特許 6245577 フェロセニルチオカルボニル基を有するチオフェン化合物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6245577

(24)【登録日】2017年11月24日

(45)【発行日】2017年12月13日

(54)【発明の名称】フェロセニルチオカルボニル基を有するチオフェン化合物

(51)【国際特許分類】

   C09B 57/00 20060101AFI20171204BHJP

   C09B 67/20 20060101ALI20171204BHJP

   H01G 9/20 20060101ALI20171204BHJP

【ＦＩ】

   C09B57/00 NCSP

   C09B67/20 F

   H01G9/20 113A

【請求項の数】7

【全頁数】27

(21)【出願番号】特願2015-47219(P2015-47219)

(22)【出願日】2015年3月10日

(65)【公開番号】特開2016-166302(P2016-166302A)

(43)【公開日】2016年9月15日

【審査請求日】2017年2月2日

(73)【特許権者】

【識別番号】304020177

【氏名又は名称】国立大学法人山口大学

(73)【特許権者】

【識別番号】504147243

【氏名又は名称】国立大学法人 岡山大学

(74)【代理人】

【識別番号】100107984

【弁理士】

【氏名又は名称】廣田 雅紀

(74)【代理人】

【識別番号】100102255

【弁理士】

【氏名又は名称】小澤 誠次

(74)【代理人】

【識別番号】100096482

【弁理士】

【氏名又は名称】東海 裕作

(74)【代理人】

【識別番号】100188352

【弁理士】

【氏名又は名称】松田 一弘

(74)【代理人】

【識別番号】100131093

【弁理士】

【氏名又は名称】堀内 真

(74)【代理人】

【識別番号】100150902

【弁理士】

【氏名又は名称】山内 正子

(74)【代理人】

【識別番号】100177714

【弁理士】

【氏名又は名称】藤本 昌平

(74)【代理人】

【識別番号】100141391

【弁理士】

【氏名又は名称】園元 修一

(74)【代理人】

【識別番号】100198074

【弁理士】

【氏名又は名称】山村 昭裕

(72)【発明者】

【氏名】三宅 秀明

(72)【発明者】

【氏名】高口 豊

【審査官】 清水 紀子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−７４９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５１３５４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−２３７４４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０４９８８９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 三宅秀明ら，日本化学会第95春季年会講演予稿集，２０１５年 ３月１１日，Vol.IV，p.1334

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｂ

Ｃ０７Ｄ

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（１）で表される化合物。

【化1】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基であり、
ｎ１及びｎ２は、同一でも異なっていてもよく、０〜２から選択されるいずれかの整数であり、
ｎ１及びｎ２は、２であるとき、各Ｒ^１同士及び各Ｒ^２同士が一緒になって環を形成していてもよく、
Ａｒは、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリーレン基であり、
ｍは、０〜１０から選択されるいずれかの整数であり、
ｍが２以上であるとき、各Ａｒは同一でも異なっていてもよく、
Ｘ^１及びＸ^２は、同一でも異なっていてもよく、フェロセニル基又は炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基である。）

【請求項2】

炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基が、メシチル基であることを特徴とする請求項１に記載の化合物。

【請求項3】

Ａｒが、以下のアリーレン基のいずれかであることを特徴とする請求項１又は２に記載の化合物。

【化2】

（式中、Ｒ^３は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基であり、
ｎ３−１は、０〜４から選択されるいずれかの整数であり、
ｎ３−２は、０〜６から選択されるいずれかの整数であり、
ｎ３−３は、０〜２から選択されるいずれかの整数であり、
ｎ３−４は、０〜３から選択されるいずれかの整数であり、
ｎ３−５は、０〜２から選択されるいずれかの整数であり、
ｎ３−１〜ｎ３−５が２以上の場合、各Ｒ^３は同一でも異なっていてもよく、
波線は、隣接するチオフェンへの結合部位であることを表す。）

【請求項4】

ｍが、０〜３から選択されるいずれかの整数であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。

【請求項5】

式（２）で表される請求項１に記載の化合物。

【化3】

（Ｘ^１及びＸ^２は、同一であり、フェロセニル基又はメシチル基である。）

【請求項6】

式（３）で表される請求項１に記載の化合物。

【化4】

（Ｘ^１及びＸ^２は、同一であり、フェロセニル基又はメシチル基である。）

【請求項7】

請求項１〜６のいずれかに記載の化合物を含有することを特徴とする増感色素組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新規なチオフェン化合物、及び上記化合物を含む増感色素組成物に関する。また、該増感色素組成物を用いる色素増感太陽電池に関する。

【背景技術】

【0002】

増感色素は、例えば、可視光応答性のない半導体等の表面に色素を吸着させ、色素が光捕集することにより光励起して、色素から半導体への電子流入を起こし、可視光応答を生じさせる。太陽電池において光エネルギーを効率よく利用するため、より機能性の高い増感色素、すなわち、光捕集の効果が高い増感色素を求めて盛んに研究が行われている。例えば、色素増感太陽電池にルテニウム錯体であるＮ３やＮ７１９が増感色素として用いられ、発電効率向上に寄与することが知られている。

【0003】

【化1】

【0004】

また、有機色素の利用も検討され、オリゴチオフェン骨格を持つＭＫ−２やＭＫ−１４が増感色素として優れた能力を発揮することが知られている。

【0005】

【化2】

【0006】

有機色素は希少金属を必要とせず、分子の修飾が容易で性能の微調整が可能であることから、今後の益々の発展が期待されている。しかし、現状の有機色素では波長が５００ｎｍ以上の長波長可視光の吸収は難しいため、太陽光エネルギーの有効な捕集の面で課題が残っている。優れた増感色素と言われる前記ＭＫ−２やＭＫ−１４も極大吸収波長は４８０ｎｍ、４８３ｎｍである。長波長の可視光を吸収する方法としては、共役を拡張することであるが、合成にかかる手間やコストが増大するため実用面で難点がある。また、元々長波長可視光を吸収するポルフィリンやフタロシアニン骨格は、その溶解性の低さから修飾が難しい。これらの状況から、比較的短い共役長でも長波長可視光を吸収できる、取扱いの容易な分子骨格の開発が求められている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

長波長可視光の吸収効率が高く、色素増感太陽電池等に増感色素として用いることができる化合物を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

前記課題の解決のために鋭意研究の結果、フェロセニルチオカルボニル基又はメシチルチオカルボニル基を有するチオフェン化合物は、分子サイズが小さく、共役の長さが短いにもかかわらず、長波長可視光を効率よく吸収できることを見いだし、本発明を完成するに至った。

【0009】

すなわち、本発明は以下の発明に関する。
（１）式（１）で表される化合物。

【化3】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基であり、
ｎ１及びｎ２は、同一でも異なっていてもよく、０〜２から選択されるいずれかの整数であり、
ｎ１及びｎ２は、２であるとき、各Ｒ^１同士及び各Ｒ^２同士が一緒になって環を形成していてもよく、
Ａｒは、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリーレン基であり、
ｍは、０〜１０から選択されるいずれかの整数であり、
ｍが２以上であるとき、各Ａｒは同一でも異なっていてもよく、
Ｘ^１及びＸ^２は、同一でも異なっていてもよく、フェロセニル基又は炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基である。）
（２）炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基が、メシチル基であることを特徴とする上記（１）に記載の化合物。
（３）Ａｒが、以下のアリーレン基のいずれかであることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の化合物。

【化4】

（式中、Ｒ^３は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基であり、
ｎ３−１は、０〜４から選択されるいずれかの整数であり、
ｎ３−２は、０〜６から選択されるいずれかの整数であり、
ｎ３−３は、０〜２から選択されるいずれかの整数であり、
ｎ３−４は、０〜３から選択されるいずれかの整数であり、
ｎ３−５は、０〜２から選択されるいずれかの整数であり、
ｎ３−１〜ｎ３−５が２以上の場合、各Ｒ^３は同一でも異なっていてもよく、
波線は、隣接するチオフェンへの結合部位であることを表す。）
（４）ｍが、０〜３から選択されるいずれかの整数であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の化合物。
（５）式（２）で表される上記（１）に記載の化合物。

【化5】

（Ｘ^１及びＸ^２は、同一であり、フェロセニル基又はメシチル基である。）
（６）式（３）で表される上記（１）に記載の化合物。

【化6】

（Ｘ^１及びＸ^２は、同一であり、フェロセニル基又はメシチル基である。）
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の化合物を含有することを特徴とする増感色素組成物。

【発明の効果】

【0010】

本発明の化合物は、長波長可視光の吸収効率が高く、酸化に対する安定性を有している。上記化合物を使用することによって、太陽光エネルギーの利用効率が向上した色素増感太陽電池を提供することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】化合物Ｉ−１、化合物II−１及び式（２−１）で表される化合物の紫外可視吸収スペクトルを表す図である。

【図2】化合物Ｉ−２、化合物II−２及び式（２−２）で表される化合物の紫外可視吸収スペクトルを表す図である。

【図3】化合物Ｉ−１、化合物III−１及び式（３−１）で表される化合物の紫外可視吸収スペクトルを表す図である。

【図4】化合物Ｉ−２、化合物III−２及び式（３−２）で表される化合物の紫外可視吸収スペクトルを表す図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

（化合物）
本発明の化合物は、式（１）で表される、フェロセニルチオカルボニル基又は炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を有するチオフェン化合物である。

【0013】

【化7】

【0014】

上記式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基であり、
ｎ１及びｎ２は、同一でも異なっていてもよく、０〜２から選択されるいずれかの整数であり、
ｎ１及びｎ２は２であるとき、各Ｒ^１同士及び各Ｒ^２同士は、一緒になって環を形成していてもよく、
Ａｒは、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリーレン基であり、
ｍは、０〜１０から選択されるいずれかの整数であり、
ｍが２以上であるとき、各Ａｒは同一でも異なっていてもよく、
Ｘ^１及びＸ^２は、同一でも異なっていてもよく、フェロセニル基又は炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基である。

【0015】

式（１）における炭素数１〜１０のアルキル基とは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基である。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチルオ基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。

【0016】

式（１）における炭素数１〜１０のアルコキシ基とは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルコキシ基である。例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−へキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等が挙げられる。

【0017】

式（１）における炭素数２〜１０のアルケニル基とは、置換基を有していてもよい炭素数２〜１０の直鎖状または分岐状のアルケニル基である。例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、１−オクテニル基、１−ノネニル基、１−デセニル基等が挙げられる。

【0018】

式（１）における炭素数２〜１０のアルキニル基とは、置換基を有していてもよい炭素数２〜１０の直鎖状または分岐状のアルキニル基である。例えば、エチニル基、１−プロペニル基、１−ブチニル基、１−ペンチニル基、１−ヘキサニル基、１−ヘプチニル基、１−オクチニル基、１−ノニル基等が挙げられる。

【0019】

式（１）における炭素数３〜１０のシクロアルキル基とは、置換基を有していてもよい炭素数３〜１０のシクロアルキル基である。例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等が挙げられる。

【0020】

式（１）における炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基とは、置換基を有していてもよく、シクロアルキル基とアルキル基が結合した炭素数４〜１０の基である。例えば、シクロプロピルメチル基、シクロプロピルエチル基、シクロブチルエチル基、シクロへキシルメチル基等が挙げられる。

【0021】

式（１）における炭素数１〜４のアルキル基とは、置換基を有していてもよい炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基である。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。

【0022】

上記「置換基を有していてもよい」の置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基等が挙げられる。

【0023】

式（１）におけるヘテロ原子を含んでいてもよいアリーレン基とは、置換基を有していてもよい、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含んでもよい芳香族の二価基であり、隣接するチオフェンとπ共役するものであれば特に制限は無い。例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基、ピロリレン基、イミダゾリレン基、ベンゾイミダゾリレン基、ピラゾリレン基、チアゾリレン基、イソチアゾリレン基、オキサゾリレン基、イソオキサゾリレン基、フラザニレン基、ピリジニレン基、ピラジニレン基、ピリミジニレン基、ピリダジニレン基、フラニレン基、ピラニレン基、チエニレン基、３，４−エチレンジオキシチエニレン基、ベンゾチオフェニレン基、チオピラニレン基、イソチオクロメニレン基、チオクロメニレン基、チオキサントレニレン基、チアントレニレン基、フェノキサチイニレン基、ピロリジニレン基、１Ｈ−１−ピリンジニレン基、インドニジニレン基、イソインドリレン基、インドリレン基、インダゾリレン基、プリニレン基、キノリジニレン基、イソキノリニレン基、キノリニレン基、ナフチリジニレン基、フタラジニレン基、キノキサニリレン基、キナゾリニレン基、シンノリニレン基、プテリジニレン基、カルバゾリレン基、β−カルボリニレン基、フェナントリジニレン基、アクリジニレン基、ペリミジニレン基、フェナントロリニレン基、フェナジニレン基、フェノチアジニレン基、フェノキサジニレン基、アンチジニレン基、イソベンゾフラニレン基、ベンゾフラニレン基、イソクロメニレン基、クロメニレン基、キサンテニレン基、パラチアジニレン基、トリアゾリレン基、テトラゾリルレン基等が挙げられる。

【0024】

上記「置換基を有していてもよい」の置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、３，４−エチレンジオキシ基、アリール基等が挙げられる。

【0025】

式（１）におけるヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数４〜１０のアリーレン基は、好ましくは以下の構造で表されるアリーレン基のいずれかである。

【化8】

【0026】

上記構造式中、Ｒ^３は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基であり、
ｎ３−１は、０〜４から選択されるいずれかの整数であり、
ｎ３−２は、０〜６から選択されるいずれかの整数であり、
ｎ３−３は、０〜２から選択されるいずれかの整数であり、
ｎ３−４は、０〜３から選択されるいずれかの整数であり、
ｎ３−５は、０〜２から選択されるいずれかの整数であり、
波線は、隣接するチオフェンへの結合部位であることを表す。

【0027】

上記ｎ３−１〜ｎ３−５が、２以上の整数である場合、各Ｒ^３は同一でも異なっていてもよい。

【0028】

Ｒ^３における、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基及び炭素数３〜１０のシクロアルキル基は、前記式（１）における炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基及び炭素数３〜１０のシクロアルキル基と同じ定義である。

【0029】

式（１）における炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基とは、少なくとも１個の炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基である。例えば、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｏ−プロピルフェニル基、ｍ−プロピルフェニル基、ｐ−プロピルフェニル基、ｏ−イソプロピルフェニル基、ｍ−イソプロピルフェニル基、ｐ−イソプロピルフェニル基、ジュリル基（２，３，５，６−テトラメチルフェニル基）、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基、メシチル基（２，４，６−トリメチルフェニル基）等が挙げられる。好ましくは、フェニル基、ジュリル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基、メシチル基であり、特に好ましくはメシチル基である。

【0030】

式（１）におけるｍは、好ましくは０〜３から選択されるいずれかの整数である。また、ｍが２以上である場合、各Ａｒは同一でも異なっていてもよい。

【0031】

式（１）で表される化合物は、具体的には、以下に示す化合物を例示することができる。なお、化合物中Ｆｃはフェロセニル基を表す。

【0032】

【化9】

【化10】

【化11】

【化12】

【化13】

【0033】

本発明の式（１）で表される化合物は、有機色素であって、増感色素として用いることができる。また、本発明の式（１）で表される化合物の光の極大吸収波長は長波長側にあるが、長波長側の光を効率よく利用する観点から、その極大吸収波長が、４００ｎｍ以上の領域にある化合物が好ましく、４５０ｎｍ以上の領域にある化合物がより好ましく、５００ｎｍ以上の領域にある化合物が特に好ましい。

【0034】

本発明の式（１）で表される化合物は、極大の吸収ピークに加えて、さらに長波長側に吸収ピークがあり、ｎ−π^＊遷移及びｄ−π^＊遷移に由来する。その吸収ピークは、５００ｎｍ以上の領域にあるものが好ましく、６００ｎｍ以上の領域にあるものがより好ましく、７００ｎｍ以上の領域にあるものが特に好ましい。

【0035】

（化合物の合成）
本発明の式（１）で表される化合物は、公知の有機合成手法により合成することができる。本発明の式（１）で表される化合物を合成するとき、クロスカップリング反応及びカルボニルの硫化を鍵反応とする。

【0036】

式（１）中のｍが０のとき（式（１−１）と表す）は、例えば、以下に示す合成ルート１により合成される。

【0037】

【化14】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２、ｎ１、ｎ２は、前記式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２、ｎ１、ｎ２と同じ定義である。）

【0038】

出発物である式（３）及び式（４）の酸塩化物をそれぞれ、ルイス酸の存在下、フェロセン又は炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいベンゼンと反応（工程Ｉ）させることにより、式（５）及び式（６）の化合物を得ることができる。次に、上記の式（５）及び式（６）の化合物を、添加剤の存在下又は非存在下、遷移金属触媒を用いたクロスカップリング反応（工程II）により式（７）の化合物へと誘導する。さらに、ローソン（Lawesson）試薬又は五硫化二リン（Ｐ_４Ｓ_１０）によるカルボニルの硫化（工程III）を行うことで目的の式（１−１）の化合物へと誘導する。

【0039】

出発物である式（３）及び式（４）の酸塩化物は、市販品である、例えば、チオフェン−２−カルボニルクロリドや３−メチルチオフェン−２−カルボニルクロリドを用いることができる。

【0040】

また、式（３）及び式（４）の酸塩化物は、有機合成手法を用いてチオフェン環に置換基を導入することによっても得ることができる。
具体的には、例えば、上記の２−チオフェンカルボン酸や３−メチル−２−チオフェンカルボン酸を、濃硫酸等の酸触媒存在下、メタノールやエタノール等のアルコールと反応させることによってカルボン酸をエステルとして保護し、得られたエステルを、塩素（Ｃｌ_２）、臭素（Ｂｒ_２）、ヨウ素（Ｉ_２）、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）、Ｎ−クロロスクシンイミド（ＮＣＳ）、Ｎ−ヨードスクシンイミド（ＮＩＳ）等でハロゲン化した後、マグネシウムを反応させグリニャール試薬を調製し、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル、炭素数２〜１０のハロゲン化アルケニル、炭素数２〜１０のハロゲン化アルキニル基、炭素数３〜１０のハロゲン化シクロアルキルと反応させることにより、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基を導入することができる。また、例えば、上記のエステルを、塩素（Ｃｌ_２）、臭素（Ｂｒ_２）、ヨウ素（Ｉ_２）、ＮＢＳ、ＮＣＳ、ＮＩＳ等でハロゲン化した後、アルカリ金属アルコキシド（アルコキシド部分の炭素数は１〜１０である。）を作用させることによって、炭素数１〜１０のアルコキシ基を導入できる。
置換基を導入したエステルを加水分解し、さらに生成したカルボン酸を塩化チオニル等と反応させることによって、酸塩化物を得ることができる。

【0041】

工程Ｉにおいて使用する炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいベンゼンとしては、ベンゼン、ｏ−メチルベンゼン、ｍ−メチルベンゼン、ｐ−メチルベンゼン、ｏ−エチルベンゼン、ｍ−エチルベンゼン、ｐ−エチルベンゼン、ｏ−プロピルベンゼン、ｍ−プロピルベンゼン、ｐ−プロピルベンゼン、ｏ−イソプロピルベンゼン、ｍ−イソプロピルベンゼン、ｐ−イソプロピルベンゼン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、メシチレン等が挙げられ、市販品を用いることができる。また、工程Ｉにおいて使用するフェロセンも市販品を用いることができる。

【0042】

工程Ｉにおいて使用するルイス酸としては、例えば、三臭化アルミニウム、三塩化アルミニウム、三塩化ガリウム、三塩化鉄、五塩化アンチモン、四塩化ジルコニウム、四塩化スズ、四塩化チタン、四臭化チタン、三臭化ホウ素、三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素、トリメトキシホウ素、二塩化亜鉛、二塩化ベリリウム、二塩化カドミウム、三ハロゲン化ランタノイド、ハロゲン化アルキルアルミニウム、アルミニウムトリアルキル、アルミニウムアルコキシド、銀トリフラート、セリウムトリフラート、ハフニウムトリフラート、ランタニウムトリフラート、スカンジウムトリフラート、タリウムトリフラート、イッテルビウムトリフラート、ビスマストリフラート、トリメチルシリルトリフラート、チタノセントリフラート、ジアルキルボロントリフラート、スカンジウムトリフリルイミド、スカンジウムトリフリルメチド、オキソバナジウムトリフラート、トリメチルシリルトリフリルイミド、トリメチルシリルヨージド等が挙げられるが、好ましくは三塩化アルミニウムである。

【0043】

工程IIにおいて使用する遷移金属触媒は、好ましくはパラジウム錯体であり、例えば酢酸パラジウム（II）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）またはトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、ビス(ベンゾニトリル)パラジウム(II)ジクロリド、１，１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン−パラジウム（II）ジクロリド−ジクロロメタン錯体、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）等の公知のパラジウム錯体が挙げられ、好ましくは、ビス(ベンゾニトリル)パラジウム(II)ジクロリドである。効率よく反応が進行するために、例えばトリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリス（ｏ−メトキフェニル）ホスフィン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン等リン配位子、トリフェニルヒ素等のヒ素配位子等を適宜添加してもよい。

【0044】

工程IIにおいて使用する添加剤は、遷移金属触媒の活性をさらに増大させる効果を有するものであれば特に制限されないが、例えば、硝酸銀、並びに、フッ化銀及びフッ化カリウムの組合せ等が挙げられ、フッ化銀及びフッ化カリウムの組合せが好ましい。

【0045】

工程IIIにおいて使用するローソン（Lawesson）試薬は、カルボニル基をチオカルボニル基へ変換する。ローソン（Lawesson）試薬は、市販のものを使用することができる。

【0046】

式（１）中のｍが１〜１０のとき（式（１−２）と表す）は、例えば、以下に示す合成ルート２により合成される。

【化15】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２、ｎ１、ｎ２、Ａｒは、前記式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２、ｎ１、ｎ２、Ａｒと同じ定義である。ｍは、１〜１０から選択されるいずれかの整数である。Ｙ^１及びＹ^２は、同一でも異なっていてもよく、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子から選択されるいずれかのハロゲン原子を表す。）

【0047】

合成ルート１で得られた式（５）及び式（６）の化合物並びに式（８）のハロゲン化物を、酸又はその塩の存在下若しくは非存在下、及び塩基の存在下又は非存在下、遷移金属触媒を用いたクロスカップリング反応（工程IV）により式（９）の化合物へと誘導する。次に、ローソン（Lawesson）試薬又は五硫化二リン（Ｐ_４Ｓ_１０）によるカルボニルの硫化（工程III）を行うことで目的の式（１−２）の化合物へと誘導する。

【0048】

上記式（８）のハロゲン化物は、市販のハロゲン化物を用いることができる。例えば、上記市販のハロゲン化物としては、１，３−ジブロモベンゼン、１，４−ジブロモベンゼン、２，７−ジブロモナフタレン、４，４’−ジブロモビフェニル、４，４’’−ジブロモ−ｐ−トリフェニル、４−ブロモ−４’−ヨードビフェニル、２，６−ジブロモナフタレン、２，６−ジブロモピリジン、２−ブロモ−４−クロロピリジン、２，３−ジブロモピリジン、２，５−ジブロモピリジン、２−ブロモ−５−ヨードピリジン、２−ブロモ−６−クロロピリジン、２−ブロモ−５−ヨード−３−メチルピリジン、３−ブロモ−６−クロロ−２−メチルピリジン、５−ブロモ−２−クロロ−４−メチルピリジン、５，５’−ジブロモ−２，２’−ビピリジル、２，５−ジブロモピラジン、２，５−ジブロモ−３，４−エチレンジオキシチオフェン等を挙げることができる。

【0049】

また、上記式（８）のハロゲン化物は、公知の有機合成手法により合成することができる。例えば、上記の市販のハロゲン化物とマグネシウムを反応させグリニャール試薬を調製し、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル、炭素数２〜１０のハロゲン化アルケニル、炭素数２〜１０のハロゲン化アルキニル基、炭素数３〜１０のハロゲン化シクロアルキルと反応させることにより、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基を導入することができる。また、例えば、上記の市販のハロゲン化物を、アルカリ金属アルコキシド（アルコキシド部分の炭素数は１〜１０である。）を作用させることによって、炭素数１〜１０のアルコキシ基を導入できる。置換基を導入した後、塩素（Ｃｌ_２）、臭素（Ｂｒ_２）、ヨウ素（Ｉ_２）、ＮＢＳ、ＮＣＳ、ＮＩＳ等を作用させて、式（８）のハロゲン化物へと誘導することができる。

【0050】

工程IVにおける遷移金属触媒は、工程IIにおいて使用する遷移金属触媒の例示と同様のものが挙げられる。効率よく反応が進行するために、例えばトリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリス（ｏ−メトキフェニル）ホスフィン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン等リン配位子、トリフェニルヒ素等のヒ素配位子等を適宜添加してもよい。遷移金属触媒の中でも、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）、酢酸パラジウムが好ましく、配位子としてトリス（ｏ−メトキフェニル）ホスフィン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンを用いるのが好ましい。

【0051】

工程IVにおける酸は、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、２−メチルプロパン酸、ペンタン酸、３−メチルブタン酸、２−メチルブタン酸、ピバル酸、３，３−ジメチルブタン酸、２−メチルペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−メチルヘプタン酸、ペンタンカルボン酸、ヘキサン酸、４−メチルペンタン酸、３，３−ジメチルブタン酸、２−エチルブタン酸、２−メチルペンタン酸、３−メチルペンタン酸、２，２−ジメチルブタン酸、２，３−ジメチルブタン酸、ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、３−メチルヘキサン酸、４−メチルヘキサン酸、５−メチルヘキサン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、２，３，３−トリメチルブタン酸、オクタン酸、２−プロピルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、２−メチルヘプタン酸、３−メチルヘプタン酸、４−メチルヘプタン酸、６−メチルヘプタン酸、２，２−ジメチルヘプタン酸、３−メチルヘプタン酸、２，２−ジエチルブタン酸、２，２，４−トリメチルペンタン酸、２−メチルオクタン酸、２−メチルウンデカン酸、２−メチルノナン酸、α−メチルシンナミル酸、シクロプロピル酢酸、３−シクロプロピルプロピオン酸、シクロブチル酢酸、シクロペンチル酢酸、シクロヘキシル酢酸、シクロペンチルプロピオン酸、（２−メチルシクロペンチル）酢酸、シクロペンタンカルボン酸、３−オキソシクロペンタンカルボン酸、シクロプロパンカルボン酸、シクロブタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘプタンカルボン酸、１−メチルシクロプロパンカルボン酸、２−メチルシクロプロパンカルボン酸、２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸、２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパンカルボン酸、２−オクチル−シクロプロパンカルボン酸、１−（４−メチルフェニル）−１−シクロプロパンカルボン酸等が挙げられる。上記酸の中でもピバル酸が好ましい。

【0052】

工程IVにおける塩基は、例えば、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、リン酸三カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等、Ｃ_１〜Ｃ_６のアルコキシドの金属塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩）、Ｃ_１〜Ｃ_６のアルキルアニオンの金属塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩）、テトラ（Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル）アンモニウム塩（フッ化物塩、塩化物塩、臭化物塩）、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロオクタン、イミダゾール等が挙げられる。上記塩基の中でも炭酸セシウム及び酢酸カリウムが好ましい。

【0053】

式（１）中のｍが１〜１０であり、Ａｒがチエニル基であるとき（式（１−３）と表す）は、例えば、以下に示す合成ルート３により合成される。

【化16】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２、ｎ１、ｎ２は、前記式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｘ^１、Ｘ^２、ｎ１、ｎ２、ｎ３−３と同じ定義である。Ｒ^３、ｎ３−３は、前記アリーレンの構造におけるＲ^３、ｎ３−３と同じ定義である。ｍ１及びｍ２は、０〜１０から選択されるいずれかの整数であるが、ｍ１とｍ２の合計は、１〜１０から選択されるいずれかの整数ｍである。）

【0054】

合成ルート１で得られた式（５）及び式（６）の化合物それぞれと、式（１０）のチオフェン化合物とを、添加剤の存在下又は非存在下、遷移金属触媒を用いたクロスカップリング反応（工程II）により、式（１１）及び式（１２）の化合物へと誘導する。次に、式（１１）及び式（１２）の化合物を工程IIと同様に、添加剤の存在下又は非存在下、遷移金属触媒を用いたクロスカップリング反応により、式（１３）の化合物を得る。さらに、ローソン（Lawesson）試薬又は五硫化二リン（Ｐ_４Ｓ_１０）によるカルボニルの硫化（工程III）を行うことで目的の式（１−３）の化合物を合成する。

【0055】

式（１０）のチオフェン化合物は、市販のチオフェン化合物を用いることができる。例えば、上記市販のチオフェン化合物としては、チオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、２，２’−ビチオフェン、２，５’：５’，２’’−テルチオフェン、α-クアテルチオフェン、α-セキシチオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ペンチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ｎ−オクチルチオフェン、３−メトキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン等を挙げることができる。

【0056】

また、上記式（１０）のチオフェン化合物は、有機合成手法により合成することができる。例えば、上記の市販のチオフェン化合物を、塩素（Ｃｌ_２）、臭素（Ｂｒ_２）、ヨウ素（Ｉ_２）、ＮＢＳ、ＮＣＳ、ＮＩＳ等でハロゲン化した後、マグネシウムを反応させグリニャール試薬を調製し、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル、炭素数２〜１０のハロゲン化アルケニル、炭素数２〜１０のハロゲン化アルキニル基、炭素数３〜１０のハロゲン化シクロアルキルと反応させることにより、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基を導入することができる。また、例えば、上記の市販のチオフェン化合物を、塩素（Ｃｌ_２）、臭素（Ｂｒ_２）、ヨウ素（Ｉ_２）、ＮＢＳ、ＮＣＳ、ＮＩＳ等でハロゲン化した後、アルカリ金属アルコキシド（アルコキシド部分の炭素数は１〜１０である。）を作用させることによって、炭素数１〜１０のアルコキシ基を導入できる。

【0057】

さらに、ｍが２以上の整数であり、Ａｒの少なくとも一つがチエニル基であるとき（式（１−４）と表す）、例えば、以下に示す合成ルート４により合成される。

【化17】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２、ｎ１、ｎ２、Ａｒは、前記式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２、ｎ１、ｎ２、Ａｒと同じ定義である。Ｒ^３、ｎ３−３は、前記アリーレンの構造におけるＲ^３、ｎ３−３と同じ定義である。Ｙ^１及びＹ^２は、前記式（８）におけるＹ^１及びＹ^２と同じ定義である。ｍ１、ｍ２及びｍ３は、０〜１０から選択されるいずれかの整数であるが、ｍ１とｍ２とｍ３の合計は、２〜１０から選択されるいずれかの整数ｍであり、ｍ１とｍ２の合計は少なくとも１である。）

【0058】

合成ルート３で得られた式（１１）及び式（１２）の化合物それぞれと、式（１４）のハロゲン化物を、酸又はその塩の存在下又は非存在下、及び塩基の存在下又は非存在下、遷移金属触媒を用いたクロスカップリング反応（工程IV）により式（１５）の化合物へと誘導する。次に、ローソン（Lawesson）試薬又は五硫化二リン（Ｐ_４Ｓ_１０）によるカルボニルの硫化（工程III）を行うことで目的の式（１−４）の化合物へと誘導する。

【0059】

式（１４）のハロゲン化物は、式（８）のハロゲン化物と同様の市販品を用いるか、式（８）のハロゲン化物と同様の有機合成手法により合成することができる。

【0060】

工程Ｉ、II、III、IVの反応は、それぞれ溶媒中で行うことができるが、反応温度や反応物等によって適宜選択される。また、工程Ｉ、II、III、IVの反応の反応温度は、用いる溶媒の沸点等の条件によって適宜選択される。工程Ｉ、II、III、IVの反応で溶媒を用いる場合、得られた反応溶液を必要に応じて濃縮した後、残渣をそのまま次の反応に使用してもよく、適宜な後処理を行った後に、式（１）で表される化合物として用いてもよい。後処理の具体的な方法としては、抽出処理及び／又は晶出、再結晶、クロマトグラフィー等の公知の精製が挙げられる。

【0061】

（増感色素組成物）
本発明の増感色素組成物は、前記式（１）で表される化合物を含んでいればよく、必要に応じて、試薬の調製に通常用いられる溶媒や添加剤を配合して用いてもよい。また、前記式（１）で表される化合物そのものを増感色素組成物として用いてもよい。本発明の式（１）で表される化合物や増感色素組成物は、色素増感太陽電池に使用することができる。

【0062】

本発明の式（１）で表される化合物を色素増感太陽電池に用いる場合、既に知られているルテニウム錯体であるＮ３やＮ７１９等の増感色素に代えて用いることができ、発電効率向上に寄与する。

【実施例】

【0063】

以下に、実施例において本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術範囲は、これらに限定されるものではない。

【0064】

実施例１．式（２−１）で表される化合物の合成

【化18】

【0065】

［工程１］
化合物Ｉ−１は、既知化合物であり、文献（“Enantioselective Synthesis of Planar Chiral ortho-Functionalized Ferrocenyl Ketones” Enders, D.; Peters, R.; Lochtman, R.; Runsink, J. Eur. J. Org. Chem. 2000, 2839）に記載の方法に従って合成した。具体的には以下の手順によって合成した。
２−チオフェンカルボニルクロリド（和光純薬社製、３．２ｍＬ、３０ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（３０ｍＬ）に溶解し、塩化アルミニウム（III）（４．０ｇ、３０ｍｍｏｌ）を０℃で添加した。０℃で３０分間撹拌後、反応混合物をフェロセン（和光純薬社製、５．６ｇ、３０ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（３０ｍＬ）溶液に０℃で添加した。０℃で２時間撹拌後、反応混合物を氷冷した水中に注ぎ反応を停止した。ジクロロメタンを加えて抽出し、有機層を水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ別した後、溶媒を減圧留去し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／塩化メチレン：ヘキサン １：１）で精製し、化合物Ｉ−１（６．８ｇ、収率７７％）を赤色結晶として得た。なお、合成した化合物Ｉ−１の各種スペクトルデータは、上記文献に記載のそれと一致した。

【0066】

［工程２］
アルゴン雰囲気下、上記の化合物Ｉ−１（０．５９ｇ，２．０ｍｍｏｌ）とフッ化カリウム（０．２３ｇ，４．０ｍｍｏｌ）、硝酸銀（０．６８ｇ，４．０ｍｍｏｌ）、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム（２３ｍｇ，６０μｍｏｌ）の混合物に無水ジメチルスルホキシド（１５ｍＬ）を加え、６０℃で１２時間撹拌を行った。反応混合物をセライトろ過し、固形物は塩化メチレン（２００ｍＬ）で洗浄した。得られたろ液を水で洗浄した（５０ｍＬ×２）。洗浄後の有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン：アセトン＝１：０→１：０．１）で精製し、化合物II−１（０．１７ｇ，収率２９％）を赤色固体として得た。以下に、融点、^１Ｈ及び^１３ＣＮＭＲデータ、高分解能質量スペクトル、並びに紫外可視吸収スペクトルの測定結果を示す。

【0067】

融点２２３−２２７℃．
^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ ４．２５（ｓ，１０Ｈ），４．６３（ｔ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，４Ｈ），５．０４（ｔ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，４Ｈ），７．３６（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，２Ｈ），７．８７（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，２Ｈ）．
^１３ＣＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ ７０．５，７０．９，７２．６，７８．６，１２５．４，１３２．３，１４２．３，１４３．９，１８８．８．
高分解能質量スペクトル（ＥＳＩ） ｍ／ｚ ５９０．９８４３［Ｍ＋Ｈ^＋］（計算値：５９０．９８３８，Ｃ_３０Ｈ_２３Ｆｅ_２Ｏ_２Ｓ_２）．
紫外可視吸収スペクトル（ＣＨ_２Ｃｌ_２） λ_ｍａｘ（ε） ３７６ｎｍ（２．６７×１０^４），５０９ｎｍ（４．７０×１０^３）.

【0068】

［工程３］
アルゴン雰囲気下、化合物II−１（０．１２ｇ，０．２０ｍｍｏｌ）とローソン試薬（９７ｍｇ，０．２４ｍｍｏｌ）の混合物に無水ベンゼン（６ｍＬ）を加え、１時間加熱還流を行った。反応混合物をシリカゲルろ過し、塩化メチレンで溶出した。得られた溶液の揮発成分を留去した後、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：塩化メチレン＝１：１）で精製し、式（２−１）で表される化合物（５０ｍｇ，収率４０％）を深緑色固体として得た。以下に、融点、^１Ｈ及び^１３ＣＮＭＲデータ、高分解能質量スペクトル、並びに紫外可視吸収スペクトルの測定結果を示す。また、化合物Ｉ−１、化合物II−１及び式（２−１）で表される化合物の紫外可視吸収スペクトル図を図１に示す。

【0069】

融点２１０−２１４℃．
^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ ４．２３（ｓ，５Ｈ），４．８１（ｔ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，２Ｈ），５．１６（ｔ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，２Ｈ），７．３７（ｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，１Ｈ），７．７２（ｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，１Ｈ）．
^１３ＣＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ ７２．２，７２．９，７４．０，８９．１，１２６．１，１２９．１，１４５．５，１５４．０，２２１．０．
高分解能質量スペクトル（ＥＳＩ） ｍ／ｚ ６２２．９３９０［Ｍ＋Ｈ^＋］（計算値：６２２．９３８１，Ｃ_３０Ｈ_２３Ｆｅ_２Ｓ_４）．
紫外可視吸収スペクトル（ＣＨ_２Ｃｌ_２） λ_ｍａｘ（ε） ３７４ｎｍ（１．６７×１０^４），４７７ｎｍ（２．６８×１０^４），６４４ｎｍ（７．６５×１０^３）．

【0070】

実施例２．式（２−２）で表される化合物の合成

【化19】

【0071】

［工程１］
化合物Ｉ−２は、既知化合物であり、“Enantioselective Synthesis of Planar Chiral ortho-Functionalized Ferrocenyl Ketones” Enders, D.; Peters, R.; Lochtman, R.; Runsink, J. Eur. J. Org. Chem. 2000, 2839に記載の方法に従って合成した。具体的には以下の手順によって合成した。
２−チオフェンカルボニルクロリド（１．１ｍＬ、１０ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（１０ｍＬ）に溶解し、塩化アルミニウム（III）（１．３ｇ、１０ｍｍｏｌ）を０℃で添加した。０℃で３０分間撹拌後、メシチレン（和光純薬社製、１．３９ｍＬ、１０ｍｍｏｌ）を０℃で添加した。０℃で１４時間撹拌後、反応混合物を氷冷した水中に注ぎ反応を停止した。塩化メチレンを加えて抽出し、有機層を水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ別した後、溶媒を減圧留去し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／塩化メチレン：ヘキサン １：１）で精製し、化合物Ｉ−２（２．２ｇ、収率９６％）を淡橙色結晶として得た。なお、合成した化合物Ｉ−２の各種スペクトルデータは、上記文献に記載の化合物Ｉ−２のそれと一致した。

【0072】

［工程２］
アルゴン雰囲気下、上記の化合物Ｉ−２（０．４６ｇ，２．０ｍｍｏｌ）とフッ化カリウム（０．２３ｇ，４．０ｍｍｏｌ）、硝酸銀（０．６８ｇ，４．０ｍｍｏｌ）、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム（２３ｍｇ，６０μｍｏｌ）の混合物に無水ジメチルスルホキシド（１５ｍＬ）を加え、６０℃で１２時間撹拌を行った。反応混合物をセライトろ過し、固形物は塩化メチレン（１００ｍＬ）で洗浄した。得られたろ液を水で洗浄した（５０ｍＬ×２）。洗浄後の有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン）で精製し、化合物II−２（０．３８ｇ，収率８２％）を淡黄色固体として得た。以下に、融点、^１Ｈ及び^１３ＣＮＭＲデータ、高分解能質量スペクトル、並びに紫外可視吸収スペクトルの測定結果を示す。

【0073】

融点２２９−２３３℃．
^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ ２．１７（ｓ，１２Ｈ），２．３２（ｓ，６Ｈ），６．８９（ｓ，４Ｈ），７．２５（ｂｒｓ，４Ｈ）．
^１３ＣＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ １９．３，２１．１，１２６．３，１２８．４，１３４．２，１３５．３，１３６．３，１３９．０，１４４．７，１４５．０，１９２．４．
高分解能質量スペクトル（ＥＳＩ） ｍ／ｚ ４５９．１４５２［Ｍ＋Ｈ^＋］（計算値：４５９．１４５２，Ｃ_２８Ｈ_２７Ｏ_２Ｓ_２）．
紫外可視吸収スペクトル（ＣＨ_２Ｃｌ_２） λ_ｍａｘ（ε） ３７６ｎｍ（３．５０×１０^４）．

【0074】

［工程３］
アルゴン雰囲気下、上記の化合物II−２（４６ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）と五硫化二リン（５３ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ as P₄S₁₀）の混合物に無水キシレン（３ｍＬ）を加え、３時間加熱還流を行った。反応混合物をシリカゲルろ過し、塩化メチレンで溶出した。得られた溶液の揮発成分を留去した後、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：塩化メチレン＝１：１）で精製し、式（２−２）で表される化合物（３８ｍｇ，収率７７％）を赤色固体として得た。以下に、融点、^１Ｈ及び^１３ＣＮＭＲデータ、並びに紫外可視吸収スペクトルの測定結果を示す。化合物Ｉ−２、化合物II−２及び式（２−２）で表される化合物の紫外可視吸収スペクトル図を図２に示す。

【0075】

融点２１５−２１８℃．
^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ ２．１６（ｓ，１２Ｈ），２．３１（ｓ，６Ｈ），６．８９（ｓ，４Ｈ），６．９０−７．２０（ｂｒ，２Ｈ），７．３２（ｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，２Ｈ）．
^１３ＣＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ １９．４，２１．０，１２７．８，１２８．５，１３１．４，１３２．９，１３７．７，１４４．０，１４８．８，１５５．１，２２７．５．
紫外可視吸収スペクトル（ＣＨ_２Ｃｌ_２） λ_ｍａｘ（ε） ４８５ｎｍ（３．６０×１０^４）．

【0076】

実施例３．式（３−１）で表される化合物の合成

【化20】

【0077】

［工程４］
アルゴン雰囲気下、上記の化合物Ｉ−１（０．８９ｇ，３．０ｍｍｏｌ）と１，４−ジブロモベンゼン（０．２４ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（０．９８ｇ，３．０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（５ｍｇ，５μｍｏｌ）、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン（４ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、ピバル酸（０．１０ｇ，１．０ｍｍｏｌ）の混合物に無水トルエン（４ｍＬ）を加え、１００℃で２４時間撹拌を行った。反応混合物をセライトろ過し、固形物は温めたクロロホルム（５００ｍＬ）で洗浄した。得られたろ液の溶媒を留去し、得られた粗生成物を水、エタノール、ヘキサン、ジクロロメタンで洗浄することで、化合物III−１（０．５４ｇ，収率８２％）を紫色固体として得た。以下に、融点、^１ＨＮＭＲデータ、並びに紫外可視吸収スペクトルの測定結果を示す。

【0078】

融点２８０℃以上．
^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ ４．２５（ｓ，１０Ｈ），４．６２（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，４Ｈ），５．０５（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，４Ｈ），７．４２（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，２Ｈ），７．７６（ｓ，４Ｈ），７．９２（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，２Ｈ）．
紫外可視吸収スペクトル（ＣＨ_２Ｃｌ_２） λ_ｍａｘ（ε） ３７９ｎｍ（４．９３×１０^４）

【0079】

［工程３］
アルゴン雰囲気下、化合物III−１（０．１３ｇ，０．２０ｍｍｏｌ）とローソン試薬（９７ｍｇ，０．２４ｍｍｏｌ）の混合物に無水ベンゼン（６ｍＬ）を加え、３時間加熱還流を行った。反応混合物をシリカゲルろ過し、温めたクロロホルムで溶出した。得られた溶液の揮発成分を留去した後、得られた粗生成物をエタノール、ヘキサン、ジクロロメタンで洗浄することで、式（３−１）で表される化合物（７９ｍｇ，収率５６％）を深緑色固体として得た。以下に、融点、^１ＨＮＭＲデータ、並びに紫外可視吸収スペクトルの測定結果を示す。化合物Ｉ−１、化合物III−１及び式（３−１）で表される化合物の紫外可視吸収スペクトル図を図３に示す。

【0080】

融点２８０℃以上．
^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ ４．２３（ｓ，１０Ｈ），４．８０（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，４Ｈ），５．１７（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，４Ｈ），７．４１（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，２Ｈ），７．７５（ｓ，４Ｈ），７．７８（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，２Ｈ）．
紫外可視吸収スペクトル（ＣＨ_２Ｃｌ_２） λ_ｍａｘ（ε） ４６２ｎｍ（３．２３×１０^４）

【0081】

実施例４．式（３−２）で表される化合物の合成

【化21】

【0082】

［工程４］
アルゴン雰囲気下、上記の化合物Ｉ−２（０．６９ｇ，３．０ｍｍｏｌ）と１，４−ジブロモベンゼン（０．２４ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（０．２９ｇ，３．０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（２ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（４ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）の混合物に無水ジメチルアセトアミド（４ｍＬ）を加え、１５０℃で２０時間撹拌を行った。反応混合物を塩化メチレン（１００ｍＬ）で抽出し、有機相を水で洗浄した（５０ｍＬ×２）。分取した有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン）で精製し、化合物III−２（０．４０ｇ，収率７４％）を淡黄色固体として得た。以下に、融点、^１Ｈ及び^１３ＣＮＭＲデータ、高分解能質量スペクトル、並びに紫外可視吸収スペクトルの測定結果を示す。

【0083】

融点２７０−２７３℃．
^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ ２．２０（ｓ，１２Ｈ），２．３２（ｓ，６Ｈ），６．９０（ｓ，４Ｈ），７．３２（ｍ，４Ｈ），７．７０（ｓ，４Ｈ）．
^１３ＣＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ １９．３，２１．２，１２４．６，１２６．９，１２８．３，１３３．９，１３４．２，１３５．７，１３６．６，１３８．８，１４３．９，１５２．６，１９２．５．
高分解能質量スペクトル（ＥＳＩ） ｍ／ｚ ５３５．１７６２［Ｍ＋Ｈ^＋］（計算値：５３５．１７６５，Ｃ_３４Ｈ_３１Ｏ_２Ｓ_２）．
紫外可視吸収スペクトル（ＣＨ_２Ｃｌ_２） λ_ｍａｘ（ε） ３７９ｎｍ（４．９１×１０^４）．

【0084】

［工程３］
アルゴン雰囲気下、上記の化合物III−２（０．１１ｇ，０．２０ｍｍｏｌ）と五硫化二リン（０．１１ｍｇ，０．２４ｍｍｏｌ as P₄S₁₀）の混合物に無水キシレン（３ｍＬ）を加え、３時間加熱還流を行った。反応混合物をシリカゲルろ過し、塩化メチレンで溶出した。得られた溶液の揮発成分を留去した後、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：塩化メチレン＝１：１）で精製し、式（３−２）で表される化合物（９５ｍｇ，収率８４％）を褐色固体として得た。以下に、融点、^１Ｈ及び^１３ＣＮＭＲデータ、紫外可視吸収スペクトルの測定結果を示す。化合物Ｉ−２、化合物III−２及び式（３−２）で表される化合物の紫外可視吸収スペクトル図を図４に示す。

【0085】

融点２３９−２４４℃．
^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ ２．１９（ｓ，１２Ｈ），２．３２（ｓ，６Ｈ），６．９０（ｓ，４Ｈ），６．９４−７．２４（ｂｒ，２Ｈ），７．３５（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，２Ｈ），７．７２（ｓ，４Ｈ）．
^１３ＣＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ １９．５，２１．１，１２５．８，１２６．７，１２８．４，１３１．８，１３２．９，１３４．２，１３７．５，１４４．２，１５４．６，１５６．６，２２７．４．
紫外可視吸収スペクトル（ＣＨ_２Ｃｌ_２） λ_ｍａｘ（ε） ４６９ｎｍ（５．８７×１０^４）．

【0086】

化合物II−１及び式（２−１）で表される化合物の紫外可視吸収スペクトル図に示されるように、カルボニル基の硫化によって吸収領域が長波長側にシフトすることがわかった。硫化前の化合物II−１の吸収極大波長は３７６ｎｍであったのに対して、硫化後の式（２−１）で表される化合物の吸収極大波長は４７７ｎｍであった。また、式（２−１）で表される化合物には６００〜７００ｎｍの波長領域にもｎ−π^＊遷移及びｄ−π^＊遷移に由来すると考えられる幅広い吸収帯があり、光捕集分子として優れた特性を有することが明らかとなった。
さらに、式（２−２）及び式（３−２）で表される化合物に関しても、吸収極大波長はそれぞれ４８５ｎｍ、４６９ｎｍであり、長波長領域において光の吸収が見られることがわかった。
以上のことから、単純なビスチオフェンは可視光を吸収せず、無色であることを考慮すると、本発明のフェロセニルチオカルボニル基を導入した化合物は、増感色素として有用であるといえる。

【産業上の利用可能性】

【0087】

本発明の化合物は、長波長可視光を吸収でき、上記化合物を使用することによって、太陽光エネルギーの利用効率が向上した色素増感太陽電池を提供することが可能である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】