特許第6246109号(P6246109)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2022.1.31 β版

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特許6246109リチウム・コバルト含有複合酸化物及びその製造方法、並びにそのリチウム・コバルト含有複合酸化物を用いた非水二次電池用電極及びそれを用いた非水二次電池
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  • 特許6246109-リチウム・コバルト含有複合酸化物及びその製造方法、並びにそのリチウム・コバルト含有複合酸化物を用いた非水二次電池用電極及びそれを用いた非水二次電池 図000004
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6246109
(24)【登録日】2017年11月24日
(45)【発行日】2017年12月13日
(54)【発明の名称】リチウム・コバルト含有複合酸化物及びその製造方法、並びにそのリチウム・コバルト含有複合酸化物を用いた非水二次電池用電極及びそれを用いた非水二次電池
(51)【国際特許分類】
   C01G 51/00 20060101AFI20171204BHJP
   C01G 53/00 20060101ALI20171204BHJP
   H01M 4/525 20100101ALI20171204BHJP
   H01M 4/505 20100101ALI20171204BHJP
【FI】
   C01G51/00 A
   C01G53/00 A
   H01M4/525
   H01M4/505
【請求項の数】12
【全頁数】21
(21)【出願番号】特願2014-217618(P2014-217618)
(22)【出願日】2014年10月24日
(65)【公開番号】特開2015-156363(P2015-156363A)
(43)【公開日】2015年8月27日
【審査請求日】2016年12月16日
(31)【優先権主張番号】特願2014-7760(P2014-7760)
(32)【優先日】2014年1月20日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000005810
【氏名又は名称】マクセルホールディングス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000040
【氏名又は名称】特許業務法人池内・佐藤アンドパートナーズ
(72)【発明者】
【氏名】横手 達徳
(72)【発明者】
【氏名】岸見 光浩
(72)【発明者】
【氏名】上田 篤司
【審査官】 手島 理
(56)【参考文献】
【文献】 特開2004−220785(JP,A)
【文献】 特開平10−241691(JP,A)
【文献】 特開2002−203553(JP,A)
【文献】 特開2001−223008(JP,A)
【文献】 特開2000−123834(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C01G 51/00
C01G 53/00
H01M 4/00−4/62
CAplus/REGISTRY(STN)
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
層状の結晶構造を有し、下記一般組成式(1)で表されることを特徴とするリチウム・コバルト含有複合酸化物。
(Li1-xMgx1+m(Co1-y1y1+n2z2 (1)
但し、前記一般組成式(1)中、M1は、少なくともMnを含む単一元素又は元素群を表し、M2は、Na、Sr、Ba及びFからなる群より選択される少なくとも1種の元素を含む単一元素又は元素群を表し、0.015≦x≦0.08、0.015≦y≦0.08、0≦z≦0.05、−0.02≦m≦0.02、及び、−0.02≦n≦0.02である。
【請求項2】
前記結晶構造の結晶格子中のLiサイトにMgを含む請求項1に記載のリチウム・コバルト含有複合酸化物。
【請求項3】
前記結晶構造の結晶格子中のCoサイトにMnを含む請求項1又は2に記載のリチウム・コバルト含有複合酸化物。
【請求項4】
前記結晶構造内に局所的にスピネル構造相を有する請求項2又は3に記載のリチウム・コバルト含有複合酸化物。
【請求項5】
前記一般組成式(1)において、xとyとの差が0.02以下である請求項1〜4のいずれか1項に記載のリチウム・コバルト含有複合酸化物。
【請求項6】
前記一般組成式(1)において、M1が、更に、Cr、Fe、Ni、Zr、Ti、Mo、V、Al、B及びGeからなる群より選択される少なくとも1種の元素を含む請求項1〜5のいずれか1項に記載のリチウム・コバルト含有複合酸化物。
【請求項7】
前記一般組成式(1)において、M1が、Niを含む請求項6に記載のリチウム・コバルト含有複合酸化物。
【請求項8】
前記一般組成式(1)において、x≦0.035である請求項1〜7のいずれか1項に記載のリチウム・コバルト含有複合酸化物。
【請求項9】
前記結晶構造におけるc軸の格子定数が、1.405〜1.408nmである請求項1〜8のいずれか1項に記載のリチウム・コバルト含有複合酸化物。
【請求項10】
請求項1〜9のいずれか1項に記載のリチウム・コバルト含有複合酸化物の製造方法であって、
コバルトとM1とを含む複合化合物と、リチウムを含む化合物と、マグネシウムを含む化合物とを焼成する工程を含み、
前記工程において、
前記M1は、少なくともMnを含む単一元素又は元素群を表し、
前記マグネシウムを含む化合物に含まれるマグネシウムのモル数と、前記コバルトとM1とを含む複合化合物に含まれるM1のモル数とがほぼ等しく、且つ、前記リチウムを含む化合物に含まれるリチウムのモル数と、前記コバルトとM1とを含む複合化合物に含まれるコバルトのモル数とがほぼ等しいことを特徴とするリチウム・コバルト含有複合酸化物の製造方法。
【請求項11】
請求項1〜9のいずれか1項に記載のリチウム・コバルト含有複合酸化物を活物質として含むことを特徴とする非水二次電池用電極。
【請求項12】
請求項11に記載の非水二次電池用電極を正極として含むことを特徴とする非水二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、高電圧充電特性に優れたリチウム・コバルト含有複合酸化物及びその製造方法、並びにそのリチウム・コバルト含有複合酸化物を用いた非水二次電池用電極及びそれを用いた非水二次電池に関するものである。
【背景技術】
【0002】
近年、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ等のポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴い、これらの電源として用いられる二次電池やキャパシタの更なる高性能化や高安定性が求められている。特に、リチウム二次電池に代表される非水二次電池はエネルギー密度が高い電池として注目されており、上記機器類の好適な電源として種々の改良が進められている。
【0003】
非水二次電池の正極活物質には、製造が容易であり、且つ取り扱いが容易なことから、主にコバルト酸リチウム(LiCoO2)が用いられている。また、コバルト酸リチウムの特性を更に向上するために、コバルト酸リチウムの元素の一部を他の元素で置換することも行われている。
【0004】
例えば、特許文献1では、コバルト酸リチウムにおいてリチウム(Li)の一部及びコバルト(Co)の一部を他の同一の元素で置換したコバルト酸リチウム系正極活物質が提案されている。また、特許文献2では、コバルト酸リチウムにおいてLiの一部をマグネシウム(Mg)で置換し、且つCoの一部を他の元素で置換したコバルト酸リチウム系正極活物質が提案されている。更に、特許文献3では、コバルト酸リチウムにおいてCoの一部をニッケル(Ni)及びマンガン(Mn)で置換した、実質的に局所的な立方晶スピネル類似構造相を持たないコバルト酸リチウム系正極活物質が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】国際公開2002/054511号
【特許文献2】特開平10−241691号公報
【特許文献3】特表2008−544468号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
一方、最近では非水二次電池の更なる高容量化のために正極の充電電圧をリチウム金属基準で従来の4.2〜4.5Vから4.6V以上に上げる試みが行われている。これは、黒鉛を負極活物質とする負極と組み合わされた場合には、電池の充電電圧がおよそ4.5V以上となることを意味しており、これにより初期の放電容量を増加させることができる。しかし、前述のコバルト酸リチウム系正極活物質を用いた正極をリチウム金属基準で4.6V以上に充電すると、コバルト酸リチウム系正極活物質の結晶構造が不安定となり、充放電サイクル特性が低下するという問題があることが判明した。また、コバルト酸リチウム系正極活物質を用いた正極をリチウム金属基準で4.6V以上に充電することに対する安全性への懸念から、コバルト酸リチウム系正極活物質を用いた正極を備えた高電圧仕様の非水二次電池は未だ実用化されていない。
【0007】
更に、コバルト酸リチウム系正極活物質の結晶構造の安定化のために、異種置換元素の添加量を増やす試みも行われているが、異種置換元素の添加量の増加によりある程度はコバルト酸リチウム系正極活物質の結晶構造の安定化を図ることができるが、コバルト酸リチウム系正極活物質の容量が低下して、高電圧充電による高容量化の利点が相殺される問題もある。
【0008】
本発明は、上記問題に鑑みて、高電圧下でも結晶構造が安定であるリチウム・コバルト含有複合酸化物及びその製造方法を提供し、そのリチウム・コバルト含有複合酸化物を用いることにより高容量で、高電圧下でも充放電サイクル特性に優れた非水二次電池用電極及び非水二次電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明のリチウム・コバルト含有複合酸化物は、層状の結晶構造を有し、下記一般組成式(1)で表されることを特徴とする。
(Li1-xMgx1+m(Co1-y1y1+n2z2 (1)
但し、前記一般組成式(1)中、M1は、少なくともMnを含む単一元素又は元素群を表し、M2は、Na、Sr、Ba及びFからなる群より選択される少なくとも1種の元素を含む単一元素又は元素群を表し、0.015≦x≦0.08、0.015≦y≦0.08、0≦z≦0.05、−0.02≦m≦0.02、及び、−0.02≦n≦0.02である。
【0010】
また、本発明のリチウム・コバルト含有複合酸化物の製造方法は、コバルトとM1とを含む複合化合物と、リチウムを含む化合物と、マグネシウムを含む化合物とを焼成する工程を含み、前記工程において、前記M1は、少なくともMnを含む単一元素又は元素群を表し、前記マグネシウムを含む化合物に含まれるマグネシウムのモル数と、前記コバルトとM1とを含む複合化合物に含まれるM1のモル数とがほぼ等しく、且つ、前記リチウムを含む化合物に含まれるリチウムのモル数と、前記コバルトとM1とを含む複合化合物に含まれるコバルトのモル数とがほぼ等しいことを特徴とする。
【0011】
また、本発明の非水二次電池用電極は、上記本発明のリチウム・コバルト含有複合酸化物を活物質として含むことを特徴とする。
【0012】
また、本発明の非水二次電池は、上記本発明の非水二次電池用電極を正極として含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、高容量で、高電圧下でも充放電サイクル特性に優れた非水二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
図1図1は、Liサイトの一部がMgで置換されたコバルト酸リチウムのHAADF−STEM像の模式図である。
図2図2は、実施例1のリチウム・コバルト含有複合酸化物のHAADF−STEM像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、本発明の実施形態について説明するが、これらは本発明の実施態様の一例に過ぎず、本発明はこれらの内容に限定されない。
【0016】
(実施形態1)
先ず、本発明のリチウム・コバルト含有複合酸化物について説明する。本発明のリチウム・コバルト含有複合酸化物は、層状の結晶構造を有し、下記一般組成式(1)で表されることを特徴とする。
(Li1-xMgx1+m(Co1-y1y1+n2z2 (1)
【0017】
但し、上記一般組成式(1)中、M1は、少なくともMnを含む単一元素又は元素群を表し、M2は、Na、Sr、Ba及びFからなる群より選択される少なくとも1種の元素を含む単一元素又は元素群を表し、0.001≦x≦0.08、0.001≦y≦0.08、0≦z≦0.05、−0.05≦m≦0.05、及び、−0.05≦n≦0.05である。
【0018】
上記一般組成式(1)で表わされるリチウム・コバルト含有複合酸化物は、リチウム金属基準で4.6V以上の高電圧にさらされても、結晶構造が安定であり、高電圧下での充放電サイクル特性に優れている。
【0019】
特に、上記一般組成式(1)中のMgは、リチウム・コバルト含有複合酸化物の結晶構造の結晶格子中のLiサイトに配置されていることが好ましい。これにより上記リチウム・コバルト含有複合酸化物の結晶構造をより安定化でき、高電圧下での充放電サイクル特性をより向上できる。
【0020】
上記一般組成式(1)中のM1におけるMnは、リチウム・コバルト含有複合酸化物の結晶構造の結晶格子中のCoサイトに配置されていることが好ましい。LiサイトにMgが存在し、且つCoサイトにMnが存在することにより、上記リチウム・コバルト含有複合酸化物の結晶構造内に、局所的にスピネル構造相を安定に存在させることができ、上記リチウム・コバルト含有複合酸化物が、その結晶構造内に局所的に上記スピネル構造相を有することにより、上記リチウム・コバルト含有複合酸化物の層状の結晶構造をより安定化できるとものと推定され、高電圧下での充放電サイクル特性をより向上できると考えられる。
【0021】
上記M1には、Mn以外の元素が含まれていてもよい。M1に、Cr、Fe、Ni、Zr、Ti、Mo、V、Al、B及びGeからなる群より選択される少なくとも1種の元素が含まれる場合には、上記リチウム・コバルト含有複合酸化物の結晶構造を更に安定化することが可能となる。特に、Niを含有することが望ましい。但し、Mnの作用を阻害しないために、その含有量はM1全体の50mol%以下とすることが望ましく、35mol%以下とすることがより望ましい。また、Mn、Cr、Fe、Ni、Zr、Ti、Mo、V、Al、B及びGe以外の元素については、上記置換元素の作用を阻害しないために、その含有量はM1全体の20mol%以下とすることが望ましい。
【0022】
なお、上記M1におけるMn以外の元素は、必ずしもCoサイトに配置されている必要はなく、元素の種類や含有量によっては、Liサイトに配置されていたり、粒界に偏析していることも考えられる。
【0023】
また、上記一般組成式(1)において、xとyとの差が0.02以下であることが好ましく、更にx≧yであることがより好ましい。これにより、MgをLiサイトに、MnをCoサイトに確実に配置することができる。
【0024】
また、上記リチウム・コバルト含有複合酸化物の層状の結晶構造におけるc軸の格子定数は、1.405〜1.408nmであることが好ましく、1.406nm以上であることがより好ましい。この範囲であれば上記リチウム・コバルト含有複合酸化物の結晶構造を更に安定化できる。
【0025】
上記一般組成式(1)中のMgの含有量を表すx、及び、M1の含有量を表すyは、大きすぎるとLi及びCoの含有量が低下して容量の低下につながることから、それぞれ0.08以下にする必要があり、Mg及びM1の添加の上記効果を得るために、それぞれ0.001以上にする必要がある。
【0026】
また、上記一般組成式(1)中のM2は、必ずしも含有される必要はないが、Na、Fを含有することにより、他の含有元素の平均価数を調整することができ、また、アルカリ土類金属であるSr、Baを含有することにより、上記リチウム・コバルト含有複合酸化物の結晶性が向上し、上記リチウム・コバルト含有複合酸化物の活性点が低減することにより、電池を構成した際に非水電解液との不可逆反応を抑制することができる。
【0027】
上記M2には、Na、Sr、Ba及びF以外の元素が含まれていてもよいが、Na、Sr、Ba及びFの元素の作用を阻害しないために、その含有量はM2全体の20mol%以下とすることが望ましい。
【0028】
上記M2に含まれる元素は、上記リチウム・コバルト含有複合酸化物中に均一に分布していてもよく、また、上記リチウム・コバルト含有複合酸化物の粒子表面に偏析していてもよい。
【0029】
上記一般組成式(1)中のM2の含有量を表すzは、大きすぎると他の元素の含有量が低下することから、0.05以下にする必要がある。
【0030】
また、本発明のリチウム・コバルト含有複合酸化物は、(Li1-xMgx)(Co1-y1y)O2で表される組成を基本とするが、Li及びMgの原子比の合計と、Co及びM1の原子比の合計とは、1:1から多少ずれた値とすることも可能であり、上記一般組成式(1)において、−0.05≦m≦0.05、及び、−0.05≦n≦0.05の範囲であれば、良好な特性の得られる酸化物とすることができる。但し、本発明のリチウム・コバルト含有複合酸化物をより優れた特性とするためには、mは0に近い値であることが望ましく、−0.02≦mであるのが望ましく、また、m≦0.02であるのが望ましい。一方、nについても、本発明のリチウム・コバルト含有複合酸化物をより優れた特性とするためには、nは0に近い値であることが望ましく、−0.02≦nであるのが望ましく、また、n≦0.02であるのが望ましい。
【0031】
次に、本発明のリチウム・コバルト含有複合酸化物の製造方法を説明する。本発明のリチウム・コバルト含有複合酸化物の製造方法は、CoとM1とを含む複合化合物と、Liを含む化合物と、Mgを含む化合物とを焼成する工程を備え、上記工程において、上記M1は、少なくともMnを含む単一元素又は元素群を表し、上記Mgを含む化合物に含まれるMgのモル数と、上記CoとM1とを含む複合化合物に含まれるM1のモル数とがほぼ等しく、且つ、上記Liを含む化合物に含まれるLiのモル数と、上記CoとM1とを含む複合化合物に含まれるCoのモル数とがほぼ等しいことを特徴とする。
【0032】
上記リチウム・コバルト含有複合酸化物の製造工程において、合成原料として、CoとM1とを含む複合化合物と、Liを含む化合物と、Mgを含む化合物とを用い、これらを焼成することにより、上記リチウム・コバルト含有複合酸化物の結晶格子中のLiサイトにMgが配置しやすくなり、CoサイトにM1が配置しやすくなる。
【0033】
ここで、CoとM1とを含む複合化合物において、CoとM1との原子比は、およそ99.9:0.1〜92:8の範囲とすればよく、更に、リチウム・コバルト含有複合酸化物の結晶構造内に、微小なスピネル構造相を、より安定に存在させるためには、上記一般組成式(1)において、0.01≦yとなるよう上記複合化合物の組成比を調整するのが望ましく、0.015≦yとするのがより望ましく、また、y≦0.05となるよう上記複合化合物の組成比を調整するのが望ましく、y≦0.035とするのがより望ましい。
【0034】
また、Liを含む化合物と、Mgを含む化合物との割合は、Liのモル数とMgのモル数とが、およそ99.9:0.1〜92:8の範囲となるよう調整すればよく、更に、リチウム・コバルト含有複合酸化物の結晶構造内に、微小なスピネル構造相を、より安定に存在させるためには、上記一般組成式(1)において、0.01≦xとなるよう上記複合化合物の組成比を調整するのが望ましく、0.015≦xとするのがより望ましく、また、x≦0.05となるよう上記複合化合物の組成比を調整するのが望ましく、x≦0.035とするのがより望ましい。
【0035】
また、CoとM1とを含む複合化合物と、Liを含む化合物及びMgを含む化合物との割合については、上記一般組成式(1)におけるm及びnの範囲に応じて調整すればよい。具体的には、−0.05≦m≦0.05、及び、−0.05≦n≦0.05の範囲となり、xとyとの差が0.02以下となるよう、各合成原料の組成や割合を調整することが特に望ましい。即ち、上記Mgを含む化合物に含まれるMgのモル数と、上記CoとM1とを含む複合化合物に含まれるM1のモル数とがほぼ等しく、且つ、上記Liを含む化合物に含まれるLiのモル数と、上記CoとM1とを含む複合化合物に含まれるCoのモル数とがほぼ等しくなるよう製造条件を設定することにより、より安定性の高いリチウム・コバルト含有複合酸化物を合成することができる。
【0036】
また、Liを含む化合物及びMgを含む化合物の一部又は全部を、LiとMgとを含む複合化合物に置き換えてもよく、この場合にも、それぞれの元素の原子比が所定の範囲となるよう、各合成原料の割合を調整すればよい。
【0037】
また、本発明のリチウム・コバルト含有複合酸化物に、更にM2を添加する場合は、上記工程において、更にM2を含む化合物を加えて焼成することにより、(Li1-xMgx1+m(Co1-y1y1+n2z2で表わされる化合物を形成することができる。
【0038】
上記製造方法で使用する各合成原料としては、例えば、各元素を含む水酸化物、酸化物、炭酸塩、酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩等を使用することができる。また、CoとM1とを含む複合化合物は、あらかじめ共沈法等により合成するか、あるいは、Coを含む化合物と、M1を含む化合物とを焼成、あるいはメカノケミカル反応により化合させることにより得ることができる。
【0039】
上記焼成条件は、例えば、800〜1050℃で1〜24時間とすることができるが、一旦焼成温度よりも低い温度(例えば、250〜850℃)まで加熱し、その温度で保持することにより予備加熱を行い、その後に焼成温度まで昇温して反応を進行させることが好ましい。予備加熱の時間については特に制限はないが、通常、0.5〜30時間程度とすればよい。また、焼成時の雰囲気は、酸素を含む雰囲気(即ち、大気中)、不活性ガス(アルゴン、ヘリウム、窒素等)と酸素ガスとの混合雰囲気、酸素ガス雰囲気等とすることができるが、その際の酸素濃度(体積基準)は、15%以上であることが好ましく、18%以上であることが好ましい。
【0040】
上記焼成温度では、通常、スピネル構造の結晶相は、層状の結晶構造に変化し、層状の単一相のリチウム・コバルト含有複合酸化物が得られるが、本発明では、限られた組成範囲において、各元素が適切な配置をとることにより、リチウム・コバルト含有複合酸化物の層状の結晶構造内に、局所的に、微小なスピネル構造相を安定に存在させることができ、これにより、高電圧下でも、リチウム・コバルト含有複合酸化物の層状の結晶構造が安定に存在できるものと推定される。
【0041】
但し、本発明のリチウム・コバルト含有複合酸化物の製造方法は、上記の製造方法に限定されず、他の製造方法で製造してもよい。
【0042】
上記リチウム・コバルト含有複合酸化物の組成分析は、ICP(Inductive Coupled Plasma)法を用いて以下のように行うことができる。先ず、測定対象となるリチウム・コバルト含有複合酸化物を0.2g採取して100mL容器に入れる。その後、純水5mL、王水2mL、純水10mLを順に加えて加熱溶解し、冷却後、更に純水で25倍に希釈してJARRELASH社製のICP分析装置「ICP−757」を用いて、検量線法により組成を分析する。得られた結果から、組成式を導くことができる。
【0043】
また、上記リチウム・コバルト含有複合酸化物の層状の結晶構造及びc軸の格子定数は、X線回折測定により確認できる。更に、上記リチウム・コバルト含有複合酸化物の結晶構造中の結晶格子中におけるLiサイトのMg及びCoサイトのMnの確認、並びに局所的なスピネル構造相の確認は、球面収差補正装置を備えた走査透過型電子顕微鏡(Cs−STEM)を用いて高角散乱環状暗視野走査透過顕微鏡(HAADF−STEM)像を得ることで、結晶格子中の原子の並びを直接観察することにより行うことができる。
【0044】
詳しくは、HAADF−STEMは、格子振動による熱散漫散乱によって高角度に非弾性散乱された電子の強度を像として表示する手法であり、その像の強度は、原子番号のほぼ2乗に比例するため、原子の違いを反映したコントラストが得られ、走査像中の局所構造や元素種に関する情報を得ることができる。
【0045】
即ち、空間群R3−m(但し、「−」は、3の上付き文字を表し、「R3バーm」を意味する。)のα−NaFeO2型の層状構造を有するコバルト酸リチウム(LiCoO2)において、Liサイトを構成するLiは原子番号が小さいため、HAADF−STEM像においてコントラストが弱くなり確認しにくいが、Liサイトがより大きな原子番号を有するMgで置換された場合、Liよりもコントラストが強くなるため、LiサイトにMgの存在を示す像が観察される。一方、Mgの原子番号はCoの原子番号よりも小さいため、Coサイトを構成するCoによる像よりもコントラストが弱く、Liサイトを構成する元素種を特定することができる。また、CoサイトがMnやNi等の元素で置換された場合は、これら元素の原子番号が近いため、CoサイトにMnやNiが位置することの確認は困難であるが、LiサイトにMn、Ni等の元素が認められなければ、上記置換元素はCoサイトに位置していると推定できる。
【0046】
図1に、Liサイトの一部がMgで置換されたコバルト酸リチウムのHAADF−STEM像の模式図を示す。図1において、Liサイトに存在するLi原子による像は、コントラストが弱いため、バックグラウンドと明確に区別されていない。一方、Liサイトに存在するMg原子による像は、Li原子とCo原子のほぼ中間のコントラストとなり、LiサイトにMg原子が存在することが確認できる。
【0047】
上記リチウム・コバルト含有複合酸化物中でのスピネル構造相の存在割合は、X線回折測定によりスピネル構造に由来する回折ピークが明確に現れない程度であることが望ましい。本発明のリチウム・コバルト含有複合酸化物は、層状構造を有することが基本であり、形成されるスピネル構造相ができるだけ微少であることが望ましいためである。
【0048】
(実施形態2)
次に、本発明の非水二次電池用電極について説明する。本発明の非水二次電池用電極は、実施形態1で説明した本発明のリチウム・コバルト含有複合酸化物を活物質として含むことを特徴とする。本発明の非水二次電池用電極は、本発明のリチウム・コバルト含有複合酸化物を活物質として含むことにより、高容量で、高電圧下でも充放電サイクル特性に優れている。
【0049】
本発明の非水二次電池用電極は、通常、非水二次電池の正極として用いられ、例えば、上記本発明のリチウム・コバルト含有複合酸化物、バインダ及び導電助剤等を含む正極合剤層を、集電体の片面又は両面に有する構造のものが使用できる。
【0050】
上記正極合剤層に用いる導電助剤としては、電池内で化学的に安定なものであればよい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛;アセチレンブラック、ケッチェンブラック(商品名)、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック;炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維;アルミニウム粉等の金属粉末;フッ化炭素;酸化亜鉛;チタン酸カリウム等からなる導電性ウィスカー;酸化チタン等の導電性金属酸化物;ポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料;などが挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、導電性の高い黒鉛及び吸液性に優れたカーボンブラックが好ましい。
【0051】
上記正極合剤層に用いるバインダとしては、電池内で化学的に安定なものであれば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリヘキサフルオロプロピレン(PHFP)、スチレン・ブタジエンゴム(SBR)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)等が使用できる。
【0052】
上記正極に用いる集電体としては、従来から知られている非水二次電池の正極に使用されているものと同様のものが使用でき、例えば、厚みが10〜30μmのアルミニウム箔が好ましい。
【0053】
上記正極は、例えば、本発明のリチウム・コバルト含有複合酸化物(正極活物質)、バインダ及び導電助剤を、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)等の溶剤に分散させた正極合剤含有ペースト又はスラリーを調製し、これを集電体の片面又は両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理を施す工程を経て製造することができる。正極の製造方法は、上記方法に制限されるわけではなく、他の製造方法で製造することもできる。
【0054】
上記正極合剤層の組成としては、例えば、正極活物質の量が65〜98質量%であることが好ましく、バインダの量が1〜15質量%であることが好ましく、導電助剤の量が1〜20質量%であることが好ましい。
【0055】
(実施形態3)
次に、本発明の非水二次電池について説明する。本発明の非水二次電池は、実施形態2で説明した本発明の非水二次電池用電極を正極として備えていることを特徴とし、他に負極、非水電解液及びセパレータを備えている。本発明の非水二次電池は、本発明の非水二次電池用電極を備えているので、高容量で、高電圧下でも充放電サイクル特性に優れている。
【0056】
以下、本発明の非水二次電池の正極以外の構成要素について説明する。
【0057】
〔負極〕
上記負極には、例えば、負極活物質、バインダ及び必要に応じて導電助剤等を含む負極合剤層を、集電体の片面又は両面に有する構造のもの、負極活物質を単独で使用して負極としたもの、又は負極活物質を単独で集電体上に負極剤層として積層したものが使用できる。
【0058】
上記負極活物質には、従来から知られている非水二次電池に用いられている負極活物質、即ち、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料であれば特に制限はない。例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、炭素繊維等の、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素系材料の1種又は2種以上の混合物が負極活物質として用いられる。また、シリコン(Si)、スズ(Sn)、ゲルマニウム(Ge)、ビスマス(Bi)、アンチモン(Sb)、インジウム(In)等の元素及びその合金、リチウム含有窒化物又はリチウム含有酸化物等のリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物、もしくはリチウム金属やリチウム/アルミニウム合金も負極活物質として用いることができる。中でも、負極活物質としては、シリコンと酸素とを構成元素に含むSiOxで表される材料、又はSiOxと炭素材料との複合体(SiOx−C複合体)が好ましい。これらのSiOx系材料は高容量であり、SiOx系材料と、同じく高容量の本発明のリチウム・コバルト含有複合酸化物とを組み合わせると、高容量の電池を提供できる。更に、上記SiOx−C複合体と、負荷特性や充放電サイクル特性に優れる黒鉛質炭素材料との併用がより好ましい。
【0059】
上記SiOxは、Siの微結晶又は非晶質相を含んでいてもよく、この場合、SiとOの原子比は、Siの微結晶又は非晶質相のSiを含めた比率となる。即ち、SiOxには、非晶質のSiO2マトリックス中に、Si(例えば、微結晶Si)が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のSiO2と、その中に分散しているSiを合わせて、上記原子比xが0.5≦x≦1.5を満足していればよい。例えば、非晶質のSiO2マトリックス中に、Siが分散した構造で、SiO2とSiのモル比が1:1の材料の場合、x=1であるので、構造式としてはSiOで表記される。このような構造の材料の場合、例えば、X線回折分析では、Si(微結晶Si)の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なSiの存在が確認できる。
【0060】
上記負極合剤層に使用するバインダとしては、例えば、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース等の多糖類やそれらの変成体;ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリアミド等の熱可塑性樹脂やそれらの変成体;ポリイミド;エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー(EPDM)、スルホン化EPDM、スチレン・ブタジエンゴム(SBR)、ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド等のゴム状弾性を有するポリマーやそれらの変成体;などが挙げられ、これらの1種又は2種以上を用いることができる。
【0061】
上記負極合剤層には、更に導電助剤として導電性材料を添加してもよい。このような導電性材料としては、電池内において化学変化を起こさないものであれば特に限定されず、例えば、カーボンブラック(サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック(商品名)、アセチレンブラック等)、炭素繊維、金属粉(銅、ニッケル、アルミニウム、銀等からなる粉末)、金属繊維、ポリフェニレン誘導体等の材料を、1種又は2種以上用いることができる。これらの中でも、カーボンブラックを用いることが好ましく、ケッチェンブラックやアセチレンブラックがより好ましい。
【0062】
上記負極に用いる集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタル等を用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は30μmであることが好ましく、機械的強度を確保するために厚みの下限は5μmであることが望ましい。
【0063】
上記負極は、例えば、前述した負極活物質及びバインダ、更には必要に応じて導電助剤を、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)や水等の溶剤に分散させた負極合剤含有ペースト又はスラリーを調製し、これを集電体の片面又は両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理を施す工程を経て製造される。負極の製造方法は、上記製法に制限されるわけではなく、他の製造方法で製造することもできる。
【0064】
上記負極合剤層においては、負極活物質の量を80〜99質量%とし、バインダの量を1〜20質量%とすることが好ましい。また、別途導電助剤として導電性材料を使用する場合には、負極合剤層におけるこれらの導電性材料は、負極活物質の量及びバインダ量が、上記好適値を満足する範囲で使用することが好ましい。負極合剤層の厚みは、例えば、10〜100μmとすることができる。
【0065】
〔非水電解液〕
上記非水電解液には、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液を使用することができる。
【0066】
上記非水電解液に用いるリチウム塩としては、溶媒中で解離してリチウムイオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解等の副反応を起こしにくいものであれば特に制限はない。例えば、LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6等の無機リチウム塩;LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li224(SO32、LiN(SO2F)2、LiN(CF3SO22、LiC(CF3SO23、LiCn2n+1SO3(2≦n≦7)、LiN(RfOSO22〔ここで、Rfはフルオロアルキル基〕等の有機リチウム塩;などを用いることができる。
【0067】
上記リチウム塩の非水電解液中の濃度としては、0.5〜1.5mol/Lとすることが好ましく、0.9〜1.25mol/Lとすることがより好ましい。
【0068】
上記非水電解液に用いる有機溶媒としては、上記リチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解等の副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート;ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート;プロピオン酸メチル等の鎖状エステル;γ−ブチロラクトン等の環状エステル;ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、1,3−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等の鎖状エーテル;ジオキサン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル;アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル等のニトリル類;エチレングリコールサルファイト等の亜硫酸エステル類;などが挙げられ、これらは2種以上混合して用いることもできる。より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒等、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。
【0069】
〔セパレータ〕
上記セパレータには、80℃以上(より好ましくは100℃以上)170℃以下(より好ましくは150℃以下)において、その孔が閉塞する性質(即ち、シャットダウン機能)を有していることが好ましく、通常の非水二次電池等で使用されているセパレータ、例えば、ポリエチレン(PE)やポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、PEのみを使用したものやPPのみを使用したものであってもよく、また、PE製の微多孔膜とPP製の微多孔膜との積層体であってもよい。更に、ポリアミドイミド、ポリイミド等の耐熱性の樹脂を用いたセパレータや、上記微多孔膜の表面に無機粒子を用いた多孔質層を形成して耐熱性を付与したセパレータを用いてもよい。
【0070】
〔電池の形態〕
本発明の非水二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶等を外装缶として使用した筒形(角筒形や円筒形等)等が挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。
【0071】
本発明の非水二次電池は、従来から知られている例えばリチウム二次電池が適用されている各種用途と同じ用途に用いることができる。
【0072】
〔電池電圧〕
本発明の非水二次電池は、正極の充電電圧の上限をリチウム金属基準で4.6V以上として使用することができ、上記本発明の正極と上記従来の負極とを備えた電池の充電電圧の上限として4.5V以上の高電圧に設定しても、充放電サイクル特性を良好に維持できる。
【実施例】
【0073】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。但し、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【0074】
(実施例1)
<リチウム・コバルト含有複合酸化物の作製>
水酸化コバルト〔Co(OH)2〕2.960gと酢酸マンガン・四水和物〔(CH3COO)2Mn・4H2O〕0.150gとを粉砕して混合し、その後加圧してペレットを作製した。このペレットを電気炉内に入れ、大気雰囲気下で4L/分のエアフロー中で400℃にて5時間焼成して、Co・Mn含有酸化物ペレットを作製した。
【0075】
次に、水酸化リチウム・一水和物(LiOH・H2O)1.293gと水酸化マグネシウム〔Mg(OH)2〕0.036gと上記Co・Mn含有酸化物ペレットとを粉砕して混合し、その後加圧してペレットを作製した。このペレットを電気炉内に入れ、大気雰囲気下で4L/分のエアフロー中で950℃にて5時間焼成して、本実施例のリチウム・コバルト含有複合酸化物を作製した。
【0076】
上記リチウム・コバルト含有複合酸化物について、その組成分析を前述したICP法を用いて以下のように行った。先ず、上記リチウム・コバルト含有複合酸化物を0.2g採取して100mL容器に入れた。その後、純水5mL、王水2mL、純水10mLを順に加えて加熱溶解し、冷却後、更に純水で25倍に希釈してJARRELASH社製のICP分析装置「ICP−757」を用いて、検量線法により組成を分析した。得られた結果から、上記リチウム・コバルト含有複合酸化物の組成を導出したところ、Li0.98Mg0.02Co0.98Mn0.022で表される組成であることが判明した。
【0077】
次に、上記リチウム・コバルト含有複合酸化物について、X線回折測定を行ったところ、上記リチウム・コバルト含有複合酸化物の結晶構造は、空間群R3−mのα−NaFeO2型の層状構造を有することが確認できた。また、(003)面の回折ピークの位置から求めたc軸の格子定数は、1.4067nmであり、スピネル構造に由来する回折ピークは確認されなかった。
【0078】
続いて、上記リチウム・コバルト含有複合酸化物について、前述したCs−STEMを用いてHAADF−STEM像を観察した。得られた画像を図2に示す。図2から、バックグラウンドのコントラストと、CoサイトのCo原子のコントラストとの中間的な強度のコントラストの部分がLiサイトに確認されたことから、上記リチウム・コバルト含有複合酸化物の結晶構造の結晶格子中のLiサイトにMgが存在していることが確認された。一方、LiサイトにMg原子よりも強いコントラストの部分が確認されなかったことから、Mgよりも重い元素であるMnはCoサイトに存在することが推定された。更に、電子線回折により、上記層状構造の結晶構造内に局所的にスピネル構造相が存在することを確認した。
【0079】
なお、上記リチウム・コバルト含有複合酸化物において、HAADF−STEMによる観察を行った範囲では、LiサイトにMnが配置されていると思われる箇所や、CoサイトにMgが配置されていると思われる箇所は、明確には認められなかったことから、添加されたほぼ全てのMgはLiサイトに配置され、添加されたほぼ全てのMnはCoサイトに配置されているものと推定される。
【0080】
<正極の作製>
上記で作製したリチウム・コバルト含有複合酸化物(正極活物質)62質量部と、バインダであるPVDF3質量部と、溶剤であるN−メチル−2−ピロリドン(NMP)34質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック2質量部とを、ハイブリッドミキサを用いて混合し、正極合剤含有ペーストを調製した。
【0081】
次に、上記正極合剤含有ペーストを、厚みが15μmのアルミニウム箔(正極集電体)の片面に塗布し、乾燥後に形成される正極合剤層の塗布量が16mg/cm2となるように加熱乾燥を行い、その後カレンダ処理を行って正極を作製した。更に、この正極のアルミニウム箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。
【0082】
<負極とセパレータの準備>
負極としては、Li金属を用い、そのLi金属にタブを溶接してリード部を形成した。セパレータとしては、ポリエチレン製の微多孔膜セパレータを準備した。
【0083】
<実験用電池の作製>
上記正極と上記負極とを上記セパレータを介して積層し、実験用のハーフセルを準備した。また、非水電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で1:2の割合で混合した溶媒に、LiPF6を1.0mol/Lの濃度になるよう溶解させた溶液を調製した。次に、上記ハーフセルに上記非水電解液を注入して、本実施例の実験用電池を作製した。
【0084】
(実施例2)
<リチウム・コバルト含有複合酸化物の作製>
水酸化コバルト〔Co(OH)2〕2.959gと水酸化ニッケル〔Ni(OH)2〕0.009gと酢酸マンガン・四水和物〔(CH3COO)2Mn・4H2O〕0.112gとを粉砕して混合し、その後加圧してペレットを作製した。このペレットを電気炉内に入れ、大気雰囲気下で4L/分のエアフロー中で400℃にて5時間焼成して、Co・Ni・Mn含有酸化物ペレットを作製した。
【0085】
次に、水酸化リチウム・一水和物(LiOH・H2O)1.293gと水酸化マグネシウム〔Mg(OH)2〕0.036gと上記Co・Ni・Mn含有酸化物ペレットとを粉砕して混合し、その後加圧してペレットを作製した。このペレットを電気炉内に入れ、大気雰囲気下で4L/分のエアフロー中で950℃にて5時間焼成して、本実施例のリチウム・コバルト含有複合酸化物を作製した。
【0086】
上記リチウム・コバルト含有複合酸化物の組成分析を実施例1と同様にしてICP法を用いて行ったところ、Li0.98Mg0.02Co0.98Mn0.015Ni0.0052で表される組成であることが判明した。
【0087】
次に、上記リチウム・コバルト含有複合酸化物のX線回折測定を実施例1と同様にして行ったところ、上記リチウム・コバルト含有複合酸化物の結晶構造は、空間群R3−mのα−NaFeO2型の層状構造を有することが確認できた。また、(003)面の回折ピークの位置から求めたc軸の格子定数は、1.4062nmであり、スピネル構造に由来する回折ピークは確認されなかった。
【0088】
また、上記リチウム・コバルト含有複合酸化物について、実施例1と同様にして、結晶格子中のLiサイトにMgが存在していることが確認され、更に、上記層状構造の結晶構造内に局所的にスピネル構造相が存在することを確認した。なお、実施例1と同様の理由で、上記リチウム・コバルト含有複合酸化物において、添加されたほぼ全てのMgはLiサイトに配置されているものと推定される。
【0089】
<実験用電池の作製>
上記リチウム・コバルト含有複合酸化物を用いたこと以外は、実施例1と同様にして実験用電池を作製した。
【0090】
(比較例1)
<リチウム・コバルト含有複合酸化物の作製>
水酸化コバルト〔Co(OH)2〕3.029gを粉砕して、その後加圧してペレットを作製した。このペレットを電気炉内に入れ、大気雰囲気下で4L/分のエアフロー中で400℃にて5時間焼成して、Co含有酸化物ペレットを作製した。
【0091】
次に、水酸化リチウム・一水和物(LiOH・H2O)1.322gと上記Co含有酸化物ペレットとを粉砕して混合し、その後加圧してペレットを作製した。このペレットを電気炉内に入れ、大気雰囲気下で4L/分のエアフロー中で950℃にて5時間焼成して、本比較例のリチウム・コバルト含有複合酸化物を作製した。
【0092】
上記リチウム・コバルト含有複合酸化物の組成分析を実施例1と同様にしてICP法を用いて行ったところ、LiCoO2で表される組成であることが判明した。
【0093】
次に、上記リチウム・コバルト含有複合酸化物について、X線回折測定を行ったところ、上記リチウム・コバルト含有複合酸化物の結晶構造は、空間群R3−mのα−NaFeO2型の層状構造を有することが確認できた。また、(003)面の回折ピークの位置から求めたc軸の格子定数は、1.4044nmであった。また、スピネル構造に由来する回折ピークは確認されなかった。上記リチウム・コバルト含有複合酸化物の製造条件から考えると、上記リチウム・コバルト含有複合酸化物は、層状の結晶構造の単一相が形成されているものと思われる。
【0094】
<実験用電池の作製>
上記リチウム・コバルト含有複合酸化物を用いたこと以外は、実施例1と同様にして実験用電池を作製した。
【0095】
(比較例2)
<リチウム・コバルト含有複合酸化物の作製>
水酸化コバルト〔Co(OH)2〕2.978gを粉砕して、その後加圧してペレットを作製した。このペレットを電気炉内に入れ、大気雰囲気下で4L/分のエアフロー中で400℃にて5時間焼成して、Co含有酸化物ペレットを作製した。
【0096】
次に、水酸化リチウム・一水和物(LiOH・H2O)1.301gと水酸化マグネシウム〔Mg(OH)2〕0.072gと上記Co含有酸化物ペレットとを粉砕して混合し、その後加圧してペレットを作製した。このペレットを電気炉内に入れ、大気雰囲気下で4L/分のエアフロー中で950℃にて5時間焼成して、本比較例のリチウム・コバルト含有複合酸化物を作製した。
【0097】
上記リチウム・コバルト含有複合酸化物の組成分析を実施例1と同様にしてICP法を用いて行ったところ、Li0.96Mg0.04CoO2で表される組成であることが判明した。
【0098】
次に、上記リチウム・コバルト含有複合酸化物のX線回折測定を実施例1と同様にして行ったところ、上記リチウム・コバルト含有複合酸化物の結晶構造は、空間群R3−mのα−NaFeO2型の層状構造を有することが確認できた。また、(003)面の回折ピークの位置から求めたc軸の格子定数は、1.4068nmであった。
【0099】
また、上記リチウム・コバルト含有複合酸化物について、実施例1と同様にして、結晶格子中のLiサイトにMgが存在していることが確認されたが、上記層状構造の結晶構造内にスピネル構造相が存在することは確認できなかった。
【0100】
<実験用電池の作製>
上記リチウム・コバルト含有複合酸化物を用いたこと以外は、実施例1と同様にして実験用電池を作製した。
【0101】
(比較例3)
<リチウム・コバルト含有複合酸化物の作製>
水酸化コバルト〔Co(OH)2〕3.029gを粉砕して、その後加圧してペレットを作製した。このペレットを電気炉内に入れ、大気雰囲気下で4L/分のエアフロー中で400℃にて5時間焼成して、Co含有酸化物ペレットを作製した。
【0102】
次に、水酸化リチウム・一水和物(LiOH・H2O)1.292gと水酸化マグネシウム〔Mg(OH)2〕0.036gと上記Co含有酸化物ペレットとを粉砕して混合し、その後加圧してペレットを作製した。このペレットを電気炉内に入れ、大気雰囲気下で4L/分のエアフロー中で950℃にて5時間焼成して、本比較例のリチウム・コバルト含有複合酸化物を作製した。
【0103】
上記リチウム・コバルト含有複合酸化物の組成分析を実施例1と同様にしてICP法を用いて行ったところ、Li0.98Mg0.02CoO2で表される組成であることが判明した。
【0104】
次に、上記リチウム・コバルト含有複合酸化物のX線回折測定を実施例1と同様にして行ったところ、上記リチウム・コバルト含有複合酸化物の結晶構造は、空間群R3−mのα−NaFeO2型の層状構造を有することが確認できた。また、(003)面の回折ピークの位置から求めたc軸の格子定数は、1.4059nmであった。
【0105】
また、上記リチウム・コバルト含有複合酸化物について、実施例1と同様にして、結晶格子中のLiサイトにMgが存在していることが確認されたが、上記層状構造の結晶構造内にスピネル構造相が存在することは確認できなかった。
【0106】
<実験用電池の作製>
上記リチウム・コバルト含有複合酸化物を用いたこと以外は、実施例1と同様にして実験用電池を作製した。
【0107】
(比較例4)
<リチウム・コバルト含有複合酸化物の作製>
水酸化コバルト〔Co(OH)2〕2.989gを粉砕して、その後加圧してペレットを作製した。このペレットを電気炉内に入れ、大気雰囲気下で4L/分のエアフロー中で400℃にて5時間焼成して、Co含有酸化物ペレットを作製した。
【0108】
次に、水酸化リチウム・一水和物(LiOH・H2O)1.332gと水酸化マグネシウム〔Mg(OH)2〕0.036gと上記Co含有酸化物ペレットとを粉砕して混合し、その後加圧してペレットを作製した。このペレットを電気炉内に入れ、大気雰囲気下で4L/分のエアフロー中で950℃にて5時間焼成して、本比較例のリチウム・コバルト含有複合酸化物を作製した。
【0109】
上記リチウム・コバルト含有複合酸化物の組成分析を実施例1と同様にしてICP法を用いて行ったところ、Li1.00Co0.98Mg0.022で表される組成であることが判明した。
【0110】
次に、上記リチウム・コバルト含有複合酸化物のX線回折測定を実施例1と同様にして行ったところ、上記リチウム・コバルト含有複合酸化物の結晶構造は、空間群R3−mのα−NaFeO2型の層状構造を有することが確認できた。また、(003)面の回折ピークの位置から求めたc軸の格子定数は、1.4050nmであり、スピネル構造に由来する回折ピークは確認されなかった。
【0111】
<実験用電池の作製>
上記リチウム・コバルト含有複合酸化物を用いたこと以外は、実施例1と同様にして実験用電池を作製した。
【0112】
(比較例5)
<リチウム・コバルト含有複合酸化物の作製>
水酸化コバルト〔Co(OH)2〕2.962gと水酸化クロム水和物〔Cr(OH)3・1.68H2O〕0.081gとを粉砕して混合し、その後加圧してペレットを作製した。このペレットを電気炉内に入れ、大気雰囲気下で4L/分のエアフロー中で400℃にて5時間焼成して、Co・Cr含有酸化物ペレットを作製した。
【0113】
次に、水酸化リチウム・一水和物(LiOH・H2O)1.294gと水酸化マグネシウム〔Mg(OH)2〕0.036gと上記Co・Cr含有酸化物ペレットとを粉砕して混合し、その後加圧してペレットを作製した。このペレットを電気炉内に入れ、大気雰囲気下で4L/分のエアフロー中で950℃にて5時間焼成して、本比較例のリチウム・コバルト含有複合酸化物を作製した。
【0114】
上記リチウム・コバルト含有複合酸化物の組成分析を実施例1と同様にしてICP法を用いて行ったところ、Li0.98Mg0.02Co0.98Cr0.022で表される組成であることが判明した。
【0115】
次に、上記リチウム・コバルト含有複合酸化物のX線回折測定を実施例1と同様にして行ったところ、上記リチウム・コバルト含有複合酸化物の結晶構造は、空間群R3−mのα−NaFeO2型の層状構造を有することが確認できた。また、(003)面の回折ピークの位置から求めたc軸の格子定数は、1.4057nmであり、スピネル構造に由来する回折ピークは確認されなかった。
【0116】
<実験用電池の作製>
上記リチウム・コバルト含有複合酸化物を用いたこと以外は、実施例1と同様にして実験用電池を作製した。
【0117】
(比較例6)
<リチウム・コバルト含有複合酸化物の作製>
水酸化コバルト〔Co(OH)2〕2.959gと炭酸化鉄・二水和物(FeC24・2H2O)0.110gとを粉砕して混合し、その後加圧してペレットを作製した。このペレットを電気炉内に入れ、大気雰囲気下で4L/分のエアフロー中で400℃にて5時間焼成して、Co・Fe含有酸化物ペレットを作製した。
【0118】
次に、水酸化リチウム・一水和物(LiOH・H2O)1.293gと水酸化マグネシウム〔Mg(OH)2〕0.036gと上記Co・Fe含有酸化物ペレットとを粉砕して混合し、その後加圧してペレットを作製した。このペレットを電気炉内に入れ、大気雰囲気下で4L/分のエアフロー中で950℃にて5時間焼成して、本比較例のリチウム・コバルト含有複合酸化物を作製した。
【0119】
上記リチウム・コバルト含有複合酸化物の組成分析を実施例1と同様にしてICP法を用いて行ったところ、Li0.98Mg0.02Co0.98Fe0.022で表される組成であることが判明した。
【0120】
次に、上記リチウム・コバルト含有複合酸化物のX線回折測定を実施例1と同様にして行ったところ、上記リチウム・コバルト含有複合酸化物の結晶構造は、空間群R3−mのα−NaFeO2型の層状構造を有することが確認できた。また、(003)面の回折ピークの位置から求めたc軸の格子定数は、1.4067nmであり、スピネル構造に由来する回折ピークは確認されなかった。
【0121】
<実験用電池の作製>
上記リチウム・コバルト含有複合酸化物を用いたこと以外は、実施例1と同様にして実験用電池を作製した。
【0122】
(比較例7)
<リチウム・コバルト含有複合酸化物の作製>
水酸化コバルト〔Co(OH)2〕2.958gと水酸化ニッケル〔Ni(OH)2〕0.057gとを粉砕して混合し、その後加圧してペレットを作製した。このペレットを電気炉内に入れ、大気雰囲気下で4L/分のエアフロー中で400℃にて5時間焼成して、Co・Ni含有酸化物ペレットを作製した。
【0123】
次に、水酸化リチウム・一水和物(LiOH・H2O)1.292gと水酸化マグネシウム〔Mg(OH)2〕0.036gと上記Co・Ni含有酸化物ペレットとを粉砕して混合し、その後加圧してペレットを作製した。このペレットを電気炉内に入れ、大気雰囲気下で4L/分のエアフロー中で950℃にて5時間焼成して、本比較例のリチウム・コバルト含有複合酸化物を作製した。
【0124】
上記リチウム・コバルト含有複合酸化物の組成分析を実施例1と同様にしてICP法を用いて行ったところ、Li0.98Mg0.02Co0.98Ni0.022で表される組成であることが判明した。
【0125】
次に、上記リチウム・コバルト含有複合酸化物のX線回折測定を実施例1と同様にして行ったところ、上記リチウム・コバルト含有複合酸化物の結晶構造は、空間群R3−mのα−NaFeO2型の層状構造を有することが確認できた。また、(003)面の回折ピークの位置から求めたc軸の格子定数は、1.4059nmであり、スピネル構造に由来する回折ピークは確認されなかった。
【0126】
<実験用電池の作製>
上記リチウム・コバルト含有複合酸化物を用いたこと以外は、実施例1と同様にして実験用電池を作製した。
【0127】
実施例1〜2及び比較例1〜7で作製した実験用電池について、下記手法により初回放電容量及び充放電サイクル特性(容量維持率)の測定を行った。
【0128】
<初回放電容量>
各電池を常温(25℃)で、0.1Cの定電流で4.6Vに達するまで充電し(即ち、正極の電位がリチウム金属基準で4.6Vになるまで充電し)、その後4.6Vの定電圧で充電する定電流−定電圧充電を電流値が0.01Cとなるまで行った後、0.1Cの定電流で2.5Vまで放電を行い、得られた放電容量(mAh)を使用した正極活物質の質量で割って単位質量当たりの初回放電容量(mAh/g)を得た。
【0129】
更に、比較例1の電池については、次のとおり通常の充電電圧での初回放電容量をも測定した。充放電を行っていない比較例1の電池を常温(25℃)で、0.1Cの定電流で4.45Vに達するまで充電し、その後4.45Vの定電圧で充電する定電流−定電圧充電を電流値が0.01Cとなるまで行った後、0.1Cの定電流で2.5Vまで放電を行い、得られた放電容量(mAh)を使用した正極活物質の質量で割って単位質量当たりの初回放電容量(mAh/g)を得た。
【0130】
<充放電サイクル特性>
初回充放電後の各電池を、上記初回充放電と同じ条件で10サイクル繰り返し、10サイクル目に得られた放電容量を1サイクル目に得られた放電容量で割って得られた値を百分率で表わして容量維持率(%)とした。
【0131】
上記結果を表1に示す。また、表1では、使用した正極活物質の組成式も併記した。
【0132】
【表1】
【0133】
表1から、本発明のリチウム・コバルト含有複合酸化物を使用した実施例1〜2の電池は、高容量であり、高電圧下での容量維持率が高いことが分かる。特に、Coを置換する添加元素としてMnとNiを用いた実施例2の電池の容量維持率が非常に高いことが分かる。
【0134】
一方、添加元素を含まないリチウム・コバルト含有複合酸化物を使用した比較例1の電池では、充電電圧が4.45Vでは高い容量維持率を確保することができるものの、充電電圧が4.6Vになると容量維持率が低下することが分かる。また、LiCoO2の組成において、Liの一部をMgで置換しただけの比較例2及び比較例3の電池では、実施例1及び実施例2の電池に比べて容量維持率が低くなっており、Mgの置換量が多い比較例2の電池では、初回放電容量も低下することが分かる。更に、LiCoO2の組成において、Coの一部をMgで置換しただけの比較例4の電池では、初回放電容量及び容量維持率ともに低いことが分かる。
【0135】
また、Liの一部をMgで置換し、Coの一部をMn以外の元素(Cr、Fe及びNi)で置換した比較例5〜7の電池では、本発明のリチウム・コバルト含有複合酸化物を使用した電池に比べ、高電圧下での容量維持率の改善効果が低いことが分かる。
【0136】
また、リチウム・コバルト含有複合酸化物に対し、放射光を用いたX線吸収微細構造測定を行い、EXAFS解析を行うことで、原子の配位数や結合距離といった局所構造の情報が得られることから、これに基づき、下記のとおり、リチウム・コバルト含有複合酸化物において最大頻度を示すCo−O間の結合距離を計算により求めた。
【0137】
先ず、実施例1及び比較例1の電池について、電池の組み立て後に、0.05Cの定電流で2.5Vまで放電を行い(即ち、正極の電位がリチウム金属基準で2.5Vになるまで放電し)、放電後に正極を取り出し、X線吸収微細構造測定を行うことにより、リチウム・コバルト含有複合酸化物の充電前の状態でのCo−O間の結合距離を求めた。
【0138】
次に、実施例1及び比較例1の別の電池について、電池の組み立て後に、0.05Cの定電流で4.6Vに達するまで充電し(即ち、正極の電位がリチウム金属基準で4.6Vになるまで充電し)、その後4.6Vの定電圧で充電する定電流−定電圧充電を電流値が0.005Cとなるまで行い、充電後に正極を取り出し、X線吸収微細構造測定を行うことにより、リチウム・コバルト含有複合酸化物の充電後の状態でのCo−O間の結合距離を求めた。
【0139】
上記充電前後でのCo−O間の結合距離の変化量〔(充電後の結合距離)−(充電前の結合距離)〕を計算したものを表2に示す。
【0140】
【表2】
【0141】
充電前後でのCo−O間の結合距離の変化から、CoとOの結合エネルギーの変化を見積もることができる。充電後のCo−O間の結合距離の減少は、CoとOの結合エネルギーの増大を意味すると考えられ、結晶構造が安定化して充電によるコバルト酸リチウムからの脱酸素が抑制されるものと推定される。
【0142】
従って、充電後にCo−O間の結合距離の減少が認められた実施例1のリチウム・コバルト含有複合酸化物では、Liサイトの一部がMgで置換され、Coサイトの一部がMnで置換されたことにより、比較例1のLiCoO2よりも空間群R3−mのα−NaFeO2型の層状構造が安定化して、充放電サイクル特性が向上したものと考えられる。
図1
図2