特許 6246564 パターン形成された透明導電体を製造する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6246564

(24)【登録日】2017年11月24日

(45)【発行日】2017年12月13日

(54)【発明の名称】パターン形成された透明導電体を製造する方法

(51)【国際特許分類】

   H01B 13/00 20060101AFI20171204BHJP

   H01B 5/14 20060101ALI20171204BHJP

   H05K 3/10 20060101ALI20171204BHJP

   H05K 3/12 20060101ALI20171204BHJP

   B32B 7/02 20060101ALI20171204BHJP

   B32B 5/02 20060101ALI20171204BHJP

   B32B 15/02 20060101ALI20171204BHJP

   D04H 1/728 20120101ALI20171204BHJP

【ＦＩ】

   H01B13/00 503D

   H01B5/14 B

   H01B13/00 503B

   H01B5/14 A

   H05K3/10 C

   H05K3/12 610B

   B32B7/02 104

   B32B5/02 A

   B32B15/02

   D04H1/728

【請求項の数】10

【外国語出願】

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2013-231740(P2013-231740)

(22)【出願日】2013年11月8日

(65)【公開番号】特開2014-146590(P2014-146590A)

(43)【公開日】2014年8月14日

【審査請求日】2016年10月24日

(31)【優先権主張番号】61/726,213

(32)【優先日】2012年11月14日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】591016862

【氏名又は名称】ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシー

【氏名又は名称原語表記】Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ

(74)【代理人】

【識別番号】110000589

【氏名又は名称】特許業務法人センダ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ジェボム・ジュ

(72)【発明者】

【氏名】ジェローム・クララック

(72)【発明者】

【氏名】ガロ・ハーナリアン

(72)【発明者】

【氏名】キャサリン・エム．オコンネル

(72)【発明者】

【氏名】ルージア・ブ

(72)【発明者】

【氏名】ピーター・トレフォナス

【審査官】 北嶋 賢二

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００７−５０８４１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５３７４３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５０７１９９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｂ １３／００

Ｂ３２Ｂ ５／０２

Ｂ３２Ｂ ７／０２

Ｂ３２Ｂ １５／０２

Ｄ０４Ｈ １／７２８

Ｈ０１Ｂ ５／１４

Ｈ０５Ｋ ３／１０

Ｈ０５Ｋ ３／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

銀キャリヤー中に分散した銀ナノ粒子を含む銀インクコア成分を用意する工程と、
シェルキャリヤー中に分散した膜形成性ポリマーを含むシェル成分を用意する工程と、
基体を用意する工程と、
前記銀インクコア成分および前記シェル成分を共電界紡糸して、コアおよび前記コアを囲むシェルを有するコアシェル繊維であって、前記銀ナノ粒子が前記コアにあるコアシェル繊維を形成する工程と、
前記コアシェル繊維を基体上に堆積させて堆積コアシェル繊維を得る工程と、
前記堆積コアシェル繊維の一部分を選択的に処理して、パターン形成された透明導電体を得る工程と
を含む、パターン形成された透明導電体を製造する方法であって、
前記パターン形成された透明導電体は処理領域および未処理領域を有し、
前記処理領域は複数の電気的相互接続銀ミニワイヤーを含み、前記処理領域は導電性領域であり、並びに前記未処理領域は電気絶縁性領域である、
パターン形成された透明導電体を製造する方法。

【請求項2】

前記処理領域が前記基体上に制御されたパターンで形成される、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記制御されたパターンが規則的パターンである、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

前記制御されたパターンが不規則的パターンである、請求項２に記載の方法。

【請求項5】

前記制御されたパターンが不規則的格子状パターンである、請求項２に記載の方法。

【請求項6】

前記パターン形成された透明導電体が１％以下のΔ_{Ｔｒａｎｓ}を示す、請求項１に記載の方法。

【請求項7】

前記パターン形成された透明導電体が１％以下のΔ_Ｈａｚｅを示す、請求項１に記載の方法。

【請求項8】

前記パターン形成された透明導電体が１％以下のΔ_Ｈａｚｅを示す、請求項６に記載の方法。

【請求項9】

前記堆積コアシェル繊維の一部分を選択的に処理してパターン形成された透明導電体を得る工程が、前記堆積コアシェル繊維の一部分を、焼結、加熱およびこれらの組み合わせからなる群から選択される技術を使用して選択的に処理する工程を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項10】

前記銀インクコア成分と前記シェル成分との間の界面張力が２〜５ｍＮ／ｍである、請求項１に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、概して、パターン形成された透明導電体の製造の分野に関する。特に、本発明は、目に見えないパターン形成された透明導電体を製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

高い透明度と組み合わせて高い導電率を示す膜は、例えば、タッチスクリーンディスプレイおよび光電池をはじめとする広範囲の電子工学用途における電極またはコーティングとして使用するために大いに価値がある。これらの用途のための現在の技術は、物理蒸着法をによって堆積したスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）含有膜の使用を伴う。物理蒸着プロセスの資本費用が高いことにより、代替の透明導電材料およびコーティング手法を発見することが望まれてきた。パーコレートネットワークとしての分散した銀ナノワイヤーの使用が、ＩＴＯ含有膜の代替を約束するものとして現れた。銀ナノワイヤーの使用は、ロールツーロールを使用して処理可能であるという利点を潜在的に提供する。したがって、銀ナノワイヤーは、従来のＩＴＯ含有膜よりも高い透明度および導電率を提供する能力とともに低コスト製造の利点を提供する。

【0003】

静電容量方式タッチスクリーン用途では、導電パターンが必要とされる。このような用途のための鍵となる課題の１つは、形成したパターンがヒトの目に見えない（またはほぼそうである）ものでなければならないことである。

【0004】

ナノワイヤーベースのパターン形成された透明導電体を提供するための１つの手法は、米国特許第８，０１８，５６８号でＡｌｌｅｍａｎｄらにより開示されている。Ａｌｌｅｍａｎｄらは、基体と、基体上の複数の相互接続ナノ構造を含む導電膜とを含む光学的に均一な透明導電体であって、導電膜上のパターンは（１）第１の抵抗率、第１の透過率および第１のヘイズを有する非エッチング領域と、（２）第２の抵抗率、第２の透過率および第２のヘイズを有するエッチング領域とを規定し、エッチング領域は非エッチング領域よりも導電性が低く、第１の抵抗率の第２の抵抗率に対する比は少なくとも１０００であり、第１の透過率は第２の透過率と５％未満異なり、第１のヘイズは第２のヘイズと０．５％未満異なる導電体を開示している。

【0005】

それにもかかわらず、導電性領域および非導電性領域を有するパターン形成された透明導電体であって、導電性領域および非導電性領域はヒトの目には本質的に区別がつかない（すなわち、導電性領域および非導電性領域により示される光透過率の差Δ_{Ｔｒａｎｓ}およびヘイズの差Δ_Ｈａｚｅは、好ましくは共に１％以下である）パターン形成された透明導電体を製造する代替方法がなお必要とされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】米国特許第８，０１８，５６８号明細書

【発明の概要】

【0007】

本発明は、銀キャリヤー中に分散した銀ナノ粒子を含む銀インクコア成分を用意する工程と、シェルキャリヤー中に分散した膜形成性ポリマーを含むシェル成分を用意する工程と、基体を用意する工程と、前記銀インクコア成分および前記シェル成分を共電界紡糸（ｃｏｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎ）して、コアおよび前記コアを囲むシェルを有するコアシェル繊維であって、前記銀ナノ粒子が前記コアにあるコアシェル繊維を形成する工程と、前記コアシェル繊維を基体上に堆積させて堆積コアシェル繊維を得る工程と、前記堆積コアシェル繊維の一部分を選択的に処理して、パターン形成された透明導電体を得る工程とを含む、パターン形成された透明導電体を製造する方法であって、前記パターン形成された透明導電体は処理領域および未処理領域を有し、前記処理領域は複数の電気的相互接続銀ミニワイヤーを含み、前記処理領域は導電性領域であり、並びに前記未処理領域は電気絶縁性領域である方法を提供する。

【0008】

本発明は、本発明の方法により製造されたパターン形成された透明導電体を提供する。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本明細書および添付の特許請求の範囲に使用する「Ｔｒａｎｓ_{Ｔｒｅａｔ}」という用語は、ＡＳＴＭ Ｄ１００３−１１ｅ１にしたがって測定される、本発明のパターン形成された透明導電体の処理部分により示される光透過率（％）を指す。

【0010】

本明細書および添付の特許請求の範囲に使用する「Ｔｒａｎｓ_Ｎｏｎ」という用語は、ＡＳＴＭ Ｄ１００３−１１ｅ１にしたがって測定される、本発明のパターン形成された透明導電体の未処理部分により示される光透過率（％）を指す。

【0011】

本明細書および添付の特許請求の範囲に使用する「Ｈａｚｅ_{Ｔｒｅａｔ}」という用語は、ＡＳＴＭ Ｄ１００３−１１ｅ１にしたがって測定される、本発明のパターン形成された透明導電体の処理部分により示されるヘイズ（％）を指す。

【0012】

本明細書および添付の特許請求の範囲に使用する「Ｈａｚｅ_Ｎｏｎ」という用語は、ＡＳＴＭ Ｄ１００３−１１ｅ１にしたがって測定される、本発明のパターン形成された透明導電体の未処理部分により示されるヘイズ（％）を指す。

【0013】

本明細書および添付の特許請求の範囲に使用する「Δ_{Ｔｒａｎｓ}」という用語は、以下の式：

【数1】

により定義される、本発明のパターン形成された透明導電体の未処理領域と比較した処置領域により示される透過率の差を指す。

【0014】

本明細書および添付の特許請求の範囲に使用する「Δ_Ｈａｚｅ」という用語は、以下の式：

【数2】

により定義される、本発明のパターン形成された透明導電体の未処理領域と比較した処置領域により示されるヘイズの差を指す。

【0015】

本明細書および添付の特許請求の範囲に使用する「目に見えないパターン形成された透明導電体」という用語は、１％以下のΔ_{Ｔｒａｎｓ}および１％以下のΔ_Ｈａｚｅを示すパターン形成された透明導電体を指す。

【0016】

本発明の方法を使用して製造された目に見えないパターン形成された透明導電体は、静電容量方式タッチスクリーン用途に特に有用である。このような用途に使用するために、導電性および非導電性領域のパターンを有する透明導電体を提供することが望ましい。このようなパターン形成された透明導電体を提供することにおける１つの重要な課題は、ヒトの目に検出不可能なパターン（すなわち、Δ_{Ｔｒａｎｓ}およびΔ_Ｈａｚｅの両方が１％以下）を製造してスクリーンのビュー特性の劣化を最小化することにある。

【0017】

好ましくは、本発明に使用する銀インクコア成分は、銀キャリヤー中に分散した５０重量％以上（より好ましくは６０重量％以上、さらにより好ましくは７０重量％以上、最も好ましくは７５重量％以上）の銀ナノ粒子を含む。

【0018】

好ましくは、銀インクコア成分に使用する銀ナノ粒子は、２以下（より好ましくは１．５以下、最も好ましくは１．１以下）のアスペクト比を示す。使用する銀ナノ粒子は、場合によって、銀キャリヤー中での安定な分散物の形成を促進し、かつ凝集体の形成を阻害するための処理または表面コーティングを含む。

【0019】

本発明の方法に使用する銀キャリヤーは、銀ナノ粒子が分散することができる任意の液体から選択され得る。好ましくは、銀キャリヤーは、水、アルコールおよびこれらの混合物からなる群から選択される。より好ましくは、銀キャリヤーは、水、Ｃ_１〜４アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール）、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、リン酸トリメチルおよびこれらの混合物からなる群から選択される。最も、銀キャリヤーは水である。

【0020】

本発明の方法に使用する銀インクコア成分は、任意選択により、コア添加剤をさらに含む。コア添加剤は、界面活性剤、抗酸化剤、光酸発生剤、熱酸発生剤、クエンチャー、硬化剤、溶解速度調節剤、光硬化剤、光増感剤、酸増幅剤、可塑剤、配向制御剤、および架橋剤からなる群から選択され得る。好ましいコア添加剤としては、界面活性剤および抗酸化剤が挙げられる。

【0021】

好ましくは、本発明の方法に使用するシェル成分は、シェルキャリヤー中に分散した膜形成性ポリマーを含む。

【0022】

本発明の方法に使用する膜形成性ポリマーは、既知の電界紡糸可能な（ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎａｂｌｅ）膜形成性材料から選択され得る。好ましい膜形成性ポリマーとしては、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルプロピレン、セルロース（例えば、ヒドロキシプロピルセルロース、ニトロセルロース）、絹およびこれらのブレンドが挙げられる。より好ましくは、膜形成性ポリマーはポリエチレンオキシドである。最も好ましくは、膜形成性ポリマーは、１０，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するポリエチレンオキシドである。

【0023】

本発明の方法に使用するシェルキャリヤーは、膜形成性ポリマーが分散可能な任意の液体から選択され得る。好ましくは、シェルキャリヤーは、膜形成性ポリマーのための任意の優れた溶媒であり得る。より好ましくは、シェルキャリヤーは、シェル成分と銀インクコア成分との間の界面張力が０．１ｍＮ／ｍ超（好ましくは１ｍＮ／ｍ超、より好ましくは２ｍＮ／ｍ超、最も好ましくは２〜５ｍＮ／ｍ）となるように選択される。銀キャリヤーとして水を含む銀インクコア成分と組み合わせて使用される場合、シェルキャリヤーは、好ましくは水アルコール混合物からなる群から選択され、ここでこのアルコールはアセトン、Ｃ_１〜４アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール）およびこれらの混合物からなる群から選択され、水アルコール混合物は、５０重量％以上（より好ましくは５０重量％超）のアルコール濃度を示す。

【0024】

本発明の方法に使用するシェル成分は、任意選択により、シェル添加剤をさらに含む。シェル添加剤は、界面活性剤、抗酸化剤、光酸発生剤、熱酸発生剤、クエンチャー、硬化剤、溶解速度調節剤、光硬化剤、光増感剤、酸増幅剤、可塑剤、配向制御剤、および架橋剤からなる群から選択され得る。好ましいシェル添加剤としては、界面活性剤および抗酸化剤が挙げられる。

【0025】

本発明の方法に使用する特に好ましいシェル成分は、水およびＣ_１〜４アルコール混合物シェルキャリヤー中に分散した１〜２５重量％（より好ましくは１〜１５重量％、最も好ましくは２〜１０重量％）の膜形成性ポリマーを含む。好ましくは、シェルキャリヤーは、５０重量％以上のアルコール濃度（最も好ましくは６０重量％以上のアルコール）を有する水とＣ_１〜４アルコールの混合物である。最も好ましくは、シェル成分は、シェルキャリヤー中２〜１０重量％のポリエチレンオキシドを含み、ここで、このシェルキャリヤーは５０重量％以上のエタノール含量を有する水エタノール混合物である。

【0026】

本発明の方法に使用する基体は、導電性基体と非導電性基体の両方を含む、任意の既知の基体から選択され得る。好ましい基体は透明である。より好ましい基体としては、ガラス（例えば、Ｃｏｒｎｉｎｇ，Ｉｎｃ．から市販されているＷｉｌｌｏｗ^{（登録商標）}ガラス）および透明プラスチックフィルム（例えば、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル）が挙げられる。

【0027】

本発明のパターン形成された透明導電体を製造する方法は、銀キャリヤー中に分散した銀ナノ粒子を含む銀インクコア成分を用意する工程と、シェルキャリヤー中に分散した膜形成性ポリマーを含むシェル成分を用意する工程と、基体を用意する工程と、銀インクコア成分およびシェル成分を共電界紡糸して、コアおよび前記コアを囲むシェルを有するコアシェル繊維であって、前記銀ナノ粒子がコアにあるコアシェル繊維を形成する工程と、前記コアシェル繊維を前記基体上に堆積させて堆積コアシェル繊維を得る工程と、前記堆積コアシェル繊維の一部分を選択的に処理して、パターン形成された透明導電体を得る工程とを含み、前記パターン形成された透明導電体は処理領域および未処理領域を有し、前記処理領域は複数の電気的相互接続銀ミニワイヤーを含み、前記処理領域は導電性領域であり、並びに前記未処理領域は電気絶縁性領域である。

【0028】

好ましくは、本発明の方法では、コアシェル繊維は、ランダム重複パターン、周期的パターン、非周期的パターンおよび制御された重複パターンからなる群から選択される重複パターンで基体上に堆積される。

【0029】

好ましくは、本発明の方法では、共電界紡糸する工程は、中心開口部および周囲環状開口部を有する共軸環状ノズルを通して銀インクコア成分およびシェル成分を供給する工程を含み、ここで、銀インクコア成分は中心開口部を通して供給され、およびシェル成分は周囲環状開口部を通して供給される。好ましくは、周囲環状開口部を通して供給されるシェル材料の体積流量ＶＦＲ_{ｓｈｅｌｌ}の、中心開口部を通して供給されるコア材料の体積流量ＶＦＲ_ｃｏｒｅに対する比は、流れの方向に垂直な周囲環状開口部の横断面積ＣＳＡ_{ａｎｎｕｌａｒ}の、流れの方向に垂直な中心開口部の横断面積ＣＳＡ_{ｃｅｎｔｅｒ}に対する比以上である。より好ましくは、以下の式：

【数3】

が処理条件により満たされる。
最も好ましくは、以下の式：

【数4】

が処理条件により満たされる。

【0030】

好ましくは、本発明の方法では、銀インクコア成分は、０．１〜３μＬ／分（好ましくは０．１〜１μＬ／分、より好ましくは０．１〜０．７μＬ／分、最も好ましくは０．４〜０．６μＬ／分）の体積流量で中心開口部を通して供給される。

【0031】

好ましくは、本発明の方法では、シェル成分は、１〜３０μＬ／分（好ましくは１〜１０μＬ／分、より好ましくは１〜７μＬ／分、最も好ましくは４〜６μＬ／分）の流量で周囲環状開口部を通して供給される。

【0032】

好ましくは、本発明の方法では、共軸環状ノズルは、基体に対して正の電位差を印加されて設定される。より好ましくは、印加電位差は５〜５０ｋＶ（好ましくは５〜３０ｋＶ、より好ましくは５〜２５ｋＶ、最も好ましくは５〜１０ｋＶ）である。

【0033】

本発明の方法では、コアシェル繊維は基体上に直接共電界紡糸され得る。すなわち、コアシェル繊維は基体上に同時に電界紡糸および堆積され得る。あるいは、コアシェル繊維は基体以外の標的表面上に共電界紡糸され得る。次いで、コアシェル繊維は標的表面から回収され、任意のマトリックス材料および／または任意の媒体と組み合わせられて組み合わせ物を形成することができる。次いで、この組み合わせ物は基体上に堆積され得る。

【0034】

本発明の方法に使用する任意のマトリックス材料は特に限定的ではない。当業者であれば、本発明の方法を使用して調製される膜のために所望の最終用途に基づいて適当なマトリックス材料を選択することができるだろう。好ましくは、マトリックス材料は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、スチレン系物質、ポリウレタン、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、セルロース、ゼラチン、キチン、ポリペプチド、多糖およびこれらの混合物からなる群から選択される。より好ましくは、マトリックス材料は、透明セルロースエステルポリマーおよび透明セルロースエーテルポリマーからなる群から選択される。

【0035】

本発明の方法に使用する任意の媒体は特に限定的ではない。当業者であれば、本発明の方法とともに使用するための適当な媒体を選択することができるだろう。好ましくは、媒体は、有機溶媒および水性溶媒からなる群から選択される。より好ましくは、媒体は、Ｃ_１〜５アルコール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、水およびこれらの混合物から選択される。最も好ましくは、媒体は水である。

【0036】

回収されたコアシェル繊維、任意のマトリックス材料および任意の媒体は、周知の混合技術を使用して組み合わされて組み合わせ物を形成することができる。

【0037】

好ましくは、本発明の方法に使用する組み合わせ物は、２〜１５重量％（より好ましくは２〜１０重量％）のコアシェル繊維と、５〜７０重量％（より好ましくは５〜２０重量％）のマトリックス材料と、０〜８５重量％（より好ましくは５０〜７５重量％）の媒体とを含む。

【0038】

組み合わせ物は、周知の堆積法を使用して基体の表面に塗布され得る。好ましくは、組み合わせ物は、噴霧塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、キスコーティング、グラビアコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷およびパッド印刷からなる群から選択されるプロセスを使用して基体の表面に適用される。より好ましくは、組み合わせ物は、浸漬コーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、キスコーティングおよびグラビアコーティングからなる群から選択されるプロセスを使用して基体の表面に適用される。最も好ましくは、組み合わせ物は、スピンコーティングにより基体の表面に適用される。

【0039】

好ましくは、基体の表面上に堆積した組み合わせ物に含まれる揮発性成分が除去される。好ましくは、揮発性成分はベークにより除去される。好ましくは、揮発性成分の除去後のコアシェル繊維の濃度は、１０〜４０重量％（より好ましくは１５〜３５重量％、最も好ましくは１５〜２５重量％）である。

【0040】

本発明の方法では、堆積コアシェル繊維の一部分は選択的に処理されて、処理領域および未処理領域を有するパターン形成された透明導電体が得られる。好ましくは、処理領域は、焼結（例えば、光焼結、熱焼結）、加熱（例えば、バーンオフ、マイクロパルス光子加熱、連続光子加熱、マイクロ波加熱、オーブン加熱、炉加熱）およびこれらの組み合わせからなる群から選択される技術を使用して処理される。より好ましくは、処理領域は、光焼結により処理領域中の堆積コアシェル繊維を選択的に処理することにより処理される。なおさらに好ましくは、処理領域は、堆積コアシェル繊維と光源との間にマスクを挿入し、光源から高強度光子パルスを放射することにより、処理領域中の堆積コアシェル繊維を選択的に処理することにより処理され、ここで、この処理領域中の堆積コアシェル繊維は高強度光子パルスに曝露され、および未処理領域中の堆積コアシェル繊維はマスクによって高強度光子パルスへの曝露から保護され、高強度光子パルスは処理領域中の堆積コアシェル繊維中の曝露された銀ナノ粒子を導電性ネットワークに変換する。より好ましくは、曝露された銀ナノ粒子は融合または焼結されて複数の電気的相互接続導電性構造となる。最も好ましくは、曝露された銀ナノ粒子は融合または焼結されて複数の電気的相互接続銀ミニワイヤーとなる。好ましくは、銀ミニワイヤーの集団は、５μｍ以下（好ましくは１００ｎｍ〜５μｍ、より好ましくは１〜５μｍ）の平均直径Ｄおよび６０μｍ以上（好ましくは６０〜１０，０００μｍ、より好ましくは１００〜１０，０００μｍ、なおさらに好ましくは２００〜１０，０００μｍ、最も好ましくは５００〜１０，０００μｍの平均長さＬを示す（好ましくは、銀ミニワイヤーのアスペクト比Ｌ／Ｄは１５０以上（より好ましくは２００以上、なおさらに好ましくは５００以上、最も好ましくは１，０００以上）である）。

【0041】

好ましくは、本発明の方法では、処理領域は基体上に制御されたパターンで形成される。好ましくは、制御されたパターンは、規則的パターンおよび不規則的パターンからなる群から選択される。より好ましくは、処理領域は不規則的パターンで形成される。好ましくは、制御されたパターンは格子状パターンである。格子状パターンとしては、例えば、直線辺多角形（菱形、正方形、長方形、三角形、六角形など）、円形、多湾曲形状、湾曲および直線辺形状の組み合わせ（例えば、半円形）、ならびにこれらの組み合わせが挙げられる。

【0042】

好ましくは、堆積コアシェル繊維の一部分を選択的に処理してパターン形成された透明導電体を得る工程は、マスクを用意する工程と、堆積コアシェル繊維の一部分の選択的処理を容易にするためにマスクを基体の表面上に配置して工程とを含む。当業者であれば、本発明の方法でマスクとして使用するための適当な材料を選択することを知っているだろう。好ましくは、マスクとして使用する材料は、堆積コアシェル繊維を選択的に処理するために使用するエネルギーを明らかには吸収しない反射影／光学マスクである。

【0043】

好ましくは、本発明の方法を使用して製造されたパターン形成された透明導電体は、１％以下（好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．１％以下）のΔ_{Ｔｒａｎｓ}を示す。好ましくは、本発明の方法を使用して製造されたパターン形成された透明導電体は、１％以下（好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．１％以下）のΔ_Ｈａｚｅを示す。最も好ましくは、本発明の方法を使用して製造されたパターン形成された透明導電体は、１％以下（好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．１％以下）のΔ_{Ｔｒａｎｓ}および１％以下（好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．１％以下）のΔ_Ｈａｚｅを示す目に見えないパターン形成された透明導電体である。

【0044】

好ましくは、本発明の方法を使用して製造されたパターン形成された透明導電体の処理領域は、７００Ω／ｓｑ未満（より好ましくは１００Ω／ｓｑ未満）のシート抵抗Ｒ_ｓ（実施例において本明細書に記載する方法を使用して測定した場合）を示す導電性領域である。

【0045】

好ましくは、本発明の方法を使用して製造されたパターン形成された透明導電体の未処理領域は、１００ｋΩ／ｓｑ超（より好ましくは３００ｋΩ／ｓｑ超）のシート抵抗Ｒ_ｓ（実施例において本明細書に記載する方法を使用して測定した場合）を示す電気絶縁性領域である。

【0046】

ここで本発明のいくつかの実施形態が以下の実施例で詳細に記載される。

【0047】

実施例で報告される透過率Ｔ_{Ｔｒａｎｓ}データは、ＢＹＫ ＩｎｓｔｒｕｍｔのＨａｚｅ−ｇａｒｄ ｐｌｕｓ型透過度計を使用してＡＳＴＭ Ｄ１００３−１１ｅ１にしたがって測定された。

【0048】

実施例で報告されるヘイズＨ_Ｈａｚｅデータは、ＢＹＫ ＩｎｓｔｒｕｍｔのＨａｚｅ−ｇａｒｄ ｐｌｕｓ型透過度計を使用してＡＳＴＭ Ｄ１００３−１１ｅ１にしたがって測定された。

【0049】

実施例１：パターン形成された透明導電膜の調製
ＩＭＥ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製のデュアルノズル電界紡糸機械モデルＥＣ−ＤＩＧを使用してコアシェル繊維を電界紡糸した。使用するノズルは０．４ｍｍ直径を有する材料フローの方向に垂直な円形横断面を有する内側開口部および材料フローの方向に垂直な環状横断面を有し内側開口部と同心円状の外側開口部を有し、０．６ｍｍ内径および１．２ｍｍ外径を有する同軸ノズル（ＩＭＥ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製のＥＭ−ＣＡＸ）とした。材料を紡糸する際、銀インクコア成分は同軸ノズルの内側開口部を通して供給し、シェル成分は同軸ノズルの外側開口部を通して供給した。銀インクコア成分およびシェル成分は、独立したシリンジポンプ（ＩＭＥ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製のＥＰ−ＮＥ１）を使用して同軸ノズルを通して供給し、銀インクコア成分の体積流量ＶＦＲ_ｃｏｒｅを２．５μＬ／分に、またシェル成分の体積流量ＶＦＲ_{ｓｈｅｌｌ}を１８μＬ／分に制御した。電界紡糸プロセスは、２０℃および２５〜３５％の相対湿度の気候制御実験室中、周囲雰囲気条件で行った。

【0050】

使用する銀インクコア成分は、水中に分散した５０ｎｍの公称粒径を有する７０重量％の銀ナノ粒子（ＣＳＤ９５としてＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている）を含んでいた。使用するシェル成分は、４０／６０重量％水／エタノール溶液中に溶解した５．５重量％ポリエチレンオキシド（Ａｌｄｒｉｃｈ製の４００，０００ｇ／ｍｏｌ）を含んでおり、銀インクコア成分とシェル成分との間の界面張力は２〜５ｍＮ／ｍであると測定された。

【0051】

使用する基体は１８８μｍ厚さ×１２．７ｃｍ幅×３０．４８ｃｍ長さの透明可撓性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（ＳＫＣ，Ｉｎｃ．から市販されているＳｋｙｒｏｌ^{（登録商標）}Ｖ５２００）とした。基体をＩＭＥ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製のＭｏｄｕｌｅ ＥＭ−ＲＤＣ回転ドラムコレクターの回転ドラムの周りに巻いた。

【0052】

紡糸操作についての残りのパラメータは以下の通りとした：回転基体とニードルとの間の距離を１８ｃｍに設定した；ノズルを６．５ｋＶに設定した。基体下のプレートを−０．１ｋＶに設定した；回転ドラムコレクター上のドラム回転速度（ｙ軸）を２５０ｒｐｍに設定した；ニードルスキャン速度（ｘ軸）を１０ｍｍ／秒に設定した；ニードルスキャン距離を１２ｃｍに設定した；そして全紡糸時間を４分に設定した。

【0053】

紡糸操作後、コアシェル繊維が上に体積したＰＥＴ基体を回転ドラムコレクターから取り外した。次いで、５ｃｍ×２．５ｃｍ試料を基体から切り抜いた。未処理試料の透過率Ｔ_{Ｔｒａｎｓ}は７９．３％であった。未処理試料のヘイズＨ_Ｈａｚｅは１１．８％であった。

【0054】

次いで、試料の半分を２．５ｃｍ×２．５ｃｍの白色反射プラスチックマスクで覆った。次いで、マスクした試料を７．６２ｍ／分の速度に設定したコンベヤベルト上にＮｏｖａｃｅｎｔｒｉｘ製のＰｕｌｓｅｆｏｒｇｅ ３１００光子発生装置を通るように供給した。この光子発生装置は、ＵＶから短ＩＲまで広いスペクトルにわたる光を発することができる高強度キセノンランプを備えていた。光子発生装置を２００Ｖに設定して５５２ｍＪ／ｃｍ^２を発生する連続モードで３Ｈｚ周波数の４００μ秒パルスを生成した。光子発生装置を出る試料は、処理領域（パルスから保護されていない）および未処理領域（マスクによりパルスから保護されている）を有するパターン形成された透明導電体であった。マスクをパターン形成された透明導電体から除去した。次いで、パターン形成された透明導電体の処理領域および未処理領域を分析してその透過率Ｔ_{Ｔｒａｎｓ}およびヘイズＨ_Ｈａｚｅを決定した。表２に示されるデータに基づいて、パターン形成された透明導電体は、０．５％のΔ_{Ｔｒａｎｓ}および０．７％のΔ_Ｈａｚｅを示した。

【0055】

【表1】

【0056】

実施例１のパターン形成された透明導電体の処理領域についてのシート抵抗値は、Ｊａｎｄｅｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｌｉｍｉｔｅｄ製のＪｅｎｄｅｌ ＨＭ−２０ ｃｏｌｌｉｎｅｒ４点プローブ試験を使用してＡＳＴＭ Ｆ３９０−１１にしたがって測定した。処理部分のシート抵抗は６１２．７３±１０７．９６Ω／ｓｑであった。

【0057】

比較例Ａ１〜Ａ２および実施例２〜３：処理領域の調製
比較例Ａ１〜Ａ２および実施例２〜３でＩＭＥ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製のデュアルノズル電界紡糸機械モデルＥＣ−ＤＩＧを使用して銀ミニワイヤーを電界紡糸した。使用するノズルは０．４ｍｍ直径を有する材料フローの方向に垂直な円形横断面を有する内側開口部および材料フローの方向に垂直な環状横断面を有し内側開口部と同心円状の外側開口部を有し、０．６ｍｍ内径および１．２ｍｍ外径を有する同軸ノズル（ＩＭＥ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製のＥＭ−ＣＡＸ）とした。材料を紡糸する際、銀インクコア成分は同軸ノズルの内側開口部を通して供給し、シェル成分は同軸ノズルの外側開口部を通して供給した。銀インクコア成分およびシェル成分は、独立したシリンジポンプ（ＩＭＥ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製のＥＰ−ＮＥ１）を使用して同軸ノズルを通して供給し、銀インクコア成分の体積流量ＶＦＲ_ｃｏｒｅを０．５μＬ／分に、またシェル成分の体積流量ＶＦＲ_{ｓｈｅｌｌ}を５μＬ／分に制御した。電界紡糸プロセスは、２０℃および２５〜３５％の相対湿度の気候制御実験室中、周囲雰囲気条件で行った。

【0058】

繊維を回収するために使用する基体は６０ｍｍ直径を有する０．１６〜０．１９ｍｍ厚さのガラススライドとした。紡糸操作中、ガラスプレートを接地電極の上に置き、紡糸ヘッドを基体の上方に垂直に置いた。紡糸中、正の電位を紡糸ヘッドに印加した。いったん紡糸プロセスが安定になったら、使用する電圧を紡糸の開始時の９ｋＶから７ｋＶまで変化させた。

【0059】

比較例Ａ１〜Ａ２および実施例２〜３中で言及される光子焼結は、Ｎｏｖａｃｅｎｔｒｉｘから市販されているＰｕｌｓｅｆｏｒｇｅ ３１００光子発生装置を使用して行った。この光子発生装置は、ＵＶから短ＩＲまで広いスペクトルにわたる光を発することができる高強度キセノンランプを備えていた。この光子発生装置を３５０Ｖに設定して２．４６Ｊ／ｃｍ^２を発生する連続モードで５Ｈｚ周波数の４００μ秒パルスを生成した。試料は７．６２ｍ／分の速度のコンベヤベルト上で光子発生装置を通るように供給された。

【0060】

光子焼結試料について表２で報告されるシート抵抗Ｒ_ｓ値は、Ｊａｎｄｅｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｌｉｍｉｔｅｄ製のＪｅｎｄｅｌ ＨＭ−２０ ｃｏｌｌｉｎｅｒ４点プローブ試験を使用してＡＳＴＭ Ｆ３９０−１１にしたがって測定した。

【0061】

表２で報告される透過率パーセント対波長測定は、ＨＰ Ｌａｍｂｄａ ９ＵＶ ＶＩＳ分光計を使用して行った。

【0062】

実施例２〜３：処理領域の調製
実施例２〜３の各々で、コアシェル繊維を電界紡糸し、ガラススライド基体上に堆積させた。実施例２〜３に使用する銀インクコア成分は、水中に分散した５０ｎｍの公称粒径を有する７５重量％の銀ナノ粒子（ＣＳＤ９５としてＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている）を含んでいた。実施例２〜３に使用するシェル成分は、４０／６０重量％水／エタノール溶液中に溶解した６重量％ポリエチレンオキシド（Ａｌｄｒｉｃｈ製の４００，０００ｇ／ｍｏｌ）を含んでおり、この銀インクコア成分とシェル成分との間の界面張力は２〜５ｍＮ／ｍであると測定された。

【0063】

実施例２〜３の各々の未処理生成物のシート抵抗を光子焼結前後で測定し、表２に報告する。

【0064】

実施例２の焼結後処理領域を光学顕微鏡法により分析し、観察したところ１〜５μｍ範囲の直径および８００〜１，０００μｍ範囲の長さを有する銀ミニワイヤーが示された。

【0065】

実施例２の焼結後処理領域を分光計により分析し、観察したところ３９０ｎｍ〜７５０ｎｍの可視スペクトルにわたり７０％超の透過率パーセントが示された。

【0066】

【表2】

【0067】

比較例Ａ１
使用する銀インクコア成分は、水中に分散した６０重量％の銀ナノ粒子（ＰＦＩ−７２２インクとしてＰＣｈｅｍ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，Ｉｎｃ．から市販されている）を含んでいた。以下を含む種々のシェル成分を使用した：
水中の６重量％ポリアクリル酸；
６０／４０重量％エタノール／水混合物中の４重量％ポリエチレンオキシド；
６０／４０重量％イソプロパノール／水混合物中の６重量％ポリエチレンオキシド；
３０／２０／５０重量％水／イソプロパノール／ブタノール混合物中の８重量％ポリアクリル酸；
６０／４０重量％エタノール／水混合物中の４〜６重量％ポリエチレンオキシド；
６０／４０重量％エタノール／水混合物中の４〜８重量％ポリアクリル酸；
４０／６０重量％エタノール／水混合物中の４〜８重量％ポリアクリル酸。
これらの系の各々における銀インクコア成分とシェル成分との間の界面張力は０．４〜２ｍＮ／ｍであると測定された。

【0068】

列挙したシェル成分と組み合わせてこの銀インクコア成分を使用して、処理領域中に複数の相互接続銀ミニワイヤーを製造しようとする努力は全て失敗に終わった。

【0069】

比較例Ａ２
使用する銀インクコア成分は、水中に分散した６０重量％の銀ナノ粒子（ＰＦＩ−７２２インクとしてＰＣｈｅｍ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，Ｉｎｃ．から市販されている）を含んでいた。以下を含む種々のシェル成分を使用した：
水中の６重量％ポリアクリル酸；
６０／４０重量％エタノール／水混合物中の４重量％ポリエチレンオキシド；
６０／４０重量％イソプロパノール／水混合物中の６重量％ポリエチレンオキシド；
３０／２０／５０重量％水／イソプロパノール／ブタノール混合物中の８重量％ポリアクリル酸；
６０／４０重量％エタノール／水混合物中の４〜６重量％ポリエチレンオキシド；
６０／４０重量％エタノール／水混合物中の４〜８重量％ポリアクリル酸；
４０／６０重量％エタノール／水混合物中の４〜８重量％ポリアクリル酸。
これらの系の各々における銀インクコア成分とシェル成分との間の界面張力は０．４〜２ｍＮ／ｍであると測定された。

【0070】

列挙したシェル成分と組み合わせてこの銀インクコア成分を使用して、処理領域中に複数の相互接続銀ミニワイヤーを製造しようとする努力は全て失敗に終わった。