特許 6246567 複層皮膜付き基材およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6246567

(24)【登録日】2017年11月24日

(45)【発行日】2017年12月13日

(54)【発明の名称】複層皮膜付き基材およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 4/12 20160101AFI20171204BHJP

   C23C 4/10 20160101ALI20171204BHJP

   H01L 21/3065 20060101ALI20171204BHJP

   B32B 18/00 20060101ALI20171204BHJP

【ＦＩ】

   C23C4/12

   C23C4/10

   H01L21/302 101G

   B32B18/00 B

【請求項の数】5

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2013-236213(P2013-236213)

(22)【出願日】2013年11月14日

(65)【公開番号】特開2014-122418(P2014-122418A)

(43)【公開日】2014年7月3日

【審査請求日】2016年10月28日

(31)【優先権主張番号】特願2012-256241(P2012-256241)

(32)【優先日】2012年11月22日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】591032703

【氏名又は名称】群馬県

(73)【特許権者】

【識別番号】307048550

【氏名又は名称】リバストン工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100137589

【弁理士】

【氏名又は名称】右田 俊介

(74)【代理人】

【識別番号】100160864

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 政治

(72)【発明者】

【氏名】山本 亮一

(72)【発明者】

【氏名】石田 一成

(72)【発明者】

【氏名】河合 貴士

(72)【発明者】

【氏名】石川 哲也

(72)【発明者】

【氏名】石川 幸一

【審査官】 萩原 周治

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１３／１７６１６８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００３−２１２５９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２７７６２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１０８１７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１０７１００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１６１８４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１２６７６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０１８２９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／０２７０７３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−２４２２０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２５６４６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１５０６１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００６／００３７５３６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１２／０１０３５１９（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ ４／００−６／００

Ｂ３２Ｂ １８／００

Ｈ０１Ｌ ２１／３０２

Ｈ０１Ｌ ２１／３０６５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

セラミック粒子を主成分とし、略球状の粒子を主成分として含む第一原料粉末を用いてプラズマ溶射し、脆性基材の表面に第一皮膜を形成する第一皮膜形成工程と、
セラミック粒子を主成分とする第二原料粉末が有機溶媒に分散しているスラリーを用いてフレーム溶射して、前記第一皮膜の表面に第二皮膜を形成する第二皮膜形成工程と、
を備える、複層皮膜付き基材の製造方法。

【請求項2】

セラミック粒子を主成分とする第一原料粉末を用いてプラズマ溶射し、脆性基材の表面に第一皮膜を形成する第一皮膜形成工程と、
セラミック粒子を主成分とし、鋭利な角を有する破砕粉を主成分として含む第二原料粉末が有機溶媒に分散しているスラリーを用いてフレーム溶射して、前記第一皮膜の表面に第二皮膜を形成する第二皮膜形成工程と、
を備える、複層皮膜付き基材の製造方法。

【請求項3】

前記第一原料粉末が、Ｙ₂Ｏ₃粒子、Ａｌ₂Ｏ₃粒子、Ｚｒ₂Ｏ₃粒子、ＳｉＯ₂粒子および金属窒化物粒子からなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１または２に記載の複層皮膜付き基材の製造方法。

【請求項4】

前記第二皮膜形成工程において、前記第二原料粉末の少なくとも一部が未溶融状態のまま第二皮膜を構成する処理条件でフレーム溶射する、請求項１〜３のいずれかに記載の複層皮膜付き基材の製造方法。

【請求項5】

前記脆性基材がガラスからなる、請求項１〜４のいずれかに記載の複層皮膜付き基材の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、複層皮膜付き基材およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

基材の表面に耐プラズマ性に優れる皮膜を形成する方法等が、従来、提案されている。

【0003】

例えば特許文献１には、部品本体と、酸化物粒子の溶射により前記部品本体の表面に形成された溶射被膜とを具備する半導体製造装置用部品であって、前記溶射被膜中の酸化物粒子の少なくとも一部は未溶融のままであることを特徴とする半導体製造装置用部品およびこれを備えたことを特徴とする半導体製造装置が記載されている。そして、このような半導体製造装置用部品から発生する微細なダストの発生が安定かつ有効に抑制され、装置クリーニングや部品の交換などに伴う生産性の低下や部品コストの増加を抑えることができ、高集積化された半導体素子の製造にも適用可能で、稼働率の改善によりエッチングコストの低減などを図ることも可能であると記載されている。

【0004】

また、特許文献２には、基材の表面に、その基材表面に形成されたＡｌ₂Ｏ₃とＹ₂Ｏ₃との混合溶射皮膜からなる中間層、およびこの中間層の上に形成されたＹ₂Ｏ₃溶射皮膜とからなる複合膜、を設けたことを特徴とするプラズマ処理容器内複合膜被覆部材が記載されている。そして、金属質基材、または非金属質基材の上に直接、または耐ハロゲンガス腐食性の強い金属の溶射皮膜からなるアンダーコートを施工した上に、Ａｌ₂Ｏ₃もしくはＡｌ₂Ｏ₃＋Ｙ₂Ｏ₃の中間層を介して、その上にＹ₂Ｏ₃溶射皮膜を形成した部材は、ハロゲン化合物を含むガス雰囲気下におけるプラズマエロージョン作用を受ける環境下で使用した場合に、優れた抵抗性を示し、このため、長時間にわたってプラズマエッチング作業を続けても、チャンバー内はパーティクルによる汚染が少なく、高品質製品を効率よく生産することが可能となると記載されている。

【0005】

さらに特許文献３には、セラミック製の基材の表面に大気プラズマ溶射により気孔率が５％以上のＹ₂Ｏ₃溶射皮膜を形成し、該溶射皮膜の上に、気孔率が５％未満のＹ₂Ｏ₃溶射皮膜を重ねて形成することを特徴とするプラズマ処理容器内部材の製造方法が記載されている。そして、気孔率の大きい溶射膜の気孔を封鎖するように、気孔率の小さい溶射膜で覆うことで、プラズマエロージョンに強いプラズマ処理容器内部材を得ることができると記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００６−１０８１７８号公報

【特許文献2】特開２００７−１０７１００号公報

【特許文献3】特開２００９−１６１８４８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、従来法をガラスのような脆性基材に適用して耐プラズマ性に優れる皮膜を形成すると、脆性基材にひび割れが生じてしまう場合があった。

【0008】

本発明は上記のような課題を解決することを目的とする。
すなわち、脆性基材にひび割れを生じさせることなく、耐プラズマ性に優れる皮膜を形成することができる複層皮膜付き基材の製造方法およびその製造方法によって得られる複層皮膜付き基材を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討し、本発明を完成させた。
本発明は以下の（１）〜（８）である。
（１）セラミック粒子を主成分とする第一原料粉末を用いてプラズマ溶射し、脆性基材の表面に第一皮膜を形成する第一皮膜形成工程と、
セラミック粒子を主成分とする第二原料粉末が有機溶媒に分散しているスラリーを用いてフレーム溶射して、前記第一皮膜の表面に第二皮膜を形成する第二皮膜形成工程と、
を備える、複層皮膜付き基材の製造方法。
（２）前記第一原料粉末が、Ｙ₂Ｏ₃粒子、Ａｌ₂Ｏ₃粒子、Ｚｒ₂Ｏ₃粒子、ＳｉＯ₂粒子および金属窒化物粒子からなる群から選ばれる少なくとも１つである、上記（１）に記載の複層皮膜付き基材の製造方法。
（３）前記第二皮膜形成工程において、前記第二原料粉末の少なくとも一部が未溶融状態のまま第二皮膜を構成する処理条件でフレーム溶射する、上記（１）または（２）に記載の複層皮膜付き基材の製造方法。
（４）前記第一原料粉末が、略球状の粒子を主成分として含む、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の複層皮膜付き基材の製造方法。
（５）前記第二原料粉末が、鋭利な角を有する破砕粉を主成分として含む、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の複層皮膜付き基材の製造方法。
（６）前記脆性基材がガラスからなる、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の複層皮膜付き基材の製造方法。
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の複層皮膜付き基材の製造方法によって製造される複層皮膜付き基材。
（８）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の複層皮膜付き基材の製造方法によって製造される複層皮膜付き半導体製造装置部材。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、脆性基材にひび割れを生じさせることなく、耐プラズマ性に優れる皮膜を形成することができる複層皮膜付き基材の製造方法およびその製造方法によって得られる複層皮膜付き基材を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】プラズマ溶射装置を例示する概略断面図である。

【図2】フレーム溶射装置を例示する概略断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明について説明する。
本発明は、セラミック粒子を主成分とする第一原料粉末を用いてプラズマ溶射し、脆性基材の表面に第一皮膜を形成する第一皮膜形成工程と、セラミック粒子を主成分とする第二原料粉末が有機溶媒に分散しているスラリーを用いてフレーム溶射して、前記第一皮膜の表面に第二皮膜を形成する第二皮膜形成工程と、を備える、複層皮膜付き基材の製造方法である。
このような複層皮膜付き基材の製造方法を、以下では本発明の製造方法ともいう。

【0013】

本発明の製造方法における各工程について説明する。

【0014】

＜第一皮膜形成工程＞
本発明の製造方法において第一皮膜形成工程では、セラミック粒子を主成分とする第一原料粉末を用いてプラズマ溶射して、脆性基材の表面に第一皮膜を形成する。

【0015】

第一原料粉末について説明する。
第一原料粉末は、セラミック粒子を主成分とする。
ここで主成分とは、７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９８質量％以上、さらに好ましくは実質的に１００質量％（すなわち、原料や製造工程から混入し得る不可避的不純物以外はセラミック粒子以外のものを含まないこと）であることを意味する。
以下において特に断りがない限り「主成分」の文言は、このような意味で用いるものとする。

【0016】

セラミック粒子を構成するセラミックは、耐プラズマ性に優れる皮膜を形成し得るものであれば特に限定されない。
セラミック粒子を構成するセラミックとしては、酸化物セラミックス、窒化物セラミックス、炭化物セラミックス、ホウ化物セラミックスが挙げられる。

【0017】

酸化物セラミックとして、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＣｄＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｇａ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＧｅＯ₂、ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｈｆ₂Ｏ₃、ＴｈＯ₂、Ｖ₂Ｏ₃、Ｎｂ₂Ｏ₃、Ｔａ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＭｏＯ₃、ＷＯ₃、ＵＯ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄、ＮｉＯ、ＣｅＯ₂、Ｃｅ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｅｕ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃、ＨｆＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅が挙げられる。

【0018】

窒化物セラミックスとして、ＢＮ、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＳｃＮ、ＹＮ、ＬａＮ、Ｓｉ₃Ｎ₄、Ｇｅ₃Ｎ₄、Ｓｎ₃Ｎ₄、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、Ｔｈ₃Ｎ₄、ＶＮ、ＮｂＮ、ＴａＮ、ＣｒＮ、Ｍｏ₂Ｎ、ＷＮ、Ｆｅ₄Ｎ、ＣｅＮ、ＧｄＮが挙げられる。

【0019】

炭化物セラミックスとして、Ｂ₄Ｃ、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＴｈＣ、ＶＣ、ＮｂＣ、ＴａＣ、Ｃｒ₃Ｃ₂、ＭｏＣ、ＷＣ、ＵＣ、Ｆｅ₃Ｃ、ＹＣが挙げられる。

【0020】

ホウ化物セラミックスとして、ＴｉＢ₂、ＺｒＢ₂、ＨｆＢ₂、ＴｈＢ₆、ＴａＢ₂、ＭｏＢ₂、ＷＢ₂、ＣｒＢ₂、ＮｂＢ₂、ＵＢ₂、ＮｉＢ、ＦｅＢ、ＣｏＢが挙げられる。

【0021】

第一原料粉末は、Ｙ₂Ｏ₃粒子、Ａｌ₂Ｏ₃粒子、Ｚｒ₂Ｏ₃粒子、ＳｉＯ₂粒子および金属窒化物粒子からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。また、Ｙ₂Ｏ₃粒子単体であることがより好ましい。また、Ｙ₂Ｏ₃粒子およびＳｉＯ₂粒子の混合体であることがより好ましい。また、金属窒化物粒子とは、上記の窒化物セラミックスからなる粒子を意味する。第一原料粉末がこのような粒子であると、脆性基材にひび割れを生じさせることなく、耐プラズマ性により優れる皮膜を形成することができるからである。
第一原料粉末がＹ₂Ｏ₃粒子およびＳｉＯ₂粒子を含む場合、Ｙ₂Ｏ₃粒子とＳｉＯ₂粒子との混合比は、５０％：５０％から９５％：５％（重量比）であることが好ましく、７０％：３０％から９０％：１０％（重量比）であることがより好ましい。

【0022】

第一原料粉末は、粒子径が１０〜１００μｍであることが好ましく、３０〜６０μｍであることがより好ましい。
また、第一原料粉末は、平均粒子径（メジアン径）が１０〜１００μｍであることが好ましく、３０〜６０μｍであることがより好ましい。
ここで第一原料粉末の粒子径および平均粒子径は、従来公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて積算粒度分布（体積基準）を測定して求める値とする。

【0023】

第一原料粉末は、略球状の粒子を主成分として含むものであることが好ましい。脆性基材にひび割れを生じさせることなく、耐プラズマ性により優れる皮膜を形成することができるからである。
ここで略球状の粒子とは、顕微鏡を用いて５００倍で拡大して得た写真において、角（概ね９０度以下の角）を有しない粒子を意味するものとする。写真上において球形や楕円形の粒子は、概ねこの破砕粉に該当する。
第一原料粉末を顕微鏡を用いて５００倍で拡大して得た写真において、ランダムに選択した１００個の粒子のうち、略球状の粒子が７０個以上存在する場合に、第一原料粉末は、略球状の粒子を主成分として含むものとする。

【0024】

脆性基材について説明する。
第一皮膜形成工程では、前記第一原料粉末を用いてプラズマ溶射して、脆性基材の表面に第一皮膜を形成する。

【0025】

脆性基材としては、石英ガラスや無アルカリガラスなどのガラス、Ｙ₂Ｏ₃、ＡｌＮ、Ａｌ₂Ｏ₃などからなるセラミック焼結体、カーボンなどからなるものが挙げられる。脆性基材はガラスからなることが好ましい。
従来法では、このような脆性基材に耐プラズマ性に優れる皮膜を形成すると、脆性基材にひび割れが生じてしまった。これに対して、本発明の製造方法によれば、このような脆性基材に、ひび割れを生じさせることなく、耐プラズマ性により優れる皮膜を形成することができる。

【0026】

脆性基材は、ＪＩＳ Ｚ ２２４２に規定されるシャルピー衝撃値が５ｋＪ／ｍ²以下であるものであることが好ましく、２ｋＪ／ｍ²以下であるものであることがより好ましい。耐プラズマ性により優れる皮膜を形成することができるからである。

【0027】

脆性基材の大きさや形状は特に限定されないが、板状のものであることが好ましい。本発明の製造方法では、このような板状の脆性基材（脆性基板ともいう）の主面上に第一皮膜を形成し、さらに第二皮膜を形成することが好ましい。

【0028】

プラズマ溶射について説明する。
第一皮膜形成工程では、前記第一原料粉末を用いてプラズマ溶射する。

【0029】

プラズマ溶射は、従来公知の方法で行うことができる。また、前記第一原料粉末を完全溶融する処理条件においてプラズマ溶射して、脆性基材の表面に前記第一原料粉末からなる第一皮膜を形成することが好ましい。脆性基材にひび割れを生じさせることなく、耐プラズマ性により優れる皮膜を形成することができるからである。

【0030】

プラズマ溶射はプラズマ温度を１０，０００度以上として行うことが好ましく、１５，０００度以上として行うことがより好ましい。脆性基材にひび割れを生じさせることなく、耐プラズマ性により優れる皮膜を形成することができるからである。

【0031】

プラズマ溶射は、第一原料粉末を前記脆性基材へ吹き付ける速度が２００ｍ／ｓ以下となる処理条件で行うことが好ましい。脆性基材にひび割れを生じさせることなく、耐プラズマ性により優れる皮膜を形成することができるからである。

【0032】

プラズマ溶射は、例えば図１に示す装置を用いて行うことが好ましい。
図１においてプラズマ溶射装置１０は、ノズル状のアノード１とその中心に配置されたカソード２の１対の電極を有する。プラズマは、ガス導入部３からアノード・カソード間のドーナツ状の間隙に不活性ガス（アルゴン、窒素、水素等）を流し、アーク放電によりガスを電離して発生することができる。プラズマガスは、ノズル状のアノード１からプラズマ溶射装置の外側へプラズマジェット５となって噴出する。
第一原料粉末は、ノズル状のアノード１の出口近傍に接続された粉末投入パイプ６を通して、搬送ガスに載せられてプラズマジェット５に供給される。プラズマジェットに供給された第一原料粉末は、プラズマ中で加熱軟化され、溶融状態となり、プラズマジェット５に乗ってアノード１から外部へ噴出し、脆性基材７の表面に第一皮膜８を形成する。

【0033】

第一原料粉末の供給量は１０〜５０ｇ／ｍｉｎとすることが好ましく、２０〜４０ｇ／ｍｉｎとすることがより好ましい。

【0034】

このような第一皮膜形成工程によって、脆性基材の表面に第一皮膜を形成することができる。

【0035】

第一皮膜の厚さは、１０〜１０００μｍであることが好ましく、１００〜６００μｍであることがより好ましく、２００〜５００μｍであることがより好ましく、２００〜４００μｍであることがさらに好ましい。

【0036】

第一皮膜は、前記第一原料粉末が完全溶融してなるものであることが好ましい。脆性基材にひび割れを生じさせることなく、耐プラズマ性により優れる皮膜を形成することができるからである。

【0037】

このような第一皮膜形成工程によって、脆性基材の表面に第一皮膜を形成することができる。

【0038】

＜第二皮膜形成工程＞
本発明の製造方法において第二皮膜形成工程では、セラミック粒子を主成分とする第二原料粉末が有機溶媒に分散しているスラリーを用いてフレーム溶射して、前記第一皮膜の表面に第二皮膜を形成する。

【0039】

第二原料粉末について説明する。
第二原料粉末は、第一原料粉末の場合と同様にセラミック粒子を主成分とする。
第二原料粉末として、第一原料粉末と同様のものと用いることができる。
セラミック粒子を構成するセラミックとしては、第一原料粉末の場合と同様に、前記酸化物セラミックス、前記窒化物セラミックス、前記炭化物セラミックス、前記ホウ化物セラミックスが挙げられる。

【0040】

第二原料粉末は、第一原料粉末の場合と同様に、Ｙ₂Ｏ₃粒子、Ａｌ₂Ｏ₃粒子、Ｚｒ₂Ｏ₃粒子および金属窒化物粒子からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましく、Ｙ₂Ｏ₃粒子であることがより好ましい。

【0041】

第二原料粉末は、粒子径が０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．１〜５μｍであることがより好ましい。
また、この粒径範囲の粒子の存在比率（体積基準）が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることがさらに好ましい。
また、第二原料粉末は平均粒子径（メジアン径）が０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．１〜５μｍであることがより好ましい。
ここで第二原料粉末の粒子径および平均粒子径は、第一原料粉末の場合と同様の方法で測定して求める値とする。

【0042】

第二原料粉末は、鋭利な角を有する破砕粉を主成分として含むものであることが好ましい。脆性基材にひび割れを生じさせることなく、耐プラズマ性により優れる皮膜を形成することができるからである。
ここで鋭利な角を有する破砕粉とは、顕微鏡を用いて５００倍で拡大して得た写真において、円弧状でない角（概ね９０度以下の角）を有する粒子を意味するものとする。写真上において球形や楕円形ではない粒子は、概ねこの破砕粉に該当する。
第二原料粉末を顕微鏡を用いて５００倍で拡大して得た写真において、ランダムに選択した１００個の粒子のうち、円弧状でない角を有する粒子が７０個以上存在する場合に、第二原料粉末は、鋭利な角を有する破砕粉を主成分として含むものとする。

【0043】

スラリーについて説明する。
第二皮膜形成工程では、上記のような第二原料粉末が有機溶媒に分散しているスラリーを用いてフレーム溶射する。

【0044】

有機溶媒は従来公知のものを用いることができ、例えば灯油またはアルコール類を用いることができる。アルコール類としてはエチルアルコール、メチルアルコールが挙げられる。有機溶媒としてエチルアルコールを用いることが好ましい。
有機溶媒として灯油またはアルコール類を用いると（好ましくは冷却された灯油またはアルコール類を用いると）、スラリーがフレーム内へ供給されて有機溶媒が気化する際に気化熱によってフレームの温度を低下させ、その結果、第二原料粉末の少なくとも一部が未溶融状態のまま第二皮膜を構成し易くなるからである。

【0045】

このような有機溶媒へ前記第二原料粉末を添加し、必要に応じて超音波発信機等を用いて撹拌等することで分散させて、スラリーを得ることができる。
スラリー中に含まれる第二原料粉末の含有率は１〜９０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることが好ましい。

【0046】

このようなスラリーをフレームへ投入することでフレーム溶射して、前記第一皮膜の表面に第二皮膜を形成する。
ここで、スラリーを気体と混合した後、フレームへ投入することが好ましい。気体は空気であることが好ましい。脆性基材にひび割れを生じさせることなく、耐プラズマ性により優れる皮膜を形成することができるからである。

【0047】

フレーム溶射について説明する。
第二皮膜形成工程では、前記スラリーを用いてフレーム溶射する。
フレーム溶射は、例えば燃料と酸素との混合体に点火してフレームを発生させ、このフレームの内部へ前記スラリーを供給することで、前記スラリー中の第二原料粉末の少なくとも一部を溶融しつつ、これを前記第一皮膜の表面に噴き付けて、第二皮膜を形成する方法である。

【0048】

フレーム溶射は、例えば図２に示すフレーム溶射装置を用いて行うことができる。
図２は、本発明の製造方法におけるフレーム溶射を行うことができるフレーム溶射装置の概略を示す断面図である。
図２において溶射装置３０は、内部に燃焼室３２を有し、この燃焼室３２へ酸素を供給するための酸素流路３４および燃料を供給するための燃料流路３６と、これら酸素と燃料との混合体に点火するためのバーナ３８とを有する。また、燃焼室３２にはバーナ３８に対する側に、フレームを噴出させるための孔（ガンノズル４０）が形成されており、さらにガンノズル４０の外側には中心に孔が形成された円筒状の先端筒４２が設置されていて、ガンノズル４０および先端筒４２の孔から外側へ向かってフレームを噴出させることができる。先端筒４２の孔を大きさを調整することで、フレームの速度を調整することができる。
先端筒４２にはスラリー供給流路４４が形成されていて、ここからフレームの内部へ前記スラリーを供給する。また、先端筒４２には、さらに補助燃料供給流路４６が形成されていて、ここからフレームへ補助燃料を供給することができる。
ガンノズル４０には圧縮空気供給流路４８が形成されていて、ここから供給された圧縮空気が先端筒４２に形成された孔の内側側面に沿って流れるように供給される。これによってスラリー供給流路４４から供給されたスラリーが先端筒４２に形成された孔の内側側面に付着しないように構成されている。

【0049】

図２に示した溶射装置を用いる場合、第二皮膜形成工程では、次のようにして、前記スラリーを用いてフレーム溶射して第二皮膜を形成することができる。

【0050】

図２に示した溶射装置３０における酸素流路３４および燃料流路３６から酸素および燃料を供給する。
ここで酸素は、圧力を０．５〜１．５ＭＰａとして供給することが好ましく、０．８〜１．２ＭＰａとして供給することがより好ましい。また、酸素は、流量を４００〜１９００Ｌ／ｍｉｎとして供給することが好ましく、７００〜８００Ｌ／ｍｉｎとして供給することがより好ましい。
なお、酸素の代わりに、酸素を含む気体、例えば空気を用いてもよく、酸素と空気との混合気体を用いてもよい。

【0051】

また、燃料は、圧力を０．４〜１．４ＭＰａとして供給することが好ましく、０．６〜１．０ＭＰａとして供給することがより好ましい。また、燃料は、流量を０．１〜１．０Ｌ／ｍｉｎとして供給することが好ましく、０．１５〜０．３０Ｌ／ｍｉｎとして供給することがより好ましい。
ここで燃料としては、灯油、アセチレン、プロピレン、プロパン、エチレン、天然ガス等を用いることができる。

【0052】

また、酸素および燃料の混合比は特に限定されないが、燃料が不完全燃焼する混合比であることが好ましい。

【0053】

このようにして酸素および燃料を燃焼室へ供給して混合し、得られた混合体に点火してフレームを発生させる。ここでフレームの温度は１，０００〜３，０００℃とすることが好ましい。
また、フレーム内おける第二原料粉末の速度を４００〜２，０００ｍ／ｓとすることが好ましい。

【0054】

上記のようなフレームの内部へ前記スラリーを供給する。また、前述のように、スラリーを気体と混合した後、フレームへ投入することが好ましい。気体は空気であることが好ましい。
スラリーは、これに含まれる第二原料粉末の供給量として１００〜９００ｇ／ｍｉｎでフレームの内部へ供給することが好ましい。また、スラリー供給量として１０〜２００ｍｌ／ｍｉｎであることが好ましく、３０〜７０ｍｌ／ｍｉｎであることがより好ましい。

【0055】

圧縮空気は、圧力を０．２〜１．５ＭＰａとして供給することが好ましく、０．３〜０．８ＭＰａとして供給することがより好ましい。また、圧縮空気は、流量を２５０〜２０００Ｌ／ｍｉｎとして供給することが好ましく、４００〜８００Ｌ／ｍｉｎとして供給することがより好ましい。

【0056】

補助燃料はフレームの温度を調整するために用いることができる。
補助燃料をフレームに供給すると、補助燃料がフレーム内へ供給されて気化する際に気化熱によってフレームの温度を低下させることもできる。この場合、第二原料粉末の少なくとも一部が未溶融状態のまま第二皮膜を構成し易くなる。
補助燃料として、アセチレン、メタン、エタン、ブタン、プロパン、プロピレンを用いることができる。
補助燃料は、圧力を０．０５〜１．０ＭＰａとして供給することが好ましく、０．１〜０．５ＭＰａとして供給することがより好ましい。また、補助燃料は、流量を５〜１００Ｌ／ｍｉｎとして供給することが好ましく、１０〜３０Ｌ／ｍｉｎとして供給することがより好ましい。また、補助燃料の流量を５〜１００ｍＬ／ｍｉｎとして供給することがより好ましく、１０〜３０ｍＬ／ｍｉｎとして供給することがさらに好ましい。

【0057】

なお、図２に示した溶射装置３０を用いる場合、先端筒４２の先端から脆性基材における第一皮膜までの距離を７０〜４００ｍｍとすることが好ましい。

【0058】

第二皮膜形成工程では、有機溶媒や補助燃料の種類や供給量等を調整して、前記第二原料粉末の少なくとも一部が未溶融状態のまま第二皮膜を構成する処理条件でフレーム溶射することが好ましい。

【0059】

このような第二皮膜形成工程によって、前記第一皮膜の表面に第二皮膜を形成することができる。

【0060】

第二皮膜の厚さは、１〜１０００μｍであることが好ましく、１０〜２００μｍであることがより好ましく、３０〜１５０μｍであることがより好ましく、５０〜７０μｍであることがさらに好ましい。

【0061】

第二皮膜は、前記第二原料粉末が不完全溶融してなるものであることが好ましい。脆性基材にひび割れを生じさせることなく、耐プラズマ性により優れる皮膜を形成することができるからである。
したがって、例えば前記第二原料粉末がＹ₂Ｏ₃である場合、第二皮膜に含まれるβ型Ｙ₂Ｏ₃の含有率が５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましい。

【0062】

このような本発明の製造方法によって、脆性基材の表面に第一皮膜および第二皮膜をこの順に有する複層皮膜付き基材を得ることができる。本発明の製造方法によって製造される複層皮膜付き基材を「本発明の複層皮膜付き基材」ともいう。
このような複層皮膜付き基材は、脆性基材にひび割れがなく、耐プラズマ性（特にハロゲン化合物を含むガス雰囲気下におけるプラズマエロージョン作用を受ける環境下で使用した場合の耐プラズマ性）に優れる。さらに、対熱衝撃性にも優れると推定される。

【0063】

特に、第一原料粉末と第二原料粉末とが同じ種類であって、かつ、粒度が異なると好ましい。具体的には、例えば第一原料粉末と第二原料粉末とがいずれもＹ₂Ｏ₃粒子であって、かつ、第一原料粉末の平均粒子径（メジアン径）が１０〜１００μｍ（好ましくは３０〜６０μｍ）であり、第二原料粉末の平均粒子径（メジアン径）が０．０１〜３０μｍ（好ましくは０．１〜５μｍ）であると、より脆性基材にひび割れを生じさせることなく、耐プラズマ性により優れる皮膜を形成することができることを、本発明者は見出した。

【0064】

また、本発明の複層皮膜付き基材は、プラズマ雰囲気に曝される部材に用いることができる。例えば半導体製造装置、フラットパネルディスプレイ製造装置、または太陽電池パネル製造装置などの部材が挙げられる。本発明の複層皮膜付き基材は半導体製造装置部材に用いることが好ましい。

【0065】

本発明の製造方法によって得られる複層皮膜付き半導体製造装置部材を「本発明の複層皮膜付き半導体製造装置部材」ともいう。
本発明の複層皮膜付き半導体製造装置部材は、プラズマを用いる全ての半導体製造工程において用いることができる。ここで半導体製造装置部材とは、半導体製造に用いる例えばイオン注入装置、エピタキシャル成長装置、ＣＶＤ装置、真空蒸着装置、エッチング装置、スパッタリング装置、アッシング装置などにおいてプラズマ雰囲気に曝される部材のことを指す。この部材として、例えばチャンバー、ベルジャー、サセプター、クランプリング、フォーカスリング、シャドーリング、絶縁リング、ダミーウエハー、プラズマを発生させるためのチューブ、プラズマを発生させるためのドーム、透過窓、赤外線透過窓、監視窓、半導体ウエハーを支持するためのリフトピン、シャワー板、バッフル板、ベローズカバー、上部電極、下部電極、静電チャックなどが挙げられる。つまり、これら部材であって、本発明の製造方法により表面に複層皮膜が形成されたものを製造することができる。

【実施例】

【0066】

＜実施例１＞
石英基板を用意し、この基板の主面上へＹ₂Ｏ₃粒子を用いてプラズマ溶射して、３５０μｍの厚さの第一皮膜を形成した。
ここで用いたＹ₂Ｏ₃粒子、ならびにプラズマ溶射に用いた装置および処理条件は以下の通りである。
Ｙ₂Ｏ₃粒子：粒径３０〜６０μｍ
プラズマ溶射装置：スルザーメテコ社製、プラズマ溶射ガン＃９ＭＢ
プラズマ溶射の処理条件
アルゴンガスを使用
電流：５００Ａ
電圧：６３Ｖ
第一原料粒子（Ｙ₂Ｏ₃粒子）の供給量：２５ｇ／ｍｉｎ

【0067】

次に、第一皮膜上へ、別のＹ₂Ｏ₃粒子を用いてフレーム溶射して、６０μｍの厚さの第二皮膜を形成した。
ここで用いたＹ₂Ｏ₃粒子、ならびにフレーム溶射の処理条件は以下の通りである。なお、フレーム溶射装置は、図２に示したものを用いた。
第二原料粉末（Ｙ₂Ｏ₃粒子）：粒径０．１〜５μｍ
フレーム溶射の処理条件
酸素圧力：１ＭＰａ
燃料（灯油）流量：２６０ｍｌ／ｍｉｎ
スラリー供給量：５０ｍｌ／ｍｉｎ
補助燃料（アセチレン）流量：２０ｍｌ／ｍｉｎ

【0068】

このようにして石英基板の主面上に第一皮膜および第二皮膜を形成して、複層皮膜付き基材を得た。
得られた複層皮膜付き基材を厚さ方向に切断し、断面の機械研磨を行った。
そして、断面を顕微鏡観察したところ、石英基板にひび割れがないことを確認した。

【0069】

＜比較例１＞
実施例１で用いたものと同じ石英基板を用意し、この基板の主面上へ、Ｙ₂Ｏ₃粒子を用いてフレーム溶射して、６０μｍの厚さの皮膜を形成した。
ここで用いたＹ₂Ｏ₃粒子、ならびにフレーム溶射の装置および処理条件は、実施例１におけるフレーム溶射の場合と同様とした。

【0070】

このようにして石英基板の主面上に皮膜を形成した。そして、実施例１の場合と同様に、得られた皮膜付き基材を厚さ方向に切断し、断面の機械研磨を行い、断面を顕微鏡観察した。その結果、石英基板にひび割れが生じていることを確認した。

【0071】

＜実施例２＞
石英基板を用意し、この基板の主面上へ実施例１と同様の方法で第一皮膜を形成した。

【0072】

次に、粒径１〜５μｍの粒子の存在比率（体積基準）が９５％以上のＹ₂Ｏ₃粒子を用いて第一皮膜上へフレーム溶射して、第二皮膜を形成した。このＹ₂Ｏ₃粒子の平均粒子径を、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製、機種：マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ）を用いて求めたところ、２．３μｍであった。尚、第二皮膜のフレーム溶射は第１表に示す実施例２−１、２−２、および２−３の各処理条件で行った。

【0073】

【表1】

【0074】

このようにして得られた複層皮膜付き基材を２液硬化型エポキシ樹脂に包埋し、自動研磨機（ビューラー社製、機種：ＥＣＯＭＥＴ３およびＡＵＴＯＭＥＴ２）による研磨で皮膜断面の観察面を得た。次にスパッタ法を用いてその観察面に導電性を付与し、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、機種：ＪＳＭ‐５６００ＬＶ）を用いて皮膜断面のＳＥＭ画像を撮影した。倍率は５００倍とし、撮影時のコントラスト及びブライトネスの調整は、装置の自動調整機構を用いた。次に、このＳＥＭ画像を、ＭＥＤＩＡ ＣＹＢＥＲＮＥＴＩＣＳ社、Ｉｍａｇｅ Ｐｒｏ ＰＬＵＳ３．０を用いて２値化処理を行った。この画像処理後の画像から、視野面積当たりの空孔面積、つまり（空孔面積／視野面積）×１００を算出し、これを気孔率（％）とした。第２表に第二皮膜の膜厚とともに気孔率の結果を示す。

【0075】

【表2】

【0076】

第２表より、実施例２−１、２−２、および２−３では気孔率の低い、緻密な第二皮膜を得ることができた。

【符号の説明】

【0077】

１ アノード
２ カソード
３ ガス導入部
５ プラズマジェット
６ 粉末投入パイプ
７ 脆性基材
８ 第一皮膜
１０ プラズマ溶射装置
３０ 溶射装置
３２ 燃焼室
３４ 酸素流路
３６ 燃料流路
３８ バーナ
４０ ガンノズル
４２ 先端筒
４４ スラリー供給流路
４６ 補助燃料供給流路
４８ 圧縮空気供給流路

【図1】

【図2】