特許 6246730 ハイブリッドポリマー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6246730

(24)【登録日】2017年11月24日

(45)【発行日】2017年12月13日

(54)【発明の名称】ハイブリッドポリマー

(51)【国際特許分類】

   C08G 18/62 20060101AFI20171204BHJP

   C08J 9/28 20060101ALI20171204BHJP

   C08G 101/00 20060101ALN20171204BHJP

【ＦＩ】

   C08G18/62 075

   C08J9/28 102

   C08G101:00

【請求項の数】14

【全頁数】29

(21)【出願番号】特願2014-546421(P2014-546421)

(86)(22)【出願日】2012年12月6日

(65)【公表番号】特表2015-500378(P2015-500378A)

(43)【公表日】2015年1月5日

(86)【国際出願番号】EP2012074625

(87)【国際公開番号】WO2013087497

(87)【国際公開日】20130620

【審査請求日】2015年10月30日

(31)【優先権主張番号】11193190.3

(32)【優先日】2011年12月13日

(33)【優先権主張国】EP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】513092877

【氏名又は名称】ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー．

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】アブスレメ， ジュリオ ア．

(72)【発明者】

【氏名】ダプリーレ， フィオレンツァ

(72)【発明者】

【氏名】カレッラ， セレーナ

【審査官】 久保 道弘

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０５−０８６３２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−２０６９７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２５０５６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１９２７４９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ １８／００−１８／８７

Ｃ０８Ｇ １０１／００

Ｃ０８Ｊ ９／００−９／４２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ｉ） − フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に、および下記の式（Ｉ）：

（式中：
− 互いに等しいか異なる、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は独立して、水素原子およびＣ_１〜Ｃ_３炭化水素基から選択され、
− Ｒ_Ｈは、ｘが１〜５に含まれる整数である、１〜５つのヒドロキシル基を含む、そして、任意選択的に、二重結合、エポキシ、エステル、エーテルおよびカルボン酸基から選択される１つまたは複数の官能基を含むＣ_１〜Ｃ_１０炭化水素基である）
を有する少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー［モノマー（ＭＡ）］に由来する繰り返し単位を含むポリマー（Ｆ_１）と、
− エチレン（Ｅ）に、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）およびそれらの混合物から選択される少なくとも１つのフッ素化モノマー（Ｆ）に、ならびに式（Ｉ）を有する少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー［モノマー（ＭＡ）］に由来する繰り返し単位を含むポリマー（Ｆ_２）と
から選択される少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］を、
（ｉｉ）少なくとも１つのイソシアネート官能基を含む少なくとも１つのイソシアネート化合物［化合物（Ｉ）］と、
（ｉｉｉ）任意選択的に１つまたは複数の鎖延長剤の存在下で
反応させることによって得られるポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ_Ｐ）］であって、
下記の式（ａ）：

（式中：
− Ｒ_Ｈは、ｘが１〜５に含まれる整数である、１〜５つのウレタン部分を含む、そして、任意選択的に、二重結合、エポキシ、エステル、エーテルおよびカルボン酸基から選択される１つまたは複数の官能基を含むＣ_１〜Ｃ_１０炭化水素基である）
を有する少なくとも１つの橋架け基を含むポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ_Ｐ）］であって、
イソシアネート化合物［化合物（Ｉ）］が下記の式（ＩＩ）：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｅ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （ＩＩ）
（式中、Ｅは、線状もしくは分岐の、任意選択的に１つまたは複数の芳香族もしくは脂環式基および／または１つまたは複数の官能基を含む、２価のポリ（炭化水素）基である）
で表される化合物である、ポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ_Ｐ）］であって、
（ｉ）前記ポリマー（Ｆ）と前記化合物（Ｉ）との総重量を基準として、少なくとも５０重量％の少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］を、
（ｉｉ）前記ポリマー（Ｆ）と前記化合物（Ｉ）との総重量を基準として、５０重量％未満の、少なくとも１つのイソシアネート官能基を含む少なくとも１つのイソシアネート化合物［化合物（Ｉ）］と、
（ｉｉｉ）任意選択的に１つまたは複数の鎖延長剤の存在下で
反応させることによって得られ、
− 前記ポリマー（Ｆ_Ｐ）の重量を基準として、少なくとも８０重量％の、フルオロカーボン鎖［鎖（Ｒ_ＦＣ）］を含む少なくとも１つのフッ素化ブロックと、
− 前記ポリマー（Ｆ_Ｐ）の重量を基準として、最大でも２０重量％の、炭化水素鎖［鎖（Ｒ_ＨＣ）］を含む少なくとも１つの水素化ブロックと
を含み、
前記ブロックが１つまたは複数のウレタン部分で互いに連結されている、
ポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ_Ｐ）］。

【請求項2】

（ｉ） − フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に、および下記の式（Ｉ）：

（式中：
− 互いに等しいか異なる、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は独立して、水素原子およびＣ_１〜Ｃ_３炭化水素基から選択され、
− Ｒ_Ｈは、ｘが１〜５に含まれる整数である、１〜５つのヒドロキシル基を含む、そして、任意選択的に、二重結合、エポキシ、エステル、エーテルおよびカルボン酸基から選択される１つまたは複数の官能基を含むＣ_１〜Ｃ_１０炭化水素基である）
を有する少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー［モノマー（ＭＡ）］に由来する繰り返し単位を含むポリマー（Ｆ_１）と、
− エチレン（Ｅ）に、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）およびそれらの混合物から選択される少なくとも１つのフッ素化モノマー（Ｆ）に、ならびに式（Ｉ）を有する少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー［モノマー（ＭＡ）］に由来する繰り返し単位を含むポリマー（Ｆ_２）と
から選択される少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］を、
（ｉｉ）少なくとも１つのイソシアネート官能基を含む少なくとも１つのイソシアネート化合物［化合物（Ｉ）］と、
（ｉｉｉ）任意選択的に１つまたは複数の鎖延長剤の存在下で
反応させることによって得られるポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ_Ｐ）］であって、
下記の式（ａ）：

（式中：
− Ｒ_Ｈは、ｘが１〜５に含まれる整数である、１〜５つのウレタン部分を含む、そして、任意選択的に、二重結合、エポキシ、エステル、エーテルおよびカルボン酸基から選択される１つまたは複数の官能基を含むＣ_１〜Ｃ_１０炭化水素基である）
を有する少なくとも１つの橋架け基を含むポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ_Ｐ）］であって、
（ｉ）前記ポリマー（Ｆ）と、前記化合物（Ｉ）と前記鎖延長剤との総重量を基準として、少なくとも５０重量％の、少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］を、
（ｉｉ）前記ポリマー（Ｆ）と、前記化合物（Ｉ）と前記鎖延長剤との総重量を基準として、５０重量％未満の、少なくとも１つのイソシアネート官能基を含む少なくとも１つのイソシアネート化合物［化合物（Ｉ）］、および
（ｉｉｉ）前記ポリマー（Ｆ）と、前記化合物（Ｉ）と前記鎖延長剤との総重量を基準として、０．０１重量％〜５０重量％の、脂肪族および芳香族ポリオールおよびポリアミンから選択される１つまたは複数の鎖延長剤
と反応させることによって得られる、ポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ_Ｐ）］であって、
イソシアネート化合物［化合物（Ｉ）］が下記の式（ＩＩ）：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｅ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （ＩＩ）
（式中、Ｅは、線状もしくは分岐の、任意選択的に１つまたは複数の芳香族もしくは脂環式基および／または１つまたは複数の官能基を含む、２価のポリ（炭化水素）基である）
で表される化合物である、ポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ_Ｐ）］ 。

【請求項3】

（ｉ） − フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に、および下記の式（Ｉ）：

（式中：
− 互いに等しいか異なる、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は独立して、水素原子およびＣ_１〜Ｃ_３炭化水素基から選択され、
− Ｒ_Ｈは、ｘが１〜５に含まれる整数である、１〜５つのヒドロキシル基を含む、そして、任意選択的に、二重結合、エポキシ、エステル、エーテルおよびカルボン酸基から選択される１つまたは複数の官能基を含むＣ_１〜Ｃ_１０炭化水素基である）
を有する少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー［モノマー（ＭＡ）］に由来する繰り返し単位を含むポリマー（Ｆ_１）と、
− エチレン（Ｅ）に、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）およびそれらの混合物から選択される少なくとも１つのフッ素化モノマー（Ｆ）に、ならびに式（Ｉ）を有する少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー［モノマー（ＭＡ）］に由来する繰り返し単位を含むポリマー（Ｆ_２）と
から選択される少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］を、
（ｉｉ）少なくとも１つのイソシアネート官能基を含む少なくとも１つのイソシアネート化合物［化合物（Ｉ）］と、
（ｉｉｉ）任意選択的に１つまたは複数の鎖延長剤の存在下で
反応させることによって得られるポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ_Ｐ）］であって、
下記の式（ａ）：

（式中：
− Ｒ_Ｈは、ｘが１〜５に含まれる整数である、１〜５つのウレタン部分を含む、そして、任意選択的に、二重結合、エポキシ、エステル、エーテルおよびカルボン酸基から選択される１つまたは複数の官能基を含むＣ_１〜Ｃ_１０炭化水素基である）
を有する少なくとも１つの橋架け基を含むポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ_Ｐ）］であって、
（ｉ）前記ポリマー（Ｆ）と化合物（Ｉ_Ｐ）との総重量を基準として、５０重量％未満の、少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］を、
（ｉｉ）前記ポリマー（Ｆ）と化合物（Ｉ_Ｐ）との総重量を基準として、少なくとも５０重量％の、少なくとも２つのイソシアネート官能基を含む少なくとも１つのポリイソシアネート化合物［化合物（Ｉ_Ｐ）］と、
（ｉｉｉ）１つまたは複数の鎖延長剤の存在下で
反応させることによって得られる、ポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ_Ｐ）］であって、
イソシアネート化合物［化合物（Ｉ）］が下記の式（ＩＩ）：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｅ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （ＩＩ）
（式中、Ｅは、線状もしくは分岐の、任意選択的に１つまたは複数の芳香族もしくは脂環式基および／または１つまたは複数の官能基を含む、２価のポリ（炭化水素）基である）
で表される化合物である、ポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ_Ｐ）］ 。

【請求項4】

− 前記ポリマー（Ｆ_Ｐ）の重量を基準として、０．０１重量％〜９９．９９重量％の、フルオロカーボン鎖［鎖（Ｒ_ＦＣ）］を含む少なくとも１つのフッ素化ブロックと、
− 前記ポリマー（Ｆ_Ｐ）の重量を基準として、９９．９９重量％〜０．０１重量％の、炭化水素鎖［鎖（Ｒ_ＨＣ）］を含む少なくとも１つの水素化ブロックと
を含み、
前記ブロックが１つまたは複数のウレタン部分で互いに連結されている、
請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ_Ｐ）］。

【請求項5】

前記フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］が０．０１モル％〜１０モル％の、式（Ｉ）を有する少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ_Ｐ）］。

【請求項6】

（ｉ）前記ポリマー（Ｆ）と前記化合物（Ｉ）との総重量を基準として、少なくとも５０重量％の請求項１に定義されるような少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］を、
（ｉｉ）前記ポリマー（Ｆ）と前記化合物（Ｉ）との総重量を基準として、５０重量％未満の、少なくとも１つのイソシアネート官能基を含む少なくとも１つのイソシアネート化合物［化合物（Ｉ）］と、
（ｉｉｉ）任意選択的に１つまたは複数の鎖延長剤の存在下で
反応させることによって得られる、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ_Ｐ）］。

【請求項7】

− 前記ポリマー（Ｆ_Ｐ）の重量を基準として、最大でも５０重量パーセントの、フルオロカーボン鎖［鎖（Ｒ_ＦＣ）］を含む少なくとも１つのフッ素化ブロックと、
− 前記ポリマー（Ｆ_Ｐ）の重量を基準として、少なくとも５０重量パーセントの、炭化水素鎖［鎖（Ｒ_ＨＣ）］を含む少なくとも１つの水素化ブロックと
を含み、
前記ブロックが１つまたは複数のウレタン部分で互いに連結されている、
請求項３に記載のポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ_Ｐ）］。

【請求項8】

請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ_Ｐ）］の製造方法であって、前記方法が、少なくとも１つのポリマー（Ｆ）と、少なくとも１つのイソシアネート化合物（Ｉ）と、任意選択的に、１つまたは複数の鎖延長剤とを、２０℃〜３００℃に含まれる温度下に、任意選択的に液体媒体の存在下でブレンドする工程を含む方法。

【請求項9】

請求項１〜３のいずれか一項に記載の少なくとも１つのポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ_Ｐ）］を含む膜。

【請求項10】

請求項６に記載の少なくとも１つのポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ_Ｐ）］を含む、請求項９に記載の膜。

【請求項11】

請求項１〜３のいずれか一項に記載の少なくとも１つのポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ_Ｐ）］を含むポリウレタンフォーム材料。

【請求項12】

請求項７に記載の少なくとも１つのポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ_Ｐ）］を含む、請求項１１に記載のポリウレタンフォーム材料。

【請求項13】

２価のポリ（炭化水素）基Ｅが、下記で表される式：

（式中：
− ｎ_Ｈは、１〜１２の整数であり、好ましく６に等しく；
− Ｊは、下記：単結合；メチレン基（−ＣＨ_２−）；酸素原子（−Ｏ−）；−Ｃ（ＣＨ_３）_２−基；−Ｃ（ＣＦ_３）_２−基；−ＳＯ_２−基；−Ｃ（Ｏ）−基；１つまたは複数の官能基を含んでもよい炭化水素基；１つまたは複数の官能基を含んでもよいポリ炭化水素基から選択される２価の橋架け基であり；
− それぞれ等しいか異なる、Ｒ_Ａ、Ｒ_Ｂ、Ｒ_Ｃ、Ｒ_Ｄのそれぞれは独立して、ハロゲン原子（たとえばＣｌ、Ｂｒ、Ｆ）、Ｃ_１〜Ｃ_６炭化水素基（たとえばメチル、エチル）、とりわけ−ＯＲ_Ｈ、−ＮＲ_Ｈ’Ｒ_Ｈ’’、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ_Ｈ’’’（ここで、互いに等しいか異なる、Ｒ_Ｈ、Ｒ_Ｈ’、Ｒ_Ｈ’’、Ｒ_Ｈ’’’はそれぞれ独立して、水素原子またはＣ_１〜Ｃ_６炭化水素基である）のような置換基であり；
− ｎ_Ａ、ｎ_Ｂ、ｎ_ｄは独立して、０〜４の整数であり；
− ｎ_Ｃは、０〜１０の整数である）
およびそれらの混合物から選択される２価のポリ（炭化水素）基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ_Ｐ）］。

【請求項14】

式（ＩＩ）で表される化合物が、ポリ（エチレンアジペート）−トリレン２，４−ジイソシアネート、ポリ（プロピレングリコール）−トリレン２，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキシル−１，４−ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）もしくはその異性体、トルエン２，４−ジイソシアネートもしくはその異性体、キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネートから選択される化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ_Ｐ）］。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、２０１１年１２月１３日出願の欧州特許出願第１１１９３１９０．３号明細書に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容はあらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。

【0002】

本発明は、ハイブリッドポリマーに、それらの製造方法におよびそれらの使用に関する。

【背景技術】

【0003】

フッ素化ポリマーは、熱的および化学的安定性ならびに機械的強度などの、多数の価値のある特性を有し、これらの特性によりそれらは、建築業、石油化学および自動車工業、航空宇宙および航空学、ケミカルエンジニアリング、光学、織物の処理、石材保護、マイクロエレクトロニクス、ケーブル絶縁などの多種多様の用途向けに非常に見込みのあるものとなっている。

【0004】

しかしながら、フッ素化ポリマーにはとりわけ、撥水性が高いという問題がある。

【0005】

一方、水素化ポリマーには、有利には水との親和性が高いが、とりわけ、燃焼性が高く、撥油性が低いという問題がある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

したがって、フッ素化および水素化ポリマーの両方の望ましい、かつ、有利な特性を組み合わせたハイブリッドポリマーであって、多種多様な用途に好適であるように分子量が増加されたハイブリッドポリマーが、当該技術分野で必要とされている。

【課題を解決するための手段】

【0007】

１つまたは複数のウレタン部分で互いに連結された少なくとも１つのフルオロカーボン鎖と少なくとも１つの炭化水素鎖とを含むハイブリッドポリマーが、有利には多種多様な用途での使用に成功するための増加した分子量を有していることが現在分かっている。

【0008】

したがって本発明の目的は、
（ｉ）下記の式（Ｉ）：

（式中：
− 互いに等しいか異なる、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は独立して、水素原子およびＣ_１〜Ｃ_３炭化水素基から選択され、
− Ｒ_Ｈは、ｘが１〜５に含まれる整数である、１〜５つのヒドロキシル基を含む、そして、任意選択的に、二重結合、エポキシ、エステル、エーテルおよびカルボン酸基から選択される１つまたは複数の官能基を含むＣ_１〜Ｃ_１０炭化水素基である）
を有する少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー［モノマー（ＭＡ）］に由来する１つまたは複数の繰り返し単位を含む少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）を、
（ｉｉ）少なくとも１つのイソシアネート官能基を含む少なくとも１つのイソシアネート化合物［化合物（Ｉ）］と、
（ｉｉｉ）任意選択的に１つまたは複数の鎖延長剤の存在下で
反応させることによって得られるポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ_Ｐ）］であって、
前記ポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ_Ｐ）］が、下記の式（ａ）：

（式中：
− Ｒ_Ｈは、ｘが１〜５に含まれる整数である、１〜５つのウレタン部分を含む、そして、任意選択的に、二重結合、エポキシ、エステル、エーテルおよびカルボン酸基から選択される１つまたは複数の官能基を含むＣ_１〜Ｃ_１０炭化水素基である）
を有する少なくとも１つの橋架け基を含むポリマー（Ｆ_Ｐ）である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本明細書において、用語「フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］」とは、少なくとも１つのフッ素化モノマー（Ｆ）に由来する１つまたは複数の繰り返し単位を含むポリマーを意味することが意図される。

【0010】

フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］は有利にはウレタン部分を含まない。本発明の目的のためには、「ウレタン部分」とは、式：

を有する部分を意味することを本明細書では意図する。

【0011】

ポリマー（Ｆ）は、１つまたは複数のウレタン部分を含む、上に記載されたような式（ａ）の少なくとも１つの前記橋架け基を、本質的な特徴として含む前記ポリマー（Ｆ_Ｐ）からこうして区別される。

【0012】

用語「フッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］」とは、少なくとも１個のフッ素原子を含むエチレン系不飽和モノマーを意味することを本明細書では意図する。

【0013】

最も好ましいフッ素化モノマー（Ｆ）は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）およびフッ化ビニルである。

【0014】

ポリマー（Ｆ）は、少なくとも１つの水素化モノマー［モノマー（Ｈ）］に由来する１つまたは複数の繰り返し単位をさらに含んでもよい。

【0015】

用途「水素化モノマー［モノマー（Ｈ）］」とは、フッ素原子を含まないエチレン系不飽和モノマーを意味することを本明細書では意図する。

【0016】

好適な水素化モノマー（Ｈ）の非限定的な例には、とりわけ、エチレン、プロピレン、酢酸ビニルなどのビニルモノマーが挙げられる。

【0017】

フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］は典型的には、上に記載されたような式（Ｉ）を有する少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）に由来する０．０１モル％〜１０モル％の繰り返し単位を含む。

【0018】

ポリマー（Ｆ）の（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）は、下記の式（Ｉ−ビス）：

（式中：
− Ｒ_Ｈは、ｘが１〜５に含まれる整数である、ｘが好ましくは１に等しい、１〜５つのヒドロキシル基を含む、そして、任意選択的に、二重結合、エポキシ、エステル、エーテルおよびカルボン酸基から選択される１つまたは複数の官能基を含むＣ_１〜Ｃ_１０炭化水素基である）
に好ましくは従う。

【0019】

（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）の非限定的な例には、とりわけ、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。

【0020】

モノマー（ＭＡ）は、下記：
− 式：

のヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）
− 式：

の２−ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）
− およびそれらの混合物
からより好ましくは選択される。

【0021】

本発明の第１実施形態によれば、ポリマー（Ｆ）は、
− フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位と、
− 上に記載されたような式（Ｉ）を有する少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位と
を含むフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ_１）］である。

【0022】

ポリマー（Ｆ_１）は、典型的には少なくとも７０モル％、好ましくは少なくとも８０モル％、より好ましくは少なくとも９０モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位を含む。

【0023】

ポリマー（Ｆ_１）は、典型的には少なくとも０．０１モル％、好ましくは少なくとも０．０５モル％、より好ましくは少なくとも０．１モル％の上に記載されたような式（Ｉ）を有する少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位を含む。

【0024】

ポリマー（Ｆ_１）は、典型的には最大でも１０モル％、好ましくは最大でも３モル％、より好ましくは最大でも１．５モル％の上に記載されたような式（Ｉ）を有する少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位を含む。

【0025】

ポリマー（Ｆ_１）は、上に定義されたような少なくとも１つの他のフッ素化モノマー（Ｆ）に由来する繰り返し単位をさらに含んでもよい。

【0026】

１つまたは複数の他のフッ素化モノマー（Ｆ）が存在する場合には、ポリマー（Ｆ_１）は、典型的には０．１モル％〜１０モル％、好ましくは０．２モル％〜８モル％、より好ましくは０．５モル％〜７．５モル％の前記フッ素化モノマー（Ｆ）に由来する繰り返し単位を含む。

【0027】

ポリマー（Ｆ_１）は好ましくは：
− ０．３モル％〜１．５モル％の上に記載されたような式（Ｉ）を有する少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位と、
− 少なくとも８０モル％、好ましくは少なくとも９５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位と
を含む。

【0028】

ポリマー（Ｆ_１）はより好ましくは：
− ０．３モル％〜１．５モル％のヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）に由来する繰り返し単位と、
− 少なくとも８０モル％、好ましくは少なくとも９５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位と
を含む。

【0029】

本発明のこの第１実施形態の変形形態によれば、ポリマー（Ｆ_１）は、０．５モル％〜７．５モル％、好ましくは１．５モル％〜３．５モル％のヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）に由来する繰り返し単位をさらに含んでもよい。

【0030】

本発明のこの第１実施形態の変形形態のポリマー（Ｆ_１）は、水性懸濁重合法によってか水性乳化重合法によって製造することができる。本発明のこの第１実施形態のポリマー（Ｆ_１）は好ましくは、国際公開第２００８／１２９０４１号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ Ｓ．Ｐ．Ａ．、２００８年０月３０日）に記載されているような水性懸濁重合法によって製造される。

【0031】

本発明の第２実施形態によれば、ポリマー（Ｆ）は、
− エチレン（Ｅ）に由来する繰り返し単位と、
− テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）およびそれらの混合物から選択されるフッ素化モノマー（Ｆ）に由来する繰り返し単位と、
− 上に記載されたような式（Ｉ）を有する少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位と
を含むフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ_２）］である。

【0032】

本発明のこの第２実施形態のポリマー（Ｆ_２）は、典型的には０．０１モル％〜１０モル％の上に記載されたような式（Ｉ）を有する少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位を含む。

【0033】

本発明のこの第２実施形態のポリマー（Ｆ_２）は好ましくは、１０：９０〜７０：３０の範囲のエチレン（Ｅ）とフッ素化モノマー（Ｆ）との間のモル比を有する。

【0034】

本発明のこの第２実施形態のポリマー（Ｆ_２）はより好ましくは：
− ３０モル％〜６５モル％、好ましくは３５モル％〜５５モル％のエチレン（Ｅ）に由来する繰り返し単位と、
− ６５モル％〜３５モル％、好ましくは６０モル％〜４５モル％のクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）におよび／またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に由来する繰り返し単位と、
− ０．０１モル％〜１０モル％、好ましくは０．５モル％〜８モル％の上に記載されたような式（Ｉ）を有する少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位と
を含む。

【0035】

本発明のこの第２実施形態のポリマー（Ｆ_２）はさらにより好ましくは、ＥＣＴＦＥポリマー、すなわちフッ素化モノマー（Ｆ）がクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）であるものである。

【0036】

本発明のこの第２実施形態のポリマー（Ｆ_２）は、水性懸濁重合法によってか水性乳化重合法によって製造することができる。本発明のこの第２実施形態のポリマー（Ｆ_２）は好ましくは、米国特許第６，１０７，３９３号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ Ｓ．Ｐ．Ａ．２０００年８月２２日）に記載されているように製造される。

【0037】

イソシアネート化合物［化合物（Ｉ）］は典型的には、少なくとも１つのイソシアネート官能基を含む脂肪族もしくは芳香族化合物である。

【0038】

イソシアネート化合物［化合物（Ｉ）］は好ましくは、ポリイソシアネート化合物［化合物（Ｉ_Ｐ）］である。

【0039】

用語「ポリイソシアネート」とは、少なくとも２つのイソシアネート官能基を含む化合物を意味することを本明細書では意図する。

【0040】

ポリイソシアネート化合物［化合物（Ｉ_Ｐ）］は典型的には、少なくとも２つのイソシアネート官能基を含む脂肪族および芳香族ポリイソシアネートからなる群から選択される。

【0041】

非常に良好な結果は、
（ｉ）上に定義されたような少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］を
（ｉｉ）少なくとも２つのイソシアネート官能基を含む脂肪族および芳香族ポリイソシアネートから選択される少なくとも１つのポリイソシアネート化合物［化合物（Ｉ_Ｐ）］と、
（ｉｉｉ）任意選択的に１つまたは複数の鎖延長剤の存在下で
反応させることによって得られるポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ_Ｐ）］で達成された。

【0042】

ポリイソシアネート化合物［化合物（Ｉ_Ｐ）］は好ましくは、下記の式（ＩＩ）：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｅ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （ＩＩ）
（式中、Ｅは、線状もしくは分岐の、任意選択的に１つまたは複数の芳香族もしくは脂環式基および／または１つまたは複数の官能基を含む、２価のポリ（炭化水素）基である）
を有するジイソシアネートである。

【0043】

上に記載されたような式（ＩＩ）を有するジイソシアネートの２価の（ポリ）炭化水素基Ｅは、下記；

（式中：
− ｎ_Ｈは、１〜１２の整数であり、好ましく６に等しく；
− Ｊは、下記：単結合；メチレン基（−ＣＨ_２−）；酸素原子（−Ｏ−）；−Ｃ（ＣＨ_３）_２−基；−Ｃ（ＣＦ_３）_２−基；−ＳＯ_２−基；−Ｃ（Ｏ）−基；１つまたは複数の官能基を含んでもよい炭化水素基；１つまたは複数の官能基を含んでもよいポリ炭化水素基から選択される２価の橋架け基であり；
− それぞれ等しいか異なる、Ｒ_Ａ、Ｒ_Ｂ、Ｒ_Ｃ、Ｒ_Ｄのそれぞれは独立して、ハロゲン原子（たとえばＣｌ、Ｂｒ、Ｆ）、Ｃ_１〜Ｃ_６炭化水素基（たとえばメチル、エチル）、とりわけ−ＯＲ_Ｈ、−ＮＲ_Ｈ’Ｒ_Ｈ’’、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ_Ｈ’’’（ここで、互いに等しいか異なる、Ｒ_Ｈ、Ｒ_Ｈ’、Ｒ_Ｈ’’、Ｒ_Ｈ’’’はそれぞれ独立して、水素原子またはＣ_１〜Ｃ_６炭化水素基である）のような置換基であり；
− ｎ_Ａ、ｎ_Ｂ、ｎ_ｄは独立して、０〜４の整数であり；
− ｎ_Ｃは、０〜１０の整数である）
およびそれらの混合物
から選択されてもよい。

【0044】

上に記載されたような式（ＩＩ）を有する好適なジイソシアネートの非限定的な例には、とりわけ、ポリ（エチレンアジペート）−トリレン２，４−ジイソシアネート、ポリ（プロピレングリコール）−トリレン２，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキシル−１，４−ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）もしくはその異性体、トルエン２，４−ジイソシアネートもしくはその異性体、キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネートが挙げられる。

【0045】

鎖延長剤は典型的には、脂肪族および芳香族ポリオールならびにポリアミンから選択される。

【0046】

好適なポリオールの非限定的な例には、とりわけ、下記：
− １，２−エタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの、式ＨＯ−Ｒ_ジオール−ＯＨ（式中、Ｒ_ジオールは、１つまたは複数のエーテル酸素原子を含んでもよいＣ_２〜Ｃ_６炭化水素基である）の脂肪族ジオール；および
− 典型的には２００〜１０００００００、好ましくは１０００〜５００００００に含まれる平均分子量を有する、式ＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨＲＯ）_ｎ−Ｒ’（式中、Ｒは、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_５アルキル基であり、Ｒ’は、ＨまたはＣＨ_３であり、ｎは、４〜２３００００に含まれる整数である）のポリエチレングリコール
が挙げられる。

【0047】

好適なポリアミンの非限定的な例には、とりわけ、下記：
− エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−メチル−プロピレン−１，３−ジアミン、１，４−ブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミンなどの、式Ｈ_２Ｎ−Ｒ_ジアミン−ＮＨ_２（式中、Ｒ_ジアミンは、Ｃ_２〜Ｃ_１４炭化水素基である）の脂肪族ジアミン；および
− イソホロンジアミンなどの（脂）環式ジアミン
が挙げられる。

【0048】

本発明のポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ_Ｐ）］は有利には：
− フルオロカーボン鎖［鎖（Ｒ_ＦＣ）］を含む少なくとも１つのフッ素化ブロックと、
− 炭化水素鎖［鎖（Ｒ_ＨＣ）］を含む少なくとも１つの水素化ブロックと
を含み、
前記ブロックは、１つまたは複数のウレタン部分で互いに連結されている。

【0049】

表現「フルオロカーボン鎖［鎖（Ｒ_ＦＣ）］を含む少なくとも１つのフッ素化ブロック」および「炭化水素鎖［鎖（Ｒ_ＨＣ）］を含む少なくとも１つの水素化ブロック」は、ポリマー（Ｆ_Ｐ）が１つまたは２つ以上のフッ素化ブロックと１つまたは２つ以上の水素化ブロックとを含んでもよいことを意味すると理解される。ポリマー（Ｆ_Ｐ）は一般に、幾つかのフッ素化ブロックと幾つかの水素化ブロックとを含む。任意選択的に、さらに、ポリマー（Ｆ_Ｐ）は、周知のポリウレタン変性剤に、たとえば鎖延長剤などに由来する追加の繰り返し単位を含んでもよい。

【0050】

ポリマー（Ｆ_Ｐ）のフルオロカーボン鎖［鎖（Ｒ_ＦＣ）］は有利には、上に定義されたような少なくとも１つのフッ素化モノマー（Ｆ）、上に定義されたような式（Ｉ）を有する少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）および、任意選択的に、上に定義されたような少なくとも１つの水素化モノマー（Ｈ）に由来する繰り返し単位を含み、前記繰り返し単位は、フルオロカーボン鎖に沿ってランダムに分布している。

【0051】

ポリマー（Ｆ_Ｐ）のフルオロカーボン鎖［鎖（Ｒ_ＦＣ）］は好ましくは、上に定義されたような少なくとも１つのフッ素化モノマー（Ｆ）、上に定義されたような式（Ｉ）を有する少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）および、任意選択的に、上に定義されたような少なくとも１つの水素化モノマー（Ｈ）に由来する繰り返し単位からなり、前記繰り返し単位は、フルオロカーボン鎖に沿ってランダムに分布している。

【0052】

ポリマー（Ｆ_Ｐ）の炭化水素鎖［鎖（Ｒ_ＨＣ）］は有利には、１つまたは複数の水素化モノマー［モノマー（Ｈ’）］に由来する繰り返し単位を含み、前記繰り返し単位は、炭化水素鎖に沿ってランダムに分布している。

【0053】

用語「水素化モノマー［モノマー（Ｈ’）］」とは、フッ素原子を含まない線状もしくは分岐の、飽和もしくは不飽和のモノマーを意味することを本明細書では意図する。

【0054】

ポリマー（Ｆ_Ｐ）の炭化水素鎖［鎖（Ｒ_ＨＣ）］の繰り返し単位は任意選択的に、エステル、エーテル、ウレタンおよびアミド基から選択される１つまたは複数の官能基で互いに連結されている。

【0055】

ポリマー（Ｆ_Ｐ）の炭化水素鎖［鎖（Ｒ_ＨＣ）］は好ましくは、フッ素原子を含まない。

【0056】

ポリマー（Ｆ_Ｐ）の炭化水素鎖［鎖（Ｒ_ＨＣ）］はより好ましくは、１つまたは複数の水素化モノマー［モノマー（Ｈ’）］に由来する繰り返し単位からなり、前記繰り返し単位は、炭化水素鎖に沿ってランダムに分布している。

【0057】

炭化水素鎖［鎖（Ｒ_ＨＣ）］は、典型的には２〜１００００個の炭素原子、好ましくは２〜１０００個の炭素原子、より好ましくは２〜５００個の炭素原子を有する。

【0058】

炭化水素鎖［鎖（Ｒ_ＨＣ）］は任意選択的に、１つまたは複数の芳香族または脂環式基を含む。

【0059】

ポリマー（Ｆ_Ｐ）のフルオロカーボン鎖［鎖（Ｒ_ＦＣ）］は有利には、下記の式（ｂ）：

（式中、Ｒ_Ｈは、二重結合、エポキシ、エステル、エーテルおよびカルボン酸基から選択される１つまたは複数の官能基を任意選択的に含むＣ_１〜Ｃ_１０炭化水素基である）
を有する鎖末端基を含む。

【0060】

フルオロカーボン鎖［鎖（Ｒ_ＦＣ）］の式（ｂ）の鎖末端基は、１つまたは複数のウレタン部分によって炭化水素鎖［鎖（Ｒ_ＨＣ）］に結合している。

【0061】

ポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ_Ｐ）］は好ましくは：
− 前記ポリマー（Ｆ_Ｐ）の重量を基準として、０．０１重量％〜９９．９９重量％、好ましくは０．０５重量％〜９９．９５重量％の、フルオロカーボン鎖［鎖（Ｒ_ＦＣ）］を含む少なくとも１つのフッ素化ブロックと、
− 前記ポリマー（Ｆ_Ｐ）の重量を基準として、９９．９９重量％〜０．０１重量％、好ましくは９９．９５重量％〜０．０５重量％の、炭化水素鎖［鎖（Ｒ_ＨＣ）］を含む水素化ブロックと
を含み、
前記ブロックは、１つまたは複数のウレタン部分で互いに連結されている。

【0062】

本出願人は、本発明の範囲のこの限定なしに、ポリマー（Ｆ）とイソシアネート化合物（Ｉ）との反応によって、ポリマー（Ｆ）骨格が、そのペンダントヒドロキシル基によって１つまたは複数のイソシアネート官能基と共有結合して式（ａ）の橋架け基を有利には有するポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ_Ｐ）］であって、前記橋架け基が１つまたは複数のウレタン部分を含むポリマー（Ｆ_Ｐ）を提供すると考える。

【0063】

ポリマー（Ｆ_Ｐ）骨格中の橋架け基（ａ）の総数の結果として、ポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ_Ｐ）］の分子量が、ウレタン部分を含まないフルオロポリマーよりも増加することに成功する。

【0064】

本発明のポリウレタンフルオロポリマー（Ｆ_Ｐ）はしたがって、多種多様な用途に有利に使用されるための増加した分子量を有することに成功する。

【0065】

ポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ_Ｐ）］の分子量が増加するので、特定の溶媒へのポリマー（Ｆ_Ｐ）の溶解特性はその結果として有利には低下する。

【0066】

本発明の第１の好ましい実施形態によれば、ポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ_Ｐ）］は、
（ｉ）ポリマー（Ｆ）と化合物（Ｉ）との総重量を基準として、少なくとも５０重量％の、下記の式（Ｉ）：

（式中：
− 互いに等しいか異なる、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は独立して、水素原子およびＣ_１〜Ｃ_３炭化水素基から選択され、
− Ｒ_Ｈは、ｘが１〜５に含まれる整数である、１〜５つのヒドロキシル基を含む、そして、任意選択的に、二重結合、エポキシ、エステル、エーテルおよびカルボン酸基から選択される１つまたは複数の官能基を含むＣ_１〜Ｃ_１０炭化水素基である）
を有する少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー［モノマー（ＭＡ）］に由来する１つまたは複数の繰り返し単位を含む少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］を、
（ｉｉ）ポリマー（Ｆ）と化合物（Ｉ）との総重量を基準として、５０重量％未満の、少なくとも１つのイソシアネート官能基を含む少なくとも１つのイソシアネート化合物［化合物（Ｉ）］と、
（ｉｉｉ）任意選択的に１つまたは複数の鎖延長剤の存在下で
反応させることによって得られる。

【0067】

フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］は、上記の通り定義される。

【0068】

本発明のこの第１の好ましい実施形態のポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ_Ｐ）］は好ましくは：
− 前記ポリマー（Ｆ_Ｐ）の重量を基準として、少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％の、フルオロカーボン鎖［鎖（Ｒ_ＦＣ）］を含む少なくとも１つのフッ素化ブロックと、
− 前記ポリマー（Ｆ_Ｐ）の重量を基準として、最大でも２０重量％、好ましくは最大でも５重量％の、炭化水素鎖［鎖（Ｒ_ＨＣ）］を含む少なくとも１つの水素化ブロックと
を含み、
前記ブロックは、１つまたは複数のウレタン部分で互いに連結されている。

【0069】

本発明のこの第１の好ましい実施形態による最も好ましいポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ_Ｐ）］は、少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］を、前記ポリマー（Ｆ）の重量を基準として、少なくとも０．１重量％、好ましくは少なくとも０．５重量％の少なくとも１つのイソシアネート化合物［化合物（Ｉ）］と、任意選択的に１つまたは複数の鎖延長剤の存在下で反応させることによって得られる。

【0070】

本発明のこの第１の好ましい実施形態による最も好ましいポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ_Ｐ）］は、少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］を、前記ポリマー（Ｆ）の重量を基準として、最大でも２０重量％、好ましくは最大でも１０重量％の少なくとも１つのイソシアネート化合物［化合物（Ｉ）］と、任意選択的に１つまたは複数の鎖延長剤の存在下で反応させることによって得られる。

【0071】

本発明のこの第１の好ましい実施形態の変形形態によれば、ポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ_Ｐ）］は、
（ｉ）ポリマー（Ｆ）と、化合物（Ｉ）と鎖延長剤との総重量を基準として、少なくとも５０重量％の、下記の式（Ｉ）：

（式中：
− 互いに等しいか異なる、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は独立して、水素原子およびＣ_１〜Ｃ_３炭化水素基から選択され、
− Ｒ_Ｈは、ｘが１〜５に含まれる整数である、１〜５つのヒドロキシル基を含む、そして、任意選択的に、二重結合、エポキシ、エステル、エーテルおよびカルボン酸基から選択される１つまたは複数の官能基を含むＣ_１〜Ｃ_１０炭化水素基である）
を有する少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー［モノマー（ＭＡ）］に由来する１つまたは複数の繰り返し単位を含む少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）を、
（ｉｉ）ポリマー（Ｆ）と、化合物（Ｉ）と鎖延長剤との総重量を基準として、５０重量％未満の、少なくとも１つのイソシアネート官能基を含む少なくとも１つのイソシアネート化合物［化合物（Ｉ）］、ならびに
（ｉｉｉ）ポリマー（Ｆ）と、化合物（Ｉ）と鎖延長剤との総重量を基準として、０．０１重量％〜５０重量％の、脂肪族および芳香族ポリオールならびにポリアミンから選択される１つまたは複数の鎖延長剤と
反応させることによって得られる。

【0072】

本発明のこの第１の好ましい実施形態のこの変形形態によれば、鎖延長剤は好ましくは、上に定義されたような脂肪族ジオールおよびポリエチレングリコールから選択される。

【0073】

本発明のこの第１の好ましい実施形態のこの変形形態のポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ_Ｐ）］は、
− 前記ポリマー（Ｆ_Ｐ）の重量を基準として、少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％の、フルオロカーボン鎖［鎖（Ｒ_ＦＣ）］を含む少なくとも１つのフッ素化ブロックと、
− 前記ポリマー（Ｆ_Ｐ）の重量を基準として、最大でも２０重量％、好ましくは最大でも１０重量％の、炭化水素鎖［鎖（Ｒ_ＨＣ）］を含む少なくとも１つの水素化ブロックと
を含み、
前記ブロックは、１つまたは複数のウレタン部分で互いに連結されている。

【0074】

本発明のこの第１の好ましい実施形態のポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ_Ｐ）］は有利には、ＡＳＴＭ Ｄ５７２５−９９に従って２５℃で測定されるときに、８５．０度未満の、好ましくは８４．０度未満の水に対する接触角を有する。

【0075】

本出願人はこうして、本発明のこの第１の好ましい実施形態によって得られるポリウレタンフルオロポリマー（Ｆ_Ｐ）が有利には、増加した分子量に加えて、傑出した親水特性を有していることを意外にも見いだした。

【0076】

本発明の第２の好ましい実施形態によれば、ポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ_Ｐ）］は、
（ｉ）ポリマー（Ｆ）と化合物（Ｉ_Ｐ）との総重量を基準として、５０重量％未満の、下記の式（Ｉ）：

（式中：
− 互いに等しいか異なる、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は独立して、水素原子およびＣ_１〜Ｃ_３炭化水素基から選択され、
− Ｒ_Ｈは、ｘが１〜５に含まれる整数である、１〜５つのヒドロキシル基を含む、そして、任意選択的に、二重結合、エポキシ、エステル、エーテルおよびカルボン酸基から選択される１つまたは複数の官能基を含むＣ_１〜Ｃ_１０炭化水素基である）
を有する少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー［モノマー（ＭＡ）］に由来する１つまたは複数の繰り返し単位を含む少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）を、
（ｉｉ）ポリマー（Ｆ）と化合物（Ｉ_Ｐ）との総重量を基準として、少なくとも５０重量％の少なくとも１つのポリイソシアネート化合物［化合物（Ｉ_Ｐ）］と、
（ｉｉｉ）１つまたは複数の鎖延長剤の存在下で
反応させることによって得られる。

【0077】

フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］は、上記の通り定義される。

【0078】

本発明のこの第２の好ましい実施形態のポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ_Ｐ）］は好ましくは：
− 前記ポリマー（Ｆ_Ｐ）の重量を基準として、最大でも５０重量％、好ましくは最大でも４０重量％の、フルオロカーボン鎖［鎖（Ｒ_ＦＣ）］を含む少なくとも１つのフッ素化ブロックと、
− 前記ポリマー（Ｆ_Ｐ）の重量を基準として、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％の、炭化水素鎖［鎖（Ｒ_ＨＣ）］を含む少なくとも１つの水素化ブロックと
を含み、
前記ブロックは、１つまたは複数のウレタン部分で互いに連結されている。

【0079】

本発明のこの第２の好ましい実施形態のポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ_Ｐ）］は有利には、ＡＳＴＭ Ｄ５７２５−９９に従って２５℃で測定されるときに、０度よりも高い、好ましくは２０．０度よりも高いヘキサデカンに対する接触角を有する。

【0080】

本出願人はこうして、本発明のこの第２の好ましい実施形態によって得られるポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ_Ｐ）］が有利には、増加した分子量に加えて、傑出した撥油分特性を有していることを意外にも見いだした。

【0081】

さらに、本発明のこの第２実施形態のポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ_Ｐ）］は有利には、１０℃／分の加熱速度で窒素下に熱重量分析（ＴＧＡ）によって測定されるときに、５５０℃で０％よりも高いチャー収率を有する。

【0082】

熱分解で形成され得るチャー残渣の量が増加するにつれて、ポリマー材料の難燃性が向上することは、ＶＡＮ ＫＲＥＶＥＬＥＮ，Ｄ．Ｗ．Ｓｏｍｅ ｂａｓｉｃ ａｓｐｅｃｔｓ ｏｆ ｆｌａｍｅ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｐｏｌｙｍｅｒ．１９７５，ｖｏｌ．１６，ｐ．６１５−６２０にとりわけ記載されているように、当該技術分野で公知である。

【0083】

本発明のこの第２の好ましい実施形態のポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ_Ｐ）］はさらに有利には傑出した難燃性を有していることがこのように見いだされた。

【0084】

本発明の別の目的は、上に定義されたようなポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ_Ｐ）］の製造方法であって、前記方法が、少なくとも１つのポリマー（Ｆ）と、少なくとも１つのイソシアネート化合物（Ｉ）と、任意選択的に、１つまたは複数の鎖延長剤とを、２０℃〜３００℃、好ましくは２０℃〜２５０℃に含まれる温度下に、任意選択的に液体媒体の存在下でブレンドする工程を含む方法である。

【0085】

用語「液体媒体」とは、２５℃の温度で液体状態で入手可能である媒体を意味することを本明細書では意図する。

【0086】

液体媒体は典型的には、１つまたは複数の有機溶媒を含む。

【0087】

本発明のこの第２実施形態の方法に好適な液体媒体の非限定的な例には、とりわけ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステルが挙げられる。

【0088】

本発明の方法の第１実施形態によれば、少なくとも１つのポリマー（Ｆ）と、少なくとも１つのイソシアネート化合物（Ｉ）と、任意選択的に、１つまたは複数の鎖延長剤とが、固体組成物を生成するために、１００℃〜３００℃、好ましくは１００℃〜２５０℃に含まれる温度下にブレンドされる。

【0089】

この固体組成物は典型的には混合される。固体組成物は次に、ペレットを提供するために通常切断されるストランドを生成するために、一般に１００℃〜３００℃、好ましくは１００℃〜２５０℃に含まれる温度でのダイによる押出などの、従来の溶融加工技術を用いて加工される。

【0090】

二軸スクリュー押出機が、固体組成物の溶融配合を成し遂げるための好ましい装置である。

【0091】

フィルムは次に、そのようにして得られたペレットを、伝統的なフィルム押出技術によって加工することによって製造することができる。

【0092】

本発明のこの第１実施形態の方法は、本発明の第１の好ましい実施形態によるポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ_Ｐ）］の製造に特に好適である。

【0093】

本発明の方法の第２実施形態によれば、少なくとも１つのポリマー（Ｆ）と、少なくとも１つのイソシアネート化合物（Ｉ）と、任意選択的に、１つまたは複数の鎖延長剤とは、液体組成物を生成するために、２０℃〜１００℃、好ましくは２０℃〜５０℃に含まれる温度下に、液体媒体に分散させられる。

【0094】

液体組成物は次に通常、トレイに流し込まれ、典型的に少なくとも４０℃、好ましくは少なくとも１００℃、より好ましくは少なくとも１５０℃の温度に加熱される。

【0095】

本発明のこの第２実施形態の方法は、本発明の第２の好ましい実施形態によるポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ_Ｐ）］の製造に特に好適である。

【0096】

また、本発明の別の目的は、膜を製造するためのポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ_Ｐ）］の使用である。

【0097】

本発明はしたがってまた、上に定義されたような少なくとも１つのポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ_Ｐ）］を含む膜の製造方法に、およびそのようにして得られる膜であって、前記膜が上に定義されたような少なくとも１つのポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ_Ｐ）］を含む膜に関する。

【0098】

本発明の第１の好ましい実施形態によって得られるポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ_Ｐ）］は、膜の製造に特に好適であることが分かった。

【0099】

本発明の目的のためには、用語「膜」は、それと接触する化学種の透過を抑える不連続の、一般に薄い界面を意味することを意図される。この界面は、均質であっても、すなわち、構造が完全に一様であってもよいし（稠密な膜）、またはそれは、たとえば、有限の寸法の空洞、細孔もしくは穴を含有して、化学的にもしくは物理的に不均一であってもよい（多孔質膜）。用語「細孔」、「空洞」および「穴」は、本発明の文脈内では同義語として用いられるであろう。

【0100】

本発明の膜は好ましくは多孔質膜である。

【0101】

多孔質膜は一般に、気孔率（ε）および平均孔径（ｄ）で特徴づけられ、前記気孔率は、多孔質である膜の容積の分率の尺度である。

【0102】

本発明の多孔質膜は、有利には少なくとも１％、好ましくは少なくとも２％、より好ましくは少なくとも３％のそして有利には最大でも９０％、好ましくは最大でも８０％の気孔率（ε）を有する。

【0103】

これらの細孔は一般に、有利には少なくとも０．０１μｍ、好ましくは少なくとも０．０５μｍ、より好ましくは少なくとも０．１μｍの、そして有利には最大でも５０μｍ、好ましくは最大でも２５μｍ、より好ましくは最大でも１０μｍの平均径（ｄ）を有する。

【0104】

膜が多孔質膜である場合には、本発明の方法は有利には、照射、フィルム膨張、テンプレート浸出、溶液沈澱技術、エレクトロスピニング技術の少なくとも１つを含む。

【0105】

照射技術によれば、ポリマー（Ｆ_Ｐ）のフィルムは先ず、好適な放射線源からの荷電粒子で照射され、前記粒子は典型的にはポリマー鎖を断ち切り、感作／損傷トラックを残し；次に前記照射されたフィルムは、感作トラックに沿って優先的にエッチングする好適なエッチ溶液に通され、それによって細孔を形成する。

【0106】

フィルム膨張技術によれば、多孔質膜は、ポリマー（Ｆ_Ｐ）のフィルムの続いて起こる配向および延伸によって製造される；このように、ポリマー（Ｆ_Ｐ）の配向フィルムが典型的にはドローダウン下に押し出され；冷却後に、フィルムは有利には元の配向に対して直角に延伸され、その結果ポリマーの結晶構造が典型的には変形させられ、スリット様の空洞が有利には形成される。

【0107】

テンプレート浸出技術によれば、フィルムは、ポリマー（Ｆ_Ｐ）と浸出可能な成分との混合物から製造される。フィルムが形成された後に、浸出可能な成分が好適な溶媒で除去され、多孔質膜が得られる。浸出可能な成分は、可塑剤などの、可溶性の低分子量固体または液体、低分子量ＶＤＦポリマーなどであり得よう。

【0108】

可塑剤として、水素化可塑剤が一般に使用されてもよい。シトレート、フタレート、トリメリテート、セバケート、アジペート、アゼレートなどのエステルもしくはポリエステルをとりわけ挙げることができる。それらの例には、たとえば、アジピン酸−プロピレングリコール型、およびアジピン酸−１，３−ブチレングリコール型のアジピン酸ベースのポリエステル；たとえば、セバシン酸−プロピレングリコール型のセバシン酸ベースのポリエステル；たとえば、アゼライン酸−プロピレングリコール型、およびアゼライン酸−１，３−ブチレングリコール型のアゼライン酸ベースのポリエステル；たとえばジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレートのようなアルキルフタレート；アルキルおよびアシルシトレート、たとえばトリエチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチル−トリ−ｎ−ブチルシトレート、トリオクチルシトレート、アセチル−トリ−オクチルシトレート トリヘキシルシトレート、アセチル−トリヘキシルシトレート、ブチリル−トリヘキシルシトレートまたはトリヘキシル−ｏ−ブチリルシトレート；とりわけトリメチルトリメリテート、トリ−（２−エチルヘキシル）トリメリテート、トリ−（ｎ−オクチル，ｎ−デシル）トリメリテート、トリ−（ヘプチル，ノニル）トリメリテート、ｎ−オクチルトリメリテートのような、アルキルトリメリテートが挙げられてもよい。

【0109】

ポリマー（Ｆ_Ｐ）のフィルムは典型的には、可塑剤を抽出するために抽出溶媒中へ浸漬される。抽出を室温にて実施し、厚さ、抽出溶媒の性質および攪拌に依存して、数分から数時間の範囲の時間に完全な可塑剤抽出を得ることが可能である。一般に数分の時間が可塑剤を完全に抽出するのに十分である。抽出後に、多孔質膜が得られる。

【0110】

抽出溶媒として、可塑剤が溶けるが、ポリマー（Ｆ）の膨潤を引き起こさないように、ポリマー（Ｆ）と相溶性ではない溶媒が一般に使用される。最も一般的に使用される部類の溶媒は、好ましくは短鎖、たとえば１〜６個の炭素原子を有する、脂肪族アルコールの部類、より好ましくはメタノールおよびイソプロパノールである。

【0111】

溶液沈澱技術によれば、ポリマー（Ｆ_Ｐ）を含む溶液は、２相、すなわち、膜のマトリックスを形成する固体の、ポリマーに富む相と、膜細孔を形成する液体の、ポリマーに乏しい相とへ沈澱させられる。溶液からのポリマー沈澱は、冷却、溶媒蒸発、非溶媒への浸漬による沈澱、気相からの非溶媒の吸収などの、幾つかの方法で達成することができる。

【0112】

エレクトロスピニング技術によれば、高電圧が、ポリマー（Ｆ_Ｐ）を含むポリマー溶液または溶融体の帯電ジェットを生み出すために用いられ、ポリマー（Ｆ_Ｐ）は乾燥するか凝固してポリマー繊維を残す。

【0113】

膜が稠密な膜である場合には、本発明の方法は有利には、ポリマー（Ｆ_Ｐ）のフィルムをキャスティングするおよび／または溶融成形する工程を含む。

【0114】

キャスティングは一般に、典型的にはキャスティングナイフまたはドローダウンバーが好適な支持体にわたって液体媒体中のポリマー（Ｆ_Ｐ）の適切な溶液の均一なフィルムを広げるために用いられる、溶液キャスティングを含む。キャスティングが行われた後に、液体は一般に蒸発して一様で稠密な膜を残す。

【0115】

溶融成形は一般的に、ダイからシートとしてのまたはブローンフィルムとしての押出のどちらかによって稠密な膜を製造するために用いられる。

【0116】

本発明の膜は、フラットシート膜の形態下にあっても、中空繊維膜を生成するための薄いチューブもしくは繊維の形態下に製造されてもよい。フラットシート膜は、高フラックスが必要とされるときに一般に好ましい。中空繊維膜は、高い表面積のコンパクトなモジュールが必要とされるときに特に好ましい。

【0117】

本発明のポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ_Ｐ）］を使用して得ることができる膜の非限定的な例には、とりわけ、精密濾過膜および限外濾過膜、特に、水濾過用の多孔質中空繊維膜などの、様々な分離プロセスにおいて化学処理工業で使用することができる濾過膜が挙げられる。

【0118】

本発明のポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ_Ｐ）］を使用して得ることができる膜はまた、生物医学用途で、たとえば血液透析用に、薬物の制御放出用に、腎臓、肺および膵臓などの、人工臓器用にも使用することができる。

【0119】

さらに、本発明の別の目的は、ポリウレタンフォーム材料を製造するためのポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ_Ｐ）］の使用である。

【0120】

本発明はしたがってまた、上に定義されたような少なくとも１つのポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ_Ｐ）］を含むポリウレタンフォーム材料の製造方法に関する。

【0121】

本発明の第２の好ましい実施形態によって得られるポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ_Ｐ）］は、ポリウレタンフォーム材料の製造に特に好適であることが分かった。

【0122】

ポリウレタンフォーム材料は、可撓性ポリウレタンフォームまたは剛性ポリウレタンフォームであってもよい。

【0123】

ポリウレタンフォーム材料は有利には、家具、自動車座席、寝具類および梱包材料、建造物および建物、ペイントおよびコーティング、履き物ならびに生物医学用途などの多種多様な用途向けに使用することができる。

【0124】

そのようにして得られたポリウレタンフォーム材料は、とりわけ、本発明の第２の好ましい実施形態によって得られるポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ_Ｐ）］の良好な難燃特性のために、建造物断熱パネルとしておよび建築用途での構造要素として特に有用である。

【0125】

参照により本明細書に援用される任意の特許、特許出願、および刊行物の開示が、それが用語を不明確にし得る程度に本出願の記載と矛盾する場合には、本記載が優先するものとする。

【実施例】

【0126】

本発明は、その目的が例示的であるにすぎず、本発明の範囲を限定しない以下の実施例に関してより詳細に今記載される。

【0127】

原材料
ポリマー（Ｆ１）：ＶＤＦ−ＨＥＡ（ＨＥＡ：１モル％）
ポリマー（Ｆ２）：ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＨＥＡ（ＨＦＰ：２．３モル％、ＨＥＡ：１モル％）
ポリマー（Ｆ３）：Ｅ−ＣＴＦＥ−ＨＰＡ（４０／５５／５モル％）
ジイソシアネート（Ｄ１）：式：

のポリ（エチレンアジペート）−トリレン２，４−ジイソシアネート（ｎは、数平均分子量が２７００であるようなものである）
ジイソシアネート（Ｄ２）：式：

のポリ（プロピレングリコール）−トリレン２，４−ジイソシアネート（ｍは、数平均分子量が２３００であるようなものである）
ＰＥＯ−１：式ＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−Ｈ（式中、ｎは約２２００〜３９００であり、１０００００〜１７００００に含まれる平均分子量を有する）のポリエチレングリコール。
ＰＥＯ−２：式ＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−ＣＨ_３（式中、ｎは約４５であり、約２０００からなる平均分子量を有する）のポリエチレングリコール。

【0128】

接触角の測定
水またはヘキサデカンに対する接触角は、ＡＳＴＭ Ｄ ５７２５−９９に従って、Ｄａｔａｐｈｙｓｉｃｓ ＯＣＡ ２０装置を用いることによって２５℃で評価した。測定値は、ポリマーの成形プラークに関して採った。

【0129】

水に対する接触角値は、ポリマーの親水特性の尺度である。水に対する接触角値が低下するにつれて、ポリマーの親水特性は増加する。

【0130】

ヘキサデカンに対する接触角値は、ポリマーの撥油分特性の尺度である。ヘキサデカンに対する接触角値が増加するにつれて、ポリマーの撥油分特性は増加する。

【0131】

溶融粘度の測定
溶融粘度は、２３０℃でＡＳＴＭ Ｄ ４４４０に従って、動的周波数スイープ試験で平行板配置（２５ｍｍ）での、動的機械分光計、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ ＲＭＳ ８００を用いて測定した。測定値は、ポリマーの成形プラークに関して採った。

【0132】

溶融粘度は、ポリマーの分子量の尺度である。溶融粘度値が増加するにつれ、ポリマーの分子量は増加する。

【0133】

不溶分の測定
１５ｇのポリマーを、５０℃で６時間磁気攪拌下に５０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させて組成物を生成し、それを２００００ｒｐｍ／ｈで遠心分離した。次に、存在する場合、２つの相を分離し、固体部分をＤＭＦで洗浄し、１３０℃で２日間乾燥させた。

【0134】

不溶分試験は、ポリマーの分子量の尺度である。ＤＭＦへのポリマーの溶解度が減少するにつれて、ポリマーの分子量は増加する。

【0135】

チャー収率（Ｙ_ｃ）の測定
チャー収率（Ｙ_ｃ）は、１０℃／分の加熱速度でＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＴＧＡ７熱重量分析計を用いる窒素下での熱重量分析（ＴＧＡ）によって５５０℃で測定した。

【0136】

チャー収率（Ｙ_ｃ）は、ポリマーの難燃性の尺度である。チャー収率値が増加するにつれて、ポリマーの燃焼性は低下する。

【0137】

流れの測定
ガラス管の片側を膜の小片によって塞ぎ、脱塩水（約９０ｍｌ）で満たした。次に、管の自由端側に１バールの圧力を窒素でかけ、流れを次に所与の時間に測定した。試験は２５℃で行った。下に与えられるような値は、約１０の測定値の平均である。
水流値は、ポリマーの親水特性の尺度である。水流値が増加するにつれて、ポリマーの親水特性は増加する。

【0138】

気孔率の測定
１１．３ｃｍ^２の表面を有する膜の検体を乾燥させ、秤量した（Ｗ１）。膜をイソプロパノール中に１６時間浸漬した。湿潤検体を次にイソプロパノールから取り出し、それらの表面を乾燥させ、秤量した（Ｗ２）。Ｗ２値とＷ１値との間の差は、膜の内部細孔中へ拡散したアルコールの重量を表す。膜構造中の空洞空間または膜気孔率は、イソプロパノールの密度およびポリマーの密度を用いて計算した。

【0139】

ポリマー（Ｆ１）の製造
３００ｒｐｍの速度で動作する羽根車を備えた８０リットルの反応器に、順に５２３３５ｇの脱塩水および１７．９ｇのＭＥＴＨＯＣＥＬ（登録商標）Ｋ１００ ＧＲ懸濁化剤を導入した。
反応器を次にガス抜きし、窒素で１バールに加圧した。ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）（２１．５ｇ）を反応器に導入し、これにイソドデカン中のｔ−アミルパーピバレートの１３６ｇの７５重量％溶液および２２６４６ｇのＶＤＦが続いた。反応器を次に徐々に、１２０バールの最終圧力に相当する、５２℃に加熱し、その圧力を１５リットルのＨＥＡの２０ｇ／ｌ水溶液を供給することによって一定に維持した。
５９０分後に、重合作業を、大気圧に達するまで懸濁液を脱ガスすることによって停止させた。ポリマーを濾過によって集め、脱塩水に懸濁させ、再び濾過した。５０℃でオーブン乾燥後に、ＮＭＲによって測定されるように、１モル％のＨＥＡ含有率を有する、１８．３ＫｇのＶＤＦ−ＨＥＡコポリマーが得られた。

【0140】

ポリマー（Ｆ２）の製造
８８０ｒｐｍの速度で動作する羽根車を備えた４リットルの反応器に、順に２４５５ｇの脱塩水および０．６３ｇのＭＥＴＨＯＣＥＬ（登録商標）Ｋ１００ ＧＲ懸濁化剤を導入した。
反応器をガス抜きし、窒素で１バールに加圧し、次にイソドデカン中のｔ−アミルパーピバレート開始剤の８．５５ｇの７５重量％溶液を反応器へ導入し、これに１０７ｇのＨＦＰおよび９４７ｇのＶＤＦが続いた。反応器を次に徐々に５２℃に、１１０バールの最終圧力に加熱した。温度を全試行の初めから終わりまで５５℃で一定に維持した。圧力を、合計７０９ｍｌまでＨＥＡモノマーの１９．９６ｇ／ｌ水溶液を供給することによって全試行の初めから終わりまで１１０バールで一定に維持した。５１０分後に、重合作業を、大気圧に達するまで懸濁液を脱ガスすることによって停止させた。そのようにして得られたポリマーを次に回収し、脱塩水で洗浄し、５０℃でオーブン乾燥させた（８１４ｇ）。
そのようにして得られたポリマーは、ＮＭＲによって測定されるように、２．３モル％のＨＦＰと１．０モル％のＨＥＡとを含有した。

【0141】

ポリマー（Ｆ３）の製造
邪魔板と４５０ｒｐｍの速度で動作する攪拌機とを備えたエナメル引きオートクレーブに、３リットルの脱塩水と、６３ｇのクロロホルムと、９５ｍｌのヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）（５０容積％）および水（５０容積％）と７Ｋｇのクロロトリフルオロエチレンとを導入した。次に温度を１５℃にし、エチレンを８．２バールの圧力まで供給した。ラジカル開始剤を次に、−１７℃に維持されるイソオクタン中のトリクロロアセチルペルオキシド（ＴＣＡＰ）の溶液（０．１２ｇのＴＣＡＰ／ｍｌ）の形態下で重合作業の間オートクレーブに連続的に供給した。さらに、ヒドロキシプロピルアクリレートおよび水の９５ｍｌの溶液を、２０、４０、６０、８０、１００、１２０、１４０、１６０、および１８０ｇのエチレンの消費時に供給した。
圧力を、２００ｇの消費までエチレンを反応器に連続的に供給することによって、２９８分の間一定に維持した。
オートクレーブから排出された生成物を１２０℃で約１６時間乾燥させた。１７７．２℃の融点および４０／５５／５のモル組成Ｅ／ＣＴＦＥ／ＨＰＡを有する１２８０ｇのポリマーがそのようにして得られた。

【0142】

実施例１：ポリマー（Ｆ１）とジイソシアネート（Ｄ１）（ポリマー（Ｆ１）の１．９５重量％）とのブレンド
ポリマー（Ｆ１）とジイソシアネート（Ｄ１）とを、３分間３００ｒｐｍで高速ミキサー中でブレンドして粉末混合物を生成し、この混合物を次に、６つの温度域および４ｍｍ−２ホールダイを備えた、二軸スクリュー３０〜３４押出機（ＬＥＩＳＴＲＩＴＺ）での押出によって加工した。
温度設定点を次の通り設定した：

【0143】

【0144】

スクリュー速度を、約６Ｋｇ／ｈの押出量、および約２３０℃の溶融温度をもたらすように、２０％の送り速度で、１００ｒｐｍに設定した。押出ストランドを水浴中で冷却し、乾燥させ、調整し、ペレタイザーで切断した。

【0145】

ＦＴ−ＩＲ分光分析は、そのようにして得られたポリウレタンフルオロポリマー中にウレタンピークを示した（１５３５ｃｍ^−１）。
ポリウレタンフルオロポリマーは、６７．９度の水に対する接触角および１ ｒａｄ／ｓで１０００００Ｐａ・ｓの溶融粘度を有した。

【0146】

実施例２：ポリマー（Ｆ１）とジイソシアネート（Ｄ１）（ポリマー（Ｆ１）の６．５重量％）とのブレンド
実施例１の下で詳述されたのと同じ手順に従ったが、ポリマー（Ｆ１）をポリマー（Ｆ１）の６．５重量％のジイソシアネート（Ｄ１）とブレンドした。
ＦＴ−ＩＲ分光分析は、そのようにして得られたポリウレタンフルオロポリマー中にウレタンピークを示した（１５３５ｃｍ^−１）。
ポリウレタンフルオロポリマーは、押出が可能でないほどに高い溶融粘度があった。

【0147】

実施例３：ポリマー（Ｆ１）とジイソシアネート（Ｄ１）（ポリマー（Ｆ１）の０．６５重量％）とのブレンド
実施例１の下で詳述されたのと同じ手順に従ったが、ポリマー（Ｆ１）をポリマー（Ｆ１）の０．６５重量％のジイソシアネート（Ｄ１）とブレンドした。
ＦＴ−ＩＲ分光分析は、そのようにして得られたポリウレタンフルオロポリマー中にウレタンピークを示した（１５３５ｃｍ^−１）。
ポリウレタンフルオロポリマーは、７７．８度の水に対する接触角を有した。

【0148】

実施例４：ポリマー（Ｆ１）とジイソシアネート（Ｄ２）（ポリマー（Ｆ１）の０．６５重量％）とのブレンド
実施例１の下で詳述されたのと同じ手順に従ったが、ポリマー（Ｆ１）をポリマー（Ｆ１）の０．６５重量％のジイソシアネート（Ｄ２）とブレンドした。
ＦＴ−ＩＲ分光分析は、そのようにして得られたポリウレタンフルオロポリマー中にウレタンピークを示した（１５３５ｃｍ^−１）。
ポリウレタンフルオロポリマーは、６５．９度の水に対する接触角を有した。

【0149】

比較例１
ウレタン部分を含まないポリマー（Ｆ１）は、９０度の水に対する接触角および１ ｒａｄ／ｓで１００００Ｐａ・ｓの溶融粘度を有した。

【0150】

比較例２
ヒドロキシル基をおよびウレタン部分を含まないＳＯＬＥＦ（登録商標）６００８ ＶＤＦホモポリマーは、８７．１度の水に対する接触角および１ ｒａｄ／ｓで２０００Ｐａ・ｓの溶融粘度を有した。

【0151】

比較例３：ＳＯＬＥＦ（登録商標）６００８ ＶＤＦホモポリマーとジイソシアネート（Ｄ１）（ＳＯＬＥＦ（登録商標）６００８ ＶＤＦホモポリマーの６．５重量％）とのブレンド
実施例１の下で詳述されたのと同じ手順に従ったが、ＳＯＬＥＦ（登録商標）６００８ ＶＤＦホモポリマーをＳＯＬＥＦ（登録商標）６００８ ＶＤＦホモポリマーの６．５重量％のジイソシアネート（Ｄ１）とブレンドした。
ＦＴ−ＩＲ分光分析は、そのようにして得られたポリマー中にウレタンピークをまったく示さなかった。ヒドロキシル基を含まない、ＳＯＬＥＦ（登録商標）６００８ ＶＤＦホモポリマーは、ジイソシアネート化合物（Ｄ１）と反応せず、その結果生じたポリマーは１つまたは複数のウレタン部分を含む橋架け基を含まなかった。
そのようにして得られたポリマーは、８７．１度の水に対する接触角および１ ｒａｄ／ｓで１０００Ｐａ・ｓの溶融粘度を有した。

【0152】

実施例５：ポリマー（Ｆ３）とジイソシアネート（Ｄ１）（ポリマー（Ｆ３）の２．０重量％）とのブレンド
ポリマー（Ｆ３）（５７．７ｇ）とジイソシアネート（Ｄ１）（１．３ｇ）とを室温にてブレンドした。ポリマー（Ｆ３）中のアクリレート基とジイソシアネート（Ｄ１）中のイソシアネート基との間のモル比は２８：１であった。混合物を次に、加熱ミキサーに装入し、２１０℃で６分間攪拌した（３０ｒｐｍ）。ブレンドを最後に排出させ、室温に冷却した。
ＦＴ−ＩＲ分光分析は、そのようにして得られたポリウレタンフルオロポリマー中にウレタンピークを示した（１５３５ｃｍ^−１）。
ポリウレタンフルオロポリマーは、８２．８度の水に対する接触角および１ ｒａｄ／ｓで６００００Ｐａｓの溶融粘度を有した。

【0153】

比較例４
ウレタン部分を含まないポリマー（Ｆ３）は、９３．２度の水に対する接触角および１ ｒａｄ／ｓで９０００Ｐａ・ｓの溶融粘度を有した。

【0154】

実施例６
２６．７５ｇ（０．２０４当量）の４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）と、アセトン中の９０ｇの１０重量％ポリマー（Ｆ２）溶液（０．１３４当量のポリマー（Ｆ２））と１ｇの１，４−ブチレンジアミンとを室温にて磁気攪拌機で分散させ、混合した。２０分後に、粘稠な、乳白色の組成物が得られ、それをトレイに流し込み、３時間５０℃でのオーブンに入れた。次にオーブン温度を１００℃に４時間、その後１５０℃で３０分間上げた。ポリマースラブを酢酸エチルで、溶媒が無色透明になるまで十分に洗浄した。スラブを再び１００℃でのオーブンに１時間入れて残留溶媒を除去した。

【0155】

そのようにして得られたポリウレタンフルオロポリマーは、３４重量％のポリマー（Ｆ２）に由来する繰り返し単位と６６重量％のポリウレタン繰り返し単位とを含有した。
ＦＴ−ＩＲ分光分析は、範囲１６９０〜１７１０ｃｍ^−１にポリウレタンフルオロポリマー中のウレタンピークを示した。
そのようにして得られたポリウレタンフルオロポリマーは、４０度のヘキサデカンに対する接触角および５５０℃で約３０％のチャー収率を有した。
そのようにして得られたポリウレタンフルオロポリマーのＤＭＦでの不溶分の量は、約７５重量％であった。

【0156】

比較例５
ウレタン部分を含まないポリマー（Ｆ２）は、ＤＭＦに可溶であった。

【0157】

実施例７
実施例６の下で詳述されたのと同じ手順に従ったが、４０．２６ｇ（０．３０７当量）ｇの４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）と、アセトン中の７．１５ｇの１０重量％ポリマー（Ｆ２）溶液（０．０１１当量のポリマー（Ｆ２））と、８．３８ｇ（０．２７０当量）の１，２−エタンジオールと１ｇの１，４−ブチレンジアミンとを室温にて磁気攪拌機で分散させ、混合した。
そのようにして得られたポリウレタンフルオロポリマーは、１．６重量％のポリマー（Ｆ２）に由来する繰り返し単位と９８．４重量％のポリウレタン繰り返し単位とを含有した。
ＦＴ−ＩＲ分光分析は、範囲１６９０〜１７１０ｃｍ^−１にポリウレタンフルオロポリマー中のウレタンピークを示した。
そのようにして得られたポリウレタンフルオロポリマーは、２９度のヘキサデカンに対する接触角を有した。

【0158】

比較例６
実施例６の下で詳述されたのと同じ手順に従ったが、４０．１３ｇ（０．３０６当量）ｇの４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）と、８．８７ｇ（０．２８６当量）の１，２−エタンジオールと１ｇの１，４−ブチレンジアミンとを室温にて磁気攪拌機で分散させ、混合した。
ＦＴ−ＩＲ分光分析は、範囲１６９０〜１７１０ｃｍ^−１にポリウレタンポリマー中のウレタンピークを示した。
フッ素化ブロックを含まない、そのようにして得られたポリウレタンポリマーは、０度のヘキサデカンに対する接触角および５５０℃で０％のチャー収率を有した。

【0159】

実施例８：ポリマー（Ｆ１）（９２．９７重量％）とジイソシアネート（Ｄ２）（７．００重量％）および１，２−エタンジオール（０．０３重量％）とのブレンド
実施例１の下で詳述されたのと同じ手順に従ったが、ポリマー（Ｆ１）（９２．９７重量％）をジイソシアネート（Ｄ２）（７．００重量％）および１，２−エタンジオール（０．０３重量％）とブレンドした。

【0160】

実施例９：ポリマー（Ｆ１）（９５．１６重量％）とジイソシアネート（Ｄ２）（１．００重量％）およびＰＥＯ−１（３．８４重量％）とのブレンド
実施例１の下で詳述されたのと同じ手順に従ったが、ポリマー（Ｆ１）（９５．１６重量％）をジイソシアネート（Ｄ２）（１．００重量％）およびＰＥＯ−１（３．８４重量％）とブレンドした。

【0161】

実施例１０：ポリマー（Ｆ１）（９５．１６重量％）とジイソシアネート（Ｄ２）（１．００重量％）およびＰＥＯ−２（３．８４重量％）とのブレンド
実施例１の下で詳述されたのと同じ手順に従ったが、ポリマー（Ｆ１）（９５．１６重量％）をジイソシアネート（Ｄ２）（１．００重量％）およびＰＥＯ−２（３．８４重量％）とブレンドした。

【0162】

実施例１１：膜の製造
実施例８で得られたペレット（３０重量％）とＳＯＬＥＦ（登録商標）１０１５ ＰＶＤＦホモポリマー粉末（７０重量％）とのブレンドを、１４重量％の溶液濃度に達するＮＭＰに溶解させた。この溶液を次に、Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ ４３４０フィルムアプリケーターでキャストしてフィルムを形成し、それを後で室温の水浴に入れた。多孔質膜は８６％の気孔率を有し、水流は８９０Ｌ／ｈ×ｍ^２であった。

【0163】

比較例７：膜の製造
実施例１１の下で詳述されたのと同じ手順に従ったが、ＳＯＬＥＦ（登録商標）１０１５ ＰＶＤＦホモポリマー粉末のみを使用した。多孔質膜は８３％の気孔率を有し、水流は１１２Ｌ／ｈ×ｍ^２であった。

【0164】

このように、本発明のポリウレタンフルオロポリマーを使用することによって得られた膜は純フルオロポリマーを使用することによって得られる標準的な膜よりも有利には親水性であることが示された。