特許 6246821 ポリスルフィド混合物、それらを製造するためのプロセス、およびゴム混合物におけるポリスルフィド混合物の使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6246821

(24)【登録日】2017年11月24日

(45)【発行日】2017年12月13日

(54)【発明の名称】ポリスルフィド混合物、それらを製造するためのプロセス、およびゴム混合物におけるポリスルフィド混合物の使用

(51)【国際特許分類】

   C07C 323/52 20060101AFI20171204BHJP

   C08L 21/00 20060101ALI20171204BHJP

   C08K 5/372 20060101ALI20171204BHJP

   C08K 5/548 20060101ALI20171204BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20171204BHJP

   C08L 9/00 20060101ALI20171204BHJP

   C08J 3/20 20060101ALI20171204BHJP

   C08L 7/00 20060101ALI20171204BHJP

   C07C 319/24 20060101ALI20171204BHJP

   B60C 1/00 20060101ALI20171204BHJP

   C08J 5/00 20060101ALN20171204BHJP

【ＦＩ】

   C07C323/52

   C08L21/00

   C08K5/372

   C08K5/548

   C08K3/36

   C08L9/00

   C08J3/20 DCEQ

   C08L7/00

   C07C319/24

   B60C1/00 Z

   !C08J5/00

【請求項の数】22

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2015-538378(P2015-538378)

(86)(22)【出願日】2013年10月17日

(65)【公表番号】特表2016-503392(P2016-503392A)

(43)【公表日】2016年2月4日

(86)【国際出願番号】EP2013071688

(87)【国際公開番号】WO2014063983

(87)【国際公開日】20140501

【審査請求日】2016年10月14日

(31)【優先権主張番号】12189995.9

(32)【優先日】2012年10月25日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】505422707

【氏名又は名称】ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】ウルリヒ・フェルトヒューズ

(72)【発明者】

【氏名】ハインツ・ウンターベルク

(72)【発明者】

【氏名】ヘルマン−ヨセフ・ヴァイデンハウプト

(72)【発明者】

【氏名】メラニー・ヴィーデマイヤー−ヤラト

【審査官】 水島 英一郎

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００５−５２２５４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−０６３３４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−０４３７４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−００６４６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５２−０３６６２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−２４０６７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−２４１９３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特公昭４７−０１２８５７（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 特開２００３−２６１５８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Rhodium-catalyzed sulfur atom exchange reaction between organic polysulfides and sulfur，Tetrahedron Letters，２００５年，46(28)，P4797-4800

【文献】 Base-catalyzed reaction of hydrogen sulfide with methyl .alpha.-chloroacrylate and .alpha.-chloroacrylonitrile，The Journal of Organic Chemistry，１９６９年，34(10)，pp 2955-2957

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ

Ｃ０８Ｊ

Ｃ０８Ｋ

Ｃ０８Ｌ

ＣＡｐｌｕｓ（ＳＴＮ）

ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（Ｉ）の２種以上の化合物を含むポリスルフィド混合物であって、

【化1】

（式中、２個の残基Ｒのそれぞれは、同一であっても異なっていてもよく、メチル、エチル、ｎ−プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、またはＣ_５−アルキル、Ｃ_６−アルキル、Ｃ_７−アルキル、もしくはＣ_８−アルキルであり、そして
ｎは２〜６である）
ｎ＝４である化合物の割合が、前記式（Ｉ）の化合物の全量を基準にして、少なくとも８０％であることを特徴とする、ポリスルフィド混合物。

【請求項2】

ｎ＝３である前記式（Ｉ）の化合物の割合が、前記式（Ｉ）のポリスルフィド化合物の全量を基準にして、１０％未満であることを特徴とする、請求項１に記載のポリスルフィド混合物。

【請求項3】

ｎ＝５である前記式（Ｉ）の化合物の割合が、前記式（Ｉ）のポリスルフィド化合物の全量を基準にして、１０％未満であることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリスルフィド混合物。

【請求項4】

前記式（Ｉ）に相当しない化合物の割合が、１０％未満であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリスルフィド混合物。

【請求項5】

Ｒがメチルであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリスルフィド混合物。

【請求項6】

不活性な媒体中で３−メルカプトプロピオン酸アルキルとＳ_２Ｃｌ_２を接触させることによる、請求項１〜５のいずれかに記載のポリスルフィド混合物を製造するためのプロセスであって、
請求項１〜５のいずれかに記載のポリスルフィド混合物を不活性な媒体として使用することを特徴とするか、または、請求項１〜５のいずれかに記載のポリスルフィド混合物以外の不活性な媒体を使用して、前記不活性な媒体の除去を、４５℃以下の温度で実施することを特徴とする、プロセス。

【請求項7】

３−メルカプトプロピオン酸アルキルとＳ_２Ｃｌ_２との前記接触を、０℃〜６０℃の温度で実施することを特徴とする、請求項６に記載のプロセス。

【請求項8】

前記反応の際に、生成するＨＣｌガスの全部または一部を、不活性ガスを通過させるか、および／または真空をかけることによって前記混合物から除去することを特徴とする、請求項６または７に記載のプロセス。

【請求項9】

ゴム混合物であって、少なくとも、
− １種のゴム、および
− 請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリスルフィド混合物
を含む、ゴム混合物。

【請求項10】

少なくとも
− １種の硫黄含有アルコキシシラン、および
− １種のシリカベースの充填剤
をさらに含む、請求項９に記載のゴム混合物。

【請求項11】

少なくとも１種の架橋剤をさらに含むことを特徴とする、請求項９または１０に記載のゴム混合物。

【請求項12】

ゴムとして、少なくとも１種のＳＢＲゴムおよび少なくとも１種のＢＲゴムを、ＳＢＲゴム対ＢＲゴムの重量比が（６０：４０）〜（９０：１０）の割合になるようにして含むことを特徴とする、請求項９〜１１のいずれか一項に記載のゴム混合物。

【請求項13】

さらに少なくとも１種のＮＲゴムを、ＳＢＲゴム対ＢＲゴム対ＮＲゴムの重量比が（６０〜８５）：（１０〜３５）：（５〜２０）の割合になるようにしてさらに含むことを特徴とする、請求項１２に記載のゴム混合物。

【請求項14】

請求項９〜１３のいずれか一項に記載のゴム混合物を製造するためのプロセスであって、
少なくともそれぞれ１種のゴムおよび請求項１〜５のいずれか一項に記載の１種のポリスルフィド混合物を混合することによる、プロセス。

【請求項15】

１００〜２００℃の前記組成物の温度で、請求項９〜１３のいずれか一項に記載の前記ゴム混合物を加硫させることを特徴とする、加硫物を製造するためのプロセス。

【請求項16】

請求項９〜１３のいずれか一項に記載のゴム混合物を加硫させることによって得ることが可能な、加硫物。

【請求項17】

請求項１６に記載の１種または複数のゴム加硫物を含む、ゴム製品。

【請求項18】

請求項１７に記載のゴム製品を含む、車両。

【請求項19】

ゴム混合物、およびその加硫物を製造するための、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリスルフィド混合物の使用。

【請求項20】

それぞれ、少なくとも１種の硫黄含有アルコキシシランおよび請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリスルフィド混合物を含む、添加剤組成物。

【請求項21】

請求項２０に記載の添加剤組成物を製造するための、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリスルフィド混合物の使用。

【請求項22】

タイヤの転がり抵抗性を低減させるためのプロセスであって、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリスルフィド混合物を、少なくとも前記タイヤの部分のための出発物質として使用される非架橋であるかまたは部分架橋されたゴム混合物と混合し、次いで前記混合物を加硫させることを特徴とする、プロセス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新規なポリスルフィド混合物、前記ポリスルフィド混合物を製造するためのプロセス、ゴム混合物におけるポリスルフィド混合物の使用、それらから製造されるゴム加硫物、およびそれらの使用に関する。

【背景技術】

【0002】

シリカ含有ゴム混合物は、たとえば転がり抵抗性を抑制したタイヤを製造するための重要な出発物質である。それらは、転がり変形エネルギーの消費量が小さく、そのため、燃料の消費量が抑制される。多くの国で、タイヤでの転がり抵抗性を示す表示の強制が決定されるようになってきたので、この抵抗性をさらに低下させることに多大な関心が寄せられている。

【0003】

転がり抵抗性の抑制を目的とする、解決のための数々の提案が工夫されてきた。（特許文献１）および（特許文献２）、（特許文献３）、ならびに（特許文献４）には、シリカ含有ゴム加硫物のための補強性添加剤としてのポリスルフィド系シランが記載されている。そのようにして得られるゴム加硫物の物性プロファイルは、まだ理想的なものではない。特に、その摩耗値の高いことが欠点である。摩耗値が高いと、その製品の寿命に極めて不利な影響を及ぼす可能性がある。

【0004】

ゴムの加工においては、添加剤を加えて最初に調製されたゴム混合物が、低い粘度（ムーニー粘度、ＭＬ １＋４／１００℃）を有し、その結果良好な加工性を有しているのが有利である。シリカ含有ゴム混合物の加工性を改良するために、その他の添加物質も提案されてきたが、その例は、脂肪酸エステル、脂肪酸塩および鉱油である。上述のさらなる物質は、次のような欠点を有している：それらは流動性を向上させはするが、それらは比較的に高い伸び（たとえば、１００％〜３００％）のところでの弾性率を大幅に低下させるか、あるいはその加硫物の硬度を低下させ、その結果、この充填剤の補強効果が損なわれてしまう。加硫物の硬度や剛性が不足すると、特にカーブにおけるタイヤの走行性能が不十分なものとなる。補強用フィラーの割合を増やしたり、可塑剤のオイルの割合を減らしたりすることによって、加硫物の硬度を上げることは可能ではあるが、これら二つの方策のそれぞれが、加工の際の混合物の粘度を高める原因になるという欠点を有している。

【0005】

（特許文献５）には、グリコール官能基を含み、良好な機械的性質および改良されたヒステリシスを有する添加剤が記載されている。しかしながら、（特許文献１）に記載のビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィドに比較すると、それらの実施例では、転がり抵抗性（６０℃でのｔａｎδ）についての改良がまったく認められない。

【0006】

Ａｒｉｓａｗａらは、（非特許文献１）において、ロジウム触媒を用いて硫黄交換させることによる、式（Ｉ）をベースとするポリスルフィド混合物の製造について述べている。

【化1】

【0007】

開示されたポリスルフィド混合物には、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、および（ＶＩ）のポリスルフィドが含まれている。

【化2】

【0008】

Ａｒｉｓａｗａらによって開示されたポリスルフィド混合物には、およそ下記の量が含まれている：
・ 化合物（ＩＩ）： ４９ｍｏｌ％（４４重量％）
・ 化合物（ＩＩＩ）：２６ｍｏｌ％（２６重量％）
・ 化合物（ＩＶ）： １４ｍｏｌ％（１６重量％）
・ 化合物（Ｖ）： ７ｍｏｌ％（９重量％）
・ 化合物（ＶＩ）： ４ｍｏｌ％（５重量％）。

【0009】

開示されたポリスルフィド混合物の実際の用途については何の開示もない。

【0010】

化合物（ＩＩ）の割合が高いことも、ゴム混合物における使用を妨げている。このものは、比較的に低い分子量（２３８．３）、比較的に低い引火点（１５０℃）、および強い不快臭を有している。さらにそれは、少なくとも１個の炭素原子に結合した硫黄原子のみを含み、硫黄原子にのみ結合した硫黄原子を含んでいないが、後者は、より容易に反応に利用することが可能であり、以後においては活性硫黄原子と呼ぶ。したがって、Ａｒｉｓａｗａらによって開示された混合物には、１分子あたり平均して３個未満の硫黄原子しか含まず、従って、１分子あたり平均して１個未満の活性中央硫黄原子しか含んでいない。

【0011】

今日までのところ未公開である（特許文献６）には、Ｒ＝メチルである式（ＩＶ）のポリスルフィドの、シリカ含有ゴム混合物における使用が記載されている。開示された実験を繰り返すと、（特許文献６）では、ポリスルフィドとして、６５％の化合物（ＩＶ）ならびに、３５％の化合物（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（Ｖ）、および（ＶＩ）、特に３１％の化合物（ＩＩＩ）および（Ｖ）を含む混合物が使用されていたことが明らかになった。このポリスルフィド混合物を使用することによって、ムーニー粘度および硬度における改良は達成されたものの、その犠牲で転がり抵抗性および摩耗性が顕著に増大しており、そのためそのポリスルフィドは、タイヤにおいて使用するには理想的なものではない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0012】

【特許文献1】独国特許出願公開第２ ２５５ ５７７Ａ号明細書

【特許文献2】独国特許出願公開第４ ４３５ ３１１Ａ号明細書

【特許文献3】欧州特許出願公開第Ａ−０ ０６７０ ３４７号明細書

【特許文献4】米国特許第Ａ−４ ７０９ ０６５号明細書

【特許文献5】欧州特許第０ ４８９ ３１３号明細書

【特許文献6】欧州特許出願第１１１６４３１９号明細書

【非特許文献】

【0013】

【非特許文献1】Ａｒｉｓａｗａ ｅｔ ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００５，ｖｏｌｕｍｅ ４６，ｅｄｎ．２８，ｐ．４７９７〜４８００

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0014】

本発明の目的は、従来技術における上述のような欠点を排除すること、新規な改良されたポリスルフィド混合物、およびそれらを製造するためのプロセスを見いだすこと、その結果、良好な流動性を維持しながらも、高い硬度および低い摩耗性と併せて、顕著に改良された転がり抵抗性を有する加硫物に二次加工することが可能な新規なゴム混合物を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0015】

式（ＩＶ）の化合物を４５℃より高温に加熱すると、それらが容易に不均化して、より大きい硫黄原子数とより小さい硫黄原子数とを有する複数の化合物を与えるという知見に基づいて、その混合物中での硫黄鎖長の分布が狭いために、驚くべきことには、本発明の目的を達成することが可能な、本発明のポリスルフィド混合物を与えるプロセスが今や開発された。

【0016】

ポリスルフィド混合物を製造するための本発明のプロセスにおいては、３−メルカプトプロピオン酸アルキル（ＶＩＩ）（その製造法は、広く各種の参考文献に記載がある）とＳ_２Ｃｌ_２との間での接触を実施する。

【化3】

（式中、２個の残基Ｒのそれぞれは、同一であっても異なっていてもよいが、好ましくは同一であって、メチル、エチル、ｎ−プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、またはＣ_５−アルキル、Ｃ_６−アルキル、Ｃ_７−アルキル、もしくはＣ_８−アルキル、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、またはイソオクチル、特に好ましくはメチルであり、ｎは２〜６の数である）。

【0017】

原理的には、複数のメルカプトプロピオン酸アルキル（ＶＩＩ）を使用し、それによって、非対称なポリスルフィド、すなわち二つの異なった置換基Ｒを担持するポリスルフィドを含むポリスルフィド混合物を製造するということも可能である。本発明の目的においては、このタイプの混合物は、同一の置換基Ｒを有するポリスルフィドの混合物と等価であると考えられる。本発明の好ましい実施態様には、対称ポリスルフィドのポリスルフィド混合物が含まれる、すなわち、２個の同一の置換基を担持するポリスルフィド、特にそのポリスルフィドすべてにおいてＲが同一であるような混合物が含まれる。

【0018】

原料の間の接触は、典型的には、不活性な媒体の中で実施するが、これは、その反応条件下では、それらの反応剤と、多くとも１０％、好ましくは多くとも５％、特に好ましくは多くとも１％、極めて特に好ましくは０％の程度にしか反応しない媒体を意味している。好適な媒体は、反応条件下では液体である、下記のもののいずれかであるのが好ましい：脂肪族環状および／または非環状炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族および／または芳香族ハロ炭化水素、エーテル、およびエステル、ならびにそれらの混合物。特に好ましい媒体は、トルエンおよびシクロヘキサンである。無水の媒体を使用するのが好ましい。

【0019】

一つの好ましい実施態様においては、それらの原料を、式（Ｉ）のポリスルフィドの混合物、特に上述の本発明のポリスルフィド混合物の中で接触させると、不活性な媒体を除去する必要がなくなる可能性がある。

【0020】

初期の仕込みとして、３−メルカプトプロピオン酸アルキル（ＶＩＩ）と不活性な媒体との混合物を使用し、次いで、その反応混合物の中に、それを冷却しながら、Ｓ_２Ｃｌ_２を計量添加するのが好ましい。しかしながら、不活性な媒体の中に、原料を同時に導入することもまた可能である。そのプロセスは、バッチモード、連続モード、半連続モード、カスケードモードのいずれで実施することもできる。

【0021】

原料の間の接触は、典型的には０℃〜６０℃、好ましくは１０℃〜４５℃、特に好ましくは１５℃〜３５℃の温度で実施する。温度が低すぎると、Ｓ_２Ｃｌ_２が必ずしも直ぐには反応で消費されず、そのために、その反応混合物中でのＳ_２Ｃｌ_２の濃度が相対的に高くなることから、副生物が生成する潜在的なリスクが生じる可能性がある。温度が高すぎることも、作業の安全性と製品品質の面から、同様に避けるべきである。

【0022】

その反応は、不活性ガスの下で実施するのが好ましい。この目的のためには、貴ガスまたは窒素を使用するのが好ましい。

【0023】

反応が終わるより前にその混合物から、特に反応混合物の中に不活性ガスを通気するか、および／または真空をかける、すなわち１０１３ｍｂａｒ未満の圧力にすることにより、生成するＨＣｌガスの全部または一部を除去するのが好ましい。

【0024】

本発明のポリスルフィド混合物を不活性な媒体として使用すると、不活性な媒体の除去を省略することができる。また別な場合として、すなわち、本発明のポリスルフィド混合物以外の不活性な媒体を使用するときには、前記不活性な媒体の除去は、４５℃以下、好ましくは４０℃以下、特に好ましくは３５℃以下、極めて特に好ましくは３０℃以下の温度で実施し、そして減圧下、すなわち１０１３ｍｂａｒ未満で実施するのが好ましい。

【0025】

したがって、一つの好ましい実施態様においては、３−メルカプトプロピオン酸アルキル（ＶＩＩ）とＳ_２Ｃｌ_２との接触および不活性な媒体（これが本発明のポリスルフィド混合物ではないとして）の除去の両方を、１０℃〜４５℃、特には１５℃〜３５℃、極めて特には２０℃〜３０℃の範囲で実施する。

【0026】

本発明は、本発明のポリスルフィド混合物を製造するためのプロセスのみならず、それで得られる式（Ｉ）のポリスルフィド混合物も提供するが、ここで、二つの残基Ｒは、同一であっても異なっていてもよいが、好ましくは同一であって、メチル、エチル、ｎ−プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、またはＣ_５−アルキル、Ｃ_６−アルキル、Ｃ_７−アルキル、またはＣ_８−アルキル、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、またはイソオクチル、特に好ましくはメチルであり、そしてｎは、２〜６の数である。

【0027】

本発明のポリスルフィド混合物には、式（Ｉ）のポリスルフィド化合物の全量を基準にして、少なくとも８０％、好ましくは少なくとも８５％、特に好ましくは少なくとも９０％、極めて特に好ましくは９５〜９９％の、ｎ＝４である式（Ｉ）の１種または複数のポリスルフィド化合物が含まれる。本出願の目的では、式（Ｉ）の化合物についての定量的データは、実施例３の最後近くに記載した、屈折率（ＲＩ）検出器を使用したＨＰＬＣ測定からの面積パーセントのデータである。

【0028】

本発明のポリスルフィド混合物には、式（Ｉ）のポリスルフィド化合物の全量を基準にして、通常１０％未満、好ましくは６％未満、特に好ましくは４％未満、極めて特に好ましくは２％未満の、ｎ＝３である式（Ｉ）のポリスルフィド化合物が含まれる。

【0029】

本発明のポリスルフィド混合物には、式（Ｉ）のポリスルフィド化合物の全量を基準にして、通常１０％未満、好ましくは６％未満、特に好ましくは４％未満、極めて特に好ましくは３％未満の、ｎ＝５である式（Ｉ）のポリスルフィド化合物が含まれる。

【0030】

本発明のポリスルフィド混合物には、式（Ｉ）のポリスルフィド化合物の全量を基準にして、通常１０％未満、好ましくは５％未満、特に好ましくは２％未満、極めて特に好ましくは１％未満の、ｎ＝２である式（Ｉ）のポリスルフィド化合物が含まれる。

【0031】

本発明のポリスルフィド混合物には、式（Ｉ）のポリスルフィド化合物の全量を基準にして、通常３％未満、好ましくは２％未満、極めて特に好ましくは１％以下の、ｎ＝６である式（Ｉ）のポリスルフィド化合物が含まれる。

【0032】

本発明のポリスルフィド混合物にはさらに、ｎ＝４である式（Ｉ）の１種または複数の化合物と共に、ｎ＝２、３、５、または６である式（Ｉ）の１種または複数の化合物が含まれる。ｎ＝２、３、５、および６である式（Ｉ）の化合物を合計した割合は、相当する混合物の中で、式（Ｉ）のポリスルフィド化合物の全量を基準にして、通常２０％以下、好ましくは１５％以下、特に好ましくは１０％以下、極めて特に好ましくは１〜５％である。

【0033】

一つの好ましい実施態様においては、本発明のポリスルフィド混合物には、１０％未満、特には３％未満、極めて特には１％未満、最も好ましくは０．２％未満の副生物または混入物、すなわち、式（Ｉ）に相当しない化合物が含まれる。

【0034】

本発明のポリスルフィド混合物には、典型的には２％未満、好ましくは１％未満、特に好ましくは０．３％未満、極めて特に好ましくは０．１％未満、最も好ましくは０％の、混入物としての元素状硫黄が含まれる。

【0035】

本発明のポリスルフィド混合物の引火点は、通常１８０℃より高く、好ましくは２００℃よりも高い。

【0036】

本発明のポリスルフィド混合物の硫黄含量は、元素分析から、通常３５〜５０％、好ましくは４０〜４５％である。

【0037】

本発明のポリスルフィド混合物の全塩素含量は、典型的には１０００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満、特に好ましくは１０ｐｐｍ未満である。

【0038】

本発明のポリスルフィド混合物の中の硫黄原子の数は平均して、式（Ｉ）の１分子あたり、通常で３．５〜４．５、好ましくは３．７〜４．３、特に好ましくは３．８〜４．２、極めて特に好ましくは３．９〜４．１である。したがって、本発明のポリスルフィド混合物の中の活性硫黄原子の数は平均して、式（Ｉ）の１分子あたり、典型的には１．５〜２．５、好ましくは１．７〜２．３、特に好ましくは１．８〜２．２、極めて特に好ましくは１．９〜２．１である。

【0039】

本発明の式（Ｉ）のポリスルフィド混合物を製造した後では、０〜３５℃、特には０〜２０℃の温度でそれらを貯蔵するのが好ましい。

【0040】

本発明のポリスルフィド混合物をゴム混合物の中で使用すると、予想もできなかった性質を示す。本発明のポリスルフィド混合物を含まない参照混合物と比較すると、その混合物の流動性およびスコーチ時間、ならびに加硫物の硬度および転がり抵抗性において改良があった。このことはいっそう驚くべきことであるが、その理由は、欧州特許第１１１６４３１９号明細書で使用された、６５％の化合物（ＩＶ）ならびに３１％の化合物（ＩＩＩ）および（Ｖ）を含む、すなわち、かなりの量の活性硫黄原子を含む混合物では、参照混合物と比較すると、転がり抵抗性および摩耗性が顕著に損なわれてしまったからである。

【0041】

したがって、本発明はさらに、少なくとも１種のゴムおよび１種の本発明のポリスルフィド混合物をそれぞれ含むゴム混合物も提供する。

【0042】

特には、本発明は、少なくとも１種のゴム、１種の硫黄含有アルコキシシラン、１種のシリカベースの充填剤、および１種の本発明のポリスルフィド混合物をそれぞれ含む、ゴム混合物を提供する。

【0043】

本発明のポリスルフィド混合物はさらに、部分的または全面的に、不活性な、有機もしくは無機のキャリヤーの上に吸収させてから使用することもまた可能である。好ましいキャリヤー物質は、シリカ、天然および合成のケイ酸塩、酸化アルミニウム、および／またはカーボンブラックである。

【0044】

本発明中のゴム混合物における本発明のポリスルフィド混合物の合計した含量は、好ましくは０．１〜１５ｐｈｒ、特に好ましくは０．３〜７ｐｈｒ、極めて特に好ましくは０．５〜３ｐｈｒ、最も好ましくは０．７〜１．５ｐｈｒである。ｐｈｒという単位は、そのゴム混合物中で使用されているゴム１００重量部を基準にした重量部を表している。

【0045】

本発明のゴム混合物を製造するために使用できるのは、天然ゴムおよび／または合成ゴムである。好ましい合成ゴムの例は以下のものである：
ＢＲ：ポリブタジエン
ＡＢＲ：ブタジエン／アクリル酸Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル・コポリマー
ＣＲ：ポリクロロプレン
ＩＲ：ポリイソプレン
ＳＢＲ：スチレン／ブタジエン・コポリマー（スチレン含量が、１〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％のもの）
ＩＩＲ：イソブチレン／イソプレン・コポリマー
ＮＢＲ：ブタジエン／アクリロニトリル・コポリマー（アクリロニトリル含量が、５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％のもの）
ＨＮＢＲ：部分水素化または完全水素化ＮＢＲゴム
ＥＰＤＭ：エチレン／プロピレン／ジエン・コポリマー
およびそれらのゴムの２種以上の混合物。

【0046】

本発明のゴム混合物には、少なくとも１種のＳＢＲゴムと少なくとも１種のＢＲゴムを、特にＳＢＲ：ＢＲの重量比が（６０：４０）〜（９０：１０）の比率で含んでいるのが好ましい。

【0047】

一つの有利な実施態様においては、本発明のゴム混合物がさらに少なくとも１種のＮＲゴムを含んでいる。それらが、少なくとも１種のＳＢＲゴム、少なくとも１種のＢＲゴム、および少なくとも１種のＮＲゴムを含んでいるのが特に好ましく、ここでＳＢＲゴム対ＢＲゴム対ＮＲゴムの重量比が、（６０〜８５）：（１０〜３５）：（５〜２０）であれば、極めて特に好ましい。

【0048】

本発明のゴム混合物のために好適な硫黄含有アルコキシシランとしては、以下のものが挙げられる：ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン（たとえば、Ｓｉ ６９、Ｅｖｏｎｉｋ製）、およびビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルファン（たとえば、Ｓｉ ７５、Ｅｖｏｎｉｋ製）、３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンチオール、ポリエーテル官能性メルカプトシラン（たとえば、Ｓｉ ３６３、Ｅｖｏｎｉｋ製）、およびチオエステル官能性アルコキシシラン（たとえば、ＮＸＴまたはＮＸＴ Ｚ、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（旧ＧＥ）製）。硫黄含有アルコキシシランの混合物を使用することもまた可能である。支持体の上に液状の硫黄含有アルコキシシランを適用して、計量および／または分散の容易性を増大させてもよい（乾燥液体）。活性成分の含量は、乾燥液体１００重量部あたり、３０〜７０重量部、好ましくは４０〜６０重量部である。

【0049】

本発明のゴム混合物の中の硫黄含有アルコキシシランの割合は、それぞれの場合において１００％活性成分として計算して、好ましくは２〜２０ｐｈｒ、より好ましくは３〜１１ｐｈｒ、最も好ましくは５〜８ｐｈｒである。硫黄含有アルコキシシランの量が、本発明の式（Ｉ）のポリスルフィド混合物の量よりも多いか、または同じであるのが好ましい。硫黄含有アルコキシシランの、発明の式（Ｉ）のポリスルフィド混合物対する重量比は、特に好ましくは（１．５：１）〜（２０：１）、極めて特に好ましくは（３：１）〜（１５：１）、最も好ましくは（５：１）〜（１０：１）である。

【0050】

本発明において好ましいゴム混合物にはさらに、１種または複数のシリカベースの充填剤が含まれる。ここで好適に使用される物質は、以下のものである：
・ シリカ、特に沈降シリカまたはヒュームドシリカ、たとえばケイ酸塩の溶液の沈降またはケイ素のハロゲン化物の加水分解によって製造され、５〜１０００ｍ^２／ｇ、好ましくは２０〜４００ｍ^２／ｇの比表面積（ＢＥＴ表面積）と、１０〜４００ｎｍの一次粒径とを有するもの。それらのシリカは、場合によっては、他の金属の酸化物たとえばＡｌ酸化物、Ｍｇ酸化物、Ｃａ酸化物、Ｂａ酸化物、Ｚｎ酸化物、Ｚｒ酸化物、またはＴｉ酸化物との混合酸化物の形態をとることもできる。
・ 合成ケイ酸塩、たとえばケイ酸アルミニウム、アルカリ土類金属のケイ酸塩、たとえば、ケイ酸マグネシウムもしくはケイ酸カルシウムで、２０〜４００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積と、１０〜４００ｎｍの一次粒径とを有するもの。
・ 天然のケイ酸塩、たとえばカオリンおよびその他の天然産のシリカ。
・ ガラス繊維（マットおよびストランドの形態のものを含む）。
・ ガラスミクロスフェア。

【0051】

言うまでもないことであるが、追加の充填剤を使用することも可能である。ランプブラックプロセス、ファーネスブラックプロセス、またはガスブラックプロセスによって製造したカーボンブラックが、この目的には特に好適であるが、それらのもののＢＥＴ表面積は２０〜２００ｍ^２／ｇであり、たとえば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、およびＧＰＦカーボンブラックである。

【0052】

充填剤を合計した含量は、好ましくは１０〜２００ｐｈｒ、特に好ましくは５０〜１６０ｐｈｒ、極めて特に好ましくは６０〜１２０ｐｈｒである。

【0053】

シリカ、カーボンブラック、および本発明のポリスルフィド混合物を組み合わせることにより、特に好ましい実施態様が得られる。ここでのシリカ対カーボンブラックの比率は、各種所望の範囲内で変化させることができるが、タイヤ用途の場合では、シリカ：カーボンブラックの重量比が（２０：１）〜（１．５：１）であるのが好ましい。

【0054】

一つの好ましい実施態様においては、本発明のゴム混合物にはさらに、１種または複数の架橋剤が含まれる。この目的のためには、硫黄ベースの架橋剤またはペルオキシド系架橋剤が特に好適であるが、ここでは硫黄ベースの架橋剤が特に好ましい。

【0055】

好適に使用されるペルオキシド系架橋剤としては、以下のもの挙げられる：ビス（２，４−ジクロロベンジル）ペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス（４−クロロベンゾイル）ペルオキシド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシノニルバレレート、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン。

【0056】

それらペルオキシド系架橋剤と並行して、幸便に使用することが可能なさらなる他の添加物は、架橋収率を向上させるために使用することが可能なものであり、この目的のために好適な化合物の例としては以下のものが挙げられる：トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルトリメリテート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、亜鉛ジアクリレート、亜鉛ジメタクリレート、１，２−ポリブタジエン、およびＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド。

【0057】

硫黄は、元素状の可溶性もしくは不溶性の形態、または硫黄供与体の形態で、架橋剤として使用することができる。使用可能な硫黄供与体としては、以下のものが挙げられる：ジモルホリルジスルフィド（ＤＴＤＭ）、２−モルホリノジチオベンゾチアゾール（ＭＢＳＳ）、カプロラクタムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）、およびテトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）。

【0058】

本発明のゴム混合物の架橋は、原理的には、硫黄または硫黄供与体単独、または加硫促進剤を併用して達成することができるが、それに適した化合物としては以下のものが挙げられる：ジチオカルバメート、チウラム、チアゾール、スルフェンアミド、キサントゲネート、二環または多環のアミン、グアニジン誘導体、ジチオホスフェート、カプロラクタム、およびチオ尿素誘導体。好適なその他の化合物としてはさらに、亜鉛ジアミンジイソシアネート、ヘキサメチレンテトラミン、１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン、さらには環状ジスルファンがある。本発明のゴム混合物が硫黄ベースの架橋剤と加硫促進剤を含んでいるのが好ましい。

【0059】

特に好適に使用される架橋剤は、硫黄、酸化マグネシウム、および／または酸化亜鉛であり、公知の加硫促進剤、たとえばメルカプトベンゾチアゾール、チアゾールスルフェンアミド、チウラム、チオカルバメート、グアニジン、キサントゲネート、およびチオホスフェートがそれらに添加される。

【0060】

架橋剤および加硫促進剤の好適な使用量は、０．１〜１０ｐｈｒ、特には０．１〜５ｐｈｒである。

【0061】

本発明のゴム混合物には、たとえば以下のような、その他のゴム助剤を含んでいてもよい：反応促進剤、老化防止剤、熱安定剤、光安定剤、抗酸化剤、および特に、オゾン劣化防止剤、難燃剤、加工助剤、耐衝撃性改良剤、可塑剤、粘着付与剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、エキステンダー、有機酸、リターダー、金属酸化物、および活性化剤、特にトリエタノールアミン、ポリエチレングリコール、ヘキサントリオール、および加硫戻り防止剤。

【0062】

それらのゴム助剤使用量は、慣用される量であるが、なかんずくその加硫物の使用目的に依存する。慣用される量は、０．１〜３０ｐｈｒである。

【0063】

好適な老化防止剤としては、以下のものが挙げられる：アルキル化フェノール、スチレン化フェノール、立体障害フェノールたとえば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、エステル基を含む立体障害フェノール、チオエーテルを含む立体障害フェノール、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（ＢＰＨ）、およびさらには立体障害チオビスフェノール。

【0064】

ゴムの変色がさほど重要でないのならば、たとえば以下のようなアミン系の老化防止剤を使用することも可能である：ジアリール−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＴＰＤ）の混合物、オクチル化ジフェニルアミン（ＯＤＰＡ）、フェニル−α−ナフチルアミン（ＰＡＮ）、フェニル−β−ナフチルアミン（ＰＢＮ）、好ましくはフェニレンジアミンをベースとするもの、たとえば、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ−１，４−ジメチルペンチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（７ＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン（７７ＰＤ）。

【0065】

その他の老化防止剤としては、以下のものが挙げられる：ホスファイトたとえば、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、重合化２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＴＭＱ）、２−メルカプトベンズイミダゾール（ＭＢＩ）、メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール（ＭＭＢＩ）、亜鉛メチルメルカプトベンゾイミダゾール（ＺＭＭＢＩ）。これらのものは、ほとんどの場合、上述のフェノール性老化防止剤と組み合わせて使用される。ＴＭＱ、ＭＢＩ、およびＭＭＢＩが、ＮＢＲには主として使用されるが、ＮＢＲはペルオキシド加硫される。

【0066】

オゾン抵抗性は、たとえば以下のような抗酸化剤を使用することにより改良することができる：Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ−１，４−ジメチルペンチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（７ＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン（７７ＰＤ）、エノールエーテル、または環状アセタール。

【0067】

加工助剤は、ゴム粒子の間で作用させ、混合、可塑化、および変形の際の摩擦力を打ち消すことを目的としている。本発明のゴム混合物の中に存在させてもよい加工助剤としては、プラスチックを加工するために慣用されるすべての潤滑剤、たとえば炭化水素、たとえばオイル、パラフィンおよびＰＥワックス、６〜２０個の炭素原子を有する脂肪族アルコール、ケトン、カルボン酸たとえば脂肪酸およびモンタン酸、酸化ＰＥワックス、カルボン酸の金属塩、カルボキサミド、およびカルボン酸エステル、たとえばアルコールの、エタノール、脂肪族アルコール、グリセロール、エタンジオール、ペンタエリスリトールと、酸成分としての長鎖カルボン酸からのものなどが挙げられる。

【0068】

本発明のゴム混合物の組成にはさらに、燃焼性を抑制するため、および燃焼の際の発煙性を抑制するための難燃剤を含んでいてもよい。この目的のために使用される化合物の例としては、以下のものが挙げられる：三酸化アンチモン、リン酸エステル、クロロパラフィン、水酸化アルミニウム、ホウ素化合物、亜鉛化合物、三酸化モリブデン、フェロセン、炭酸カルシウム、および炭酸マグネシウム。

【0069】

架橋させる前のゴム加硫物に他のプラスチックを添加することもまた可能であり、それらは、たとえば、ポリマー性加工助剤として、または耐衝撃性改良剤として機能する。それらのプラスチックは、好ましくは、以下のものからなる群より選択される：エチレン、プロピレン、ブタジエン、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルをベースとするか、または分岐状もしくは非分岐状のＣ_１〜Ｃ_１０アルコールのアルコール成分を有するアクリレートもしくはメタクリレートをベースとするホモポリマーおよびコポリマー、特に好ましいのは、Ｃ_４〜Ｃ_８アルコール、特にブタノール、ヘキサノール、オクタノールおよび２−エチルヘキサノールの群からの同一または異なったアルコール残基を有するポリアクリレートならびにポリメチルメタクリレート、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル・コポリマー、メタクリル酸メチル−メタクリル酸ブチル・コポリマー、エチレン−酢酸ビニル・コポリマー、塩素化ポリエチレン、エチレン−プロピレン・コポリマー、およびエチレン−プロピレン−ジエン・コポリマー。

【0070】

一つの好ましい実施態様においては、本発明のゴム混合物には、０．１〜１５ｐｈｒの加硫戻り防止剤、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン（ＣＡＳ Ｎｏ．：１５１９００−４４−６）が含まれていて、転がり抵抗性をさらに低下させている。

【0071】

本発明のゴム混合物の好ましい特徴は、１７０℃／ｔ９５の加熱条件下でそれから製造された加硫物の、６０℃における損失係数ｔａｎδが０．１２未満であり、しかもその２３℃におけるショアーＡ硬度が６８よりも高いことである。このことと組み合わせて、本発明のゴム混合物はさらに、２０００秒未満の加硫時間、および特に好ましいことには、５００〜１０００秒のスコーチ時間を達成することができる。

【0072】

本発明はさらに、少なくとも１種のゴムを本発明のポリスルフィド混合物と混合することによる、ゴム混合物を製造するためのプロセスもまた提供する。少なくとも１種のシリカベースの充填剤、および少なくとも１種の硫黄含有アルコキシシランを混入させるのがさらに好ましい。この場合、以下の量で使用するのが好ましい：１０〜１５０ｐｈｒ、特には３０〜１２０ｐｈｒ、極めて特には５０〜１００ｐｈｒの充填剤；０．１〜１５ｐｈｒ、特には０．３〜７ｐｈｒ、極めて特には０．５〜３ｐｈｒ、最も好ましくは０．７〜１．５ｐｈｒの本発明のポリスルフィド混合物；ならびに２〜２０ｐｈｒ、特には３〜１１ｐｈｒ、極めて特には５〜８ｐｈｒの硫黄含有アルコキシシラン。その混合プロセスにおいてさらに、上述の追加の充填剤、架橋剤、加硫促進剤、およびゴム助剤を、好ましくは上述の量で添加することも可能である。

【0073】

多段混合プロセスにおいては、本発明のポリスルフィド混合物の添加は、その混合プロセスの第一の段階で実施し、１種または複数の架橋剤、特には硫黄、ならびに任意成分の加硫促進剤の添加は、後続の混合ステージで実施するのが好ましい。その場合のゴム組成物の温度は、好ましくは１００〜２００℃、特に好ましくは１２０℃〜１７０℃である。混合の際の混合物への剪断速度は、１〜１０００ｓｅｃ^−１、好ましくは１〜１００ｓｅｃ^−１である。一つの好ましい実施態様においては、その第一の混合ステージの後でゴム混合物を冷却し、後続の混合ステージで、架橋剤および任意成分の架橋促進剤および／または架橋収率を向上させるために使用される添加物を、１４０℃未満、好ましくは１００℃未満で添加する。本発明のポリスルフィド混合物を、後続の混合ステージで、比較的に低い温度たとえば４０〜１００℃で、たとえば硫黄および架橋促進剤と共に添加することも同様に可能である。

【0074】

ゴムを充填剤および本発明のポリスルフィド混合物とブレンドするためには、慣用される混合装置、たとえばロール、インターナルミキサー、およびミキシングエクストルーダーなどを使用することができる。

【0075】

任意選択の成分の１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンの添加は、多段の混合プロセスの第一のステージで実施するのが好ましい。

【0076】

本発明はさらに、本発明のゴム混合物を加硫するためのプロセスも提供するが、それは、１００〜２００℃、特には１３０〜１８０℃の組成物の温度で実施するのが好ましい。一つの好ましい実施態様においては、その加硫を、１０〜２００ｂａｒの圧力で実施する。

【0077】

本発明にはさらに、本発明のゴム混合物を加硫することにより得ることができるゴム加硫物も含まれる。本発明にはさらに、前記加硫物を含むゴム製品、特にタイヤも含まれるが、その理由は、相当するタイヤが、良好な転がり抵抗性と組み合わせて、硬度が高いという利点を有しているからである。

【0078】

車両、特に自動車に、本発明の加硫物を含むタイヤを装着すると、このことによって、それらの車両の運転の際のエネルギー消費量を低下させ、それにより、内燃機関を用いた自動車の場合では燃料消費量が低下し、電力駆動の車両の場合では走行距離が伸び、筋力駆動の車両の場合では、労力が減るかおよび／または速度が上がる。したがって、本発明にはさらに、本発明の加硫物を含むゴム製品を含む車両もまた含まれる。

【0079】

本発明のゴム加硫物は、改良された性質を有する、たとえば以下のような成形物を製造するのに好適である：ケーブルシース、ヒューズ、駆動ベルト、コンベア用ベルト、ロール被覆、タイヤ、靴底、シールリング、および制震要素。

【0080】

本発明のゴム加硫物はさらに、フォームを製造するためにも使用することができる。そのためには、化学的発泡剤または物理的発泡剤をそれに添加する。この目的のために公知の各種の物質、たとえば以下のものを、化学的発泡剤として使用することができる：アゾジカルボンアミド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジド）、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、５−フェニルテトラゾール、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、炭酸亜鉛、または炭酸水素ナトリウム、およびそれらの物質を含む混合物。好適な物理的発泡剤の例は、二酸化炭素およびハロゲン化炭化水素である。

【0081】

本発明はさらに、ゴム混合物およびそれらの加硫物を製造するため、特に、少なくともそれぞれ１種のゴム、１種の硫黄含有アルコキシシラン、および１種のシリカベースの充填剤を含むゴム混合物を製造するための、本発明のポリスルフィド混合物の使用も提供する。

【0082】

本発明はさらに、ゴムのための添加剤組成物を製造するための、本発明のポリスルフィド混合物の使用も提供する。

【0083】

驚くべきことには、少なくとも１種の硫黄含有アルコキシシラン、特にはビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルファン、３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンチオール、ポリエーテル官能性メルカプトシラン、またはチオエステル官能性アルコキシシランを含むゴムのための添加剤組成物と、本発明のポリスルフィド混合物とが、反応性基の存在にも関わらず、それら成分の十分な混和性を有していて、ゴム混合物の中に均質に組み込み、所望の比率で正確に計量混合することが可能となることが見いだされた。したがって、本発明にはさらに、ゴムのためのこのタイプの添加剤組成物、ならびに、このタイプの添加剤組成物を製造するための本発明のポリスルフィド混合物の使用も含まれる。それらの添加剤組成物における、アルコキシシラン、特にビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファンおよび／またはビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンの、本発明のポリスルフィド混合物に対する重量比は、好ましくは（１．５：１）〜（２０：１）、特に好ましくは（３：１）〜（１５：１）、極めて特に好ましくは（５：１）〜（１０：１）、である。

【0084】

本発明にはさらに、ゴムのための添加剤組成物を製造するためのプロセスも含まれるが、それが特徴としているのは、硫黄含有アルコキシシランを、本発明のポリスルフィド混合物と混合することである。

【0085】

本発明にはさらに、タイヤの転がり抵抗性を低減させるためのプロセスも含まれるが、そこでは、本発明のポリスルフィド混合物を、少なくともタイヤの一部のための出発物質として使用される非架橋または部分架橋したゴム混合物と混合し、次いでその混合物を加硫させる。

【0086】

ゴム混合物および加硫物の物性の測定：
ムーニー粘度の測定：
粘度は、ゴム（およびゴム混合物）が、その加工に抵抗する力から直接求めることができる。ムーニー剪断円板式粘度計の中で、襞付きのディスクが上下共に試験物質で取り囲まれていて、加熱可能なチャンバーの中で、約２回転／分の速度で回転される。そこで、必要となった力を、トルクの形式で測定し、それぞれの粘度に対応させる。そのサンプルは一般的には、１分間、１００℃に予備加熱しておき、さらに４分間かけて測定を行うが、温度はそこで一定に保持しておく。粘度は、それぞれの試験条件と共に記述するが、一例は、ＭＬ（１＋４）１００℃（ムーニー粘度、大ロータ、予備加熱時間および試験時間（分）、試験温度）である。

【0087】

スコーチ性能（スコーチ時間ｔ５）：
同一の試験をさらに使用して、混合物のスコーチ性能を測定することができる。選択した温度は１３０℃であった。ロータを回転させて、トルク値が、最小値を過ぎ、その最小値（ｔ５）より５ムーニー単位だけ高くなるまで続ける。その数値（単位：秒）が高いほど、スコーチが遅い。実務的な目的で有利となるスコーチ時間は、ほとんどの場合では３００秒間より長いが、加工リスクおよび時間コストを最小限とすることを考えれば、これは１０００秒未満とするべきである。

【0088】

レオメーター（バルカメーター）からの１７０℃／ｔ９５完全加硫時間：
ＭＤＲ（ムービング・ダイ・レオメーター）加硫プロファイルおよびそれに伴う分析データは、ＡＳＴＭ Ｄ５２８９−９５に従い、ＭＤＲ ２０００ Ｍｏｎｓａｎｔｏ レオメーターで測定する。求めた完全加硫時間は、ゴムの９５％が架橋したところの時間である。選択した温度は１７０℃であった。

【0089】

硬度の測定：
本発明のゴム混合物の硬度は、表１の配合によるゴム混合物から厚み６ｍｍのミル加工したシートを作製することによって求めた。そのミル加工したシートから直径３５ｍｍの試験サンプルを切り出し、それらのショアーＡ硬度は、デジタルショアー硬度試験器（Ｚｗｉｃｋ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ，Ｕｌｍ）を使用して求めた。ゴム加硫物の硬度が、その剛性の第一の指標を与える。

【0090】

引張試験：
引張試験は、エラストマーの荷重限度を求めるのに直接役立ち、ＤＩＮ ５３５０４に従って実施する。破断した時の長さの増加を初期の長さで割り算すると、破断時伸びが得られる。特定の段階の伸び、大抵の場合は５０、１００、２００、および３００％にするのに必要な力も測定し、弾性率（所定の３００％の伸びでの引張強度、すなわち３００弾性率）として表す。

【0091】

動的制動：
動的試験方法を使用して、周期的に負荷を変化させる条件下でエラストマーの変形挙動の特性を求めた。外部から加えられた応力が、ポリマー鎖のコンホメーションを変化させる。この場合、損失係数ｔａｎδは、損失弾性率Ｇ’’対貯蔵弾性率Ｇ’の比率から間接的に求める。６０℃における損失係数、ｔａｎδは、転がり抵抗性と関係があり、可能な限り低くするべきである。

【0092】

摩耗値：
摩耗値は、摩耗、従って製品寿命の指標を与える。摩耗値は、ＤＩＮ ５３５１６に従って測定した。経済的および環境的理由から、低い値が望ましい。

【0093】

実施例１

【化4】

装置：
温度計、均圧管つき滴下ロート、ガス出口付属品（バブルカウンター）付き還流冷却器、および配管、スターラー、ガス導入管を備えた、５００ｍＬ四ツ口フラスコ
初期仕込み：
９２ｇ（０．７５ｍｏｌ）の３−メルカプトプロピオン酸メチル（Ａｃｒｏｓ、９８％以上）
２５０ｍＬのシクロヘキサン（ｐ．Ａ．、Ｍｅｒｃｋ、モレキュラーシーブ上で乾燥）
フィード：
５１．２ｇ（０．３７５ｍｏｌ）の二塩化二硫黄（９９％以上、Ｍｅｒｃｋ製）

【0094】

窒素でパージした装置の中への最初の仕込みとして、乾燥シクロヘキサンおよび３−メルカプトプロピオン酸メチルを使用した。３−メルカプトプロピオン酸メチルが完全に溶解したら、二塩化二硫黄を、５〜１０℃の温度で、滴下により約１時間以内で添加したが、その間その系には窒素を流しておいた。温度が１０℃を超えないように、計量添加速度は調節した。反応が終了しても、その混合物の撹拌は室温で一夜続けたが、その間その系には窒素を流しておいた。次いでその反応溶液を、ロータリーエバポレーター上、５０℃で濃縮し、それに続けて、真空乾燥オーブン中６０℃で恒量になるまで乾燥させた。

【0095】

収量：
１０８．４ｇ（９５．６％）の次の理想式のポリスルフィド混合物。

【化5】

元素分析：
Ｃ：３１．９％、Ｈ：５．３％、Ｏ：２１．７％、Ｓ：４２．０％

【0096】

ＲＰ−ＨＰＬＣおよび飛行時間型質量分析法（ＴＯＦ ＭＳ）により、その反応生成物を分析した。

【0097】

式（Ｉ）の化合物のパーセントデータは、ＲＩ検出器を使用したＨＰＬＣの面積パーセントから求めたものである。
１％未満の化合物（ＩＩ）、１６％の化合物（ＩＩＩ）、６５％の化合物（ＩＶ）、１５％の化合物（Ｖ）、４％の化合物（ＶＩ）

【0098】

実施例２

【化6】

装置：
温度計、均圧管つき滴下ロート、ガス出口付属品（バブルカウンター）付き還流冷却器、および配管、スターラー、ガス導入管を備えた、５００ｍＬ四ツ口フラスコ
初期仕込み：
９２ｇ（０．７５ｍｏｌ）の３−メルカプトプロピオン酸メチル（Ａｃｒｏｓ、９８％以上）
２５０ｍＬのシクロヘキサン（ｐ．Ａ．、Ｍｅｒｃｋ、モレキュラーシーブ上で乾燥）
フィード：
５１．２ｇ（０．３７５ｍｏｌ）の二塩化二硫黄（９９％以上、Ｍｅｒｃｋ製）

【0099】

窒素でパージした装置の中への最初の仕込みとして、乾燥シクロヘキサンおよび３−メルカプトプロピオン酸メチルを使用した。３−メルカプトプロピオン酸メチルが完全に溶解したら、二塩化二硫黄を、２０〜２５℃の温度で、滴下により約３０分間以内で添加したが、その間その系には窒素を流しておいた。温度が２５℃を超えないように、計量添加速度は調節した。反応が終了しても、その混合物の撹拌は室温で一夜続けたが、その間その系には窒素を流しておいた。次いでその反応溶液を、ロータリーエバポレーター上、３０℃で濃縮した。

【0100】

収量：
１１５ｇ（１０１．４％）の次の理想式のポリスルフィド混合物。

【化7】

【0101】

出発物質の使用量は、製造業者によって保証されている最小含量（たとえば、９８％以上）に基づいている。出発物質の実際の純度はそれよりも高く、数値を丸めたことによる誤差のために、収率の計算値が１００％よりも少し高くなった。

【0102】

元素分析：
Ｃ：３１．９％、Ｈ：４．５％、Ｏ：２１．７％、Ｓ：４２．１％、Ｃｌ：１０ｐｐｍ未満

【0103】

ＲＰ−ＨＰＬＣおよび飛行時間型質量分析法（ＴＯＦ ＭＳ）により、その反応生成物を分析した。式（Ｉ）の化合物のパーセントデータは、ＲＩ検出器を使用したＨＰＬＣの面積パーセントから求めたものである。
１％未満の化合物（ＩＩ）、１％の化合物（ＩＩＩ）、９６％の化合物（ＩＶ）、２％の化合物（Ｖ）、１％未満の化合物（ＶＩ）

【0104】

実施例３

【化8】

装置：
温度計、均圧管つき滴下ロート、ガス出口付属品（バブルカウンター）付き還流冷却器、および配管、スターラー、ガス導入管を備えた、５００ｍＬ四ツ口フラスコ
初期仕込み：
９２ｇ（０．７５ｍｏｌ）の３−メルカプトプロピオン酸メチル（Ａｃｒｏｓ、９８％以上）
２００ｇの、実施例２と同様にして作成したポリスルフィド混合物
フィード：
５１．２ｇ（０．３７５ｍｏｌ）の二塩化二硫黄（９９％以上、Ｍｅｒｃｋ製）

【0105】

ポリスルフィド混合物（実施例２と同様にして作成）および３−メルカプトプロピオン酸メチルを、窒素パージした装置の中での初期仕込みとして使用した。３−メルカプトプロピオン酸メチルが完全に溶解したら、二塩化二硫黄を、２０〜２５℃の温度で、滴下により約３０分間以内で添加したが、その間その系には窒素を流しておいた。温度が２５℃を超えないように、計量添加速度は調節した。反応が終了しても、その混合物の撹拌は室温で一夜続けたが、その間その系には窒素を流しておいた。ロータリーエバポレーター上、約３０℃で２時間かけて、反応溶液の処理を続けた。

【0106】

収量：
２００ｇ＋１１５ｇ（１０１．４％）の次の理想式のポリスルフィド混合物。

【化9】

元素分析：
Ｃ：３２．０％、Ｈ：４．８％、Ｏ：２１．８％、Ｓ：４１．９％、Ｃｌ：１０ｐｐｍ未満

【0107】

反応生成物はＲＰ−ＨＰＬＣにより分析した。式（Ｉ）の化合物のパーセントデータは、ＲＩ検出器を使用したＨＰＬＣの面積パーセントから求めたものである。
１％未満の化合物（ＩＩ）、１％の化合物（ＩＩＩ）、９６％の化合物（ＩＶ）、２％の化合物（Ｖ）、１％未満の化合物（ＶＩ）

【0108】

ＨＰＬＣ系：真空脱気装置、ポンプ、カラムオーブン、注入系、およびＲＩ検出器付き
カラムのタイプ：Ｅｃｌｉｐｓｅ ＸＤＢ−Ｃ８、５μｍ
カラム長さ：１５０ｍｍ
カラム内径：４．６ｍｍ
移動相：３３％の水、６７％のメタノール
カラム温度：３５℃
流速：０．８ｍＬ／分
溶離時間：３０分
注入量：２μＬ
ＲＩ検出器：Ａｇｉｌｅｎｔ １１００シリーズ、Ｇ１３６２Ａ
２５ｍＬのビーデッド−リム・ボトル（ｂｅａｄｅｄ−ｒｉｍ ｂｏｔｔｌｅ）の中の初期仕込みとして１０ｍＬのテトラヒドロフランを使用し、次いで約３００μＬのサンプルを加え、その混合物を均質化し、次いでその溶液を直接クロマトグラフィーにかけた。面積パーセントで評価する。

【0109】

ゴム混合物およびゴム加硫物の製造
表１に列挙したゴム配合物をそれぞれ、以下に記述する多段のプロセスに従って混合した。

【0110】

第一混合ステージ：
・ インターナルミキサーの中でＢＵＮＡ（登録商標）ＣＢ ２４およびＢＵＮＡ（登録商標）ＶＳＬ ５０２５−２を初期仕込みとして使用し、約３０秒間混合した。
・ ＶＵＬＫＡＳＩＬ（登録商標）Ｓの２／３、ＳＩ（登録商標）６９の２／３、および本発明のポリスルフィド混合物の全量の２／３を添加し、約６０秒間混合。
・ ＶＵＬＫＡＳＩＬ（登録商標）Ｓの１／３、ＳＩ（登録商標）６９の１／３、および本発明のポリスルフィド混合物の全量の１／３、およびＴＵＤＡＬＥＮ １８４９−１を添加し、約６０秒間混合。
・ ＣＯＲＡＸ（登録商標）Ｎ ３３９、ＥＤＥＮＯＲ（登録商標）Ｃ １８ ９８−１００、ＶＵＬＫＡＮＯＸ（登録商標）４０２０／ＬＧ、ＶＵＬＫＡＮＯＸ（登録商標）ＨＳ／ＬＧ、ＲＯＴＳＩＥＧＥＬ ＺＩＮＣ ＷＨＩＴＥ、さらにＡＮＴＩＬＵＸ（登録商標）６５４を添加し、約６０秒間混合。混合温度は１５０℃であった。

【0111】

第二混合ステージ：
第一の混合ステージが完了したら、その混合物を下流のロールミルへ送り、シートに成形して、室温で２４時間保存した。ここでの加工温度は、６０℃未満であった。

【0112】

第三混合ステージ：
第三の混合ステージには、ニーダー中１５０℃での、さらなる混練が含まれていた。

【0113】

第四混合ステージ：
８０℃未満の温度のロール上で、追加の物質である、ＣＨＡＮＣＥＬ ９０／９５ ＧＲＯＵＮＤ ＳＵＬＦＵＲ、ＶＵＬＫＡＣＩＴ（登録商標）ＣＺ／Ｃ、ＶＵＬＫＡＣＩＴ（登録商標）Ｄ／Ｃの添加。

【0114】

次いでそのゴム混合物を、１７０℃で完全に加硫させた。表２に、製造したゴム調製物およびそれらの加硫物の性質を示す。

【0115】

【表1】

【0116】

【表2】

【0117】

【表3】