特許 6247093 親水性硬質材料への固体粒子の付着抑制方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6247093

(24)【登録日】2017年11月24日

(45)【発行日】2017年12月13日

(54)【発明の名称】親水性硬質材料への固体粒子の付着抑制方法

(51)【国際特許分類】

   C11D 3/37 20060101AFI20171204BHJP

【ＦＩ】

   C11D3/37

【請求項の数】5

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2013-270438(P2013-270438)

(22)【出願日】2013年12月26日

(65)【公開番号】特開2015-124314(P2015-124314A)

(43)【公開日】2015年7月6日

【審査請求日】2016年9月13日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000918

【氏名又は名称】花王株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100078732

【弁理士】

【氏名又は名称】大谷 保

(74)【代理人】

【識別番号】100089185

【弁理士】

【氏名又は名称】片岡 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100186989

【弁理士】

【氏名又は名称】三浦 智之

(72)【発明者】

【氏名】横山 実

(72)【発明者】

【氏名】鳥越 晴菜

(72)【発明者】

【氏名】蓬田 佳弘

【審査官】 古妻 泰一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−０９１４３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１２６９３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−３０８５５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−３０８５５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１４３８４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５４２２７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５０３０８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１０／００７５８７８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００３−１５５４９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１６９４７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１５６５２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０８００５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−０４９２３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００８／０２６１８５６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００７−０４５９９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１３／０２６１０４４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−０１３６１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１２４３１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１２４３１５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ１１Ｄ ３／３７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

水の静止接触角が２０°以下の条件を満たす親水性硬質材料の表面に対して平均粒子径が５０μｍ以上、１，０００μｍ以下である固体粒子が付着することを抑制する方法であり、下記一般式（ａ−１）〜（ａ−５）から選ばれる１種又は２種以上のカチオン性基を有し、カチオン化度が０．２５ｍｏｌ％以上、５．０ｍｏｌ％以下であるカチオン性ポリマーの水溶液を前記親水性硬質材料の表面に接触させる、親水性硬質材料への固体粒子の付着抑制方法であって、前記カチオン性ポリマーの水溶液を含む自動食器洗浄機用洗浄剤組成物として自動食器用洗浄機に投入し、前記親水性硬質材料を洗浄することにより前記カチオン性ポリマーの水溶液を前記親水性硬質材料の表面に接触させる、親水性硬質材料への固体粒子の付着抑制方法。

【化1】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^１４はそれぞれ独立に炭素数１以上、６以下のアルキル基を示し、Ｚ⁻はそれぞれ独立に陰イオンを示し、ｍはそれぞれ独立に１以上、１０以下の整数を示し、ｎはそれぞれ独立に０以上、１０以下の整数を示す。）

【請求項2】

前記カチオン性ポリマーの平均分子量が１０，０００Ｄａ以上、２，０００，０００Ｄａ以下である、請求項１に記載の親水性硬質材料への固体粒子の付着抑制方法。

【請求項3】

前記カチオン性ポリマーの水溶液の濃度が１ｐｐｍ以上、１，０００ｐｐｍ以下である、請求項１又は２に記載の親水性硬質材料への固体粒子の付着抑制方法。

【請求項4】

前記カチオン性ポリマーが、カチオン変性ポリビニルアルコール及びカチオン変性ヒドロキシルエチルセルロースから選ばれる１種又は２種以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の親水性硬質材料への固体粒子の付着抑制方法。

【請求項5】

前記親水性硬質材料が食器である、請求項１〜４のいずれかに記載の親水性硬質材料への固体粒子の付着抑制方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、親水性硬質材料への固体粒子の付着抑制方法に関する。

【背景技術】

【0002】

自動食器洗浄機は、手洗いに比べて少量の洗浄水で洗浄することができ、また、家事の負担を軽減することができるため広く普及しており、これに伴って自動食器洗浄機用洗浄剤組成物の開発も盛んに行われている。したがって、洗浄力に優れた自動食器洗浄機用洗浄剤組成物が多く市販されており、これらを用いることにより、食器に付着した汚れを容易に洗浄することができる。
しかしながら、自動食器洗浄機を用いた洗浄においては、一度洗浄された汚れが再度食器に付着する、汚れの再付着の問題があり、この問題を解消するための自動食器洗浄機用洗浄剤組成物が提案されている。
例えば、特許文献１には、（ａ）炭素数が８〜２２である脂肪酸と多価アルコールとのエステル、（ｂ）漂白活性化剤を含有し、特定のｐＨを示す自動食器洗浄機用洗浄剤組成物が提案されている。
また、特許文献２には、（Ａ）トリポリリン酸カリウム、（Ｂ）トリポリリン酸ナトリウム、（Ｃ）ケイ酸カリウム、及び（Ｄ）次亜塩素酸アルカリ金属塩を含有すると共に、水を含有する自動洗浄機用液体洗浄剤組成物が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１２−２１４５３９号公報

【特許文献2】特開２００６−１９９７２３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

特許文献１、２に記載された自動洗浄機用洗浄剤組成物によれば、固体粒子からなる汚れの再付着をある程度抑制することができるものの、更なる改善が望まれている。
そこで、本発明者らが汚れの再付着を抑制する技術について検討を行ったところ、汚れの再付着の要因が以下に記載のとおりであることを知見した。
一般に家庭の自動食器洗浄機で洗浄される食器の材質は、ポリプロピレン、ポリエチレンなどから構成される疎水性硬質材料と、ガラス、陶器などで構成される親水性硬質材料に大別される。また、食器に付着する洗浄対象の汚れとしては、糖質、無機物などに代表される水溶性汚れと、その他の水不溶性の汚れが挙げられる。水溶性の汚れは、自動食器洗浄機での洗浄時に溶解又は分散しやすい性質を有しており、洗浄後に残留することは稀である。これに対して、水不溶性の汚れは粒子汚れとして洗浄時の槽内に存在し、一旦食器から除去された後、再び他の食器に付着残留しやすい性質を有する。特に、洗浄水、すすぎ水が当たりにくい場所に置かれた食器には、槽内に存在する粒子汚れが少量であったとしても再付着してしまい、すすぎ工程を経た後も除去されなかった粒子汚れが食器に残留する場合がある。
水不溶性汚れを更に分類すると、油などの疎水性汚れと、茶葉、スパイスなどの親水性汚れが挙げられる。疎水性汚れは疎水性硬質材料に吸着残留しやすい性質を有するが、自動食器洗浄機用洗浄剤に含まれる界面活性剤の乳化力により除去することが可能である。一方、親水性汚れは親水性硬質材料との親和性が高く、固体粒子として残留しやすいため汚れの再付着の問題が生じる。

【0005】

そこで本発明者らが、親水性硬質材料に対する固体粒子の付着抑制方法について更に検討を重ねた結果、自動食器洗浄機の洗浄水中に含まれる固体粒子のうち、平均粒子径が５０μｍ以上、１，０００μｍ以下である固体粒子が食器に対して付着残留しやすいことを知見した。そして、前記平均粒子径を有する固体粒子に対しては、前記特定のカチオン性ポリマーの水溶液を接触させることにより、親水性硬質材料への固体粒子の付着を抑制できることを見出した。

【0006】

本発明は、食器等の親水性硬質材料の表面に対して、平均粒子径が５０μｍ以上、１，０００μｍ以下である固体粒子の付着を抑制することができる、親水性硬質材料への固体粒子の付着抑制方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0007】

すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
親水性硬質材料の表面に対して平均粒子径が５０μｍ以上、１，０００μｍ以下である固体粒子が付着することを抑制する方法であり、下記一般式（ａ−１）〜（ａ−５）から選ばれる１種又は２種以上のカチオン性基を有し、カチオン化度が０．２５ｍｏｌ％以上、５．０ｍｏｌ％以下であるカチオン性ポリマーの水溶液を前記親水性硬質材料の表面に接触させる、親水性硬質材料への固体粒子の付着抑制方法。

【0008】

【化1】

（式中、Ｒ¹〜Ｒ¹⁴はそれぞれ独立に炭素数１以上、６以下のアルキル基を示し、Ｚ^-はそれぞれ独立にの陰イオンを示し、ｍはそれぞれ独立に１以上、１０以下の整数を示し、ｎはそれぞれ独立に０以上、１０以下の整数を示す。）

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、食器等の親水性硬質材料の表面に対して、平均粒子径が５０μｍ以上、１，０００μｍ以下である固体粒子の付着を抑制することができる親水性硬質材料への固体粒子の付着抑制方法を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

［親水性硬質材料への固体粒子の付着抑制方法］
本発明の親水性硬質材料への固体粒子の付着抑制方法は、親水性硬質材料の表面に対して平均粒子径が５０μｍ以上、１，０００μｍ以下である固体粒子が付着することを抑制する方法であり、前記一般式（ａ−１）〜（ａ−５）から選ばれる１種又は２種以上のカチオン性基を有し、カチオン化度が０．２５ｍｏｌ％以上、５．０ｍｏｌ％以下であるカチオン性ポリマーの水溶液を前記親水性硬質材料の表面に接触させるものである。
なお、本明細書において、固体粒子の平均粒子径は、株式会社堀場製作所製レーザー解析式粒径測定装置「ＬＡ−９５０」を用いて測定した値をいう。
また、本発明において、「親水性硬質材料」とは水の静止接触角が２０°以下の条件を満たす硬質材料であり、親水性硬質材料としては、陶器、ガラスを挙げることができる。

【0011】

＜（ａ）成分＞
前記（ａ）成分は、下記一般式（ａ−１）〜（ａ−５）から選ばれる１種又は２種以上のカチオン性基を有し、カチオン化度が０．２５ｍｏｌ％以上、５ｍｏｌ％以下であるカチオン性ポリマーである。

【0012】

【化2】

（式中、Ｒ¹〜Ｒ¹⁴はそれぞれ独立に炭素数１以上、６以下のアルキル基を示し、Ｚ^-はそれぞれ独立にの陰イオンを示し、ｍはそれぞれ独立に１以上、１０以下の整数を示し、ｎはそれぞれ独立に０以上、１０以下の整数を示す。）

【0013】

Ｒ¹〜Ｒ¹⁴は、炭素数１以上、６以下のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は、固体粒子の付着を抑制する観点から、好ましくは１以上であり、そして、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２以下である。
具体的なアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、及び各種ヘキシル基が挙げられ、これらの中でもメチル基が好ましい。なお、前記「各種」とは、ｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、ｉｓｏ−を含む各種異性体を意味する。

【0014】

Ｚ^-は、陰イオンであり、陰イオンとしては、ヒドロキシイオン；塩化物イオン、臭化物イオン又はヨウ化物イオン等のハロゲン化物イオン；酢酸イオン、プロピオン酸イオン、又は酪酸イオン等の炭素数２以上、４以下の低級脂肪酸イオン；メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン等の炭素数１以上、３以下の低級アルキル硫酸イオン等が挙げられる。これらの中でも、固体粒子の付着を抑制する観点から、ヒドロキシイオン及びハロゲン化物イオンが好ましく、ヒドロキシイオン、塩化物イオン及び臭化物イオンがより好ましく、塩化物イオンが更に好ましい。

【0015】

ｍは、１以上１０以下の整数を示す。ｍが１以上１０以下であれば、洗浄性能が向上する。ｍは、洗浄性能の観点から、好ましくは２以上であり、そして、好ましくは８以下、より好ましくは６以下、更に好ましくは４以下、より更に好ましくは３以下である。
ｎは、０以上１０以下の整数を示す。ｎが０以上１０以下であれば、洗浄性能が向上する。ｎは、洗浄性能の観点から、好ましくは１以上、より好ましくは２以上であり、そして、好ましくは８以下、より好ましくは６以下、更に好ましくは４以下、より更に好ましくは３以下である。

【0016】

前記一般式（ａ−１）〜（ａ−５）で表されるカチオン性基を有するカチオン性ポリマーは、例えば、前記カチオン性基を有するモノマーと重合性モノマーとを重合させることにより得ることができる。
前記重合性モノマーとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等のオレフィン類、スチレン、ｐ−メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル誘導体類、酢酸ビニル、酢酸イソプロペニル等の脂肪酸ビニル類等が挙げられる。
また、ヒドロキシエチルセルロース、及び可溶性澱粉等の半合成水溶性高分子に対して前記カチオン性基を有する化合物を反応させることにより製造することもできる。
本発明においては、汚れの再付着性能を向上させる観点、及び入手容易性の観点から、酢酸ビニルと前記カチオン性基を有するモノマーとを重合して製造したカチオン変性ポリビニルアルコール、及びヒドロキシエチルセルロースと前記カチオン性基を有する化合物とを反応させたカチオン変性ヒドロキシルエチルセルロースが好ましい。

【0017】

（カチオン変性ポリビニルアルコール）
カチオン変性ポリビニルアルコールは、前記カチオン性基を主鎖あるいは側鎖に有するポリビニルアルコールのことである。前記カチオン変性ポリビニルアルコールは、原料の酢酸ビニルを重合する際に、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド等と酢酸ビニルとを共重合し、得られたコポリマーを常法によりケン化することにより得られる。
また、酢酸ビニルと他の反応性基を有するモノマーとを共重合しておき、ケン化後前記反応性基を利用して、前記カチオン性基を含有する化合物を反応させてポリビニルアルコールをカチオン化してもよい。

【0018】

（カチオン変性ヒドロキシエチルセルロース）
カチオン変性ヒドロキシルエチルセルロースは、例えば、原料セルロースとエチレンオキシドとを反応させてヒドロキシエチルセルロースを得た後、このヒドロキシエチルセルロースをカチオン化剤と反応させてカチオン化する方法により得ることができる。

【0019】

原料セルロースとして用いられるセルロースとしては、化学的に純粋なセルロースの他、各種木材チップ等の木材類；木材から製造される木材パルプ等のパルプ類；新聞紙、段ボール等の紙類；稲わら、とうもろこし茎等の植物茎・葉類；籾殻、パーム殻、ココナッツ殻等の植物殻類等、種々のセルロース含有原料を用いることができる。

【0020】

カチオン化剤としては、入手性の観点から、グリシジルトリメチルアンモニウム又はグリシジルトリエチルアンモニウムの塩化物又は臭化物、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウム等の塩化物、３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム、３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウム等の臭化物が好ましく、グリシジルトリメチルアンモニウム塩化物又は３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物がより好ましく、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物が更に好ましい。これらのカチオン化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0021】

カチオン性ポリマーのカチオン化度は、汚れの再付着を抑制する観点から、０．２５ｍｏｌ％以上、好ましくは０．３５ｍｏｌ％以上、より好ましくは０．４５ｍｏｌ％以上、更に好ましくは０．６ｍｏｌ％以上、より更に好ましくは０．８ｍｏｌ％以上、より更に好ましくは１．０ｍｏｌ％以上であり、そして、食器に対してポリマーを均一に吸着させ、汚れの再付着を抑制する観点から、５ｍｏｌ％以下、好ましくは４ｍｏｌ％以下、より好ましくは３ｍｏｌ％以下、更に好ましくは２ｍｏｌ％以下である。
なお、カチオン化度は、ポリビニル硫酸カリウム（ＰＶＳＫ）を用いたコロイド滴定により求めることができる。

【0022】

カチオン性ポリマーの平均分子量は、洗浄性を向上させる観点から、好ましくは１０，０００Ｄａ以上、より好ましくは３０，０００Ｄａ以上、更に好ましくは５０，０００Ｄａ以上、より更に好ましくは７０，０００Ｄａ以上であり、そして、汚れの再付着を抑制する観点から、好ましくは２，０００，０００Ｄａ以下、より好ましくは１，５００，０００Ｄａ以下、更に好ましくは１，０００，０００Ｄａ以下、より更に好ましくは８００，０００Ｄａ以下である。
なお、カチオン性ポリマーの平均分子量は、ゲルパーミテーションクロマトグラフィーでポリスチレンを標準物質として求めることができる。

【0023】

カチオン性ポリマーの水溶液の濃度は、固体粒子の付着を抑制する観点から、好ましくは１ｐｐｍ以上、好ましくは１０ｐｐｍ以上、より好ましくは２０ｐｐｍ以上、更により好ましくは５０ｐｐｍ以上、更に好ましくは１００ｐｐｍ以上である。そして、洗浄性能とコスト増加とのバランスの観点から、好ましくは１，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは９００ｐｐｍ以下、更に好ましくは８５０ｐｐｍ以下である。
カチオン性ポリマーの水溶液を構成する水としては、水道水、蒸留水、又は脱イオン水を用いることができる。これらの中でも、蒸留水又は脱イオン水が好ましい。

【0024】

本発明において、カチオン性ポリマーの水溶液と親水性硬質材料とを接触させる方法に制限はないが、例えば、カチオン性ポリマーの水溶液に親水性硬質材料を浸漬させる方法、カチオン性ポリマーの水溶液を親水性硬質材料に対して噴霧する方法等を挙げることができる。また、カチオン性ポリマーの水溶液を自動食器洗浄機の洗浄剤として投入し、親水性硬質材料を洗浄することにより接触させてもよい。

【0025】

＜水の静的接触角、及び水の後退接触角＞
本発明の方法によれば、通常２０°以下である親水性硬質材料表面の水の静的接触角を４０°以上に変化させることができる。また、親水性硬質材料表面の水の後退接触角を１０°以上に変化させることができる。
本発明においては、特定構造のカチオン性ポリマーが親水性硬質材料表面に吸着し、その吸着状態の特徴により、効果が発現すると推定される。静的接触角及び後退接触角が前記範囲以上であると、固体粒子の付着を抑制することができる。
前記水の静的接触角は、好ましくは４５°以上、より好ましくは５０°以上、更に好ましくは５５°以上であり、そして、好ましくは８０°以下である。水の静的接触角が前記範囲内であれば、親水性硬質材料の表面が疎水化され、固体の粒子径よりも大きい水滴が付着するようになり、当該水滴と共に固体粒子が除去されやすくなると推定している。また、水の静的接触角の処理前からの変化量は、好ましくは１０°以上、より好ましくは２０°以上、更に好ましくは３０°以上である。
後退接触角は、好ましくは１３°以上、より好ましくは１６°以上、更に好ましくは１９°以上であり、そして、好ましくは８０°以下である。水の後退接触角が前記範囲内であれば、被処理面に付着した水滴が垂直面等を移動する際に、水滴の末端が薄膜化しにくくなり、水滴中に固体粒子が包含されるようになるため、水滴と共に固体粒子が親水性硬質材料の表面から除去されると推定される。
なお、静的接触角及び後退接触角は、実施例に記載の方法により測定することができる。

【0026】

＜ｐＨ＞
カチオン性ポリマーの水溶液の２０℃におけるｐＨは、固体粒子の付着を抑制する観点から、好ましくは６．５以上、より好ましくは７以上であり、そして、カチオン性ポリマーの水溶液の取り扱い性の観点から、好ましくは８．６以下、より好ましくは８．２以下、更に好ましくは７．８以下である。

【0027】

なお、本発明の親水性硬質材料への固体粒子の付着抑制方法に供される組成物は、液体、粉末、固体等、いずれの形態であってもよいが、自動食器洗浄機での溶解性の観点から、液体組成物であることが好ましい。一方、内容成分の保存安定性の観点からは、粉末組成物であることが好ましい。
本発明の親水性硬質材料への固体粒子の付着抑制方法に供される組成物は、自動食器洗浄機用洗浄剤組成物であることが好ましい。

【0028】

＜任意成分＞
前記カチオン性ポリマーの水溶液は、例えば、アニオン性ポリマー、キレート剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、アルカリ剤、漂白剤、漂白活性化剤、吸油性粉体、溶媒、カルシウム塩や蟻酸等の酵素安定化剤、香料、防菌剤、防黴剤、及び色素等を含有していてもよい。

【0029】

（アニオン性ポリマー）
アニオン性ポリマーとしては、アクリル酸塩、メタクリル酸塩、及びマレイン酸塩から選ばれるアニオン性基含有モノマーに由来する構成単位を有するアニオン性ポリマーを挙げることができる。前記アクリル酸、メタクリル酸、又はマレイン酸の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アルカノールアンモニウム塩が挙げられる。
前記アニオン性ポリマーは、前記アニオン性基含有モノマーのみで構成されるポリマーであってもよく、アニオン性基含有モノマーと、アニオン性基含有モノマー以外のモノマーとの共重合体であってもよい。

【0030】

アニオン性ポリマーを用いる場合のアニオン性ポリマーの含有量は、カチオン性ポリマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、そして、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下である。

【0031】

（キレート剤）
キレート剤としては、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、コハク酸、メチルグリシン二酢酸、グルタミン酸二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、エチレンジアミン二コハク酸、ニトリロ三酢酸、１，３−プロパンジアミン三酢酸、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、及びヒドロキシエチルエチレンジアミンジカルボキシメチルグルタミン酸等のポリカルボン酸又はその塩、トリポリリン酸又はその塩を用いることができる。これらのキレート剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0032】

キレート剤を用いる場合のキレート剤の含有量は、カチオン性ポリマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、そして、好ましくは２５質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。

【0033】

（ノニオン性界面活性剤）
カチオン性ポリマーの水溶液を洗浄剤組成物として使用する場合は、ノニオン性界面活性剤を含有していることが好ましく、ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンアルキルアミン類等が好ましい。
これらの中でも、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルが好ましい。これらのノニオン性界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0034】

ノニオン性界面活性剤を用いる場合のノニオン性界面活性剤の含有量は、カチオン性ポリマー１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは９０質量部以下である。
なお、カチオン性ポリマーの水溶液は、前記ノニオン性界面活性剤の他に、陰イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤を含有していてもよい。

【0035】

（酵素）
カチオン性ポリマーの水溶液を洗浄剤組成物として使用する場合は、酵素を含有していることが好ましい。酵素としては、アミラーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、エステラーゼ、及びペルオキシダーゼから選ばれる１種又は２種以上を用いることができ、市販品として粒状化されたものを用いることができる。いずれの酵素も他成分との保存安定性等を考慮して適宜選択すればよい。これらの中でも、他の界面活性剤では除去が難しい糊化したデンプンへの作用が期待されるアミラーゼが好ましい。また、界面活性剤等では除去が困難な変性タンパク質等に対して著しい効果を示すことからプロテアーゼも好ましい。
酵素を用いる場合の酵素の含有量は、カチオン性ポリマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、そして、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは９０質量部以下である。

【実施例】

【0036】

＜実施例１〜５、比較例１〜５＞
・固体粒子の調製
カレーパウダーを篩いにかけて５０〜１，０００μｍの粒径を採取し、乾燥させたものを固体粒子とした。

【0037】

・親水性硬質材料の表面に対する処理
前記カレーパウダーを食器洗い乾燥機（パナソニック株式会社、型番「ＮＰ−Ｐ４５Ｍ１ＷＳ」（ビルトインタイプ））の洗剤投入口の部分に２００ｍｇ投入した。食器を自動食器洗浄機内の皿立て等の全てにセットし次いで、表１に記載の配合にしたがって洗浄液中のポリマー成分の濃度が１００ｐｐｍとなるようにポリマーの水溶液を投入後、標準コースで運転を行った。洗浄終了後、陶器製の食器及びガラス製の食器のそれぞれに付着した粒子を回収し乾燥させた。評価は、乾燥した粒子の質量を測定し、下記評価基準にしたがって行った。結果を表１に示す。
・評価基準
Ａ：固体粒子の付着量が１．５ｍｇ未満であった。
Ｂ：固体粒子の付着量が１．５ｍｇ以上、２．５ｍｇ未満であった。
Ｃ：固体粒子の付着量が２．５ｍｇ以上であった。

【0038】

（水の静的接触角、及び水の後退接触角の測定）
・サンプルプレートの作成
サンプルプレート（７６ｍｍ×２６ｍｍ×１ｍｍ）のスライドガラス（松浪硝子製）の上部をクリップで挟み、食器洗い乾燥機（パナソニック株式会社、型番「ＮＰ−Ｐ４５Ｍ１ＷＳ」（ビルトインタイプ））の上カゴの両端に設置した。
洗浄時のポリマー濃度が１００ｐｐｍとなるように標準コースで運転を開始し、洗浄開始２５分後（洗浄工程終了直前）にサンプルプレートを取り出し、イオン交換水で３回すすいだ後、自然乾燥させたものを接触角測定のサンプルプレートとした。

【0039】

・水の静的接触角の測定
測定機器：協和界面科学株式会社製「Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ＤＭ７００」
測定方法：液滴法に従って測定した。
測定条件：液量を２ｍＬとし、滴下から３秒後の液滴を測定した。これを５回繰り返し、平均値を測定値とした。
なお、未処理のスライドガラスの測定値は５°以下であり、本発明の方法によりスライドガラスが改質されていることが実施例よりわかる。

【0040】

・水の後退接触角の測定
測定機器：KRuSS社製 表面張力計「Ｋ−１００」
測定方法：液体試料として水を用い、Ｗｉｌｈｅｌｍｙプレート法にしたがって測定した。
測定条件：浸漬深さを５ｍｍ、浸漬速さを３ｍｍ／ｍｉｎとした。１プレートにつき浸漬及び引き上げを３回ずつ行い、３回の平均値を１プレートの測定値とした。更にプレート２枚分の測定を行い、計３プレート分の平均値を測定値とした。
なお、後退接触角は以下の式により求めることができる。

【0041】

【数1】

【0042】

θ：後退接触角（プレートを引き上げる時の接触角θが後退接触角となる。）
Ｆ：張力（表面張力計にて測定）
Ｓ：プレートの断面積（２６ｍｍ×１ｍｍ）
ｈ：プレートの浸漬距離（＜５ｍｍ）
ρ：水の密度（１ｇ／ｃｍ³）
ｇ：重力加速度（９．８ｍ／ｓ²）
Ｌ：プレートの周囲長（１ｍｍ×２＋２６ｍｍ×２）
γ：水の表面張力（７３ｍＮ／ｍ）
なお、未処理のスライドガラスの水の後退接触角の測定値は約０°であり、本発明の方法によりスライドガラスが改質されていることが実施例よりわかる。

【0043】

【表1】

【0044】

表に記載の化合物の詳細は以下のとおりである。
＜カチオン性ポリマー＞
・カチオン変性ポリビニルアルコール
ＣＭ−３１８、株式会社クラレ製、平均分子量９０ｋＤａ、カチオン化度１．７ｍｏｌ％、下記式（Ｉ）中のｐ：ｑ：ｒは８８．５：９．８：１．７

【0045】

【化3】

【0046】

ＨＰ−１、日本合成化学工業株式会社製、平均分子量９０ｋＤａ、カチオン化度０．９ｍｏｌ％、下記式（ＩＩ）中のｐ：ｑ：ｒは８６．８：１２．３：０．９

【0047】

【化4】

【0048】

・カチオン変性ヒドロキシエチルセルロース
Ｐｏｉｚ−Ｃ６０Ｈ、花王株式会社製
Ｐｏｉｚ−Ｃ８０Ｍ、花王株式会社製
Ｐｏｉｚ−Ｃ１５０Ｍ、花王株式会社製

【0049】

＜カチオン性基含有ポリビニルアルコール＞
ＯＳＫ−６２２５、日本合成化学工業株式会社製、平均分子量９０ｋＤａ、カチオン化度０．１５ｍｏｌ％、下記式（ＩＩ）中のｐ：ｑ：ｒは８７．０：１２．９：０．１５

【0050】

【化5】

【0051】

Ｍａｒｑｕａｔ ７４０、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製、平均分子量１２０ｋＤａ、アクリルアミド／ジアリルジメチルアンモニウムクロリド共重合体、下記式（III）中のｍ：ｎは７６：２４、カチオン化度２４ｍｏｌ％

【0052】

【化6】

【0053】

ポリマーＡ、平均分子量２０ｋＤａ、下記式（ＩＶ）中のｍ：ｎは６０：４０、カチオン化度６０ｍｏｌ％

【0054】

【化7】

【0055】

＜ノニオン性ポリビニルアルコール＞
ＰＶＡ−４２４、株式会社クラレ製、平均分子量１２０ｋＤａ、下記式（Ｖ）中のｐ：ｑは８０．０：２０．０、カチオン化度０ｍｏｌ％

【0056】

【化8】

【0057】

ＰＶＡ−２０５、株式会社クラレ製、平均分子量２５ｋＤａ、下記式（Ｖ）中のｐ：ｑは８８．０：１２．０、カチオン化度０ｍｏｌ％

【0058】

【化9】

【0059】

表１より明らかなように、本発明の親水性硬質材料への固体粒子の付着抑制方法は、食器等の親水性硬質材料の表面に対して、平均粒子径が５０μｍ以上、１，０００μｍ以下である固体粒子の付着を抑制することができる。