特許 6247095 半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6247095

(24)【登録日】2017年11月24日

(45)【発行日】2017年12月13日

(54)【発明の名称】半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/318 20060101AFI20171204BHJP

   H01L 21/31 20060101ALI20171204BHJP

   C23C 16/455 20060101ALI20171204BHJP

   C23C 16/38 20060101ALI20171204BHJP

   C23C 16/30 20060101ALI20171204BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/318 B

   H01L21/31 C

   C23C16/455

   C23C16/38

   C23C16/30

【請求項の数】12

【全頁数】38

(21)【出願番号】特願2013-271388(P2013-271388)

(22)【出願日】2013年12月27日

(65)【公開番号】特開2015-126177(P2015-126177A)

(43)【公開日】2015年7月6日

【審査請求日】2016年11月8日

(73)【特許権者】

【識別番号】000001122

【氏名又は名称】株式会社日立国際電気

(74)【代理人】

【識別番号】100145872

【弁理士】

【氏名又は名称】福岡 昌浩

(74)【代理人】

【識別番号】100091362

【弁理士】

【氏名又は名称】阿仁屋 節雄

(74)【代理人】

【識別番号】100105256

【弁理士】

【氏名又は名称】清野 仁

(72)【発明者】

【氏名】佐野 敦

(72)【発明者】

【氏名】▲ひろせ▼ 義朗

【審査官】 長谷川 直也

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−１３６６６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２５１６５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２２５６６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／０２７５４９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１１−５２１４５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２４９４８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５３１０４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−３２４５３６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／０２、２１／２０５、２１／３１−２１／３２１３、

２１／３６５、２１／４６９−２１／４７５、２１／７６８、

２１／８６、２３／５２−２３／５２２、

Ｃ２３Ｃ １６／００−１６／５６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも所定元素、硼素および窒素を含み、ボラジン環骨格非含有の第１の膜を形成する工程と、
少なくとも前記所定元素およびボラジン環骨格を含む第２の膜を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、基板上に、前記第１の膜と前記第２の膜とがそれぞれ０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下の膜厚で積層されてなる積層膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法。

【請求項2】

前記積層膜は、前記第１の膜と前記第２の膜とがそれぞれ０．１ｎｍ以上１ｎｍ以下の膜厚で積層されてなる積層膜である請求項１に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項3】

前記第１の膜を形成する工程では、
前記基板に対して前記所定元素を含む原料ガスを供給する工程と、
前記基板に対してボラジン環骨格非含有の硼素含有ガスを供給する工程と、
前記基板に対して窒素含有ガス、または、窒素および炭素を含むガスを供給する工程と、
を含む第１のセットを所定回数行う請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項4】

前記第１のセットは、前記基板に対して炭素含有ガスを供給する工程をさらに含む請求項３に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項5】

前記第１のセットにおいて、前記基板に対して供給する前記ボラジン環骨格非含有の硼素含有ガスの流量と、前記基板に対して供給する前記窒素含有ガス、または、前記窒素および炭素を含むガスの流量との比率を調整することにより、前記積層膜に含まれる硼素成分と窒素成分との比率を制御する請求項３または４に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項6】

前記第２の膜を形成する工程では、
前記基板に対して前記所定元素を含む原料ガスを供給する工程と、
前記基板に対してボラジン環骨格を含むガスを供給する工程と、
を含む第２のセットを、前記ボラジン環骨格を含むガスにおけるボラジン環骨格が保持される条件下で所定回数行う請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項7】

前記第２のセットは、前記基板に対して窒素含有ガス、または、窒素および炭素を含むガスを供給する工程をさらに含む請求項６に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項8】

前記第２のセットは、前記基板に対して炭素含有ガスを供給する工程をさらに含む請求項６または７に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項9】

前記積層膜の最下部を前記第１の膜により構成する請求項１〜８のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項10】

前記積層膜の最上部を前記第１の膜により構成する請求項１〜９のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項11】

基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板に対して所定元素を含む原料ガスを供給する第１ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対してボラジン環骨格非含有の硼素含有ガスを供給する第２ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対してボラジン環骨格を含むガスを供給する第３ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して窒素含有ガス、または、窒素および炭素を含むガスを供給する第４ガス供給系と、
前記処理室内の基板を加熱するヒータと、
前記処理室内の圧力を調整する圧力調整部と、
少なくとも前記所定元素、硼素および窒素を含み、ボラジン環骨格非含有の第１の膜を形成する処理と、少なくとも前記所定元素およびボラジン環骨格を含む第２の膜を形成する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記処理室内の基板上に、前記第１の膜と前記第２の膜とがそれぞれ０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下の膜厚で積層されてなる積層膜を形成する処理を行うように、前記第１ガス供給系、前記第２ガス供給系、前記第３ガス供給系、前記第４ガス供給系、前記ヒータおよび前記圧力調整部を制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置。

【請求項12】

少なくとも所定元素、硼素および窒素を含み、ボラジン環骨格非含有の第１の膜を形成する手順と、
少なくとも前記所定元素およびボラジン環骨格を含む第２の膜を形成する手順と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、基板上に、前記第１の膜と前記第２の膜とがそれぞれ０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下の膜厚で積層されてなる積層膜を形成する手順をコンピュータによって基板処理装置に実行させるプログラム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

この発明は、基板上に薄膜を形成する工程を含む半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラムに関するものである。

【背景技術】

【0002】

トランジスタの微細化と共に、ゲート電極のサイドウォールスペーサ（ＳＷＳ）等を構成する絶縁膜等の薄膜には、成膜温度の低温化、フッ化水素（ＨＦ）に対する耐性の向上、誘電率の低下が求められる。そのため、絶縁膜として、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）に硼素（Ｂ）を添加したシリコン硼窒化膜（ＳｉＢＮ膜）や、更に炭素（Ｃ）を添加したシリコン硼炭窒化膜（ＳｉＢＣＮ膜）の採用が検討されている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0003】

上述の薄膜は、高い段差被覆性（ステップカバレッジ特性）が求められるため、複数種の処理ガスを交互に供給する交互供給法によって形成されることが多い。例えば、シリコン（Ｓｉ）ソースとしてＳｉ含有ガスを、ＢソースとしてＢ含有ガスを、ＣソースとしてＣ含有ガスを、窒素（Ｎ）ソースとしてＮ含有ガスを用い、これらの処理ガスを基板に対して順に供給するサイクルを所定回数行うことで、基板上にＳｉＢＣＮ膜を形成することができる。しかしながら、上述の手法では、組成比制御の制御性や膜特性制御の制御性を高めるには限界がある。

【0004】

本発明の目的は、薄膜を形成する際に、組成比制御の制御性や膜特性制御の制御性を高めることが可能な技術を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明の一態様によれば、
少なくとも所定元素、硼素および窒素を含み、ボラジン環骨格非含有の第１の膜を形成する工程と、
少なくとも前記所定元素およびボラジン環骨格を含む第２の膜を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、基板上に、前記第１の膜と前記第２の膜とが積層されてなる積層膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。

【0006】

本発明の他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板に対して所定元素を含む原料ガスを供給する第１ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対してボラジン環骨格非含有の硼素含有ガスを供給する第２ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対してボラジン環骨格を含むガスを供給する第３ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して窒素含有ガスを供給する第４ガス供給系と、
前記処理室内の基板を加熱するヒータと、
前記処理室内の圧力を調整する圧力調整部と、
少なくとも前記所定元素、硼素および窒素を含み、ボラジン環骨格非含有の第１の膜を形成する処理と、少なくとも前記所定元素およびボラジン環骨格を含む第２の膜を形成する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記処理室内の基板上に、前記第１の膜と前記第２の膜とが積層されてなる積層膜を形成する処理を行うように、前記第１ガス供給系、前記第２ガス供給系、前記第３ガス供給系、前記第４ガス供給系、前記ヒータおよび前記圧力調整部を制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。

【0007】

本発明のさらに他の態様によれば、
少なくとも所定元素、硼素および窒素を含み、ボラジン環骨格非含有の第１の膜を形成する手順と、
少なくとも前記所定元素およびボラジン環骨格を含む第２の膜を形成する手順と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、基板上に、前記第１の膜と前記第２の膜とが積層されてなる積層膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラムが提供される。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、薄膜を形成する際に、組成比制御の制御性や膜特性制御の制御性を高めることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。

【図2】本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。

【図3】本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。

【図4】（ａ）は本発明の一実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを、（ｂ）はその変形例１を示す図である。

【図5】（ａ）（ｂ）は、それぞれ、本発明の一実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給タイミングの変形例２，３を示す図である。

【図6】（ａ）（ｂ）は、それぞれ、本発明の一実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給タイミングの変形例４，５を示す図である。

【図7】（ａ）（ｂ）は、それぞれ、本発明の一実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給タイミングの変形例６，７を示す図である。

【図8】（ａ）（ｂ）は、それぞれ、本発明の一実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給タイミングの変形例８，９を示す図である。

【図9】（ａ）はボラジンの化学構造式を、（ｂ）はボラジン化合物の化学構造式を、（ｃ）はｎ，ｎ’，ｎ”−トリメチルボラジンの化学構造式を、（ｄ）はｎ，ｎ’，ｎ”−トリ−ｎ−プロピルボラジンの化学構造式を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

＜本発明の一実施形態＞
以下、本発明の一実施形態について、図１〜図３を用いて説明する。

【0011】

（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、後述するようにガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。

【0012】

ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応容器（処理容器）を構成する反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ_２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の筒中空部には、処理室２０１が形成されている。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。

【0013】

処理室２０１内には、ノズル２４９ａ〜２４９ｄが、反応管２０３の下部を貫通するように設けられている。ノズル２４９ａ〜２４９ｄには、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｄがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｂにはガス供給管２３２ｆが、ガス供給管２３２ｄにはガス供給管２３２ｅがそれぞれ接続されている。このように、反応管２０３には、４本のノズル２４９ａ〜２４９ｄと、６本のガス供給管２３２ａ〜２３２ｆとが設けられており、処理室２０１内へ複数種類、ここでは６種類のガスを供給することができるように構成されている。

【0014】

但し、本実施形態の処理炉２０２は上述の形態に限定されない。例えば、反応管２０３の下方に、反応管２０３を支持する金属製のマニホールドを設け、各ノズルを、マニホールドの側壁を貫通するように設けてもよい。この場合、マニホールドに、後述する排気管２３１をさらに設けてもよい。この場合であっても、排気管２３１を、マニホールドではなく、反応管２０３の下部に設けてもよい。このように、処理炉２０２の炉口部を金属製とし、この金属製の炉口部にノズル等を取り付けてもよい。

【0015】

ガス供給管２３２ａ〜２３２ｆには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ〜２４１ｆおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ〜２４３ｆがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ〜２３２ｄのバルブ２４３ａ〜２４３ｄよりも下流側には、不活性ガスを供給するガス供給管２３２ｇ〜２３２ｊがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｇ〜２３２ｊには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ２４１ｇ〜２４１ｊおよび開閉弁であるバルブ２４３ｇ〜２４３ｊがそれぞれ設けられている。

【0016】

ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ，２３２ｄの先端部には、ノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｄがそれぞれ接続されている。ノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｄは、図２に示すように、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｄは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｄは、Ｌ字型のロングノズルとしてそれぞれ構成されており、それらの各水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、それらの各垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｄの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａ，２５０ｂ，２５０ｄがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂ，２５０ｄは、反応管２０３の中心を向くようにそれぞれ開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂ，２５０ｄは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。

【0017】

ガス供給管２３２ｃの先端部には、ノズル２４９ｃが接続されている。ノズル２４９ｃは、ガス分散空間であるバッファ室２３７内に設けられている。バッファ室２３７は、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円環状の空間に、また、反応管２０３内壁の下部より上部にわたる部分に、ウエハ２００の積載方向に沿って設けられている。すなわち、バッファ室２３７は、ウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。バッファ室２３７のウエハ２００と隣接する壁の端部には、ガスを供給するガス供給孔２５０ｅが設けられている。ガス供給孔２５０ｅは、反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ｅは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。

【0018】

ノズル２４９ｃは、バッファ室２３７のガス供給孔２５０ｅが設けられた端部と反対側の端部に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、ノズル２４９ｃは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。ノズル２４９ｃはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。ノズル２４９ｃの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ｃが設けられている。ガス供給孔２５０ｃは、バッファ室２３７の中心を向くように開口している。ガス供給孔２５０ｃは、ガス供給孔２５０ｅと同様に、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。バッファ室２３７内と処理室２０１内との差圧が小さい場合、複数のガス供給孔２５０ｃの開口面積および開口ピッチを、上流側（下部）から下流側（上部）にわたりそれぞれ同一にするとよい。また、バッファ室２３７内と処理室２０１内との差圧が大きい場合、ガス供給孔２５０ｃの開口面積を上流側から下流側に向かって徐々に大きくしたり、ガス供給孔２５０ｃの開口ピッチを上流側から下流側に向かって徐々に小さくしたりするとよい。

【0019】

ガス供給孔２５０ｃのそれぞれの開口面積や開口ピッチを、上流側から下流側にかけて上述のように調節することで、ガス供給孔２５０ｃのそれぞれから、流速の差はあるものの、流量がほぼ同量であるガスを噴出させることが可能となる。そして、これら複数のガス供給孔２５０ｃのそれぞれから噴出するガスを、一旦、バッファ室２３７内に導入することで、バッファ室２３７内においてガスの流速差の均一化を行うことが可能となる。複数のガス供給孔２５０ｃのそれぞれよりバッファ室２３７内に噴出したガスは、バッファ室２３７内で各ガスの粒子速度が緩和された後、複数のガス供給孔２５０ｅより処理室２０１内に噴出する。複数のガス供給孔２５０ｃのそれぞれよりバッファ室２３７内に噴出したガスは、ガス供給孔２５０ｅのそれぞれより処理室２０１内に噴出する際には、均一な流量と流速とを有するガスとなる。

【0020】

このように、本実施形態では、反応管２０３の内壁と、積載された複数のウエハ２００の端部と、で定義される円環状の縦長の空間内、つまり、円筒状の空間内に配置したノズル２４９ａ〜２４９ｄおよびバッファ室２３７を経由してガスを搬送している。そして、ノズル２４９ａ〜２４９ｄおよびバッファ室２３７にそれぞれ開口されたガス供給孔２５０ａ〜２５０ｅから、ウエハ２００の近傍で初めて反応管２０３内にガスを噴出させている。そして、反応管２０３内におけるガスの主たる流れを、ウエハ２００の表面と平行な方向、すなわち、水平方向としている。このような構成とすることで、各ウエハ２００に均一にガスを供給でき、各ウエハ２００に形成される薄膜の膜厚均一性を向上させることが可能となる。ウエハ２００の表面上を流れたガス、すなわち、反応後の残ガスは、排気口、すなわち、後述する排気管２３１の方向に向かって流れる。但し、この残ガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。

【0021】

ガス供給管２３２ａからは、所定元素を含む原料ガスとして、例えば、所定元素としてのＳｉおよびハロゲン元素を含むハロシラン原料ガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。

【0022】

ハロシラン原料ガスとは、気体状態のハロシラン原料、例えば、常温常圧下で液体状態であるハロシラン原料を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態であるハロシラン原料等のことである。ハロシラン原料とは、ハロゲン基を有するシラン原料のことである。ハロゲン基には、クロロ基、フルオロ基、ブロモ基等が含まれる。すなわち、ハロゲン基には、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）等のハロゲン元素が含まれる。ハロシラン原料は、ハロゲン化物の一種とも言える。本明細書において「原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態である液体原料」を意味する場合、「気体状態である原料ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。

【0023】

ハロシラン原料ガスとしては、例えば、ＳｉおよびＣｌを含む原料ガス、すなわち、クロロシラン原料ガスを用いることができる。クロロシラン原料ガスとしては、例えば、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ_２Ｃｌ_６、略称：ＨＣＤＳ）ガスを用いることができる。ＨＣＤＳのように常温常圧下で液体状態である液体原料を用いる場合は、液体原料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、原料ガス（ＨＣＤＳガス）として供給することとなる。

【0024】

ガス供給管２３２ｂからは、ボラジン環骨格非含有の硼素含有ガスとして、例えば、ボラン系ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。

【0025】

ボラン系ガスとは、気体状態のボラン化合物、例えば、常温常圧下で液体状態であるボラン化合物を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態であるボラン化合物等のことである。ボラン化合物には、Ｂとハロゲン元素とを含むハロボラン化合物、例えば、ＢおよびＣｌを含むクロロボラン化合物が含まれる。また、ボラン化合物には、モノボラン（ＢＨ_３）やジボラン（Ｂ_２Ｈ_６）のようなボラン（硼化水素）や、ボランのＨを他の元素等で置換した形のボラン化合物（ボラン誘導体）が含まれる。ボラン系ガスは、後述する基板処理工程においてＢソースとして作用する。ボラン系ガスとしては、例えば、トリクロロボラン（ＢＣｌ_３）ガスを用いることができる。ＢＣｌ_３ガスは、後述するボラジン化合物を含まない硼素含有ガス、すなわち、非ボラジン系の硼素含有ガスである。

【0026】

ガス供給管２３２ｆからは、ボラジン環骨格を含むガスとして、例えば、ボラジン環骨格および有機リガンドを含むガス、すなわち、有機ボラジン系ガスが、ＭＦＣ２４１ｆ、バルブ２４３ｆ、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。

【0027】

有機ボラジン系ガスとしては、例えば、有機ボラジン化合物であるアルキルボラジン化合物を含むガスを用いることができる。有機ボラジン系ガスを、ボラジン化合物ガス、或いは、ボラジン系ガスと称することもできる。

【0028】

ここで、ボラジンとは、Ｂ、ＮおよびＨの３元素で構成される複素環式化合物であり、組成式はＢ_３Ｈ_６Ｎ_３で表すことができ、図９（ａ）に示す化学構造式で表すことができる。ボラジン化合物は、３つのＢと３つのＮとで構成されるボラジン環を構成するボラジン環骨格（ボラジン骨格ともいう）を含む化合物である。有機ボラジン化合物は、Ｃを含むボラジン化合物であり、Ｃを含むリガンド、すなわち、有機リガンドを含むボラジン化合物とも言える。アルキルボラジン化合物は、アルキル基を含むボラジン化合物であり、アルキル基を有機リガンドとして含むボラジン化合物とも言える。アルキルボラジン化合物は、ボラジンに含まれる６つのＨのうち少なくともいずれかを、１つ以上のＣを含む炭化水素で置換したものであり、図９（ｂ）に示す化学構造式で表すことができる。ここで、図９（ｂ）に示す化学構造式中のＲ_１〜Ｒ_６は、Ｈであるか、あるいは１〜４つのＣを含むアルキル基である。Ｒ_１〜Ｒ_６は同じ種類のアルキル基であってもよいし、異なる種類のアルキル基であってもよい。但し、Ｒ_１〜Ｒ_６は、その全てがＨである場合を除く。アルキルボラジン化合物は、ボラジン環を構成するボラジン環骨格を有し、Ｂ、Ｎ、ＨおよびＣを含む物質とも言える。また、アルキルボラジン化合物は、ボラジン環骨格を有しアルキルリガンドを含む物質とも言える。なお、Ｒ_１〜Ｒ_６は、Ｈであるか、あるいは１〜４つのＣを含むアルケニル基、アルキニル基であってもよい。Ｒ_１〜Ｒ_６は同じ種類のアルケニル基、アルキニル基であってもよいし、異なる種類のアルケニル基、アルキニル基であってもよい。但し、Ｒ_１〜Ｒ_６は、その全てがＨである場合を除く。

【0029】

ボラジン系ガスは、後述する基板処理工程において、Ｂソースとしても作用し、Ｎソースとしても作用し、Ｃソースとしても作用する。

【0030】

ボラジン系ガスとしては、例えば、ｎ，ｎ’，ｎ”−トリメチルボラジン（略称：ＴＭＢ）ガス、ｎ，ｎ’，ｎ”−トリエチルボラジン（略称：ＴＥＢ）ガス、ｎ，ｎ’，ｎ”−トリ−ｎ−プロピルボラジン（略称：ＴＰＢ）ガス、ｎ，ｎ’，ｎ”−トリイソプロピルボラジン（略称：ＴＩＰＢ）ガス、ｎ，ｎ’，ｎ”−トリ−ｎ−ブチルボラジン（略称：ＴＢＢ）ガス、ｎ，ｎ’，ｎ”−トリイソブチルボラジン（略称：ＴＩＢＢ）ガス等を用いることができる。ＴＭＢは、図９（ｂ）に示す化学構造式中のＲ_１、Ｒ_３、Ｒ_５がＨであり、Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_６がメチル基であり、図９（ｃ）に示す化学構造式で表すことができるボラジン化合物である。ＴＥＢは、図９（ｂ）に示す化学構造式中のＲ_１、Ｒ_３、Ｒ_５がＨであり、Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_６がエチル基であるボラジン化合物である。ＴＰＢは、図９（ｂ）に示す化学構造式中のＲ_１、Ｒ_３、Ｒ_５がＨであり、Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_６がプロピル基であり、図９（ｄ）に示す化学構造式で表すことができるボラジン化合物である。ＴＩＰＢは、図９（ｂ）に示す化学構造式中のＲ_１、Ｒ_３、Ｒ_５がＨであり、Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_６がイソプロピル基であるボラジン化合物である。ＴＩＢＢは、図９（ｂ）に示す化学構造式中のＲ_１、Ｒ_３、Ｒ_５がＨであり、Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_６がイソブチル基であるボラジン化合物である。

【0031】

ＴＭＢ等のように常温常圧下で液体状態であるボラジン化合物を用いる場合は、液体状態のボラジン化合物を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、ボラジン系ガス（ＴＭＢガス等）として供給することとなる。

【0032】

ガス供給管２３２ｃからは、窒素含有ガスとして、例えば、窒化水素系ガスが、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、ノズル２４９ｃ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給される。窒化水素系ガスは、後述する基板処理工程において、窒化ガス、すなわち、Ｎソースとして作用する。窒化水素系ガスとしては、例えば、アンモニア（ＮＨ_３）ガスを用いることができる。

【0033】

ガス供給管２３２ｄからは、ＮおよびＣを含むガスとして、例えば、アミン系ガスが、ＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄ、ノズル２４９ｄを介して処理室２０１内へ供給される。

【0034】

アミン系ガスとは、気体状態のアミン、例えば、常温常圧下で液体状態であるアミンを気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態であるアミン等のアミン基を含むガスのことである。アミン系ガスは、エチルアミン、メチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン等のアミンを含む。アミンとは、アンモニア（ＮＨ_３）のＨをアルキル基等の炭化水素基で置換した形の化合物の総称である。アミンは、Ｃを含むリガンド、すなわち、有機リガンドとして、アルキル基等の炭化水素基を含む。アミン系ガスは、Ｃ、ＮおよびＨの３元素を含んでおり、Ｓｉを含んでいないことからＳｉ非含有のガスとも言え、Ｓｉおよび金属を含んでいないことからＳｉおよび金属非含有のガスとも言える。アミン系ガスは、Ｃ、ＮおよびＨの３元素のみで構成される物質とも言える。アミン系ガスは、後述する基板処理工程において、Ｎソースとしても作用し、Ｃソースとしても作用する。本明細書において「アミン」という言葉を用いた場合は、「液体状態であるアミン」を意味する場合、「気体状態であるアミン系ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。

【0035】

アミン系ガスとしては、例えば、その化学構造式中（１分子中）におけるＣを含むリガンド（エチル基）の数が３であり、１分子中においてＮの数よりもＣの数の方が多いトリエチルアミン（（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｎ、略称：ＴＥＡ）ガスを用いることができる。ＴＥＡのように常温常圧下で液体状態であるアミンを用いる場合は、液体状態のアミンを気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、ＮおよびＣを含むガス（ＴＥＡガス）として供給することとなる。

【0036】

ガス供給管２３２ｅからは、炭素含有ガスとして、例えば、炭化水素系ガスが、ＭＦＣ２４１ｅ、バルブ２４３ｅ、ガス供給管２３２ｄ、ノズル２４９ｄを介して処理室２０１内へ供給される。炭化水素系ガスは、ＣおよびＨの２元素のみで構成される物質とも言え、後述する基板処理工程においてＣソースとして作用する。炭化水素系ガスとしては、例えば、プロピレン（Ｃ_３Ｈ_６）ガスを用いることができる。

【0037】

ガス供給管２３２ｇ〜２３２ｊからは、不活性ガスとして、例えば、窒素（Ｎ_２）ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｇ〜２４１ｊ、バルブ２４３ｇ〜２４３ｊ、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｄ、ノズル２４９ａ〜２４９ｄ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給される。

【0038】

各ガス供給管から上述のようなガスをそれぞれ流す場合、主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、所定元素を含む原料ガスを供給する原料ガス供給系が構成される。ノズル２４９ａを原料ガス供給系に含めて考えてもよい。原料ガス供給系を原料供給系と称することもできる。ガス供給管２３２ａからハロシラン原料ガスを流す場合、原料ガス供給系を、ハロシラン原料ガス供給系、或いは、ハロシラン原料供給系と称することもできる。

【0039】

また、主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、ボラジン環骨格非含有の硼素含有ガス、すなわち、非ボラジン系の硼素含有ガスを供給する硼素含有ガス供給系が構成される。ノズル２４９ｂを硼素含有ガス供給系に含めて考えてもよい。ガス供給管２３２ｂからボラン系ガスを流す場合、硼素含有ガス供給系を、ボラン系ガス供給系、或いは、ボラン化合物供給系と称することもできる。

【0040】

また、主に、ガス供給管２３２ｆ、ＭＦＣ２４１ｆ、バルブ２４３ｆにより、ボラジン環骨格を含むガス、すなわち、ボラジン系ガスを供給するボラジン系ガス供給系が構成される。ガス供給管２３２ｂのガス供給管２３２ｆとの接続部よりも下流側、ノズル２４９ｂをボラジン系ガス供給系に含めて考えてもよい。ボラジン系ガス供給系を、有機ボラジン系ガス供給系、或いは、ボラジン化合物供給系と称することもできる。

【0041】

また、主に、ガス供給管２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより、窒素含有ガスを供給する窒素含有ガス供給系が構成される。ノズル２４９ｃ、バッファ室２３７を窒素含有ガス供給系に含めて考えてもよい。ガス供給管２３２ｃから窒化水素系ガスを流す場合、窒素含有ガス供給系を、窒化水素系ガス供給系、或いは、窒化水素供給系と称することもでき、また、窒化ガス供給系と称することもできる。

【0042】

また、主に、ガス供給管２３２ｄ、ＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄにより、ＮおよびＣを含むガスを供給する窒素および炭素を含むガス供給系が構成される。ノズル２４９ｄを窒素および炭素を含むガス供給系に含めて考えてもよい。ガス供給管２３２ｄからアミン系ガスを供給する場合、窒素および炭素を含むガス供給系を、アミン系ガス供給系、或いは、アミン供給系と称することもできる。

【0043】

また、主に、ガス供給管２３２ｅ、ＭＦＣ２４１ｅ、バルブ２４３ｅにより、炭素含有ガスを供給する炭素含有ガス供給系が構成される。ガス供給管２３２ｄのガス供給管２３２ｅとの接続部よりも下流側、ノズル２４９ｄを炭素含有ガス供給系に含めて考えてもよい。ガス供給管２３２ｅから炭化水素系ガスを供給する場合、炭素含有ガス供給系を、炭化水素系ガス供給系、或いは、炭化水素供給系と称することもできる。

【0044】

また、主に、ガス供給管２３２ｇ〜２３２ｊ、ＭＦＣ２４１ｇ〜２４１ｊ、バルブ２４３ｇ〜２４３ｊにより、不活性ガス供給系が構成される。不活性ガス供給系を、パージガス供給系、或いは、キャリアガス供給系と称することもできる。

【0045】

バッファ室２３７内には、図２に示すように、導電体からなり、細長い構造を有する２本の棒状電極２６９，２７０が、反応管２０３の下部より上部にわたりウエハ２００の積層方向に沿って配設されている。棒状電極２６９，２７０のそれぞれは、ノズル２４９ｃと平行に設けられている。棒状電極２６９，２７０のそれぞれは、上部より下部にわたって電極保護管２７５により覆われることで保護されている。棒状電極２６９，２７０のいずれか一方は、整合器２７２を介して高周波電源２７３に接続され、他方は、基準電位であるアースに接続されている。整合器２７２を介して高周波電源２７３から棒状電極２６９，２７０間に高周波（ＲＦ）電力を印加することで、棒状電極２６９，２７０間のプラズマ生成領域２２４にプラズマが生成される。主に、棒状電極２６９，２７０、電極保護管２７５によりプラズマ発生器（プラズマ発生部）としてのプラズマ源が構成される。整合器２７２、高周波電源２７３をプラズマ源に含めて考えてもよい。プラズマ源は、後述するようにガスをプラズマ状態に活性化（励起）させる活性化機構（励起部）として機能する。

【0046】

電極保護管２７５は、棒状電極２６９，２７０のそれぞれをバッファ室２３７内の雰囲気と隔離した状態でバッファ室２３７内に挿入できる構造となっている。電極保護管２７５の内部の酸素濃度が外気（大気）の酸素濃度と同程度であると、電極保護管２７５内にそれぞれ挿入された棒状電極２６９，２７０は、ヒータ２０７による熱で酸化されてしまう。電極保護管２７５の内部にＮ_２ガスなどの不活性ガスを充填しておくか、不活性ガスパージ機構を用いて電極保護管２７５の内部をＮ_２ガスなどの不活性ガスでパージすることで、電極保護管２７５の内部の酸素濃度を低減させ、棒状電極２６９，２７０の酸化を防止することができる。

【0047】

反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されているバルブである。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。

【0048】

反応管２０３の下方には、反応管２０３の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は反応管２０３の下端に垂直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は例えばＳＵＳ等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には反応管２０３の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０が設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入および搬出することが可能なように構成されている。すなわち、ボートエレベータ１１５は、ボート２１７すなわちウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成されている。

【0049】

基板支持具としてのボート２１７は、複数、例えば２５〜２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる断熱板２１８が水平姿勢で多段に支持されている。この構成により、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなっている。但し、本実施形態は上述の形態に限定されない。例えば、ボート２１７の下部に断熱板２１８を設けずに、石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる筒状の部材として構成された断熱筒を設けてもよい。

【0050】

反応管２０３内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、ノズル２４９ａ〜２４９ｄと同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。

【0051】

図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。

【0052】

記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件などが記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。

【0053】

Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｊ、バルブ２４３ａ〜２４３ｊ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、高周波電源２７３、整合器２７２、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。

【0054】

ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからプロセスレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したプロセスレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｊによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ〜２４３ｊの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、高周波電源２７３の電力供給、整合器２７２によるインピーダンス調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作等を制御するように構成されている。

【0055】

コントローラ１２１は、専用のコンピュータとして構成されている場合に限らず、汎用のコンピュータとして構成されていてもよい。例えば、上述のプログラムを格納した外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３を用意し、この外部記憶装置１２３を用いて汎用のコンピュータにプログラムをインストールすること等により、本実施形態のコントローラ１２１を構成することができる。但し、コンピュータにプログラムを供給するための手段は、外部記憶装置１２３を介して供給する場合に限らない。例えば、インターネットや専用回線等の通信手段を用い、外部記憶装置１２３を介さずにプログラムを供給するようにしてもよい。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成される。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。

【0056】

（２）基板処理工程
上述の基板処理装置を用い、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に薄膜を形成するシーケンス例について、図４（ａ）を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。

【0057】

図４（ａ）に示す成膜シーケンスでは、
少なくともＳｉ、ＢおよびＮを含み、ボラジン環骨格非含有の第１の膜を形成する工程と、
少なくともＳｉおよびボラジン環骨格を含む第２の膜を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数（ｎ回）行うことで、基板としてのウエハ２００上に、第１の膜と第２の膜とが積層されてなる積層膜を形成する。

【0058】

第１の膜を形成する工程では、
ウエハ２００に対してＳｉを含む原料ガスとしてＨＣＤＳガスを供給する工程と、
ウエハ２００に対してボラジン環骨格非含有の硼素含有ガスとしてＢＣｌ_３ガスを供給する工程と、
ウエハ２００に対して窒素含有ガスとしてＮＨ_３ガスを供給する工程と、
を含む第１のセットを所定回数（ｍ_１回）行うことで、第１の膜として、ボラジン環骨格非含有のシリコン硼窒化膜（ＳｉＢＮ膜）を形成する。

【0059】

また、第２の膜を形成する工程では、
ウエハ２００に対してＳｉを含む原料ガスとしてＨＣＤＳガスを供給する工程と、
ウエハ２００に対してボラジン環骨格を含むガスとしてＴＭＢガスを供給する工程と、
を含む第２のセットを、ＴＭＢガスにおけるボラジン環骨格が保持される条件下で所定回数（ｍ_２回）行うことで、第２の膜として、ボラジン環骨格を含むシリコン硼炭窒化膜（ＳｉＢＣＮ膜）を形成する。

【0060】

ここで、第１のセット、第２のセット、サイクルを所定回数行うとは、それぞれ、これらのセットやサイクルを、１回もしくは複数回行うことを意味する。すなわち、これらのセットやサイクルを、それぞれ、１回以上行うことを意味する。図４（ａ）は、第１のセットおよび第２のセットをそれぞれ２回ずつ行い、上述のサイクルをｎ回繰り返す例を示している。

【0061】

本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合、すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。

【0062】

従って、本明細書において「ウエハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等に対して、すなわち、積層体としてのウエハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。また、本明細書において「ウエハ上に所定の層（または膜）を形成する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）上に所定の層（または膜）を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等の上、すなわち、積層体としてのウエハの最表面の上に所定の層（または膜）を形成する」ことを意味する場合がある。

【0063】

本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同様であり、その場合、上記説明において、「ウエハ」を「基板」に置き換えて考えればよい。

【0064】

（ウエハチャージおよびボートロード）
複数のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）される。その後、図１に示すように、複数のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０を介して反応管２０３の下端をシールした状態となる。

【0065】

（圧力調整および温度調整）
処理室２０１内の圧力、すなわち、ウエハ２００が存在する空間の圧力が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。また、回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転を開始する。回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転は、少なくとも、ウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。

【0066】

（第１の膜形成工程）
その後、次の３つのステップ、すなわち、ステップ１〜３を順次実行する。

【0067】

［ステップ１］
（ＨＣＤＳガス供給）
バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内にＨＣＤＳガスを流す。ＨＣＤＳガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ガス供給孔２５０ａから処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＨＣＤＳガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｇを開き、ガス供給管２３２ｇ内にＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、ＭＦＣ２４１ｇにより流量調整され、ＨＣＤＳガスと一緒に処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。

【0068】

また、ノズル２４９ｂ〜２４９ｄ、バッファ室２３７内へのＨＣＤＳガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｈ〜２４３ｊを開き、ガス供給管２３２ｈ〜２３２ｊ内にＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、ガス供給管２３２ｂ〜２３２ｄ、ノズル２４９ｂ〜２４９ｄ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。

【0069】

このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜２６６６Ｐａ、好ましくは６７〜１３３３Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ２４１ａで制御するＨＣＤＳガスの供給流量は、例えば１〜２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｇ〜２４１ｊで制御するＮ_２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＨＣＤＳガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。

【0070】

ウエハ２００の温度が２５０℃未満となると、ウエハ２００上にＨＣＤＳが化学吸着しにくくなり、実用的な成膜速度が得られなくなることがある。ウエハ２００の温度を２５０℃以上とすることで、これを解消することが可能となる。ウエハ２００の温度を３００℃以上、さらには３５０℃以上とすることで、ウエハ２００上にＨＣＤＳをより十分に吸着させることが可能となり、より十分な成膜速度が得られるようになる。

【0071】

ウエハ２００の温度が７００℃を超えると、ＣＶＤ反応が強くなる（気相反応が支配的になる）ことで、膜厚均一性が悪化しやすくなり、その制御が困難となってしまう。ウエハ２００の温度を７００℃以下とすることで、膜厚均一性の悪化を抑制でき、その制御が可能となる。特にウエハ２００の温度を６５０℃以下、さらには６００℃以下とすることで、表面反応が支配的になり、膜厚均一性を確保しやすくなり、その制御が容易となる。

【0072】

よって、ウエハ２００の温度は２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度とするのがよい。

【0073】

上述の条件下でウエハ２００に対してＨＣＤＳガスを供給することにより、ウエハ２００（表面の下地膜）上に、第１の層として、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さのＣｌを含むＳｉ含有層が形成される。Ｃｌを含むＳｉ含有層は、Ｃｌを含むＳｉ層であってもよいし、ＨＣＤＳガスの吸着層であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。

【0074】

Ｃｌを含むＳｉ層とは、Ｓｉにより構成されＣｌを含む連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるＣｌを含むＳｉ薄膜をも含む総称である。Ｓｉにより構成されＣｌを含む連続的な層を、Ｃｌを含むＳｉ薄膜という場合もある。Ｃｌを含むＳｉ層を構成するＳｉは、Ｃｌとの結合が完全に切れていないものの他、Ｃｌとの結合が完全に切れているものも含む。

【0075】

ＨＣＤＳガスの吸着層は、ＨＣＤＳガスのガス分子の連続的な吸着層の他、不連続な吸着層をも含む。すなわち、ＨＣＤＳガスの吸着層は、ＨＣＤＳ分子で構成される１分子層もしくは１分子層未満の厚さの吸着層を含む。ＨＣＤＳガスの吸着層を構成するＨＣＤＳ分子は、ＳｉとＣｌとの結合が一部切れたものも含む。すなわち、ＨＣＤＳガスの吸着層は、ＨＣＤＳガスの物理吸着層であってもよいし、ＨＣＤＳガスの化学吸着層であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。

【0076】

ここで、１原子層未満の厚さの層とは不連続に形成される原子層のことを意味しており、１原子層の厚さの層とは連続的に形成される原子層のことを意味している。１分子層未満の厚さの層とは不連続に形成される分子層のことを意味しており、１分子層の厚さの層とは連続的に形成される分子層のことを意味している。Ｃｌを含むＳｉ含有層は、Ｃｌを含むＳｉ層とＨＣＤＳガスの吸着層との両方を含み得る。但し、上述の通り、Ｃｌを含むＳｉ含有層については「１原子層」、「数原子層」等の表現を用いることとする。

【0077】

ＨＣＤＳガスが自己分解（熱分解）する条件下、すなわち、ＨＣＤＳガスの熱分解反応が生じる条件下では、ウエハ２００上にＳｉが堆積することでＣｌを含むＳｉ層が形成される。ＨＣＤＳガスが自己分解（熱分解）しない条件下、すなわち、ＨＣＤＳガスの熱分解反応が生じない条件下では、ウエハ２００上にＨＣＤＳガスが吸着することでＨＣＤＳガスの吸着層が形成される。ウエハ２００上にＨＣＤＳガスの吸着層を形成するよりも、ウエハ２００上にＣｌを含むＳｉ層を形成する方が、成膜レートを高くすることができる点では、好ましい。

【0078】

ウエハ２００上に形成される第１の層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップ２での改質の作用が第１の層の全体に届かなくなる。また、ウエハ２００上に形成可能な第１の層の厚さの最小値は１原子層未満である。よって、第１の層の厚さは１原子層未満から数原子層程度とするのが好ましい。第１の層の厚さを１原子層以下、すなわち、１原子層または１原子層未満とすることで、後述するステップ２での改質反応の作用を相対的に高めることができ、ステップ２での改質反応に要する時間を短縮することができる。ステップ１での第１の層の形成に要する時間を短縮することもできる。結果として、１サイクルあたりの処理時間を短縮することができ、トータルでの処理時間を短縮することも可能となる。すなわち、成膜レートを高くすることも可能となる。また、第１の層の厚さを１原子層以下とすることで、膜厚均一性の制御性を高めることも可能となる。

【0079】

（残留ガス除去）
第１の層が形成された後、バルブ２４３ａを閉じ、ＨＣＤＳガスの供給を停止する。このとき、ＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第１の層の形成に寄与した後のＨＣＤＳガスを処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｇ〜２４３ｊは開いたままとして、Ｎ_２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留するガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。

【0080】

このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ２において悪影響が生じることはない。処理室２０１内へ供給するＮ_２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量のＮ_２ガスを供給することで、ステップ２において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。Ｎ_２ガスの消費を必要最小限に抑えることも可能となる。

【0081】

原料ガスとしては、ＨＣＤＳガスの他、例えば、テトラクロロシランすなわちシリコンテトラクロライド（ＳｉＣｌ_４、略称：ＳＴＣ）ガス、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ_３、略称：ＴＣＳ）ガス、ジクロロシラン（ＳｉＨ_２Ｃｌ_２、略称：ＤＣＳ）ガス、モノクロロシラン（ＳｉＨ_３Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）ガス等の無機原料ガス等を用いることができる。不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、例えば、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いることができる。

【0082】

［ステップ２］
（ＢＣｌ_３ガス供給）
ステップ１が終了した後、処理室２０１内のウエハ２００に対してＢＣｌ_３ガスを供給する。

【0083】

このステップでは、バルブ２４３ｂ，２４３ｇ〜２４３ｊの開閉制御を、ステップ１におけるバルブ２４３ａ，２４３ｇ〜２４３ｊの開閉制御と同様の手順で行う。ＭＦＣ２４１ｂで制御するＢＣｌ_３ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。処理室２０１内の圧力は、例えば１〜２６６６Ｐａ、好ましくは６７〜１３３３Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内におけるＢＣｌ_３ガスの分圧は、例えば０．０１〜２６４０Ｐａの範囲内の圧力とする。ＢＣｌ_３ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。その他の処理手順、処理条件は、例えば、ステップ１の処理手順、処理条件と同様とする。

【0084】

上述の条件下でウエハ２００に対してＢＣｌ_３ガスを供給することにより、第１の層の上に、１原子層未満のＢ含有層、すなわち、不連続なＢ含有層が形成される。Ｂ含有層は、Ｂ層であってもよいし、ＢＣｌ_３ガスの化学吸着層であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。また、条件によっては、Ｂ含有層は、第１の層とＢＣｌ_３ガスとが反応し、第１の層の少なくとも一部が硼化（改質）されることで形成されたＳｉＢ層を含んでいてもよい。第１の層の上にＢ含有層が形成されるか、第１の層が改質されることで、ウエハ２００上に、ＳｉおよびＢを含む第２の層が形成されることとなる。ＢＣｌ_３ガスは非ボラジン系の硼素含有ガスであるため、第２の層は、ボラジン環骨格非含有の層となる。ＢＣｌ_３ガスは、ノンプラズマで熱的に活性化させて供給した方が、上述の反応をソフトに進行させることができ、第２の層の形成が容易となる。

【0085】

（残留ガス除去）
第２の層が形成された後、バルブ２４３ｂを閉じ、ＢＣｌ_３ガスの供給を停止する。そして、ステップ１と同様の処理手順により、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第２の層の形成に寄与した後のＢＣｌ_３ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。このとき、処理室２０１内に残留するガス等を完全に排除しなくてもよい点は、ステップ１と同様である。

【0086】

ボラジン環骨格非含有の硼素含有ガスとしては、ＢＣｌ_３ガス以外のハロゲン化ボロン系ガス（ハロボラン系ガス）、例えば、ＢＣｌ_３ガス以外のクロロボラン系ガスや、トリフルオロボラン（ＢＦ_３）ガス等のフルオロボラン系ガスや、トリブロモボラン（ＢＢｒ_３）ガス等のブロモボラン系ガスを用いることができる。また、Ｂ_２Ｈ_６ガス等のボラン系ガスを用いることもできる。また、無機ボラン系ガスの他、有機ボラン系ガスを用いることもできる。不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、例えば、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いることができる。

【0087】

［ステップ３］
（ＮＨ_３ガス供給）
ステップ２が終了した後、処理室２０１内のウエハ２００に対し、熱で活性化させたＮＨ_３ガス、または、プラズマで活性化させたＮＨ_３ガスを供給する。

【0088】

熱で活性化させたＮＨ_３ガスを供給するステップでは、バルブ２４３ｃ，２４３ｇ〜２４３ｊの開閉制御を、ステップ１におけるバルブ２４３ａ，２４３ｇ〜２４３ｊの開閉制御と同様の手順で行う。ＭＦＣ２４１ｃで制御するＮＨ_３ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。処理室２０１内の圧力は、例えば１〜４０００Ｐａ、好ましくは１〜３０００Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内におけるＮＨ_３ガスの分圧は、例えば０．０１〜３９６０Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内の圧力をこのような比較的高い圧力帯とすることで、ＮＨ_３ガスをノンプラズマで熱的に活性化させることが可能となる。ＮＨ_３ガスは熱で活性化させて供給した方が、比較的ソフトな反応を生じさせることができ、後述する窒化を比較的ソフトに行うことができる。熱で活性化させたＮＨ_３ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。その他の処理条件は、例えば、上述のステップ１と同様な処理条件とする。

【0089】

プラズマで活性化させたＮＨ_３ガスを供給するステップでは、バルブ２４３ｃ，２４３ｇ〜２４３ｊの開閉制御を、ステップ１におけるバルブ２４３ａ，２４３ｇ〜２４３ｊの開閉制御と同様の手順で行う。ＭＦＣ２４１ｃで制御するＮＨ_３ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。棒状電極２６９，２７０間に印加する高周波電力は、例えば５０〜１０００Ｗの範囲内の電力とする。処理室２０１内の圧力は、例えば１〜１００Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内におけるＮＨ_３ガスの分圧は、例えば０．０１〜１００Ｐａの範囲内の圧力とする。プラズマを用いることで、処理室２０１内の圧力をこのような比較的低い圧力帯としても、ＮＨ_３ガスを活性化させることが可能となる。ＮＨ_３ガスをプラズマ励起することにより得られた活性種をウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。その他の処理条件は、上述のステップ１と同様な処理条件とする。

【0090】

上述の条件下でウエハ２００に対してＮＨ_３ガスを供給することにより、ウエハ２００上に形成された第２の層の少なくとも一部が窒化（改質）される。第２の層が改質されることで、ウエハ２００上に、Ｓｉ、ＢおよびＮを含む第３の層、すなわち、ＳｉＢＮ層が形成されることとなる。第３の層は、ボラジン環骨格非含有の層となる。第３の層を形成する際、第２の層に含まれていたＣｌ等の不純物は、ＮＨ_３ガスによる第２の層の改質反応の過程において、少なくともＣｌを含むガス状物質を構成し、処理室２０１内から排出される。すなわち、第２の層中のＣｌ等の不純物は、第２の層中から引き抜かれたり、脱離したりすることで、第２の層から分離する。これにより、第３の層は、第２の層に比べてＣｌ等の不純物が少ない層となる。

【0091】

（残留ガス除去）
第３の層が形成された後、バルブ２４３ｃを閉じ、ＮＨ_３ガスの供給を停止する。また、ＮＨ_３ガスをプラズマで活性化させて供給していた場合、棒状電極２６９，２７０間への高周波電力の印加を停止する。そして、ステップ１と同様の処理手順により、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第３の層の形成に寄与した後のＮＨ_３ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。このとき、処理室２０１内に残留するガス等を完全に排除しなくてもよい点は、ステップ１と同様である。

【0092】

窒素含有ガスとしては、ＮＨ_３ガスの他、例えば、ジアゼン（Ｎ_２Ｈ_２）ガス、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）ガス、Ｎ_３Ｈ_８ガス等の窒化水素系ガスや、これらの化合物を含むガス等を用いることができる。不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、例えば、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いることができる。

【0093】

（第１のセットの所定回数実施）
上述したステップ１〜３を１セット（第１のセット）として、このセットを所定回数（ｍ_１回）行うことにより、ウエハ２００上に、第１の膜として、所定組成および所定膜厚のＳｉＢＮ膜を形成することができる。第１の膜は、ボラジン環骨格非含有の膜、すなわち、非ポーラス状の膜となる。このとき、第１の膜の膜厚が、例えば０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下、好ましくは０．１ｎｍ以上１ｎｍ以下の膜厚となるように、第１のセットの実施回数を制御する。第１のセットは、例えば１回以上５０回以下、好ましくは１回以上１０回以下の範囲内で、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、第１のセットを１回行う際に形成されるＳｉＢＮ層の厚さを所望の膜厚よりも小さくし、第１の膜の膜厚が所望の膜厚になるまで、第１のセットを複数回繰り返すのが好ましい。

【0094】

このとき、各ステップにおける処理室２０１内の圧力やガス供給時間等の処理条件を制御することで、第１の膜中における各元素成分、すなわち、Ｓｉ成分、Ｂ成分、Ｎ成分の割合、つまり、Ｓｉ濃度、Ｂ濃度、Ｎ濃度を調整することができ、ＳｉＢＮ膜の組成比を制御することができる。

【0095】

第１のセットを複数回行う場合、少なくとも２回目以降の各ステップにおいて、「ウエハ２００に対して所定のガスを供給する」と記載した部分は、「ウエハ２００上に形成されている層に対して、すなわち、積層体としてのウエハ２００の最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味し、「ウエハ２００上に所定の層を形成する」と記載した部分は、「ウエハ２００上に形成されている層の上、すなわち、積層体としてのウエハ２００の最表面の上に所定の層を形成する」ことを意味している。この点は、上述の通りである。この点は、後述する第２のセットやサイクルを複数回行う場合にも同様であり、また、各変形例や他の実施形態等においても同様である。

【0096】

（第２の膜形成工程）
その後、次の２つのステップ、すなわち、ステップ４，５を順次実行する。

【0097】

［ステップ４］
（ＨＣＤＳガス供給）
上述のステップ１と同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内のウエハ２００に対してＨＣＤＳガスを供給する。これにより、ウエハ２００上に形成された第１の膜、すなわち、ボラジン環骨格非含有のＳｉＢＮ膜上に、第４の層として、例えば、１原子層未満から数原子層程度の厚さのＣｌを含むＳｉ含有層が形成される。

【0098】

（残留ガス除去）
第４の層が形成された後、ステップ１と同様の処理手順により、ＨＣＤＳガスの供給を停止し、また、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第４の層の形成に寄与した後のＨＣＤＳガスを処理室２０１内から排除する。このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよい点は、ステップ１と同様である。

【0099】

［ステップ５］
（ＴＭＢガス供給）
ステップ４が終了した後、処理室２０１内のウエハ２００に対してＴＭＢガスを供給する。

【0100】

このステップでは、バルブ２４３ｆ，２４３ｇ〜２４３ｊの開閉制御を、ステップ１におけるバルブ２４３ａ，２４３ｇ〜２４３ｊの開閉制御と同様の手順で行う。ＭＦＣ２４１ｆで制御するＴＭＢガスの供給流量は、例えば１〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。処理室２０１内の圧力は、例えば１〜２６６６Ｐａ、好ましくは６７〜１３３３Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内におけるＴＭＢガスの分圧は、例えば０．０００１〜２４２４Ｐａの範囲内の圧力とする。ＴＭＢガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。その他の処理手順、処理条件は、例えば、ステップ１の処理手順、処理条件と同様とする。

【0101】

上述の条件下でウエハ２００に対してＴＭＢガスを供給することにより、ステップ４で形成された第４の層とＴＭＢガスとが反応する。すなわち、第４の層に含まれるＣｌ（クロロ基）とＴＭＢに含まれるリガンド（メチル基）とが反応する。それにより、ＴＭＢのリガンドと反応させた第４の層のＣｌを、第４の層から分離させる（引き抜く）と共に、第４の層のＣｌと反応させたＴＭＢのリガンドを、ＴＭＢから分離させることができる。そして、リガンドが分離したＴＭＢのボラジン環を構成するＮと、第４の層のＳｉと、を結合させることができる。すなわち、ＴＭＢのボラジン環を構成するＢ、Ｎのうちメチルリガンドが外れ未結合手（ダングリングボンド）を有することとなったＮと、第４の層に含まれ未結合手を有することとなったＳｉ、もしくは、未結合手を有していたＳｉとを結合させて、Ｓｉ−Ｎ結合を形成することが可能となる。このとき、ＴＭＢのボラジン環を構成するボラジン環骨格は、壊れることなく保持されることとなる。

【0102】

ＴＭＢガスを上述の条件下で供給することで、ＴＭＢにおけるボラジン環骨格を破壊することなく保持しつつ、第４の層とＴＭＢとを適正に反応させることができ、上述の一連の反応を生じさせることが可能となる。ＴＭＢのボラジン環骨格を保持した状態で、この一連の反応を生じさせるための最も重要なファクター（条件）は、ウエハ２００の温度と処理室２０１内の圧力、特にウエハ２００の温度と考えられ、これらを適正に制御することで、適正な反応を生じさせることが可能となる。

【0103】

この一連の反応により、第４の層中にボラジン環が新たに取り込まれ、第４の層は、ボラジン環骨格を有しＳｉ、Ｂ、ＣおよびＮを含む第５の層、すなわち、ボラジン環骨格を含むシリコン硼炭窒化層（ＳｉＢＣＮ層）へと変化する（改質される）。第５の層は、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さの層となる。ボラジン環骨格を含むＳｉＢＣＮ層は、Ｓｉ、Ｃおよびボラジン環骨格を含む層とも言える。

【0104】

第４の層中にボラジン環が新たに取り込まれることにより、第４の層中に、ボラジン環を構成するＢ成分、Ｎ成分が新たに取り込まれることとなる。さらにこのとき、第４の層中に、ＴＭＢのリガンドに含まれていたＣ成分も取り込まれることとなる。このように、第４の層とＴＭＢとを反応させて第４の層中にボラジン環を取り込むことにより、第４の層中に、Ｂ成分、Ｃ成分およびＮ成分を新たに添加することができる。

【0105】

第５の層を形成する際、第４の層に含まれていたＣｌや、ＴＭＢガスに含まれていたＨは、ＴＭＢガスによる第４の層の改質反応の過程において、少なくともＣｌ、Ｈを含むガス状物質を構成し、処理室２０１内から排出される。すなわち、第４の層中のＣｌ等の不純物は、第４の層中から引き抜かれたり、脱離したりすることで、第４の層から分離することとなる。これにより、第５の層は、第４の層に比べてＣｌ等の不純物が少ない層となる。

【0106】

第５の層を形成する際、ＴＭＢに含まれるボラジン環を構成するボラジン環骨格を破壊することなく維持（保持）することにより、ボラジン環の中央の空間を維持（保持）することができ、ポーラス状のＳｉＢＣＮ層を形成することが可能となる。

【0107】

（残留ガス除去）
第５の層が形成された後、バルブ２４３ｆを閉じ、ＴＭＢガスの供給を停止する。そして、ステップ１と同様の処理手順により、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第５の層の形成に寄与した後のＴＭＢガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。このとき、処理室２０１内に残留するガス等を完全に排除しなくてもよい点は、ステップ１と同様である。

【0108】

ボラジン環骨格を含むガスとしては、ＴＭＢガスの他、例えば、ＴＥＢガス、ＴＰＢガス、ＴＩＰＢガス、ＴＢＢガス、ＴＩＢＢガス等を用いることができる。不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、例えば、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いることができる。

【0109】

（第２のセットの所定回数実施）
上述したステップ４，５を１セット（第２のセット）として、このセットを所定回数（ｍ_２回）行うことにより、すなわち、ステップ４，５を交互に１回以上行うことにより、ボラジン環骨格非含有のＳｉＢＮ膜（第１の膜）上に、第２の膜として、所定組成および所定膜厚のボラジン環骨格を含むＳｉＢＣＮ膜を形成することができる。第２の膜は、ボラジン環骨格を含有することからポーラス状の膜となる。第２の膜は、Ｓｉ、Ｃおよびボラジン環骨格を含む薄膜ともいえる。このとき、第２の膜の膜厚が、例えば０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下、好ましくは０．１ｎｍ以上１ｎｍ以下の膜厚となるように、第２のセットの実施回数を制御する。第２のセットは、例えば１回以上５０回以下、好ましくは１回以上１０回以下の範囲内で、複数回繰り返すのが好ましい点は、第１の膜形成工程と同様である。

【0110】

このとき、各ステップにおける処理室２０１内の圧力やガス供給時間等の処理条件を制御することで、ステップ５で形成するＳｉＢＣＮ層における各元素成分、すなわち、Ｓｉ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｎ成分の割合、つまり、Ｓｉ濃度、Ｂ濃度、Ｃ濃度、Ｎ濃度を調整することができ、第２の膜の組成比を制御することができる。

【0111】

（サイクルの所定回数実施）
上述した第１の膜形成工程と第２の膜形成工程とを１サイクルとして、このサイクルを所定回数（ｎ回）行うことにより、すなわち、第１の膜形成工程と第２の膜形成工程とを交互に１回以上行うことにより、ウエハ２００上に、ボラジン環骨格非含有のＳｉＢＮ膜（第１の膜）と、ボラジン環骨格を含むＳｉＢＣＮ膜（第２の膜）とが、ナノレベルで交互に積層されてなる積層膜（以下、ナノラミネート膜ともいう）を形成することができる。この積層膜は、膜全体としてはボラジン環骨格を含み、Ｓｉ、Ｂ、ＣおよびＮを含む膜、すなわち、ボラジン環骨格を含むＳｉＢＣＮ膜となる。

【0112】

（パージおよび大気圧復帰）
バルブ２４３ｇ〜２４３ｊを開き、ガス供給管２３２ｇ〜２３２ｊのそれぞれからＮ_２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（パージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。

【0113】

（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ）
ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、反応管２０３の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態で、反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出される（ボートアンロード）。処理済のウエハ２００は、ボート２１７より取出される（ウエハディスチャージ）。

【0114】

（３）本実施形態による効果
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を奏する。

【0115】

（ａ）第１の膜と第２の膜とを交互に積層することで、積層膜、すなわち、最終的に形成されるＳｉＢＣＮ膜の組成比制御の制御性を向上させることが可能となる。

【0116】

というのも、ＨＣＤＳガス、ＴＭＢガスを用いて形成する第２の膜に含まれるＢ成分とＮ成分との比率（以下、Ｂ／Ｎ比とも呼ぶ）は、ＴＭＢガスの１分子中に含まれるＢの数とＮの数との比率（ＴＭＢガスでは１／１）、すなわち、ボラジン環骨格を含むガスの種類により決定され、この値から大きく離れた値とするように制御することは困難である。これに対し、ＨＣＤＳガス、ＢＣｌ_３ガス、ＮＨ_３ガスを用いて形成する第１の膜のＢ／Ｎ比は、ＢＣｌ_３ガスとＮＨ_３ガスとの流量比を調整すること等により、自在に制御することが可能である。そのため、第１の膜と第２の膜とを交互に積層する際、第１の膜と第２の膜とでＢ／Ｎ比を異ならせることで、最終的に形成されるＳｉＢＣＮ膜のＢ／Ｎ比を、第１の膜のＢ／Ｎ比と第２の膜のＢ／Ｎ比との間の任意の値とするように制御することが可能となる。

【0117】

また、Ｃを含まない第１の膜（ＳｉＢＮ膜）とＣを含む第２の膜（ＳｉＢＣＮ膜）とを交互に積層することで、最終的に形成されるＳｉＢＣＮ膜中のＣ濃度を、第２の膜中のＣ濃度未満の任意の濃度とするように制御することが可能となる。また、第１の膜の膜厚と第２の膜の膜厚との比率を制御することで、最終的に形成されるＳｉＢＣＮ膜中のＳｉ濃度、Ｂ濃度、Ｃ濃度、Ｎ濃度をそれぞれ微調整することが可能となる。

【0118】

このように、第１の膜と第２の膜とを交互に積層することで、最終的に形成されるＳｉＢＣＮ膜の組成比を、ＨＣＤＳガス、ＢＣｌ_３ガス、ＮＨ_３ガスを用いて単膜を形成する場合や、ＨＣＤＳガス、ＴＭＢガスを用いて単膜を形成する場合等には実現不可能な値とするよう制御することが可能となる。つまり、組成比制御のウインドウを広げることが可能となる。

【0119】

（ｂ）第１の膜と第２の膜とを交互に積層することで、最終的に形成されるＳｉＢＣＮ膜の膜密度、すなわち、膜中の原子密度の制御性を向上させることができる。結果として、最終的に形成されるＳｉＢＣＮ膜の誘電率制御の制御性を向上させることが可能となる。というのも、ボラジン環骨格を含む第２の膜（ポーラス状の膜）は、ボラジン環骨格非含有の第１の膜（非ポーラス状の膜）よりも、膜中の原子密度が低く、誘電率の低い膜となる。そのため、第１の膜と第２の膜とを交互に積層することで、最終的に形成されるＳｉＢＣＮ膜の誘電率を、例えば、ＨＣＤＳガス、ＢＣｌ_３ガス、ＮＨ_３ガス等を用いて形成したボラジン環骨格非含有のＳｉＢＮ膜（単膜）の誘電率と、ＨＣＤＳガス、ＴＭＢガスを用いて形成したボラジン環骨格を含むＳｉＢＣＮ膜（単膜）の誘電率との間の、任意の値とするように制御することが可能となる。つまり、第１の膜と第２の膜とを交互に積層することで、最終的に形成されるＳｉＢＣＮ膜の誘電率を、ＨＣＤＳガス、ＢＣｌ_３ガス、ＮＨ_３ガス等を用いて単膜を形成する場合や、ＨＣＤＳガス、ＴＭＢガスを用いて単膜を形成する場合等には実現不可能な値とすることができ、誘電率制御のウインドウを広げることが可能となる。また、第１の膜の膜厚と第２の膜の膜厚との比率を制御することで、最終的に形成されるＳｉＢＣＮ膜の誘電率を微調整することが可能となる。

【0120】

（ｃ）第１の膜と第２の膜とを交互に積層することで、最終的に形成されるＳｉＢＣＮ膜の表面ラフネスを向上させることが可能となる。「表面ラフネス」とは、ウエハ面内あるいは任意の対象面内の高低差を意味しており、表面粗さと同様の意味を有している。表面ラフネスが向上する（良好）とは、この高低差が小さくなる（小さい）こと、すなわち、表面が平滑となる（平滑である）ことを意味している。表面ラフネスが悪化する（悪い）とは、この高低差が大きくなる（大きい）こと、すなわち、表面が粗くなる（粗い）ことを意味している。ボラジン環骨格非含有の第１の膜は、ボラジン環骨格を含む第２の膜よりも、表面ラフネスが良好となる傾向がある。そのため、第１の膜と第２の膜とを交互に積層することで、最終的に形成されるＳｉＢＣＮ膜の表面ラフネスを向上させることが可能となる。つまり、第１の膜と第２の膜とを交互に積層することで、最終的に形成されるＳｉＢＣＮ膜の表面ラフネスを、ＨＣＤＳガス、ＴＭＢガスを用いてボラジン環骨格を含むＳｉＢＣＮ膜（単膜）を形成する場合よりも、向上させることが可能となる。

【0121】

この際、ボラジン環骨格非含有の第１の膜の形成を、ボラジン環骨格を含む第２の膜の形成よりも先に行うことで、最終的に形成されるＳｉＢＣＮ膜の表面ラフネスをさらに向上させることが可能となる。つまり、第２の膜を形成する前に、その形成の下地として表面ラフネスの良好な第１の膜を形成し、この第１の膜の上に第２の膜を形成することで、第２の膜が下地の影響を受けることとなり、第２の膜の表面ラフネスを向上させることができる。結果として、最終的に形成されるＳｉＢＣＮ膜の表面ラフネスをさらに向上させることが可能となる。

【0122】

また、この際、最後に形成する膜をボラジン環骨格非含有の第１の膜とすることで、最終的に形成されるＳｉＢＣＮ膜の表面ラフネスをさらに向上させることも可能となる。つまり、最終的に生成されるＳｉＢＣＮ膜、すなわち、積層膜の最上部を、表面ラフネスの良好な第１の膜により構成することで、最終的に形成されるＳｉＢＣＮ膜の表面ラフネスをさらに向上させることが可能となる。

【0123】

（ｄ）第１の膜と第２の膜とを交互に積層することで、最終的に形成されるＳｉＢＣＮ膜の酸化耐性制御の制御性を向上させることが可能となる。というのも、ボラジン環骨格を含む第２の膜は、Ｂを、膜を構成するボラジン環骨格の一構成要素として含むこととなる。上述したように、ボラジン環骨格を構成するＢ−Ｎ結合は、強固な結合を有している。そのため、第２の膜は、ボラジン環骨格非含有の第１の膜よりも、酸化による膜中からのＢの脱離が少なく、酸化耐性、例えば、酸素プラズマ等に対する耐性の高い膜、すなわち、アッシング耐性の高い膜となる。第１の膜と第２の膜とを交互に積層することで、最終的に形成されるＳｉＢＣＮ膜の酸化耐性を、例えば、第１の膜と第２の膜との間の任意の特性とするように制御することが可能となる。すなわち、第１の膜と第２の膜とを交互に積層することで、最終的に形成されるＳｉＢＣＮ膜の酸化耐性を、ＨＣＤＳガス、ＢＣｌ_３ガス、ＮＨ_３ガスを用いて単膜を形成する場合や、ＨＣＤＳガス、ＴＭＢガスを用いて単膜を形成する場合等には実現不可能な特性とすることができる。つまり、酸化耐性制御、すなわち、アッシング耐性制御のウインドウを広げることが可能となる。

【0124】

（ｅ）このように、第１の膜と第２の膜とを交互に積層することで、最終的に形成されるＳｉＢＣＮ膜を、第１の膜および第２の膜のいずれか或いは両方の特性を併せ持つ膜としたり、第１の膜と第２の膜との中間的な特性を有する膜としたり、第１の膜とも第２の膜とも異なる別の特性を有する膜としたりすることが可能となる。これらの場合、上述したように、第１の膜および第２の膜の膜厚を、それぞれ例えば０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下、好ましくは０．１ｎｍ以上１ｎｍ以下の膜厚とすることが好ましい。

【0125】

第１の膜および第２の膜の膜厚をそれぞれ０．１ｎｍ未満の膜厚とすることは困難である。また、第１の膜および第２の膜のいずれかの膜の膜厚が５ｎｍを超える膜厚となると、最終的に形成されるＳｉＢＣＮ膜が、積層方向に非統一（不統一）な特性を有する膜、すなわち、第１の膜と第２の膜とが単に積層され、積層方向に特性が分離した膜となることがある。第１の膜および第２の膜の膜厚をそれぞれ０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下、好ましくは０．１ｎｍ以上１ｎｍ以下の膜厚とすることで、最終的に形成されるＳｉＢＣＮ膜を、積層方向において統一された特性を有する膜、すなわち、第１の膜および第２の膜のそれぞれの特性、性質が適正に融合した膜とすることが可能となる。つまり、第１の膜および第２の膜の膜厚を上述の範囲内の膜厚とすることで、最終的に形成されるＳｉＢＣＮ膜を、膜全体として一体不可分の特性を有するナノラミネート膜とすることが可能となる。なお、上述のセットの実施回数（ｍ_１回、ｍ_２回）をそれぞれ１回以上５０回以下、好ましくは１回以上１０回以下とすることで、第１の膜および第２の膜の膜厚をそれぞれ上述の範囲内の膜厚とすることができる。また、第１の膜および第２の膜の膜厚をそれぞれ薄くするほど、すなわち、上述の各セットの実施回数（ｍ_１回、ｍ_２回）をそれぞれ少なくするほど、最終的に形成されるＳｉＢＣＮ膜の表面ラフネスを向上させることも可能となる。

【0126】

（ｆ）第１の膜、第２の膜を形成する際に、ＨＣＤＳガスのような吸着性の高い原料ガスを用いることで、各膜の形成を効率的に行うことができる。結果として、最終的に形成されるＳｉＢＣＮ膜の成膜レートを高めることが可能となる。また、成膜に寄与しない原料ガスの消費量を削減することができ、成膜コストを低減させることも可能となる。

【0127】

（ｇ）第１の膜、第２の膜を形成する際に、ＨＣＤＳガスのような、１分子中に２つのＳｉを含む原料ガスを用いることで、最終的に形成されるＳｉＢＣＮ膜を、膜中に含まれるＳｉ同士が互いに近接した膜とすることが可能となる。というのも、ＨＣＤＳガスが自己分解しない条件下で第１の層や第４の層を形成する際、ＨＣＤＳガス分子に含まれる２つのＳｉは、互いに近接した状態を保ったままウエハ２００（表面の下地膜）上に吸着することとなる。また、ＨＣＤＳガスが自己分解する条件下で第１の層や第４の層を形成する際、ＨＣＤＳガス分子に含まれる２つのＳｉは、互いに近接した状態を保ったままウエハ２００上に堆積する傾向が強くなる。このように、ＨＣＤＳガスのような１分子中に２つのＳｉを含むガスを用いることで、ジクロロシラン（ＳｉＨ_２Ｃｌ_２、略称：ＤＣＳ）ガスのような１分子中に１つのＳｉしか有さないガスを用いる場合と比べ、第１の層や第４の層中に含まれるＳｉ同士を互いに近接した状態とすることが可能となる。結果として、第１の膜や第２の膜、すなわち、最終的に形成されるＳｉＢＣＮ膜を、膜中のＳｉ同士が互いに近接した膜とすることが可能となる。これにより、膜のＨＦ耐性を向上させることも可能となる。

【0128】

（ｈ）第１の膜、第２の膜を形成する際に、各種ガスの供給を非同時、すなわち、交互に行うことで、これらのガスを、表面反応が支配的な条件下で適正に反応させることができる。結果として、最終的に形成されるＳｉＢＣＮ膜の段差被覆性、膜厚制御の制御性をそれぞれ向上させることが可能となる。また、処理室２０１内における過剰な気相反応を回避することができ、パーティクルの発生を抑制することも可能となる。

【0129】

（４）変形例
本実施形態における成膜シーケンスは、図４（ａ）に示す態様に限定されず、以下に示す変形例のように変更することができる。

【0130】

（変形例１）
第２の膜を形成する際、ウエハ２００に対して炭素含有ガスとして例えばＣ_３Ｈ_６ガスを供給するステップを、図４（ｂ）に示す変形例のようなタイミングで行うようにしてもよい。すなわち、Ｃ_３Ｈ_６ガスを供給するステップを、ＴＭＢガスを供給するステップ５と同時に行うようにしてもよい。

【0131】

ステップ５と同時に行うＣ_３Ｈ_６ガスを供給するステップでは、バルブ２４３ｅの開閉制御を、ステップ１におけるバルブ２４３ａの開閉制御と同様の手順で行う。ＭＦＣ２４１ｅで制御するＣ_３Ｈ_６ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。処理室２０１内の圧力は、例えば１〜５０００Ｐａ、好ましくは１〜４０００Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内におけるＣ_３Ｈ_６ガスの分圧は、例えば０．０１〜４９５０Ｐａの範囲内の圧力とする。Ｃ_３Ｈ_６ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜２００秒、好ましくは１〜１２０秒、より好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。その他の処理条件は、例えば、図４（ａ）に示す成膜シーケンスのステップ５と同様な処理条件とする。炭素含有ガスとしては、Ｃ_３Ｈ_６ガスの他、例えば、アセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）ガス、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）ガス等の炭化水素系ガスを用いることができる。

【0132】

この変形例によれば、図４（ａ）に示す成膜シーケンスと同様の効果を奏する。また、第２の膜を形成する際、上述の条件下でウエハ２００に対してＣ_３Ｈ_６ガスを供給することにより、第２の膜中に、ＴＭＢガスに含まれていたＣ成分だけでなく、Ｃ_３Ｈ_６ガスに含まれていたＣ成分も添加することが可能となる。このように、第２の膜を形成する際に２種類のＣソース（ダブルカーボンソース）を用いることで、図４（ａ）に示す成膜シーケンスよりも、第２の膜中のＣ濃度を高めることが可能となる。結果として、最終的に形成されるＳｉＢＣＮ膜中のＣ濃度を高くすることができ、この膜を、Ｃリッチな膜とすることができる。また、炭素含有ガスとして、Ｃ_３Ｈ_６ガスのようなＮを含まないガス、すなわち、Ｎソースとして作用しない炭化水素系ガスを用いることで、第２の膜中に、炭素含有ガス由来のＮ成分が添加されてしまうことを防止することができる。これにより、最終的に形成されるＳｉＢＣＮ膜中のＮ濃度の増加を抑制しつつ、そのＣ濃度を高くすることが可能となる。

【0133】

また、この変形例によれば、Ｃ_３Ｈ_６ガスを供給するステップをステップ５と同時に行うことから、１サイクルあたりの所要時間を増加させることがない。そのため、成膜処理の生産性を維持することが可能となる。

【0134】

（変形例２）
第１の膜を形成する際、図５（ａ）に示すように、ステップ３で、ＮＨ_３ガスの代わりに、ＮおよびＣを含むガスとして例えばＴＥＡガスを供給するようにしてもよい。

【0135】

ＴＥＡガスを供給するステップでは、バルブ２４３ｄの開閉制御を、ステップ１におけるバルブ２４３ａの開閉制御と同様の手順で行う。ＭＦＣ２４１ｄで制御するＴＥＡガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。処理室２０１内の圧力は、例えば１〜５０００Ｐａ、好ましくは１〜４０００Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内におけるＴＥＡガスの分圧は、例えば０．０１〜４９５０Ｐａの範囲内の圧力とする。ＴＥＡガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜２００秒、好ましくは１〜１２０秒、より好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。その他の処理条件は、例えば、図４（ａ）に示す成膜シーケンスのステップ３と同様な処理条件とする。

【0136】

上述の条件下でウエハ２００に対してＴＥＡガスを供給することにより、ウエハ２００上に形成された第２の層とＴＥＡガスとを反応させ、第２の層を改質させることができる。このとき、ＴＥＡガスに含まれていたＮ成分およびＣ成分を第２の層に付加することで、ウエハ２００上に、Ｓｉ、Ｂ、ＣおよびＮを含む第３の層、すなわち、ＳｉＢＣＮ層が形成される。第３の層は、ボラジン環骨格非含有の層となる。そして、図４（ａ）に示す成膜シーケンスと同様に、第１のセットを所定回数行うことで、ウエハ２００上に、第１の膜として、ボラジン環骨格非含有のＳｉＢＣＮ膜が形成される。

【0137】

ＮおよびＣを含むガスとしては、ＴＥＡガスの他、例えば、ジエチルアミン（（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＮＨ、略称：ＤＥＡ）ガス、モノエチルアミン（Ｃ_２Ｈ_５ＮＨ_２、略称：ＭＥＡ）ガス等のエチルアミン系ガス、トリメチルアミン（（ＣＨ_３）_３Ｎ、略称：ＴＭＡ）ガス、ジメチルアミン（（ＣＨ_３）_２ＮＨ、略称：ＤＭＡ）ガス、モノメチルアミン（ＣＨ_３ＮＨ_２、略称：ＭＭＡ）ガス等のメチルアミン系ガス、トリプロピルアミン（（Ｃ_３Ｈ_７）_３Ｎ、略称：ＴＰＡ）ガス、ジプロピルアミン（（Ｃ_３Ｈ_７）_２ＮＨ、略称：ＤＰＡ）ガス、モノプロピルアミン（Ｃ_３Ｈ_７ＮＨ_２、略称：ＭＰＡ）ガス等のプロピルアミン系ガス、トリイソプロピルアミン（［（ＣＨ_３）_２ＣＨ］_３Ｎ、略称：ＴＩＰＡ）ガス、ジイソプロピルアミン（［（ＣＨ_３）_２ＣＨ］_２ＮＨ、略称：ＤＩＰＡ）ガス、モノイソプロピルアミン（（ＣＨ_３）_２ＣＨＮＨ_２、略称：ＭＩＰＡ）ガス等のイソプロピルアミン系ガス、トリブチルアミン（（Ｃ_４Ｈ_９）_３Ｎ、略称：ＴＢＡ）ガス、ジブチルアミン（（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＮＨ、略称：ＤＢＡ）ガス、モノブチルアミン（Ｃ_４Ｈ_９ＮＨ_２、略称：ＭＢＡ）ガス等のブチルアミン系ガス、または、トリイソブチルアミン（［（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２］_３Ｎ、略称：ＴＩＢＡ）ガス、ジイソブチルアミン（［（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２］_２ＮＨ、略称：ＤＩＢＡ）ガス、モノイソブチルアミン（（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２ＮＨ_２、略称：ＭＩＢＡ）ガス等のイソブチルアミン系ガスを用いることができる。すなわち、アミン系ガスとしては、例えば、（Ｃ_２Ｈ_５）_ｘＮＨ_３−ｘ、（ＣＨ_３）_ｘＮＨ_３−ｘ、（Ｃ_３Ｈ_７）_ｘＮＨ_３−ｘ、［（ＣＨ_３）_２ＣＨ］_ｘＮＨ_３−ｘ、（Ｃ_４Ｈ_９）_ｘＮＨ_３−ｘ、［（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２］_ｘＮＨ_３−ｘ（式中、ｘは１〜３の整数）の組成式で表されるガスのうち、少なくとも１種類のガスを用いることができる。第１の膜、つまり、最終的に形成されるＳｉＢＣＮ膜中のＮ濃度の増加を抑制しつつ、そのＣ濃度を高くするには、アミン系ガスとして、１分子中においてＮの数よりもＣの数の方が多いガスを用いるのが好ましい。すなわち、アミン系ガスとしては、ＴＥＡ、ＤＥＡ、ＭＥＡ、ＴＭＡ、ＤＭＡ、ＴＰＡ、ＤＰＡ、ＭＰＡ、ＴＩＰＡ、ＤＩＰＡ、ＭＩＰＡ、ＴＢＡ、ＤＢＡ、ＭＢＡ、ＴＩＢＡ、ＤＩＢＡおよびＭＩＢＡからなる群より選択される少なくとも１つのアミンを含むガスを用いるのが好ましい。

【0138】

また、ＮおよびＣを含むガスとしては、アミン系ガスの他、例えば、有機ヒドラジン系ガスを用いることができる。ここで、有機ヒドラジン系ガスとは、気体状態の有機ヒドラジン（化合物）、例えば、常温常圧下で液体状態である有機ヒドラジンを気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態である有機ヒドラジン等のヒドラジン基を含むガスのことである。有機ヒドラジン系ガスを、単に、有機ヒドラジンガス、または、有機ヒドラジン化合物ガスと呼ぶこともできる。有機ヒドラジン系ガスは、Ｃ、ＮおよびＨの３元素で構成されるＳｉ非含有のガスであり、更には、Ｓｉおよび金属非含有のガスである。有機ヒドラジン系ガスとしては、例えば、モノメチルヒドラジン（（ＣＨ_３）ＨＮ_２Ｈ_２、略称：ＭＭＨ）ガス、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ_３）_２Ｎ_２Ｈ_２、略称：ＤＭＨ）ガス、トリメチルヒドラジン（（ＣＨ_３）_２Ｎ_２（ＣＨ_３）Ｈ、略称：ＴＭＨ）ガス等のメチルヒドラジン系ガスや、エチルヒドラジン（（Ｃ_２Ｈ_５）ＨＮ_２Ｈ_２、略称：ＥＨ）ガス等のエチルヒドラジン系ガスを用いることができる。第１の膜、つまり、最終的に形成されるＳｉＢＣＮ膜中のＮ濃度の増加を抑制しつつ、そのＣ濃度を高くするには、有機ヒドラジン系ガスとして、１分子中においてＮの数よりもＣの数の方が多いガスを用いるのが好ましい。

【0139】

アミン系ガスや有機ヒドラジン系ガスとしては、１分子中においてＣを含むリガンドを複数有するガス、すなわち、１分子中においてアルキル基等の炭化水素基を複数有するガスを用いるのが好ましい。具体的には、アミン系ガスや有機ヒドラジン系ガスとしては、１分子中においてＣを含むリガンド（アルキル基等の炭化水素基）、すなわち、有機リガンドを３つ、或いは２つ有するガスを用いるのが好ましい。

【0140】

この変形例によれば、図４（ａ）に示す成膜シーケンスと同様の効果を奏する。また、第１の膜を形成する際、ステップ３でＮＨ_３ガスの代わりにＴＥＡガスを供給することにより、第１の膜中に、Ｎ成分だけでなく、Ｃ成分も添加することが可能となる。つまり、最終的に形成されるＳｉＢＣＮ膜中に、ＴＭＢガスに含まれていたＣ成分だけでなく、ＴＥＡガスに含まれていたＣ成分も添加することが可能となる。このように、第１の膜形成工程と第２の膜形成工程とを含む１サイクル中に２種類のＣソース（ダブルカーボンソース）を用いて成膜を行うことで、図４（ａ）に示す成膜シーケンスよりも、膜中のＣ濃度を高めることが可能となる。

【0141】

また、この変形例によれば、第１の膜としてＳｉＢＮ膜ではなくＳｉＢＣＮ膜を形成する場合であっても、第１の膜形成工程においてＣ_３Ｈ_６ガス等の炭素含有ガスを供給するステップを追加する必要がないことから、１サイクルあたりの所要時間を増加させることがない。そのため、成膜処理の生産性を維持することが可能となる。

【0142】

（変形例３）
第１の膜を形成する際、ウエハ２００に対して炭素含有ガスとして例えばＣ_３Ｈ_６ガスを供給するステップを、図５（ｂ）に示す変形例のようなタイミングで行うようにしてもよい。すなわち、Ｃ_３Ｈ_６ガスを供給するステップを、ＮＨ_３ガスを供給するステップ３より先に行うようにしてもよい。つまり、ステップ２で形成した第２の層に対してＮＨ_３ガスを供給する前に、Ｃ_３Ｈ_６ガスを先に供給するようにしてもよい。Ｃ_３Ｈ_６ガスは第２の層の表面の少なくとも一部に吸着することとなる。このように、Ｃ_３Ｈ_６ガスを供給するステップを、ＮＨ_３ガスを供給するステップ３と非同時に行うようにしてもよい。この場合、第１の膜としてＳｉＢＣＮ膜が形成されることとなる。

【0143】

ステップ３よりも先に行うＣ_３Ｈ_６ガスを供給するステップでは、例えば、図４（ｂ）に示すＣ_３Ｈ_６ガスを供給するステップ、すなわち、変形例１で第２の膜を形成する際のＣ_３Ｈ_６ガスを供給するステップと同様の処理手順、処理条件により行う。炭素含有ガスとしては、Ｃ_３Ｈ_６ガスの他、例えば、上述の炭化水素系ガスを用いることができる。

【0144】

この変形例によれば、図４（ａ）に示す成膜シーケンスと同様の効果を奏する。また、第１の膜を形成する際、上述の条件下でウエハ２００に対してＣ_３Ｈ_６ガスを供給するステップを行うことで、第１の膜中、すなわち、最終的に形成されるＳｉＢＣＮ膜中に、Ｃ_３Ｈ_６ガスに含まれていたＣ成分を添加することが可能となる。つまり、最終的に形成されるＳｉＢＣＮ膜中に、ＴＭＢガスに含まれていたＣ成分だけでなく、Ｃ_３Ｈ_６ガスに含まれていたＣ成分も添加することが可能となる。このように、第１の膜形成工程と第２の膜形成工程とを含む１サイクル中に２種類のＣソース（ダブルカーボンソース）を用いて成膜を行うことで、図４（ａ）に示す成膜シーケンスよりも、膜中のＣ濃度を高めることが可能となる。

【0145】

また、この変形例によれば、第１の膜を形成する際、炭素含有ガスとして、Ｃ_３Ｈ_６ガスのようなＮを含まないガス、すなわち、Ｎソースとして作用しない炭化水素系ガスを用いることで、第１の膜中に、炭素含有ガス由来のＮ成分が添加されてしまうことを防止することができる。これにより、最終的に形成されるＳｉＢＣＮ膜中のＮ濃度の増加を抑制しつつ、そのＣ濃度を高くすることが可能となる。

【0146】

また、この変形例によれば、第１の膜を形成する際、Ｃ_３Ｈ_６ガスを供給するステップを、ＮＨ_３ガスを供給するステップ３とは独立して行うことから、図５（ａ）に示す変形例よりも、ＳｉＢＣＮ膜の組成比制御の制御性を向上させることが可能となる。すなわち、Ｃソースとして作用するＣ_３Ｈ_６ガスの供給と、Ｎソースとして作用するＮＨ_３ガスの供給とを、相互の供給タイミングが重ならないように独立して行うことから、これらのステップの処理条件を自由に設定することが可能となる。結果として、第１の膜中、すなわち、ボラジン環骨格非含有のＳｉＢＣＮ膜中のＮ濃度の増加を抑制しつつ、そのＣ濃度を高めること等が容易となる。但し、ステップ３で、表面にＣ_３Ｈ_６ガスが吸着した第２の層とＮＨ_３ガスとの反応、すなわち、第３の層としてのＳｉＢＣＮ層の形成を確実に行うには、第２の層の表面上へのＣ_３Ｈ_６ガス分子等の吸着反応が飽和する前に、すなわち、第２の層の表面上に形成されるＣ_３Ｈ_６ガスの吸着層（化学吸着層）が連続層となる前に（不連続層であるうちに）、Ｃ_３Ｈ_６ガスを供給するステップを終了させることが好ましい。

【0147】

（変形例４）
第２の膜を形成する際、ウエハ２００に対して窒素含有ガスとして例えばＮＨ_３ガスを供給するステップを、図６（ａ）に示す変形例のようなタイミングで行うようにしてもよい。すなわち、ＮＨ_３ガスを供給するステップを、ＴＭＢガスを供給するステップ５の後に行うようにしてもよい。つまり、ステップ５で形成した第５の層に対してＮＨ_３ガスを供給するようにしてもよい。

【0148】

ステップ５の後に行うＮＨ_３ガスを供給するステップは、例えば、第１の膜を形成する際のステップ３と同様の処理手順、処理条件により行う。窒素含有ガスとしては、ＮＨ_３ガスの他、例えば上述の窒化水素系ガスを用いることができる。

【0149】

上述の条件下でウエハ２００、すなわち、第５の層に対してＮＨ_３ガスを供給することにより、第１の膜上に形成された第５の層とＮＨ_３ガスとを反応させ、第５の層の少なくとも一部を窒化（改質）させることができる。この窒化により、第５の層にＮをさらに与え、第５の層に含まれるＣの少なくとも一部を第５の層から脱離させることができる。このとき、例えば処理室２０１内の圧力を高くする等して窒化力を高めることで、第５の層に含まれるＣの大部分を脱離させて不純物レベルとしたり、第５の層に含まれるＣを実質的に消滅させることもできる。第５の層が改質されることで、第１の膜上に、ボラジン環骨格を含むＮリッチ（Ｃプア）なＳｉＢＣＮ層、または、ボラジン環骨格を含むＳｉＢＮ層が形成される。

【0150】

この際、ＮＨ_３ガスを上述の条件下で供給することで、第５の層に含まれているボラジン環骨格を破壊することなく保持しつつ、上述の一連の反応を生じさせることが可能となる。第５の層に含まれているボラジン環骨格を保持した状態で、この一連の反応を生じさせるための最も重要なファクターは、ウエハ２００の温度と処理室２０１内の圧力、特にウエハ２００の温度と考えられ、これらを適正に制御することで、適正な反応を生じさせることが可能となる。

【0151】

また、この際、第５の層に含まれていたＣｌ等の不純物は、ＮＨ_３ガスによる第５の層の改質反応の過程において、少なくともＣｌを含むガス状物質を構成し、処理室２０１内から排出される。これにより、改質後の第５の層は、改質前の第５の層に比べてＣｌ等の不純物が少ない層となる。

【0152】

その後、図４（ａ）に示す成膜シーケンスと同様に、第２のセットを所定回数行うことで、第１の膜上に、第２の膜として、ボラジン環骨格を含むＮリッチ（Ｃプア）なＳｉＢＣＮ膜、または、ボラジン環骨格を含むＳｉＢＮ膜が形成される。最終的に形成される第１の膜と第２の膜とが交互に積層されてなる積層膜（ナノラミネート膜）は、ボラジン環骨格を含むＳｉＢＣＮ膜、または、ボラジン環骨格を含むＳｉＢＮ膜となる。

【0153】

この変形例によれば、図４（ａ）に示す成膜シーケンスと同様の効果を奏する。また、第２の膜を、Ｎリッチ（Ｃプア）なＳｉＢＣＮ膜、または、ＳｉＢＮ膜とすることができる。これにより、最終的に形成される膜の組成比制御のウインドウをさらに広げることが可能となる。また、ＮＨ_３ガスを供給することで第５の層中からＣｌ等の不純物がさらに脱離することから、最終的に形成される膜中の不純物濃度をさらに低減させ、膜のＨＦ耐性をさらに向上させることが可能となる。

【0154】

（変形例５）
第２の膜を形成する際、ウエハ２００に対してＮおよびＣを含むガスとして例えばＴＥＡガスを供給するステップを、図６（ｂ）に示す変形例のようなタイミングで行うようにしてもよい。すなわち、ＴＥＡガスを供給するステップを、ＴＭＢガスを供給するステップ５の後に行うようにしてもよい。つまり、ステップ５で形成した第５の層に対してＴＥＡガスを供給するようにしてもよい。

【0155】

ステップ５の後に行うＴＥＡガスを供給するステップは、例えば、図５（ａ）に示す変形例２のステップ３、すなわち、変形例２で第１の膜を形成する際のステップ３と同様の処理手順、処理条件により行う。ＮおよびＣを含むガスとしては、ＴＥＡガスの他、上述の各種アミン系ガスや有機ヒドラジン系ガスを用いることができる。

【0156】

上述の条件下でウエハ２００、すなわち、第５の層に対してＴＥＡガスを供給することにより、第１の膜上に形成された第５の層とＴＥＡガスとを反応させ、第５の層を改質させることができる。このとき、ＴＥＡガスに含まれていたＮ成分およびＣ成分を第５の層に付加することで、第１の膜上に、ボラジン環骨格を含むＮリッチかつＣリッチなＳｉＢＣＮ層が形成される。

【0157】

また、この際、ＴＥＡガスを上述の条件下で供給することで、第５の層に含まれているボラジン環骨格を破壊することなく保持しつつ、上述の一連の反応を生じさせることが可能となる。第５の層に含まれているボラジン環骨格を保持した状態で、この一連の反応を生じさせるための最も重要なファクターは、ウエハ２００の温度と処理室２０１内の圧力、特にウエハ２００の温度と考えられ、これらを適正に制御することで、適正な反応を生じさせることが可能となる。

【0158】

その後、図４（ａ）に示す成膜シーケンスと同様に、第２のセットを所定回数行うことで、第１の膜上に、第２の膜として、ボラジン環骨格を含むＮリッチかつＣリッチなＳｉＢＣＮ膜が形成される。

【0159】

この変形例によれば、図４（ａ）に示す成膜シーケンスと同様の効果を奏する。また、第２の膜を、ＮリッチでありＣリッチなＳｉＢＣＮ膜とすることができる。つまり、第２の膜中に、ＴＭＢガスに含まれていたＮ成分、Ｃ成分だけでなく、ＴＥＡガスに含まれていたＣ成分、Ｎ成分も添加することが可能となる。これにより、最終的に形成されるＳｉＢＣＮ膜の組成比制御のウインドウをさらに広げることが可能となる。

【0160】

（変形例６〜９）
図４（ａ）に示す成膜シーケンスや、上述の変形例１〜５の成膜シーケンスは、任意に組み合わせることが可能である。

【0161】

例えば、図７（ａ）に示す変形例６のように、図５（ａ）に示す変形例２における第１の膜形成工程の成膜シーケンスと、図６（ａ）に示す変形例４における第２の膜形成工程の成膜シーケンスと、を組み合わせ、これを１サイクルとしてもよい。また、例えば、図７（ｂ）に示す変形例７のように、図５（ａ）に示す変形例２における第１の膜形成工程の成膜シーケンスと、図６（ｂ）に示す変形例５における第２の膜形成工程の成膜シーケンスと、を組み合わせ、これを１サイクルとしてもよい。

【0162】

また例えば、図８（ａ）に示す変形例８のように、図５（ｂ）に示す変形例３における第１の膜形成工程の成膜シーケンスと、図６（ａ）に示す変形例４における第２の膜形成工程の成膜シーケンスと、を組み合わせ、これを１サイクルとしてもよい。また、例えば、図８（ｂ）に示す変形例９のように、図５（ｂ）に示す変形例３における第１の膜形成工程の成膜シーケンスと、図６（ｂ）に示す変形例３における第２の膜形成工程の成膜シーケンスと、を組み合わせ、これを１サイクルとしてもよい。

【0163】

これらの変形例によっても、図４（ａ）に示す成膜シーケンスや、上述の変形例１〜５の成膜シーケンスと同様の効果を奏する。

【0164】

また例えば、炭素含有ガスとして例えばＣ_３Ｈ_６ガスを供給するステップを、図４（ｂ）に示す変形例１のようにＴＭＢガスを供給するステップ５と同時に行うだけでなく、他のタイミングで行ってもよい。また、Ｃ_３Ｈ_６ガスを供給するステップを、図５（ｂ）に示す変形例３のようにＮＨ_３ガスを供給するステップ３と非同時に、すなわち、ステップ３より先に行うだけでなく、他のタイミングで行うようにしてもよい。なお、Ｃ_３Ｈ_６ガスを供給するステップは、図４（ａ）に示す成膜シーケンスや、上述の変形例１〜５の成膜シーケンスにおける任意のタイミングで行うことができる。

【0165】

例えば、Ｃ_３Ｈ_６ガスを供給するステップを、ＴＭＢガスを供給するステップ、ＢＣｌ_３ガスを供給するステップ、ＴＥＡガスを供給するステップ、ＨＣＤＳガスを供給するステップ、ＮＨ_３ガスを供給するステップのうち少なくともいずれかのステップと同時に行うようにしてもよい。これらの変形例によっても、図４（ｂ）に示す変形例１と同様の効果を奏する。但し、Ｃ_３Ｈ_６ガスを、ＨＣＤＳガスと同時に供給するのではなく、ＴＭＢガスやＢＣｌ_３ガスやＴＥＡガスやＮＨ_３ガスと同時に供給する方が、処理室２０１内におけるＣ_３Ｈ_６ガスの気相反応を回避することができ、処理室２０１内でのパーティクルの発生を抑制することが可能となる点で、好ましい。また、Ｃ_３Ｈ_６ガスを、ＢＣｌ_３ガスやＮＨ_３ガスと同時に供給するのではなく、ＴＭＢガスやＴＥＡガスと同時に供給する方が、形成される膜の組成比制御の制御性を高めることができる点で、好ましい。

【0166】

また例えば、Ｃ_３Ｈ_６ガスを供給するステップを、ＴＭＢガスを供給するステップ、ＢＣｌ_３ガスを供給するステップ、ＴＥＡガスを供給するステップ、ＨＣＤＳガスを供給するステップ、ＮＨ_３ガスを供給するステップのうち少なくともいずれかのステップと非同時に行うようにしてもよい。例えば、Ｃ_３Ｈ_６ガスの供給を、ＴＭＢガス、ＢＣｌ_３ガス、ＴＥＡガス、ＨＣＤＳガス、ＮＨ_３ガスの供給よりも先に行うようにしてもよく、また、後に行うようにしてもよい。つまり、これらのガスの供給を、それぞれのガスの供給タイミング（供給期間）が重複しないように行うようにしてもよい。これらの変形例によっても、図５（ｂ）に示す変形例３と同様の効果を奏する。

【0167】

＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。しかしながら、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。

【0168】

例えば、上述の実施形態では、第１の膜を形成する際、原料ガスを供給した後、ボラジン環骨格非含有の硼素含有ガスを供給する例について説明した。また、第２の膜を形成する際、原料ガスを供給した後、ボラジン環骨格を含むガスを供給する例について説明した。本発明は上述の形態に限定されず、これらのガスの供給順序は逆でもよい。すなわち、ボラジン環骨格非含有の硼素含有ガスを供給した後、原料ガスを供給するようにしてもよく、また、ボラジン環骨格を含むガスを供給した後、原料ガスを供給するようにしてもよい。ガスの供給順序をこのように変えることにより、形成される薄膜の膜質や組成比を変化させることが可能となる。

【0169】

また例えば、上述の実施形態では、第１の膜および第２の膜を形成する際、それぞれ、原料ガスとしてＨＣＤＳガスを用いる例、つまり、原料ガスの種類を同一とする例について説明した。本発明は上述の形態に限定されず、第１の膜を形成する際に用いる原料ガスの種類と、第２の膜を形成する際に用いる原料ガスの種類とを、異ならせてもよい。原料ガスの種類をこのように変えることにより、形成される薄膜の膜質や組成比を変化させることが可能となる。

【0170】

また例えば、上述の実施形態では、第１の膜を形成した後、第２の膜を形成する例について説明した。本発明は上述の形態に限定されず、第２の膜を形成した後、第１の膜を形成するようにしてもよい。但し、上述したように、ボラジン環骨格非含有の第１の膜を形成した後、ボラジン環骨格を含む第２の膜を形成する方が、最終的に形成される膜の表面ラフネスを向上させ易くなる点で、好ましい。

【0171】

上述の実施形態や各変形例の手法により形成したシリコン系絶縁膜を、サイドウォールスペーサとして使用することにより、リーク電流が少なく、加工性に優れたデバイス形成技術を提供することが可能となる。また、上述のシリコン系絶縁膜を、エッチストッパーとして使用することにより、加工性に優れたデバイス形成技術を提供することが可能となる。また、上述の実施形態や一部の変形例によれば、プラズマを用いず、理想的量論比のシリコン系絶縁膜を形成することができる。プラズマを用いずシリコン系絶縁膜を形成できることから、例えばＤＰＴのＳＡＤＰ膜等、プラズマダメージを懸念する工程への適応も可能となる。

【0172】

上述の実施形態では、所定元素を含む硼炭窒化膜や硼窒化膜として、半導体元素であるＳｉを含むシリコン系絶縁膜（ＳｉＢＣＮ膜、ＳｉＢＮ膜）を形成する例について説明した。本発明は上述の態様に限定されず、例えば、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）等の金属元素を含む金属系薄膜を形成する場合にも適用することができる。

【0173】

すなわち、本発明は、例えば、ＴｉＢＣＮ膜、ＴｉＢＮ膜、ＺｒＢＣＮ膜、ＺｒＢＮ膜、ＨｆＢＣＮ膜、ＨｆＢＮ膜、ＴａＢＣＮ膜、ＴａＢＮ膜、ＡｌＢＣＮ膜、ＡｌＢＮ膜、ＭｏＢＣＮ膜、ＭｏＢＮ膜等の金属硼炭窒化膜や金属硼窒化膜を形成する場合にも、好適に適用することができる。この場合、原料ガスとして、上述の実施形態におけるＳｉを含む原料ガスの代わりに、金属元素を含む原料ガスを用い、上述の実施形態と同様なシーケンスにより成膜を行うことができる。

【0174】

ＴｉＢＣＮ膜、ＴｉＢＮ膜を形成する場合は、Ｔｉを含む原料ガスとして、例えば、Ｔｉおよびハロゲン元素を含む原料ガスを用いることができる。Ｔｉおよびハロゲン元素を含む原料ガスとしては、例えば、チタニウムテトラクロライド（ＴｉＣｌ_４）等のＴｉおよびクロロ基を含む原料ガスや、チタニウムテトラフルオライド（ＴｉＦ_４）等のＴｉおよびフルオロ基を含む原料ガスを用いることができる。ボラジン環骨格非含有の硼素含有ガス、ボラジン環骨格を含むガス、炭素含有ガス、窒素含有ガス、ＮおよびＣを含むガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。

【0175】

ＺｒＢＣＮ膜、ＺｒＢＮ膜を形成する場合は、Ｚｒを含む原料ガスとして、例えば、Ｚｒおよびハロゲン元素を含む原料ガスを用いることができる。Ｚｒおよびハロゲン元素を含む原料ガスとしては、例えば、ジルコニウムテトラクロライド（ＺｒＣｌ_４）等のＺｒおよびクロロ基を含む原料ガスや、ジルコニウムテトラフルオライド（ＺｒＦ_４）等のＺｒおよびフルオロ基を含む原料ガスを用いることができる。ボラジン環骨格非含有の硼素含有ガス、ボラジン環骨格を含むガス、炭素含有ガス、窒素含有ガス、ＮおよびＣを含むガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。

【0176】

ＨｆＢＣＮ膜、ＨｆＢＮ膜を形成する場合は、Ｈｆを含む原料ガスとして、例えば、Ｈｆおよびハロゲン元素を含む原料ガスを用いることができる。Ｈｆおよびハロゲン元素を含む原料ガスとしては、例えば、ハフニウムテトラクロライド（ＨｆＣｌ_４）等のＨｆおよびクロロ基を含む原料ガスや、ハフニウムテトラフルオライド（ＨｆＦ_４）等のＨｆおよびフルオロ基を含む原料ガスを用いることができる。ボラジン環骨格非含有の硼素含有ガス、ボラジン環骨格を含むガス、炭素含有ガス、窒素含有ガス、ＮおよびＣを含むガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。

【0177】

ＴａＢＣＮ膜、ＴａＢＮ膜を形成する場合は、Ｔａを含む原料ガスとして、例えば、Ｔａおよびハロゲン元素を含む原料ガスを用いることができる。Ｔａおよびハロゲン元素を含む原料ガスとしては、例えば、タンタルペンタクロライド（ＴａＣｌ_５）等のＴａおよびクロロ基を含む原料ガスや、タンタルペンタフルオライド（ＴａＦ_５）等のＴａおよびフルオロ基を含む原料ガスを用いることができる。ボラジン環骨格非含有の硼素含有ガス、ボラジン環骨格を含むガス、炭素含有ガス、窒素含有ガス、ＮおよびＣを含むガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。

【0178】

ＡｌＢＣＮ膜、ＡｌＢＮ膜を形成する場合は、Ａｌを含む原料ガスとして、例えば、Ａｌおよびハロゲン元素を含む原料ガスを用いることができる。Ａｌおよびハロゲン元素を含む原料ガスとしては、例えば、アルミニウムトリクロライド（ＡｌＣｌ_３）等のＡｌおよびクロロ基を含む原料ガスや、アルミニウムトリフルオライド（ＡｌＦ_３）等のＡｌおよびフルオロ基を含む原料ガスを用いることができる。ボラジン環骨格非含有の硼素含有ガス、ボラジン環骨格を含むガス、炭素含有ガス、窒素含有ガス、ＮおよびＣを含むガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。

【0179】

ＭｏＢＣＮ膜、ＭｏＢＮ膜を形成する場合は、Ｍｏを含む原料ガスとして、例えば、Ｍｏおよびハロゲン元素を含む原料ガスを用いることができる。Ｍｏおよびハロゲン元素を含む原料ガスとしては、例えば、モリブデンペンタクロライド（ＭｏＣｌ_５）等のＭｏおよびクロロ基を含む原料ガスや、モリブデンペンタフルオライド（ＭｏＦ_５）等のＭｏおよびフルオロ基を含む原料ガスを用いることができる。ボラジン環骨格非含有の硼素含有ガス、ボラジン環骨格を含むガス、炭素含有ガス、窒素含有ガス、ＮおよびＣを含むガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。

【0180】

すなわち、本発明は、半導体元素や金属元素等の所定元素を含む薄膜を形成する場合に好適に適用することができる。

【0181】

これらの各種薄膜の形成に用いられるプロセスレシピ（処理手順や処理条件等が記載されたプログラム）は、基板処理の内容（形成する薄膜の膜種、組成比、膜質、膜厚等）に応じて、それぞれ個別に用意する（複数用意する）ことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理の内容に応じて、複数のプロセスレシピの中から、適正なプロセスレシピを適宜選択することが好ましい。具体的には、基板処理の内容に応じて個別に用意された複数のプロセスレシピを、電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体（外部記憶装置１２３）を介して、基板処理装置が備える記憶装置１２１ｃ内に予め格納（インストール）しておくことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理装置が備えるＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のプロセスレシピの中から、基板処理の内容に応じて、適正なプロセスレシピを適宜選択することが好ましい。このように構成することで、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の薄膜を汎用的に、かつ、再現性よく形成できるようになる。また、オペレータの操作負担（処理手順や処理条件等の入力負担等）を低減でき、操作ミスを回避しつつ、基板処理を迅速に開始できるようになる。

【0182】

上述のプロセスレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のプロセスレシピを変更することで用意してもよい。プロセスレシピを変更する場合は、変更後のプロセスレシピを、電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のプロセスレシピを直接変更するようにしてもよい。

【0183】

上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて薄膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて薄膜を形成する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を形成する場合にも、好適に適用できる。これらの場合においても、処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。

【0184】

また、上述の実施形態や変形例等は、適宜組み合わせて用いることができる。また、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。

【0185】

＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様について付記する。

【0186】

（付記１）
本発明の一態様によれば、
少なくとも所定元素、硼素および窒素を含み、ボラジン環骨格非含有の第１の膜を形成する工程と、
少なくとも前記所定元素およびボラジン環骨格を含む第２の膜（少なくとも前記所定元素、硼素および窒素を含み、ボラジン環骨格を含有する膜）を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数（ｎ回）行うことで、基板上に、前記第１の膜と前記第２の膜とが積層されてなる積層膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法、および、基板処理方法が提供される。

【0187】

（付記２）
付記１に記載の方法であって、好ましくは、
前記第１の膜を形成する工程では、
前記基板に対して前記所定元素を含む原料ガスを供給する工程と、
前記基板に対してボラジン環骨格非含有の硼素含有ガスを供給する工程と、
前記基板に対して窒素含有ガス、または、窒素および炭素を含むガスを供給する工程と、
を含む第１のセットを所定回数（ｍ_１回）行う。

【0188】

前記原料ガスとしては、例えば、前記所定元素およびハロゲン元素を含む原料ガスを用いることができる。前記硼素含有ガスとしては、例えば、ボラン系ガスを用いることができる。前記窒素含有ガスとしては、例えば、窒化水素系ガス等の窒化ガスを用いることができる。前記窒素および炭素を含むガスとしては、例えば、アミン系ガスや有機ヒドラジン系ガスを用いることができる。

【0189】

（付記３）
付記２に記載の方法であって、好ましくは、
前記第１のセットは、前記基板に対して炭素含有ガスを供給する工程をさらに含む。

【0190】

例えば、前記炭素含有ガスを供給する工程を、前記窒素含有ガスを供給する工程よりも先に行う。また例えば、前記炭素含有ガスを供給する工程を、前記窒素および炭素を含むガスを供給する工程と同時または非同時に行う。前記炭素含有ガスとしては、例えば、炭化水素系ガスを用いることができる。

【0191】

（付記４）
付記１乃至３のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第２の膜を形成する工程では、
前記基板に対して前記所定元素を含む原料ガスを供給する工程と、
前記基板に対してボラジン環骨格を含むガスを供給する工程と、
を含む第２のセットを、前記ボラジン環骨格を含むガスにおけるボラジン環骨格が保持される条件下で所定回数（ｍ_２回）行う。

【0192】

前記原料ガスとしては、例えば、前記所定元素およびハロゲン元素を含む原料ガスを用いることができる。前記ボラジン環骨格を含むガスとしては、例えば、有機ボラジン系ガス等のボラジン環骨格および有機リガンドを含むガスを用いることができる。

【0193】

（付記５）
付記４に記載の方法であって、好ましくは、
前記第２のセットは、前記基板に対して窒素含有ガス、または、窒素および炭素を含むガスを供給する工程をさらに含む。

【0194】

前記窒素含有ガスとしては、例えば、窒化水素系ガス等の窒化ガスを用いることができる。前記窒素および炭素を含むガスとしては、例えば、アミン系ガスや有機ヒドラジン系ガスを用いることができる。

【0195】

（付記６）
付記４または５に記載の方法であって、好ましくは、
前記第２のセットは、前記基板に対して炭素含有ガスを供給する工程をさらに含む。

【0196】

例えば、前記炭素含有ガスを供給する工程を、前記窒素含有ガスを供給する工程よりも先に行う。また例えば、前記炭素含有ガスを供給する工程を、前記窒素および炭素を含むガスを供給する工程と同時または非同時に行う。また例えば、前記炭素含有ガスを供給する工程を、前記ボラジン環骨格を含むガスを供給する工程と同時または非同時に行う。前記炭素含有ガスとしては、例えば、炭化水素系ガスを用いることができる。

【0197】

（付記７）
付記１乃至６のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第１の膜および前記第２の膜の膜厚を、それぞれ０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下、好ましくは０．１ｎｍ以上１ｎｍ以下の膜厚とする。

【0198】

（付記８）
付記１乃至７のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第１のセットおよび前記第２のセットの実施回数を、それぞれ１回以上５０回以下、好ましくは１回以上１０回以下の回数とする。

【0199】

（付記９）
付記１乃至８のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記積層膜は、前記第１の膜と前記第２の膜とがナノレベルで交互に積層されてなる積層膜（ナノラミネート膜）である。

【0200】

（付記１０）
付記１乃至９のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記サイクルを所定回数行う際、前記第１の膜の形成を前記第２の膜の形成よりも先に行う。つまり、前記第２の膜を形成する前に、その形成の下地として前記第１の膜を先に形成する。そして、先に形成した前記第１の膜の上に、前記第２の膜を形成する。すなわち、前記第１の膜と前記第２の膜とが積層されてなる積層膜の最下部を、前記第１の膜により構成する。

【0201】

（付記１１）
付記１乃至１０のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記サイクルを所定回数行う際、前記第１の膜の形成を最後に行う。つまり、第２の膜を形成したら、その表面を第１の膜で覆う。すなわち、前記第１の膜と前記第２の膜とが積層されてなる積層膜の最上部を、前記第１の膜により構成する。

【0202】

（付記１２）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板に対して所定元素を含む原料ガスを供給する第１ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対してボラジン環骨格非含有の硼素含有ガスを供給する第２ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対してボラジン環骨格を含むガスを供給する第３ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して窒素含有ガスを供給する第４ガス供給系と、
前記処理室内の基板を加熱するヒータと、
前記処理室内の圧力を調整する圧力調整部と、
少なくとも前記所定元素、硼素および窒素を含み、ボラジン環骨格非含有の第１の膜を形成する処理と、少なくとも前記所定元素およびボラジン環骨格を含む第２の膜（少なくとも前記所定元素、硼素および窒素を含み、ボラジン環骨格を含有する膜）を形成する処理と、を含むサイクルを所定回数（ｎ回）行うことで、前記処理室内の基板上に、前記第１の膜と前記第２の膜とが積層されてなる積層膜を形成する処理を行うように、前記第１ガス供給系、前記第２ガス供給系、前記第３ガス供給系、前記第４ガス供給系、前記ヒータおよび前記圧力調整部を制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。

【0203】

（付記１３）
本発明のさらに他の態様によれば、
少なくとも所定元素、硼素および窒素を含み、ボラジン環骨格非含有の第１の膜を形成する手順と、
少なくとも前記所定元素およびボラジン環骨格を含む第２の膜（少なくとも前記所定元素、硼素および窒素を含み、ボラジン環骨格を含有する膜）を形成する手順と、
を含むサイクルを所定回数（ｎ回）行うことで、基板上に、前記第１の膜と前記第２の膜とが積層されてなる積層膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラム、および、該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。

【符号の説明】

【0204】

１２１ コントローラ
２００ ウエハ
２０１ 処理室
２０２ 処理炉
２０３ 反応管
２０７ ヒータ
２３１ 排気管
２３２ａ〜２３２ｊ ガス供給管

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】