特許 6247216 表面改質方法及び表面改質弾性体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6247216

(24)【登録日】2017年11月24日

(45)【発行日】2017年12月13日

(54)【発明の名称】表面改質方法及び表面改質弾性体

(51)【国際特許分類】

   C08J 7/18 20060101AFI20171204BHJP

   C08F 2/50 20060101ALI20171204BHJP

【ＦＩ】

   C08J7/18CEQ

   C08F2/50

【請求項の数】27

【全頁数】37

(21)【出願番号】特願2014-534434(P2014-534434)

(86)(22)【出願日】2013年9月9日

(86)【国際出願番号】JP2013074219

(87)【国際公開番号】WO2014038688

(87)【国際公開日】20140313

【審査請求日】2016年6月22日

(31)【優先権主張番号】特願2012-198886(P2012-198886)

(32)【優先日】2012年9月10日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000183233

【氏名又は名称】住友ゴム工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】特許業務法人 安富国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】皆川 康久

【審査官】 増永 淳司

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭６０−２２１４１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−００１７９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−１４５９７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００３−５１０３７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０３００７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−２９８３２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−１７９０５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２４１１９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１４５８８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１６２６４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２１３５１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０９１１６９（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ７／１８

Ｃ０８Ｆ ２／５０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーを改質対象物とする表面改質方法であって、
前記改質対象物の表面に重合開始点Ａを形成する工程１と、
前記重合開始点Ａを起点にして非機能性モノマーをラジカル重合させて非機能性ポリマー鎖を成長させ、更にフッ素含有機能性モノマーをラジカル重合させて前記非機能性ポリマー鎖の上にフッ素含有機能性ポリマー鎖を成長させる工程２とを含む表面改質方法。

【請求項2】

前記工程２は、前記重合開始点Ａを起点にして非機能性モノマーをラジカル重合させて非機能性ポリマー鎖を成長させ、次いで該非機能性ポリマー鎖の表面に重合開始点Ｂを形成し、更に該重合開始点Ｂを起点としてフッ素含有機能性モノマーをラジカル重合させてフッ素含有機能性ポリマー鎖を成長させるものである請求項１記載の表面改質方法。

【請求項3】

前記工程１は、前記改質対象物の表面に光重合開始剤を吸着させ、又は更に３００〜４００ｎｍのＬＥＤ光を照射し、前記表面上の光重合開始剤から重合開始点を形成させるものである請求項１又は２記載の表面改質方法。

【請求項4】

前記工程２は、前記重合開始点Ａを起点にして非機能性モノマーを３００〜４５０ｎｍのＬＥＤ光の照射によりラジカル重合させて非機能性ポリマー鎖を成長させ、更にフッ素含有機能性モノマーを３００〜４５０ｎｍのＬＥＤ光の照射によりラジカル重合させてフッ素含有機能性ポリマー鎖を成長させるものである請求項１〜３のいずれかに記載の表面改質方法。

【請求項5】

加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーを改質対象物とする表面改質方法であって、
前記改質対象物の表面に光重合開始剤Ａの存在下で非機能性モノマーをラジカル重合させて非機能性ポリマー鎖を成長させ、更に光重合開始剤Ｂの存在下でフッ素含有機能性モノマーをラジカル重合させて前記非機能性ポリマー鎖の上にフッ素含有機能性ポリマー鎖を成長させる工程Ｉを含む表面改質方法。

【請求項6】

前記工程Ｉは、改質対象物の表面で光重合開始剤Ａから形成される重合開始点Ａを起点として非機能性モノマーをラジカル重合させて非機能性ポリマー鎖を成長させ、次いで該非機能性ポリマー鎖の表面で光重合開始剤Ｂから形成される重合開始点Ｂを起点としてフッ素含有機能性モノマーをラジカル重合させてフッ素含有機能性ポリマー鎖を成長させるものである請求項５記載の表面改質方法。

【請求項7】

前記加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーが二重結合に隣接する炭素原子であるアリル位の炭素原子を有する請求項１〜６のいずれかに記載の表面改質方法。

【請求項8】

前記光重合開始剤は、ベンゾフェノン系化合物及び／又はチオキサントン系化合物である請求項３、５及び６のいずれかに記載の表面改質方法。

【請求項9】

前記光照射時又は照射前に反応容器及び反応液に不活性ガスを導入し、不活性ガス雰囲気に置換して重合させる請求項４〜８のいずれかに記載の表面改質方法。

【請求項10】

前記非機能性モノマーは、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリル酸アルカリ金属塩、アクリル酸アミン塩、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メトキシメチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、メタクリル酸アルカリ金属塩、メタクリル酸アミン塩、メタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、イソプロピルメタクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリルアミド、メタクリロイルモルホリン、メトキシメチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、及びアクリロニトリルからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜９のいずれかに記載の表面改質方法。

【請求項11】

前記フッ素含有機能性モノマーは、（Ａ）下記式（１）で表される含フッ素エポキシ変性有機ケイ素化合物に、（Ｂ）（メタ）アクリル基を有する不飽和モノカルボン酸を付加反応させることにより得られる含フッ素（メタ）アクリル変性有機ケイ素化合物である請求項１〜１０のいずれかに記載の表面改質方法。

【化1】

（Ｒｆ^１１はフルオロアルキル構造又はフルオロポリエーテル構造を含む分子量１００〜４０，０００の一価又は二価の基である。Ｑ^１１は少なくとも（ａ＋ｂ）個のＳｉ原子を有する（ａ＋ｂ）価の、シロキサン構造、非置換又はハロゲン置換のシルアルキレン構造、シルアリーレン構造又はこれらの２種以上の組み合せからなる連結基であり、環状構造をなしていてもよく、Ｑ^１２は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基であり、環状構造をなしていてもよく、途中エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい。Ｒ^１１〜Ｒ^１３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、これらの基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていても良く、Ｒ^１１とＲ^１２が結合してこれらが結合している炭素原子と共に一つの環をなしていても良い。Ｒｆ^１１が一価のときにはａ’は１であり、かつａは１〜６の整数であり、Ｒｆ^１１が二価のときにはａは１であり、かつａ’は２である。ｂは１〜２０の整数である。）

【請求項12】

前記式（１）において、Ｒｆ^１１は、下記式；
−Ｃ_ｉＦ_２ｉＯ−
（ｉは、単位毎に独立に、１〜６の整数である。）
で表される繰り返し単位を１〜５００個含む請求項１１記載の表面改質方法。

【請求項13】

前記式（１）において、Ｑ^１１は、下記式（２）で表される請求項１１又は１２記載の表面改質方法。

【化2】

（ａ、ｂは式（１）におけるａ、ｂと同一であり、破線は結合手を示し、ａの繰り返し単位を有するユニットはＲｆ^１１と結合し、ｂの繰り返し単位を有するユニットは下記式；

【化3】

（Ｑ^１２、Ｒ^１１〜Ｒ^１３は式（１）で定義した通りである。）
で示される基と結合する。また、２種類の繰り返し単位の並びはランダムである。Ｒｆ^１１は式（１）で定義した通りである。）

【請求項14】

前記式（１）において、Ｒｆ^１１は、下記式（３）で表される請求項１１〜１３のいずれかに記載の表面改質方法。

【化4】

（Ｒｆ’^１１は二価の分子量３００〜３０，０００のパーフルオロポリエーテル基であり、途中分岐を含んでいても良い。Ｑ^１３は二価の有機基であり、酸素原子、窒素原子、フッ素原子又はケイ素原子を含んでいてもよく、また、環状構造又は不飽和結合を有する基であってもよい。Ｑ_ｆ^１１はＱ^１３又はフッ素原子である。Ｔは、下記式（４）

【化5】

（Ｒ^１１〜Ｒ^１３、Ｑ^１２、ａ、ｂは式（１）で定義した通りであり、Ｑ^１４は少なくとも（ａ＋ｂ）個のＳｉ原子を有する（ａ＋ｂ）価のシロキサン構造、非置換又はハロゲン置換のシルアルキレン構造、シルアリーレン構造又はこれらの２種以上の組み合せからなる連結基である。）
で表される連結基であり、ｖは０〜５の整数であり、なおかつＱ_ｆ^１１がフッ素原子のときｖ＝０である。）

【請求項15】

前記フッ素含有機能性モノマーは、下記式で示される含フッ素エポキシ変性有機ケイ素化合物及び下記式で示される含フッ素（メタ）アクリル変性有機ケイ素化合物の混合物である請求項１１〜１４のいずれかに記載の表面改質方法。

【化6】

（式中、ｂ’_１＋ｂ’_２は２〜６．５であり、Ｒｆ’^１２は下記の基である。）

【化7】

（式中、ｎ_１は２〜１００である。）

【請求項16】

前記フッ素含有機能性モノマーは、下記式；
（Ｒｆ^２１Ｒ^２１ＳｉＯ）（Ｒ^ＡＲ^２１ＳｉＯ）_ｈ
（式中、Ｒ^２１は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はフェニル基であり、Ｒｆ^２１はフッ素原子を含有する有機基であり、Ｒ^Ａは（メタ）アクリル基を含有する有機基であり、ｈはｈ≧２である。）
で表される環状シロキサンからなり、１分子中にＦ原子を３個以上及びＳｉ原子を３個以上含有する多官能（メタ）アクリレート化合物である請求項１〜１０のいずれかに記載の表面改質方法。

【請求項17】

前記Ｒ^ＡのＳｉ原子への結合部位が、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合である請求項１６記載の表面改質方法。

【請求項18】

前記Ｒｆ^２１が、Ｃ_ｔＦ_２ｔ＋１（ＣＨ_２）_ｕ−（ｔは１〜８の整数、ｕは２〜１０の整数である。）で示される基又はパーフルオロポリエーテル置換アルキル基である請求項１６又は１７記載の表面改質方法。

【請求項19】

前記フッ素含有機能性モノマーは、赤外線吸収スペクトルの１０４５ｃｍ^−１付近と１１８０ｃｍ^−１付近に強い吸収ピークを持ち、８０６ｃｍ^−１付近と１７２０ｃｍ^−１付近に吸収ピークを持ち、１５３２ｃｍ^−１付近に弱い吸収ピークを持ち、３３５０ｃｍ^−１付近にブロードな弱い吸収ピークを持つ請求項１〜１８のいずれかに記載の表面改質方法。

【請求項20】

前記フッ素含有機能性モノマーは、Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ溶液での^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルにおいて、化学シフトが１３．０１、１４．６３、２３．０４、４０．１３、５０．６５、６３．５４、６８．９７、７３．７６、７６．７４、７７．０６、７７．３８、１１３．２１、１１４．１１、１１６．９６、１１７．７２、１１８．４７、１２８．０６、１３１．３８、１５６．４６、１６６．０２ｐｐｍ付近にシグナルを持つ請求項１〜１９のいずれかに記載の表面改質方法。

【請求項21】

前記フッ素含有機能性モノマーは、Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ溶液での^１Ｈ ＮＭＲスペクトルにおいて、化学シフトが３．４０、３．４１、３．４９、３．６０、５．２６、５．５８、６．１２、６．１４、６．４０、６．４２、６．４６ｐｐｍ付近にシグナルを持つ請求項１〜２０のいずれかに記載の表面改質方法。

【請求項22】

前記非機能性、フッ素含有機能性モノマー（液体）又はそれらの溶液が重合禁止剤を含むもので、該重合禁止剤の存在下で重合させる請求項１〜２１のいずれかに記載の表面改質方法。

【請求項23】

前記重合禁止剤が４−メチルフェノールである請求項２２記載の表面改質方法。

【請求項24】

前記非機能性ポリマー鎖及び前記フッ素含有機能性ポリマー鎖を合わせた全ポリマー鎖の長さは、１０〜５００００ｎｍである請求項１〜２３のいずれかに記載の表面改質方法。

【請求項25】

前記非機能性ポリマー鎖及び前記フッ素含有機能性ポリマー鎖の長さの比は、５０：５０〜９９．９：０．１である請求項１〜２４のいずれかに記載の表面改質方法。

【請求項26】

請求項１〜２５のいずれかに記載の表面改質方法により改質された表面を少なくとも一部に有する注射器用ガスケット。

【請求項27】

請求項１〜２５のいずれかに記載の表面改質方法により改質されたタイヤの溝表面及び／又はサイドウォール表面を少なくとも一部に有するタイヤ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、表面改質方法、並びに、該改質方法により得られる改質された表面を少なくとも一部に有する注射器用ガスケット、タイヤの溝表面を少なくとも一部に有するタイヤなどの表面改質弾性体に関する。

【背景技術】

【0002】

シール状態を維持しながら摺動する部分、例えば、注射器のプランジャーに一体化されてプランジャーとシリンジのシールを行うガスケットには、シール性を重視し、ゴム等の弾性体が使用されているが、摺動性に若干問題がある（特許文献１参照）。そのため、摺動面にシリコーンオイルなどの摺動性改良剤を塗布しているが、最近上市されているバイオ製剤にシリコーンオイルが悪影響を及ぼす可能性が指摘されている。一方、摺動性改良剤を塗布していないガスケットは摺動性に劣るため、投与の際にプランジャーを円滑に押せずに脈動し、注入量が不正確になる、患者に苦痛を与えるなどの問題が生じる。

【0003】

このような、シール性と摺動性の相反する要求を満たすため、自己潤滑性を有するＰＴＦＥフィルムを被覆する技術が提案されているが（特許文献２参照）、一般に高価なため、加工製品の製造コストが上昇し、応用範囲が限定されてしまう。また、ＰＴＦＥフィルムを被覆した製品を、摺動などが繰り返され耐久性が要求される用途に適用することについて、信頼性の不安もある。更に、ＰＴＦＥは放射線に弱いため、照射線による滅菌ができないという問題もある。

【0004】

また、水存在下での摺動性が要求される他の用途への応用も考えられる。すなわち、プレフィルドシリンジのシリンジ内面や水を送るための管又はチューブの内面の流体抵抗を下げることや、水との接触角を上げる、又は目覚しく下げることでロスなく水を送れる。カテーテルのチューブの内外表面の表面抵抗を下げることで、体内への挿入をしやすくすることや、カテーテル内にガイドワイヤーを通しやすくすることができる。タイヤの溝表面の流体抵抗を下げることや、水との接触角を上げる、又は目覚しく下げることでウエットや雪上路面での水や雪のはけが良くなり、結果としてグリップ性、ハイドロプレーニング性が向上し安全性が改善される。タイヤのサイドウォール面や建物の壁の摺動抵抗を減少させることや、水との接触角を上げることでゴミや粉塵が付着しにくくなることも期待できる。

【0005】

更に、ダイヤフラムポンプ、ダイヤフラム弁などのダイヤフラムで水又は水溶液等を送る時の圧損が少なくなる。スキー板やスノーボード板の滑走面の摺動性を高めることで滑りやすくなる。道路標識や看板の摺動性を高めて雪が滑りやすくすることで標識が見やすくなる。船の外周面の摺動抵抗を低下させることや、水との接触角を上げることで水の抵抗が減少するとともに外周面に菌が付着しにくくなる。水着の糸表面の摺動性を改良することで水の抵抗が減る、などの有利な効果も期待できる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００４−２９８２２０号公報

【特許文献2】特開２０１０−１４２５７３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、前記課題を解決し、用途に応じて、摺動性、生体適合性などの様々な機能性を経済的に有利に付与できる加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーの表面改質方法を提供することを目的とする。また、該表面改質方法により得られる改質された表面を少なくとも一部に有する注射器用ガスケット、タイヤの溝表面やサイドウォール表面を少なくとも一部に有するタイヤなどの表面改質弾性体を提供することも目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は、加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーを改質対象物とする表面改質方法であって、前記改質対象物の表面に重合開始点Ａを形成する工程１と、前記重合開始点Ａを起点にして非機能性モノマーをラジカル重合させて非機能性ポリマー鎖を成長させ、更にフッ素含有機能性モノマーをラジカル重合させてフッ素含有機能性ポリマー鎖を成長させる工程２とを含む表面改質方法に関する。

【0009】

前記工程２は、前記重合開始点Ａを起点にして非機能性モノマーをラジカル重合させて非機能性ポリマー鎖を成長させ、次いで該非機能性ポリマー鎖の表面に重合開始点Ｂを形成し、更に該重合開始点Ｂを起点としてフッ素含有機能性モノマーをラジカル重合させてフッ素含有機能性ポリマー鎖を成長させるものであることが好ましい。

【0010】

前記工程１は、前記改質対象物の表面に光重合開始剤を吸着させ、又は更に３００〜４００ｎｍのＬＥＤ光を照射し、前記表面上の光重合開始剤から重合開始点を形成させるものであることが好ましい。

【0011】

前記工程２は、前記重合開始点Ａを起点にして非機能性モノマーを３００〜４５０ｎｍのＬＥＤ光の照射によりラジカル重合させて非機能性ポリマー鎖を成長させ、更にフッ素含有機能性モノマーを３００〜４５０ｎｍのＬＥＤ光の照射によりラジカル重合させてフッ素含有機能性ポリマー鎖を成長させるものであることが好ましい。

【0012】

本発明はまた、加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーを改質対象物とする表面改質方法であって、前記改質対象物の表面に光重合開始剤Ａの存在下で非機能性モノマーをラジカル重合させて非機能性ポリマー鎖を成長させ、更に光重合開始剤Ｂの存在下でフッ素含有機能性モノマーをラジカル重合させてフッ素含有機能性ポリマー鎖を成長させる工程Ｉを含む表面改質方法に関する。

【0013】

前記工程Ｉは、改質対象物の表面で光重合開始剤Ａから形成される重合開始点Ａを起点として非機能性モノマーをラジカル重合させて非機能性ポリマー鎖を成長させ、次いで該非機能性ポリマー鎖の表面で光重合開始剤Ｂから形成される重合開始点Ｂを起点としてフッ素含有機能性モノマーをラジカル重合させてフッ素含有機能性ポリマー鎖を成長させるものであることが好ましい。

【0014】

前記加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーは、二重結合に隣接する炭素原子であるアリル位の炭素原子を有するものであることが好ましい。
前記光重合開始剤は、ベンゾフェノン系化合物及び／又はチオキサントン系化合物が好ましい。

【0015】

前記工程２は、前記非機能性モノマー及び／又は前記フッ素含有機能性モノマーのラジカル重合時に、還元剤又は抗酸化物質が添加されることが好ましい。ここで、前記還元剤又は抗酸化物質は、リボフラビン、アスコルビン酸、α−トコフェロール、β−カロテン及び尿酸からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

【0016】

前記表面改質方法は、前記光照射時又は照射前に反応容器及び反応液に不活性ガスを導入し、不活性ガス雰囲気に置換して重合させることが好ましい。

【0017】

前記非機能性モノマーは、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリル酸アルカリ金属塩、アクリル酸アミン塩、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メトキシメチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、メタクリル酸アルカリ金属塩、メタクリル酸アミン塩、メタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、イソプロピルメタクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリルアミド、メタクリロイルモルホリン、メトキシメチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、及びアクリロニトリルからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

【0018】

前記フッ素含有機能性モノマーは、（Ａ）下記式（１）で表される含フッ素エポキシ変性有機ケイ素化合物に、（Ｂ）（メタ）アクリル基を有する不飽和モノカルボン酸を付加反応させることにより得られる含フッ素（メタ）アクリル変性有機ケイ素化合物であることが好ましい。

【化1】

（Ｒｆ^１１はフルオロアルキル構造又はフルオロポリエーテル構造を含む分子量１００〜４０，０００の一価又は二価の基である。Ｑ^１１は少なくとも（ａ＋ｂ）個のＳｉ原子を有する（ａ＋ｂ）価の、シロキサン構造、非置換又はハロゲン置換のシルアルキレン構造、シルアリーレン構造又はこれらの２種以上の組み合せからなる連結基であり、環状構造をなしていてもよく、Ｑ^１２は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基であり、環状構造をなしていてもよく、途中エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい。Ｒ^１１〜Ｒ^１３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、これらの基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていても良く、Ｒ^１１とＲ^１２が結合してこれらが結合している炭素原子と共に一つの環をなしていても良い。Ｒｆ^１１が一価のときにはａ’は１であり、かつａは１〜６の整数であり、Ｒｆ^１１が二価のときにはａは１であり、かつａ’は２である。ｂは１〜２０の整数である。）

【0019】

前記式（１）において、Ｒｆ^１１は、下記式；
−Ｃ_ｉＦ_２ｉＯ−
（ｉは、単位毎に独立に、１〜６の整数である。）
で表される繰り返し単位を１〜５００個含むことが好ましい。

【0020】

前記式（１）において、Ｑ^１１は、下記式（２）で表されることが好ましい。

【化2】

（ａ、ｂは式（１）におけるａ、ｂと同一であり、破線は結合手を示し、ａの繰り返し単位を有するユニットはＲｆ^１１と結合し、ｂの繰り返し単位を有するユニットは下記式；

【化3】

（Ｑ^１２、Ｒ^１１〜Ｒ^１３は式（１）で定義した通りである。）
で示される基と結合する。また、２種類の繰り返し単位の並びはランダムである。Ｒｆ^１１は式（１）で定義した通りである。）

【0021】

前記式（１）において、Ｒｆ^１１は、下記式（３）で表されるものであることが好ましい。

【化4】

（Ｒｆ’^１１は二価の分子量３００〜３０，０００のパーフルオロポリエーテル基であり、途中分岐を含んでいても良い。Ｑ^１３は二価の有機基であり、酸素原子、窒素原子、フッ素原子又はケイ素原子を含んでいてもよく、また、環状構造又は不飽和結合を有する基であってもよい。Ｑ_ｆ^１１はＱ^１３又はフッ素原子である。Ｔは、下記式（４）

【化5】

（Ｒ^１１〜Ｒ^１３、Ｑ^１２、ａ、ｂは式（１）で定義した通りであり、Ｑ^１４は少なくとも（ａ＋ｂ）個のＳｉ原子を有する（ａ＋ｂ）価のシロキサン構造、非置換又はハロゲン置換のシルアルキレン構造、シルアリーレン構造又はこれらの２種以上の組み合せからなる連結基である。）
で表される連結基であり、ｖは０〜５の整数であり、なおかつＱ_ｆ^１１がフッ素原子のときｖ＝０である。）

【0022】

前記フッ素含有機能性モノマーは、下記式で示される含フッ素エポキシ変性有機ケイ素化合物及び下記式で示される含フッ素（メタ）アクリル変性有機ケイ素化合物の混合物であることが好ましい。

【化6】

（式中、ｂ’_１＋ｂ’_２は２〜６．５であり、Ｒｆ’^１２は下記の基である。）

【化7】

（式中、ｎ_１は２〜１００である。）

【0023】

前記フッ素含有機能性モノマーは、下記式；
（Ｒｆ^２１Ｒ^２１ＳｉＯ）（Ｒ^ＡＲ^２１ＳｉＯ）_ｈ
（式中、Ｒ^２１は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はフェニル基であり、Ｒｆ^２１はフッ素原子を含有する有機基であり、Ｒ^Ａは（メタ）アクリル基を含有する有機基であり、ｈはｈ≧２である。）
で表される環状シロキサンからなり、１分子中にＦ原子を３個以上及びＳｉ原子を３個以上含有する多官能（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。

【0024】

前記Ｒ^ＡのＳｉ原子への結合部位は、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合であることが好ましい。
前記Ｒｆ^２１は、Ｃ_ｔＦ_２ｔ＋１（ＣＨ_２）_ｕ−（ｔは１〜８の整数、ｕは２〜１０の整数である。）で示される基又はパーフルオロポリエーテル置換アルキル基であることが好ましい。

【0025】

前記フッ素含有機能性モノマーは、赤外線吸収スペクトルの１０４５ｃｍ^−１付近と１１８０ｃｍ^−１付近に強い吸収ピークを持ち、８０６ｃｍ^−１付近と１７２０ｃｍ^−１付近に吸収ピークを持ち、１５３２ｃｍ^−１付近に弱い吸収ピークを持ち、３３５０ｃｍ^−１付近にブロードな弱い吸収ピークを持つものであることが好ましい。

【0026】

前記フッ素含有機能性モノマーは、Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ溶液での^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルにおいて、化学シフトが１３．０１、１４．６３、２３．０４、４０．１３、５０．６５、６３．５４、６８．９７、７３．７６、７６．７４、７７．０６、７７．３８、１１３．２１、１１４．１１、１１６．９６、１１７．７２、１１８．４７、１２８．０６、１３１．３８、１５６．４６、１６６．０２ｐｐｍ付近にシグナルを持つものであることが好ましい。

【0027】

前記フッ素含有機能性モノマーは、Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ溶液での^１Ｈ ＮＭＲスペクトルにおいて、化学シフトが３．４０、３．４１、３．４９、３．６０、５．２６、５．５８、６．１２、６．１４、６．４０、６．４２、６．４６ｐｐｍ付近にシグナルを持つものであることが好ましい。

【0028】

前記表面改質方法は、前記非機能性、フッ素含有機能性モノマー（液体）又はそれらの溶液が重合禁止剤を含むもので、該重合禁止剤の存在下で重合させることが好ましい。ここで、前記重合禁止剤は、４−メチルフェノールであることが好ましい。

【0029】

前記非機能性ポリマー鎖及び前記フッ素含有機能性ポリマー鎖を合わせた全ポリマー鎖の長さは、１０〜５００００ｎｍであることが好ましい。
前記非機能性ポリマー鎖及び前記フッ素含有機能性ポリマー鎖の長さの比は、５０：５０〜９９．９：０．１であることが好ましい。

【0030】

本発明は、前記表面改質方法により得られる表面改質弾性体に関する。
本発明は、前記表面改質方法により得られる水存在下又は乾燥状態での摺動性、低摩擦又は水の低抵抗が要求される表面改質弾性体に関する。

【0031】

本発明は、前記表面改質方法により三次元形状の固体表面の少なくとも一部が改質された表面改質弾性体に関する。
前記表面改質弾性体はポリマーブラシであることが好ましい。

【0032】

本発明は、前記表面改質方法により改質された表面を少なくとも一部に有する注射器用ガスケットに関する。
本発明は、前記表面改質方法により改質されたタイヤの溝表面及び／又はサイドウォール表面を少なくとも一部に有するタイヤに関する。

【発明の効果】

【0033】

本発明によれば、加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーを改質対象物とする表面改質方法であって、前記改質対象物の表面に重合開始点Ａを形成する工程１と、前記重合開始点Ａを起点にして非機能性モノマーをラジカル重合させて非機能性ポリマー鎖を成長させ、更にフッ素含有機能性モノマーをラジカル重合させてフッ素含有機能性ポリマー鎖を成長させる工程２とを含む表面改質方法であるので、ポリマー鎖の最表面にフッ素含有機能性ポリマー鎖からなるポリマー層が形成され、これにより、所望の機能を付与できる。また、ポリマー鎖の他の部分が非機能性ポリマー鎖からなるポリマー層で形成されているので、経済的にも有利である。

【図面の簡単な説明】

【0034】

【図1】注射器用ガスケットの実施形態の側面図の一例である。

【図2】空気入りタイヤ（全体不図示）のトレッド部の展開図の一例である。

【図3】図２のＡ１−Ａ１断面図の一例である。

【図4】実施例１で用いられるフッ素含有機能性モノマー液（信越化学工業社製：ＫＹ−１２０３）の赤外線吸収スペクトルである。

【図5】実施例１で用いられるフッ素含有機能性モノマー液（信越化学工業社製：ＫＹ−１２０３）の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。

【図6】実施例１で用いられるフッ素含有機能性モノマー液（信越化学工業社製：ＫＹ−１２０３）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

【発明を実施するための形態】

【0035】

本発明は、加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーを改質対象物とする表面改質方法であって、前記改質対象物の表面に重合開始点Ａを形成する工程１と、前記重合開始点Ａを起点にして非機能性モノマーをラジカル重合させて非機能性ポリマー鎖を成長させ、更にフッ素含有機能性モノマーをラジカル重合させてフッ素含有機能性ポリマー鎖を成長させる工程２とを含む。

【0036】

一般に凹凸の大きい加硫ゴムや熱可塑性エラストマーの表面にポリマー鎖を形成して機能性を付与するためには、その表面からある程度の高さ（長さ）のポリマー鎖を形成し、機能性ポリマー鎖を表面に出すことが必要になるが、機能性モノマーは通常非常に高価なので、それによるポリマー鎖の量を機能性が発揮される必要最小限にとどめないと経済的に不利になってしまう。これに対して本発明は、先ず改質対象物表面に安価な非機能性モノマーによるポリマー鎖を形成してある程度の足場を築き、その上にフッ素含有機能性モノマーを重合して必要最小限の機能性ポリマー鎖を築くことで、最表面に機能性ポリマー層を形成する表面改質方法である。従って、非常に経済的に、摺動性、生体適合性、抗菌性などの所望の機能性を付与した表面改質弾性体を提供できる。

【0037】

更に本発明で使用されるフッ素含有機能性モノマーは、表面自由エネルギーが低いので、これを用いて最表面に機能性ポリマー鎖を形成することにより、摺動性が高い表面を作製できる。

【0038】

工程１では、加硫成形後のゴム又は成形後の熱可塑性エラストマー（改質対象物）の表面に重合開始点Ａを形成する。
上記加硫ゴム、上記熱可塑性エラストマーとしては、二重結合に隣接する炭素原子（アリル位の炭素原子）を有するものが好適に使用される。

【0039】

改質対象物としてのゴムとしては、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、脱タンパク天然ゴムなどのジエン系ゴム、及びイソプレンユニットを不飽和度として数パーセント含むブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどが挙げられる。ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムの場合、加硫ゴムからの抽出物が少なくなる点から、トリアジンによる架橋ゴムが好ましい。この場合、受酸剤を含んでもよく、好適な受酸剤としては、ハイドロタルサイト、炭酸マグネシウムが挙げられる。

【0040】

他のゴムの場合は、硫黄加硫が好ましい。その場合、硫黄加硫で一般に使用されている加硫促進剤、酸化亜鉛、フィラー、シランカップリング剤などの配合剤を添加してもよい。フィラーとしては、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウムなどを好適に使用できる。

【0041】

なお、ゴムの加硫条件は適宜設定すれば良く、ゴムの加硫温度は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１７０℃以上、更に好ましくは１７５℃以上である。

【0042】

熱可塑性エラストマーとしては、例えば、可塑性成分（ハードセグメント）の集まりが架橋点の役割を果たすことにより常温でゴム弾性を有する高分子化合物（スチレン−ブタジエンスチレン共重合体などの熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）など）；熱可塑性成分及びゴム成分が混合され架橋剤によって動的架橋が行われたゴム弾性を有する高分子化合物（スチレン系ブロック共重合体又はオレフィン系樹脂と、架橋されたゴム成分とを含むポリマーアロイなどの熱可塑性エラストマー（ＴＰＶ）など）が挙げられる。

【0043】

また、他の好適な熱可塑性エラストマーとして、ナイロン、ポリエステル、ウレタン、ポリプロピレン、及びそれらの動的架橋熱可塑性エラストマーが挙げられる。動的架橋熱可塑性エラストマーの場合、ハロゲン化ブチルゴムを熱可塑性エラストマー中で動的架橋したものが好ましい。この場合の熱可塑性エラストマーは、ナイロン、ウレタン、ポリプロピレン、ＳＩＢＳ（スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体）などが好ましい。

【0044】

重合開始点Ａは、例えば、改質対象物の表面に光重合開始剤Ａを吸着させることで形成される。光重合開始剤Ａとしては、例えば、カルボニル化合物、テトラエチルチウラムジスルフィドなどの有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ化合物、ジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられ、なかでも、カルボニル化合物が好ましい。

【0045】

光重合開始剤Ａとしてのカルボニル化合物としては、ベンゾフェノン及びその誘導体が好ましく、例えば、下記式で表されるベンゾフェノン系化合物を好適に使用できる。

【化8】

【0046】

（式において、Ｒ^１〜Ｒ^５及びＲ^１’〜Ｒ^５’は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、水酸基、１〜３級アミノ基、メルカプト基、又は酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよい炭化水素基を表し、隣り合う任意の２つが互いに連結し、それらが結合している炭素原子と共に環構造を形成してもよい。）

【0047】

ベンゾフェノン系化合物の具体例としては、ベンゾフェノン、キサントン、９−フルオレノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。なかでも、良好にポリマーブラシが得られるという点から、ベンゾフェノン、キサントン、９−フルオレノンが特に好ましい。

【0048】

ベンゾフェノン系化合物として、フルオロベンゾフェノン系化合物も好適に使用でき、例えば、下記式で示される２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾフェノン、デカフルオロベンゾフェノンなどが挙げられる。

【化9】

【0049】

光重合開始剤Ａとしては、重合速度が速い点、及びゴムなどに吸着及び／又は反応し易い点から、チオキサントン系化合物も好適に使用可能である。例えば、下記式で表される化合物を好適に使用できる。

【化10】

（式中、Ｒ^１１〜Ｒ^１４及びＲ^１１’〜Ｒ^１４’は、同一若しくは異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、環状アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表す。）

【0050】

上記式で示されるチオキサントン系化合物としては、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，３−ジエチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−メトキシチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−シクロヘキシルチオキサントン、４−シクロヘキシルチオキサントン、２−ビニルチオキサントン、２，４−ジビニルチオキサントン、２，４−ジフェニルチオキサントン、２−ブテニル−４−フェニルチオキサントン、２−メトキシチオキサントン、２−ｐ−オクチルオキシフェニル−４−エチルチオキサントンなどが挙げられる。なかでも、Ｒ^１１〜Ｒ^１４及びＲ^１１’〜Ｒ^１４’のうちの１〜２個、特に２個がアルキル基により置換されているものが好ましく、２，４−Ｄｉｅｔｈｙｌｔｈｉｏｘａｎｔｈｏｎｅ（２，４−ジエチルチオキサントン）がより好ましい。

【0051】

ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物などの光重合開始剤Ａの改質対象物表面への吸着方法は、公知の方法を用いれば良い。例えば、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物については、対象物の改質する表面部位を、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物を有機溶媒に溶解させて得られた溶液で処理することで表面に吸着させ、必要に応じて有機溶媒を乾燥により蒸発させることにより、重合開始点が形成される。表面処理方法としては、該ベンゾフェノン系化合物溶液、該チオキサントン系化合物溶液を改質対象物の表面に接触させることが可能であれば特に限定されず、例えば、該ベンゾフェノン系化合物溶液、該チオキサントン系化合物溶液の塗布、吹き付け、該溶液中への浸漬などが好適である。更に、一部の表面にのみ表面改質が必要なときには、必要な一部の表面にのみ光重合開始剤Ａを吸着させればよく、この場合には、例えば、該溶液の塗布、該溶液の吹き付けなどが好適である。上記溶媒としては、メタノール、エタノール、アセトン、ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ＴＨＦなどを使用できるが、改質対象物を膨潤させない点、乾燥・蒸発が早い点でアセトンが好ましい。

【0052】

また、改質対象部位にベンゾフェノン系化合物溶液、該チオキサントン系化合物溶液による表面処理を施して光重合開始剤Ａを吸着させた後、更に光を照射して改質対象物の表面に化学結合させることが好ましい。例えば、波長３００〜４５０ｎｍ（好ましくは３００〜４００ｎｍ、より好ましくは３５０〜４００ｎｍ）の紫外線を照射して、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物を表面に固定化できる。前記工程１及び該固定化においては、ゴム表面の水素が引き抜かれ、ベンゾフェノンのＣ＝Ｏの炭素とゴム表面の炭素に共有結合が形成されると同時に、引き抜かれた水素がＣ＝Ｏの酸素に結合し、Ｃ−Ｏ−Ｈが形成される。また、この水素引き抜き反応は改質対象物のアリル位の水素で選択的に行われるため、ゴムはアリル水素を持つブタジエン、イソプレンユニットを含むものが好ましい。

【0053】

【化11】

【0054】

なかでも、改質対象物の表面を光重合開始剤Ａで処理することで該光重合開始剤Ａを表面に吸着させ、次いで、処理後の表面に３００〜４５０ｎｍのＬＥＤ光を照射することにより、重合開始剤Ａを形成することが好ましく、特に、改質対象物の表面にベンゾフェノン系化合物溶液、チオキサントン系化合物溶液による表面処理を施して光重合開始剤Ａを吸着させた後、更に処理後の表面に３００〜４５０ｎｍのＬＥＤ光を照射することで、吸着させた光重合開始剤Ａを表面に化学結合させることが好ましい。波長が３００ｎｍ未満では、改質対象物の分子を切断させて、ダメージを与える可能性があるため、３００ｎｍ以上の光が好ましく、改質対象物のダメージが非常に少ないという観点から、３５５ｎｍ以上の光が更に好ましい。一方、４５０ｎｍを超える光では、重合開始剤が活性されにくく、重合反応が進みにくいため、４５０ｎｍ以下の光が好ましく、重合開始剤をより活性させる観点から、４００ｎｍ以下の光が更に好ましい。ＬＥＤ光の波長は、３５５〜３８０ｎｍが特に好適である。なお、ＬＥＤ光は波長が狭く、中心波長以外の波長が出ない点で好適であるが、水銀ランプ等でもフィルターを用いて、３００ｎｍ未満の光をカットすれば、ＬＥＤ光と同様の効果を得ることも可能である。

【0055】

工程２では、前記重合開始点Ａを起点にして非機能性モノマーをラジカル重合させて非機能性ポリマー鎖を成長させ、更にフッ素含有機能性モノマーをラジカル重合させてフッ素含有機能性ポリマー鎖を成長させ、好ましくは、前記重合開始点Ａを起点にして非機能性モノマーをラジカル重合させて非機能性ポリマー鎖を成長させ、次いで該非機能性ポリマー鎖の表面に重合開始点Ｂを形成し、更に該重合開始点Ｂを起点としてフッ素含有機能性モノマーをラジカル重合させてフッ素含有機能性ポリマー鎖を成長させる。具体的には、先ず、工程１で形成された重合開始点Ａを起点に非機能性モノマーをラジカル重合させて非機能性ポリマー鎖を作製し、次いで、得られた該非機能性ポリマー鎖に、必要に応じて得られた非機能性ポリマー鎖の表面に重合開始点Ｂを形成して該重合開始点Ｂを起点として、更にフッ素含有機能性モノマーをラジカル重合させてポリマー鎖を延長してフッ素含有機能性ポリマー鎖を作製することで、最表面にフッ素含有機能性ポリマー層が形成された表面改質弾性体を製造できる。

【0056】

工程２の非機能性モノマーとは、用途などに応じて適宜設定した機能を有さない非機能性ポリマー鎖を作製するモノマーである。例えば、改質対象物に摺動性、生体適合性、抗菌性などの機能を付与する場合は、これらの機能を付与しないモノマーが該当し、経済性などの観点から適宜選択すればよい。一方、フッ素含有機能性モノマーとは、所望の機能を発揮するフッ素含有機能性ポリマー鎖を作製できるモノマーであり、含フッ素（メタ）アクリル変性有機ケイ素化合物、環状シロキサンなどが挙げられ、摺動性などの性能を付与できる。

【0057】

非機能性モノマーは、前記の観点で適宜選択すればよく、例えば、アクリル酸、アクリル酸エステル（アクリル酸メチル、アクリル酸エチルなど）、アクリル酸アルカリ金属塩（アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウムなど）、アクリル酸アミン塩、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メトキシメチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、メタクリル酸、メタクリル酸エステル（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなど）、メタクリル酸アルカリ金属塩（メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウムなど）、メタクリル酸アミン塩、メタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、イソプロピルメタクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリルアミド、メタクリロイルモルホリン、メトキシメチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリロニトリルなどを使用できる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【0058】

フッ素含有機能性モノマーとしては、例えば、（Ａ）下記式（１）で表される含フッ素エポキシ変性有機ケイ素化合物に、（Ｂ）（メタ）アクリル基を有する不飽和モノカルボン酸を付加反応させることにより得られる含フッ素（メタ）アクリル変性有機ケイ素化合物を好適に使用できる。

【化12】

（Ｒｆ^１１はフルオロアルキル構造又はフルオロポリエーテル構造を含む分子量１００〜４０，０００の一価又は二価の基である。Ｑ^１１は少なくとも（ａ＋ｂ）個のＳｉ原子を有する（ａ＋ｂ）価の、シロキサン構造、非置換又はハロゲン置換のシルアルキレン構造、シルアリーレン構造又はこれらの２種以上の組み合せからなる連結基であり、環状構造をなしていてもよく、Ｑ^１２は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基であり、環状構造をなしていてもよく、途中エーテル結合（−Ｏ−）又はエステル結合（−ＣＯＯ−）を含んでいてもよい。Ｒ^１１〜Ｒ^１３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、これらの基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていても良く、Ｒ^１１とＲ^１２が結合してこれらが結合している炭素原子と共に一つの環をなしていても良い。Ｒｆ^１１が一価のときにはａ’は１であり、かつａは１〜６の整数であり、Ｒｆ^１１が二価のときにはａは１であり、かつａ’は２である。ｂは１〜２０の整数である。）

【0059】

含フッ素エポキシ変性有機ケイ素化合物（Ａ）について、式（１）のＱ^１１としては、具体的には以下に示される構造のものなどが挙げられる。

【化13】

【0060】

なお、式中のａ、ｂは前記と同一で、共に１〜４の整数が好ましく、また、ａ＋ｂは３〜５の整数が好ましい。ａ個及びｂ個の各ユニットの並びはランダムであり、ａ個及びｂ個の各ユニットの破線で示される結合手は、Ｒｆ^１１又は下記式で示される基と結合する。

【化14】

（式中、Ｑ^１２、Ｒ^１１〜Ｒ^１３は上記の通りである。）

【0061】

式（１）において、Ｑ^１２の二価の炭化水素基の炭素数は２〜１５が好ましく、Ｑ^１２の具体的な構造としては、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２−などが挙げられる。

【0062】

Ｒ^１１〜Ｒ^１３の一価炭化水素基の炭素数は１〜８が好ましく、Ｒ^１１〜Ｒ^１３の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基等が挙げられる。

【0063】

このようなＲ^１１〜Ｒ^１３とＱ^１２の組み合わせからなる前記式で示される基としては、例えば、以下のものが挙げられる。

【化15】

【0064】

式（１）において、Ｒｆ^１１の分子量は５００〜２０，０００が好ましい。また、Ｒｆ^１１は−Ｃ_ｉＦ_２ｉＯ−（ｉは、単位毎に独立に、１〜６の整数である。）で表される繰り返し単位を１〜５００個、好ましくは２〜４００個、より好ましくは４〜２００個含むものが好適である。なお、本発明において、分子量は、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１９Ｆ−ＮＭＲに基づく末端構造と主鎖構造との比率から算出される数平均分子量である。

【0065】

式（１）のＲｆ^１１としては、下記式（３）で表される基が挙げられる。

【化16】

（Ｒｆ’^１１は二価の分子量３００〜３０，０００のパーフルオロポリエーテル基であり、途中分岐を含んでいても良い。Ｑ^１３は二価の有機基であり、酸素原子、窒素原子、フッ素原子又はケイ素原子を含んでいてもよく、また、環状構造又は不飽和結合を有する基であってもよい。Ｑ_ｆ^１１はＱ^１３又はフッ素原子である。Ｔは、下記式（４）

【化17】

（Ｒ^１１〜Ｒ^１３、Ｑ^１２、ａ、ｂは式（１）で定義した通りであり、Ｑ^１４は少なくとも（ａ＋ｂ）個のＳｉ原子を有する（ａ＋ｂ）価のシロキサン構造、非置換又はハロゲン置換のシルアルキレン構造、シルアリーレン構造又はこれらの２種以上の組み合せからなる連結基である。）
で表される連結基であり、ｖは０〜５の整数であり、なおかつＱ_ｆ^１１がフッ素原子のときｖ＝０である。）

【0066】

式（３）において、Ｒｆ’^１１の分子量は５００〜２０，０００が好ましく、Ｒｆ’^１１の具体例としては、下記式で表される二価のパーフルオロポリエーテル基などが挙げられる。

【化18】

（式中、Ｙはそれぞれ独立にＦ又はＣＦ_３基、ｒは２〜６の整数、ｍ、ｎはそれぞれ０〜２００、好ましくは０〜１００の整数、但し、ｍ＋ｎは２〜２００、好ましくは３〜１５０の整数である。ｓは０〜６の整数であり、各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）

【化19】

（式中、ｊは１〜３の整数、ｋは１〜２００、好ましくは１〜６０の整数である。）

【0067】

式（３）のＱ^１３としては、下記のものが例示される。なお、式中、Ｐｈはフェニル基を示す。

【化20】

【0068】

式（１）において、Ｒｆ^１１が一価の場合、ａは１〜３の整数が好ましい。ｂは１〜６の整数が好ましい。また、ａ＋ｂは３〜６の整数が好ましい。

【0069】

式（１）におけるＲｆ^１１の具体例としては、以下で示される基などが挙げられる。

【化21】

（式中、ｍ、ｎ、ｒ、ｓは上述した通りである。）

【0070】

含フッ素エポキシ変性有機ケイ素化合物（Ａ）の具体例としては、以下の化合物などを例示できる。

【0071】

【化22】

（式中、ｊ、ｍ、ｎは上記と同じである。ｂ’は１〜８の整数である。）
なお、これらの含フッ素エポキシ変性有機ケイ素化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

【0072】

（メタ）アクリル基を有する不飽和モノカルボン酸（Ｂ）としては、アクリル酸、メタクリル酸が好適であるが、２−クロロアクリル酸、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸、２，３，３−トリフルオロアクリル酸等のように一部の水素原子が塩素、フッ素等のハロゲン原子でハロゲン化されているものを用いることもできる。また、必要に応じてこれらのカルボン酸がアリル基、シリル基等で保護されたものを用いることもできる。なお、これらの不飽和モノカルボン酸は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

【0073】

本発明における含フッ素（メタ）アクリル変性有機ケイ素化合物は、含フッ素エポキシ変性有機ケイ素化合物（Ａ）のエポキシ基と（メタ）アクリル基を有する不飽和モノカルボン酸（Ｂ）のカルボキシル基とを公知の方法で反応させて得られ、具体的には、以下に示す化合物などが挙げられる。

【0074】

【化23】

（式中、ｊ、ｍ、ｎ、ｂ’は上記と同じである。）

【0075】

本発明では、フッ素含有機能性モノマーとして、前記具体例などの含フッ素エポキシ変性有機ケイ素化合物及び前記具体例などの含フッ素（メタ）アクリル変性有機ケイ素化合物の混合物を好適に使用でき、特に下記式で示される含フッ素エポキシ変性有機ケイ素化合物及び含フッ素（メタ）アクリル変性有機ケイ素化合物の混合物が好ましい。これにより、本発明の効果が充分に得られる。

【化24】

（式中、ｂ’_１＋ｂ’_２は２〜６．５であり、Ｒｆ’^１２は下記の基である。）

【化25】

（式中、ｎ_１は２〜１００である。）

【0076】

前記フッ素含有機能性モノマーとしては、下記式；
（Ｒｆ^２１Ｒ^２１ＳｉＯ）（Ｒ^ＡＲ^２１ＳｉＯ）_ｈ
（式中、Ｒ^２１は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はフェニル基であり、Ｒｆ^２１はフッ素原子を含有する有機基であり、Ｒ^Ａは（メタ）アクリル基を含有する有機基であり、ｈはｈ≧２である。）
で表される環状シロキサンからなり、１分子中にＦ原子を３個以上及びＳｉ原子を３個以上含有する多官能（メタ）アクリレート化合物も挙げられる。

【0077】

多官能（メタ）アクリレート化合物において、Ｒｆ^２１としては、Ｃ_ｔＦ_２ｔ＋１（ＣＨ_２）_ｕ−（式中、ｔは１〜８の整数、ｕは２〜１０の整数である。）で示される基又はパーフルオロポリエーテル置換アルキル基が挙げられ、具体的には、ＣＦ_３Ｃ_２Ｈ_４−、Ｃ_４Ｆ_９Ｃ_２Ｈ_４−、Ｃ_４Ｆ_９Ｃ_３Ｈ_６−、Ｃ_８Ｆ_１７Ｃ_２Ｈ_４−、Ｃ_８Ｆ_１７Ｃ_３Ｈ_６−、Ｃ_３Ｆ_７Ｃ（ＣＦ_３）_２Ｃ_３Ｈ_６−、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣ（ＣＦ_３）ＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｃ_３Ｈ_６−、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣ（ＣＦ_３）ＦＣＦ_２ＯＣ（ＣＦ_３）ＦＣ_３Ｈ_６−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣ（ＣＦ_３）ＦＣＦ_２ＯＣ（ＣＦ_３）ＦＣＯＮＨＣ_３Ｈ_６−等が例示できる。

【0078】

Ｒ^Ａの具体例としては、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ−、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣ_３Ｈ_６−、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣ_３Ｈ_６−、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣ_２Ｈ_４Ｏ−、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣ_２Ｈ_４Ｏ−等が挙げられる。更にＲ^Ａは、Ｓｉ原子への結合がＳｉ−Ｏ−Ｃ結合であることが好ましい。ｈについては、３≦ｈ≦５が好ましい。

【0079】

多官能（メタ）アクリレート化合物は、１分子中にＦ原子を３個以上及びＳｉ原子を３個以上、好ましくはＦ原子を３〜１７個及びＳｉ原子を３〜８個含有するものである。

【0080】

前記多官能（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、以下に示す化合物などが例示される。

【化26】

【0081】

また本発明では、フッ素含有機能性モノマーとして、赤外線吸収スペクトルの１０４５ｃｍ^−１付近、１１８０ｃｍ^−１付近、８０６ｃｍ^−１付近、１７２０ｃｍ^−１付近、１５３２ｃｍ^−１付近、３３５０ｃｍ^−１付近に吸収ピークを持つものを使用することが好ましく、特に１０４５ｃｍ^−１付近と１１８０ｃｍ^−１付近に強い吸収ピークを持ち、８０６ｃｍ^−１付近と１７２０ｃｍ^−１付近に吸収ピークを持ち、１５３２ｃｍ^−１付近に弱い吸収ピークを持ち、３３５０ｃｍ^−１付近にブロードな弱い吸収ピークを持つものが好適である。この場合、摺動性などの性能に優れたフッ素含有機能性ポリマー鎖を形成できる。

【0082】

更にフッ素含有機能性モノマーは、Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ（重クロロホルム）溶液での^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルにおいて、化学シフト値として１３．０１、１４．６３、２３．０４、４０．１３、５０．６５、６３．５４、６８．９７、７３．７６、７６．７４、７７．０６、７７．３８、１１３．２１、１１４．１１、１１６．９６、１１７．７２、１１８．４７、１２８．０６、１３１．３８、１５６．４６、１６６．０２ｐｐｍ付近にシグナルを持つものが好ましい。

【0083】

また、フッ素含有機能性モノマーは、Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ（重クロロホルム）溶液での^１Ｈ ＮＭＲスペクトルにおいて、化学シフト値として３．４０、３．４１、３．４９、３．６０、５．２６、５．５８、６．１２、６．１４、６．４０、６．４２、６．４６ｐｐｍ付近にシグナルを持つものが好ましい。

【0084】

工程２の非機能性モノマー、フッ素含有機能性モノマーのそれぞれのラジカル重合の方法としては、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物などが吸着又は共有結合した改質対象物の表面又は非機能性ポリマー鎖が形成された改質対象物に、非機能性モノマー又はフッ素含有機能性モノマー（液体）若しくはそれらの溶液を塗工（噴霧）し、又は、該改質対象物又は非機能性ポリマー鎖が形成された改質対象物を非機能性モノマー又はフッ素含有機能性モノマー（液体）若しくはそれらの溶液に浸漬し、紫外線などの光を照射することでそれぞれのラジカル重合（光ラジカル重合）が進行し、該改質対象物表面に対して、非機能性ポリマー鎖、フッ素含有機能性ポリマー鎖をこの順に成長させることができる。更に前記塗工後に、表面に透明なガラス・ＰＥＴ・ポリカーボネートなどで覆い、その上から紫外線などの光を照射することでそれぞれのラジカル重合（光ラジカル重合）を進行させ、改質対象物表面に対して、非機能性ポリマー鎖、フッ素含有機能性ポリマー鎖をこの順に成長させることもできる。

【0085】

工程２は、還元剤又は抗酸化物質が添加された非機能性モノマー又はフッ素含有機能性モノマーを光照射することでラジカル重合（光ラジカル重合）を進行させることが好ましい。この場合、還元剤又は抗酸化物質が系内の酸素を補足するため、望ましい。還元剤又は抗酸化物質が添加されたモノマーは、それぞれの成分が混合しているものでも、分離しているものでもよい。また、工程１で得られた改質対象物に非機能性モノマーを接触させた後、又は非機能性ポリマー鎖が形成された改質対象物にフッ素含有機能性モノマーを接触させた後、そこに更に還元剤、抗酸化物質を添加しても、前記成分を先ず混合しその混合材料を該改質対象物又は該非機能性ポリマー鎖が形成された改質対象物に接触させてもよい。

【0086】

具体的には、工程１で得られた光重合開始剤Ａによる重合開始点Ａが表面に形成された改質対象物と、非機能性モノマー（液体）若しくはその溶液に還元剤又は抗酸化物質の溶液が添加されたものとを接触させた後に（浸漬、塗布など）、又は、該改質対象物と非機能性モノマー（液体）若しくはその溶液とを接触させ、更にその上に還元剤又は抗酸化物質の溶液を載置した後に、光照射する工程を行い、次いで、非機能性ポリマー鎖が形成された改質対象物に対して、フッ素含有機能性モノマー（液体）若しくはその溶液、還元剤又は抗酸化物質の溶液を用いて同様の工程を行うことなど、によってそれぞれのラジカル重合を実施し、非機能性ポリマー鎖、フッ素含有機能性ポリマー鎖を順に形成できる。

【0087】

例えば、比重が１より大きく、また水と混ざらないフッ素含有機能性モノマーを使用すると、ラジカル重合性モノマー（液体）又はその溶液の上に、還元剤又は抗酸化剤の溶液が分離して乗る。

【0088】

還元剤、抗酸化物質としては特に限定されず、このような作用を有する化合物を適宜使用できる。例えば、レチノール、デヒドロレチノール、酢酸レチノール、パルミチン酸レチノール、レチナール、レチノイン酸、ビタミンＡ油などのビタミンＡ類、それらの誘導体及びそれらの塩；α−カロテン、β−カロテン、γ−カロテン、クリプトキサンチン、アスタキサンチン、フコキサンチンなどのカロテノイド類及びその誘導体；ピリドキシン、ピリドキサール、ピリドキサール−５−リン酸エステル、ピリドキサミンなどのビタミンＢ類、それらの誘導体及びそれらの塩；アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、ステアリン酸アスコルビル、パルミチン酸アスコルビル、ジパルミチン酸アスコルビル、アスコルビン酸リン酸マグネシウムなどのビタミンＣ類、それらの誘導体及びそれらの塩；
エルゴカルシフェロール、コレカルシフェロール、１，２，５−ジヒドロキシ−コレカルシフェロールなどのビタミンＤ類、それらの誘導体及びそれらの塩；α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール、α−トコトリエノール、β−トコトリエノール、γ−トコトリエノール、δ−トコトリエノール、酢酸トコフェロール、ニコチン酸トコフェロールなどのビタミンＥ類、それらの誘導体及びそれらの塩；トロロックス、その誘導体及びそれらの塩；ジヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、ジブチルヒドロキシトルエン、α−リポ酸、デヒドロリポ酸、グルタチオン、その誘導体及びそれらの塩；尿酸、エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウムなどのエリソルビン酸、その誘導体及びそれらの塩；没食子酸、没食子酸プロピルなどの没食子酸、その誘導体及びそれらの塩；ルチン、α−グリコシル−ルチンなどのルチン、その誘導体及びそれらの塩；トリプトファン、その誘導体及びそれらの塩；ヒスチジン、その誘導体及びそれらの塩；Ｎ−アセチルシステイン、Ｎ−アセチルホモシステイン、Ｎ−オクタノイルシステイン、Ｎ−アセチルシステインメチルエステルなどのシステイン誘導体及びそれらの塩；Ｎ，Ｎ’−ジアセチルシスチンジメチルエステル、Ｎ，Ｎ’−ジオクタノイルシスチンジメチルエステル、Ｎ，Ｎ’−ジオクタノイルホモシスチンジメチルエステルなどのシスチン誘導体及びそれらの塩；カルノシン、その誘導体及びそれらの塩；ホモカルノシン、その誘導体及びそれらの塩；アンセリン、その誘導体及びそれらの塩；カルシニン、その誘導体及びそれらの塩；ヒスチジン及び／又はトリプトファン及び／又はヒスタミンを含むジペプチド又はトリペプチド誘導体及びそれらの塩；フラバノン、フラボン、アントシアニン、アントシアニジン、フラボノール、クエルセチン、ケルシトリン、ミリセチン、フィセチン、ハマメリタンニン、カテキン、エピカテキン、ガロカテキン、エピガロカテキン、エピカテキンガレート、エピガロカテキンガレートなどのフラボノイド類；タンニン酸、コーヒー酸、フェルラ酸、プロトカテク酸、カルコン、オリザノール、カルノソール、セサモール、セサミン、セサモリン、ジンゲロン、クルクミン、テトラヒドロクルクミン、クロバミド、デオキシクロバミド、ショウガオール、カプサイシン、バニリルアミド、エラグ酸、ブロムフェノール、フラボグラシン、メラノイジン、リボフラビン、リボフラビン酪酸エステル、フラビンモノヌクレオチド、フラビンアデニンヌクレオチド、ユビキノン、ユビキノール、マンニトール、ビリルビン、コレステロール、エブセレン、セレノメチオニン、セルロプラスミン、トランスフェリン、ラクトフェリン、アルブミン、スーパーオキシドジスムターゼ、カタラーゼ、グルタチオンペルオキシダーゼ、メタロチオネイン、Ｏ−ホスホノ−ピリドキシリデンローダミンなどが挙げられる。これらは単独又は２種以上を併用して用いてもよい。

【0089】

なかでも、酸素の補足能が高いという理由から、リボフラビン、アスコルビン酸、α−トコフェロール、β−カロテン、尿酸が好ましく、リボフラビン、アスコルビン酸が特に好ましい。

【0090】

還元剤、抗酸化物質の溶液を用いる場合、該還元剤、抗酸化物質の濃度は、１０^−４〜１質量％が好ましく、１０^−３〜０．１質量％がより好ましい。
また、ラジカル重合性モノマーの使用量は、形成するポリマー鎖の長さ、その鎖により発揮される性能などにより、適宜設定すればよい。更に、還元剤、抗酸化物質の使用量も系内の酸素の補足などの点から、適宜設定すればよい。

【0091】

塗工（噴霧）溶媒、塗工（噴霧）方法、浸漬方法、照射条件などは、従来公知の材料及び方法を適用できる。なお、ラジカル重合性モノマーの溶液としては、水溶液又は使用する光重合開始剤（ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物など）を溶解しない有機溶媒に溶解させた溶液が使用される。また、ラジカル重合性モノマー（液体）、その溶液として、４−メチルフェノールなどの公知の重合禁止剤を含むものも使用できる。

【0092】

本発明では、モノマー（液体）若しくはその溶液の塗布後又はモノマー若しくはその溶液への浸漬後、光照射することで非機能性モノマー、フッ素含有機能性モノマーのそれぞれのラジカル重合が進行するが、主に紫外光に発光波長をもつ高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプなどのＵＶ照射光源を好適に利用できる。照射光量は、重合時間や反応の進行の均一性を考慮して適宜設定すればよい。また、反応容器内における酸素などの活性ガスによる重合阻害を防ぐために、光照射時又は光照射前において、反応容器内や反応液中の酸素を除くことが好ましい。そのため、反応容器内や反応液中に窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスを導入して酸素などの活性ガスを反応系外に排出し、反応系内を不活性ガス雰囲気に置換すること、などが適宜行われている。更に、酸素などの反応阻害を防ぐために、ＵＶ照射光源をガラスやプラスチックなどの反応容器と反応液や改質対象物の間に空気層（酸素含有量が１５％以上）が入らない位置に設置する、などの工夫も適宜行われる。

【0093】

紫外線を照射する場合、その波長は、好ましくは３００〜４５０ｎｍ、より好ましくは３００〜４００ｎｍである。これにより、改質対象物の表面に良好にポリマー鎖を形成できる。光源としては高圧水銀ランプや、３６５ｎｍの中心波長を持つＬＥＤ、３７５ｎｍの中心波長を持つＬＥＤなどを使用することが出来る。なかでも、３００〜４００ｎｍのＬＥＤ光を照射することが好ましく、３５５〜３８０ｎｍのＬＥＤ光を照射することがより好ましい。特に、ベンゾフェノンの励起波長３６６ｎｍに近い３６５ｎｍの中心波長を持つＬＥＤなどが効率の点から好ましい。

【0094】

なお、工程２において、重合開始点Ａを起点にして非機能性モノマーをラジカル重合させて非機能性ポリマー鎖を成長させ、次いで該非機能性ポリマー鎖の表面に重合開始点Ｂを形成し、更に該重合開始点Ｂを起点としてフッ素含有機能性モノマーをラジカル重合させてフッ素含有機能性ポリマー鎖を成長させる場合、該重合開始点Ｂの形成は、得られた非機能性ポリマー鎖の表面に対して、新たに光重合開始剤Ｂを吸着させること、必要に応じて更に化学結合させること等、工程１と同様の手法を適用することで実施できる。ここで、光重合開始剤Ｂは、光重合開始剤Ａと同様のものを使用できる。

【0095】

本発明はまた、加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーを改質対象物とする表面改質方法であって、前記改質対象物の表面に光重合開始剤Ａの存在下で非機能性モノマーをラジカル重合させて非機能性ポリマー鎖を成長させ、更に光重合開始剤Ｂの存在下でフッ素含有機能性モノマーをラジカル重合させてフッ素含有機能性ポリマー鎖を成長させる工程Ｉを含む。具体的には、光重合開始剤Ａを開始剤として非機能性モノマーをラジカル重合させて非機能性ポリマー鎖を作製し、次いで、得られた該非機能性ポリマー鎖に更に光重合開始剤Ｂを開始剤としてフッ素含有機能性モノマーをラジカル重合させてポリマー鎖を延長してフッ素含有機能性ポリマー鎖を作製することで、最表面にフッ素含有機能性ポリマー層が形成された表面改質弾性体を製造できる。

【0096】

工程Ｉは、改質対象物の表面で光重合開始剤Ａから形成される重合開始点Ａを起点として非機能性モノマーをラジカル重合させて非機能性ポリマー鎖を成長させ、次いで該非機能性ポリマー鎖の表面で光重合開始剤Ｂから形成される重合開始点Ｂを起点としてフッ素含有機能性モノマーをラジカル重合させてフッ素含有機能性ポリマー鎖を成長させることが好ましい。例えば、工程Ｉは、改質対象物の表面に光重合開始剤Ａ及び非機能性モノマーを接触させた後、３００〜４５０ｎｍのＬＥＤ光を照射することで、該光重合開始剤Ａから重合開始点Ａを生じさせるとともに、該重合開始点Ａを起点として非機能性モノマーをラジカル重合させて非機能性ポリマー鎖を成長させ、次いで、該非機能性ポリマー鎖の表面に光重合開始剤Ｂ及び機能性モノマーを接触させた後、３００〜４５０ｎｍのＬＥＤ光を照射することで、該光重合開始剤Ｂから重合開始点Ｂを生じさせるとともに、該重合開始点Ｂを起点としてフッ素含有機能性モノマーをラジカル重合させてフッ素含有機能性ポリマー鎖を成長させることにより実施できる。

【0097】

工程Ｉの非機能性モノマー、フッ素含有機能性モノマーのそれぞれのラジカル重合の方法としては、改質対象物の表面又は非機能性ポリマー鎖が形成された改質対象物に、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物などの光重合開始剤Ａ又はＢを含む非機能性モノマー又はフッ素含有機能性モノマー（液体）若しくはそれらの溶液を塗工（噴霧）し、又は、改質対象物又は非機能性ポリマー鎖が形成された改質対象物を光重合開始剤Ａ又はＢを含む非機能性モノマー又はフッ素含有機能性モノマー（液体）若しくはそれらの溶液に浸漬し、紫外線などの光を照射することでそれぞれのラジカル重合（光ラジカル重合）が進行し、該改質対象物表面に対して、非機能性ポリマー鎖、フッ素含有機能性ポリマー鎖をこの順に成長させることができる。更に、前述の透明なガラス・ＰＥＴ・ポリカーボネートなどで覆い、その上から紫外線などの光を照射する方法なども採用できる。なお、前記と同様、還元剤、抗酸化物質を添加してもよい。また、塗工（噴霧）溶媒、塗工（噴霧）方法、浸漬方法、照射条件などは、前述と同様の材料及び方法を適用できる。

【0098】

また、工程２、工程Ｉにおいて、フッ素含有機能性ポリマー鎖を含むポリマー鎖を形成することにより、優れた摺動性、耐久性が得られ、かつ良好なシール性も維持できる。形成されるポリマー鎖の重合度は、好ましくは２０〜２０００００、より好ましくは３５０〜５００００である。

【0099】

工程２、工程Ｉで形成される非機能性ポリマー鎖及びフッ素含有機能性ポリマー鎖を合わせた全ポリマー鎖の長さは、好ましくは１０〜５００００ｎｍ、より好ましくは１００〜５００００ｎｍである。１０ｎｍ未満であると、良好な摺動性が得られない傾向がある。５００００ｎｍを超えると、摺動性の更なる向上が期待できず、高価なモノマーを使用するために原料コストが上昇する傾向があり、また、表面処理による表面模様が肉眼で見えるようになり、美観を損ねたり、シール性が低下する傾向がある。

【0100】

工程２、工程Ｉで形成される全ポリマー鎖において、非機能性ポリマー鎖及びフッ素含有機能性ポリマー鎖の長さの比（非機能性ポリマー鎖の長さ：フッ素含有機能性ポリマー鎖の長さ）は、好ましくは５０：５０〜９９．９：０．１、より好ましくは９０：１０〜９９．５：０．５である。フッ素含有機能性ポリマー鎖の長さが１％未満では、所望の機能を付与できないおそれがあり、５０％を超えると、経済的に不利になる傾向がある。

【0101】

上記工程２、工程Ｉでは、重合開始点Ｂを起点にして２種以上の非機能性モノマーを同時にラジカル重合させてもよく、また、２種以上のフッ素含有機能性モノマーを同時にラジカル重合させてもよい。更に、非機能性、フッ素含有機能性ポリマー鎖は、それぞれ２層以上積層されたものでもよい。更に、改質対象物の表面に複数のポリマー鎖を成長させてもよい。本発明の表面改質方法は、ポリマー鎖間を架橋してもよい。この場合、ポリマー鎖間には、イオン架橋、酸素原子を有する親水性基による架橋、ヨウ素などのハロゲン基による架橋が形成されてもよい。

【0102】

加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーに前記表面改質方法を適用することで、表面改質弾性体が得られる。例えば、水存在下又は乾燥状態での摺動性に優れた表面改質弾性体が得られ、これは低摩擦で、水の抵抗が少ないという点にも優れている。また、三次元形状の固体（弾性体など）の少なくとも一部に前記方法を適用することで、改質された表面改質弾性体が得られる。更に、該表面改質弾性体の好ましい例としては、ポリマーブラシ（高分子ブラシ）が挙げられる。ここで、ポリマーブラシとは、表面開始リビングラジカル重合によるｇｒａｆｔｉｎｇ ｆｒｏｍのグラフトポリマーを意味する。また、グラフト鎖は、改質対象物の表面から略垂直方向に配向しているものがエントロピーが小さくなり、グラフト鎖の分子運動が低くなることにより、摺動性が得られて好ましい。更に、ブラシ密度として、０．０１ｃｈａｉｎｓ／ｎｍ^２以上である準濃度及び濃度ブラシが好ましい。

【0103】

また、加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーに前記表面改質方法を適用することで、改質された表面を少なくとも一部に有する注射器用ガスケットを製造できる。改質は、少なくともガスケット表面の摺動部に施されていることが好ましく、表面全体に施されていてもよい。

【0104】

図１は、注射器用ガスケットの実施形態の側面図の一例である。図１に示されているガスケット１は、注射器の注射筒内周面と接触する外周面に、連続して円周方向に突出した３つの環状突起部１１ａ、１１ｂ、１１ｃを有している。ガスケット１において、前記表面改質を適用する部位としては、（１）環状突起部１１ａ、１１ｂ、１１ｃなどのシリンジと接する突起部表面、（２）環状突起部１１ａ、１１ｂ、１１ｃを含む側面の表面全部、（３）該側面の表面全部と底面部の表面１３、などが挙げられる。

【0105】

更に、乗用車などの車両に使用されるタイヤのトレッドに形成された溝に前記表面改質方法を適用し、溝にポリマーブラシを生成させることにより、ウエットや雪上路面における溝表面の流体抵抗が下がったり、水との接触角が上がったりするので、水や雪の排除及びはけを向上させ、グリップ性を改善できる。

【0106】

図２は、空気入りタイヤ（全体不図示）のトレッド部２の展開図の一例、図３は、図２のＡ１−Ａ１断面図の一例を示す。
図２〜３において、中央縦溝３ａ（溝深さＤ１）、ショルダー縦溝３ｂ（溝深さＤ２）は、タイヤ周方向に直線状にのびるストレート溝で構成される。このようなストレート溝は、排水抵抗を小さくし、直進走行時に高い排水性能を発揮しうる。

【0107】

また、空気入りタイヤは、ショルダー縦溝３ｂ側でタイヤ周方向にのびる細溝５（溝深さＤ３）、この細溝５から中央縦溝３ａに向かって傾斜してのびる中間傾斜溝６（溝深さＤ４）、細溝５よりもタイヤ軸方向内側に位置しかつタイヤ周方向で隣り合う中間傾斜溝６、６間を接続する継ぎ溝７（溝深さＤ５）、ショルダー縦溝３ｂからタイヤ外間に向かうショルダー横溝８、８ａ、８ｂ（溝深さＤ６）などが配され、このような溝でも排水性能が発揮しうる。そして、これらの溝に前記方法を適用することで、前述の効果が発揮される。また、サイドウォール表面に前記方法を適用することでゴミや粉塵の付着を抑制する効果も期待される。

【実施例】

【0108】

以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

【0109】

（実施例１）
イソプレンユニットを含むクロロブチルゴム（不飽和度：１〜２％）をトリアジンで架橋した加硫ゴムガスケット（１８０℃で１０分加硫）をベンゾフェノンの３ｗｔ％アセトン溶液に浸漬して、加硫ゴム表面にベンゾフェノンを吸着させ、乾燥させた。次いで、加硫ゴムガスケット表面に３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ−ＵＶライトを１０分照射し、ベンゾフェノンを化学結合させた後、未反応のベンゾフェノンを除くために表面をアセトンで洗浄した。その後、加硫ゴムを取り出し乾燥した。
乾燥した加硫ゴムガスケットをアクリル酸の水溶液（２．５Ｍ：１８ｇのアクリル酸を１００ｍＬの水に溶解）の入ったガラス反応容器に浸漬し、３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ−ＵＶライトを１時間照射してラジカル重合を行ってゴム表面に非機能性ポリマー鎖を成長させた。その後、表面を水洗し、乾燥させた。
次に、フッ素含有機能性モノマー液（信越化学工業社製：ＫＹ−１２０３、下記式で示される含フッ素エポキシ変性有機ケイ素化合物及び含フッ素（メタ）アクリル変性有機ケイ素化合物の混合物）を、ポリアクリル酸を成長させた加硫ゴムガスケット表面に塗布し、アルゴンガス雰囲気下で、３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ−ＵＶライトを１５分間照射してラジカル重合を行い、ポリアクリル酸鎖（非機能性ポリマー鎖）上に更にフッ素含有機能性ポリマー鎖を成長させた。これにより表面改質弾性体（積層されたポリマーブラシ）を得た。

【化27】

（式中、ｂ’_１＋ｂ’_２は２〜６．５であり、Ｒｆ’^１２は下記の基である。）

【化28】

（式中、ｎ_１は２〜１００である。）

【0110】

（実施例２）
フッ素含有機能性モノマー液の重合時間（ＬＥＤ−ＵＶライトの照射時間）を３０分間に変更した以外は実施例１と同様にして表面改質弾性体（積層されたポリマーブラシ）を得た。

【0111】

（実施例３）
イソプレンユニットを含むクロロブチルゴム（不飽和度：１〜２％）をトリアジンで架橋した加硫ゴムガスケット（１８０℃で１０分加硫）をベンゾフェノンの３ｗｔ％アセトン溶液に浸漬して、加硫ゴム表面にベンゾフェノンを吸着させ、乾燥させた。
乾燥した加硫ゴムガスケットをアクリル酸の水溶液（２．５Ｍ：１８ｇのアクリル酸を１００ｍＬの水に溶解）の入ったガラス反応容器に浸漬し、３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ−ＵＶライトを３０分間照射してラジカル重合を行ってゴム表面に非機能性ポリマー鎖を成長させた。その後、表面を水洗し、乾燥させた。
次に、乾燥した加硫ゴムガスケットをベンゾフェノンの３ｗｔ％アセトン溶液に浸漬して、ポリアクリル酸の表面にベンゾフェノンを吸着させ、乾燥させた。更に、フッ素含有機能性モノマー液（信越化学工業社製：ＫＹ−１２０３）を、ポリアクリル酸表面にベンゾフェノンを吸着させた加硫ゴムガスケット表面に塗布し、アルゴンガス雰囲気下で、３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ−ＵＶライトを１５分間照射してラジカル重合を行い、ポリアクリル酸鎖（非機能性ポリマー鎖）上に更にフッ素含有機能性ポリマー鎖を成長させた。これにより表面改質弾性体（積層されたポリマーブラシ）を得た。

【0112】

（実施例４）
イソプレンユニットを含むクロロブチルゴム（不飽和度：１〜２％）をトリアジンで架橋した加硫ゴムガスケット（１８０℃で１０分加硫）をベンゾフェノンの１ｗｔ％アセトン溶液に浸漬して、加硫ゴム表面にベンゾフェノンを吸着させ、乾燥させた。
乾燥した加硫ゴムガスケットをアクリル酸の水溶液（２．５Ｍ：１８ｇのアクリル酸を１００ｍＬの水に溶解）の入ったガラス反応容器に浸漬し、３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ−ＵＶライトを３０分間照射してラジカル重合を行ってゴム表面に非機能性ポリマー鎖を成長させた。その後、表面を水洗し、乾燥させた。
次に、乾燥した加硫ゴムガスケットをベンゾフェノンの１ｗｔ％アセトン溶液に浸漬して、ポリアクリル酸の表面にベンゾフェノンを吸着させ、乾燥させた。更に、フッ素含有機能性モノマー液（信越化学工業社製：ＫＹ−１２０３）を、ポリアクリル酸表面にベンゾフェノンを吸着させた加硫ゴムガスケット表面に塗布し、アルゴンガス雰囲気下で、３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ−ＵＶライトを１５分間照射してラジカル重合を行い、ポリアクリル酸鎖（非機能性ポリマー鎖）上に更にフッ素含有機能性ポリマー鎖を成長させた。これにより表面改質弾性体（積層されたポリマーブラシ）を得た。

【0113】

（実施例５）
イソプレンユニットを含むクロロブチルゴム（不飽和度：１〜２％）をトリアジンで架橋した加硫ゴムガスケット（１８０℃で１０分加硫）をベンゾフェノンの１ｗｔ％アセトン溶液に浸漬して、加硫ゴム表面にベンゾフェノンを吸着させ、乾燥させた。
乾燥した加硫ゴムガスケットをアクリルアミドの水溶液（２．５Ｍ：１７．８ｇのアクリルアミドを１００ｍＬの水に溶解）の入ったガラス反応容器に浸漬し、３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ−ＵＶライトを６０分間照射してラジカル重合を行ってゴム表面に非機能性ポリマー鎖を成長させた。その後、表面を水洗し、乾燥させた。
次に、乾燥した加硫ゴムガスケットをベンゾフェノンの１ｗｔ％アセトン溶液に浸漬して、ポリアクリルアミドの表面にベンゾフェノンを吸着させ、乾燥させた。フッ素含有機能性モノマー液（信越化学工業社製：ＫＹ−１２０３）を、ポリアクリルアミド表面にベンゾフェノンを吸着させた加硫ゴムガスケット表面に塗布し、アルゴンガス雰囲気下で、３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ−ＵＶライトを１５分間照射してラジカル重合を行い、ポリアクリルアミド鎖（非機能性ポリマー鎖）上に更にフッ素含有機能性ポリマー鎖を成長させた。これにより表面改質弾性体（積層されたポリマーブラシ）を得た。

【0114】

（実施例６）
イソプレンユニットを含むクロロブチルゴム（不飽和度：１〜２％）をトリアジンで架橋した加硫ゴムガスケット（１８０℃で１０分加硫）をベンゾフェノンの１ｗｔ％アセトン溶液に浸漬して、加硫ゴム表面にベンゾフェノンを吸着させ、乾燥させた。
乾燥した加硫ゴムガスケットをアクリル酸とアクリルアミドの２５：７５の混合水溶液（２．５Ｍ：４．５ｇのアクリル酸と１３．４ｇのアクリルアミドを１００ｍＬの水に溶解）の入ったガラス反応容器に浸漬し、３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ−ＵＶライトを５２．５分照射してラジカル重合を行ってゴム表面に非機能性ポリマー鎖を成長させた。その後、表面を水洗し、乾燥させた。
次に、乾燥した加硫ゴムガスケットをベンゾフェノンの１ｗｔ％アセトン溶液に浸漬して、ポリアクリル酸とポリアクリルアミドの表面にベンゾフェノンを吸着させ、乾燥させた。フッ素含有機能性モノマー液（信越化学工業社製：ＫＹ−１２０３）を、ポリアクリル酸表面及びポリアクリルアミド表面にベンゾフェノンを吸着させた加硫ゴムガスケット表面に塗布し、アルゴンガス雰囲気下で、３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ−ＵＶライトを１５分間照射してラジカル重合を行い、ポリアクリル酸鎖及びポリアクリルアミド鎖（非機能性ポリマー鎖）上に更にフッ素含有機能性ポリマー鎖を成長させた。これにより表面改質弾性体（積層されたポリマーブラシ）を得た。

【0115】

（実施例７）
イソプレンユニットを含むクロロブチルゴム（不飽和度：１〜２％）をトリアジンで架橋した加硫ゴムガスケット（１８０℃で１０分加硫）を、ベンゾフェノン含有アクリルアミド水溶液（２．５Ｍ：１７．８ｇのアクリルアミドを１００ｍＬの水に溶解し、更に２ｍｇのベンゾフェノンを溶解させた液）の入ったガラス反応容器に浸漬し、３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ−ＵＶライトを６０分間照射してラジカル重合を行ってゴム表面に非機能性ポリマー鎖を成長させた。その後、表面を水洗し、乾燥させた。
次に、モノマーに対して３ｗｔ％のベンゾフェノンを溶解させたフッ素含有機能性モノマー液（信越化学工業社製：ＫＹ−１２０３）を、ポリアクリルアミドを成長させた加硫ゴムガスケット表面に塗布し、アルゴンガス雰囲気下で、３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ−ＵＶライトを１５分間照射してラジカル重合を行い、ポリアクリルアミド鎖（非機能性ポリマー鎖）上に更にフッ素含有機能性ポリマー鎖を成長させた。これにより表面改質弾性体（積層されたポリマーブラシ）を得た。

【0116】

（実施例８）
イソプレンユニットを含むクロロブチルゴム（不飽和度：１〜２％）をトリアジンで架橋した加硫ゴムガスケット（１８０℃で１０分加硫）を２，４−ジエチルチオキサンの１ｗｔ％アセトン溶液に浸漬して、加硫ゴム表面に２，４−ジエチルチオキサンを吸着させ、乾燥させた。
乾燥した加硫ゴムガスケットをアクリルアミドの水溶液（２．５Ｍ：１７．８ｇのアクリルアミドを１００ｍＬの水に溶解）の入ったガラス反応容器に浸漬し、３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ−ＵＶライトを２０分間照射してラジカル重合を行ってゴム表面に非機能性ポリマー鎖を成長させた。その後、表面を水洗し、乾燥させた。
次に、乾燥した加硫ゴムガスケットを２，４−ジエチルチオキサンの１ｗｔ％アセトン溶液に浸漬して、ポリアクリルアミドの表面に２，４−ジエチルチオキサンを吸着させ、乾燥させた。フッ素含有機能性モノマー液（信越化学工業社製：ＫＹ−１２０３）を、ポリアクリルアミド表面に２，４−ジエチルチオキサンを吸着させた加硫ゴムガスケット表面に塗布し、アルゴンガス雰囲気下で、３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ−ＵＶライトを１０分間照射してラジカル重合を行い、ポリアクリルアミド鎖（非機能性ポリマー鎖）上に更にフッ素含有機能性ポリマー鎖を成長させた。これにより表面改質弾性体（積層されたポリマーブラシ）を得た。

【0117】

（比較例１）
イソプレンユニットを含むクロロブチルゴム（不飽和度：１〜２％）をトリアジンで架橋した加硫ゴムガスケット（１８０℃で１０分加硫）そのものを用いた。

【0118】

（比較例２）
加硫ゴムガスケットの表面に非機能性ポリマー鎖を形成せず、フッ素含有機能性ポリマー鎖のみを成長させた以外は実施例１と同様にして表面改質弾性体を得た。

【0119】

実施例、比較例で作製した表面改質弾性体を以下の方法で評価し、その結果を表１に示した。
（ポリマー鎖の長さ）
加硫ゴム表面に形成されたポリマー鎖の長さは、ポリマー鎖が形成された改質ゴム断面を、ＳＥＭを使用し、加速電圧１５ｋＶ、１０００倍で測定した。撮影されたポリマー層の厚みをポリマー鎖の長さとした。

【0120】

（摩擦抵抗力）
表面改質弾性体の表面の摩擦抵抗力を測定するために、実施例、比較例で作製した加硫ゴムガスケットを注射器のＣＯＰ樹脂シリンジにセットし、引張試験機を用いて押し込んでいき、そのときの摩擦抵抗力を測定した（押し込み速度：３０ｍｍ／ｍｉｎ）。比較例１の摩擦抵抗力を１００として、下記式を用い、各実施例について摩擦抵抗指数で示した。指数が小さい方が、摩擦抵抗力が低いことを示す。
（摩擦抵抗指数）＝各実施例の摩擦抵抗力／比較例１の摩擦抵抗力×１００

【0121】

【表1】

【0122】

表１より、実施例の表面改質弾性体表面は、摩擦抵抗力が大きく下がり、良好な摺動性が得られることが明らかとなった。また、表面のみ改質したものであるため、シール性は、比較例１と同等であった。

【0123】

従って、注射器のプランジャーのガスケットに使用した場合、十分なシール性とともにプランジャーのシリンジに対する摩擦力が軽減され、注射器による処置を容易にかつ正確に行うことができる。また、静摩擦係数と動摩擦係数との差が少ないため、プランジャーの押し始めとその後のプランジャー進入動作とを脈動させることなく円滑に行うことができる。更に、注射器のシリンジを熱可塑性エラストマーで作製し、その内表面にポリマー鎖を生成させたときも、上記と同様に注射器による処方を容易に行うことができる。

【0124】

また、乗用車などに使用されるタイヤのトレッドに形成された溝、サイドウォール、ダイヤフラム、スキーやスノーボード板の滑走面、水泳水着、道路標識、看板などの表面にポリマー鎖を形成することで、前述の効果も期待できる。

【符号の説明】

【0125】

１ ガスケット
１１ａ、１１ｂ、１１ｃ 環状突起部
１３ 底面部の表面
２ トレッド部
３ａ 中央縦溝
３ｂ ショルダー縦溝
５ 細溝
６ 中間傾斜溝
７ 継ぎ溝
８、８ａ、８ｂ ショルダー横溝

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】