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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6247229
(24)【登録日】2017年11月24日
(45)【発行日】2017年12月13日
(54)【発明の名称】高歪点アルミノシリケートガラス
(51)【国際特許分類】
C03C 3/091 20060101AFI20171204BHJP
C03C 3/11 20060101ALI20171204BHJP
C03C 3/118 20060101ALI20171204BHJP
【ＦＩ】
C03C3/091
C03C3/11
C03C3/118
【請求項の数】11
【全頁数】34
(21)【出願番号】特願2014-558978(P2014-558978)
(86)(22)【出願日】2013年2月28日
(65)【公表番号】特表2015-512849(P2015-512849A)
(43)【公表日】2015年4月30日
(86)【国際出願番号】US2013028139
(87)【国際公開番号】WO2013130695
(87)【国際公開日】20130906
【審査請求日】2014年10月20日
(31)【優先権主張番号】61/604,249
(32)【優先日】2012年2月28日
(33)【優先権主張国】US
(31)【優先権主張番号】61/676,539
(32)【優先日】2012年7月27日
(33)【優先権主張国】US
(73)【特許権者】
【識別番号】397068274
【氏名又は名称】コーニング インコーポレイテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100073184
【弁理士】
【氏名又は名称】柳田 征史
(74)【代理人】
【識別番号】100090468
【弁理士】
【氏名又は名称】佐久間 剛
(72)【発明者】
【氏名】エリソン，アダム ジェームズ
(72)【発明者】
【氏名】キクゼンスキ，ティモシー ジェームズ
(72)【発明者】
【氏名】マーカム，ショーン ラッチェル
(72)【発明者】
【氏名】マウロ，ジョン クリストファー
【審査官】
増山 淳子
(56)【参考文献】
【文献】
特表２０１１−５２２７６７（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第２０１１／１３６０２７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
特表２００９−５２５９４２（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１１−２０１７１１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０３Ｃ １／００ −１４／００
ＩＮＴＥＲＧＬＡＤ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
酸化物に基づくモルパーセントで表して、７０．３１〜７２．５％のＳｉＯ２、１１〜１３．５％のＡｌ２Ｏ３、１〜５％のＢ２Ｏ３、３〜５％のＭｇＯ、４〜６．５％のＣａＯ、０〜３％のＳｒＯ、および１．５〜５％のＢａＯを含んでなり、アルカリ要素Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの全濃度が、もし含まれている場合でも、０．１モル％未満であるガラスであって、
（１）７８５℃より高い焼き鈍し点を有し、
（２）Ｔ３５ｋを前記ガラスが３５，０００ポアズ（３，５００パスカル秒）の粘度を有する際の温度、前記Ｔｌｉｑを前記ガラスの液相線温度とすると、Ｔ３５ｋ−Ｔｌｉｑ＞０．２５Ｔ３５ｋ−２２５℃なる条件を満たし、
（３）Ｓｂ２Ｏ３の含有量が０．０５モル％以下であり、
（４）１．０５≦（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３≦１．４であって、この式中、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯは上記酸化物成分のモルパーセントを表す、
ガラス。
（１）７８５℃より高い焼き鈍し点を有し、
（２）Ｔ３５ｋを前記ガラスが３５，０００ポアズ（３，５００パスカル秒）の粘度を有する際の温度、前記Ｔｌｉｑを前記ガラスの液相線温度とすると、Ｔ３５ｋ−Ｔｌｉｑ＞０．２５Ｔ３５ｋ−２２５℃なる条件を満たし、
（３）Ｓｂ２Ｏ３の含有量が０．０５モル％以下であり、
（４）１．０５≦（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３≦１．４であって、この式中、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯは上記酸化物成分のモルパーセントを表す、
ガラス。
【請求項2】
０．２≦ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）≦０．３５であって、この式中、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯは上記酸化物成分のモルパーセントを表す、請求項１記載のガラス。
【請求項3】
０．６５≦（ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３≦０．９５であって、この式中、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯは上記酸化物成分のモルパーセントを表す、請求項１記載のガラス。
【請求項4】
化学清澄剤として、０．０１〜０．４モル％のＳｎＯ２、Ａｓ２Ｏ３またはＳｂ２Ｏ３、Ｆ、ＣｌまたはＢｒのいずれか１種または組合せを含有する、請求項１から３いずれか1項記載のガラス。
【請求項5】
０．００５〜０．２モル％の化学清澄剤として添加されたＦｅ２Ｏ３、ＣｅＯ２またはＭｎＯ２のいずれか１種または組合せを含有する、請求項１から３いずれか1項記載のガラス。
【請求項6】
液相線粘度が２００，０００ポアズ（２０，０００パスカル秒）より高い、請求項１から５いずれか1項記載のガラス。
【請求項7】
液相線粘度が２５０，０００ポアズ（２５，０００パスカル秒）より高い、請求項１から５いずれか1項記載のガラス。
【請求項8】
Ａｓ２Ｏ３およびＳｂ２Ｏ３個々の濃度が０．００５モル％以下であることを特徴とする、請求項１から７いずれか1項記載のガラス。
【請求項9】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの組み合わせられた濃度が０．１モル％以下であることを特徴とする、請求項１から８いずれか1項記載のガラス。
【請求項10】
２〜４．５モルパーセントのＢ２Ｏ３含量を有する請求項１から９いずれか1項記載のガラス。
【請求項11】
２．５〜４．５モルパーセントのＢ２Ｏ３含量を有する請求項１から９いずれか1項記載のガラス。
【発明の詳細な説明】
【関連出願への相互参照】
【0001】
本出願は、米国特許法第１１９条に基づき、２０１２年２月２８日出願の米国仮特許出願第６１／６０４，２４９号明細書、および２０１２年７月２７日出願の米国仮特許出願第６１／６７６，５３９号明細書の優先権の利益を主張する。なお上記両米国仮特許出願は、参照によって本明細書に組み込まれる。
【技術分野】
【0002】
本発明は、高歪点アルミノシリケートガラスに関する。
【背景技術】
【0003】
液晶ディスプレイ、例えば、アクティブマトリックス液晶ディスプレイデバイス（ＡＭＬＣＤ）の製造は非常に複雑であり、基板ガラスの特性は極めて重要である。第１に、ＡＭＬＣＤデバイスの製造において使用されるガラス基板は、それらの物理的寸法が厳しく制御される必要がある。ダウンドローシートドローイングプロセス、特に、Ｄｏｃｋｅｒｔｙへの特許文献１および特許文献２に記載のフュージョンプロセスによって、ラッピングおよび研磨などの費用のかかる形成後の仕上げ操作を必要とすることなく、基板として使用可能であるガラスシートを製造することができる。不都合なことに、フュージョンプロセスはガラス特性にむしろ厳しい制約を設け、すなわち、比較的高い液相線粘度を必要とする。
【0004】
液晶ディスプレイの分野において、多結晶質シリコンをベースとする薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は、より効果的に電子を輸送するそれらの能力のため、好ましい。多結晶質をベースとするシリコントランジスタ（ｐ−Ｓｉ）は、非晶質シリコンをベースとするトランジスタ（ａ−Ｓｉ）をベースとするものよりも高い移動度を有することを特徴とする。これによって、より小型で、より高速のトランジスタの製造が可能となり、最終的に、より明るく、より高速のディスプレイが製造される。ｐ−Ｓｉをベースとするトランジスタに関する１つの課題は、それらの製造において、ａ−Ｓｉトランジスタの製造で使用される温度よりも高いプロセス温度が必要とされるということである。これらの温度は、ａ−Ｓｉトランジスタの製造において典型的に使用される３５０℃のピーク温度と比較して、４５０℃〜６００℃の範囲に及ぶ。これらの温度において、ほとんどのＡＭＬＣＤガラス基板では圧密として知られる過程を経験する。熱安定性または寸法変化とも呼ばれる圧密は、ガラスの仮想温度における変化によるガラス基板の非可逆的な寸法変化（収縮）である。「仮想温度」は、ガラスの構造的状態を示す概念である。高温から急速に冷却されたガラスは、より高い温度構造で「凍結する」ため、より高い仮想温度を有すると言われる。よりゆっくり冷却されたガラス、またはその焼き鈍し点付近でしばらく保持することによって焼き鈍しされたガラスは、より低い仮想温度を有すると言われる。
【0005】
圧密の大きさは、ガラスが製造されるプロセスおよびガラスの粘弾性特性の両方に依存する。ガラスからシート製品を製造するフロートプロセスにおいて、ガラスシートは、溶融物から比較的ゆっくり冷却され、したがって、比較的低い温度構造でガラスに「凍結する」。フュージョンプロセスは、対照的に、溶融物からガラスシートの非常に急速な焼入れすることをもたらし、比較的高い温度構造で凍結させる。その結果、圧密のための推進力は、仮想温度と、圧密の間にガラスが経験し得るプロセス温度との間の差であるため、フュージョンプロセスによって製造されたガラスと比較して、フロートプロセスによって製造されたガラスが経験する圧密はより少ない。したがって、ダウンドロープロセスによって製造されるガラス基板の圧密レベルを最小化することが望ましい。
【0006】
ガラスにおける圧密を最小化するために、２つの方法がある。第１の方法は、ガラスを熱的に前処理して、ｐ−Ｓｉ ＴＦＴの製造中にガラスが経験する温度と類似した仮想温度を生じさせることである。この方法には、いくつかの難点がある。第１に、ｐ−Ｓｉ ＴＦＴの製造中に採用される複数の加熱ステップは、この前処理によって完全に補うことが不可能な、わずかに異なる仮想温度をガラスにおいて発生させることである。第２に、ガラスの熱的安定性が、ｐ−Ｓｉ ＴＦＴの製造の項目に密接に関係することであり、このことは最終消費者が異なると前処理も異なることを意味する。最後に、前処理により、プロセス費用および複雑さが増す。
【0007】
別の方法は、ガラスの粘度を増加させることによって、プロセス温度における歪みの速度を遅くすることである。これは、ガラスの粘度を高めることによって達成可能である。焼き鈍し点は、ガラスの固定粘度に相当する温度を表し、したがって、焼き鈍し点の増加は、固定温度における粘度の増加に等しい。しかしながら、この方法に関する課題は、費用効果の優れた高い焼き鈍し点のガラスの製造ということである。費用に影響を与える主要な要因は、欠陥およびアセット寿命である。フュージョンドロー機に接続した、耐火性プレメルト（ｐｒｅｍｅｌｔ）、貴金属ファイナーおよび貴金属ガラス供給ステムを備えた最新の連続ユニット（ＣＵ）溶融装置において、４つの種類の欠陥が一般に発生する：（１）気体の含有（気泡またはブリスター）、（２）耐火性材料から、または適切にバッチを溶融することの失敗からの固体含有、（３）主に白金からなる金属欠陥、ならびに（４）低い液相線粘度から生じる失透生成物、またはアイソパイプのいずれかの端部の過度の失透。ガラス組成は、溶融速度に不均衡な影響を与え、したがって、気体または固体欠陥を形成するガラスの傾向に影響を与える。またガラスの酸化状態は、白金欠陥を呼び込んでしまう傾向に影響を与える。形成マンドレルまたはアイソパイプ上でのガラスの失透は、高い液相線粘度を有する組成を選択することによって最良に管理される。【0008】
アセット寿命は、溶融および形成システムの様々な耐火性材料および貴金属成分の摩耗または変形の速度によって主に決定される。耐火性材料、白金システムデザインおよびアイソパイプ耐火性材料の最近の進歩によって、フュージョンドロー機に接続されたＣＵ溶融装置の有用な操作寿命を非常に延長する可能性が提供された。その結果、最新のフュージョンドロー溶融および形成プラットホームの寿命を限定する構成要素は、ガラスを加熱するために使用される電極である。酸化スズ電極は経時的にゆっくり腐食し、かつ腐食速度は、温度およびガラス組成と強い相関関係を有する。アセット寿命を最大化するために、上記の欠陥を制限する特性を維持しながら、電極腐食の速度を低下させる組成を識別することが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】米国特許第３，３３８，６９６号明細書
【特許文献2】米国特許第３，６８２，６０９号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0010】
開示された材料、化合物、組成物、物品、デバイスおよび方法の目的に従って、アクティブマトリックス液晶ディスプレイ（ＡＭＬＣＤ）およびアクティブマトリックス有機発光ダイオードディスプレイ（ＡＭＯＬＥＤ）などのフラットパネルディスプレイデバイスで基板として使用するために望ましい物理的および化学的特性を示すアルカリを含まないボロアルミノシリケートガラスが本明細書に具体化され、また概括的に記載される。ある種のその態様によれば、ガラスは高い焼き鈍し点と、したがって、良好な寸法安定性（すなわち低い圧密）を有する。さらに、開示された組成物は、非常に高い液相線粘度を有し、したがって、形成マンドレル上での失透の可能性を低下させるか、または排除する。それらの組成物の特定の項目の結果として、開示されたガラスは、気体含有が非常に低レベルである良好な品質へと溶融し、貴金属、耐火性材料および酸化スズ電極材料への浸食が最小限である。追加的な利益を以下の詳細な説明に一部明示する。これはある程度そのような説明から明白となるか、または以下に記載の態様を実施することによって理解され得る。以下に記載される利益は、添付された請求の範囲で特に指摘される要素および組合せによって実現し、達成されるであろう。以上の一般的な説明および以下の詳細な説明は、例示および説明のみを目的としており、限定するものではないことは理解されるべきである。
【0011】
添付の図面は、本明細書に組み込まれ、また本明細書の一部を構成しており、以下に記載するいくつかの態様を説明する。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【発明を実施するための形態】
【0013】
本明細書に記載されているのは、非晶質シリコン、酸化物および低温ポリシリコンＴＦＴプロセスにおいてＴＦＴバックプレーン基板として使用するための、高い焼き鈍し点、したがって、良好な寸法安定性（すなわち、低圧密）を有する実質的にアルカリを含まないガラスである。高い焼き鈍し点ガラスは、ガラスの製造の後の熱プロセシングの間の圧密／収縮によるパネル歪曲を防ぐことができる。開示されたガラスは、非常に高い液相線粘度も有し、したがって、形成装置の冷所での失透のリスクを有意に低下させる。低いアルカリ濃度が一般に望ましいが、実際には、完全にアルカリを含まないガラスを経済的に製造することは困難であり得るか、または不可能であり得ることは理解されるべきである。このようなアルカリは、原材料中で汚染物質として、耐火材料中で微量成分などとして存在し、完全に排除するのが非常に困難となる。したがって、開示されたガラスは、アルカリ要素Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの全濃度が約０．１モルパーセント（モル％）未満である場合に実質的にアルカリを含まないと考えられる。
【0014】
一態様において、実質的にアルカリを含まないガラスは、約７６５℃より高く、好ましくは７７５℃より高く、より好ましくは７８５℃より高い焼き鈍し点を有する。そのような高い焼き鈍し点は、低温ポリシリコンプロセスにおいてブラックプレーン基板として使用される開示されたガラスに低い緩和速度、したがって、比較的小さい量の寸法変化をもたらす。別の態様において、約３５，０００ポアズ（約３，５００パスカル秒）の粘度における開示されたガラスの温度（Ｔ３５ｋ）は、約１３１０℃未満である。ガラスの液相線温度（Ｔｌｉｑ）は、結晶質相がガラスと平衡状態で共存することができない最も高い温度である。別の態様において、ガラスの液相線温度に相当する粘度は、約１５０，０００ポアズ（約１５，０００パスカル秒）より高く、より好ましくは２００，０００ポアズ（２０，０００パスカル秒）より高く、最も好ましくは２５０，０００ポアズ（２５，０００パスカル秒）より高い。別の態様において、開示されたガラスは、Ｔ３５ｋ−Ｔｌｉｑ＞０．２５Ｔ３５ｋ−２２５℃ということを特徴とする。これによって、フュージョンプロセスの形成マンドレル上での失透の傾向が最小化することが確実となる。
【0015】
一態様において、実質的にアルカリを含まないガラスは、酸化物に基づくモルパーセントで、ＳｉＯ２ ６９〜７２．５
Ａｌ２Ｏ３ １１〜１３．５
Ｂ２Ｏ３ １〜５
ＭｇＯ ３〜５
ＣａＯ ４〜６．５
ＳｒＯ ０〜３
ＢａＯ １．５〜５
を含んでなり、ここで、
１．０５≦（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３≦１．４
（式中、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯはそれぞれの酸化物成分のモルパーセントを表す）である。
【0016】
さらなる態様において、実質的にアルカリを含まないガラスは、酸化物に基づくモルパーセントで、ＳｉＯ２ ６９〜７２．５
Ａｌ２Ｏ３ １１．５〜１３．５
Ｂ２Ｏ３ １〜４．５
ＭｇＯ ３〜５
ＣａＯ ４〜６．５
ＳｒＯ ０〜３
ＢａＯ １．５〜５
を含んでなり、ここで、
１．０５≦（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３≦１．４
かつ
０．２≦ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）≦０．３５
（式中、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯはそれぞれの酸化物成分のモルパーセントを表す）である。
【0017】
さらなる態様において、実質的にアルカリを含まないガラスは、酸化物に基づくモルパーセントで、ＳｉＯ２ ６９〜７２．５
Ａｌ２Ｏ３ １１．５〜１３．５
Ｂ２Ｏ３ １〜４．５
ＭｇＯ ３〜５
ＣａＯ ４〜６．５
ＳｒＯ ０〜３
ＢａＯ １．５〜５
を含んでなり、ここで、
１．０５≦（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３≦１．４
かつ
０．６５≦（ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３≦０．９５
（式中、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯはそれぞれの酸化物成分のモルパーセントを表す）である。
【0018】
一態様において、開示されたガラスは、化学清澄剤を含む。そのような清澄剤には、限定されないが、ＳｎＯ２、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｆ、ＣｌおよびＢｒが含まれ、化学清澄剤の濃度は、０．５モル％以下に保持される。化学清澄剤は、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３およびＭｎＯ２などの遷移金属の他の酸化物を含んでもよい。これらの酸化物は、ガラスにおけるそれらの最終的な原子価状態において可視吸収によってガラスに色を導入し得、したがって、それらの濃度は、好ましくは０．２モル％以下に保持される。
【0019】
一態様において、開示されたガラスは、フュージョンプロセスによってシートへと製造される。フュージョンドロープロセスは、清潔な火炎研磨されたガラス表面をもたらし、これは表面媒介歪曲を低下させ、高解像度ＴＦＴバックプレーンおよびカラーフィルターをもたらす。図１は、形成マンドレルまたは、その勾配のある谷部のデザインがアイソパイプに沿って（左から右に）全ての点で同一（したがって、「アイソ」）の流れを生じるため、いわゆるアイソパイプと称されるものの位置でのフュージョンドロープロセスの概略図である。図２は、図１の位置６の付近のアイソパイプの概略横断面である。入口１から導入されたガラスは、堰止壁３によって形成された谷部２の底部に沿って圧縮端部４まで流れる。ガラスは、アイソパイプの両側で堰止壁３からあふれ出て（図２参照）、ガラスの２つの流れは、根部６で接合または融合する。アイソパイプのいずれの端部のエッジディレクター７も、ガラスを冷却するために機能し、ビーズと呼ばれるエッジにおいてより厚いストリップを生じさせる。ロールを引くことによってビーズは引き下げられて、したがって、高粘度でのシート形成を可能にする。シートがアイソパイプから引き離される速度を調節することによって、固定溶融速度で非常に広範囲にわたる厚さを生じるためにフュージョンドロープロセスを使用することが可能である。【0020】
ダウンドローシートドローイングプロセス、特に、参照によって組み込まれる（両方ともＤｏｃｋｅｒｔｙへの）米国特許第３，３３８，６９６号明細書および同第３，６８２，６０９号明細書に記載のフュージョンプロセスを使用することができる。フロートプロセスなどの他の形成プロセスと比較して、フュージョンプロセスは、いくつかの理由のために好まれる。第１に、フュージョンプロセスから製造されたガラス基板は研磨を必要としない。現行のガラス基板研磨では、原子力顕微鏡検査で測定したところ、約０．５ｎｍ（Ｒａ）より高い平均表面粗度を有するガラス基板を製造することが可能である。フュージョンプロセスによって製造されるガラス基板は、原子力顕微鏡検査で測定したところ、０．５ｎｍ未満の平均表面粗度を有する。またこの基板は、光遅延によって測定したところ、１５０ｐｓｉ（１０３４２１４Ｐａ）以下である平均内部応力を有する。
【0021】
一態様において、開示されたガラスは、フュージョンプロセスを使用してシートの形態に製造される。開示されたガラスはフュージョンプロセスに適合性を有するが、それらは、より要求が多くない製造プロセスによってシートまたは他の品物に製造されてもよい。そのようなプロセスには、スロットドロー、フロート、ローリングおよび当業者に既知の他のシート形成プロセスが含まれる。
【0022】
ガラスのシートを作成するためのこれらの他の方法と比較して、上記フュージョンプロセスは、清潔な表面を有する、非常に薄く、非常に平面で、非常に均一なシートを作成することが可能である。スロットドローも清潔な表面を生じることができるが、時間とともにオリフィス形状が変化すること、オリフィス−ガラスインターフェースにおける揮発性細片の蓄積、本当に平面なガラスを送達するオリフィスを作成することの難問により、スロットドローガラスの寸法の均一性および表面品質は、フュージョンドローガラスより一般に劣っている。フロートプロセスは、非常に大きな均一なシートを送達することが可能であるが、一方の面においてフロート浴との接触によって、他方の面においてフロート浴からの縮合生成物への曝露によって、表面は実質的に悪化する。このことは、高性能ディスプレイ用途に用いるために、フロートガラスは研磨されなければならないことを意味する。【0023】
不都合なことに、フロートプロセスとは異なり、フュージョンプロセスは、高温からのガラスの急速冷却をもたらし、これは高い仮想温度Ｔｆをもたらす。仮想温度は、ガラスの構造的状態と、関心の温度においてそれが完全に緩和されることが仮定される状態との間の相違を表すと考えることができる。Ｔｐ＜Ｔｇ≦Ｔｆであるように、ガラス転移温度Ｔｇを有するガラスをプロセス温度Ｔｐまで再加熱する結果をここで考える。Ｔｐ＜Ｔｆであるから、ガラスの構造的状態は、Ｔｐにおける平衡の外側であり、ガラスは、Ｔｐにおいて平衡である構造的状態に向かって自発的に緩和する。この弛緩の速度は、Ｔｐにおけるガラスの有効粘度と反比例し、高粘度では遅い緩和速度が生じ、低い粘度では急速な緩和速度が生じる。有効粘度はガラスの仮想温度に反比例して変化し、低い仮想温度では高い粘度が生じ、高い仮想温度では比較的低い粘度が生じる。したがって、Ｔｐにおける緩和速度は、ガラスの仮想温度と直接比例する。高い仮想温度を導入するプロセスでは、ガラスがＴｐにおいて再加熱される場合に、比較的高い緩和速度が生じる。【0024】
Ｔｐにおいて緩和速度を低下させる１つの手段は、その温度においてガラスの粘度を増加させることである。ガラスの焼き鈍し点は、ガラスが１０１３．２ポアズ（１０１２．２パスカル秒）の粘度を有する温度を表す。温度を焼き鈍し点未満まで低下させた時、過冷却された溶融物の粘度は増加する。Ｔｇ未満の固定温度で、より高い焼き鈍し点を有するガラスは、より低い焼き鈍し点を有するガラスより高い粘度を有する。したがって、Ｔｐにおける基板ガラスの粘度を増加させるために、当業者はその焼き鈍し点を上げることを選択するであろう。不都合なことに、一般に、焼き鈍し点を上げるために必要な組成変化によって、他の全ての温度における粘度も増加する。特に、フュージョンプロセスによって製造されるガラスの仮想温度は、１０１１〜１０１２ポアズ（１０１０〜１０１１パスカル秒）の粘度に相当し、したがって、フュージョン適合性ガラスのための焼き鈍し点の上昇は、一般にその仮想温度も上昇させる。所与のガラスに関して、Ｔｇ未満の温度において、より高い仮想温度はより低い粘度をもたらし、したがって、仮想温度を上げることは、そうでなければ焼き鈍し点を上げることによって得られるであろう粘度増加を抑えてしまう。Ｔｐにおける緩和速度の実質的な変化を見るためには、一般に焼き鈍し点の比較的大きな変化が必要である。開示されたガラスの一態様は、それが約７６５℃より高く、より好ましくは７７５℃より高く、最も好ましくは７８５℃より高い焼き鈍し点を有することである。そのような高い焼き鈍し点は、低温ＴＦＴプロセシング、例えば、典型的な低温ポリシリコン急速熱焼き鈍しサイクルの間、容認できる低い熱緩和速度をもたらす。【0025】
仮想温度への影響に加えて、焼き鈍し点を上げることはまた、溶融および形成システムを通しての温度、特にアイソパイプ上の温度を上げる。例えば、Ｅａｇｌｅ ＸＧ（登録商標）およびＬｏｔｕｓ（商標）（Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ，Ｃｏｒｎｉｎｇ，ＮＹ）は、約５０℃異なる焼き鈍し点を有し、それらがアイソパイプに送達される温度も約５０℃異なる。約１３１０℃を超える温度で延長された期間で保持された場合、耐火性ジルコンは熱クリープを示し、これはアイソパイプ上でアイソパイプ自体の重量およびガラスの重量によって拍車がかかり得る。開示されたガラスの第２の態様は、それらの供給温度が１３１０℃未満であるということである。そのような供給温度は、アイソパイプを置き換えることなく、製造操作持続時間の延長（ｅｘｔｅｎｄｅｄ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ ｃａｍｐａｉｇｎｓ）を可能にする。【0026】
高い焼き鈍し点および１３１０℃未満の供給温度を有するガラスの試験を行った際に、より低い焼き鈍し点を有するガラスと比較して、それらは、アイソパイプの根部において、特に、エッジディレクターにおいて失透に向かうより大きい傾向を示すことが発見された。アイソパイプにおける温度プロフィールの慎重な測定によって、エッジディレクター温度は、放射性熱損失のため、中央根部温度と比較して、予期されたよりも非常により低かったことが示された。エッジディレクターは、典型的に、ガラスが根部から出ていくように十分に粘性であることを確実にするために、中央根部温度未満の温度で維持されなければならない。シートは張力下でエッジディレクター間に配置され、したがって、平面形状を維持する。エッジディレクターはアイソパイプのいずれの端部にもあるため、加熱が困難であり、したがって、根部の中央とエッジディレクターとの間の温度差は５０℃以上異なることがあり得る。【0027】
理論に縛られることは望んでいないが、このようなフュージョンプロセスにおける失透に向かう増加する傾向は、温度の関数としてのガラスの放射性熱損失の観点から理解できる。フュージョンは実質的に等温過程であり、ガラスは特定の粘度で入口を出て、非常により高い粘度で根部を出るが、粘度に関する実際の値は、ガラスの同一性またはプロセスの温度に強く依存しない。したがって、より高い焼き鈍し点を有するガラスは、一般に、供給および出口粘度に適合させるためだけのより低い焼き鈍し点を有するガラスよりも非常により高いアイソパイプ温度を必要とする。一例として、図３は、それぞれ、ほぼ、Ｅａｇｌｅ ＸＧ（登録商標）およびＬｏｔｕｓ（商標）に関するアイソパイプの根部（図２中の６）の温度である、１１４０℃および１２００℃に相当する黒体スペクトルを示す。約２．５μｍの垂直線は、赤外線カットオフ、ボロシリケートガラスの光学的吸収が、非常に急速に、高くかつほとんど一定の値まで上昇する、近赤外線の領域の開始にほぼ相当する。このカットオフ波長より短い波長において、ガラスは３００〜４００ｎｍのＵＶカットオフ波長に透明である。約３００〜約２．５μｍで、１２００℃黒体は、１１４０℃黒体よりも、より大きい絶対エネルギーおよびその全体のエネルギーのより大きなフラクションを有する。ガラスはこの波長範囲で非常に透明であるため、１２００℃におけるガラスからの放射性熱損失は、１１４０℃におけるガラスのものよりも非常に大きい。【0028】
放射性熱損失は温度によって増加するため、高い焼き鈍し点のガラスは、より低い焼き鈍し点ガラスよりも高い温度で一般に形成されるため、中央根部とエッジディレクターとの間の温度差は、ガラスの焼き鈍し点によって一般に増加する。これは、アイソパイプまたはエッジディレクターにおいて失透生成物を形成するガラスの傾向に対して、直接的な影響を有する。ガラスの液相線温度は、ガラスがその温度で無期限に保持される場合に結晶質の相が現れる最も高い温度として定義される。液相線粘度は、液相線温度におけるガラスの粘度である。アイソパイプにおける失透を完全に回避するため、液相線粘度が、ガラスが液相線温度またはその付近で耐火性アイソパイプまたはエッジディレクター材料上にないことを確実にするために十分高いということが望ましい。【0029】
実際には、ほとんどのアルカリを含まないガラスは、所望の大きさの液相線粘度を有さない。非晶質シリコン用途のために適切な基板ガラス（例えば、Ｅａｇｌｅ ＸＧ（登録商標））による経験は、エッジディレクターは、ある種のアルカリを含まないガラスの液相線温度の６０℃未満までの温度で連続的に保持されることができることを示した。より高い焼き鈍し点を有するガラスはより高い形成温度を必要とすることは理解されるが、エッジディレクターが、中央根部温度と比較して、非常に冷たいということは予期されなかった。この効果の経過を追うための有用な測定基準は、アイソパイプ上の供給温度（ｄｅｌｉｖｅｒｙ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）とガラスの液相線温度（Ｔｌｉｑ）との間の差異である。フュージョンプロセスにおいて、約３５，０００ポアズ（約３，５００パスカル秒）においてガラスを送達（ｄｅｌｉｖｅｒｙ）することが一般に望ましく、３５，０００ポアズ（３，５００パスカル秒）の粘度に相当する温度はＴ３５ｋとして都合よく表される。特定の供給温度（ｄｅｌｉｖｅｒｙ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）のために、Ｔ３５ｋ−Ｔｌｉｑを可能な限り大きくすることは常に望ましいが、Ｅａｇｌｅ ＸＧ（登録商標）などの非晶質シリコン基板に関して、Ｔ３５ｋ−Ｔｌｉｑが約８０℃以上である場合、操作持続時間の延長（ｅｘｔｅｎｄｅｄ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ ｃａｍｐａｉｇｎｓ）を実行することができることが見出された。温度が増加すると、Ｔ３５ｋ−Ｔｌｉｑも同様に増加しなければならず、１３００℃付近のＴ３５ｋに関しては、Ｔ３５ｋ−Ｔｌｉｑが少なくとも１００℃であることが望ましい。Ｔ３５ｋ−Ｔｌｉｑのための最小有用値は、約１２００℃〜約１３２０℃の温度でほぼ線形に変化し、以下のように表わすことができる。【0030】
最小Ｔ３５ｋ−Ｔｌｉｑ＝０．２５Ｔ３５ｋ−２２５ （１）全ての温度は℃で示される。したがって、開示されたガラスのさらなる態様は、Ｔ３５ｋ−Ｔｌｉｑ＞０．２５Ｔ３５ｋ−２２５℃である。
【0031】
この基準に加えて、フュージョンプロセスは、高い液相線粘度を有するガラスを必要とする。これは、ガラスとのインターフェースにおいて失透生成物を回避するために、最終的なガラスにおける可視の失透生成物を最小化するために必要である。特定のシートサイズおよび厚さのためのフュージョンと適合性のあるガラスに関して、より広いシートまたはより厚いシートを製造するためにプロセスを調節することは、一般に、アイソパイプ（フュージョンプロセスの形成マンドレル）のいずれの端部でも、より低い温度をもたらす。したがって、より高い液相線粘度を有する開示されたガラスは、フュージョンプロセスによる製造に関して、より高い適応性を提供する。
【0032】
液相線粘度とフュージョンプロセスにおけるその後の失透傾向との関係の試験において、驚くべきことに、開示されたガラスのものなどの高い供給温度は、一般に、より低い焼き鈍し点を有する典型的なＡＭＬＣＤ基板組成物の場合よりも、長時間製造のためにより高い液相線粘度を必要とすることを発見した。理論によって拘束されることを望まないが、この必要条件は、温度が増加した時の結晶成長の促進された速度に起因するように見える。フュージョンは本質的に等粘性プロセスであるので、ある固定温度におけるより粘性ガラスは、より粘性でないガラスよりも高い温度におけるフュージョンによって形成されなければならない。とある程度の過冷却（液相線温度未満で冷却すること）を、より低い温度でガラスにおいて延長された期間持続することができるが、結晶成長率は温度によって増加し、したがって、より粘性のガラスは、より粘性でないガラスよりも短い時間で、同等の容認できない量の失透生成物を成長させる。それらが形成される場所次第で、失透生成物は形成安定性を悪化させ、最終的なガラスに可視欠陥を導入するおそれがある。【0033】
フュージョンプロセスによって形成するために、開示されたガラス組成物は、２００，０００ポアズ（約２０，０００パスカル秒）以上、より好ましくは２５０，０００ポアズ（約２５，０００パスカル秒）以上の液相線粘度を有することが望ましく、より高い液相線粘度が好ましい。驚くべき結果は、開示されたガラスの範囲において、ガラスの液相線粘度が、開示された範囲外の組成物と比較して異常に高いように、十分に低い液相線温度および十分に高い粘度を得ることが可能であるということである。【0034】
本明細書に記載されるガラス組成物において、ＳｉＯ２は、基本ガラス形成剤として機能する。ある態様において、ＳｉＯ２の濃度は、フラットパネルディスプレイガラス（例えば、ＡＭＬＣＤガラス）に好適な密度および化学耐久性、液相線温度（液相線粘度）を有するガラスが提供されるように６９モルパーセントより高いことが可能であり、それによって、ダウンドロー法（例えば、フュージョンプロセス）によりガラスを形成することができる。上限に関して、一般に、ＳｉＯ２濃度は、耐熱性溶融装置において、従来の高容積、溶融技術、例えば、ジュール溶融を用いて、バッチ材料を溶融することができるように約７２．５モルパーセント以下とすることが可能である。ＳｉＯ２の濃度が増えるにつれ、２００ポアズ（約２０パスカル秒）の温度（溶融温度）は一般に上昇する。様々な用途において、ＳｉＯ２濃度を調整して、ガラス組成物の溶融温度が、１，７２５℃以下となるようにする。一態様において、ＳｉＯ２濃度は、６９〜７２．５モルパーセントである。別の態様において、ＳｉＯ２濃度は、６９〜７１．５モルパーセントである。【0035】
Ａｌ２Ｏ３は、本明細書に記載されるガラスを製造するために用いるもう１つのガラス形成剤である。Ａｌ２Ｏ３濃度が１１モルパーセント以上であると、低液相線温度および高粘度を有し、その結果、高い液相線粘度となるガラスが提供される。少なくとも１２モルパーセントのＡｌ２Ｏ３の使用によって、ガラスの焼き鈍し点および弾性率も改善する。（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３比が１．０５以上であるためには、Ａｌ２Ｏ３濃度を１３．５モルパーセント未満に保つのが望ましい。一態様において、Ａｌ２Ｏ３濃度は、１１〜１３．５モルパーセントである。別の態様において、Ａｌ２Ｏ３濃度は、１１．５〜１２．５モルパーセントである。【0036】
Ｂ２Ｏ３は、ガラス形成剤と、溶融を補助し、溶融温度を下げる融剤との両方として機能する。液相線温度へのその影響は、少なくとも粘度へのその影響と同様の大きさであり、したがって、ガラスの液相線粘度を増加させるためにＢ２Ｏ３の増加を利用することができる。これらの効果を得るためには、本明細書に記載されるガラス組成物のＢ２Ｏ３濃度は、１モルパーセント以上である。ＳｉＯ２に関して上述したとおり、ＬＣＤ用途においては、ガラス耐久性もまた非常に重要である。耐久性は、アルカリ土類酸化物の濃度を上げ、高含量のＢ２Ｏ３を大幅に減じることにより、若干制御することができる。Ｂ２Ｏ３が増加すると、焼き鈍し点が減少するため、非晶質シリコン基板のその典型的な濃度と比較して、Ｂ２Ｏ３含量を低く保つのが望ましい。したがって、一態様において、本明細書に記載されるガラスは、１〜５モルパーセントのＢ２Ｏ３濃度を有する。別の態様において、ガラスは、２〜４．５モルパーセントのＢ２Ｏ３含量を有する。なお別の態様において、本発明のガラスは、２．５〜４．５モルパーセントのＢ２Ｏ３含量を有する。【0037】
ガラスの溶融および形成特性を維持しながら、焼き鈍し点を上げ、弾性率を高め、耐久性を改善し、密度を減じ、熱膨張係数（ＣＴＥ）を減じるために、Ａｌ２Ｏ３およびＢ２Ｏ３濃度を対として選択することができる。【0038】
例えば、Ａｌ２Ｏ３の増加が（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３比を約１．０より下げないという条件下で、Ｂ２Ｏ３の増加と、対応するＡｌ２Ｏ３の減少は、低密度およびＣＴＥを得るのに有用であり、一方、Ａｌ２Ｏ３の増加と、対応するＢ２Ｏ３の減少は、焼き鈍し点、弾性率および耐久性を高めるのに有用である。約１．０未満の（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３比に関して、シリカ原材料の後期段階溶融のため、ガラスから気体の含有を除去することは困難であるか、または不可能であるかもしれない。さらにまた、（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３≦１．０５である場合、ムライトというアルミノシリケートの結晶が液相線相として現れる可能性がある。一旦ムライトが液相線相として存在すると、液相線の組成物感度がかなり増加し、ムライト失透生成物は非常に急速に成長し、一度そうなるとムライト失透生成物の除去は非常に困難である。したがって、一態様において、本明細書に記載されるガラスは、（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３≧１．０５の条件を満たす。また、当該技術分野で知られているとおり、ＡＭＬＣＤ用途で用いるガラスのＣＴＥ（２２〜３００℃）は、２８〜４２×１０−７／℃、好ましくは３０〜４０×１０−７／℃、最も好ましくは３２〜３８×１０−７／℃の範囲にある。【0039】
本明細書に記載されるガラスは、ガラス形成剤（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＢ２Ｏ３）に加えて、アルカリ土類酸化物も含む。一態様において、少なくとも３つのアルカリ土類酸化物、例えば、ＭｇＯ、ＣａＯおよびＢａＯと、任意選択でＳｒＯが、ガラス組成物の一部である。アルカリ土類酸化物は、ガラスに、溶融、清澄、成形および最終用途にとって重要な様々な特性を与える。したがって、これらに関して、ガラス性能を改善するには、一態様において、（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３比は、１．０５以上である。この比率が増加すると、液相線温度よりも強く粘度が増加する傾向があり、したがって、Ｔ３５ｋ−Ｔｌｉｑに関して適切に高い値を得ることはますます困難となる。したがって、別の態様において、（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３比は１．４以下である。別の態様において、（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３比は１．３以下である。別の態様において、比率は１．２以下である。【0040】
本発明の特定の実施形態について、アルカリ土属酸化物は、事実上、単一組成成分として扱われてもよい。これは、粘弾特性、液相線温度および液相関係に対する影響が、ガラス形成酸化物ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＢ２Ｏ３に対してよりも、互いに対して定量的により類似しているからである。しかしながら、アルカリ土属酸化物ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯは、長石鉱物、特に、灰長石（ＣａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８）およびセルシアン（ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８）およびこのストロンチウム含有固溶体を形成することができるが、ＭｇＯは有意な程度までこれらの結晶に関与しない。したがって、長石結晶が既に液相の場合、ＭｇＯをさらに添加すると、結晶に対して液体を安定化し、液相線温度を下げる役割を果たす。同時に、粘度曲線が、典型的に、急勾配になって、低温粘度にほとんど、または全く影響を与えずに、融点を下げる。この意味で、少量のＭｇＯの添加は、高い焼き鈍し点と低圧密を保ちつつ、溶融温度を下げることによる溶解の利点、液相温度を下げ、液相線粘度を上げることによる成形の利点が得られる。【0041】
高い焼き鈍し点を有するガラスにおける液相線傾向の研究の驚くべき結果は、Ｔ３５ｋ−Ｔｌｉｑの適切に高い値を有するガラスに関して、ＭｇＯ対他のアルカリ土類、ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）の比率が、比較的狭い範囲に収まるということである。上記したように、ＭｇＯの添加は、長石鉱物を不安定にする可能性があり、したがって、液体およびより低い液相線温度を安定させる。しかしながら、一旦ＭｇＯが特定のレベルに達したら、ムライト、Ａｌ６Ｓｉ２Ｏ１３は安定化し得、したがって、液相線温度を増加させて、液相線粘度を低下させる。そのうえ、ＭｇＯの濃度が高いほど、液体の粘度を低下させる傾向があり、したがって、たとえ液相線粘度がＭｇＯの添加によって不変のままであったとしても、それは、最終的には、液相線粘度が低下するケースとなる。したがって、別の態様において、０．２≦ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）≦０．３５である。この範囲内で、ＭｇＯは、他の所望の特性を得ることによって調和したＴ３５ｋ−Ｔｌｉｑの値を最大にするために、ガラス形成剤および他のアルカリ土属酸化物に対して変化してもよい。【0042】
ガラス組成物中に存在する酸化カルシウムは、フラットパネル用途、特に、ＡＭＬＣＤ用途について、最も望ましい範囲の低液相線温度（高液相線粘度）、高い焼き鈍し点および弾性率、ならびにＣＴＥを生じさせることができる。また、化学的耐久性にも寄与するため好ましく、他のアルカリ土類酸化物に比べて、バッチ材料としては比較的安価である。しかしながら、高濃度において、ＣａＯは、密度およびＣＴＥを増加させる。さらに、十分に低いＳｉＯ２濃度において、ＣａＯは、灰長石を安定化させ得るものであり、それによって液相線粘度が減少する。したがって、一態様において、ＣａＯ濃度は、４モルパーセント以上とすることができる。別の態様において、ガラス組成物のＣａＯ濃度は、４〜６．５モルパーセントである。【0043】
ＳｒＯおよびＢａＯは、両者共、低液相線温度（高液相線粘度）に寄与し、したがって、本明細書に記載されるガラスは、典型的に、これらの酸化物のうち少なくとも１つを含有する。しかしながら、これらの酸化物の選択および濃度は、ＣＴＥおよび密度の増加、ならびに弾性率および焼き鈍し点の減少を排除するように選択される。ＳｒＯとＢａＯの相対的な比率を釣り合わせて、物理特性と液相線粘度の好適な組合せが得られるようにし、ガラスがダウンドロー法により形成できるようにする。
【0044】
高い焼き鈍し点を有するガラスにおける液相線傾向の研究の驚くべき結果は、Ｔ３５ｋ−Ｔｌｉｑの適切に高い値を有するガラスが、一般に０．６５≦（ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３≦０．９５を有するということである。より単純なＲＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２の３成分系（Ｒ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）において、アルカリ土属アルミノシリケート（例えば灰長石またはセルシアン）とムライトとの間でコテクティック（したがって、液相線最小）がある。理論に限定されることを望まないが、このコテクティックで、またはその付近で液体にＭｇＯを添加することは、いずれの結晶質相に関しても液体を安定させるように見える。
【0045】
本発明のガラスの中心成分の効果／役割をまとめると、ＳｉＯ２が基本的なガラス形成剤である。Ａｌ２Ｏ３とＢ２Ｏ３もまたガラス形成剤であり、対として選択することができる。例えば、Ｂ２Ｏ３を増やし、これに対応して、Ａｌ２Ｏ３を減らすことは、低密度およびＣＴＥを得るために使用され、Ａｌ２Ｏ３を増やし、これに対応して、Ｂ２Ｏ３を減らすことは、焼き鈍し点、弾性率および耐久性を増加するために使用される。ただし、Ａｌ２Ｏ３を増やしても、ＲＯ／Ａｌ２Ｏ３比を約１．０５未満に下げないものとする。式中、ＲＯ＝（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）である。この比が低すぎると、溶融性が損なわれる。すなわち、溶融温度が高くなりすぎる。Ｂ２Ｏ３を用いて溶融温度を下げることができるが、高レベルのＢ２Ｏ３だと、焼き鈍し点が損なわれる。
【0046】
溶融性と焼き鈍し点の考慮に加えて、ＡＭＣＬＤ用途については、ガラスのＣＴＥが、シリコンに匹敵するものでなければならない。かかるＣＴＥ値を得るために、本発明のガラスは、ガラスのＲＯ含量を制御する。所与のＡｌ２Ｏ３含量について、ＲＯ含量を制御することは、ＲＯ／Ａｌ２Ｏ３比を制御することに対応する。実際、好適なＣＴＥを有するガラスは、ＲＯ／Ａｌ２Ｏ３比が約１．２未満の場合に作製される。
【0047】
これらの考慮に加えて、ガラスは、ダウンドロープロセス、例えば、フュージョンプロセスにより形成可能であるのが好ましい。すなわち、ガラスの液相線粘度を比較的高くする必要がある。個々のアルカリ土類は、これに関して重要な役割を演じる。形成される結晶相を不安定にする可能性があるためである。ＢａＯおよびＳｒＯは、液相線粘度を制御するのに特に効率的であり、少なくともこの目的のために、本発明のガラスに含まれる。以下の実施例で示すように、アルカリ土類の様々な組合せによって、高液相線粘度を有し、アルカリ土類の合計が、低溶融温度、高い焼き鈍し点および好適なＣＴＥを得るのに必要なＲＯ／Ａｌ２Ｏ３比の制限を満足するガラスが作製される。【0048】
上記の成分に加えて、本明細書に記載されるガラス組成物は、ガラスの様々な物理、溶融、清澄および成形属性を調整するために、様々なその他の酸化物を含むことができる。そのような他の酸化物の例としては、これらに限定されないが、ＴｉＯ２、ＭｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３およびＣｅＯ２が含まれる。一態様において、これらの各酸化物の量は、２．０モルパーセント以下とし得、合計の組合せた濃度は、４．０モルパーセント以下とし得る。本明細書に記載されるガラス組成物はまた、バッチ材料に関連した、および／またはガラスを作製するのに用いる溶融、清澄および／または形成装置によりガラスに導入された様々な汚染物質、特に、Ｆｅ２Ｏ２やＺｒＯ２も含む可能性がある。ガラスはまた、酸化錫電極を用いるジュール溶融の結果、および／または錫含有材料、例えば、ＳｎＯ２、ＳｎＯ、ＳｎＣＯ３、ＳｎＣ２Ｏ２などのバッチ材料の使用（ｂａｔｃｈｉｎｇ）により、ＳｎＯ２を含有する可能性もある。【0049】
ガラス組成物は、一般にアルカリを含まないが、ガラスはある程度のアルカリ汚染物質を含む可能性がある。ＡＭＣＬＤ用途においては、アルカリレベルを、０．１モルパーセント未満に保って、ガラスから、ＴＦＴのシリコンへのアルカリイオンの拡散により、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）性能に悪影響を及ぼさないようにするのが望ましい。本明細書で用いる場合、「アルカリを含まないガラス」は、０．１モルパーセント以下の合計アルカリ濃度を有するガラスである。合計アルカリ濃度は、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２ＯおよびＬｉ２Ｏ濃度の合計である。一態様において、合計アルカリ濃度は、０．１モルパーセント以下である。
【0050】
上記の通り、１．０５以上の（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３比により、清澄、すなわち、溶融バッチ材料からの気体含有物の除去が改善される。この改善によって、より環境に優しい清澄パッケージの使用が可能となる。例えば、酸化物基準で、本明細書に記載されるガラス組成物は、以下の組成特性のうち１つ以上、あるいは全てを有することができる。（ｉ）最大で０．０５モルパーセントのＡｓ２Ｏ３濃度、（ｉｉ）最大で０．０５モルパーセントのＳｂ２Ｏ３濃度、（ｉｉｉ）最大で０．２５モルパーセントのＳｎＯ２濃度。【0051】
Ａｓ２Ｏ３は、ＡＭＬＣＤガラスについての効率的な高温清澄剤であり、本明細書に記載したいくつかの態様において、Ａｓ２Ｏ３は、その優れた清澄特性のために、清澄に用いられる。しかしながら、Ａｓ２Ｏ３は毒性があり、ガラス製造プロセスにおいては特別な取り扱いが必要である。したがって、特定の態様においては、大量のＡｓ２Ｏ３を用いずに清澄を行う。すなわち、仕上がりガラスのＡｓ２Ｏ３は、最大で０．０５モルパーセントとする。一態様においては、ガラスの清澄には、意図的にＡｓ２Ｏ３は使わない。そのような場合、バッチ材料および／またはバッチ材料を溶融するのに用いる装置に存在する汚染物質により、仕上がりガラスのＡｓ２Ｏ３は、最大で０．００５モルパーセントである。
【0052】
Ａｓ２Ｏ３ほどではないが、Ｓｂ２Ｏ３も毒性があるため、特別な取り扱いが必要である。さらに、Ｓｂ２Ｏ３は、Ａｓ２Ｏ３またはＳｎＯ２を清澄剤として用いるガラスに比べ、密度を上げ、ＣＴＥを上げ、焼き鈍し点を下げる。したがって、特定の態様においては、大量のＳｂ２Ｏ３を用いずに清澄を行う。すなわち、仕上がりガラスのＳｂ２Ｏ３は、最大で０．０５モルパーセントとする。他の態様においては、ガラスの清澄には、意図的にＳｂ２Ｏ３は使わない。そのような場合、バッチ材料および／またはバッチ材料を溶融するのに用いる装置に存在する汚染物質により、仕上がりガラスのＳｂ２Ｏ３は、最大で０．００５モルパーセントである。
【0053】
Ａｓ２Ｏ３およびＳｂ２Ｏ３清澄に比べると、スズ清澄（すなわち、ＳｎＯ２清澄）はあまり効率的でないが、ＳｎＯ２は、有害な特性が認められないどこにでもある材料である。また、長年にわたって、ＳｎＯ２は、そのようなガラスのバッチ材料のジュール溶解において、スズ酸化物電極を利用するＡＭＬＣＤガラスの成分となっている。ＡＭＬＣＤガラスにＳｎＯ２が存在しても、液晶ディスプレイの製造において、これらのガラスを用いる悪影響は認められていない。しかしながら、高濃度のＳｎＯ２は好ましくない。ＡＭＬＣＤガラスにおける結晶欠陥の形成となり得るからである。一態様において、仕上がりガラスのＳｎＯ２の濃度は、０．２５モルパーセント以下である。
【0054】
スズ清澄は、所望により、単独、あるいは、他の清澄技術と組み合わせて用いることができる。例えば、スズ清澄は、ハロゲン化物清澄、例えば、臭素清澄と組み合わせて用いることができる。他の可能な組合せとしては、これらに限定されないが、スズ清澄と、硫酸、硫化物、酸化セリウム、機械発泡および／または真空清澄が挙げられる。これらのその他の清澄技術は、単独で用いることができるものと考えられる。特定の態様において、（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３比と、上述した範囲内の個々のアルカリ土類濃度を維持することによって、清澄プロセスを、実施し易く、より効率的にさせる。
【0055】
本明細書に記載されるガラスは、当該技術分野で公知の様々な技術を用いて製造することができる。一態様において、ガラスは、例えば、フュージョンダウンドロープロセスなどのダウンドロープロセスを用いて作製される。一態様において、本明細書に記載されているのは、バッチ材料を選択し、溶融し、清澄する工程を含むダウンドロープロセスによる、アルカリを含まないガラスシートを製造する方法であり、シートを構成するガラスは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯおよびＢａＯを含んでなり、かつ酸化物基準で、（ｉ）１．０５以上の（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３比、（ｉｉ）３．０モルパーセント以上のＭｇＯ含量、（ｉｉｉ）４．０モルパーセント以上のＣａＯ含量、および（ｉｖ）１．０５モルパーセント以上のＢａＯ含量を含み、ここで、（ａ）清澄は、大量のヒ素を用いずに（任意選択で、大量のアンチモンを用いずに）実施され、（ｂ）溶融および清澄したバッチ材料からダウンドロープロセスにより作製された５０枚の連続ガラスシートの集合体の平均気体含有レベルは、０．１０気体含有／立方センチメートル未満であり、その集合体の各シートの体積が、少なくとも５００立方センチメートルである。
【実施例】
【0056】
以下の実施例は、開示された対象に従った方法および結果を例示するために以下に明らかにされる。これらの実施例は、本明細書に開示された対象の全ての態様を含むものではなく、代表的な方法および結果を例示するものである。これらの実施例は、当業者に明白な本発明の均等物および変形形態を除外するものではない。
【0057】
数（例えば、量、温度など）に関しては精度が確保されるよう努力したが、多少の誤差や偏差はあるものとする。特記されない限り、温度は℃、または周囲温度であり、圧力は大気圧または大気圧付近ある。組成物自体は、酸化物基準でのモルパーセントで与えられており、１００％に正規化されている。反応条件、例えば、成分濃度、温度、圧力およびその他反応範囲、ならびに、記載したプロセスから得られる生成物純度および収率を最適化するのに用いることのできる条件の数多くの変形形態および組合せがある。そのようなプロセス条件を最適化するには、適切な所定の実験のみが必要とされる。
【0058】
表１に示したガラス特性は、ガラス技術において通常の技術に従って求めた。このように、２５〜３００℃の温度範囲にわたる線熱膨張率（ＣＴＥ）は、×１０−７／℃で表され、焼き鈍し点は℃で表されている。これらは、繊維伸長技術（それぞれ、ＡＳＴＭリファレンスＥ２２８−８５およびＣ３３６）から求めた。グラム／ｃｍ３の密度は、Ａｒｃｈｉｍｅｄｅｓ法（ＡＳＴＭ Ｃ６９３）により測定した。℃での溶融温度（ガラス溶融物が２００ポアズ（２０パスカル秒）の粘度を示す温度と定義される）は、回転シリンダ粘度計により測定された高温粘度データに適合させたＦｕｌｃｈｅｒ等式を用いて計算した（ＡＳＴＭ Ｃ９６５−８１）。
【0059】
℃でのガラスの液相線温度を、ＡＳＴＭ Ｃ８２９−８１の標準勾配ボート液相線法を用いて測定した。これには、砕いたガラス粒子を白金ボートに置き、ボートを勾配温度の領域を有する炉に入れ、ボートを適切な温度領域で２４時間加熱し、結晶がガラス内部に現れる最高温度を顕微鏡により調べることにより決定することが含まれる。より具体的には、ガラス試料を、一体型でＰｔボートから取り外し、偏光顕微鏡を用いて調べて、Ｐｔと空気との界面に対して、および試料の内部に生じた結晶の場所と性質を識別する。炉の勾配は周知であるため、温度対場所は、５〜１０℃以内で、良好に推定することができる。試料の内側点で結晶が観察される温度は、ガラスの液相線を表す（対応する試験時間について）。成長の遅い相を観察するために、試験は、長い時間（例えば、７２時間）実施されることがある。２００ポアズ（約２０パスカル秒）に相当する温度および液相線の粘度（ポアズ）は、Ｖｏｇｅｌ−Ｆｕｌｃｈｅｒ−Ｔａｍｍａｎｎ方程式を使用して、高粘度データに適合することから決定した。【0060】
ｌｏｇ（η）＝Ａ＋Ｂ／（Ｔ−Ｔｏ）式中、Ｔは温度であり、Ａ、ＢおよびＴｏは適合パラメーターである。液相線粘度を決定するため、Ｔのための値として液相線温度が使用される。Ｇｐａでのヤング率の値は、ＡＳＴＭ Ｅ１８７５−００ｅ１に記載された一般型の共鳴超音波分光分析技術を用いて決定した。
【0061】
表１から分かるとおり、例示のガラスは、ＡＭＬＣＤ用途などのディスプレイ用途に好適なガラスを製造する密度、ＣＴＥ、焼き鈍し点およびヤング率の値を有する。表１には示していないが、ガラスは、市販のＡＭＬＣＤ基板から得られるものと同様の酸および塩基媒体中での耐久性を有し、したがって、ＡＭＬＣＤ用途に適切である。例示的なガラスは、ダウンドロー技術を使用して形成することができ、特に、上記の基準に照らして、フュージョンプロセスと適合性がある。【0062】
表１の例示的なガラスは、シリカ供給源として、９０重量％が標準Ｕ．Ｓ．１００メッシュシーブを通過するようにミル加工された市販の砂を使用して調製した。アルミナはアルミナ供給源であり、ペリクレースはＭｇＯの供給源であり、石灰石はＣａＯの供給源であり、炭酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウムまたはそれらの混合物はＳｒＯの供給源であり、炭酸バリウムはＢａＯの供給源であり、酸化スズ（ＩＶ）はＳｎＯ２の供給源であった。原材料を完全に混合し、炭化ケイ素グローバーによって加熱された炉に吊るされた白金容器に装填し、均質性を確実にするために１６００〜１６５０℃の温度で溶融して、数時間撹拌し、白金容器の基部でオリフィスを通して送達された。得られたガラスのパティを、焼き鈍し点またはその付近で焼き鈍し、次いで、物理的、粘性および液相線特性を決定するために、様々な実験方法を行った。
【0063】
これらの方法は珍しいものではなく、表１のガラスは当業者に周知の標準方法を使用して調製することができる。そのような方法には連続溶融プロセスが含まれ、例えば、連続溶融プロセスに使用される溶解装置が、気体、電力またはそれらの組合せによって加熱されるような連続溶融プロセスが実行される。
【0064】
開示されたガラスを製造するために適切な原材料には、ＳｉＯ２の供給源として、商業的に入手可能な砂；Ａｌ２Ｏ３の供給源として、アルミナ、水酸化アルミニウム、アルミナの水和型、ならびに様々なアルミノシリケート、硝酸塩およびハロゲン化物；Ｂ２Ｏ３の供給源として、ホウ酸、無水ホウ酸および酸化ホウ素；ＭｇＯの供給源として、ペリクレース、ドロマイト（ＣａＯの供給源でもある）、マグネシア、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、ならびに様々な形態のケイ酸マグネシウム、アルミノシリケート、硝酸塩およびハロゲン化物；ＣａＯの供給源として、石灰石、霰石、ドロマイト（ＭｇＯの供給源でもある）、ウォラストナイト、ならびに様々な形態のケイ酸カルシウム、アルミノシリケート、硝酸塩およびハロゲン化物；ならびにストロンチウムおよびバリウムの酸化物、炭酸塩、硝酸塩およびハロゲン化物が含まれる。化学清澄剤が望ましい場合、別の主要なガラス成分（例えばＣａＳｎＯ３）とともに混合された酸化物として、またはＳｎＯ、シュウ酸スズ、ハロゲン化スズ、もしくは当業者に既知のスズの他の化合物として、酸化条件で、スズをＳｎＯ２として添加することができる。【0065】
表１のガラスは、清澄剤としてＳｎＯ２を含有するが、ＴＦＴ基板用途のために十分な品質のガラスを得るために、他の化学清澄剤を使用することもできる。例えば、開示されたガラスは、清澄を促進する意図的な添加として、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３およびハロゲン化物のいずれか１つまたはそれらの組合せを使用することができ、これらのいずれも、実施例に示されるＳｎＯ２化学清澄剤とともに使用されることができる。これらのうち、Ａｓ２Ｏ３およびＳｂ２Ｏ３は一般に、ガラス製造の間またはＴＦＴパネルのプロセシングにおいて生じるかもしれない廃物流れの制御の下、危険物として認識される。したがって、個々に、または組み合わせてＡｓ２Ｏ３およびＳｂ２Ｏ３の濃度を０．００５モル％以下に限定することが望ましい。【0066】
開示されたガラスに意図的に組み込まれる要素に加えて、周期表のほとんど全ての安定元素は、低レベルの原材料の汚染によって、製造プロセスにおいて耐火性材料および貴金属の高温度浸食によって、または最終的なガラスの特性を微調整するための低レベルの意図的な導入によって、いくらかのレベルでガラスに存在する。例えば、ジルコニウムは、ジルコニウムが豊富な耐火性材料との相互作用によって汚染物質として導入され得る。さらなる例として、白金およびロジウムは、貴金属との相互作用によって導入され得る。さらなる例として、鉄は、原材料の混入物（ｔｒａｍｐ）として導入され得るか、または気体含有の制御を向上させるために意図的に添加され得る。さらなる例として、マンガンは、色を調節するため、または気体含有の制御を向上させるために導入され得る。さらなる例として、アルカリは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの組み合わせられた濃度の約０．１モル％までのレベルで混入成分として存在し得る。【0067】
水素は、ヒドロキシルアニオン（ＯＨ−）の形態で必然的に存在し、その存在は標準赤外線分光学技術によって確認することができる。溶解したヒドロキシルイオンは、有意に、かつ非線形に開示されたガラスの焼き鈍し点に影響を及ぼし、したがって、所望の焼き鈍し点を得るためには、埋め合わせをするために主要な酸化物成分の濃度を調節することが必要となり得る。ヒドロキシルイオン濃度は、原材料の選択または溶融システムの選択によって、ある程度は制御可能である。例えば、ホウ酸がヒドロキシルの主要な供給源であり、ホウ酸を酸化ホウ素と置き換えることは、最終的なガラスのヒドロキシル濃度を制御するために有用な手段となる。同様の理論は、ヒドロキシルイオン、水和物、または物理吸着されたか、もしくは化学吸着された水分子を含んでなる化合物を含んでなる他の可能な原材料に当てはまる。バーナーが溶融プロセスに使用される場合、次いで、ヒドロキシルイオンは、天然ガスおよび関連炭化水素の燃焼から燃焼生成物を通して導入されることもあり得、したがって、埋め合わせをするためには、溶融に使用されるエネルギーをバーナーから電極に代えることが望ましい。あるいは、溶解されたヒドロキシルイオンの有害な影響を埋め合わせるために、主要な酸化物成分を調節する反復プロセスを代わりに利用してもよい。【0068】
硫黄はしばしば天然ガス中に存在し、同様に、多くの炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物および酸化物原材料の混入成分である。ＳＯ２の形態で、硫黄は気体含有の厄介な供給源であるおそれがある。ＳＯ２リッチ欠陥（ＳＯ２−ｒｉｃｈ ｄｅｆｅｃｔｓ）を形成する傾向は、原材料の硫黄レベルを制御することによって、および低レベルの比較的還元された多価カチオンをガラスマトリックスに組み込むことによって、有意な程度まで管理することができる。理論によって拘束されることを望まないが、ＳＯ２リッチな気体含有は、主にガラスに溶解された硫酸イオン（ＳＯ４＝）の還元を通して生じるように思われる。開示されたガラスの高いバリウム濃度は、溶融の早期段階においてガラスの硫黄保持を増加させるように思われるが、上記したように、バリウムは、低い液相線温度、したがって高いＴ３５ｋ−Ｔｌｉｑおよび高い液相線粘度を得るために必要とされる。原材料の硫黄レベルを低レベルに意図的に制御することは、ガラスに溶解した硫黄（おそらく硫酸塩）を還元させる有用な手段である。特に、硫黄は、好ましくはバッチ材料における重量で２００ｐｐｍ未満であり、より好ましくはバッチ材料における重量で１００ｐｐｍ未満である。【0069】
還元された多価体は、ＳＯ２ブリスターを形成する開示されたガラスの傾向を制御するために使用されることもできる。理論に拘束されることを望まないが、これらの要素は、硫酸イオン還元のための起電力を抑制する潜在的電子供与体としてふるまう。硫酸イオン還元は、ＳＯ４＝→ＳＯ２＋Ｏ２＋２ｅ−
などの半反応の観点から記載することができる。式中、ｅ−は電子を示す。この半反応のための「平衡定数」は、
Ｋｅｑ＝［ＳＯ２］［Ｏ２］［ｅ−］２／［ＳＯ４＝］
であり、括弧は化学活性を示す。理想的には、ＳＯ２、Ｏ２および２ｅから硫酸イオンを生成するように反応を進めたい。硝酸塩、過酸化物または他の酸素豊富な原材料を添加することは有用であり得るが、溶融の初期における硫酸イオン還元に対しても作用し得、それは第一にそれらを添加する利点を打ち消し得る。ＳＯ２はほとんどのガラスにおいて非常に低い溶解性を有し、ガラス溶融プロセスに添加することは非実用的である。電子は、還元された多価体を通して「添加されてもよい」。例えば、鉄（Ｆｅ２＋）のための適切な電子を供与する半反応は、
２Ｆｅ２＋→２Ｆｅ３＋＋２ｅ−
として表される。
【0070】
電子のこの「活性」は、硫酸イオン還元反応を左に強制し得るものであり、その結果、ガラス中のＳＯ４＝を安定させる。適切な還元された多価体は、限定されないが、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｓｎ２＋、Ｓｂ３＋、Ａｓ３＋、Ｖ３＋、Ｔｉ３＋および当業者に周知の他のものを含む。それぞれの場合、ガラスの色における有害な影響を回避するために、またはＡｓおよびＳｂの場合、最終消費者のプロセスにおける廃棄物管理の複雑化に関連してそのような成分の十分高いレベルの添加を回避するために、そのような成分の濃度を最小化することが重要となり得る。【0071】
開示されたガラスの主要な酸化物成分、および上記の微量または混入成分に加えて、ハロゲン化物は、原材料の選択を通して導入された汚染物質として、またはガラスの気体含有を排除するために使用される意図的な成分として、様々なレベルで存在し得る。清澄剤として、ハロゲン化物は約０．４モル％未満のレベルで組み込まれてもよいが、オフガス取り扱い装置の腐食を回避するために、可能であれば、より低い量を使用することが一般に望ましい。好ましい実施形態において、個々のハロゲン化物要素の濃度は、各個のハロゲン化物の重量で約２００ｐｐｍ以下であるか、または全てのハロゲン化物要素の合計の重量で約８００ｐｐｍ以下である。【0072】
これらの主要な酸化物成分、微量および混入成分、多価体およびハロゲン化物清澄剤に加えて、所望の物理的、光学的または粘弾性特性を達成するために他の無色酸化物成分を低い濃度で組み込むことが有用となり得る。そのような酸化物には、限定されないが、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＧｅＯ２、ＰｂＯ、ＳｅＯ３、ＴｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３および当業者に周知の他のものが含まれる。開示されたガラスの主要な酸化物成分の相対的な割合を調節する反復的なプロセスによって、そのような無色の酸化物は、焼き鈍し点、Ｔ３５ｋ−Ｔｌｉｑまたは液相線粘度に対して容認できない影響を及ぼすことなく、約２モル％までのレベルに添加されることができる。【0073】
【表1-1】
【0074】
【表1-2】
【0075】
【表1-3】
【0076】
【表1-4】
【0077】
【表1-5】
【0078】
【表1-6】
【0079】
【表1-7】
【0080】
【表1-8】
【0081】
【表1-9】
【0082】
【表1-10】
【0083】
【表1-11】
【0084】
【表1-12】
【0085】
【表1-13】
【0086】
表２は、開示された範囲外のガラスの例を示す。実施例５〜８は、（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３＜１．０５を有し、液相線相としてのムライトおよび容認できないほど低いＴ３５ｋ−Ｔｌｉｑの両方を示す。他の例は、開示された範囲外の特定の酸化物成分の濃度を有し、同様に容認できないＴ３５ｋ−Ｔｌｉｑを示す。【0087】
【表2-1】
【0088】
【表2-2】
【0089】
本明細書に記載される材料、方法および物品に、様々な修正および変更を実施することができる。本明細書に記載される材料、方法および物品の他の態様は、明細書の考察、ならびに本明細書に開示される材料、方法および物品の実施から明白である。明細書および実施例は例示として考察されることが意図される。