特許 6247813 ＮｂＴｉ系超電導線材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6247813

(24)【登録日】2017年11月24日

(45)【発行日】2017年12月13日

(54)【発明の名称】ＮｂＴｉ系超電導線材

(51)【国際特許分類】

   H01B 12/10 20060101AFI20171204BHJP

   C22C 1/10 20060101ALI20171204BHJP

   C22C 9/00 20060101ALI20171204BHJP

   C22C 14/00 20060101ALI20171204BHJP

   C22C 27/02 20060101ALI20171204BHJP

   C22F 1/00 20060101ALI20171204BHJP

   H01B 13/00 20060101ALI20171204BHJP

   H01F 6/06 20060101ALI20171204BHJP

【ＦＩ】

   H01B12/10ZAA

   C22C1/10 Z

   C22C9/00

   C22C14/00 B

   C22C27/02 102A

   C22F1/00 D

   C22F1/00 604

   C22F1/00 625

   C22F1/00 627

   C22F1/00 661A

   C22F1/00 685Z

   C22F1/00 691B

   C22F1/00 691C

   H01B13/00 563B

   H01F5/08 B

【請求項の数】4

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2012-175928(P2012-175928)

(22)【出願日】2012年8月8日

(65)【公開番号】特開2014-35860(P2014-35860A)

(43)【公開日】2014年2月24日

【審査請求日】2014年9月1日

【審判番号】不服2016-17865(P2016-17865/J1)

【審判請求日】2016年11月30日

(73)【特許権者】

【識別番号】000001199

【氏名又は名称】株式会社神戸製鋼所

(74)【代理人】

【識別番号】100101454

【弁理士】

【氏名又は名称】山田 卓二

(74)【代理人】

【識別番号】100145403

【弁理士】

【氏名又は名称】山尾 憲人

(74)【代理人】

【識別番号】100206140

【弁理士】

【氏名又は名称】大釜 典子

(74)【代理人】

【識別番号】100206162

【弁理士】

【氏名又は名称】佐々木 正博

(72)【発明者】

【氏名】財津 享司

【合議体】

【審判長】 新川 圭二

【審判官】 千葉 輝久

【審判官】 山田 正文

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭６１−１０１９１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２２４０５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平４−１０３７４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２３１２０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５７−２１０５１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平７−１４１９３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−４７０１９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

H01B12/10

H01B13/00

C22C27/02

C22C14/00

H01F6/06

C22C9/00

C22C1/00

C22F1/00

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

安定化材と複合化したＮｂＴｉ合金棒材が減面加工されて構成されるＮｂＴｉ系超電導線材において、前記ＮｂＴｉ合金棒材と前記安定化材との間に拡散障壁層が形成されており、安定化材と複合化される段階でのＮｂＴｉ合金棒材の結晶粒径が、平均円相当直径で２００μｍ以下であり、且つ減面加工後のＮｂＴｉ合金は、全組織に対する割合で、α相を１６面積％以上含むものであることを特徴とするＮｂＴｉ系超電導線材。

【請求項2】

前記安定化材は銅である請求項１に記載のＮｂＴｉ系超電導線材。

【請求項3】

前記拡散障壁層はＮｂシートである請求項１または請求項２に記載のＮｂＴｉ系超電導線材。

【請求項4】

前記ＮｂＴｉ合金棒材の結晶粒径が、平均円相当直径で１００μｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載のＮｂＴｉ系超電導線材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高い臨界電流密度（Ｊｃ）を発揮し、ＭＲＩ装置やＮＭＲ装置等の医療分析分野、核融合実験炉や超電導磁気エネルギー貯蔵（ＳＭＥＳ）等の発電・電力貯蔵分野、各種物性分析分野等で用いられる超電導マグネットの素材として有用なＮｂＴｉ系超電導線材に関するものである。

【背景技術】

【0002】

超電導線材を巻回したコイルに大電流を流して強磁場を発生させる超電導マグネットは、上記各種分野で応用されている。超電導マグネットの素材として実用化されている金属系超電導線材のうち、ＮｂＴｉ系超電導線材は、医療用ＭＲＩ装置に大量に使用されている。

【0003】

超電導線材に求められる特性として、最も基本的な特性として、臨界電流特性（臨界電流密度）が知られている。超電導線材は、無尽蔵に大電流を流せるというわけではなく、超電導線材が置かれている磁場や温度等の条件によって臨界値が変動する。

【0004】

ＮｂＴｉ系超電導線材は、ＮｂＴｉ合金線材を安定化材（通常無酸素銅）の中に埋設した状態で複合化して伸線加工して作製されるのが一般的であり、こうした線材を極低温に冷却することでＮｂＴｉ合金が超電導化することを利用している。そして、このＮｂＴｉ合金部分に通電できる電流値を高めることが、ＮｂＴｉ系超電導線材の特性を改善する上で重要である。

【0005】

ＮｂＴｉ系超電導線材の臨界電流値を決定する要因は、ＮｂＴｉ合金の内部組織や、最終製品（伸線加工後の線材）におけるＮｂＴｉ合金芯（フィラメント）の形状であると考えられている。このうち、特にＮｂＴｉ合金の内部組織は、臨界電流値を決定する支配的な要因と考えられている。そして、内部組織の制御に関しては、組織の均一化が中心に検討されており、大量に生産されるＮｂＴｉ系超電導線材のＮｂＴｉ合金芯の組織の均一化を図ることによって、最終製品における特性のばらつきを低減している。特に、最終製品の特性に大きなばらつきが生じると、超電導マグネットの励磁時にクエンチ（突然に超電導状態が破壊される状態）等の異常が生じ、期待する磁場発生機能を発揮させることができなくなる。しかしながらこうした技術は、組織の均一化を図るものであり、こうした検討だけでは、臨界電流値を向上することには限界がある。

【0006】

一方、ＮｂＴｉ系超電導線材の特性を改善する技術として、特許文献１のような技術が提案されている。この技術は、ＮｂＴｉ合金とＣｕ系金属（安定化材）との間にＣｕＴｉ金属間化合物が生成されるのを防止し、臨界電流値が低減するのを抑制するものである。しかしながらこの技術は、超電導線材自体の特性を改善するものではない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開平６−６６７２５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明はこうした状況の下でなされたものであって、その目的は、高い臨界電流値を実現できるＮｂＴｉ系超電導線材を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記目的を達成することのできた本発明のＮｂＴｉ系超電導線材とは、安定化材とＮｂＴｉ合金棒材を複合化した後、減面加工して構成されるＮｂＴｉ系超電導線材において、安定化材と複合化される段階でのＮｂＴｉ合金棒材の結晶粒径が、平均円相当直径で２００μｍ以下である点に要旨を有するものである。尚、上記「平均円相当直径」とは、ＮｂＴｉ合金の結晶粒を、同一面積の円に換算したときの直径（円相当直径）の平均値である。

【0010】

本発明のＮｂＴｉ系超電導線材においては、前記安定化材は銅が好ましいものとして挙げられる。また、減面加工後のＮｂＴｉ合金は、全組織に対する割合で、α相を１６面積％以上含むものであることが好ましい。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、安定化材とＮｂＴｉ合金棒材を複合化する段階でのＮｂＴｉ合金棒材の結晶粒径を適正化することによって、減面加工段階においてＮｂＴｉ合金中に、α相の生成促進が図れ、高い電界電流値を発揮できるＮｂＴｉ系超電導線材が実現でき、こうしたＮｂＴｉ系超電導線材はＭＲＩ装置やＮＭＲ装置等で用いる超電導マグネットの素材とて極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】ＮｂＴｉ系超電導線材（丸線材）の基本的な断面構造を示す模式図である。

【図2】実施例１における結晶粒組織像のトレース図である。

【図3】実施例２における結晶粒組織像のトレース図である。

【図4】実施例３における結晶粒組織像のトレース図である。

【図5】比較例１における結晶粒組織像のトレース図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明者は、ＮｂＴｉ系超電導線材の臨界電流値を改善するべく、様々な角度から検討した。その結果、安定化材とＮｂＴｉ合金棒材を複合化する段階でのＮｂＴｉ合金棒材の結晶粒径の平均円相当直径を２００μｍ以下に制御すれば、高い臨界電流値を示すＮｂＴｉ系超電導線材が得られることを見出し、本発明を完成した。本発明の構成を採用することによって、超電導特性が改善される原理は次のように考えることができる。

【0014】

ＮｂＴｉ系超電導線材中のＮｂＴｉ合金の内部組織は、減面加工（押出し加工や伸線加工）の途中に施される熱処理（通常、３５０〜４５０℃程度での焼鈍処理若しくは時効処理）によって、α相（Ｔｉ相）とβ相（ＮｂＴｉ相）の２相で構成された複合組織となる。ＮｂＴｉ系超電導線材をコイルにした後冷却して超電導状態で通電した場合には、コイル内で発生する磁場中にＮｂＴｉ系超電導線材が曝されることになる。

【0015】

このとき、コイルで発生した磁束は、ＮｂＴｉ超電導相内に量子化されて導入されることになる。超電導相の中に磁束が存在した場合には、通電電流との相互作用によって、磁束にローレンツ力が発生し、磁束が運動することになる。このような磁束の運動が生じると、臨界電流値が低減する傾向を示す。

【0016】

上記のような磁束の運動を阻止する手段として、「ピン止め」を発揮させるという考え方がある。ＮｂＴｉ系超電導線材の内部組織のうち、α相は常電導相であり、β相は超電導相となるのであるが、β相内にα相が存在すると、磁束にとってはα相に位置することがエネルギー的に安定となるため、あたかもピンで止めたかのように磁束の運動を抑制することができる。これを、「ピン止め」と呼ぶ。このような「ピン止め」によって、磁束の運動を阻止するためには、α相の量（面積率）をできるだけ多くすることが必要となる。

【0017】

上記のように、α相はＮｂＴｉ系超電導線材の減面加工の途中に、複数回実施される熱処理によって、β相から析出する。α相の析出は、主としてβ相の結晶組織のうち結晶粒界上に優先的に発生することになる。本発明者は、こうした現象に着目し、実験によって更に検討を重ねたところ、ＮｂＴｉ合金原材料（安定化材と複合する段階でのＮｂＴｉ合金）の結晶粒径を平均円相当直径で２００μｍ以下としたときに、減面加工後にα相の面積率を大きくでき、超電導線材自体の臨界電流値の向上が図れることを明らかにした。尚、上記平均円相当直径は、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下である。

【0018】

ＮｂＴｉ合金原材料の平均円相当直径を２００μｍ以下にするには、鋳造後に４００℃以下の温度で７０％以上の減面加工を行い、７００℃以上の温度で焼鈍すればよい。このときの加工方法としては、押出し、鍛造、圧延のいずれか一つ若しくは複数の組み合わせを選択できる。

【0019】

また、本発明のＮｂＴｉ系超電導線材は、減面加工後にα相をできるだけ多く析出させることによって、その効果（臨界電流値向上効果）を発揮させるものであるが、こうした観点からすれば、減面加工後のα相の面積率は少なくとも１６％以上であることが好ましく、より好ましくは１８％以上であり、更に好ましくは２０％以上である。

【0020】

図１は、ＮｂＴｉ系超電導線材（丸線材）の基本的な断面構造を示す模式図である。この図１に示すように、ＮｂＴｉ系超電導線材３ではＣｕマトリクス１中に、複数のＮｂＴｉ合金フィラメント２（ＮｂＴｉ合金棒材が減面加工後にフィラメントとなる）が相互に接触しないように配置して構成されたものである。尚、この図１では、説明の便宜上、ＮｂＴｉ合金フィラメント２の数は１９本であるものを示したが、実際には数１０〜数１００本配置されるのが一般的である。

【0021】

上記のような、ＮｂＴｉ系超電導線材を製造するには、基本的に下記の手順で行われる。まず、ＮｂＴｉ合金棒材をＣｕパイプに挿入し、押出し加工や伸線加工等の減面加工を施し、Ｃｕ製母材中にＮｂＴｉ合金フィラメントが埋設された単芯材とし（通常、断面形状が六角形に形成される）、これを適当な長さに裁断する。そして、この単芯材を複数束ねて組み合わせてＣｕパイプに挿入してパイプ状複合線材(多芯線材）を構成する。こうした複合線材を構成するに際しては、ＮｂＴｉ合金フィラメントを挿入していないＣｕ棒を伸線加工することによって、単芯線と同じ断面形状にしたＣｕ線材（Ｃｕスペーサ）を、複合線材断面の所定の位置（外周、中央部およびＮｂＴｉ合金フィラメント間）に配置することによって、ＮｂＴｉ合金フィラメントが存在しない領域を制御することになる。また、上記Ｃｕパイプ（単芯線および多芯線製造のＣｕパイプ）およびＣｕスペーサによって、超電導線材のＣｕマトリクス１（図１）が形成されることになる。また、必要によって、ＮｂＴｉ合金フィラメントの周囲（即ち、ＮｂＴｉ合金フィラメントとＣｕと間）に、拡散を防止するための層（拡散障壁層）を、ＮｂやＴａ等によって形成しても良い（後記実施例に示したＮｂシート）。

【0022】

上記構成では、安定化材として、Ｃｕ（通常無酸素銅）を使用する場合を示したが、安定化材としては、ＣｕにＡｌ₂Ｏ₃等を０．５％程度まで含有するＣｕ合金を用いることもできる。或はＡｌを用いることもできる。但し、加工性や臨界電流値を考慮すれば、Ｃｕ（純Ｃｕ）を用いることが好ましい。また、上記図１では、断面形状が円形のものを示したが、矩形状のもの（平角線材）も採用できる。

【0023】

上記のような複合線材を減面加工することによって、ＮｂＴｉ系超電導線材とする。必要によって伸線途中で、α−Ｔｉを析出させるための熱処理が行なわれる。

【0024】

本発明のＮｂＴｉ系超電導線材では、その基本的構成として、Ｃｕマトリクス中にＮｂＴｉ合金フィラメントを配置したものであり、このＮｂＴｉ合金フィラメントで用いる合金素材としてはＮｂに４５〜５０質量％程度のＴｉを含むものが一般的に採用されるが、必要によってＴａ、Ｈｆ等の元素を少量（５質量％程度まで）含むものであっても良い。

【0025】

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

【実施例】

【0026】

外径：５４．５ｍｍ、長さ：２５０ｍｍのＮｂ−４７質量％Ｔｉ合金の棒材の外周に、厚さ：０．１ｍｍ、幅：２５０ｍｍのＮｂシート（拡散障壁層）を巻き付けたものを、外径：７０ｍｍ、内径：５５ｍｍ、長さ２５０ｍｍの無酸素銅製パイプ内に挿入し、銅製パイプの両端を溶接により封止して、ＮｂＴｉ単芯ビレット（押出しビレット）を製作した。その後、ＮｂＴｉ単芯ビレットを、静水圧押出し法によって直径２５ｍｍに押出し、これを引き抜き加工によって伸線した。更に、六角ダイスによって、六角断面形状（対辺長さ：３．０ｍｍ）のＮｂＴｉ単芯線材を作製した。

【0027】

次に、外径：２５ｍｍ、内径：２０ｍｍの無酸素銅製パイプ内に、上記のＮｂＴｉ単芯線材（六角断面形状のもの）を３１本挿入して減面加工を施し、外径：１ｍｍのＮｂＴｉ多芯線材のサンプルを作製した。この多芯線材のサンプルを作製するに当たって、減面加工の途中において、４００℃で５０時間保持する熱処理を３回実施した。様々な条件（下記実施例１〜３、比較例１）で得られたＮｂＴｉ系超電導線材について、下記の条件で臨界電流密度Ｊｃ（非銅部の臨界電流密度ｎｏｎ−Ｃｕ Ｊｃ）、およびα相面積率を測定した。

【0028】

［臨界電流密度Ｊｃの測定］
液体ヘリウム中（温度４．２Ｋ）で、５Ｔ（テスラ）の外部磁場の下、試料（超電導線材）に通電し、４端子法によって発生電圧を測定し、この値が０．１μＶ／ｃｍの電界が発生した電流値（臨界電流Ｉｃ）を測定し、この電流値を、線材の非銅部当りの断面積（ＮｂＴｉ部面積）で除して臨界電流密度ｎｏｎ−Ｃｕ Ｊｃ（Ａ／ｍｍ²）を求めた。臨界電流密度ｎｏｎ−Ｃｕ Ｊｃの合格基準は、２６００Ａ／ｍｍ²以上である。

【0029】

［α相面積率の測定］
最後の熱処理後に撮影した走査型電子顕微鏡の反射電子像から、黒点で示されるα相の総面積を画像解析ソフト（アメリカ国立衛生研究所が開発した「ＩｍａｇｅＪ」）で測定し、全体の面積で除することによって求めた。

【0030】

［実施例１］
原材料の棒材（外径：５４．５ｍｍ、長さ：２５０ｍｍのＮｂ−４７質量％Ｔｉ合金の棒材）として、結晶粒の平均円相当直径（ＮｂＴｉ単芯ビレットとした段階での粒径）が２９μｍのものを用いる以外は、上記手順に従ってＮｂＴｉ系超電導線材を作製した。

【0031】

［実施例２］
原材料の棒材（外径：５４．５ｍｍ、長さ：２５０ｍｍのＮｂ−４７質量％Ｔｉ合金の棒材）として、結晶粒の平均円相当直径（ＮｂＴｉ単芯ビレットとした段階での粒径）が６８μｍのものを用いる以外は、上記手順に従ってＮｂＴｉ系超電導線材を作製した。

【0032】

［実施例３］
原材料の棒材（外径：５４．５ｍｍ、長さ：２５０ｍｍのＮｂ−４７質量％Ｔｉ合金の棒材）として、結晶粒の平均円相当直径（ＮｂＴｉ単芯ビレットとした段階での粒径）が１８８μｍのものを用いる以外は、上記手順に従ってＮｂＴｉ系超電導線材を作製した。

【0033】

［比較例１］
原材料の棒材（外径：５４．５ｍｍ、長さ：２５０ｍｍのＮｂ−４７質量％Ｔｉ合金の棒材）として、結晶粒の平均円相当直径（ＮｂＴｉ単芯ビレットとした段階での粒径）が３３７μｍのものを用いる以外は、上記に従ってＮｂＴｉ系超電導線材を作製した。

【0034】

尚、上記で示した結晶粒サイズは、光学顕微鏡で得られた結晶粒組織像をトレースした図から、観察面積（各結晶粒の面積）と結晶粒の個数を読み取り、平均粒径（平均円相当直径）を計算によって求めたものである。実施例１における結晶粒組織像のトレース図を図２に、実施例２における結晶粒組織像のトレース図を図３に、実施例３における結晶粒組織像のトレース図を図４に、比較例１における結晶粒組織像のトレース図を図５に夫々示す。

【0035】

また、上記の測定結果［α相面積率、臨界電流密度（ｎｏｎ−Ｃｕ Ｊｃ）］を、原料として用いたＮｂ−４７質量％Ｔｉ合金の結晶粒径と共に、下記表１に示す。

【0036】

【表1】

【0037】

この結果から、次のように考察できる。実施例１〜３のものは、原材料のＮｂＴｉ合金棒材の平均円相当直径が２００μｍ以下に制御されており、高い臨界電流密度が得られている。これらに対し、比較例１のものは、原材料中の結晶粒の平均円相当直径が大きくなっているため、臨界電流値（臨界電流密度）が低くなっている。これは、熱処理中に析出するα相の優先析出サイトが少なくなり、最終熱処理後のα相面積率が小さくなって（１５％）、最終製品の超電導特性が劣化したものと考えられる。

【符号の説明】

【0038】

１ Ｃｕマトリクス
２ ＮｂＴｉ合金フィラメント
３ ＮｂＴｉ系超電導線材

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】