特許 6247922 排ガス浄化用触媒

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6247922

(24)【登録日】2017年11月24日

(45)【発行日】2017年12月13日

(54)【発明の名称】排ガス浄化用触媒

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/63 20060101AFI20171204BHJP

   B01J 37/02 20060101ALI20171204BHJP

   B01D 53/94 20060101ALI20171204BHJP

   F01N 3/10 20060101ALI20171204BHJP

   F01N 3/28 20060101ALI20171204BHJP

【ＦＩ】

   B01J23/63 AZAB

   B01J37/02 101D

   B01D53/94 222

   F01N3/10 Z

   F01N3/28 301P

【請求項の数】5

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2013-257414(P2013-257414)

(22)【出願日】2013年12月12日

(65)【公開番号】特開2015-112560(P2015-112560A)

(43)【公開日】2015年6月22日

【審査請求日】2016年11月9日

(73)【特許権者】

【識別番号】000104607

【氏名又は名称】株式会社キャタラー

(73)【特許権者】

【識別番号】513314193

【氏名又は名称】丹羽 幹

(74)【代理人】

【識別番号】100108855

【弁理士】

【氏名又は名称】蔵田 昌俊

(74)【代理人】

【識別番号】100109830

【弁理士】

【氏名又は名称】福原 淑弘

(74)【代理人】

【識別番号】100103034

【弁理士】

【氏名又は名称】野河 信久

(74)【代理人】

【識別番号】100075672

【弁理士】

【氏名又は名称】峰 隆司

(74)【代理人】

【識別番号】100153051

【弁理士】

【氏名又は名称】河野 直樹

(74)【代理人】

【識別番号】100140176

【弁理士】

【氏名又は名称】砂川 克

(74)【代理人】

【識別番号】100158805

【弁理士】

【氏名又は名称】井関 守三

(74)【代理人】

【識別番号】100172580

【弁理士】

【氏名又は名称】赤穂 隆雄

(74)【代理人】

【識別番号】100179062

【弁理士】

【氏名又は名称】井上 正

(74)【代理人】

【識別番号】100124394

【弁理士】

【氏名又は名称】佐藤 立志

(74)【代理人】

【識別番号】100112807

【弁理士】

【氏名又は名称】岡田 貴志

(74)【代理人】

【識別番号】100111073

【弁理士】

【氏名又は名称】堀内 美保子

(72)【発明者】

【氏名】松枝 悟司

(72)【発明者】

【氏名】滝 健一

(72)【発明者】

【氏名】丹羽 幹

【審査官】 森坂 英昭

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−０６９３８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−２４６１５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−２７７３７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０８６１９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−３３１９９２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２１／００ − ３８／７４

Ｂ０１Ｄ ５３／８６

Ｂ０１Ｄ ５３／９４

Ｆ０１Ｎ ３／００ − ３／３８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材と、
前記基材上に設けられた最表面層としての第１触媒層であって、第１耐熱性担体と、４００℃での酸素放出速度定数が０．４７１ｓｅｃ^-1以上である第１酸素貯蔵材料と、第１貴金属とを含んだ第１触媒層とを具備した排ガス浄化用触媒。

【請求項2】

前記第１酸素貯蔵材料は、セリウム及びプラセオジムの少なくとも一方を含んだ請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。

【請求項3】

前記第１酸素貯蔵材料は、ジルコニウム、ランタン、イットリウム及びネオジムからなる群より選ばれる少なくとも１つを更に含んだ請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。

【請求項4】

前記第１酸素貯蔵材料を容積１Ｌ当り５乃至２００ｇの量で含んだ請求項１乃至３の何れか１項に記載の排ガス浄化用触媒。

【請求項5】

前記基材と前記第１触媒層との間に介在し、第２耐熱性担体と、第２酸素貯蔵材料と、第２貴金属とを含んだ第２触媒層を更に具備した請求項１乃至４の何れか１項に記載の排ガス浄化用触媒。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、排ガス浄化用触媒に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から、自動車の排ガスを処理する排ガス浄化用触媒としては、アルミナ等の無機酸化物に白金等の貴金属を担持させてなる三元触媒が広く使用されている。この三元触媒では、貴金属は、窒素酸化物の還元反応並びに一酸化炭素及び炭化水素の酸化反応を促進する役割を担っている。また、無機酸化物は、貴金属の比表面積を増大させると共に、反応による発熱を消散させて貴金属のシンタリングを抑制する役割を担っている。

【0003】

三元触媒は、例えば特許文献１に記載されているように、酸素貯蔵材料と共に使用されることがある。酸素貯蔵材料は、排ガス中の酸素濃度の変動を抑制して、三元触媒が常に優れた性能を発揮することを可能にする。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開昭６３−１１６７４１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、酸素貯蔵材料を使用した排ガス浄化用触媒には、排ガス浄化性能に関して改善の余地がある。

【0006】

そこで、本発明は、酸素貯蔵材料を使用した排ガス浄化用触媒の性能向上に寄与する技術を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の一側面によると、基材と、前記基材上に設けられた最表面層としての触媒層であって、耐熱性担体と、４００℃での酸素放出速度定数が０．０６ｓｅｃ^-1以上である酸素貯蔵材料と、貴金属とを含んだ触媒層とを具備した排ガス浄化用触媒が提供される。

【発明の効果】

【0008】

本発明によると、酸素貯蔵材料を使用した排ガス浄化用触媒の性能向上に寄与する技術が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本発明の一態様に係る排ガス浄化用触媒を概略的に示す斜視図。

【図2】図１に示す排ガス浄化用触媒の一部を拡大して示す断面図。

【図3】本発明の他の態様に係る排ガス浄化用触媒の一部を示す断面図。

【図4】酸素放出速度定数の測定において行う昇温還元における温度制御を示すグラフ。

【図5】酸素貯蔵材料の酸素放出速度定数とＮＯ_x排出量との関係を示すグラフ。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明の態様について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、同様又は類似した機能を発揮する構成要素には全ての図面を通じて同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。

【0011】

図１は、本発明の一態様に係る排ガス浄化用触媒を概略的に示す斜視図である。図２は、図１に示す排ガス浄化用触媒の一部を拡大して示す断面図である。

【0012】

図１及び図２に示す排ガス浄化用触媒１は、モノリス触媒である。この排ガス浄化用触媒１は、モノリスハニカム基材などの基材２を含んでいる。基材２は、典型的には、コージェライトなどのセラミックス製である。

【0013】

基材２の隔壁上には、最表面層として触媒層３ａが形成されている。触媒層３ａは、耐熱性担体と酸素貯蔵材料と貴金属とを含んでいる。

【0014】

耐熱性担体は、酸素貯蔵材料と比較して熱安定性に優れている。耐熱性担体は、例えば、粒子の形態で存在している。耐熱性担体は、貴金属の比表面積を増大させると共に、反応による発熱を消散させて貴金属のシンタリングを抑制する役割を担っている。

【0015】

耐熱性担体としては、例えば、アルミナなどの無機酸化物を使用することができる。触媒層３ａに占める耐熱性担体の割合は、例えば、５乃至９５質量％の範囲内にあり、典型的には２０乃至８０質量％の範囲内にある。

【0016】

酸素貯蔵材料は、酸素過剰条件下で酸素を吸蔵し、酸素希薄条件下で酸素を放出して、炭化水素（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）の酸化反応並びに窒素酸化物（ＮＯ_x）の還元反応を最適化する。酸素貯蔵材料は、例えば粒子の形態にある。

【0017】

酸素貯蔵材料は、例えば、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化セリウムと酸化プラセオジムとの複合酸化物、酸化セリウム及び酸化プラセオジムの少なくとも一方とセリウム及びプラセオジム以外の金属の酸化物との複合酸化物、又は、それらの２以上である。複合酸化物が含むセリウム及びプラセオジム以外の金属元素は、例えば、ジルコニウム、ランタン、イットリウム、ネオジム、及びそれらの２以上である。

【0018】

排ガス浄化用触媒１の容積に対する酸素貯蔵材料の質量の比は、例えば、５乃至２００ｇ／Ｌの範囲内にあり、典型的には１０乃至１５０ｇ／Ｌの範囲内にある。この酸素貯蔵材料については、後で更に詳しく説明する。

【0019】

貴金属は、触媒金属であって、例えば、白金、パラジウム及びロジウムなどの白金族元素からなる粒子である。典型的には、貴金属は、耐熱性担体及び酸素貯蔵材料よりも小さな粒径を有しており、耐熱性担体に又は耐熱性担体と酸素貯蔵材料とに担持されている。排ガス浄化用触媒１の容積に対する貴金属の質量の比は、例えば、０．０１乃至１０ｇ／Ｌの範囲内にあり、典型的には０．１乃至５ｇ／Ｌの範囲内にある。

【0020】

排ガス浄化用触媒１は、触媒層３ａと基材２との間に１以上の触媒層を更に含んでいてもよい。

【0021】

図３は、本発明の他の態様に係る排ガス浄化用触媒の一部を示す断面図である。図３に示す排ガス浄化用触媒１は、第１触媒層としての触媒層３ａと基材２との間に、第２触媒層３ｂを更に含んでいること以外は、図１及び図２を参照しながら説明した排ガス浄化用触媒１と同様である。

【0022】

触媒層３ｂは、耐熱性担体と酸素貯蔵材料と貴金属とを含んでいる。触媒層３ｂは、触媒層３ａとは組成が異なっている。これら耐熱性担体、酸素貯蔵材料及び貴金属としては、例えば、触媒層３ａの耐熱性担体、酸素貯蔵材料及び貴金属について例示したものを使用することができる。

【0023】

なお、典型的には、触媒層３ｂの酸素貯蔵材料は、後述する酸素放出速度定数が、触媒層３ａの酸素貯蔵材料と同等であるか又はそれよりも小さい。後者の場合、触媒層３ｂの酸素貯蔵材料は、触媒層３ａについて後述する酸素放出速度定数の要件を満たしていてもよく、満たしていなくてもよい。また、触媒層３ｂにおいて、酸素貯蔵材料は省略してもよい。

【0024】

図３には、触媒層３ａと基材２との間に触媒層３ｂを介在させた構造を描いているが、触媒層３ａと基材２との間には、２以上の触媒層を介在させてもよい。この場合、触媒層３ａと基材２との間に介在させる各触媒層は、例えば、触媒層３ｂについて上述したのと同様に構成することができる。

【0025】

図１乃至図３を参照しながら説明した排ガス浄化用触媒１では、触媒層３ａが含んでいる酸素貯蔵材料は、酸素放出速度定数が以下に説明する要件を満たしている。先ず、酸素放出速度定数の測定方法について、図４を参照しながら説明する。

【0026】

図４は、酸素放出速度定数の測定において行う昇温還元（temperature-programmed reduction: TPR）における温度制御を示すグラフである。図中、横軸は時間を表し、縦軸は温度を表している。

【0027】

この昇温還元には、例えば、日本ベル株式会社製ＢＥＬＣＡＴを使用する。後述する測定には、熱伝導検出器を使用する。ここでは、一例として、試料の量は０．１ｍｇとする。

【0028】

先ず、昇温還元に先立ち、試料を調製する。具体的には、酸素貯蔵材料を乳鉢で１０分間に亘って粉砕する。この粉砕した酸素貯蔵材料は、大気雰囲気中、１２０℃で１２時間に亘って乾燥させる。その後、これを０．１ｍｇ秤量し、試料管（日本ベル株式会社製ＣＡＴ−ＴＰＤ−１５０−Ｑ）に入れ、以下の昇温還元を行う。

【0029】

昇温還元では、先ず、前処理を行う。前処理では、酸素貯蔵材料に酸素を貯蔵させる。具体的には、試料管（反応室）に入れた０．１ｍｇの酸素貯蔵材料を一定の昇温速度で室温、例えば２５℃から５００℃まで５０分かけて昇温させる。次いで、温度を５００℃に１０分間に亘って保ち、その後、酸素貯蔵材料を温度が５０℃に降下するまで自然冷却する。なお、反応室には、酸素貯蔵材料の昇温を開始してからその温度が５０℃に降下するまでの期間に亘り、純酸素ガスを３０ｃｃ／分の流量で供給し続ける。続いて、純酸素ガスの供給を停止し、温度を５０℃に保ったまま、反応室へ純アルゴンガスを３０ｃｃ／分の流量で６０分間に亘って供給する。これにより、前処理を終了する。

【0030】

前処理に続いて、測定を行う。具体的には、反応室へ５体積％の水素ガスと９５体積％のアルゴンガスとの混合ガスを３０ｃｃ／分の流量で供給しながら、昇温速度βを２℃／分に設定して、酸素貯蔵材料を５０℃から９００℃まで昇温させる。そして、この昇温の間、熱伝導度検出器により雰囲気の熱伝導度の測定を行う。

【0031】

なお、酸素貯蔵材料が放出した酸素は水素と反応して水を生成する。熱伝導度の変化には、主にこの水が寄与している。

【0032】

次に、測定時の昇温速度βを１０℃／分とすること以外は、上述したのと同様の前処理及び測定を行う。更に、測定時の昇温速度βを３０℃／分とすること以外は、上述したのと同様の前処理及び測定を行う。

【0033】

その後、このようにして得られた３つの熱伝導度曲線の各々から、熱伝導度が最大となる温度Ｔｍを求める。そして、デカルト座標に点（１／Ｔｍ，２ｌｎＴｍ−ｌｎβ）をプロットし、最小二乗法により直線を得る。

【0034】

この直線の傾きＥ／Ｒと気体定数Ｒとから、活性化エネルギーＥを算出する。また、この直線のｙ軸切片ｌｎ［Ｅ／（Ａ・Ｒ・Ｐ）］と、活性化エネルギーＥと、気体定数Ｒと、混合ガスにおける水素ガスの体積分率Ｐ（＝０．０５）とから、頻度因子Ａを算出する。これら活性化エネルギーＥ、頻度因子Ａ及び気体定数Ｒと、後述するアレニウスの式（１０）とから、温度Ｔが４００℃（＝６７３．１６Ｋ）である場合の速度定数ｋを求める。この速度定数ｋを、酸素放出速度定数とする。

【0035】

ここで、先の直線の意味について説明する。
酸素の水素との反応の速度定数ｋは、温度Ｔを高めると大きくなる。他方、雰囲気中の酸素ガスの体積分率θは、或る温度までは温度Ｔの上昇に伴って大きくなるが、或る温度を超えると温度上昇に伴って小さくなる。その結果、雰囲気中の水の濃度Ｃは、極大値を有することとなる。この濃度Ｃが最大となる温度は、雰囲気の熱伝導度が最大となる温度Ｔｍと等しい。従って、上記の測定により、温度Ｔｍを調べている。

【0036】

測定時の或る時点において、反応室内の雰囲気における酸素ガス及び水素ガスの体積分率がそれぞれθ及びＰであり、酸素の水素との反応の速度定数がｋであるとする。この場合、微小時間ｄｔに対する酸素ガスの体積分率θの変化−ｄθは、以下の式（１）で表すことができる。
−ｄθ／ｄｔ＝ｋ・θ・Ｐ …（１）

【0037】

また、昇温速度βは、以下の式（２）のように、微小時間ｄｔに対する温度変化ｄＴの比として表すことができる。
β＝ｄＴ／ｄｔ …（２）

【0038】

これら式（１）及び（２）から、以下の式（３）を導くことができる。
−β・ｄθ／ｄＴ＝ｋ・θ・Ｐ …（３）

【0039】

また、測定時に反応室へ供給するガスの流量をＦとし、酸素と水素との反応により生じた水の雰囲気中における濃度をＣとし、固体中の単位体積当たりの活性サイトの数をＶ_sν_mとすると、流量Ｆと濃度Ｃとの積は、以下の式（４）で表すことができる。
Ｆ・Ｃ＝ｋ・Ｖ_sν_m・θ・Ｐ …（４）

【0040】

この式（４）は、以下の式（５）のように変形することができる。
Ｃ＝ｋ・Ｖ_sν_m・θ・Ｐ／Ｆ …（５）

【0041】

流量Ｆ、体積分率Ｐ及び活性サイトの数Ｖ_sν_mは、温度Ｔに依存しない。従って、式（５）を温度Ｔで微分すると、以下の式（６）が得られる。
ｄＣ／ｄＴ＝Ｖ_sν_m・Ｐ／Ｆ・ｄ（ｋ・θ）／ｄＴ …（６）

【0042】

熱伝導度が最大となる温度Ｔｍでは、微小な温度変化ｄＴに対する濃度Ｃの変化はゼロであると見做すことができる。従って、温度Ｔｍでは、式（６）は、以下の式（７）に示すように簡略化することができる。
ｄ（ｋ・θ）／ｄＴ＝０ …（７）

【0043】

また、熱伝導度が最大となる温度Ｔｍでは、式（７）の左辺は、以下の式（８）のように近似することができる。
ｄ（ｋ・θ）／ｄＴ≒ｄｋ／ｄＴ・θ＋ｋ・ｄθ／ｄＴ …（８）

【0044】

式（７）に示すように、式（８）の左辺はゼロである。従って、式（８）から、以下の式（９）を導くことができる。
ｄｋ／ｄＴ・θ＋ｋ・ｄθ／ｄＴ＝０ …（９）

【0045】

また、以下のアレニウスの式（１０）を微分すると、以下の式（１１）が得られる。
ｋ＝Ａ・ｅ^-E/(R・T) …（１０）
ｄｋ／ｄＴ＝ｋ・Ｅ／（Ｒ・Ｔ²） …（１１）

【0046】

従って、式（９）と式（３）及び（１１）とから、以下の式（１２）を導くことができる。
Ｅ／（Ｒ・Ｔ²）・θ−ｋ・θ・Ｐ／β＝０ …（１２）

【0047】

式（１２）を変形すると、以下の式（Ｉ）が得られる。
２ｌｎＴｍ−ｌｎβ＝Ｅ／（Ｒ・Ｔｍ）＋ｌｎ［Ｅ／（Ａ・Ｒ・Ｐ）］ …（Ｉ）

【0048】

なお、式（Ｉ）の導出方法については、Ｒ．Ｊ．Ｃｖｅｔａｎｏｖｉｃ及びＹ．Ａｍｅｎｏｍｉｙａ著「Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ａ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ−Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｔｏ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｓｔｕｄｉｅｓ」、Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、１９６７年、第１７巻、第１０３乃至第１４９頁も参照されたい。

【0049】

図１乃至図３を参照しながら説明した排ガス浄化用触媒１では、触媒層３ａが含んでいる酸素貯蔵材料は、温度Ｔが４００℃である場合の酸素放出速度定数ｋが、０．０６ｓｅｃ^-1以上、好ましくは０．４ｓｅｃ^-1以上、より好ましくは１．３ｓｅｃ^-1以上である。

【0050】

このような酸素貯蔵材料を使用すると、排ガスの組成変動が排ガス浄化性能に及ぼす影響を小さくすることができる。即ち、優れた性能を達成することが可能となる。

【0051】

なお、触媒層３ａが含んでいる酸素貯蔵材料の酸素放出速度定数ｋに上限を設定する必要はないが、温度Ｔが４００℃である場合の酸素放出速度定数ｋは、例えば１０ｓｅｃ^-1以下、典型的には８ｓｅｃ^-1以下である。

【0052】

上述した酸素貯蔵材料は、例えば、以下の方法により製造することができる。
先ず、酸素貯蔵材料が含んでいる金属の塩を水に溶解させてなる混合溶液を調製する。典型的には、この混合溶液には、例えば、ポリビニルピロリドンを更に含有させる。

【0053】

次に、この混合溶液において共沈を生じさせる。例えば、この混合溶液のｐＨ値を高めることにより、共沈を生じさせる。このｐＨの調整には、例えば、尿素を使用する。典型的には、この共沈は、混合溶液を加熱した状態で生じさせる。例えば、混合溶液を９０乃至９５℃に加熱した状態で共沈を生じさせる。

【0054】

次いで、この共沈物を含んだ溶液に、ヒドラジンとＬ−グルタミン酸水素ナトリウム一水和物とを添加する。そして、この液を、例えば９０乃至９５℃の温度に加熱しながら、十分に長い時間に亘って撹拌する。

【0055】

その後、この溶液の濾過、並びに、濾過ケークの洗浄、乾燥及び焼成を行う。以上のようにして、酸素貯蔵材料を得る。

【実施例】

【0056】

以下に、本発明の例を記載する。

【0057】

＜触媒Ａの製造＞
排ガス浄化用触媒を、以下の方法により製造した。

【0058】

先ず、セリウムを酸化セリウム（ＣｅＯ₂）換算で２０質量％の濃度で含んだ２００ｇの硝酸セリウム溶液と、ジルコニウムを酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）換算で１０質量％の濃度で含んだ５５０ｇのオキシ硝酸ジルコニウム溶液と、ランタンを酸化ランタン（Ｌａ₂Ｏ₃）換算で１０質量％の濃度で含んだ２０ｇの硝酸ランタン溶液と、イットリウムを酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）換算で１０質量％の濃度で含んだ３０ｇの硝酸イットリウム溶液と、０．１ｇのポリビニルピロリドンＫ−３０とを、１３００ｍＬのイオン交換水に添加し、これを撹拌することにより、混合溶液を調製した。

【0059】

次に、この混合溶液を９０乃至９５℃に加熱した。その後、この混合溶液に、尿素をｐＨ値が１１になるまで添加した。これにより、共沈物を得た。

【0060】

その後、この共沈物を含んだ溶液に、２６ｇのヒドラジンと、１２ｇのＬ−グルタミン酸水素ナトリウム一水和物とを添加し、この液を９０乃至９５℃の温度で２４時間に亘って撹拌した。

【0061】

次いで、この溶液を濾過し、濾過ケークを純水で洗浄した。続いて、これを１１０℃で乾燥させ、更に、大気雰囲気中、８００℃で５時間に亘って焼成した。以上のようにして、セリウム−ジルコニウム−ランタン−イットリウム酸化物からなる１００ｇの酸素貯蔵材料を粉末の形態で得た。以下、この酸素貯蔵材料をＯＳＣ材ａという。

【0062】

このＯＳＣ材ａについて、図４を参照しながら説明した方法により、温度Ｔが４００℃である場合の酸素放出速度定数ｋを求めた。なお、ここでは、日本ベル株式会社製のＢＥＬＣＡＴ及びＣＡＴ−ＴＰＤ−１５０−Ｑを使用した。その結果、この酸素放出速度定数ｋは、２．４１２ｓｅｃ^-1であった。

【0063】

次に、５０ｇのＯＳＣ材ａと、５０ｇのアルミナ粉末と、２ｇのパラジウムを含んだ硝酸パラジウム水溶液とを混合して、スラリーを調製した。

【0064】

次いで、全長が１００ｍｍであり、容積が１．０Ｌであり、１平方インチ当り９００個のセルが設けられたモノリスハニカム基材を準備した。このモノリスハニカム基材に、先のスラリーの全量をコートした。これを、２５０℃で１時間に亘って乾燥させ、次いで、５００℃で１時間に亘って焼成した。

【0065】

以上のようにして、排ガス浄化用触媒を得た。以下、この排ガス浄化用触媒を、触媒Ａという。

【0066】

＜触媒Ｂの製造＞
共沈物を含んだ溶液へのヒドラジン及びＬ−グルタミン酸水素ナトリウム一水和物の添加直後に行う撹拌の時間を、２４時間から１４時間へと変更したこと以外は、ＯＳＣ材ａについて上述したのと同様の方法により酸素貯蔵材料を得た。以下、この酸素貯蔵材料をＯＳＣ材ｂという。

【0067】

このＯＳＣ材ｂについて、ＯＳＣ材ａに対して行ったのと同様の方法により、温度Ｔが４００℃である場合の酸素放出速度定数ｋを求めた。その結果、この酸素放出速度定数ｋは、２．１７２ｓｅｃ^-1であった。

【0068】

次に、ＯＳＣ材ａの代わりにＯＳＣ材ｂを用いたこと以外は、触媒Ａについて上述したのと同様の方法により排ガス浄化用触媒を得た。以下、この排ガス浄化用触媒を、触媒Ｂという。

【0069】

＜触媒Ｃの製造＞
共沈物を含んだ溶液へのヒドラジン及びＬ−グルタミン酸水素ナトリウム一水和物の添加直後に行う撹拌の時間を、２４時間から６時間へと変更したこと以外は、ＯＳＣ材ａについて上述したのと同様の方法により酸素貯蔵材料を得た。以下、この酸素貯蔵材料をＯＳＣ材ｃという。

【0070】

このＯＳＣ材ｃについて、ＯＳＣ材ａに対して行ったのと同様の方法により、温度Ｔが４００℃である場合の酸素放出速度定数ｋを求めた。その結果、この酸素放出速度定数ｋは、１．３７６ｓｅｃ^-1であった。

【0071】

次に、ＯＳＣ材ａの代わりにＯＳＣ材ｃを用いたこと以外は、触媒Ａについて上述したのと同様の方法により排ガス浄化用触媒を得た。以下、この排ガス浄化用触媒を、触媒Ｃという。

【0072】

＜触媒Ｄの製造＞
共沈物を含んだ溶液へのヒドラジン及びＬ−グルタミン酸水素ナトリウム一水和物の添加直後に行う撹拌の時間を、２４時間から０．２５時間へと変更したこと以外は、ＯＳＣ材ａについて上述したのと同様の方法により酸素貯蔵材料を得た。以下、この酸素貯蔵材料をＯＳＣ材ｄという。

【0073】

このＯＳＣ材ｄについて、ＯＳＣ材ａに対して行ったのと同様の方法により、温度Ｔが４００℃である場合の酸素放出速度定数ｋを求めた。その結果、この酸素放出速度定数ｋは、０．４７１ｓｅｃ^-1であった。

【0074】

次に、ＯＳＣ材ａの代わりにＯＳＣ材ｄを用いたこと以外は、触媒Ａについて上述したのと同様の方法により排ガス浄化用触媒を得た。以下、この排ガス浄化用触媒を、触媒Ｄという。

【0075】

＜触媒Ｅの製造＞
共沈物を含んだ溶液へのＬ−グルタミン酸水素ナトリウム一水和物の添加を省略し、共沈物を含んだ溶液へのヒドラジンの添加直後に行う撹拌の時間を２４時間から０．２５時間へと変更したこと以外は、ＯＳＣ材ａについて上述したのと同様の方法により酸素貯蔵材料を得た。以下、この酸素貯蔵材料をＯＳＣ材ｅという。

【0076】

このＯＳＣ材ｅについて、ＯＳＣ材ａに対して行ったのと同様の方法により、温度Ｔが４００℃である場合の酸素放出速度定数ｋを求めた。その結果、この酸素放出速度定数ｋは、０．０６７ｓｅｃ^-1であった。

【0077】

次に、ＯＳＣ材ａの代わりにＯＳＣ材ｅを用いたこと以外は、触媒Ａについて上述したのと同様の方法により排ガス浄化用触媒を得た。以下、この排ガス浄化用触媒を、触媒Ｅという。

【0078】

＜触媒Ｆの製造＞
排ガス浄化用触媒を、以下の方法により製造した。

【0079】

先ず、セリウムを酸化セリウム（ＣｅＯ₂）換算で２０質量％の濃度で含んだ２００ｇの硝酸セリウム溶液と、ジルコニウムを酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）換算で１０質量％の濃度で含んだ５５０ｇのオキシ硝酸ジルコニウム溶液と、ランタンを酸化ランタン（Ｌａ₂Ｏ₃）換算で１０質量％の濃度で含んだ２０ｇの硝酸ランタン溶液と、イットリウムを酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）換算で１０質量％の濃度で含んだ３０ｇの硝酸イットリウム溶液とを、１３００ｍＬのイオン交換水に添加し、これを撹拌することにより、混合溶液を調製した。

【0080】

次に、この混合溶液に、室温のもと、２５質量％の濃度でアンモニアを含んだアンモニア水溶液をｐＨ値が１２になるまで添加した。これにより、共沈物を得た。

【0081】

この共沈物を含んだ溶液を、８０乃至９０℃で１２０分間に亘って撹拌した。次いで、この溶液を濾過し、濾過ケークを純水で洗浄した。続いて、これを１１０℃で乾燥させ、更に、大気雰囲気中、８００℃で５時間に亘って焼成した。以上のようにして、セリウム−ジルコニウム−ランタン−イットリウム酸化物からなる１００ｇの酸素貯蔵材料を粉末の形態で得た。以下、この酸素貯蔵材料をＯＳＣ材ｆという。

【0082】

このＯＳＣ材ｆについて、ＯＳＣ材ａに対して行ったのと同様の方法により、温度Ｔが４００℃である場合の酸素放出速度定数ｋを求めた。その結果、この酸素放出速度定数ｋは、０．０１４ｓｅｃ^-1であった。

【0083】

次に、ＯＳＣ材ａの代わりにＯＳＣ材ｆを用いたこと以外は、触媒Ａについて上述したのと同様の方法により排ガス浄化用触媒を得た。以下、この排ガス浄化用触媒を、触媒Ｆという。

【0084】

＜触媒Ｇの製造＞
排ガス浄化用触媒を、以下の方法により製造した。

【0085】

先ず、アンモニア水溶液の添加直後の撹拌を、８０乃至９０℃で１２０分間に亘って行う代わりに、室温で６０分間に亘って行ったこと以外は、ＯＳＣ材ｆについて上述したのと同様の方法により酸素貯蔵材料を得た。以下、この酸素貯蔵材料をＯＳＣ材ｇという。

【0086】

このＯＳＣ材ｇについて、ＯＳＣ材ａに対して行ったのと同様の方法により、温度Ｔが４００℃である場合の酸素放出速度定数ｋを求めた。その結果、この酸素放出速度定数ｋは、０．０１１ｓｅｃ^-1であった。

【0087】

次に、２５ｇのＯＳＣ材ｇと、２５ｇのアルミナ粉末と、１ｇのパラジウムを含んだ硝酸パラジウム水溶液とを混合して、スラリーを調製した。以下、このスラリーを、スラリーｇと呼ぶ。

【0088】

次いで、このスラリーｇの全量を、触媒Ａの製造において使用したのと同様のモノリスハニカム基材にコートした。これを、２５０℃で１時間に亘って乾燥させ、次いで、５００℃で１時間に亘って焼成した。

【0089】

次に、２５ｇのＯＳＣ材ａと、２５ｇのアルミナ粉末と、１ｇのパラジウムを含んだ硝酸パラジウム水溶液とを混合して、スラリーを調製した。以下、このスラリーを、スラリーａと呼ぶ。

【0090】

その後、このスラリーａの全量を、スラリーｇをコートしたモノリスハニカム基材にコートした。これを、２５０℃で１時間に亘って乾燥させ、次いで、５００℃で１時間に亘って焼成した。

【0091】

以上のようにして、排ガス浄化用触媒を得た。以下、この排ガス浄化用触媒を、触媒Ｇという。

【0092】

＜触媒Ｈの製造＞
排ガス浄化用触媒を、以下の方法により製造した。

【0093】

先ず、スラリーｇの全量を、触媒Ａの製造において使用したのと同様のモノリスハニカム基材にコートした。これを、２５０℃で１時間に亘って乾燥させ、次いで、５００℃で１時間に亘って焼成した。

【0094】

次に、２５ｇのＯＳＣ材ｃと、２５ｇのアルミナ粉末と、１ｇのパラジウムを含んだ硝酸パラジウム水溶液とを混合して、スラリーを調製した。以下、このスラリーを、スラリーｃと呼ぶ。

【0095】

その後、このスラリーｃの全量を、スラリーｇをコートしたモノリスハニカム基材にコートした。これを、２５０℃で１時間に亘って乾燥させ、次いで、５００℃で１時間に亘って焼成した。

【0096】

以上のようにして、排ガス浄化用触媒を得た。以下、この排ガス浄化用触媒を、触媒Ｈという。

【0097】

＜触媒Ｉの製造＞
排ガス浄化用触媒を、以下の方法により製造した。

【0098】

先ず、スラリーｇの全量を、触媒Ａの製造において使用したのと同様のモノリスハニカム基材にコートした。これを、２５０℃で１時間に亘って乾燥させ、次いで、５００℃で１時間に亘って焼成した。

【0099】

次に、２５ｇのＯＳＣ材ｆと、２５ｇのアルミナ粉末と、１ｇのパラジウムを含んだ硝酸パラジウム水溶液とを混合して、スラリーを調製した。以下、このスラリーを、スラリーｆと呼ぶ。

【0100】

その後、このスラリーｆの全量を、スラリーｇをコートしたモノリスハニカム基材にコートした。これを、２５０℃で１時間に亘って乾燥させ、次いで、５００℃で１時間に亘って焼成した。

【0101】

以上のようにして、排ガス浄化用触媒を得た。以下、この排ガス浄化用触媒を、触媒Ｉという。

【0102】

＜評価＞
触媒Ａ乃至Ｉの性能を以下の方法により調べた。
先ず、触媒Ａ乃至Ｉの各々を、排気量が１．０Ｌのガソリンエンジンを有している自動車に搭載した。そして、各自動車をＪＣ０８モードに従って走行させ、非メタン炭化水素（ＮＭＨＣ）、ＣＯ及びＮＯ_xの各々について走行距離１ｋｍ当たりの排出量を測定した。その結果を、以下の表１及び図５に纏める。なお、表１に示す各排出量は、ホットスタート時に得られた測定値とコールドスタート時に得られた測定値とのコンバイン値である。

【0103】

【表1】

【0104】

図５は、酸素貯蔵材料の酸素放出速度定数とＮＯ_x排出量との関係を示すグラフである。横軸は酸素貯蔵材料の４００℃における酸素放出速度定数ｋを表し、縦軸はＮＯ_x排出量を表している。

【0105】

表１及び図５に示す触媒Ａ乃至Ｆのデータから明らかなように、４００℃における酸素放出速度定数ｋが０．０６ｓｅｃ^-1以上である場合、ＮＭＨＣ、ＣＯ及びＮＯ_xの各々の排出量を低減することができた。

【0106】

また、表１の触媒Ｇ乃至Ｉのデータから明らかなように、複数の触媒層を積層した場合、最表面層としての触媒層において、酸素放出速度定数ｋが大きな酸素貯蔵材料を使用すれば、他の触媒層において酸素放出速度定数ｋが小さな酸素貯蔵材料を使用したとしても、ＮＭＨＣ、ＣＯ及びＮＯ_xの各々の排出量を十分に低減することができた。
［付記］
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］
基材と、
前記基材上に設けられた最表面層としての第１触媒層であって、第１耐熱性担体と、４００℃での酸素放出速度定数が０．０６ｓｅｃ^-1以上である第１酸素貯蔵材料と、第１貴金属とを含んだ第１触媒層と
を具備した排ガス浄化用触媒。
［２］
前記第１酸素貯蔵材料は前記酸素放出速度定数が０．４ｓｅｃ^-1以上である付記［１］に記載の排ガス浄化用触媒。
［３］
前記第１酸素貯蔵材料は、セリウム及びプラセオジムの少なくとも一方を含んだ付記［１］又は［２］に記載の排ガス浄化用触媒。
［４］
前記第１酸素貯蔵材料は、ジルコニウム、ランタン、イットリウム及びネオジムからな
る群より選ばれる少なくとも１つを更に含んだ付記［３］に記載の排ガス浄化用触媒。
［５］
前記第１酸素貯蔵材料を容積１Ｌ当り５乃至２００ｇの量で含んだ付記［１］乃至［４］の何れか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
［６］
前記基材と前記第１触媒層との間に介在し、第２耐熱性担体と、第２酸素貯蔵材料と、第２貴金属とを含んだ第２触媒層を更に具備した付記［１］乃至［５］の何れか１項に記載の排ガス浄化用触媒。

【符号の説明】

【0107】

１…排ガス浄化用触媒、２…基材、３ａ…触媒層、３ｂ…触媒層。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】