特許 6248045 触媒

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6248045

(24)【登録日】2017年11月24日

(45)【発行日】2017年12月13日

(54)【発明の名称】触媒

(51)【国際特許分類】

   B01J 37/08 20060101AFI20171204BHJP

   B01J 37/02 20060101ALI20171204BHJP

   B01J 32/00 20060101ALI20171204BHJP

   B01J 23/89 20060101ALI20171204BHJP

   C10G 2/00 20060101ALI20171204BHJP

【ＦＩ】

   B01J37/08

   B01J37/02 101C

   B01J32/00

   B01J23/89 M

   C10G2/00

【請求項の数】12

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2014-546680(P2014-546680)

(86)(22)【出願日】2012年11月30日

(65)【公表番号】特表2015-501721(P2015-501721A)

(43)【公表日】2015年1月19日

(86)【国際出願番号】IB2012056847

(87)【国際公開番号】WO2013088290

(87)【国際公開日】20130620

【審査請求日】2015年8月20日

(31)【優先権主張番号】2011/09220

(32)【優先日】2011年12月14日

(33)【優先権主張国】ZA

(73)【特許権者】

【識別番号】511144804

【氏名又は名称】サソール テクノロジー（プロプライエタリー）リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110001900

【氏名又は名称】特許業務法人 ナカジマ知的財産綜合事務所

(72)【発明者】

【氏名】ヴィサジ ヤコブス ルーカス

(72)【発明者】

【氏名】アラース ターニャ

(72)【発明者】

【氏名】ヴァン ラー フレデリック マリー ポール ラファエル

(72)【発明者】

【氏名】ボルニコフ フレデリック

(72)【発明者】

【氏名】タリャード ヤナ ヘロイーズ

(72)【発明者】

【氏名】マイヤー リタ

【審査官】 岡田 隆介

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−１１８７７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−１７９０９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００４−５０４１３６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２１／００−３８／７４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

含浸液体媒体中で触媒担体材料を修飾成分前駆体に接触させて修飾成分含有触媒担体材料を得る処理と、
１００℃を上回る温度で前記修飾成分含有触媒担体材料を焼結することで修飾触媒担体を得る処理と、
(１)前記触媒担体材料を前記修飾成分前駆体に接触させる処理以前の前記触媒担体材料と、(２)前記修飾成分含有触媒担体材料と、(３)前記修飾触媒担体と、のうち少なくとも１つの上及び内部の一方又は両方に活性触媒成分としてコバルト（Ｃｏ）を含む前駆体化合物を導入し、それによって触媒前駆体を得る処理と、を有し、
前記含浸液体媒体は、水と前記修飾成分前駆体用の有機液体溶媒との混合物から成り、前記混合物は前記含浸液体媒体の総量に対して２．５容量％以上１２容量％未満の水を含み、
前記触媒担体材料は触媒担体前駆体と触媒担体とからなるグループから選択され、
前記触媒担体前駆体は、焼結によってＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｚｎのグループから選択される金属の酸化物の形を有する触媒担体に変換可能であり、
前記触媒担体は、アルミニウム酸化物の形態のうち１以上を含むアルミナ、シリカ（ＳｉＯ₂）、チタニア（ＴｉＯ₂）、マグネシア（ＭｇＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、およびこれらの混合物からなるグループから選択され、
前記修飾成分前駆体は、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｗ、Ｌａ、そして、これらのうち２つ以上の混合物から成るグループから選択された修飾成分の化合物から成ること、
を特徴とする触媒前駆体調製方法。

【請求項2】

焼結修飾触媒担体を得るために、前記修飾成分含有触媒担体材料が１００℃を上回る温度で焼結され、
前記活性触媒成分の前駆体化合物は前記焼結修飾触媒担体の上及び内部の一方又は両方に導入されること、
を特徴とする請求項１に記載の触媒前駆体調製方法。

【請求項3】

前記含浸液体媒体は、１０容量％以下の水を含むこと、
を特徴とする請求項１または２に記載の調製方法。

【請求項4】

前記有機液体溶媒は、酸素又は窒素から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を含む液体有機化合物から成ること、
を特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の調製方法。

【請求項5】

前記有機液体溶媒の前記液体有機化合物の前記ヘテロ原子は酸素であり、当該酸素を含有する前記液体有機化合物はアルコールであること、
を特徴とする請求項４に記載の調製方法。

【請求項6】

前記有機液体溶媒の前記液体有機化合物はエタノールであること、
を特徴とする請求項５に記載の調製方法。

【請求項7】

前記有機液体溶媒の前記液体有機化合物の前記ヘテロ原子は窒素であり、当該窒素を含有する前記液体有機化合物はアセトニトリルであること、
を特徴とする請求項４に記載の調製方法。

【請求項8】

前記有機液体溶媒は液体有機化合物の混合物から成ること、
を特徴とする請求項４に記載の調製方法。

【請求項9】

前記修飾成分前駆体には、前記修飾成分に結合された１以上の有機基が含まれること、を特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の調製方法。

【請求項10】

前記触媒担体材料を前記含浸液体媒体中で前記修飾成分前駆体と接触させることで、前記修飾成分前駆体は、含浸によって、前記触媒担体材料の内部及び上の一方又は両方に導入されること、
を特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の調製方法。

【請求項11】

請求項１に記載の触媒前駆体調製方法を用いて触媒前駆体を調製する処理と、
前記触媒前駆体を還元することで前記触媒前駆体を活性化して触媒を得る処理と、
を有することを特徴とする触媒調製方法。

【請求項12】

請求項１１に記載の触媒調製方法を用いて触媒を調製する処理と、
調製された前記触媒に、１００℃を上回る温度で、１０バール以上の圧力において、一酸化炭素を伴う水素を接触させることで炭化水素を生成し、更に、オプションとして炭化水素の酸素化物を生成する処理と、
を有することを特徴とする炭化水素合成プロセス

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は触媒に関する。より具体的に言えば、修飾触媒担体の調製方法、触媒前駆体の調製方法、触媒の調製方法、そして、結果として得られる触媒を用いた炭化水素合成プロセスに関する。

【背景技術】

【0002】

フィッシャートロプシュ触媒が存在する環境での水素及び一酸化炭素からの炭化水素合成は、一般にフィッシャートロプシュ（ＦＴ）合成として知られている。ＦＴ合成は、ガス液化プロセス、石炭液化プロセス、バイオマス液化プロセスの一部を成し、通常、これらプロセスではそれぞれ、天然ガス、石炭、バイオマスが、３つのステップから成るプロセスで液体炭化水素に変換される。当該プロセスの３つのステップとは、通常、（ｉ）水素及び一酸化炭素の混合物から成る合成ガス（syngas）を、それぞれ、天然ガス、石炭、バイオマスから生成するステップ、(ｉｉ)当該合成ガスを、ＦＴ合成によって、ワックス質炭化水素又は合成石油に変換するステップ、(ｉｉｉ) ワックス質合成石油を液体輸送燃料（例えば、ディーゼル、ガソリン、ジェット燃料、並びにナフサ）に変換する水素化分解又は水素化処理のステップ、である。

【0003】

上記のステップ(ｉｉ)で述べたＦＴ合成処理では、ＣＯ及びＨ₂から成る合成ガスをＦＴ合成条件下でＦＴ合成触媒に接触させることで、ワックス質炭化水素を生成する。低温ＦＴ（ＬＴＦＴ）合成でしばしば用いられる触媒の種類の１つとして、触媒担体上のＣｏなどの活性触媒成分から成るものがある。この場合の触媒担体は、アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシアなどである。

【0004】

ＦＴ合成の生成物のワックス質炭化水素が、アルミナなどの担体やＣｏなどの活性触媒成分に由来する極細粒子状物質で汚染されることは、経験として知られていた。こうした汚染の結果として、高価な活性触媒成分が失われたり、上記のステップ(iii)で述べた下流工程で担体及び活性触媒成分の極細粒子による汚損が発生したりする。こうしたワックス生成物の汚染は、以下の（ａ）、（ｂ）の一方又は両方の結果であると考えられている。（ａ）活性触媒成分を触媒担体に水性含浸（触媒調製時）させる間に触媒担体が溶解する。水性含浸により、活性触媒成分が付着させられる担体材料の物理的結合アモルファス層が、大部分の担体材料に沈着して、これをコーティングする。こうしたアモルファス層は定着が不充分であり、ＦＴ合成時に、活性触媒成分を多く含んだ極細粒子が除去されたり流失したりする結果となる。（ｂ）ＦＴ合成触媒は、実際のＦＴ合成条件に固有の水熱衝撃（hydrothermal attack）に影響されやすい。露出して無防備な担体材料にこうした水熱衝撃が加われば、結果として、活性触媒成分を多く含んだ極細粒子状物質で、ワックス質炭化水素生成物が汚染されるであろう。

【0005】

特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４の全てに、水熱衝撃によるものも含めて、水性環境での触媒担体の溶解を抑制する目的で、ＦＴ合成触媒担体を修飾成分で修飾することが開示されている。こうした修飾により、活性触媒成分を多く含む極細粒子でワックス質炭化水素生成物が汚染されるという悪影響は軽減される。
また、特許文献１、特許文献２、特許文献４の全てに、エタノールなどの有機溶媒中の修飾成分を担体に含浸させる方法でＦＴ合成触媒担体を修飾することが開示されている。担体修飾プロセス時に担体が水性環境中に溶解することを回避するために、水は特に排除される。

【0006】

一方で、特許文献５には、水に含まれた修飾成分を触媒担体に含浸させるという方法で触媒担体を修飾することが開示されている。特許文献５はＦＴ触媒の調製には限定されておらず、従って、水性媒体への担体の溶解に関連した問題は、この場合、それほど重要な意味を有するものではない。着目すべきは、特許文献５の１７ページに開示された以下の内容である。すなわち、修飾成分を担体に含浸させる際に水を使用する場合を、無水エタノールを使用する場合と比較すると、水を使用した場合の方が、担体のシリコン含有量が小さくなる。これが、つまり、水を含浸用液体媒体とした場合の不利益である。

【0007】

しかし、驚くべきことに、水と有機溶媒とから成る特定の混合物を用いて触媒担体へ修飾成分を含浸させると、含浸に水を全く使用しない場合と比較して、担体に担持される修飾成分量が多くなる場合がある、ということが分かった。つまり、修飾成分の利用率が向上する結果となった。これは、上述した特許文献５の教示内容から予想される結果（すなわち、含浸液体媒体としてエタノールの代わりに水を用いれば、修飾成分の利用量は減る）とは反対である。このように、利用される修飾成分が多くなることの結果として、担持される修飾成分が多くなった（別な言い方をすれば、無駄になる修飾成分が少なくなった）。担持される修飾成分の量が多くなれば、水に溶解する触媒担体の量は少なくなる。このことは公知である。驚くべきことに、水を特定の量だけ含浸液体媒体に用いた場合、含浸液体媒体として水のみ使用した場合（そして、エタノールのみ使用したいくつかの場合）と比較して、修飾触媒担体の耐損耗性は向上する結果となった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】国際公開第９９／４２２１４号明細書

【特許文献2】国際公開第０２／０７８８３号明細書

【特許文献3】国際公開第０３／０１２００８号明細書

【特許文献4】米国特許第７,３６５,０４０号明細書

【特許文献5】国際公開第２００９／０４９２８０号明細書

【特許文献6】国際公開第００／２０１１６号明細書

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明の第１の様態として、含浸液体媒体中で触媒担体材料を修飾成分前駆体に接触させて修正成分含有触媒担体材料を得る処理と、オプションとして、１００℃を上回る温度で前記修飾成分含有触媒担体材料を焼結することで修飾触媒担体を得る処理と、を有し、前記含浸液体媒体は、水と前記修飾成分前駆体用の有機液体溶媒との混合物から成り、前記混合物は前記含浸液体媒体の総量に対して１７容量％未満の水を含み、前記修飾成分前駆体は、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｈｆ、Ｔｈ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、そして、これらのうち２つ以上の混合物から成るグループから選択された修飾成分の化合物から成る、という修飾触媒担体調製方法を提供する。

【発明の効果】

【0010】

理解されるであろうが、本発明の実施の形態では、修飾成分含有触媒担体材料を１００℃超で焼結する処理は行われないため、修飾触媒担体は非焼結の修飾成分含有触媒担体材料で構成されることになる。言い換えると、非焼結の修飾触媒担体が生成される。
本発明の別の実施の形態では、修飾成分含有触媒担体材料を１００℃超で焼結する処理を行い、修飾触媒担体を焼結修飾触媒担体の形で提供する。

【0011】

本発明の第２の様態として、含浸液体媒体中で触媒担体材料を修飾成分前駆体に接触させて修正成分含有触媒担体材料を得る処理と、オプションとして、１００℃を上回る温度で前記修飾成分含有触媒担体材料を焼結することで修飾触媒担体を得る処理と、(１) 前記触媒担体材料を前記修飾成分前駆体に接触させる処理以前の前記触媒担体材料と、(２) 前記修飾成分含有触媒担体材料と、(３)前記修飾触媒担体と、のうち少なくとも１つの上及び内部の一方又は両方に活性触媒成分の前駆体化合物を導入し、それによって触媒前駆体を得る処理と、を有し、前記含浸液体媒体は、水と前記修飾成分前駆体用の有機液体溶媒との混合物から成り、前記混合物は前記含浸液体媒体の総量に対して１７容量％未満の水を含み、前記修飾成分前駆体は、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｈｆ、Ｔｈ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、そして、これらのうち２つ以上の混合物から成るグループから選択された修飾成分の化合物から成る、という触媒前駆体調製方法を提供する。

【0012】

理解されるであろうが、本発明の実施の形態では、修飾成分含有触媒担体材料を１００℃超で焼結する処理は行われないため、修飾触媒担体は非焼結の修飾成分含有触媒担体材料で構成されることになる。言い換えると、非焼結の修飾触媒担体が生成される。
本発明の別の好適な実施の形態では、修飾成分含有触媒担体材料を１００℃超で焼結する処理が行われ、修飾触媒担体は焼結修飾触媒担体の形で提供される。

【0013】

理解されるであろうが、活性触媒成分を、前駆体化合物を修飾触媒担体上、及び／又は、修飾触媒担体内に導入する際は、非焼結修飾触媒担体又は焼結修飾触媒担体の上及び／又は内部に導入する。活性触媒成分は、焼結修飾触媒担体上、及び／又は、焼結修飾触媒担体内に導入する方が好ましい。
含浸液体媒体
上述したように、本発明の含浸液体媒体は１７容量％未満の水を含む。ただし、含浸液体媒体に含まれる水は、１２容量％未満であることが好ましく、１０容量％以下であることが好ましい。含浸液は少なくとも０.４容量％の水を含むことが好ましい。含浸液は、０.４容量％を上回る水、少なくとも２.５容量％の水、少なくとも３容量％の水を含むことが好ましい。

【0014】

有機液体溶媒は、酸素又は窒素から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む液体有機化合物から成るものとすればよい。ヘテロ原子が酸素である場合、それは、アルコール、ケトン、アルデヒド、エーテル、エステル、グリコール、酸（有機酸を含む）、そして、これらのうち２つ以上の混合物から選択される酸素含有基の一部であってもよい。酸素含有液体有機化合物はアルコールとすることが好ましい。Ｃ１〜Ｃ１０アルコールであることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ３アルコールが好ましい。アルコールはＯＨ基を１つ含むことが好ましい。アルコールはエタノールであることが好ましい。あるいは、酸素含有液体有機化合物は、酢酸エチルとアセトンとから成るグループから選択してもよい。ヘテロ原子が窒素である場合、窒素含有有機化合物はアセトニトリルとすればよい。有機液体溶媒は、有機化合物の混合物、好ましくは上述した有機化合物の混合物から成るものとすればよい。

【0015】

本発明の１つの実施の形態では、有機液体溶媒は極性溶媒とすればよい。本発明の１つの実施の形態では、有機液体溶媒の沸点は９７℃以下であり、８０℃以下とするのが好ましい。
触媒担体材料
修飾成分前駆体と接触させられる触媒担体材料は、焼結によって触媒担体に変換できる触媒担体前駆体と触媒担体とから成るグループから選択すればよい。

【0016】

触媒担体材料が触媒担体前駆体である場合、それは、焼結によって酸化物（好ましくは金属酸化物）の形の触媒担体に変換される化合物とすればよい。金属酸化物は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、そしてＺｎから成るグループから選択された金属の酸化物とするのが好ましい。より具体的に言えば、触媒担体前駆体は、焼結によって１以上のアルミニウム酸化物に変換されるアルミニウム化合物から成るものとすればよい。アルミニウム化合物は、好ましくはＡｌ(ＯＨ)₃であって、ギブサイト、バイヤーライト、ＡｌＯ(ＯＨ)などがあるが、ベーマイトとするのが更に好ましい。触媒担体前駆体は、触媒担体前駆体上、及び／又は、触媒担体前駆体内に修飾成分前駆体が導入された後、そして、その焼結の前に、微粒子の形に成形される。こうした成形は、例えば噴霧乾燥を用いて行うことができる。成形に先だって、触媒担体前駆体を部分的に乾燥させてもよい。結果として得られる成形生成物は、その後、４００℃を超える温度で焼結される。この焼結は、触媒前駆体化合物を成形生成物上、及び／又は、成形生成物内に導入する前に行うことが好ましい。必要な粒子径分布を達成するために、例えば、サイクロンセパレータ又はふるいを用いて、成形後の微粒子生成物の分級を行ってもよい。

【0017】

しかしながら、触媒担体材料は触媒担体であることが好ましい。そうして、触媒担体は、活性触媒成分又は当該活性触媒成分の前駆体化合物を担持するのに適した何らかの触媒担体とすればよい。触媒担体は、少なくとも水素及び炭素の一酸化物から炭化水素及び／又は炭化水素の酸素化物を合成するための触媒（特にフィッシャートロプシュ（ＦＴ）合成触媒）における担体として用いるのに適したものとするのが好ましい。ＦＴ合成触媒は、固定床反応器、懸濁床反応器、更には固定流動床反応器において実施されるプロセスに用いられる。当該プロセスは、三相懸濁床ＦＴ合成反応器において実施するのが好ましい。

【0018】

触媒担体は通常多孔質担体であり、更に、事前に成形されていることが好ましい。多孔質担体の孔径の平均は８〜５０ナノメートルが好ましく、１０〜１５ナノメートルであれば更に好ましい。事前に成形された担体とは、微粒子担体であって、平均の粒子径が１〜５００マイクロメートルであることが好ましい。１０〜２５０マイクロメートルであればなお好ましく、より限定して言えば４５〜２００マイクロメートルである。

【0019】

触媒担体は、アルミニウム酸化物の形態のうち１以上を含むアルミナ、シリカ（ＳｉＯ₂）、チタニア（ＴｉＯ₂）、マグネシア（ＭｇＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、そして、これらの混合物である。担体は、アルミニウム酸化物の形態のうち１以上を含むアルミナと、チタニア（ＴｉＯ₂）とからなるグループから選択するのが好ましい。担体は、アルミニウム酸化物の形態のうち１以上を含むアルミナとするのが更に好ましい。

【0020】

当該１以上のアルミニウム酸化物は、ガンマアルミナ、シータアルミナ、そして、それらのうち２以上の混合物を含むグループ（これらのみから成ることが好ましい）から選択すればよい。当該グループには、ガンマアルミナ、シータアルミナ、そして、ガンマアルミナとシータアルミナとの混合物が含まれる（これらのみから成ることが更に好ましい）。アルミニウム酸化物触媒担体は、SASOL Germany GmbHからPuraloxの商品名で入手可能なものとすればよい（Puralox SCCa 150が好ましい）。Puralox SCCa 150は、ガンマアルミニウム酸化物とシータアルミニウム酸化物との混合物から成る噴霧乾燥アルミニウム酸化物担体である。

【0021】

アルミニウム酸化物は、Ａｌ₂Ｏ₃.ｘＨ₂Ｏ（０＜ｘ＜１）という式で表すことのできる結晶性化合物とすればよい。よって、用語「アルミニウム酸化物」からは、Ａｌ(ＯＨ)₃及びＡｌＯ(ＯＨ)は除外されるが、ガンマアルミナ、デルタアルミナ、シータアルミナなどの化合物は含まれる。
修飾成分前駆体
修飾成分前駆体は修飾成分の無機化合物から成る。しかしながら、修飾成分前駆体は、修飾成分に結合された１又は複数の有機基を含むのが好ましい。有機基のうち１以上、好ましくは全てが、酸素原子を介して修飾成分に結合されていることが好ましい。修飾成分に結合された基が全て有機基であることが好ましく、前記有機基は全てが酸素原子を介して修飾成分に結合されていることが好ましい。

【0022】

本発明の好適な実施の形態では、一部の、好ましくは全ての有機基が、-(O)-R（Ｒは有機基）の式で表される。Ｒは、アシル、アリール、ヘテロアリール、環状化合物（複素環化合物を含む）、又はヒドロカルビル基とすればよく、ヒドロカルビル基の方が好ましい。また、アルキル基、１０以下の炭素原子を有するアルキル基、３以下の炭素原子を有するアルキル基が好ましい。それ以外に、Ｒは-OR¹の式で表されるものとしてもよい（Ｒ¹はヒドロカルビル基、好ましくはアルキル基、１０以下の炭素原子を有するアルキル基、３以下の炭素原子を有するアルキル基）。

【0023】

修飾成分は、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｗ、Ｌａ、そして、これらのうち２つ以上の混合物から成るグループから選択すればよい。
修飾成分は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒから成るグループから選択するのが好ましい。
本発明の好適な実施の形態における修飾成分はＳｉである。その場合、修飾成分前駆体は、有機シリコン化合物であって、Ｓｉ(ＯＲ)₄（Ｒは有機基）の式で表されるものが好ましい。Ｒはアルキル基又はアシル基であることが好ましい。そうして、修飾成分前駆体は、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）又はテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）であることが好ましい。

【0024】

本発明の別の実施の形態として、修飾成分をＺｒとすることもできる。その場合、修飾成分前駆体は有機ジルコニウム化合物であって、Ｚｒ(ＯＲ)₄（Ｒは有機基）の式で表されるものが好ましい。Ｒはアルキル基又はアシル基とするのが好ましい。修飾成分前駆体は、ジルコニウムアルコキシド、例えばジルコニウムイソプルコキシド（Ｚｒ(ＯＣＨ(ＣＨ₃)₂)₄）とするのが好ましい。

【0025】

本発明の更に別の実施の形態では、修飾成分をＴｉとすることもできる。その場合、修飾成分前駆体は有機チタン化合物とし、Ｔｉ(ＯＲ)₄（Ｒは有機基）の式で表されるものとすることが好ましい。Ｒはアルキル基又はアシル基とするのが好ましい。修飾成分前駆体は、チタンアルコキシド、例えばチタンテトラブトキシドとするのが好ましい。
触媒担持材料の修飾成分前駆体との接触
含浸液体媒体中で触媒担材料を修飾成分前駆体に接触させると、それにより、修飾成分前駆体が、含浸によって、触媒担材料内、及び／又は、触媒担材料上に導入される。含浸は初期湿潤含浸でもよいが、懸濁相含浸が好ましい。

【0026】

含浸液体媒体による含浸は、２５℃を上回る温度で実行するのが好ましい。温度は含浸液体媒体の沸点、あるいは、それに近い温度とすればよい。含浸は１分から２０時間の期間で実行すればよいが、１分から５時間の期間とするのが好ましい。含浸は大気圧で行われる。
含浸後、余った含浸液体媒体は除去するが、これは、大気圧以下の条件（好ましくは、０.０１〜０.１バール（ａ））で行うのが好ましい。除去は、２５℃を上回る温度（好ましくは、含浸液体媒体の沸点、あるいは、それに近い温度）で実行するのが好ましい。

【0027】

含浸処理中は、充分な含浸液体媒体を用いることで、初期湿潤含浸のための条件、あるいは懸濁含浸のための条件を生じさせる。
触媒担体材料を含む修飾成分の焼結（オプション）
焼結を行う場合、焼結は１００℃を上回る温度で行う。好ましくは１５０℃以上であって、４５０℃以上が好ましい。修飾成分がＳｉである場合、焼結は５５０℃を上回る温度では行わないことが好ましい。焼結時間は１分から１２時間とすればよく、１０分から４時間とするのが好ましい。

【0028】

焼結は非還元性ガスの中で行えばよいが、酸素含有ガス（空気が好ましい）の中で行うのが好ましい。
修飾成分前駆体は焼結の結果として分解されることが好ましい。または、修飾成分前駆体は、焼結中に修飾成分の酸化物に変換されることが好ましい。
活性触媒成分の前駆体化合物への導入
活性触媒成分は、炭化水素合成プロセス（ＦＴ合成プロセスが好ましい）について活性を有する既知の成分とすればよく、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、そしてルテニウム（Ｒｕ）から成るグループから選択すればよい。コバルト（Ｃｏ）が好ましい。

【0029】

前駆体化合物は、活性触媒成分の何らかの適当な化合物とすればよい。無機化合物が好ましく、活性触媒成分の無機塩とすれば更に好ましい。触媒前駆体化合物は、コバルト硝酸塩とすればよく、具体的には、Ｃｏ(ＮＯ₃)₂.６Ｈ₂Ｏとすればよい。
前駆体化合物の導入は、何らかの適当な方法で行えばよいが、含浸によって行うのが好ましい。修飾触媒担体又は触媒担体材料に触媒前駆体化合物を含浸させるやり方が好ましい。その際には、前駆体化合物、当該前駆体化合物用の液体キャリア、そして、修飾触媒担体又は触媒担体材料の混合物を形成する。

【0030】

液体キャリアは前駆体化合物の溶媒から成るものとすればよく、前駆体化合物が当該液体キャリアに溶解することが好ましい。液体キャリアは水であってもよい。
含浸は何らかの適当な含浸方法によって行えばよく、そうした方法としては、初期湿潤含浸又は懸濁相含浸があるが、懸濁相含浸の方が好ましい。前駆体化合物を液体キャリアに溶解させて得られる溶液の量は、ｘｙリットルを上回ることが好ましい。当該溶液はその後、修飾触媒担体又は触媒担体材料と混合される。ここで、ｘは修飾触媒担体又は触媒担体材料のＢＥＴ細孔容積であり（単位は担体１ｋｇあたりのリットル数：ｌ／ｋｇ担体）、ｙは含浸対象の修飾触媒担体又は触媒担体材料の質量である（単位：ｋｇ）。溶液の量は１.５ｘｙリットルを上回ることが好ましく、約２ｘｙリットルが好ましい。

【0031】

含浸は、大気圧よりも低い圧で実行すればよい。８５ｋＰａ(ａ)が好ましく、２０ｋＰａ(ａ)及びそれ未満が好ましい。また、含浸は２５℃を上回る温度で実行される。含浸温度は４０℃よりも高ければよく、６０℃を上回ることが好ましいが、９５℃は超えないことが望ましい。含浸に続いて、含浸後の担体の部分乾燥を行ってもよい。その場合の温度は２５℃よりも高いことが好ましい。乾燥温度は４０℃よりも高ければよい。６０℃を上回ることが好ましいが、９５℃は超えないことが望ましい。部分乾燥は大気圧よりも低い条件で行うことが好ましい。８５ｋＰａ(ａ)を下回ることが好ましく、２０ｋＰａ(ａ)以下が好ましい。

【0032】

本発明の１つの実施の形態では、修飾触媒担体または触媒担体材料の含浸及び部分乾燥は、以下のステップを含む手順を用いて実行される。第１のステップでは、修飾触媒担体又は触媒担体材料に、２５℃を上回る温度で、大気圧よりも低い圧において前駆体化合物を含浸させ（懸濁含浸が好ましい）、その結果得られる生成物を乾燥させる。そして、後続の１以上のステップでは、上記第１のステップの結果である、部分乾燥された修飾触媒担体又は触媒担体材料を、２５℃を上回る温度で、大気圧よりも低い圧において処理するが、ここで、後続ステップにおける温度が第１ステップの温度を超える、及び／又は、後続ステップにおける「大気圧よりも低い圧」が第１ステップにおける「大気圧よりも低い圧」よりも低くなるようにする。これら２つのステップから成る含浸手順は、特許文献６に記載されているものとすればよい。特許文献６は参照によって本明細書に組み込まれる。

【0033】

更に、活性触媒成分の還元性を高めることのできるドーパントを、修飾触媒担体又は触媒担体材料の上及び／又は内部に導入してもよい。ドーパントの導入は、修飾触媒担体又は触媒担体材料の上及び／又は内部に触媒前駆体化合物を導入する処理の実行中又は実行後に行えばよい。ドーパントは、ドーパント化合物として導入してもよい。ドーパント化合物は金属の化合物とし、当該金属は、パラジウム（Ｐｄ）、プラチナ（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、そして、これらのうち２以上の混合物を含むグループから選択される。ドーパント化合物は無機塩とするのが好ましく、水溶性であることが好ましい。ドーパント中の金属の活性触媒成分金属に対する質量比は、０.０１：１００から３：１００とすればよい。

【0034】

上及び／又は内部に触媒前駆体化合物を含む、部分乾燥された触媒担体を焼結してもよい。焼結を行うのは、触媒前駆体化合物を分解するため、及び／又は、それを酸素と反応させるためである。例えば、コバルト硝酸塩は、ＣｏＯ、ＣｏＯ(ＯＨ)、Ｃｏ₃Ｏ₄、Ｃｏ₂Ｏ₃、又は、これらのうち２以上の混合物から選択される化合物に変換される。
焼結は、回転窯など、何らかの適当な手段で実行すればよいが、流動床反応器において実行するのが好ましい。

【0035】

焼結は不活性雰囲気内で実行してもよいが、酸素の存在する環境で実行するのが好ましい（空気中がより好ましい）。
焼結は、９５℃を上回る温度で実行するのが好ましく、１２０℃を上回れば更に好ましく、２００℃を上回ればなお一層好ましい。ただし、４００℃を上回らないことが好ましく、３００℃を上回らないことがなお好ましい。活性触媒成分がＣｏである場合は、特にそうである。

【0036】

焼結は、以下の基準に従った加熱速度及び空気空間速度で実行すればよい。
（i） 加熱速度が１℃／分以下である場合、空気空間速度は０.７６ｍ_n³／(ｋｇ Ｃｏ(ＮＯ₃)₂.６Ｈ₂Ｏ)／時。
（ii） 加熱速度が１℃／分よりも高い場合、空気空間速度は以下の関係を満たすものとする。

【0037】

【数1】

【0038】

空気空間速度及び加熱速度に関する上記の条件は、特に、Ｃｏが活性触媒成分である場合に適用できる。
含浸、部分乾燥、焼結を繰り返すことで、触媒担体又は触媒担体材料が担持する触媒前駆体化合物の量を増やしてもよい。本発明の１つの実施の形態では、含浸、乾燥、焼結を行う最初の手順に続いて、焼結された材料を部分的に還元する手順が実施される。そして、部分的に還元された材料に対し、含浸、乾燥、焼結を行う手順が更に実施される。部分的に還元する手順は、特にＣｏが活性触媒成分である場合には、１００℃から３００℃の間の最終温度で実行される。

【0039】

本発明の１つの実施の形態では、触媒前駆体は、以下の方法で調製される。当該方法では、第１の調製ステップとして、液体キャリア中で、修飾触媒担体又は触媒担体材料に活性触媒成分の有機金属化合物を含浸させ、含浸後の担体又は担体材料を少なくとも部分的に乾燥させる。そして、含浸後に少なくとも部分的に乾燥された担体又は担体材料を焼結して、焼結中間物を得る。更に、第２の調製ステップとして、液体キャリア中で、第１の含浸ステップで得られた焼結中間体に活性触媒成分の無機金属塩を含浸させ、含浸後の担体を少なくとも部分的に乾燥させる。そして、含浸後に少なくとも部分的に乾燥させた担体を焼結して触媒前駆体を得る。有機金属化合物は、有機コバルト化合物とすればよい。

【0040】

触媒前駆体は、水性環境（酸性水性環境が好ましい）において溶解が抑制される。
触媒
本発明の第３の様態として、触媒調製方法を提供する。当該方法には、本発明の第２の様態による方法を用いて触媒前駆体を調製する処理と、触媒前駆体を還元することで活性化し、触媒を得る処理とが含まれる。触媒前駆体の還元処理は、還元ガスを用いた処理で触媒前駆体を活性化する手順を含むことが好ましい。還元ガスは、水素又は水素含有ガスとすることが好ましい。水素含有ガスは、水素と、活性触媒に関して不活性である１以上の不活性ガスとから成るものとすればよい。水素含有ガスは少なくとも９０体積％の水素を含むことが好ましい。

【0041】

還元ガスは、何らかの適当なやり方で触媒前駆体と接触させる。触媒前駆体を床の形で用意して、当該粒子の床を通過するように還元ガスを流すやり方が好ましい。粒子の床は固定床としてもよいが、これを流動床として、触媒前駆体粒子の床に対して還元ガスを流動媒体として作用させることが好ましい。
還元は、０.６〜１.５バール（ａ）の圧力で実行すればよいが、０.８〜１.３バール（ａ）で実行するのが好ましい。あるいは、圧力を１.５バール（ａ）から２０バール（ａ）としてもよい。ただし、圧力は気圧に近いことが好ましい。

【0042】

還元は２５℃以上の温度で実行するのが好ましく、この温度は、触媒前駆体が活性を有する形に還元される際の温度を上回る。活性化は、１５０℃を上回る温度で実行するのが好ましいが、６００℃は下回ることが好ましい（特に、触媒成分がコバルトである場合）。還元は、５００℃を下回る温度、より好ましくは４５０℃を下回る温度で実行することが好ましい。

【0043】

活性化の実行中に温度が変化するが、上述した最高温度まで上昇させることが好ましい。
触媒床を通過する還元ガスの流れは、還元処理中に生じる汚染物質が充分に低いレベルに確実に維持されるように制御することが好ましい。還元ガスは再利用してもよいが、再利用する還元ガスについては、還元処理中に生じた１以上の汚染物質を除去する処理を施すのが好ましい。汚染物質は、水及びアンモニアのうち１以上から成る。

【0044】

活性化は、還元ガスの加熱速度及び空間速度の一方または両方が異なる、２以上のステップで実行すればよい。
本発明の１つの実施の形態では、活性触媒粒子と溶融有機物の形を取るコーティング媒体との混合物を導入することで、活性触媒にコーティングを施してもよい。溶融有機物の温度はＴ₁であり、より低い温度Ｔ₂（Ｔ₂＜Ｔ₁）で定着又は凝結させて１以上の型（mould）とする。そして、型の少なくとも一部を冷却液に浸すことで、有機物の温度をＴ３まで下げる（Ｔ₃はＴ₂以下）。

【0045】

活性化処理中、水分圧は可能な限り低く保つことが好ましく、０.１気圧よりも低ければ更に好ましい。水素の空間速度は、触媒１グラムにつき２〜４リットル／時とすればよい。
炭化水素合成
本発明の第４の様態では、炭化水素合成プロセスを提供する。当該プロセスでは、本発明の第３の様態によるプロセスを用いて触媒を調製し、そうして調製された触媒に、１００℃を超える温度、１０バール以上の圧力で、一酸化炭素を伴う水素を接触させることで炭化水素を生成する。また、オプションとして、炭化水素の酸素化物を生成する。

【0046】

温度は、１８０℃から２５０℃であればよいが、２１０℃から２４０℃とするのが更に好ましい。圧力は、１０バールから７０バールとするのが更に好ましい。
炭化水素合成プロセスは、フィッシャートロプシュ法とするのが好ましく、３相フィッシャートロプシュ法とするのが更に好ましい。より一層好ましいのは、ワックス生成物を生成するための懸濁床フィッシャートロプシュ法である。

【0047】

炭化水素合成プロセスには更に、炭化水素（そして、オプションとして酸素化物）を液体燃料及び／又は化学製品に変換するための水素化処理ステップを含ませてもよい。
本発明の範囲は更に、本発明の第４の様態の炭化水素合成プロセスで生成される生成物にも及ぶ。
以下、本発明について、図面と非限定的な例とを参照しながら、より詳細に説明する。

【図面の簡単な説明】

【0048】

【図1】例１３について、修飾手順実行時の水濃度を横軸に、Puralox SCCa-2/150のＳｉ修飾の場合のＳｉ利用率を示す図である。

【図2】例１３について、Puralox SCCa-5/150のシリコン修飾手順実行時の水濃度を横軸に、デルタＤ₁₀の値を示す図である。

【図3】例１４について、時間を横軸に、水を加えていない場合並びに水を加えた場合で、Ｓｉ修飾触媒担体材料のＡｌ累積溶解量を示す図である。

【図4】例３７について、時間を横軸に、例１２、２３、２４、２９、３０の修飾触媒担体材料のＡｌ累積溶解量を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0049】

例１（本発明）
水とエタノールとの混合物を含浸液体媒体とし、当該混合物に入れたＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）を用いて、ガンマアルミナPuralox SCCa-5/150をＳｉで修飾した。エタノールと水との溶媒混合物にＴＥＯＳを加え（表１を参照）、６０℃で１０分間撹拌した。この混合物にPuralox SCCa-5/150（５０ｇ）を加え、６０℃で更に１０分間撹拌した。圧力を大気圧から８０ミリバール（ａ）まで徐々に下げた上で、乾燥するまで８０ミリバール（ａ）に維持しながら、時間をかけて含浸液体媒体を除去した。その間、温度を６０℃に維持した。結果として得られた修飾成分含有触媒担体材料を、空気中で２時間、５１０℃で焼結することで、焼結修飾触媒担体に変換した。
例２（本発明）
例１で記述したやり方で修飾触媒担体を調製したが、全溶媒混合物（すなわち含浸液体媒体）の２.５ｖｏｌ％（容量％）を水とした（表１を参照）。
例３（本発明）
例１で記述したやり方で修飾触媒担体を調製したが、全溶媒混合物の６ｖｏｌ％を水とした（表１を参照）。
例４（本発明）
例１で記述したやり方で修飾触媒担体を調製したが、全溶媒混合物の７.５ｖｏｌ％を水とした（表１を参照）。
例５（本発明）
例１で記述したやり方で修飾触媒担体を調製したが、全溶媒混合物の１１ｖｏｌ％を水とした（表１を参照）。
例６（比較例）
例１で記述したやり方で修飾触媒担体を調製したが、全溶媒混合物の１７ｖｏｌ％を水とした（表１を参照）。
例７（比較例）
例１で記述したやり方で修飾触媒担体を調製したが、全溶媒混合物の４７ｖｏｌ％を水とした（表１を参照）。
例８（比較例）
例１で記述したやり方で修飾触媒担体を調製したが、全溶媒混合物の９６ｖｏｌ％を水とした（表１を参照）。
例９（本発明）
例１で記述したやり方で修飾触媒担体を調製したが、全溶媒混合物の６ｖｏｌ％を水とした（表１を参照）。
例１０（比較例）
例１で記述したやり方で修飾触媒担体を調製したが、溶媒としてエタノールのみを用いた（すなわち、水を用いなかった）。
例１１（比較例）
例１で記述したやり方で修飾触媒担体を調製したが、溶媒として水のみを用いた（すなわち、エタノールを用いなかった）。
例１２（比較例）
ガンマアルミナPuralox SCCa-5/150を全く修飾しなかった。
例１３
修飾触媒担体のいくつかについて、シリコン含有量をＩＣＰ（Inductive Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）分析によって求めた。分析結果のシリコン含有量を目標のシリコン含有量で除算した結果に１００を乗じてシリコン利用率を算出した（表１及び図１の結果を参照）。

【0050】

Ｄ₁₀損耗指数（１回衝撃試験（single impact test））を用いて、シリカ修飾担体の物理的強度を調べた。Ｄ₁₀損耗指数は、Malvern Digisizer 2000を用いて求められる。分析にあたっては、粒子を鋼板に衝突させる。その破壊量が粒子の物理的強度の指標となる。各回の分析に±２.５gのサンプルを使用した。Ｄ₁₀値を求めるためには、２つの計測値が必要である。１つは気圧を０.１５バールに設定した場合の計測値であり、もう１つは気圧を３.０バールに設定した場合の計測値である。Ｄ₁₀損耗指数の値は、０.１５バールの気圧におけるＤ₁₀値から３.０バールの気圧におけるＤ₁₀値を減算することで算出される（表１及び図２の結果を参照）。Ｄ₁₀損耗指数は耐損耗性の指標であり、その値が低いほど、耐損耗性に優れている。
表１：修飾触媒担体のＳｉ利用率及びデルタＤ₁₀値

【0051】

【表1】

【0052】

本発明による触媒担体材料へのＴＥＯＳ含浸において少量の水をエタノールに加えると、結果としてＳｉ利用率は８０％以上となり、通常、担体修飾プロセスにおいて水を加えなかった担体のＳｉ利用率を上回ることがわかった（図１及び表１を参照）。
更に、少量の水を加えた本発明による例では、大量の水を用いた本発明によらない例（比較例８及び１１）と比較して、Ｓｉ利用率が向上する結果となった。

【0053】

驚くべきことに、担体修飾プロセスで水を追加した結果としてＳｉ利用率が向上すると共に、デルタＤ₁₀値の減少に見られるように、物理的強度又は担体の耐損耗性が向上した（修飾プロセスにおける水の使用にもかかわらず）。これは、修飾触媒担体が破壊されにくくなったことを示す（図２）。
しかしながら、修飾触媒担体のデルタＤ₁₀値は、水含有量が１１ｖｏｌ％を上回ると、徐々に大きくなった。１７ｖｏｌ％の水含有量では、デルタＤ₁₀値はＤ₁₀＝６.３まで増加した。そして、シリカによる触媒担体材料（Puralox SCCa-5/150）の修飾では、Ｄ₁₀＝７.５を示し、耐損耗性に関して触媒担体材料の修飾の効果は見られなかった。このように担体の物理的強度は低下し、図２に示すように、水の含有量を１７ｖｏｌ％以上に上げると破壊されやすくなることが分かった。加える水を更に増やして９６％とした場合（例８）、あるいは水のみとした場合（例１１）、例８、１１それぞれでデルタＤ₁₀が大きくなることから分かるように、シリカで修飾した触媒担体の耐損耗性には大きな悪影響があった。水が過剰に存在する場合、２つの異なった相が観察された。これはＴＥＯＳと水とが混ざり合わない性質だからである。
例１４（伝導率計測）
アルミナは低ｐＨの水媒体に溶解する。アルミナの溶解の結果、アルミニウムイオンが形成される。溶解するアルミナの量が多くなるほど、アルミニウムの濃度は時間と共に上昇する。時間と共にアルミニウムを増やした後、一定のｐＨ２で伝導率を監視した。１０％の硝酸溶液を自動的に追加することで、ｐＨを一定に保った。

【0054】

図３は、Ｓｉで修飾された触媒担体材料について、水を加えなかった場合（例１０）と水を加えた場合（例５、例９）とで、Ａｌの累積溶解量を示している。
水を加えなかった場合の修飾担体材料は、修飾ステップ中に水を加えた修飾担体材料と比較して、より速やかに溶解したことが分かる。
例１５（本発明）
例１で記述したやり方で修飾触媒担体を調製した。全溶媒混合物における水含有量は６ｖｏｌ％とした。エタノールを酢酸エチルに置き換えた。
例１６（本発明）
例１で記述したやり方で修飾触媒担体を調製した。全溶媒混合物における水含有量は６ｖｏｌ％とした。エタノールをアセトンに置き換えた。
例１７（本発明）
例１で記述したやり方で修飾触媒担体を調製した。全溶媒混合物における水含有量は６ｖｏｌ％とした。エタノールをアセトニトリルに置き換えた。
例１８（本発明）
水を６ｖｏｌ％とし、異なる有機溶媒を用いて修飾した担体サンプルのＤ₁₀損耗指数の値を求めた（例１３と同じやり方）。これら値を表２に示す。
表２：異なる溶媒を用いて調製した修飾触媒担体のデルタＤ₁₀値

【0055】

【表2】

【0056】

表２から分かるように、溶媒を変えても、修飾触媒担体のデルタＤ₁₀値に大きな影響はなかった。
例１９（本発明）
孔から空気を除去するために、Puralox SCCa-5/150に排気処理を施した。この材料（Puralox SCCa-5/150（１００ｇ））に、水（１.４３ｍｌ）、エタノール（２８.６ｍｌ）、ＴＥＯＳ（１６.１ｇ）の混合物を含浸させた（初期湿潤技術を使用）。６ｖｏｌ％の水を含ませ、Ｓｉ担持を２％とすることを目標とした。この混合物を６０℃で１０分間、自由流動性粉末が得られるまで撹拌した。その結果得られた材料を、気圧を８０ミリバール(ａ)まで徐々に下げ、その後は８０ミリバール(ａ)に維持することで、時間をかけて乾燥させた。その間、温度は６０℃に維持した。空気中で２時間、５１０℃で焼結することにより、触媒担体材料を修飾触媒担体に変換した。

【0057】

デルタＤ₁₀損耗指数値を、懸濁及び初期湿潤含浸を用いて修飾した担体サンプルについて求めた（表３を参照）。
表３：懸濁及び初期湿潤含浸を用いて調製した修飾触媒担体のデルタＤ₁₀値

【0058】

【表3】

【0059】

含浸方法を変えても担体の耐損耗性に影響はなかった。そのことは、各修飾触媒担体のデルタＤ₁₀値が近い値であったことから分かる。
例２０（本発明による）
「Ｃｏ３０ｇ／Ｐｔ０.０７５ｇ／担体１００ｇ」という組成のコバルト基フィッシャートロプシュ合成触媒前駆体を、修飾触媒担体上に調製した。例１で述べた方法で修飾触媒担体を調製した。全溶媒混合物における水含有量を５ｖｏｌ％とし、溶媒混合物は１.６重量％のＳｉを含んでいた。Ｓｉ利用率は９０％となった。

【0060】

触媒前駆体の調製は以下のように行った：第１の含浸ステージでは、Ｃｏ(ＮＯ₃)₂・６Ｈ₂Ｏ（３９.５g）と[Ｐｔ(ＮＨ₄)₄(ＮＯ₃)₂]（０.０２４８g）とを５０ｍｌの蒸留水に溶解させた。この混合物に、Ｓｉ修飾した担体５０gを加えた。そして、表４に示す乾燥プロフィール（profile）を適用することで、水を除去した。乾燥後のサンプルを、流動床を用いて、空気流によって２５０℃で６時間焼結した。続いて、第２の含浸ステージでは、５０ｍｌの蒸留水に溶解させたＣｏ(ＮＯ₃)₂・６Ｈ₂Ｏ（２８.４g）と[Ｐｔ(ＮＨ₄)₄(ＮＯ₃)₂] （０.０４０７g）とを用いて上記ステップを繰り返し、そこに、第１の含浸ステージで得られた焼結材料５０g を加えた。その後、下の表４に示すのと同様の乾燥プロフィールを適用してサンプルを乾燥させた。その後、第１の含浸ステージと同じやり方で、乾燥材料を２５０℃で更に６時間焼結した。

【0061】

【表4】

【0062】

例２１（比較例）
コバルト基フィッシャートロプシュ合成触媒前駆体を、例２０と同じやり方で調製した。ただし、例１０による修飾触媒担体の上に調製した。
例２２
例２０、２１のコバルト触媒前駆体を、フィッシャートロプシュ合成に先だって、２００ｍｌ_n水素／ｇ触媒時（ml_nhydrogen/g_catalysth）の水素空間速度で、大気圧において管型反応器内で還元した。温度は、１℃／分で４２５℃まで上げ、その後、等温条件を１６時間維持した。

【0063】

結果として得られた１０gから３０gの還元触媒（３８μｍから１５０μｍの範囲）を、溶融させた３００ｍｌのワックスに懸濁させ、窒素封入して、内部容積５００ｍｌのＣＳＴＲに担持させた。
圧力は１８バールまで上げ、温度は２３０℃まで上げたが、これは合成を導入した後である。合成供給ガスは水素及び一酸化炭素から成り、内部標準として１０％のアルゴンを含むものであった。反応器を電気加熱し、充分に速い撹拌速度を採用することで、気液物質移動限界を解消した。Ｂｒｏｏｋｓ質量流量コントローラを用いて供給流を制御した。２〜４ｍ³_n／ｋｇ触媒時の範囲の空間速度を用いた。

【0064】

表５に、フィッシャートロプシュ合成プロセスの実験条件、及び、８日間継続（8 days on-line）後のＦＴ性能を更に詳細に示す。
表５：フィッシャートロプシュ合成プロセスの実験条件と８日間継続後のＦＴ性能

【0065】

【表5】

【0066】

表５からは、ＴＥＯＳ／エタノール／水修飾触媒担体（例２０）を含んだ触媒のフィッシャートロプシュ性能が、ＴＥＯＳ／エタノール修飾触媒担体（例２１）を含んだ触媒に匹敵することが見て取られる。水を加えたことの結果としてシリコン利用率が上昇したことで、目標ＴＥＯＳが下がっても（すなわち、加えられるＴＥＯＳの量が少なくなっても）、実現されるＳｉ担持量に差はなかった。つまり、ＦＴ触媒の性能に対する悪影響はなかった。

【0067】

これらの例が全般的に示しているのは、水／有機溶媒混合物（水は２０％以下）を用いれば担体修飾が向上するということである。また、それによって、担体の物理的強度及びＳｉ利用率も向上するが、ＦＴ性能が影響を受けることはない。
例２３（比較例）
エタノールと１９ｖｏｌ％の酢酸との混合物（含浸液体媒体）に溶解させたＴｉ(Ｏ^tＢｕ)₄（チタンテトラブトキシド）を用いて、ガンマアルミナPuralox SCCa-150（Ｂ３１６２４）をＴｉ修飾した。Ｔｉ(Ｏ^tＢｕ)₄を溶媒混合物（表６を参照）に加え、６０℃で１０分間撹拌した。この混合物にPuralox SCCa-150（Ｂ３１６３４）を加え、６０℃で更に１０分間撹拌した。大気圧から８０ミリバールまで圧力を徐々に下げながら、時間をかけて溶媒混合物を除去し、乾燥するまで８０ミリバールを維持した。その間、温度は６０℃に維持した。その結果得られた修飾成分含有触媒担体材料を、空気中で２時間、５５０℃で焼結することにより、焼結修飾触媒担体に変換した。
例２４（本発明）
例２３に記載したやり方で修飾触媒担体を調製したが、全溶媒混合物（すなわち、エタノール、酢酸、水から成る含浸液体媒体）の５ｖｏｌ％を水とした（表６を参照）。
例２５（比較例）
例２３に記載したやり方で修飾触媒担体を調製したが、修飾剤としてＴｉ(Ｏ^tＢｕ)₄の代わりにＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）を用いた（表６を参照）。
例２６（本発明）
例２５に記載したやり方で修飾触媒担体を調製したが、全溶媒混合物（すなわち、エタノール、酢酸、水から成る含浸液体媒体）の５ｖｏｌ％を水とした（表６を参照）。
例２７（比較例）
例２３に記載したやり方で修飾触媒担体を調製したが、修飾剤としてＴｉ(Ｏ^tＢｕ)₄の代わりにＺｒ(ＯⁱＰｒ)₃（ジルコニウムイソプロポキシド）を用いた（表６を参照）。
例２８（本発明）
例２７に記載したやり方で修飾触媒担体を調製したが、全溶媒混合物（すなわち、エタノール、酢酸、水から成る含浸液体媒体）の１０ｖｏｌ％を水とした（表６を参照）。
例２９（比較例）
例２５に記載したやり方で修飾触媒担体を調製したが、含浸後の焼結ステップは実行しなかった（表６を参照）。
例３０（本発明）
例２９に記載したやり方で修飾触媒担体を調製したが、全溶媒混合物（すなわち、エタノール、酢酸、水から成る含浸液体媒体）の５ｖｏｌ％を水とした（表６を参照）。
例３１（比較例）
エタノールにＴＥＯＳ（シリコンテトラオルトシリケート）を入れたものを含浸液体媒体として用い、Pural（ベーマイト相アルミナ）をＳｉ修飾した。ＴＥＯＳをエタノールに加え（表６を参照）、６０℃で１０分間撹拌した。この混合物にPuralを加え、６０℃で更に１０分間撹拌した。圧力を大気圧から８０ミリバールまで徐々に下げながら、時間をかけて溶媒を除去し、乾燥するまで８０ミリバールを維持した。その間、温度は６０℃に維持した。空気中で２時間、５５０℃で焼結することにより、修飾成分含有触媒担体材料を焼結修飾触媒担体に変換した（表６）。
例３２（本発明）
例３１に記載したやり方で修飾触媒担体を調製したが、エタノールと水との溶媒混合物（すなわち、エタノール、水から成る含浸液体媒体）の５ｖｏｌ％を水とした（表６を参照）。
例３３（比較例）
Pural（ベーマイト相アルミナ）を、５５０℃で２時間焼結し、修飾は全く行わなかった。
例３４（比較例）
チタニア（噴霧乾燥し、５５０℃で２時間焼結したもの）をエタノールに溶解させたＴＥＯＳ（シリコンテトラオルトシリケート）を用いてＳｉ修飾した。ＴＥＯＳをエタノールに加え（表６を参照）、６０℃で１０分間撹拌した。この混合物にチタニアを加え、６０℃で更に１０分間撹拌した。圧力を大気圧から８０ミリバールに徐々に下げながら溶媒を除去し、乾燥するまで８０ミリバールを維持した。その間、温度を６０℃に維持した。空気中で２時間、５５０℃で焼結することにより、修飾成分含有触媒担体材料を、焼結修飾触媒担体に変換した（表６を参照）。
例３５（本発明）
例３４に記載したやり方で修飾触媒担体を調製したが、全溶媒混合物（すなわち、エタノール、酢酸、水から成る含浸液体媒体）の１９ｖｏｌ％を酢酸とし、５ｖｏｌ％を水とした（表６を参照）。
例３６（比較例）
チタニア（噴霧乾燥し、５５０℃で２時間焼結したもの）を全く修飾しなかった。

【0068】

【表6】

【0069】

例３７
時間の経過と共に変化するＡｌ累積溶解量を、例１２、２３、２４、２９、３０から得られるサンプルについて、例１４の手順で検査した（図４を参照）。
例３８（比較例）
例２０で記述したのと同様のやり方でコバルト触媒前駆体を調製したが、例２３の担体を用いた。
例３９（本発明）
例２０で記述したのと同様のやり方でコバルト触媒前駆体を調製したが、例２４の担体を用いた。
例４０（比較例）
例２０で記述したのと同様のやり方でコバルト触媒前駆体を調製したが、例１２の担体を用いた。例２５による手順を用いてＴＥＯＳ修飾を実行したが、５５０℃での焼結は行わなかった。
例４１（本発明）
例２０で記述したのと同様のやり方でコバルト触媒前駆体を調製したが、例１２の担体を用いた。例２６による手順を用いてＴＥＯＳ修飾を実行したが、５５０℃での焼結は行わなかった。

【0070】

【表7】

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】