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特許6248423一酸化炭素酸化触媒、及び、焼結炉排ガスの脱硫・脱硝方法及び設備
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6248423
(24)【登録日】2017年12月1日
(45)【発行日】2017年12月20日
(54)【発明の名称】一酸化炭素酸化触媒、及び、焼結炉排ガスの脱硫・脱硝方法及び設備
(51)【国際特許分類】
   B01J 23/889 20060101AFI20171211BHJP
   B01J 35/10 20060101ALI20171211BHJP
   B01D 53/86 20060101ALI20171211BHJP
   F23J 15/00 20060101ALI20171211BHJP
   C01B 32/50 20170101ALN20171211BHJP
【ＦＩ】
   B01J23/889 A
   B01J35/10 301J
   B01D53/86 245
   F23J15/00 HZAB
   F23J15/00 B
   F23J15/00 A
   !C01B32/50
【請求項の数】8
【全頁数】20
(21)【出願番号】特願2013-119916(P2013-119916)
(22)【出願日】2013年6月6日
(65)【公開番号】特開2014-237080(P2014-237080A)
(43)【公開日】2014年12月18日
【審査請求日】2016年2月3日
(73)【特許権者】
【識別番号】000006655
【氏名又は名称】新日鐵住金株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100064908
【弁理士】
【氏名又は名称】志賀 正武
(74)【代理人】
【識別番号】100108578
【弁理士】
【氏名又は名称】高橋 詔男
(74)【代理人】
【識別番号】100106909
【弁理士】
【氏名又は名称】棚井 澄雄
(74)【代理人】
【識別番号】100129403
【弁理士】
【氏名又は名称】増井 裕士
(74)【代理人】
【識別番号】100134359
【弁理士】
【氏名又は名称】勝俣 智夫
(72)【発明者】
【氏名】中尾 憲治
(72)【発明者】
【氏名】平 健治
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 公仁
(72)【発明者】
【氏名】藤本 健一郎
【審査官】 磯部 香
(56)【参考文献】
【文献】 特開昭５９−２１３４２５（ＪＰ，Ａ）
【文献】 特開昭５９−００４４２２（ＪＰ，Ａ）
【文献】 特開２０１２−２４５４４４（ＪＰ，Ａ）
【文献】 特開平０５−１１５７５０（ＪＰ，Ａ）
【文献】 特開平０６−３４３８２９（ＪＰ，Ａ）
【文献】 特開昭５４−０２８７８８（ＪＰ，Ａ）
【文献】 A.S.PRAKASH et al.，Cu-substituted MnCuxAl2-xO4: A new catalyst for NO reduction and oxidation of CO, NH3, CH4 and C3H8，Indian Journal of Chemistry -Section A，２００３年 ６月，Vol.42A, No.7，p.1581-1589
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｂ０１Ｊ ２３／８８９
Ｂ０１Ｄ ５３／８６
Ｂ０１Ｊ ３５／１０
Ｆ２３Ｊ １５／００
Ｃ０１Ｂ ３２／５０
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
銅とマンガンとアルミニウムの複合酸化物であり、銅の含有率がＣｕＯ換算で、１０質量％〜５０質量％であり、銅とマンガンのモル比であるＣｕ／Ｍｎが１／５〜１／１であり、比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする一酸化炭素酸化触媒。
【請求項2】
一酸化炭素を二酸化炭素に酸化する方法であって、該酸化反応に請求項１に記載の一酸化炭素酸化触媒を用いることを特徴とする一酸化炭素の酸化方法。
【請求項3】
前記酸化反応を２５０〜３５０℃の温度範囲で行うことを特徴とする請求項２に記載の一酸化炭素の酸化方法。
【請求項4】
焼結炉排ガスから脱硫する脱硫工程と、
前記脱硫した排ガス中の一酸化炭素を酸化させるＣＯ酸化反応工程と、
前記脱硫・ＣＯ酸化反応後の昇温された排ガスから脱硝する脱硝工程と、
前記脱硝後の排ガスの熱を前記脱硫した排ガスの加熱用として熱交換する熱交換工程と、
を含む焼結炉排ガスの脱硫・脱硝方法であって、
前記ＣＯ酸化反応工程において、前記脱硫した排ガス中の一酸化炭素を、請求項１に記載の一酸化炭素酸化触媒を用いて酸化させることを特徴とする焼結炉排ガスの脱硫・脱硝方法。
【請求項5】
焼結炉排ガスから脱硫する脱硫工程と、
前記脱硫した排ガスから脱硝する脱硝工程と、
前記脱硫・脱硝した排ガス中の一酸化炭素を酸化させるＣＯ酸化反応工程と、
前記ＣＯ酸化反応後の昇温された排ガスの熱を前記脱硫した排ガスの加熱用として熱交換する熱交換工程と、
を含む焼結炉排ガスの脱硫・脱硝方法であって、
前記ＣＯ酸化反応工程において、前記脱硫及び脱硝した排ガス中の一酸化炭素を、請求項１に記載の一酸化炭素酸化触媒を用いて酸化させることを特徴とする焼結炉排ガスの脱硫・脱硝方法。
【請求項6】
前記ＣＯ酸化反応工程の反応温度が２５０〜３５０℃である請求項４又は５に記載の焼結炉排ガスの脱硫・脱硝方法。
【請求項7】
焼結炉の排ガスから脱硫する脱硫設備と、
一酸化炭素を酸化する、請求項１に記載の一酸化炭素酸化触媒に、脱硫後の排ガスを接触させるＣＯ酸化反応装置と、
一酸化炭素酸化後の排ガスから脱硝する脱硝設備と、
前記脱硝設備から排出された排ガスの熱を、前記脱硫設備から排出された排ガスの昇温用として熱交換する熱交換器とを少なくとも有することを特徴とする焼結炉排ガスの脱硫・脱硝設備。
【請求項8】
焼結炉の排ガスから脱硫する脱硫設備と、
脱硫後の排ガスから脱硝する脱硝設備と、
一酸化炭素を酸化する、請求項１に記載の一酸化炭素酸化触媒に、脱硫・脱硝後の排ガスを接触させるＣＯ酸化反応装置と、
前記ＣＯ酸化反応装置から排出された排ガスの熱を、前記脱硫設備から排出された排ガスの昇温用として熱交換する熱交換器とを少なくとも有することを特徴とする焼結炉排ガスの脱硫・脱硝設備。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、一酸化炭素酸化触媒と焼結炉排ガスの脱硫・脱硝方法及び設備に関する。
【背景技術】
【0002】
排ガス中の窒素酸化物（ＮＯＸ）の排出規制は、近年ますます厳しくなっている。製鉄関連分野においてもＮＯＸ排出量の低減が求められている。製鉄プロセスに設置されている焼結設備には、脱硝装置が用いられている。焼結設備は、粉鉱石を原料として活用するためのものである。焼結設備では、粉鉱石、石炭、粉コークス等の原料と適当量の水とが配合されて混合造粒されたものを、過剰の空気の存在下で燃焼し、焼結鉱として排出している。
【0003】
焼結設備で発生する排ガスには、ダスト、硫黄酸化物（ＳＯＸ）、ＮＯＸ、ＣＯ等が含まれている。このような排ガスに含まれるダストおよびＳＯＸは、処理装置によって環境排出基準をクリアするように処理されている。処理装置としては、サイクロン集塵装置、湿式脱硫装置、湿式電気集塵機等が用いられている。また、ダストの処理装置およびＳＯＸの処理装置を経た排ガス中のＮＯＸを除去する方法として、Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２系触媒を用いたアンモニア触媒還元（ＳＣＲ：Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）法による脱硝処理が従来から広く実用されている。
【0004】
ＳＣＲ法に用いる触媒の劣化としては、ＳＯＸ被毒が重要である。ＳＯＸの処理装置を経た排ガス中にもＳＯＸが残留している。ＳＣＲ法で処理される排ガス中にＳＯＸが含まれている場合、ＳＣＲ法による脱硝処理では、下記の式（１）〜（３）で表される平衡反応が起こる。これらの平衡反応は、低温ほど生成系（右）に偏り、高温ほど原系（左）に偏る。ＳＯＸの存在する雰囲気では、式（１）、（２）で表されるような反応が進行し、生成物による触媒の細孔閉塞が起こったり、（ＮＨ４）ＨＳＯ４が下流の熱交換器等の各種排ガス処理装置内で閉塞や腐食を引き起こしたりする問題がある。また、式（３）で表されるように、触媒自体が低活性物質へと変質する等して、性能の劣化が進行する。
【0005】
ＮＨ３＋ＳＯ３＋Ｈ２Ｏ⇔（ＮＨ４）ＨＳＯ４ （１）
２ＮＨ３＋ＳＯ３＋Ｈ２Ｏ⇔（ＮＨ４）２ＳＯ４ （２）
Ｖ２Ｏ５＋２ＳＯＸ＋Ｏ２⇔２ＶＯＳＯ４ （３）
【0006】
また、ダストの処理装置を経た排ガス中にもダストが残留している。ＳＣＲ法で処理される排ガス中にダストが含まれている場合、ＳＣＲ法による脱硝処理では、ダスト中のアルカリ金属、アルカリ土類金属、五酸化リンによる触媒の化学的被毒（不可逆被毒）が起こる。具体的には、Ｖ２Ｏ５中のＯ原子に、ＮａやＫ等のアルカリ金属やＰ等が化学結合し、活性成分であるＶ２Ｏ５を不可逆的に被毒する。この場合、一度被毒された活性成分は、再生が不可能である。
また、ＳＣＲ法による脱硝処理では、ダスト中に含まれる金属酸化物粒子（ＰｂＯ、ＺｎＯ、ＳｉＯ２等.）による物理的被毒（触媒表面のマスキング：不可逆被毒）も起こり、触媒の担体であるＴｉＯ２上をＰｂＯやＳｉＯ２等の金属酸化物粒子が覆い、触媒細孔の閉塞を引き起こす。
【0007】
上記のようなＳＯＸやダスト成分による触媒の被毒を抑えるため、ＳＣＲ法では、脱硝装置に導入する脱硝前の排ガス温度を２５０℃以上に加熱している。
脱硝前に排ガスを加熱する方法としては、脱硫後の排ガスをコークス炉ガス（ＣＯＧ）や転炉ガス（ＬＤＧ）等の製鉄副生ガスを燃料として加熱する方法や、焼結炉排ガス中に含まれるＣＯをＰｔ等の貴金属系触媒で酸化させ、この時の反応熱を利用して脱硝前の排ガスを加熱する方法（特許文献１）等が行われている。しかしながら、これらの方法では副生ガスの使用コスト、触媒の活性成分であるＰｔの凝集による性能低下や触媒製造コスト等、ランニングコストが非常に高いことが問題となっている。
【0008】
また、特許文献２では、脱硝後の排ガスの持つ熱を熱交換器で回収して、脱硝前の排ガス温度を上昇させたり、脱硝前の排ガス温度を上昇させるための加熱バーナー燃焼用空気を予熱したりして、熱の有効利用と脱硝前の排ガス温度加熱用の燃料の低減が図られている。しかし、特許文献２には燃料源の記載がないものの、脱硝前の排ガスの加熱には、通常、ＣＯＧやＬＤＧの他、天然ガス（ＬＮＧ）やプロパンガス（ＬＰＧ）などの燃料が使用されるため、やはり、ランニングコストが高くなってしまう。
【0009】
一方、ＣＯ酸化触媒としては、特許文献３のように防毒マスク向けにホプカライトと呼ばれる銅マンガン系触媒が普及しているが、乾燥状態で使用することを前提としているため、水蒸気に弱いという問題がある。
【0010】
また、化学工場からの排ガス浄化向け（特許文献４）や自動車の排ガス浄化向け（特許文献５）にＰｔ系触媒を用いる浄化処理が普及している。しかし、Ｐｔ系触媒を用いる浄化処理では、ＳＯＸやダストの少ない比較的クリーンな排ガスを対象としている。このため、Ｐｔ系触媒は、硫黄やアルカリ金属成分への被毒耐性が低いという問題がある。
特許文献６では、安価な銅マンガン触媒を用いて、焼結炉排ガス中のＣＯ酸化反応を行っている。特許文献６に記載のＣＯ酸化工程は、脱硫・脱硝工程後に設置されたプロセスのみであり、ＣＯ酸化触媒の寿命に関する記載はされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0011】
【特許文献1】特開昭６１−１６１１４３号公報
【特許文献2】特開２０１２−１０１１５８号公報
【特許文献3】特開２００６−２０７０１号公報
【特許文献4】特開平７−１３６５１３号公報
【特許文献5】特開２０１０−５８１１０号公報
【特許文献6】特開２０１２−２４５４４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
焼結炉排ガスの浄化においてＳＣＲ法による脱硝方法を用いる場合、脱硝装置に導入する脱硝前の排ガスを昇温している。脱硝前の排ガスを昇温する方法として、副生ガスを燃料としたガス昇温方法、熱交換器を利用したガス昇温方法、もしくは、Ｐｔ系触媒を用いた排ガス中のＣＯの酸化反応による反応熱を利用した昇温方法を用いることができる。しかし、これらの昇温方法では、上述した問題点がある。
また、従来のＣＯ酸化触媒は、焼結炉排ガス中の不純物であるＳＯＸや水分への耐性が低く、寿命が短いという問題があった。
【0013】
従って、本発明の課題は、耐ＳＯＸ・耐Ｈ２Ｏ性を持つ安価なＣＯ酸化触媒を実現し、これを利用して、脱硫・脱硝後あるいは脱硫後の焼結炉排ガス中に含まれるＣＯを酸化させ、その反応熱を利用する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0014】
本発明者等は、従来技術の問題点に鑑みて、鋭意検討を重ねた。その結果、ＳＯＸや水分への耐性が高く、Ｐｔ等の貴金属を含まないＣＯ酸化触媒を用いて焼結炉排ガス中に含まれるＣＯを酸化させ、その反応熱を利用することにより、焼結炉排ガスにおいて安価な脱硫・脱硝プロセスを構築できると考え、本発明に至った。
本発明の要旨は、以下の通りである。
（１） 銅とマンガンとアルミニウムの複合酸化物であり、銅の含有率がＣｕＯ換算で１０質量％〜５０質量％であり、銅とマンガンのモル比であるＣｕ／Ｍｎが１／５〜１／１であり、比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする一酸化炭素酸化触媒。
（２） 一酸化炭素を二酸化炭素に酸化する方法であって、該酸化反応に（１）に記載の一酸化炭素酸化触媒を用いることを特徴とする一酸化炭素の酸化方法。
（３） 前記酸化反応を２５０〜３５０℃の温度範囲で行うことを特徴とする（２）に記載の一酸化炭素の酸化方法。
【0015】
（４） 焼結炉排ガスから脱硫する脱硫工程と、前記脱硫した排ガス中の一酸化炭素を酸化させるＣＯ酸化反応工程と、前記脱硫・ＣＯ酸化反応後の昇温された排ガスから脱硝する脱硝工程と、前記脱硝後の排ガスの熱を前記脱硫した排ガスの加熱用として熱交換する熱交換工程と、を含む焼結炉排ガスの脱硫・脱硝方法であって、前記ＣＯ酸化反応工程において、前記脱硫した排ガス中の一酸化炭素を、（１）に記載の一酸化炭素酸化触媒を用いて酸化させることを特徴とする焼結炉排ガスの脱硫・脱硝方法。
（５） 焼結炉排ガスから脱硫する脱硫工程と、前記脱硫した排ガスから脱硝する脱硝工程と、前記脱硫・脱硝した排ガス中の一酸化炭素を酸化させるＣＯ酸化反応工程と、前記ＣＯ酸化反応後の昇温された排ガスの熱を前記脱硫した排ガスの加熱用として熱交換する熱交換工程と、を含む焼結炉排ガスの脱硫・脱硝方法であって、前記ＣＯ酸化反応工程において、前記脱硫及び脱硝した排ガス中の一酸化炭素を、（１）に記載の一酸化炭素酸化触媒を用いて酸化させることを特徴とする焼結炉排ガスの脱硫・脱硝方法。
（６） 前記ＣＯ酸化反応工程の反応温度が２５０〜３５０℃である（４）又は（５）に記載の焼結炉排ガスの脱硫・脱硝方法。
【0016】
（７） 焼結炉の排ガスから脱硫する脱硫設備と、一酸化炭素を酸化する、（１）に記載の一酸化炭素酸化触媒に、脱硫後の排ガスを接触させるＣＯ酸化反応装置と、一酸化炭素酸化後の排ガスから脱硝する脱硝設備と、前記脱硝設備から排出された排ガスの熱を、前記脱硫設備から排出された排ガスの昇温用として熱交換する熱交換器とを少なくとも有することを特徴とする焼結炉排ガスの脱硫・脱硝設備。
（８） 焼結炉の排ガスから脱硫する脱硫設備と、脱硫後の排ガスから脱硝する脱硝設備と、一酸化炭素を酸化する、（１）に記載の一酸化炭素酸化触媒に、脱硫・脱硝後の排ガスを接触させるＣＯ酸化反応装置と、前記ＣＯ酸化反応装置から排出された排ガスの熱を、前記脱硫設備から排出された排ガスの昇温用として熱交換する熱交換器とを少なくとも有することを特徴とする焼結炉排ガスの脱硫・脱硝設備。
【発明の効果】
【0017】
本発明の一酸化炭素酸化触媒は、従来の触媒に比べ、耐ＳＯＸ・耐Ｈ２Ｏ性を持つ長寿命で安価な触媒である。
本発明の焼結炉排ガスの脱硫・脱硝方法及び設備は、本発明の一酸化炭素酸化触媒を用いるＣＯ酸化反応により発生した熱を利用しているので、従来よりも安価かつ効率的に焼結炉排ガス中の脱硝反応を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】本発明の一酸化炭素酸化触媒を用いた焼結炉排ガス処理設備の一例を示した説明図である。
【図2】本発明の一酸化炭素酸化触媒を用いた焼結炉排ガス処理設備の他の例を示した説明図である。
【図3】従来の焼結炉排ガス設備の一例を示した説明図である。
【発明を実施するための形態】
【0019】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
図１は、本発明の好適な焼結炉排ガス処理設備の一例を示した説明図である。図１に示す焼結炉排ガス設備は、焼結炉１側から順に、脱硫設備４とＣＯ酸化反応装置６と脱硝設備７とが配置されたものである。この焼結炉排ガス設備は、脱硝設備７から排出された排ガスの熱を、脱硫設備４から排出された排ガスの昇温用として熱交換する熱交換器５を有している。
【0020】
図１に示す焼結炉排ガス設備において、脱硫設備４は、焼結炉１の排ガスから脱硫するものである。ＣＯ酸化反応装置６は、一酸化炭素酸化触媒に、脱硫設備４を通過した脱硫後の脱硫排ガスを接触させて、排ガス中の一酸化炭素を酸化するものである。脱硝設備７は、ＣＯ酸化反応装置６を通過した一酸化炭素酸化後の一酸化炭素酸化排ガスから脱硝するものである。
【0021】
図１において焼結炉１から排出された排ガスは、電気集塵機２にてダスト除去された後、ブロワー３を介して脱硫設備４に導入される。脱硫設備４に導入された排ガスは、通常石灰水等のシャワーにより脱硫処理される（脱硫工程）。脱硫処理により温度の低下した排ガスは、熱交換器５に導入される。熱交換器５では、低温の脱硫後の排ガスを、後段の脱硝設備７で脱硝処理された排ガスの熱を利用して、ガス−ガス熱交換により加熱する。このことで、脱硫後の排ガスが、脱硝反応のために予熱される（熱交換工程）。熱交換器５により予熱された脱硫した排ガスは、ＣＯ酸化反応装置６に導入され、排ガス中の一酸化炭素がＣＯ酸化触媒と反応して二酸化炭素に酸化される（ＣＯ酸化反応工程）。ＣＯ酸化反応によって脱硝反応に必要な温度まで昇温された排ガスは、ＮＨ3添加（図１において符号Ａで示す）後、脱硝装置７に導入され、ＳＣＲ法によって脱硝処理される（脱硝工程）。脱硝処理された排ガスは、熱交換器５に導かれ、低温の脱硫排ガスの昇温に利用された後、ブロワー８を介して煙突９から排出される。
【0022】
図１に示す焼結炉排ガス設備の脱硫設備４において焼結炉排ガスを脱硫処理すると、脱硫処理方法にもよるが、通常、約１５０℃の温度で導入された焼結炉排ガスが、５０〜１３０℃の温度に低下して排出される。脱硝装置７においてＳＣＲ法による脱硝処理を行うためには、脱硝触媒の種類によって異なるが、脱硝装置に導入する脱硝前の排ガス温度を２５０〜３５０℃に昇温することが好ましい。
【0023】
ここで、本発明の焼結炉排ガス処理設備の説明をしやすくするために、従来の焼結炉排ガス処理設備の一例について説明する。図３は、従来の焼結炉排ガス設備の一例を示した説明図である。図３において、符号１９は焼結炉、符号２０は電気集塵機、符号２１、２６はブロワー、符号２２は脱硫装置、符号２３は熱交換器、符号２４は再加熱炉、符号２５は脱硝装置、符号２７は煙突を示している。
図１に示す焼結炉排ガス設備が、図３に示す従来の焼結炉排ガス設備と異なるところは、再加熱炉２４に代えてＣＯ酸化反応装置６が備えられているところである。
【0024】
図３に示す従来の焼結炉排ガス設備では、再加熱炉２４において、脱硝装置２５による脱硝工程前の排ガスの温度を上昇させている。再加熱炉２４では、ＣＯＧ等の製鉄副生ガスを燃料として利用している。ＣＯＧは、製鉄所内の加熱設備や発電用の燃料として既に他所で広く利用されている。このため、ＣＯＧを利用すると、使用料が発生して、焼結炉排ガス設備のランニングコストが高くなる。
【0025】
これに対し、図１に示す焼結炉排ガス設備では、ＣＯ酸化反応装置６を、脱硫工程を行う脱硫設備４と脱硝装置７との間に設置している。そして、ＣＯ酸化反応装置６において、焼結炉排ガス中のＣＯを酸化させ、ＣＯの酸化反応により発生した熱により排ガス温度を上昇させ、昇温された排ガスを脱硝装置７に導入している。このことにより、図１に示す焼結炉排ガス設備では、図３に示す従来の焼結炉排ガス設備と比較して、大幅な省エネルギーを図れ、製鉄副生ガスの使用量を大幅に削減できる。したがって、運転費の削減も可能である。
【0026】
なお、ＣＯの酸化反応には、酸素が必要である。焼結炉排ガスには、酸素が１０〜１５％含まれている。このため、ＣＯ酸化反応装置６に外部から空気等を導入しなくても、焼結炉排ガス中のＣＯを酸化させることができる。なお、ＣＯ酸化反応装置６には、酸素源として外部から空気を導入してもよい。しかし、外部から空気を導入すると、導入した空気の温度を上昇させるための顕熱が余分に必要となるし、外部から空気を導入する工程および設備が必要となる。したがって、効率よく焼結炉排ガス中のＣＯを酸化させるために、ＣＯ酸化反応装置６には、外部から空気を導入せず、焼結炉排ガスのみを導入することが好ましい。
【0027】
本実施形態においては、ＣＯ酸化反応工程におけるＣＯ酸化反応の温度を、脱硝処理と同じ反応温度範囲である２５０〜３５０℃とすることが好ましい。このことにより、ＣＯ酸化反応による反応熱を、ＳＣＲ法による脱硝処理により効率よく利用できる。
【0028】
例えば、図１に示す焼結炉排ガス設備では、ＣＯ酸化反応工程におけるＣＯ酸化触媒の反応温度が３００℃であり、脱硫後に脱硫設備４から排出された排ガス温度が約１３０℃である場合、脱硫設備４から排出されて熱交換器５に導入された排ガスは、熱交換器５において約２５０℃まで昇温されて排出される。熱交換器５から排出されてＣＯ酸化反応装置６に導入された排ガスは、ＣＯ酸化触媒と反応して酸化されることによって昇温される。ＣＯ酸化反応により約３００℃とされた排ガスは、脱硝装置７に導入されて、脱硝される。脱硝後に脱硝装置７から排出される排ガス温度は約３００℃となり、熱交換器５に導入されることにより熱が回収される。最終的には約１８０℃の排ガスとなって煙突９から排出される。
【0029】
図２は、本発明の好適な焼結炉排ガス処理設備の他の例を示した説明図である。図２に示す焼結炉排ガス設備は、焼結炉１０側から順に、脱硫設備１３と脱硝設備１５とＣＯ酸化反応装置１６とが配置されたものである。この焼結炉排ガス設備は、ＣＯ酸化反応装置１６から排出された排ガスの熱を、脱硫設備１３から排出された排ガスの昇温用として熱交換する熱交換器１４を有している。
【0030】
図２に示す焼結炉排ガス設備において、脱硫設備１３は、図１に示す脱硫設備４と同様に、焼結炉１の排ガスから脱硫するものである。脱硝設備１５は、脱硫設備１３を通過した脱硫後の脱硫排ガスから脱硝するものである。ＣＯ酸化反応装置１６は、一酸化炭素酸化触媒に、脱硫設備１３および脱硝設備１５を通過した脱硫・脱硝後の脱硫・脱硝排ガスを接触させて、排ガス中の一酸化炭素を酸化するものである。
【0031】
図２において、焼結炉１０から排出された排ガスは、電気集塵機１１にてダスト除去された後、ブロワー１２を介して脱硫設備１３に導入される。脱硫設備１３に導入された排ガスは、通常石灰水等のシャワーにより脱硫処理される（脱硫工程）。脱硫処理により温度の低下した排ガスは、熱交換器１４に導入される。熱交換器１４では、後段のＣＯ酸化反応装置１６でのＣＯ酸化触媒とのＣＯ酸化反応によって昇温された高温の排ガスを利用して、低温の脱硫後の排ガスを、ガス−ガス熱交換により加熱する。このことにより、脱硫後の排ガスが、脱硝反応のために予熱される（熱交換工程）。熱交換器１４により脱硝処理で必要な温度に予熱された排ガスは、ＮＨ３添加（図２において符号Ｂで示す）後、脱硝装置１５に導入される。脱硝装置１５に導入された排ガスは、ＳＣＲ法によって脱硝処理される（脱硝工程）。脱硫・脱硝処理された排ガスは、ＣＯ酸化反応装置１６に導入され、排ガス中の一酸化炭素がＣＯ酸化触媒と反応して二酸化炭素に酸化される（ＣＯ酸化反応工程）。ＣＯ酸化反応によって昇温された排ガスは、熱交換器１４に導かれ、低温の脱硫排ガスの昇温に利用された後、ブロワー１７を介して煙突１８から排出される。
【0032】
図２に示す焼結炉排ガス設備では、ＣＯ酸化反応装置１６を、脱硝工程を行う脱硝装置１５の後段に設置している。そして、ＣＯ酸化反応装置１６において、脱硫・脱硝後の焼結炉排ガス中のＣＯをＣＯ酸化触媒により酸化させ、ＣＯの酸化反応により発生した熱により排ガス温度を上昇させ、昇温された排ガスを熱交換器１４に導入している。熱交換器１４に導入された昇温された排ガスの熱は、熱交換器１４において、低温の脱硫後の排ガスの昇温に利用される。このことにより、図２に示す焼結炉排ガス設備では、図３に示す従来の焼結炉排ガス設備と比較して、大幅な省エネルギーを図れ、製鉄副生ガスの使用量を大幅に削減できる。したがって、運転費の削減も可能である。
なお、ＣＯ酸化反応装置１６に導入される焼結炉排ガスには、酸素が１０〜１５％含まれている。したがって、上述した図１に示すＣＯ酸化反応装置６と同様に、ＣＯ酸化反応装置１６には、外部から空気等を導入せず、焼結炉排ガスのみを導入することが好ましい。
【0033】
図２に示す焼結炉排ガス設備では、ＣＯ酸化反応工程におけるＣＯ酸化触媒の反応温度が３５０℃であり、脱硫後に脱硫設備１３から排出された排ガス温度が約１３０℃の場合、脱硫設備１３から排出されて熱交換器１４に導入された排ガスは、熱交換器１４によって約３００℃まで昇温されて排出される。熱交換器１４から排出されて脱硝装置１５に導入された排ガスは、約３００℃で脱硝反応が行われる。脱硝装置１５において脱硝された後の排ガスは、ＣＯ酸化反応装置１６に導入される。ＣＯ酸化反応装置１６の入口の排ガス温度は約３００℃となり、ＣＯ酸化反応後の排ガス温度は約３５０℃となる。ＣＯ酸化反応後の排ガスの熱は、熱交換器１４にて回収される。最終的な排ガス温度は約１８０℃となり、煙突１８から排出される。
【0034】
図１および図２に示すＣＯ酸化反応装置６、１６は、例えば、一酸化炭素（ＣＯ）酸化触媒を筒状の固定床流通式反応器に充填したものであってもよい。このようなＣＯ酸化反応装置では、反応器内に排ガスを通過させて、排ガスと一酸化炭素酸化触媒とを接触させることにより、排ガス中の一酸化炭素を二酸化炭素に酸化する。
【0035】
また、ＣＯ酸化反応装置６、１６は、排ガスの流路に、一酸化炭素酸化触媒を表面にコーティングした材料を配置して、流路内を通過する排ガスと一酸化炭素酸化触媒とを接触させるものであってもよい。このようなＣＯ酸化反応装置では、流路内を通過する排ガスと一酸化炭素酸化触媒とを接触させることにより、排ガス中の一酸化炭素を二酸化炭素に酸化する。このようなＣＯ酸化反応装置は、焼結炉排ガス中に含まれるダストによる流路閉塞が生じにくいものであり、好ましい。このようなＣＯ酸化反応装置では、一酸化炭素酸化触媒がコーティングされる材料として、例えば、セラミックスあるいはステンレス等の金属を、ハニカム状又は板状に加工したものを用いることができる。
【0036】
本実施形態において使用されるＣＯ酸化触媒は、銅とマンガンとアルミニウムの複合酸化物であり、銅の含有率がＣｕＯ換算で１０質量％〜５０質量％であるものである。
ＣＯ酸化触媒において、銅はＣＯ酸化の活性点として機能する。マンガンは、ＣＯ酸化触媒において担体の基盤として機能する。また、マンガンは、ＣＯ酸化触媒中に酸化マンガンとして存在し、排ガス中のＯ２と共にＣＯを酸化させる際の酸素の供給源としても機能する。アルミニウムは、ＣＯ酸化触媒の強度および耐性を向上させる。
【0037】
ＣＯ酸化触媒の銅の含有率がＣｕＯ換算で１０質量％未満であると、活性点が少な過ぎるため、ＣＯ酸化触媒の反応性が下がる。また、銅の含有率が上記範囲未満であると、Ｃｕ／Ｍｎモル比が小さくなり比表面積が小さくなって、ＣＯ酸化触媒の活性が低下する。したがって、銅の含有率は、ＣｕＯ換算で１０質量％以上とし、２０質量％以上とすることが好ましい。また、銅の含有率がＣｕＯ換算で５０質量％を超えると、担体の基盤として機能するものであって、ＣＯ酸化反応に寄与する酸素の供給源となるマンガン（酸化マンガン）の比率が相対的に小さくなる。このため、ＣＯ酸化触媒の反応性が低下し、ＣＯ酸化触媒の構造も不安定になる。したがって、銅の含有率は、ＣｕＯ換算で５０質量％以下とし、４０質量％以下とすることが好ましい。
【0038】
ＣＯ酸化触媒中の銅の濃度は、Ｃｕ／Ｍｎモル比で１／５〜１／１であることが好ましく、より好ましくは１／４〜１／２である。Ｃｕ／Ｍｎモル比は、比表面積を大きくして、十分なＣＯ酸化活性を得るために、１／５以上あることが好ましく、１／４以上あることがより好ましい。また、Ｃｕ／Ｍｎモル比を１／１以下とすることで、優れた構造安定性が得られ、好ましい。
【0039】
ＣＯ酸化触媒は、比表面積が大きいものほど、反応活性種である銅の反応表面積も大きいものとなり、性能が高くなる。このため、ＣＯ酸化触媒の比表面積は１５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、２５０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。しかし、ＣＯ酸化触媒の比表面積を大きくし過ぎると、触媒強度が低下する。このため、ＣＯ酸化触媒の比表面積は５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、４００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
なお、ＣＯ酸化触媒の比表面積は、ＢＥＴ比表面積であり、液体窒素温度における窒素吸着量を基に測定したものである。
【0040】
ＣＯ酸化触媒中のアルミニウムの濃度は、５〜５０質量％であることが好ましい。ＣＯ酸化触媒中のアルミニウムの濃度を５質量％以上とすることで、比表面積を大きくしてＣＯ酸化活性を向上させることができるとともに、触媒強度を向上させることができ、ＣＯ酸化活性、耐Ｈ２Ｏ性、耐ＳＯＸ性を向上させることができる。アルミニウムの濃度は１０質量％以上とすることがより好ましい。また、アルミニウムの濃度を５０質量％以下とすることで、ＣＯ酸化触媒中の銅およびマンガンの含有率を十分に確保することができ、銅およびマンガンを含むことによる効果が十分に得られる。アルミニウムの濃度は３０質量％以下であることがより好ましい。
【0041】
ＣＯ酸化触媒は、ゾルゲル法または共沈法によって調製することが望ましい。ゾルゲル法または共沈法によって調製する場合、ＣｕＭｎＯ酸化物とＡｌ２Ｏ３との複合酸化物からなる高純度で均一な沈殿物が得られ、これをろ過・洗浄、焼成することにより比表面積の大きなＣＯ酸化触媒を生成できる。
なお、ＣＯ酸化触媒は、含浸法のような調製法を用いて製造しても構わない。
以下に、上記ＣＯ酸化触媒の製造方法として、ゾルゲル法による調製法を例に挙げて説明する。
【0042】
ＣＯ酸化触媒に使用する原料（前駆体）としては、洗浄処理や焼成処理を行う際に、カウンターイオン（例えば硝酸塩であればＣｕ（ＮＯ３）２中の（ＮＯ３）−)が、ろ液として排出したり、揮発したりするものであり、溶媒に溶解するものであれば特に制限なく用いることができる。具体的には、ＣＯ酸化触媒の原料として、銅またはマンガンの硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、アセチルアセトナートなどの銅化合物やマンガン化合物を使用できる。ＣＯ酸化触媒に使用する原料としては、調製操作をする際に水溶液を用いることができるため、水溶性の化合物を用いることが、製造コストの低減や安全な製造作業環境の確保のためには好ましい。具体的には、ＣＯ酸化触媒の原料として、硝酸銅や過マンガン酸カリウムは、カウンターイオンである（ＮＯ３）−やＫ＋が、洗浄時にろ液としてほぼ全量排出され、焼成時に酸化物に容易に変化するため好ましい。
【0043】
ＣＯ酸化触媒に使用するアルミニウム前駆体としては、粉末アルミナ、アルミナゾル、硝酸アルミニウム等が挙げられ、粉末アルミナを用いることが好ましい。アルミニウム前駆体として粉末アルミナを用いた場合、アルミナ表面にＣｕＭｎＯ酸化物が担持された高強度の触媒が得られるとともに、ＣｕＭｎＯ酸化物とＡｌ２Ｏ３との複合酸化物からなるＣＯ酸化活性の優れた触媒が得られる。また、粉末アルミナが、細かいほど表面積が大きくなり、ＣｕＭｎＯ酸化物とＡｌ２Ｏ３との接触面積が多くなるので、強度およびＣＯ酸化活性の優れた触媒が得られる。具体的には粉末アルミナとして、５００μｍ以下のものを用いることが好ましい。
また、ＣＯ酸化触媒に使用するゲル化剤としては、例えば、酢酸、クエン酸、リンゴ酸、マレイン酸、シュウ酸、乳酸等を使用することができ、またこれらを混合したものでもよい。
【0044】
以下、ＣＯ酸化触媒の製造方法の一例として、銅の前駆体として硝酸銅を用い、マンガン前駆体として過マンガン酸カリウムを用い、アルミニウム前駆体として粉末アルミナを用いた場合について説明する。
まず、硝酸銅の水溶液と過マンガン酸カリウムの水溶液とを室温（２５℃）にて混合し、混合溶液とする。この時、混合溶液中のＣｕ／Ｍｎの比率がＣＯ酸化触媒中の所定Ｃｕ／Ｍｎの比率となるように調整する。次いで、この混合溶液に、粉末アルミナを混合する。その後、粉末アルミナを混合した混合溶液に、ゲル化剤として例えばマレイン酸を混合し、室温にて約１時間撹拌した後、２４時間程度熟成させる。
【0045】
次に、熟成後に沈殿したＣｕＭｎＯ酸化物とＡｌ２Ｏ３との複合酸化物を、４０〜８０℃の温水で３回以上、好ましくは５回ろ過・洗浄を繰り返す。その後、得られたＣｕＭｎＯ酸化物とＡｌ２Ｏ３との複合酸化物を６０〜９０℃で乾燥し、３００〜４００℃で焼成する。このようなろ過・洗浄、焼成を行うことにより、熟成後のＣｕＭｎＯ酸化物とＡｌ２Ｏ３との複合酸化物からカウンターイオンが排出される。その結果、比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上であり、二次粒子径が１００〜５００μｍのＣｕＭｎＡｌ２Ｏ４複合酸化物の粉末からなるＣＯ酸化触媒が得られる。
【0046】
ＣＯ酸化反応装置６、１６が、一酸化炭素（ＣＯ）酸化触媒を固定床流通式反応器に充填したものである場合、上記の方法で得られたＣＯ酸化触媒の粉末を、そのまま固定床流通式反応器に充填して用いてもよい。また、上記の方法により得られたＣＯ酸化触媒は、直径４〜６ｍｍ程度の球状又はペレット状に造粒（成形）してから、ＣＯ酸化反応装置６、１６の固定床流通式反応器に充填してもよい。造粒したＣＯ酸化触媒をＣＯ酸化反応装置６、１６の固定床流通式反応器に充填した場合、ＣＯ酸化反応装置６、１６内を排ガスが通過することによる圧力損失を抑えることができ、好ましい。造粒したＣＯ酸化触媒の直径は、ＣＯ酸化反応装置６、１６内を通過する排ガスの流速などに応じて、適宜決定できる。
【0047】
本実施形態のＣＯ酸化触媒は、銅とマンガンとアルミニウムの複合酸化物であり、銅の含有率がＣｕＯ換算で１０質量％〜５０質量％のものであるため、銅とマンガンのみの触媒に比べ、大きく高性能化し、低い銅含有率でも性能発現が可能となる。具体的には、本実施形態のＣＯ酸化触媒は、アルミニウムを含むものであるため、銅とマンガンの複合酸化物（ＣｕＭｎＯ）と比較して、比表面積が大きく、ＣＯ酸化触媒の反応性が高いものとなるとともに、触媒強度を向上させることができ、ＣＯ酸化活性、耐Ｈ２Ｏ性、耐ＳＯＸ性を向上させることができる。また、本実施形態のＣＯ酸化触媒は、白金等の貴金属を使用しないことから低コストで製造可能である。
【実施例】
【0048】
（ＣＯ酸化触媒性能評価）（実施例１〜３、比較例１〜５）
脱硫・脱硝後の焼結炉排ガスのモデルガスとして、１．０ｖｏｌ．％のＣＯ、１０ｖｏｌ．％のＯ２、４０ｐｐｍのＳＯＸ、４０ｐｐｍのＮＯＸ、２０ｖｏｌ．％の水蒸気の混合ガス（Ｎ２バランス）を空間速度（ＳＶ）３０，０００ｈ−１で流通させた。粉末の触媒試料を石英管に充填し、この石英管中に上記モデルガスを流通させ、電気炉で加熱することで反応させた。
【0049】
反応温度は、実際にＣＯ酸化触媒を使用する温度条件に対応する２５０℃及び３００℃で一定とした。本評価方法では、ＣＯ酸化触媒の評価を一定とするため、電気炉を用いて温度を一定に保った。
反応後のガスを、ＴＣＤガスクロマトグラフで分析し、未反応のＣＯ及び生成したＣＯ２の濃度を分析した。触媒性能をＣＯ転化率（％）として評価し、下記式（４）により計算し、６時間反応後のＣＯ転化率で性能を比較した。
ＣＯ転化率＝生成ＣＯ２／（未反応ＣＯ＋生成ＣＯ２）×１００・・・・・（４）
また、ＣＯ酸化触媒前後におけるガスの昇温量ΔＴを調べた。
【0050】
〔比較例１〕
触媒試料として、ＣｕＭｎＯ触媒を下記のゾルゲル法により調製した。銅の前駆体として硝酸銅の水溶液を用い、マンガン前駆体として過マンガン酸カリウムの水溶液を用い、これらを室温（２５℃）にて混合した。この時、Ｃｕ／Ｍｎモル比＝１／２となるように、前駆体の混合量を調整した。そこに、ゲル化剤としてマレイン酸を混合し、室温にて１時間撹拌した後、２４時間熟成させた。そして、熟成後の沈殿したＣｕＭｎＯ酸化物のろ過・洗浄を、６０℃の温水で、５回繰り返した後、得られたＣｕＭｎＯ酸化物を７０℃で乾燥、３００℃で焼成した。このことにより、比表面積が２８８ｍ２／ｇであり、二次粒子径の平均が３００μｍのＣｕＭｎＯ触媒試料を得た（Ｃｕ含有量：３１．４質量％）。
【0051】
このようにして得られた触媒試料を石英管に充填し、上記の空間速度および温度条件でモデルガスを流通させるＣＯ酸化反応試験を行った。その結果、表１に示すように、ＣＯ転化率は８５％（３００℃）、８１％（２５０℃）であった。また、ＣＯ酸化触媒前後におけるガスの昇温量ΔＴは、３８℃（３００℃）、３７℃（２５０℃）であった。
【0052】
〔比較例２〕
触媒試料として、下記のゾルゲル法により調製したＣｕＭｎＡｌ２Ｏ４触媒（Ｃｕ／Ｍｎモル比＝１／８、Ｃｕ含有量（ＣｕＯ換算）：８．６質量％）を用いた。
銅の前駆体として硝酸銅の水溶液を用い、マンガン前駆体として過マンガン酸カリウムの水溶液を用い、これらを室温（２５℃）にて混合した。この時、Ｃｕ／Ｍｎモル比＝１／８となるように、前駆体の混合量を調整した。そこに、５００μｍ以下に整粒した粉末アルミナを、触媒試料の完成時に全体の２０．７質量％となるように混合した。ゲル化剤としてマレイン酸を混合し、比較例１と同様にして攪拌・熟成・ろ過・洗浄・乾燥・焼成を行った。このことにより、比表面積が２０６ｍ２／ｇであり、二次粒子径の平均が３４０μｍのＣｕＭｎＡｌ２Ｏ４触媒試料を得た（Ｃｕ含有量：８．６質量％）。
【0053】
比較例１と同じ反応条件で、ＣＯ酸化反応試験を行った。その結果、表１に示すように、ＣＯ転化率は８１％（３００℃）、７５％（２５０℃）であった。また、ＣＯ酸化触媒前後におけるガスの昇温量ΔＴは、３６℃（３００℃）、３４℃（２５０℃）であった。
比較例２では、銅の含有率（ＣｕＯ換算）が少ないにも関わらず、比較例１に迫る性能を発現したことから、アルミナを添加した効果を発揮している。しかし、比較例２では、銅の含有量が小さいため、Ｃｕ／Ｍｎモル比が小さく、比較例１よりも性能（ＣＯ転化率、ガスの昇温量）が低いと考えられる。
【0054】
〔実施例１〕
触媒試料として、硝酸銅の水溶液と過マンガン酸カリウムの水溶液とをＣｕ／Ｍｎモル比＝１／５となるように調製して、５００μｍ以下に整粒した粉末アルミナを触媒試料の完成時に全体の２０．７質量％となるように混合したこと以外は、比較例２と同様のゾルゲル法により調製したＣｕＭｎＡｌ２Ｏ４触媒（Ｃｕ含有量（ＣｕＯ換算）：１２．４質量％）を用いた。
調製後の触媒試料は、比表面積が２５５ｍ２／ｇであり、二次粒子径の平均が３３０μｍであった。
【0055】
比較例１〜２と同じ反応条件で、ＣＯ酸化反応試験を行った。その結果、表１に示すように、ＣＯ転化率は８７％（３００℃）、８５％（２５０℃）であった。また、ＣＯ酸化触媒前後におけるガスの昇温量ΔＴは、３９℃（３００℃）、３８℃（２５０℃）であった。
実施例１では、比較例１〜２よりも高い性能（ＣＯ転化率およびガスの昇温量が高い）を発揮しており、アルミナを添加することで、Ｃｕ−Ｍｎ−Ａｌの複合酸化物を形成し、高活性化につながったと考えられる。
【0056】
〔実施例２〕
触媒試料として、硝酸銅の水溶液と過マンガン酸カリウムの水溶液とをＣｕ／Ｍｎモル比＝１／２となるように調製して、粉末アルミナを触媒試料の完成時に全体の１６．７質量％となるように混合したこと以外は、実施例１と同様のゾルゲル法により調製したＣｕＭｎＡｌ２Ｏ４触媒（Ｃｕ含有量（ＣｕＯ換算）：２６．１質量％）を用いた。
調製後の触媒試料は、比表面積が３７４ｍ２／ｇであり、二次粒子径の平均が３３０μｍであった。
【0057】
比較例１〜２、実施例１と同じ反応条件で、ＣＯ酸化反応試験を行った。その結果、表１に示すように、ＣＯ転化率は１００％（３００℃）、９９％（２５０℃）であった。また、ＣＯ酸化触媒前後におけるガスの昇温量ΔＴは、４５℃（３００℃）、４４℃（２５０℃）であった。
実施例２では、比較例１〜２、実施例１よりも高い性能を発揮している。より詳細には、実施例２では、比較例２および実施例１よりも銅の含有量が大きいため、Ｃｕ／Ｍｎモル比が大きく、性能（ＣＯ転化率、ガスの昇温量）が高くなったと考えられる。また、実施例２では、アルミナを添加することで、Ｃｕ−Ｍｎ−Ａｌの複合酸化物が形成され、比表面積も大幅に向上したことから、Ｃｕ／Ｍｎモル比が同じである比較例１よりも活性が高くなり、性能が向上したと考えられる。
【0058】
〔実施例３〕
触媒試料として、硝酸銅の水溶液と過マンガン酸カリウムの水溶液とをＣｕ／Ｍｎモル比＝１／１となるように調製して、粉末アルミナを触媒試料の完成時に全体の１１．７質量％となるように混合したこと以外は、実施例１〜２と同様のゾルゲル法により調製したＣｕＭｎＡｌ２Ｏ４触媒（Ｃｕ含有量（ＣｕＯ換算）：４８．５質量％）を用いた。
調製後の触媒試料は、比表面積が４４０ｍ２／ｇであり、二次粒子径の平均が３３０μｍであった。
【0059】
比較例１〜２、実施例１〜２と同じ反応条件で、ＣＯ酸化反応試験を行った。その結果、表１に示すように、ＣＯ転化率は９２％（３００℃）、８９％（２５０℃）であった。また、ＣＯ酸化触媒前後におけるガスの昇温量ΔＴは、４２℃（３００℃）、４０℃（２５０℃）であった。
実施例３では、比較例１〜２よりも高い性能を発揮している。より詳細には、実施例３では、アルミナを添加することで、Ｃｕ−Ｍｎ−Ａｌの複合酸化物が形成されるとともに、比較例１よりも銅の含有量が大きいため、Ｃｕ／Ｍｎモル比が大きく、性能（ＣＯ転化率、ガスの昇温量）が高くなったと考えられる。また、実施例３では、実施例１および比較例２よりも銅の含有量が大きいため、Ｃｕ／Ｍｎモル比が大きく、性能（ＣＯ転化率、ガスの昇温量）が高くなったと考えられる。また、実施例３では、実施例２と比較して銅の含有量が大きいため、Ｍｎが少なくなり、酸化マンガンからの酸素供給が不足して、実施例２よりも性能が低くなったと考えられる。
【0060】
〔比較例３〕
触媒試料として、硝酸銅の水溶液と過マンガン酸カリウムの水溶液とをＣｕ／Ｍｎモル比＝２／１となるように調製して、粉末アルミナを触媒試料の完成時に全体の１７．２質量％となるように混合したこと以外は、実施例１〜３と同様のゾルゲル法により調製したＣｕＭｎＡｌ２Ｏ４触媒（Ｃｕ含有量（ＣｕＯ換算）：５３．６質量％）を用いた。
調製後の触媒試料は、比表面積が３２０ｍ２／ｇであり、二次粒子径の平均が３２０μｍであった。
【0061】
比較例１〜２、実施例１〜３と同じ反応条件で、ＣＯ酸化反応試験を行った。その結果、表１に示すように、ＣＯ転化率は８４％（３００℃）、７８％（２５０℃）であった。また、ＣＯ酸化触媒前後におけるガスの昇温量ΔＴは、３８℃（３００℃）、３７℃（２５０℃）であった。
比較例３では、比較例１〜２並みの性能しか発揮できなかった。これは比較例３では、銅の含有量が大き過ぎてＣｕ／Ｍｎ比が大きくなり過ぎたため、マンガンの割合が少なくなったことが原因だと考えられる。
【0062】
〔比較例４〕
触媒試料として、従来の含浸法により二酸化マンガンの粉末に銅を担持して調製したＣｕ／ＭｎＯ２触媒（Ｃｕ含有量：３５質量％、比表面積：８１ｍ２／ｇ）を用いる条件以外は、比較例１、実施例１と同様の条件にてＣＯ酸化反応試験を行った。
その結果、表１に示すように、比較例４のＣＯ転化率は６０％（３００℃）、５５％（２５０℃）であり、ガスの昇温量ΔＴは、２７℃（３００℃）、２５℃（２５０℃）であった。
比較例４では、実施例１〜３と比較して、ＣＯ転化率もガスの昇温量も小さい値を示した。
【0063】
〔比較例５〕
触媒試料として、従来の銅マンガン系触媒であるホプカライト（キシダ化学製）（Ｃｕ含有量：３０質量％、比表面積：３４ｍ２／ｇ）を用いる条件以外は、評価例１、２や実施例１と同様の条件にてＣＯ酸化反応試験を行った。
その結果、表１に示すように、比較例５のＣＯ転化率は１．５％（３００℃）、１．０％（２５０℃）となり、ほぼ活性を失った。また、ガスの昇温量ΔＴは０．７℃（３００℃）、０．５℃（２５０℃）であった。
【0064】
【表1】
【0065】
〔比較例６〕
空間速度ＳＶを１００，０００ｈ−１としたこと以外は、実施例１〜３、比較例１〜５と同じ条件でモデルガスを流通させるＣＯ酸化反応試験を行った。比較例６の空間速度（ＳＶ）は、実施例１〜３、比較例１〜５と比べて、３倍以上の大きさで、触媒劣化を促進する加速試験条件となっている。
触媒試料として、比較例１と同じＣｕＭｎＯ触媒（Ｃｕ／Ｍｎモル比＝１／２、Ｃｕ含有量：３１．４質量％）を用いた。その結果、表２に示すように、比較例６のＣＯ転化率は６２％（３００℃）、５５％（２５０℃）であった。また、ガスの昇温量ΔＴは２７℃（３００℃）、２５℃（２５０℃）であった。
【0066】
〔実施例４〕
触媒試料として、実施例２で使用したＣｕＭｎＡｌ２Ｏ４触媒を用いる以外は、比較例６と同じ反応条件で、ＣＯ酸化反応試験を行った。その結果、表２に示すように、実施例４のＣＯ転化率は９８％（３００℃）、９２％（２５０℃）となり、ガスの昇温量ΔＴもそれぞれ４３℃（３００℃）、４２℃（２５０℃）となった。
実施例４では、比較例６よりも高い性能を発揮しており、アルミナを添加することで、Ｃｕ−Ｍｎ−Ａｌの複合酸化物が形成され、比表面積も大幅に向上したことから、Ｃｕ／Ｍｎモル比が同じである比較例６よりも活性が高くなり、高活性化につながった。また、実施例４では、銅の含有量とＣｕ／Ｍｎ比の条件も適正範囲であると考えられる。
【0067】
なお、実施例１、３で使用した触媒を用いて、比較例６と同じ反応条件で、ＣＯ酸化反応試験を行った。これらの結果も、比較例６よりも高性能（ＣＯ転化率およびガスの昇温量が高い）であった。
【0068】
〔比較例７〕
触媒試料として、従来の排ガス浄化触媒として利用されているＰｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒（Ｐｔ担持量：１．０質量％、比表面積：１７０ｍ２／ｇ）を用いる以外は、比較例６、実施例４と同じ条件で、ＣＯ酸化反応試験を行った。その結果、表２に示すように、比較例７のＰｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒でのＣＯ転化率は９７％（３００℃）、９２％（２５０℃）となり、ガスの昇温量ΔＴも４３℃（３００℃）、４２℃（２５０℃）となった。
比較例７の性能は、実施例４とほぼ同じ性能である。しかし、比較例７と比較して、貴金属であるＰｔを使用しない実施例４の方が、より安価に触媒を製造可能であり、効率的にガスを昇温し、焼結炉排ガスの脱硝反応を行うことが可能である。
【0069】
【表2】
【0070】
（焼結炉排ガス処理評価）
〔比較例８〕
焼結炉排ガスのモデルガスとして、１．０ｖｏｌ．％のＣＯ、１５ｖｏｌ．％のＯ２、２００ｐｐｍのＳＯＸ、２００ｐｐｍのＮＯＸ、１７ｖｏｌ．％の水蒸気の混合ガス（Ｎ２バランス、温度１５０℃）を使用して、図１に示す焼結炉排ガス設備を用いて、脱硫・ＣＯ酸化・脱硝工程を行った。脱硫工程には湿式脱硫法（石灰石膏法）を用い、脱硝工程にはＳＣＲ脱硝法を用いた。また、ＣＯ酸化反応装置として、比較例７で使用したＰｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒を石英管に充填したものを用いた。ＣＯ酸化反応装置には、空間速度ＳＶ＝３０，０００ｈ−１となるようにモデルガスを流通させた。
【0071】
その結果、脱硫設備４から排出された脱硫後のガスは、ＳＯｘが３５ｐｐｍに低減でき、排ガス温度は約１１０℃となった。脱硫排ガスは、熱交換器５にて、約２３０℃まで昇温されてＣＯ酸化反応装置６に導入され、ＣＯ酸化反応初期はＣＯ転化率９９．０％の反応を経て、排ガス温度は約２８０℃まで上昇され、排ガス中のＣＯは１００ｐｐｍまで低減した。
【0072】
その後、ＣＯ酸化反応後の排ガスを脱硝装置７に導入してＳＣＲ脱硝反応を行った。脱硝後のガスは、ＮＯｘが２０ｐｐｍまで低減された。脱硫・ＣＯ酸化・脱硝後の排ガスは熱交換器５へと導入され、ＣＯ酸化・脱硝前の排ガス温度上昇へ利用され、熱交換器５を通過後のガスは、約１６０℃まで低下し、煙突９から大気へ放散した。
【0073】
しかし、ＣＯ酸化反応時間が５００時間を経過した頃から、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒の活性が低下し始め、１０００時間が経過する頃には、ＣＯ転化率は２０％程度に低下し、ＣＯ酸化反応後の排ガス温度は約２４０℃となり、脱硝温度としては低く、ＣＯ酸化工程の意味をほとんどなさなくなり、排ガスプロセスが機能しなくなった。
【0074】
〔実施例５〕
ＣＯ酸化触媒に実施例２、４のＣｕＭｎＡｌ２Ｏ４触媒を用いる以外は、比較例８と同様の条件で、脱硫・ＣＯ酸化・脱硝工程を行った。
その結果、比較例８と同様に、脱硫後のガスは、ＳＯｘが３５ｐｐｍに低減でき、排ガス温度は約１１０℃となった。脱硫排ガスは、熱交換器５にて、約２３０℃まで昇温されてＣＯ酸化反応装置６に導入され、ＣＯ転化率９９．５％の反応を経て、排ガス温度は約２８０℃まで上昇され、排ガス中のＣＯは５０ｐｐｍまで低減した。
【0075】
その後、ＣＯ酸化反応後の排ガスを脱硝装置７に導入してＳＣＲ脱硝反応を行った。脱硝後のガスは、ＮＯｘが２０ｐｐｍまで低減された。脱硫・ＣＯ酸化・脱硝後の排ガスは熱交換器５へと導入され、ＣＯ酸化・脱硝前の排ガス温度上昇へ利用され、熱交換器５を通過後のガスは、約１６０℃まで低下し、煙突９から大気へ放散した。
【0076】
本実施例では、ＣＯ酸化反応時間が１０００時間を経過しても、ＣＯ酸化触媒の活性劣化は起こらず、比較例８と比べて、寿命が長いことがわかった。
また、実施例１、３で使用した触媒を用いたこと以外は実施例５と同様にして脱硫・ＣＯ酸化・脱硝工程を行った。その結果、実施例１、３で使用した触媒を用いた場合も実施例５と同様に、比較例８と比べ、寿命が長かった。
【0077】
以上のことから、本実施例のＣＯ酸化触媒は、従来のＣＯ酸化触媒（Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒）と比べて、耐久性が高いことが分かった。また、本実施例のＣｕＭｎＡｌ２Ｏ４触媒からなるＣＯ酸化触媒は、貴金属を含まず、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒と比較して低コストで製造可能である。
また、ＣＯ酸化反応工程において本実施例のＣＯ酸化触媒を用いることにより、従来の脱硫・ＣＯ酸化・脱硝工程を行う場合と比較して、ＣＯ酸化触媒のランニングコストを低減でき、さらに、脱硝工程前の排ガス温度を効率的に上昇できることから、より安価な脱硫・脱硝プロセスが可能となった。
【0078】
〔比較例９〕
ＣＯ酸化触媒に比較例１、６のＣｕＭｎＯ触媒を用いる以外は、比較例８と同様の条件で、脱硫・ＣＯ酸化・脱硝工程を行った。
その結果、比較例８と同様に、脱硫後のガスは、ＳＯｘが３５ｐｐｍに低減でき、排ガス温度は約１１０℃となった。脱硫排ガスは、熱交換器５にて、約２３０℃まで昇温されてＣＯ酸化反応装置６に導入され、反応初期はＣＯ転化率９９．０％の反応を経て、排ガス温度は約２８０℃まで上昇され、排ガス中のＣＯは１００ｐｐｍまで低減した。
その後、ＣＯ酸化反応後の排ガスを脱硝装置７に導入してＳＣＲ脱硝反応を行った。脱硝後のガスは、ＮＯｘが２０ｐｐｍまで低減された。脱硫・ＣＯ酸化・脱硝後の排ガスは熱交換器５へと導入され、ＣＯ酸化・脱硝前の排ガス温度上昇へ利用され、熱交換器５を通過後のガスは、約１６０℃まで低下し、煙突９から大気へ放散した。
【0079】
しかし、本比較例では、ＣＯ酸化反応時間６００時間程度で、ＣＯ転化率は２０％程度に低下し、ＣＯ酸化反応後の排ガス温度は約２４０℃となり、脱硝温度としては低く、ＣＯ酸化工程の意味をなさなくなり、排ガスプロセスが機能しなくなった。
以上のことから、実施例５において使用したＣｕＭｎＡｌ２Ｏ４触媒の方が、比較例９の触媒と比較して、耐久性が高く、ＣＯ酸化触媒のランニングコストを低減でき、さらに、脱硝工程前の排ガス温度を効率的に上昇できることから、より安価に脱硫・脱硝プロセスを実施できることがわかった。
【0080】
〔比較例１０〕
焼結炉排ガスのモデルガスとして、比較例８、９、実施例５と同じものを使用し、図２に示す焼結炉排ガス設備を用いて、脱硫・脱硝・ＣＯ酸化工程を行った。なお、図１に示す焼結炉排ガス設備と同様に、脱硫工程には湿式脱硫法（石灰石膏法）、脱硝工程にはＳＣＲ脱硝法を用いた。また、ＣＯ酸化反応装置として、比較例７、８で使用したＰｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒を石英管に充填したものを用いた。ＣＯ酸化反応装置には、空間速度ＳＶ＝３０，０００ｈ−１となるようにモデルガスを流通させた。
【0081】
その結果、脱硫設備１３から排出された脱硫後のガスは、ＳＯｘが３５ｐｐｍに低減でき、排ガス温度は約１１０℃となった。脱硫排ガスは、熱交換器１４にて、約２８０℃まで昇温され、脱硝装置１５に導入してＳＣＲ脱硝反応を行った。脱硝後のガスは、ＮＯｘが２０ｐｐｍまで低減された。その後、脱硫・脱硝後の排ガスをＣＯ酸化反応装置１６に導入し、ＣＯ酸化反応初期はＣＯ転化率９９．０％の反応を経て、排ガス温度は約３３０℃まで上昇され、排ガス中のＣＯは１００ｐｐｍまで低減した。
脱硫・脱硝・ＣＯ酸化後の排ガスは熱交換器１４へと導入され、脱硝前の排ガス温度上昇へ利用され、熱交換器１４を通過後のガスは、約１６０℃まで低下し、煙突１８から大気へ放散した。
【0082】
しかし、ＣＯ酸化反応時間が５００時間を経過した頃から、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３の活性が低下し始め、１０００時間が経過する頃には、ＣＯ転化率は２０％程度に低下し、ＣＯ酸化反応後の排ガス温度は約２９０℃となり、ＣＯ酸化工程の意味をほとんどなさなくなった。この時、熱交換器１４を通じて昇温された、脱硫後排ガスは２４０℃となり、脱硝温度としては低く、排ガスプロセスが機能しなくなった。
【0083】
〔実施例６〕
ＣＯ酸化触媒に実施例２、４、５のＣｕＭｎＡｌ２Ｏ４触媒を用いる以外は、比較例１０と同様の条件で、脱硫・脱硝・ＣＯ酸化工程を行った。
その結果、比較例１０と同様に、脱硫後のガスは、ＳＯｘが３５ｐｐｍに低減でき、排ガス温度は約１１０℃となった。脱硫排ガスは、熱交換器１４にて、約２８０℃まで昇温され、脱硝装置１５に導入してＳＣＲ脱硝反応を行った。脱硝後のガスは、ＮＯｘが２０ｐｐｍまで低減された。その後、脱硫・脱硝後の排ガスをＣＯ酸化反応装置１６に導入し、ＣＯ転化率９９．５％の反応を経て、排ガス温度は約３３０℃まで上昇され、排ガス中のＣＯは５０ｐｐｍまで低減した。
脱硫・脱硝・ＣＯ酸化後の排ガスは熱交換器１４へと導入され、脱硝前の排ガス温度上昇へ利用され、熱交換器１４を通過後のガスは、約１６０℃まで低下し、煙突１８から大気へ放散した。
【0084】
本実施例では、ＣＯ酸化反応時間が１０００時間を経過しても、ＣＯ酸化触媒の活性劣化は起こらず、比較例１０と比べて、寿命が長いことがわかった。
また、実施例１、３で使用した触媒を用いたこと以外は実施例６と同様にして脱硫・脱硝・ＣＯ酸化工程を行った。その結果、実施例１、３で使用した触媒を用いた場合も実施例６と同様に、比較例１０と比べて、寿命が長かった。
【0085】
以上のことから、本実施例のＣＯ酸化触媒は、従来のＣＯ酸化触媒（Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒）と比べて、耐久性が高いことが分かった。また、本実施例のＣｕＭｎＡｌ２Ｏ４触媒からなるＣＯ酸化触媒は、貴金属を含まず、低コストで製造可能である。
また、ＣＯ酸化反応工程において本実施例のＣＯ酸化触媒を用いることにより、従来の脱硫・脱硝・ＣＯ酸化工程を行う場合と比較して、ＣＯ酸化触媒のランニングコストを低減でき、さらに、脱硝工程前の排ガス温度を効率的に上昇できることから、より安価な脱硫・脱硝プロセスが可能となった。
【0086】
〔比較例１１〕
ＣＯ酸化触媒に比較例１、６、９のＣｕＭｎＯ触媒を用いる以外は、比較例１０と同様の条件で、脱硫・脱硝・ＣＯ酸化工程を行った。
その結果、比較例１０と同様に、脱硫後のガスは、ＳＯｘが３５ｐｐｍに低減でき、排ガス温度は約１１０℃となった。脱硫排ガスは、熱交換器１４にて、約２８０℃まで昇温され、脱硝装置１５に導入してＳＣＲ脱硝反応を行った。脱硝後のガスは、ＮＯｘが２０ｐｐｍまで低減された。その後、脱硫・脱硝後の排ガスをＣＯ酸化反応装置１６に導入し、反応初期のＣＯ転化率は９９．０％の反応を経て、排ガス温度は約３３０℃まで上昇され、排ガス中のＣＯは１００ｐｐｍまで低減した。
脱硫・脱硝・ＣＯ酸化後の排ガスは熱交換器１４へと導入され、脱硝前の排ガス温度上昇へ利用され、熱交換器１４を通過後のガスは、約１６０℃まで低下し、煙突１８から大気へ放散した。
【0087】
しかし、本比較例では、ＣＯ酸化反応時間６００時間程度で、ＣＯ転化率は２０％程度に低下し、ＣＯ酸化反応後の排ガス温度は約２９０℃となり、ＣＯ酸化工程の意味をほとんどなさなくなった。この時、熱交換器１４を通じて昇温された脱硫後排ガスは２４０℃となり、脱硝温度としては低く、排ガスプロセスが機能しなくなった。
以上のことから、実施例６において使用したＣｕＭｎＡｌ２Ｏ４触媒の方が、比較例１１の触媒と比較して、耐久性が高く、ＣＯ酸化触媒のランニングコストを低減でき、さらに、脱硝工程前の排ガス温度を効率的に上昇できることから、より安価に脱硫・脱硝プロセスを実施できることがわかった。
【0088】
〔比較例１２〕
焼結炉排ガスのモデルガスとして、比較例８〜１１、実施例５、６と同じものを使用し、図３に示す焼結炉排ガス設備を用いて、脱硫・脱硝処理を行った。なお、図１に示す焼結炉排ガス設備と同様に、脱硫工程には湿式脱硫法（石灰石膏法）、脱硝工程にはＳＣＲ脱硝法を用いた。また、脱硝前の排ガスを、ＣＯＧバーナーを備える再加熱炉２４にて加熱した。
【0089】
その結果、脱硫後のガスは、ＳＯｘが３５ｐｐｍに低減でき、排ガス温度は約１１０℃となった。脱硫排ガスは、熱交換器２３にて、約２３０℃まで昇温された後、ＣＯＧガスを利用（図３において符号Ｃで示す）する再加熱炉２４にて、約２８０℃まで上昇させた。その後、昇温された排ガスにＮＨ3添加（図３において符号Ｄで示す）し、脱硝装置２５に導入してＳＣＲ脱硝反応を行った。脱硝後のガスは、ＮＯｘが２０ｐｐｍまで低減された。
脱硫・脱硝後の排ガスは熱交換器２３へと導入され、脱硝前の排ガス温度上昇へ利用され、熱交換器２３を通過後のガスは、約１６０℃まで低下し、煙突２７から大気へ放散した。
【0090】
本比較例で排ガスの加熱に使用したＣＯＧは、ランニングコストが高い。一方、実施例１〜６で用いたＣｕＭｎＡｌ２Ｏ４からなるＣＯ酸化反応触媒を用いると、触媒コストがかかるものの、全体のランニングコストを約５〜６割に低減できる。したがって、本発明を用いることで、非常に安価かつ効率的に焼結炉排ガスの脱硫・脱硝反応を行うことが可能であることがわかった。
【符号の説明】
【0091】
１、１０、１９ 焼結炉
２、１１、２０ 電気集塵機
３、１２、２１ ブロワー
４、１３、２２ 脱硫装置
５、１４、２３ 熱交換器
７、１５、２５ 脱硝装置
６、１６ ＣＯ酸化反応装置
８、１７、２６ ブロワー
９、１８、２７ 煙突
２４ 再加熱炉
【図1】
【図2】
【図3】
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