特許 6248460 励起光照射装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6248460

(24)【登録日】2017年12月1日

(45)【発行日】2017年12月20日

(54)【発明の名称】励起光照射装置

(51)【国際特許分類】

   G01N 21/64 20060101AFI20171211BHJP

【ＦＩ】

   G01N21/64 Z

【請求項の数】4

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2013-164724(P2013-164724)

(22)【出願日】2013年8月8日

(65)【公開番号】特開2015-34717(P2015-34717A)

(43)【公開日】2015年2月19日

【審査請求日】2016年6月2日

(73)【特許権者】

【識別番号】000001993

【氏名又は名称】株式会社島津製作所

(74)【代理人】

【識別番号】100114030

【弁理士】

【氏名又は名称】鹿島 義雄

(72)【発明者】

【氏名】平松 崇英

(72)【発明者】

【氏名】渡邉 康之

【審査官】 吉田 将志

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００３−２４０６３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２４１２９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１２５９４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５１８２２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００９／０１２７４５０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１０／０７３７７８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 太陽光量と量子効率の測定，センターニュース，日本，九州大学中央分析センター，１９９９年 ９月，Vol.17/No.2，PP.1-8

【文献】 電子管製品，hamahot，日本，浜松ホトニクス株式会社，２０１３年 １月，Vol.1，PP.1-34

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２１／６２−７４

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

測定試料に波長λの励起光を設定時間、出射するための励起光源および光源部制御部を備える励起光照射装置であって、
前記励起光源からの励起光を、前記測定試料に導く照射励起光と、基準励起光とに設定割合で分割するハーフミラーと、
前記照射励起光が前記測定試料を透過した透過光の光量を検知する第一パワーメータと、
前記基準励起光の光量を検知する第二パワーメータと、
測定開始時ｔ_０に前記第一パワーメータにより測定開始時透過光光量ｉ_ａ０を検知し、測定開始時ｔ_０に前記第二パワーメータにより測定開始時基準励起光光量ｉ_ｂ０を検知し、所定時間間隔Δｔごとの時間ｔに前記第二パワーメータにより基準励起光光量ｉ_ｂｔを検知し、
時間ｔ_ｘで所定時間間隔Δｔの前記測定試料への実際の照射励起光の照射光量を次式（１）に基づいて算出し、前記励起光の波長λに基づいて算出された照射光量から時間ｔ_ｘでの所定時間間隔Δｔの光子数ｎ_ｘを算出し、
測定開始時ｔ_０からｔ_ｘまでの光子数の和を次式（２）で算出する測定部制御部を備えたことを特徴とする励起光照射装置。

ｉ_ａ０×（ｉ_ｂｔｘ／ｉ_ｂ０） （１）

Ｎ＝ｎ_１＋ｎ_２＋・・・＋ｎ_ｘ （２）

【請求項2】

前記励起光源は、出射する励起光の波長が調整可能となっており、
前記制御部は、入力された前記設定時間及び前記励起光の波長に基づいて、前記励起光源を制御することを特徴とする請求項１に記載の励起光照射装置。

【請求項3】

光源部用筐体と、測定部用筐体とを備え、
前記光源部用筐体内には、前記励起光源が配置され、
前記測定部用筐体内には、前記測定試料が配置されるセル配置部と前記検知部と前記ハーフミラーとが配置され、
前記光源部用筐体と前記測定部用筐体とは光ファイバを介して取り付け取り外し可能となっていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の励起光照射装置。

【請求項4】

前記励起光源は、キセノンランプ又は水銀ランプであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の励起光照射装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、測定試料に励起光を照射する励起光照射装置に関し、特に光化学試料の吸収光子量を正確に計測する励起光照射装置に関する。

【背景技術】

【0002】

或る物質を含有する測定試料に、励起光源からの励起光を照射することで、他の物質を生成したり蛍光を出射したりするものがある（例えば、特許文献１参照）。このような測定試料の反応効率（光化学反応の評価指標）は、「量子収率」という値で比較される。「量子収率」は、「測定試料内で生成された物質（原子又は分子）の分子数Ｍ／測定試料が吸収した光子数Ｎ」で表される。

【0003】

このような「量子収率」を求めるために、光学光量計やパワーメータを用いた測定方法が開示されている。
図２は、光学光量計を用いた測定方法について説明するための図である。なお、光学光量計とは、既知の「量子収率」を持つ標準試料（例えば鉄オキサラート等）のことである。

【0004】

このような測定方法によれば、まず、光学光量計Ｓ’を作製する。次に、試料測定前（測定試料Ｓに励起光Ｌを照射する前、例えば１か月等定期的）に、光学光量計Ｓ’を所定位置に配置し、光学光量計Ｓ’に励起光源１１からの励起光Ｌを照射する（図２（ｂ）参照）。そして、光学光量計Ｓ’に励起光Ｌを所定時間（例えば１時間）照射した後、光学光量計Ｓ’の試料吸光度の変化や、光学光量計Ｓ’内で生成された物質（ガス）の分子数Ｍを得て、「単位時間当たりの照射光量Ｎ’」を算出する。その後、測定試料Ｓを所定位置に配置し、測定試料Ｓに励起光源１１からの励起光Ｌを照射する（試料測定中、図２（ａ）参照）。そして、測定試料Ｓに励起光Ｌを設定時間（ΔＴ）照射した後、測定試料Ｓを、別に準備されたガスクロマトグラフや液体クロマトグラフを用いて測定することで、「測定試料Ｓ内で生成された物質の分子数Ｍ」を得る。これにより、「単位時間当たりの照射光量Ｎ’」と設定時間ΔＴと「測定試料Ｓ内で生成された物質の分子数Ｍ」とを用いて「量子収率」を算出する。

【0005】

一方、図３は、パワーメータを用いた測定方法について説明するための図である。なお、パワーメータは、入射する励起光Ｌの光量に応じてエネルギ値を出力するものである。
このような測定方法によれば、まず、試料測定前（測定試料Ｓに励起光を照射する前、例えば１か月等定期的）に、パワーメータＰ’を所定位置に配置し、パワーメータＰ’に励起光源１１からの励起光Ｌを照射する（図３（ｂ）参照）。そして、パワーメータＰ’に励起光Ｌを所定時間（例えば１時間）照射した後、エネルギ値を得て、「単位時間当たりの照射光量Ｎ’」を算出する。その後、測定試料Ｓを所定位置に配置し、測定試料Ｓに励起光源１１からの励起光Ｌを照射する（試料測定中、図３（ａ）参照）。そして、測定試料Ｓに励起光Ｌを設定時間（ΔＴ）照射した後、測定試料Ｓをガスクロマトグラフや液体クロマトグラフを用いて測定することで、「測定試料Ｓ内で生成された物質の分子数Ｍ」を得る。これにより、「単位時間当たりの照射光量Ｎ’」と設定時間ΔＴと「測定試料Ｓ内で生成された物質の分子数Ｍ」とを用いて「量子収率」を算出する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００９−１９２４９０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、光学光量計Ｓ’やパワーメータＰ’を用いる測定方法では、正確な「量子収率」を算出できないことがあった。
ここで、図４は、励起光源１１からの励起光Ｌの光量の変動例を示すグラフである。縦軸は励起光Ｌの光量であり、横軸は励起光源１１の電源がＯＮとなってからの経過時間ｔ（分）である。図４に示すように励起光Ｌの光量は、初回電源投入直後から常に下がり続ける。このため一定になることがなく、この変動が正確な測定を阻害している。

【0008】

よって、光学光量計Ｓ’やパワーメータＰ’を用いる測定方法では、試料測定前に「単位時間当たりの照射光量Ｎ’」を得て、その後、試料測定中として測定試料Ｓに励起光Ｌを照射しているため、試料測定前と試料測定中とで励起光源１１からの励起光Ｌの光量に変動が生じることがあり、その変動を加味できず正確な「量子収率」を算出することができないことがあった。

【0009】

また、光学光量計Ｓ’やパワーメータＰ’を用いる測定方法では、励起光の変動を無視せざるを得ず、また、光学光量計Ｓ’を用いる測定方法では、光学光量計Ｓの作製に非常に手間がかかっていた。
そこで、本発明は、測定試料に照射した励起光の光量を正確に計測することができる励起光照射装置を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記課題を解決するためになされた本発明の励起光照射装置は、測定試料に波長λの励起光を設定時間、出射するための励起光源および光源部制御部を備える励起光照射装置であって、前記励起光源からの励起光を、前記測定試料に導く照射励起光と、基準励起光とに設定割合で分割するハーフミラーと、前記照射励起光が前記測定試料を透過した透過光の光量を検知する第一パワーメータと、前記基準励起光の光量を検知する第二パワーメータと、測定開始時ｔ_０に前記第一パワーメータにより測定開始時透過光光量ｉ_ａ０を検知し、測定開始時ｔ_０に前記第二パワーメータにより測定開始時基準励起光光量ｉ_ｂ０を検知し、所定時間間隔Δｔごとの時間ｔに前記第二パワーメータにより基準励起光光量ｉ_ｂｔを検知し、時間ｔ_ｘで所定時間間隔Δｔの前記測定試料への実際の照射励起光の照射光量を次式（１）に基づいて算出し、前記励起光の波長λに基づいて算出された照射光量から時間ｔ_ｘでの所定時間間隔Δｔの光子数ｎ_ｘを算出し、測定開始時ｔ_０からｔ_ｘまでの光子数の和を次式（２）で算出する測定部制御部を備えるようにしている。

ｉ_ａ０×（ｉ_ｂｔｘ／ｉ_ｂ０） （１）

Ｎ＝ｎ_１＋ｎ_２＋・・・＋ｎ_ｘ （２）

【0011】

ここで、「所定時間間隔Δｔ」とは、設計者等によって予め決められた任意の時間間隔であり、例えば、測定試料に励起光Ｌを照射する設定時間ΔＴに比べて非常に短い時間「１秒」等となる。
また、「設定割合」とは、設計者等によって予め決められた任意の数値であり、例えば、照射励起光Ｌ_ａと基準励起光Ｌ_ｂとを９：１で分割することになる。

【0012】

本発明の励起光照射装置によれば、まず、セル配置部に測定試料Ｓを配置する。つまり、事前に光学光量計Ｓ’やパワーメータＰ’をセル配置部に配置することなく、測定試料Ｓをいきなりセル配置部に配置する。また、本発明の励起光照射装置では、励起光Ｌの光量を正確に計測することができるため、従来のように励起光源の電源をＯＮした後に１５０分経過するまで待機することなく、ある程度安定した状態（１００分経過後）になった時点で配置してもよい。

【0013】

そして、例えば９割の励起光（照射励起光Ｌ_ａ）を測定試料Ｓに照射するとともに、１割の励起光（基準励起光Ｌ_ｂ）を検知部（第二パワーメータや校正されたＰＤＡ）に導く。このとき（測定開始時（ｔ＝０））、例えば、測定試料Ｓを透過した透過光の光量ｉ_ａ０を第一パワーメータや校正されたＰＤＡ等で検知する。また、光量ｉ_ａ０を検知すると同時に、基準励起光Ｌ_ｂの光量ｉ_ｂ０を第二パワーメータで検知する。これにより、セルと溶媒との吸収を加味した本当の測定試料Ｓが吸収したエネルギ（光量）を測定する。
その後、第二パワーメータは、光量ｉ_ｂｔを所定時間間隔Δｔで検知していくことになる。つまり、第二パワーメータは、励起光源のエネルギ（光量）の時間変化を監視するために使用される。
制御部は、測定開始時（ｔ＝０）の光量ｉ_ａ０に、測定開始時（ｔ＝０）の光量ｉ_ｂ０と時間ｔの光量ｉ_ｂｔとの比を掛け合わせたものを、時間ｔでの実際の照射光量とする。そして、制御部は、この時間ｔでの実際の照射光量をスペクトルごとのエネルギとして算出し、波長別の１光子エネルギで割ることで光子数ｎ_ｔを求めていく。

【0014】

そして、測定試料Ｓに照射励起光Ｌ_ａを設定時間ΔＴ、照射した後、測定試料Ｓをガスクロマトグラフや液体クロマトグラフを用いて測定することで、「測定試料Ｓ内で生成された物質の分子数Ｍ」を得る。これにより、制御部は「測定試料Ｓが照射された光子数Ｎ＝ｎ_１＋ｎ_２＋・・・＋ｎ_ｘ」と「測定試料Ｓ内で生成された物質の分子数Ｍ」とを用いて「量子収率」を算出する。

【発明の効果】

【0015】

以上のように、本発明の励起光照射装置によれば、励起光Ｌの光量を検知部で常に監視しているため、励起光Ｌの光量が変動していても測定試料に照射した励起光の光量を正確に計測することができ、その結果、正確な「量子収率」を算出することができる。

【0016】

（他の課題を解決するための手段及び効果）
また、上記の発明において、前記励起光源は、出射する励起光の波長が調整可能となっており、前記制御部は、入力された前記設定時間及び前記励起光の波長に基づいて、前記励起光源を制御するようにしてもよい。

【0017】

そして、上記の発明において、励起光照射装置は、光源部用筐体と、測定部用筐体とを備え、前記光源部用筐体内には、前記励起光源が配置され、前記測定部用筐体内には、前記測定試料が配置されるセル配置部と前記検知部と前記ハーフミラーとが配置され、前記光源部用筐体と前記測定部用筐体とは光ファイバを介して取り付け取り外し可能となっているようにしてもよい。
本発明の励起光照射装置によれば、例えば励起光源としてキセノンランプを有する光源部から水銀ランプを有する光源部に容易に交換することができる。

【0018】

さらに、上記の発明において、前記励起光源は、キセノンランプ又は水銀ランプであるようにしてもよい。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】本発明の一実施形態である励起光照射装置の一例を示す概略構成図。

【図2】光学光量計を用いた測定方法を説明する図。

【図3】パワーメータを用いた測定方法を説明する図。

【図4】励起光源からの励起光Ｌの光量の変動例を示すグラフ。

【発明を実施するための形態】

【0020】

以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明する。なお、本発明は、以下に説明するような実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の態様が含まれることはいうまでもない。

【0021】

図１は、本発明の一実施形態である励起光照射装置の一例を示す概略構成図である。励起光照射装置１は、光源部１０と、測定部２０と、励起光照射装置１全体の制御を行うコンピュータ３０とを備える。

【0022】

光源部１０は、例えば幅２０ｃｍ×奥行き３０ｃｍ×高さ３０ｃｍの直方体の光源部用筐体１５を備え、光源部用筐体１５の内部には３００Ｗキセノンランプ（励起光源）１１と出力波長調整機構（例えばバンドパスフィルタ）１２と出力光量調整機構１３とが配置され、光源部用筐体１５の側壁には光ファイバ１４が配置されている。
このような光源部１０では、３００Ｗキセノンランプ１１は、２５０ｎｍ〜１０５０ｎｍの光を出射することが可能となっており、コンピュータ３０によって出力波長調整機構１２と出力光量調整機構１３とが制御されることで、波長λ、光量Ｉ’の励起光Ｌを光ファイバ１４の一端部に向かって設定時間ΔＴ、出射することが可能となっている。

【0023】

測定部２０は、例えば幅４２ｃｍ×奥行き６５ｃｍ×高さ２５ｃｍの直方体の測定部用筐体２５を備え、測定部用筐体２５の内部には励起光Ｌを２方向へ９：１に分割するハーフミラー２１と、光量ｉ_ｂｔを検知する第二パワーメータ（検知部）２２と、測定試料Ｓが配置されるセル配置部２３と、光量ｉ_ａｔを検知する第一パワーメータ２６とが配置され、測定部用筐体２５の側壁には光ファイバ１４の他端部が取り付け取り外し可能な取付部２４が形成されている。

【0024】

セル配置部２３は、測定試料Ｓが測定者によって配置されるようになっており、セル温調機構（図示せず）とセル内攪拌機構（図示せず）とが設けられている。セル温調機構は、例えば恒温水還流型であり、セル内攪拌機構は、例えばスターラチップによりセル内を攪拌するものである。

【0025】

取付部２４は、光ファイバ１４の他端部が使用者によって取り付け取り外し可能となっており、内部に３００Ｗキセノンランプ１１が配置された光源部１０や、内部に３００ｎｍ〜４４０ｎｍの励起光Ｌを出射することが可能な２５０Ｗ超高圧水銀ランプ（励起光源）が配置された光源部等が取り付けられるようになっている。

【0026】

このような装置の測定部２０において、取付部２４に光ファイバ１４の他端部が取り付けられると、光ファイバ１４の他端部から出射された励起光Ｌは、ハーフミラー２１で２方向へ分割される。ハーフミラー２１で分割された９割の励起光（照射励起光）Ｌ_ａは、セル配置部２３に配置された測定試料Ｓに設定時間ΔＴ、照射され、測定試料Ｓを透過した透過光は、第一パワーメータ２６で光量ｉ_ａｔが検出されるようになっている。一方、ハーフミラー２１で分割された１割の励起光（基準励起光）Ｌ_ｂは、第二パワーメータ２２で光量ｉ_ｂｔが所定時間間隔Δｔ（例えば１秒間隔）で検出されるようになっている。

【0027】

コンピュータ３０は、ＣＰＵ（制御部）３１とメモリ３４とを備え、さらにモニタ３２と入力装置３３とが連結されている。ＣＰＵ３１が処理する機能をブロック化して説明すると、光源部１０を制御する光源部制御部３１ａと、第一パワーメータ２６で検出された光量ｉ_ａｔと第二パワーメータ２２で検出された光量ｉ_ｂｔを取得する測定部制御部３１ｂとを有する。

【0028】

光源部制御部３１ａは、入力装置３３を用いて入力された「設定時間ΔＴ」と「励起光Ｌの波長λ」と「励起光Ｌの光量Ｉ」とに基づいて、光源部１０から波長λ、光量Ｉ’（＝Ｉ×１．１）の励起光Ｌが設定時間ΔＴ、出射されるように光源部１０を制御する。例えば、測定者が入力装置３３を用いて「１２ｈ（設定時間ΔＴ）」と「５５０ｎｍ（励起光Ｌの波長λ）」と「２．０×１０^１６個／ｓ（励起光Ｌの光量Ｉ）」とを入力すると、光源部制御部３１ａは、減光フィルタの不均一性などが影響して光源部１０から「５５０ｎｍ（励起光の波長λ）」、「２．０×１０^１６個／ｓ（励起光Ｌの光量Ｉ’）」の励起光Ｌを「１２ｈ（設定時間ΔＴ）」、出射させる制御を行う。

【0029】

測定部制御部３１ｂは、光源部１０から励起光Ｌが出射されると、第二パワーメータ２２で検知された光量ｉ_ｂｔを所定時間間隔Δｔで取得していき、測定試料Ｓに照射された光子数ｎ_ｔを算出して、モニタ３２に表示するとともにメモリ３４に記憶させる制御を行う。例えば、測定開始時Δｔ_０で検知された光量ｉ_ａ０及び光量ｉ_ｂ０と第１時間間隔Δｔ_１で検知された基準励起光Ｌ_ｂの光量ｉ_ｂ１とを用いて演算することで、第１時間間隔Δｔ_１で測定試料Ｓに照射された光子数ｎ_１を算出し、モニタ３２に表示するとともにメモリ３４に記憶させ、測定開始時Δｔ_０で検知された光量ｉ_ａ０及び光量ｉ_ｂ０と第２時間間隔Δｔ_２で検知された基準励起光Ｌ_ｂの光量ｉ_ｂ２とを用いて演算することで、第２時間間隔Δｔ_２で測定試料Ｓに照射された光子数ｎ_２を算出し、モニタ３２に表示するとともにメモリ３４に記憶させるよう、測定開始時Δｔ_０で検知された光量ｉ_ａ０及び光量ｉ_ｂ０と第ｘ時間間隔Δｔ_ｘで検知された基準励起光Ｌ_ｂの光量ｉ_ｂｘとを用いて演算することで、第ｘ時間間隔Δｔ_ｘで測定試料Ｓに照射された光子数ｎ_ｘを算出し、モニタ３２に表示するとともにメモリ３４に記憶させていく。その結果、メモリ３４に「測定試料Ｓが照射された光子数Ｎ＝ｎ_１＋ｎ_２＋・・・＋ｎ_ｘ」が記憶される。

【0030】

次に、励起光照射装置１を用いた測定方法について説明する。
まず、測定試料Ｓをセル配置部２３に配置し、測定試料Ｓに励起光源１１からの９割の励起光（照射励起光）Ｌ_ａを照射するとともに、１割の励起光（基準励起光）Ｌ_ｂを第二パワーメータ２２に導く（試料測定中）。測定開始時Δｔ_０には、第一パワーメータ２６は、測定試料Ｓを透過した透過光の光量ｉ_ａ０を検知するとともに、第二パワーメータ２２は、基準励起光Ｌ_ｂの光量ｉ_ｂ０を検知する。
その後、第二パワーメータ２２は、基準励起光Ｌ_ｂの光量ｉ_ｂｔを所定時間間隔Δｔで検知していくことになる。これにより、測定部制御部３１ｂは、測定開始時Δｔ_０で検知された光量ｉ_ａ０及び光量ｉ_ｂ０と所定時間間隔Δｔで検知された基準励起光Ｌ_ｂの光量ｉ_ｂｔとを用いて演算することで、第Ｘ時間間隔Δｔ_ｘで測定試料Ｓに照射された光子数ｎ_ｘを算出していく。

【0031】

そして、測定試料Ｓに照射励起光Ｌ_ａを設定時間ΔＴ、照射した後、測定試料Ｓをガスクロマトグラフや液体クロマトグラフを用いて測定することで、「測定試料Ｓ内で生成された物質の分子数Ｍ」を得る。
これにより、「測定試料Ｓが照射された光子数Ｎ＝ｎ_１＋ｎ_２＋・・・＋ｎ_ｘ」と「測定試料Ｓ内で生成された物質の分子数Ｍ」とを用いて「量子収率」を算出する。

【0032】

以上のように、励起光照射装置１によれば、励起光Ｌの光量を第二パワーメータ２２で常に監視しているため、励起光Ｌの光量が変動していても測定試料Ｓに照射した励起光Ｌの光量を正確に計測することができ、その結果、正確な「量子収率」を算出することができる。

【0033】

＜他の実施形態＞
上述した励起光照射装置１では、第二パワーメータ２２が基準励起光Ｌ_ｂの光量ｉ_ｂｔを所定時間間隔Δｔで検知していく構成を示したが、その他のもので基準励起光Ｌ_ｂの光量ｉ_ｂｔを所定時間間隔Δｔで検知していくような構成としてもよい。

【産業上の利用可能性】

【0034】

本発明は、測定試料に励起光を照射する励起光照射装置等に利用することができる。

【符号の説明】

【0035】

１ 励起光照射装置
１１ ３００Ｗキセノンランプ（励起光源）
２１ ハーフミラー
２２ 第二パワーメータ（検知部）
３１ ＣＰＵ（制御部）

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】