特許 6248880 液体現像剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6248880

(24)【登録日】2017年12月1日

(45)【発行日】2017年12月20日

(54)【発明の名称】液体現像剤

(51)【国際特許分類】

   G03G 9/13 20060101AFI20171211BHJP

【ＦＩ】

   G03G9/12 321

【請求項の数】4

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2014-191332(P2014-191332)

(22)【出願日】2014年9月19日

(65)【公開番号】特開2016-62018(P2016-62018A)

(43)【公開日】2016年4月25日

【審査請求日】2016年1月21日

(73)【特許権者】

【識別番号】000001270

【氏名又は名称】コニカミノルタ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001195

【氏名又は名称】特許業務法人深見特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】桃谷 桂子

(72)【発明者】

【氏名】安野 政裕

(72)【発明者】

【氏名】吉江 直樹

【審査官】 本田 博幸

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−０６６８８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０９７２９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０６６８８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００３／０２１９６７２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１５−１４５９８５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｇ ９／１２ − ９／１３５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

絶縁性液体と、前記絶縁性液体に分散されたトナー粒子とを備える液体現像剤であって、
前記トナー粒子は、樹脂と着色剤とを有し、
前記樹脂は、１０質量％以上４０質量％以下の脂肪族ポリエステル樹脂と、６０質量％以上９０質量％以下の芳香族ポリエステル樹脂とを含み、
前記樹脂の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記脂肪族ポリエステル樹脂の酸価と前記芳香族ポリエステル樹脂の酸価との差が０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である液体現像剤。

【請求項2】

前記脂肪族ポリエステル樹脂及び前記芳香族ポリエステル樹脂のうちの少なくとも１つは、酸成分に由来する構成単位として第１構成単位を含み、
前記第１構成単位となるモノマーは、３つ以上の官能基を含むモノマーである請求項１に記載の液体現像剤。

【請求項3】

前記脂肪族ポリエステル樹脂と前記芳香族ポリエステル樹脂が、共に前記第１構成単位を有する請求項２に記載の液体現像剤。

【請求項4】

前記樹脂は、１０質量％以上３０質量％以下の前記脂肪族ポリエステル樹脂と、７０質量％以上９０質量％以下の前記芳香族ポリエステル樹脂とを含む請求項１〜３のいずれかに記載の液体現像剤。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、液体現像剤に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１（特開２０１３−３１９７号公報）には、ポリエステル樹脂を含むトナー粒子が記載されている。この文献には、液体現像剤を乾燥させて得られる固形物の融点が５５℃以上であればドキュメントオフセットを防止できるということが記載されており、酸成分構成単位とアルコール成分構成単位との両構成単位に占める脂肪族系モノマーに由来する構成単位の全量を３０モル％以上とすれば液体現像剤の固形物の融点が５５℃以上となることが記載されている。

【0003】

特許文献２（特開２００９−１７５６７０号公報）には、トナー粒子が、フタル酸と３官能以上の芳香族系の酸とを酸成分として含むポリエステル樹脂を有することが記載されている。この文献には、液体現像剤が上記トナー粒子と塩基性の高分子分散剤とを含むことによりトナー粒子の定着性を阻害することなく液体現像剤の保管安定性を維持できることが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１３−３１９７号公報

【特許文献2】特開２００９−１７５６７０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

特許文献１及び２には、トナー粒子を記録媒体に１８０℃で定着させることが記載されているが、液体現像剤には、より低温での定着（低温定着性）が求められている。液体現像剤では、乾式現像剤とは異なり、トナー粒子の粒径を２μｍ以下に制御できる。そのため、記録媒体への液体現像剤の付着量を記録媒体への乾式現像剤の付着量よりも大幅に低減できる。このことは、低温定着性に対して優位に働く。また、低温での定着を実現させる方法として、トナー粒子に含まれる樹脂の溶融性を高めること、又は、シャープメルト性の高い樹脂（例えばポリエステル樹脂）を用いること等が提案されている。

【0006】

トナー粒子に含まれる樹脂として非晶性ポリエステル樹脂を用いる場合、非晶性ポリエステル樹脂の分子量等を調整すれば、その軟化点を低下させることができる。よって、低温での定着（例えば９０℃での定着）が可能となる。しかし、非晶性ポリエステル樹脂の軟化点が低下すると、そのガラス転移点も低下するので、トナー粒子の耐熱性の低下を引き起こす。例えばトナー粒子の耐熱温度を５０℃以上とすることが困難となる。

【0007】

一方、結晶性ポリエステル樹脂の融点は非晶性ポリエステル樹脂の軟化点よりも低い。そのため、トナー粒子に含まれる樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を用いると、トナー粒子の耐熱性を低下させることなく低温での定着が可能となる。よって、トナー粒子に含まれる樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。

【0008】

ところで、結晶性ポリエステル樹脂は主として脂肪族系モノマーから構成され、非晶性ポリエステル樹脂は主として芳香族系モノマーから構成される。ここで、脂肪族系モノマーは、芳香族系モノマーよりも柔らかいので、ストレスに対して弱いという傾向を有する。そのため、トナー粒子に含まれる樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を用いた場合、記録媒体に定着された画像に対してひっかき試験を行うと、画像にひっかき傷が付いてしまう。つまり、画像の耐ひっかき性が低下する。

【0009】

また、記録媒体にはコート紙と上質紙とが含まれる。コート紙の表面（画像が形成されるコート紙の面）にはコート層が形成されているので、トナー粒子とコート紙の表面との化学的接着性及び物理的接着性を確保できる。しかし、上質紙の表面（画像が形成される上質紙の面）には、コート層が形成されていないので、上質紙を構成する繊維による凹凸が存在している。そのため、トナー粒子を上質紙の表面に接着させることが難しい。その上、液体現像剤に含まれるトナー粒子の粒径は小さいので、このトナー粒子を介して上質紙の表面に形成された凹凸に圧力（定着圧）を付与することが難しくなる。以上より、液体現像剤を用いた場合には、上質紙に対するトナー粒子の接着強度を確保することが顕著に困難となる。

【0010】

本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、トナー粒子の低温定着性の向上と画像の耐ひっかき性の向上とを両立させ、更には、上質紙へのトナー粒子の接着強度を高めることである。

【課題を解決するための手段】

【0011】

芳香族系モノマーからなる樹脂は脂肪族系モノマーからなる樹脂よりも硬い。そのため、トナー粒子に含まれる樹脂として芳香族ポリエステル樹脂を用いれば、画像の耐ひっかき性が向上すると考えられる。しかし、トナー粒子に含まれる樹脂として芳香族ポリエステル樹脂のみを用いて低温での定着を試みると、トナー粒子の耐熱性の低下を招く。

【0012】

一方、トナー粒子に含まれる樹脂として脂肪族ポリエステル樹脂のみを用いる場合には、トナー粒子に含まれる樹脂として結晶性ポリエステル樹脂のみを用いることとなる。そのため、トナー粒子の耐熱性を低下させることなくトナー粒子を低温で定着できる。しかし、画像の耐ひっかき性が低下する。

【0013】

以上のことから、本発明者らは、トナー粒子に含まれる樹脂として脂肪族ポリエステル樹脂と芳香族ポリステル樹脂との両方を用いれば、トナー粒子の耐熱性を低下させることなくトナー粒子を低温で定着でき、更には、画像の耐ひっかき性を向上させることができるのではないかと考えた。そこで、脂肪族ポリエステル樹脂と芳香族ポリステル樹脂との両方を用いてトナー粒子を形成し、トナー粒子の特性を調べた。すると、記録媒体として上質紙を用いた場合に上質紙へのトナー粒子の接着強度が低下する場合があることが分かった。

【0014】

本発明者らは、このような結果が得られた原因を突き止めるために、上質紙への接着強度が低かったトナー粒子と上質紙への接着強度が高かったトナー粒子とを分析した。その結果、上質紙への接着強度が低かったトナー粒子では、トナー粒子に含まれるポリエステル樹脂の酸価が低い、又は、脂肪族ポリエステル樹脂と芳香族ポリステル樹脂とが相溶していなかった。一方、上質紙への接着強度が高かったトナー粒子では、トナー粒子に含まれるポリエステル樹脂の酸価が高く、且つ、脂肪族ポリエステル樹脂と芳香族ポリステル樹脂とが相溶していた。更に、本発明者らは、脂肪族ポリエステル樹脂と芳香族ポリステル樹脂とが相溶していない場合には、液体現像剤中の絶縁性液体が脂肪族ポリエステル樹脂と芳香族ポリステル樹脂との界面で保持され易くなるので上質紙への接着性が低下するのではないかと考えた。以上の考察をふまえ、本発明の液体現像剤が完成した。

【0015】

本発明の液体現像剤は、絶縁性液体と、絶縁性液体に分散されたトナー粒子とを備える。トナー粒子は、樹脂と着色剤とを有する。樹脂は、１０質量％以上４０質量％以下の脂肪族ポリエステル樹脂と、６０質量％以上９０質量％以下の芳香族ポリエステル樹脂とを含む。樹脂の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。脂肪族ポリエステル樹脂の酸価と芳香族ポリエステル樹脂の酸価との差が０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

【0016】

「脂肪族ポリエステル樹脂」とは、脂肪族ポリエステル樹脂において、アルコール成分に由来する構成単位と酸成分に由来する構成単位との両構成単位における脂肪族系モノマーに由来する構成単位の含有割合が９０質量％以上であることを意味する。「アルコール成分に由来する構成単位」とは、アルコールの末端から水素原子が外れたものを意味し、アルコールの各末端から１つの水素原子が外れたもの、及び、アルコールの片方の末端から１つの水素原子が外れたものを含む。「酸成分に由来する構成単位」とは、カルボン酸の末端からヒドロキシル基（ＯＨ基）が外れたものを意味し、カルボン酸の各末端から１つのヒドロキシル基が外れたもの、及び、カルボン酸の片方の末端から１つのヒドロキシル基が外れたものを含む。「脂肪族系モノマー」には、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸の低級アルキルエステル、脂肪族カルボン酸の酸無水物、及び、脂肪族アルコールが含まれる。「脂肪族カルボン酸」とは、ベンゼン環を主鎖にも側鎖にも有さないカルボン酸を意味する。「脂肪族アルコール」とは、ベンゼン環を主鎖にも側鎖にも有さないアルコールを意味する。

【0017】

「芳香族ポリエステル樹脂」とは、芳香族ポリエステル樹脂において、アルコール成分に由来する構成単位と酸成分に由来する構成単位との両構成単位における芳香族系モノマーに由来する構成単位の含有割合が９０質量％以上であることを意味する。「芳香族系モノマー」には、芳香族カルボン酸、芳香族カルボン酸の低級アルキルエステル、芳香族カルボン酸の酸無水物、及び、芳香族アルコールが含まれる。「芳香族カルボン酸」とは、ベンゼン環を主鎖又は側鎖に有するカルボン酸を意味する。「芳香族アルコール」とは、ベンゼン環を主鎖又は側鎖に有するアルコールを意味する。

【0018】

「樹脂の酸価」とは、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２（化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法）に記載の方法に準拠して測定された樹脂（液体現像剤に含まれる樹脂成分）の酸価を意味し、かかる樹脂成分に含まれるカルボキシル基の量に相当する。液体現像剤に含まれる樹脂成分には、上記脂肪族ポリエステル樹脂と上記芳香族ポリエステル樹脂とが含まれる。

【0019】

「脂肪族ポリエステル樹脂の酸価」とは、上記ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に記載の方法に準拠して測定された脂肪族ポリエステル樹脂の酸価を意味し、脂肪族ポリエステル樹脂に含まれるカルボキシル基の量に相当する。「脂肪族ポリエステル樹脂に含まれるカルボキシル基」とは、脂肪族ポリエステル樹脂を合成する際の縮合重合反応においてヒドロキシル基（ＯＨ基）と反応しなかったカルボキシル基残渣の量に相当する。

【0020】

「芳香族ポリエステル樹脂の酸価」とは、上記ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に記載の方法に準拠して測定された芳香族ポリエステル樹脂の酸価を意味し、芳香族ポリエステル樹脂に含まれるカルボキシル基の量に相当する。「芳香族ポリエステル樹脂に含まれるカルボキシル基」とは、芳香族ポリエステル樹脂を合成する際の縮合重合反応においてヒドロキシル基と反応しなかったカルボキシル基残渣の量に相当する。

【0021】

好ましくは、樹脂の酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。好ましくは、樹脂は、１０質量％以上３０質量％以下の脂肪族ポリエステル樹脂と、７０質量％以上９０質量％以下の芳香族ポリエステル樹脂とを含む。

【0022】

好ましくは、脂肪族ポリエステル樹脂及び芳香族ポリエステル樹脂のうちの少なくとも１つは、酸成分に由来する構成単位として、３つ以上の官能基を含む。より好ましくは、脂肪族ポリエステル樹脂が有する第１構成単位は、芳香族ポリエステル樹脂が有する第１構成単位と同一である。ここで、「官能基」としては、例えば、カルボキシル基が挙げられる。

【発明の効果】

【0023】

本発明では、トナー粒子の低温定着性の向上と画像の耐ひっかき性の向上とを両立でき、更には、上質紙へのトナー粒子の接着強度を高めることができる。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】電子写真方式の画像形成装置の一部の概略概念図である。

【発明を実施するための形態】

【0025】

［液体現像剤の構成］
本実施形態の液体現像剤は、複写機、プリンタ、デジタル印刷機若しくは簡易印刷機等の電子写真方式の画像形成装置（後述）において用いられる電子写真用液体現像剤、塗料、静電記録用液体現像剤、インクジェットプリンタ用油性インク、又は、電子ペーパー用インクとして有用である。本実施形態の液体現像剤は、絶縁性液体と絶縁性液体に分散されたトナー粒子とを備え、好ましくは１０〜５０質量％のトナー粒子と５０〜９０質量％の絶縁性液体とを備える。本実施形態の液体現像剤は、絶縁性液体及びトナー粒子とは異なる任意の成分を含んでいても良い。かかる任意の成分としては、例えば、トナー分散剤、荷電制御剤又は増粘剤等が挙げられる。

【0026】

＜トナー粒子＞
本実施形態のトナー粒子は、樹脂と樹脂に分散された着色剤とを有し、好ましくは５０〜９０質量％の樹脂と１０〜５０質量％の着色剤とを有する。本実施形態のトナー粒子は、樹脂及び着色剤とは異なる任意の成分を含んでいても良い。かかる任意の成分としては、例えば、顔料分散剤、ワックス又は荷電制御剤等が挙げられる。

【0027】

好ましくは、トナー粒子の粒度分布を体積基準で測定したときのメジアン径Ｄ５０（以下では「トナー粒子のメジアン径Ｄ５０」と記す）は０．５μｍ以上５．０μｍ以下である。このメジアン径は、従来の乾式現像剤に含まれるトナー粒子の粒径よりも小さく、本実施形態の特徴の一つである。トナー粒子のメジアン径Ｄ５０が０．５μｍ以上であれば、トナー粒子の粒径を確保できるので、電界でのトナー粒子の移動性が改善され、よって、現像性を高めることができる。トナー粒子のメジアン径Ｄ５０が５μｍ以下であれば、トナー粒子の分散性を確保できるので、画質を高めることができる。より好ましくは、トナー粒子のメジアン径Ｄ５０は１．０μｍ以上３．０μｍ以下である。

【0028】

例えばフロー式粒子像分析装置（シスメックス株式会社製の「ＦＰＩＡ−３０００Ｓ」（品番））等を用いて、トナー粒子のメジアン径Ｄ５０を計測可能である。この分析装置では、溶剤をそのまま分散媒体として使用することが可能である。よって、この分析装置を用いれば、水系で測定するよりも実際の分散状態に近い状態におけるトナー粒子の状態を計測できる。

【0029】

＜樹脂＞
（脂肪族ポリエステル樹脂の含有率と芳香族ポリエステル樹脂の含有率）
トナー粒子に含まれる樹脂は、１０質量％以上４０質量％以下の脂肪族ポリエステル樹脂と、６０質量％以上９０質量％以下の芳香族ポリエステル樹脂とを含む。脂肪族ポリエステル樹脂の含有率（トナー粒子に含まれる樹脂の質量に対する脂肪族ポリエステル樹脂の質量の割合）が１０質量％以上であれば、融点が低い樹脂（脂肪族ポリエステル樹脂）の含有量を確保できるので、低温での定着が可能となる。脂肪族ポリエステル樹脂の含有率が４０質量％以下であれば、硬い樹脂（芳香族ポリエステル樹脂）の含有量を確保できるので、画像の耐ひっかき性を高めることができる。好ましくは、脂肪族ポリエステル樹脂の含有率が１０質量％以上３０質量％以下である。これにより、硬い樹脂の含有量を更に確保できるので、画像の耐ひっかき性を更に高めることができる。

【0030】

芳香族ポリエステル樹脂の含有率（トナー粒子に含まれる樹脂の質量に対する芳香族ポリエステル樹脂の質量の割合）が６０質量％以上であれば、硬い樹脂（芳香族ポリエステル樹脂）の含有量を確保できるので、画像の耐ひっかき性を高めることができる。芳香族ポリエステル樹脂の含有率が９０質量％以下であれば、融点が低い樹脂（脂肪族ポリエステル樹脂）の含有量を確保できるので、低温での定着が可能となる。

【0031】

なお、脂肪族ポリエステル樹脂の含有率及び芳香族ポリエステル樹脂の含有率は、フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＦＴ−ＮＭＲ）（商品名：「Lambda400」、日本電子社製）を用いて１Ｈ−ＮＭＲ分析を行い、その積分比より決定できる。測定溶媒はクロロホルム−ｄ（重クロロホルム）溶剤を用いることができる。アルコール成分に由来する構成単位と酸成分に由来する構成単位との両構成単位における脂肪族系モノマーに由来する構成単位の含有割合、及び、アルコール成分に由来する構成単位と酸成分に由来する構成単位との両構成単位における芳香族系モノマーに由来する構成単位の含有割合についても、同様の方法で測定できる。

【0032】

（樹脂の酸価）
本実施形態では、樹脂の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。樹脂の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、記録媒体へのトナー粒子の接着強度を高めることができるので、上質紙へのトナー粒子の接着強度を高めることができる。樹脂の酸価が大きくなると、トナー粒子が極性を有することとなり、よって、上質紙へのトナー粒子の接着強度を高めることができる。したがって、好ましくは、樹脂の酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。なお、実際、樹脂の酸価を１００ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きくすることは難しい。

【0033】

ポリエステル樹脂は、カルボン酸（酸成分に由来する構成単位）とアルコール（アルコール成分に由来する構成単位）との重縮合反応により合成されるものである。そのため、カルボン酸に由来する部分が酸成分に由来する構成単位となり、アルコールに由来する部分がアルコール成分に由来する構成単位となり、これらの構成単位が繰り返されることによってポリエステル樹脂が構成される。好ましくは、脂肪族ポリエステル樹脂及び芳香族ポリエステル樹脂のうちの少なくとも１つが、酸成分に由来する構成単位として、３つ以上の官能基を含む第１構成単位を有する。これにより、樹脂の酸価が大きくなるので、上質紙へのトナー粒子の接着強度を更に高めることができる。

【0034】

第１構成単位となる脂肪族系モノマーとしては、例えば、ブタントリカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、ヘキサンテトラカルボン酸、オクタンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、又は、ブタンテトラカルボン酸等が挙げられる。これらの酸無水物又はこれらの低級アルキルエステルを第１構成単位となる脂肪族系モノマーとして用いることもできる。脂肪族ポリエステル樹脂では、酸成分に由来する構成単位となる脂肪族系モノマーは、第１構成単位となる脂肪族系モノマーを１質量％以上１０質量％以下含むことが好ましい。酸成分に由来する構成単位となる脂肪族系モノマーが第１構成単位となる脂肪族系モノマーを１質量％以上含んでいれば、樹脂の酸価が大きくなるので、上質紙へのトナー粒子の接着強度をより一層高めることができる。酸成分に由来する構成単位となる脂肪族系モノマーが第１構成単位となる脂肪族系モノマーを１０質量％以下含んでいれば、低温での定着性に優れる。

【0035】

第１構成単位となる芳香族系モノマーとしては、例えば、トリメリット酸、トリメシン酸、ナフタレントリカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、又は、ピロメリット酸等が挙げられる。これらの酸無水物又はこれらの低級アルキルエステルを第１構成単位となる芳香族系モノマーとして用いることもできる。芳香族ポリエステル樹脂では、酸成分に由来する構成単位となる芳香族系モノマーは、第１構成単位となる芳香族系モノマーを１質量％以上２０質量％以下含むことが好ましい。酸成分に由来する構成単位となる芳香族系モノマーが第１構成単位となる芳香族系モノマーを１質量％以上含んでいれば、樹脂の酸価が大きくなるので、上質紙へのトナー粒子の接着強度をより一層高めることができる。酸成分に由来する構成単位となる芳香族系モノマーが第１構成単位となる芳香族系モノマーを２０質量％以下含んでいれば、低温での定着性に優れる。

【0036】

なお、脂肪族ポリエステル樹脂では、酸成分に由来する構成単位となるモノマーは、第１構成単位となる芳香族系モノマーを１０質量％以下含んでいても良い。これにより、脂肪族ポリエステル樹脂の結晶性を低下させることなく樹脂の酸価を高めることができる。

【0037】

また、芳香族ポリエステル樹脂では、酸成分に由来する構成単位となるモノマーは、第１構成単位となる脂肪族系モノマーを１０質量％以下含んでいても良い。これにより、芳香族ポリエステル樹脂の硬度を低下させることなく樹脂の酸価を高めることができる。

【0038】

より好ましくは、脂肪族ポリエステル樹脂が有する第１構成単位は芳香族ポリエステル樹脂が有する第１構成単位と同一である。これにより、脂肪族ポリエステル樹脂と芳香族ポリエステル樹脂とが三次元的に絡み合い易くなるので、脂肪族ポリエステル樹脂と芳香族ポリエステル樹脂とが相溶し易くなる。よって、上質紙へのトナー粒子の接着強度をより一層高めることができる（後述）。

【0039】

（酸価の差）
脂肪族ポリエステル樹脂の酸価と芳香族ポリエステル樹脂の酸価との差（以下では「酸価の差」と記すことがある）が０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価の差が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、脂肪族ポリエステル樹脂に含まれるカルボキシル基の量と芳香族ポリエステル樹脂に含まれるカルボキシル基の量との差を小さく抑えることができるので、脂肪族ポリエステル樹脂のＳＰ（Solubility Parameter）値と芳香族ポリエステル樹脂のＳＰ値との差を小さく抑えることができる。これにより、脂肪族ポリエステル樹脂と芳香族ポリエステル樹脂との親和性が高くなる。つまり、脂肪族ポリエステル樹脂と芳香族ポリエステル樹脂とが相溶し易くなる。よって、上質紙へのトナー粒子の接着強度を高めることができる。

【0040】

なお、脂肪族ポリエステル樹脂のＳＰ値と芳香族ポリエステル樹脂のＳＰ値との差を小さく抑える方法としては、種々の方法が考えられる。しかし、酸価の差を小さくすれば、脂肪族ポリエステル樹脂のＳＰ値と芳香族ポリエステル樹脂のＳＰ値との差を効果的に小さく抑えることができる。

【0041】

酸価の差が０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、脂肪族ポリエステル樹脂の酸価の方が芳香族ポリエステル樹脂の酸価よりも大きくても良いし、芳香族ポリエステル樹脂の酸価の方が脂肪族ポリエステル樹脂の酸価よりも大きくても良い。

【0042】

ポリエステル樹脂におけるカルボキシル基の残渣の量を変更すれば、ポリエステル樹脂の酸価を変更できる。そのため、脂肪族ポリエステル樹脂の酸価を調整する方法としては、例えば、アルコール成分に由来する構成単位の種類又は酸成分に由来する構成単位の種類を変更する、アルコール成分に由来する構成単位となるモノマーと酸成分に由来する構成単位となるモノマーとの混合モル比を変更する、又は、縮合反応の条件を変更する等が挙げられる。同様の方法で芳香族ポリエステル樹脂の酸価を調整できる。これらのいずれかの方法を採用することによって、酸価の差を０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に調整できる。

【0043】

（構成単位）
酸成分に由来する構成単位となる脂肪族系モノマーとしては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、又は、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等が挙げられる。これらの低級アルキルエステルを用いても良いし、これらの酸無水物を用いても良い。ポリエステル樹脂の結晶性が促進されるという観点では、アジピン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、又は、１，１２−ドデカンジカルボン酸を用いることがより好ましい。このような脂肪族系モノマーとしては、上記のいずれかを単独で用いても良いし、上記のいずれかの２種以上を組み合わせて用いても良い。

【0044】

アルコール成分に由来する構成単位となる脂肪族系モノマーとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、又は、１，２０−エイコサンジオール等が挙げられる。ポリエステル樹脂の結晶性が促進されるという観点では、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、又は、１，１０−デカンジオールを用いることが好ましい。このような脂肪族系モノマーとしては、上記のいずれかを単独で用いても良いし、上記のいずれかの２種以上を組み合わせて用いても良い。

【0045】

酸成分に由来する構成単位となる芳香族系モノマーとしては、芳香族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸の低級アルキルエステル、又は、芳香族多価カルボン酸の酸無水物等を挙げることができる。具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、５−tert−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、又は、トリメリット酸等を挙げることができる。入手容易性の観点では、テレフタル酸、イソフタル酸、又は、５−tert−ブチルイソフタル酸を用いることが好ましい。

【0046】

アルコール成分に由来する構成単位となる芳香族系モノマーとしては、芳香族多価アルコール等を挙げることができる。具体的には、下記式（Ｉ）で表わされるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。

【0047】

【化1】

【0048】

上記式（Ｉ）中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、炭素数２又は３のアルキレン基を示す。ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０又は正の整数を示す。ｍとｎとの和は、１以上１６以下である。

【0049】

脂肪族ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は１０００以上２５０００以下であることが好ましく、脂肪族ポリエステル樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は２０００以上２０００００以下であることが好ましい。芳香族ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は１０００以上２５０００以下であることが好ましく、芳香族ポリエステル樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は２０００以上２０００００以下であることが好ましい。なお、数平均分子量及び質量平均分子量は、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography、ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定できる。

【0050】

トナー粒子に含まれる樹脂は、脂肪族ポリエステル樹脂及び芳香族ポリエステル樹脂以外の他の樹脂を１０質量％未満含んでも良い。脂肪族ポリエステル樹脂及び芳香族ポリエステル樹脂以外の他の樹脂としては、例えば、スチレン−アクリル樹脂、ウレタン樹脂又はエポキシ樹脂等を挙げることができる。その含有率が１０質量％以上となると、ポリエステル樹脂の分子鎖を規則的に配列し難くなることがある。

【0051】

（結晶性と非結晶性）
「結晶性ポリエステル樹脂」の「結晶性」とは、ポリエステル樹脂の軟化点（以下「Ｔｍ」と略記する）とポリエステル樹脂の融解熱の最大ピーク温度（以下「Ｔａ」と略記する）との比（Ｔｍ／Ｔａ）が０．８以上１．５５以下であることを意味し、ＤＳＣ（Differential Scanning Calorimetry）法により得られた熱量変化の結果が階段状の吸熱量変化を示すのではなく明確な吸熱ピークを有することを意味する。

【0052】

「非結晶性ポリエステル樹脂」の「非結晶性」とは、ＴｍとＴａとの比（Ｔｍ／Ｔａ）が１．５５より大きいことを意味する。以下の方法でＴｍ及びＴａを測定できる。

【0053】

高化式フローテスター（例えば株式会社島津製作所製の「ＣＦＴ−５００Ｄ」（品番））を用いて、Ｔｍを測定できる。具体的には、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながらプランジャーにより上記試料に１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ及び長さ１ｍｍのノズルから上記試料を押し出す。そして、「プランジャーの降下量（流れ値）」と「温度」との関係をグラフに描く。プランジャーの降下量が当該降下量の最大値の１／２であるときの温度をグラフから読み取り、その値（測定試料の半分がノズルから押し出されたときの温度）をＴｍとする。

【0054】

示差走査熱量計（例えばセイコーインスツル株式会社製の「ＤＳＣ２１０」（品番））を用いて、Ｔａを測定できる。具体的には、試料を、１３０℃で溶融した後、１３０℃から７０℃まで１．０℃／分の速度で降温させ、その後、７０℃から１０℃まで０．５℃／分の速度で降温させる。その後、ＤＳＣ法により、試料を昇温速度２０℃／分で昇温させて当該試料の吸発熱変化を測定し、「吸発熱量」と「温度」との関係をグラフに描く。このとき、２０〜１００℃に観測される吸熱ピークの温度をＴａ’とする。吸熱ピークが複数ある場合には最も吸熱量が大きいピークの温度をＴａ’とする。そして、試料を、（Ｔａ’−１０）℃で６時間保管した後、（Ｔａ’−１５）℃で６時間保管する。

【0055】

試料に対する前処理が終了したら、ＤＳＣ法により、上記前処理が施された試料を降温速度１０℃／分で０℃まで冷却してから昇温速度２０℃／分で昇温させる。このようにして測定された吸発熱変化から、「吸発熱量」と「温度」との関係をグラフに描く。そして、吸熱量が最大値となるときの温度を融解熱の最大ピーク温度（Ｔａ）とする。

【0056】

＜着色剤＞
着色剤は、脂肪族ポリエステル樹脂及び芳香族ポリエステル樹脂の少なくとも一方に分散されており、好ましくは０．３μｍ以下の粒径を有する。着色剤の粒径が０．３μｍ以下であれば、着色剤の分散性をより一層高めることができるので、画像の光沢度をより一層高めることができ、よって、所望の色目の実現が容易となる。

【0057】

着色剤としては、従来公知の顔料等を特に限定されることなく使用できるが、コスト、耐光性、及び、着色性等の観点から以下の顔料を使用することが好ましい。なお、色彩構成上、これらの顔料は、通常、ブラック顔料とイエロー顔料とマゼンタ顔料とシアン顔料とに分類される。基本的には、ブラック以外の色彩（カラー画像）は、イエロー顔料、マゼンタ顔料又はシアン顔料の減法混色により調色される。以下に示す顔料を単独で用いても良いし、必要に応じて以下に示す顔料の２種以上を併用して用いても良い。

【0058】

ブラック着色剤に含まれる顔料（ブラック顔料）としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック又はランプブラック等のカーボンブラックを用いても良いし、バイオマス由来のカーボンブラック等を用いても良いし、マグネタイト又はフェライト等の磁性粉を用いても良い。紫黒色染料であるニグロシン（アジン系化合物）を単独又は併用して用いても良い。ニグロシンとしては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック７又はＣ．Ｉ．ソルベントブラック５等を用いることができる。

【0059】

マゼンタ着色剤に含まれる顔料（マゼンタ顔料）としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、又は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。

【0060】

イエロー着色剤に含まれる顔料（イエロー顔料）としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、又は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５等が挙げられる。

【0061】

シアン着色剤に含まれる顔料（シアン顔料）としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６、又は、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。

【0062】

＜トナー粒子における任意の成分（顔料分散剤）＞
トナー粒子における任意の成分の一例として、顔料分散剤が挙げられる。顔料分散剤は、トナー粒子において着色剤（顔料）を均一に分散させる作用を有するものであり、塩基性分散剤であることが好ましい。塩基性分散剤とは、以下に定義されるものをいう。すなわち、顔料分散剤０．５ｇと蒸留水２０ｍｌとをガラス製スクリュー管に入れ、そのガラス製スクリュー管をペイントシェーカーを用いて３０分間振り混ぜた後、ろ過した。このようにして得られたろ液のｐＨをｐＨメータ（商品名：「Ｄ−５１」、堀場製作所社製）を用いて測定し、そのｐＨが７より大きい場合を塩基性分散剤とする。なお、そのｐＨが７より小さい場合は、酸性分散剤と呼ぶものとする。

【0063】

このような塩基性分散剤の種類は特に限定されない。塩基性分散剤は、例えば、アミン基、アミノ基、アミド基、ピロリドン基、イミン基、イミノ基、ウレタン基、四級アンモニウム基、アンモニウム基、ピリジノ基、ピリジウム基、イミダゾリノ基、又は、イミダゾリウム基等の官能基を分子内に有する化合物であることが好ましい。なお、分散剤としては、通常、分子中に親水性部分と疎水性部分とを有するいわゆる界面活性剤が該当する。しかし、トナー粒子において着色剤（顔料）を均一に分散させる作用を有するのであれば、界面活性剤に限定されず、種々の化合物を用いることができる。

【0064】

このような塩基性分散剤の市販品としては、例えば、味の素ファインテクノ株式会社製の「アジスパーＰＢ−８２１」（商品名）、「アジスパーＰＢ−８２２」（商品名）又は「アジスパーＰＢ−８８１」（商品名）等を用いても良いし、日本ルーブリゾール株式会社製の「ソルスパーズ２８０００」（商品名）、「ソルスパーズ３２０００」（商品名）、「ソルスパーズ３２５００」（商品名）、「ソルスパーズ３５１００」（商品名）又は「ソルスパーズ３７５００」（商品名）等を用いても良い。

【0065】

顔料分散剤としては、絶縁性液体に溶解しないものを選択することがより好ましい。この点を考慮すれば、味の素ファインテクノ株式会社製の「アジスパーＰＢ−８２１」（商品名）、「アジスパーＰＢ−８２２」（商品名）又は「アジスパーＰＢ−８８１」（商品名）等を用いることがより好ましい。詳細なメカニズムは不明であるが、このような顔料分散剤を使用すると、所望の形状を有するトナー粒子が得られ易くなる。

【0066】

このような顔料分散剤は、着色剤（顔料）に対して、好ましくは１〜１００質量％添加され、より好ましくは１〜４０質量％添加されている。顔料分散剤の添加量が１質量％以上であれば、着色剤（顔料）の分散性を確保できるので、必要なＩＤ（画像濃度）を達成でき、また、記録媒体へのトナー粒子の接着強度を確保できる。顔料分散剤の添加量が１００質量％以下であれば、顔料分散剤の添加量が過剰となることを防止できるので、顔料分散剤の余剰分が絶縁性液体へ溶解することを防止でき、よって、トナー粒子の荷電性又はトナー粒子の接着強度等を良好な状態に維持できる。上記顔料分散剤を単独で用いても良いし、必要に応じて上記顔料分散剤の２種以上を併用しても良い。

【0067】

＜絶縁性液体＞
絶縁性液体は、その抵抗値が静電潜像を乱さない程度（１０¹¹〜１０¹⁶Ω・ｃｍ程度）であることが好ましく、臭気及び毒性が低い溶媒であることが好ましい。絶縁性液体としては、一般的には、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素又はポリシロキサン等が挙げられる。特に、低臭気、低害性、低コスト等の観点から、絶縁性液体としては、ノルマルパラフィン系溶媒又はイソパラフィン系溶媒を用いることが好ましい。より好ましくは、モレスコホワイト（商品名、松村石油株式会社製）、アイソパー（商品名、エクソンモービル製）又はシェルゾール（商品名、シェルケミカルズジャパン株式会社製）等を用いることであり、ＩＰソルベント１６２０、ＩＰソルベント２０２８又はＩＰソルベント２８３５（いずれも商品名、出光興産株式会社製）等を用いることである。

【0068】

＜液体現像剤における任意の成分（トナー分散剤）＞
トナー分散剤は、塩基性の高分子分散剤であることが好ましい。その理由としては、次に示すことが考えられる。つまり、トナー粒子に含まれる樹脂は、その末端にカルボン酸を有している。そのため、トナー分散剤として塩基性の高分子分散剤を用いると、トナー分散剤とトナー粒子に含まれる樹脂との間の相互作用によってトナー粒子の良好な分散状態を長期間に亘り安定化させることができる。

【0069】

トナー分散剤は、上記のようにトナー粒子を均一に分散させるためには必須である。しかし、トナー分散剤を介して絶縁性液体がトナー粒子中に捕捉されるため、トナー分散剤の使用量は少量であることが望まれる。なぜならば、定着時にはトナー分散剤によって絶縁性液体がトナー粒子中に残存し、その結果、定着強度が弱くなるためである。

【0070】

このような塩基性の高分子分散剤としては、例えば、アミン基、アミド基、イミン基、ピロリドン基、又は、ウレタン基等を分子内に有する含窒素樹脂であることが好ましい。特にウレタン基、アミド基又はピロリドン基のいずれかを分子内に有する含窒素樹脂が好適である。このような塩基性の高分子分散剤を用いることにより、トナー分散剤の使用量をより少量とすることができるからである。

【0071】

ウレタン基を分子内に有する塩基性の高分子分散剤としては、例えば、末端にヒドロキシル基（ＯＨ基）を有する化合物とイソシアネート基を有する化合物とを反応させて得られた化合物と、長鎖アルキル基を有するビニル化合物との共重合物等を挙げることができる。ここで、末端にヒドロキシル基（ＯＨ基）を有する化合物としては、例えば、ヒドロキシエチルメタクリレート又はヒドロキシエチルアクリレート等を挙げることができる。イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネート等を挙げることができる。

【0072】

塩基性の高分子分散剤の具体例としては、例えば、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０９（アルキロールアミノアマイド）」（商品名）又は「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１３０（不飽和ポリカルボン酸ポリアミノアマイド）」（商品名）等が挙げられる。また、日本ルーブリゾール社製の「ソルスパーズ１３９４０（ポリエステルアミン系）」（商品名）、「ソルスパーズ１７０００」（商品名）、「ソルスパーズ１８０００」（商品名）、「ソルスパーズ１９０００（脂肪酸アミン系）」（商品名）又は「ソルスパーズ１１２００」（商品名）等が挙げられる。

【0073】

塩基性の高分子分散剤のさらに好ましい例としては、下記式（ＩＩ）と下記式（ＩＩＩ）との共重合体（すなわち長鎖アルキル基を有するビニル化合物とポリビニルピロリドンとの共重合体）を挙げることができる。このような共重合体としては、例えば、ＧＡＦ／ＩＳＰ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製の「Ａｎｔａｒｏｎ Ｖ−２１６」（商品名）、「Ａｎｔａｒｏｎ Ｖ−２２０」（商品名）、又は、「Ａｎｔａｒｏｎ Ｗ−６６０」（商品名）が挙げられる。

【0074】

【化2】

【0075】

上記式（ＩＩ）中、Ｒ³は炭素数１０〜３０のアルキル基を示す。式（ＩＩ）の化合物と式（ＩＩＩ）の化合物との共重合比（モル比）は、特に限定されないが、２０：８０〜９０：１０の範囲とすることが好ましく、５０：５０〜９０：１０の範囲とすることがより好ましい。式（ＩＩＩ）の化合物の割合が低くなると、トナー粒子の分散性が悪化することがある。また、式（ＩＩ）のＲ³の炭素数が１０未満では、トナー粒子の分散性が悪化することがある。式（ＩＩ）のＲ³の炭素数が３０を超えると、塩基性の高分子分散剤が絶縁性液体に溶解し難くなることがある。

【0076】

なお、本実施形態のトナー分散剤は、塩基性分散剤に限定されるものでなく、酸性分散剤等の他の分散剤を用いることができる。また、本実施形態のトナー分散剤としては、１種の材料を単独で用いても良いし、２種以上の材料を組み合わせて用いても良い。

【0077】

＜トナー粒子の製造＞
本実施形態のトナー粒子の製造方法は特に限定されないが、例えば造粒法又は粉砕法等の従来公知の技法に基づいて本実施形態のトナー粒子を製造できる。

【0078】

粉砕法は、樹脂と顔料等の着色剤とを溶融混合してから粉砕するという方法である。この粉砕は、乾式状態又は絶縁性液体中での湿式状態で行われる。

【0079】

造粒法には、トナー粒子の形成機構の違いから、懸濁重合法、乳化重合法、微粒子凝集法、樹脂溶液に貧溶媒を添加してトナー粒子を析出させる方法、スプレードライ法、２種の異なる樹脂を用いてトナー粒子に含まれる樹脂の構成をコア／シェル構造とするような製造方法等が含まれる。

【実施例】

【0080】

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下に限定されない。
＜製造例１：ビスフェノールＡのＰＯ（propylene oxide）付加物の合成＞
撹拌及び温度調節機能を備えたオートクレープに、ビスフェノールＡ（２２８ｇ）と水酸化カリウム（２ｇ）とを入れ、１３５℃まで昇温した後、０．１〜０．４ＭＰａの圧力条件下でプロピレンオキサイド（１３９ｇ）を導入し、その後３時間に亘って反応させた。こうして得られた反応生成物に吸着剤（商品名「キョーワード６００」、協和化学工業株式会社製）（１６ｇ）を投入し、９０℃に保持しながら３０分に亘って攪拌し熟成させた。その後ろ過を行い、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を得た。このプロピレンオキサイド付加物は、上記式（Ｉ）中のｍとｎとの和（ｍ＋ｎ）が２である化合物と、上記式（Ｉ）中のｍとｎとの和（ｍ＋ｎ）が３である化合物との混合物であった。

【0081】

＜製造例２：脂肪族ポリエステル樹脂Ａ〜Ｅの合成＞
かきまぜ棒とパーシャルコンデンサーと窒素ガス用導入管と温度計とが取り付けられた四つ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオール（脂肪族系モノマー、アルコール成分に由来する構成単位）とアジピン酸（脂肪族系モノマー、酸成分に由来する構成単位、官能基数が２個）とトリメリット酸（芳香族系モノマー、酸成分に由来する構成単位、官能基数が３個）とを入れた。配合量は表１に示す通りであった。攪拌しながら窒素ガスを導入し、重合触媒としてテトラブトキシチタネートを添加し、約１７０℃の温度で５時間、縮合重合させた。得られる脂肪族ポリエステル樹脂Ａに対して０．２質量％のテトラブトキシチタネート（重合触媒）を添加した。

【0082】

次に、温度を１００℃程度にまで下げ、生成物１００質量部に対してヒドロキノン（重合禁止剤）を０．０１２質量部添加して、縮合重合を停止させた。このようにして脂肪族ポリエステル樹脂Ａを得た。また、配合量を表１に示すように変更し、縮合重合の条件を適宜変更して、脂肪族ポリエステル樹脂Ｂ〜Ｅを得た。

【0083】

【表1】

【0084】

表１において、「脂肪族系モノマーに由来する構成単位の含有割合^*11(質量%)」とは、脂肪族ポリエステル樹脂において、アルコール成分に由来する構成単位と酸成分に由来する構成単位との両構成単位における脂肪族系モノマーに由来する構成単位の含有割合を意味する。

【0085】

ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２（化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法）に記載の方法に準拠して脂肪族ポリエステル樹脂Ａ〜Ｅの酸価を測定した。その結果を表１に示す。

【0086】

ＧＰＣにより脂肪族ポリエステル樹脂Ａ〜ＥのＭｎを測定した。その結果を表１に示す。

【0087】

＜製造例３：芳香族ポリエステル樹脂ａ〜ｄの合成＞
かきまぜ棒とパーシャルコンデンサーと窒素ガス用導入管と温度計とが取り付けられた四つ口フラスコに、製造例１で得られたビスフェノールＡのＰＯ付加物（芳香族系モノマー、アルコール成分に由来する構成単位）とテレフタル酸（芳香族系モノマー、酸成分に由来する構成単位、官能基数が２個）とトリメリット酸（芳香族系モノマー、酸成分に由来する構成単位、官能基数が３個）とを入れた。配合量は表２に示す通りであった。攪拌しながら窒素ガスを導入し、重合触媒としてテトラブトキシチタネートを添加し、約１７０℃の温度で５時間、縮合重合させた。得られる芳香族ポリエステル樹脂ａに対して０．２質量％のテトラブトキシチタネート（重合触媒）を添加した。

【0088】

次に、温度を１００℃程度にまで下げ、生成物１００質量部に対してヒドロキノン（重合禁止剤）を０．０１２質量部添加して、縮合重合を停止させた。このようにして芳香族ポリエステル樹脂ａを得た。また、配合量を表２に示すように変更し、縮合重合の条件を適宜変更して、芳香族ポリエステル樹脂ｂ〜ｄを得た。

【0089】

【表2】

【0090】

表２において、「芳香族系モノマーに由来する構成単位の含有割合^*21(質量%)」とは、芳香族ポリエステル樹脂において、アルコール成分に由来する構成単位と酸成分に由来する構成単位との両構成単位における芳香族系モノマーに由来する構成単位の含有割合を意味する。

【0091】

製造例２に記載の方法にしたがって、芳香族ポリエステル樹脂ａ〜ｄの酸価及びＭｎを測定した。その結果を表２に示す。

【0092】

＜製造例４＞（着色剤の分散液の製造）
ビーカーに、銅フタロシアニン（着色剤、商品名「ＦＡＳＴＧＥＮ Ｂｌｕｅ ＦＤＢ−１４」、ＤＩＣ株式会社製）２０質量部と、着色剤用分散剤（商品名「アジスパーＰＢ−８２１」、味の素ファインテクノ株式会社製）５質量部と、アセトン７５質量部とを入れた。銅フタロシアニンを均一に分散させた後、ビーズミルによって銅フタロシアニンを微分散した。このようにして着色剤の分散液を得た。着色剤の分散液における銅フタロシアニンの体積平均粒径は０．２μｍであった。

【0093】

＜製造例５＞（樹脂形成用溶液Ｙ１〜Ｙ３の製造）
２８質量部の脂肪族ポリエステル樹脂Ａと７２質量部の芳香族ポリエステル樹脂ａとを１５０質量部のアセトンに溶解して樹脂形成用溶液Ｙ１を得た。脂肪族ポリエステル樹脂の種類若しくは配合量又は芳香族ポリエステル樹脂の種類若しくは配合量を表３に示すように変更して、樹脂形成用溶液Ｙ２〜Ｙ３を得た。

【0094】

【表3】

【0095】

＜実施例１＞
ヘンシェルミキサーを用いて、２８質量部の脂肪族ポリエステル樹脂Ａと、７２質量部の芳香族ポリエステル樹脂ａと、２０質量部の銅フタロシアニン（着色剤、商品名「ＦＡＳＴＧＥＮ Ｂｌｕｅ ＦＤＢ−１４」、ＤＩＣ株式会社製）とを十分に混合した。その後、二軸混練押出機を用いて溶融混合した後に冷却した。得られた固形物を粗粉砕した後、ジェット粉砕機を用いて微粉砕した。このようにして平均粒径が６μｍであるトナー粒子を得た。

【0096】

得られたトナー粒子３４質量部と、０．２５質量部のトナー分散剤（塩基性の高分子分散剤、商品名「Ａｎｔａｒｏｎ Ｖ−２１６」、ＧＡＦ／ＩＳＰ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）と、１００質量部の絶縁性液体（商品名「ＩＰソルベント２０２８」、出光興産株式会社製）と、１００質量部のジルコニアビーズとを混合してから、サンドミルを用いて５０時間撹拌した。このようにして、本実施例の液体現像剤が得られた。液体現像剤に含まれるトナー粒子のメジアン径Ｄ５０は２．６μｍであった。

【0097】

＜実施例２〜６、比較例１〜５＞
表４に記載のように脂肪族ポリエステル樹脂の種類若しくは含有率又は芳香族ポリエステル樹脂の種類若しくは含有率を変更したことを除いては実施例１に記載の方法にしたがって、液体現像剤を製造した。

【0098】

【表4】

【0099】

＜実施例７＞
ビーカーに、４０質量部の樹脂形成用溶液Ｙ１と２０質量部の着色剤の分散液（製造例４）とを入れた。ＴＫオートホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて２５℃で８０００ｒｐｍで撹拌し、着色剤を均一に分散させた。このようにして樹脂溶液を得た。

【0100】

次に、１５質量部のトナー分散剤（塩基性の高分子分散剤、商品名「ソルスパーズ１１２００」、（日本ルーブリゾール株式会社製）を８５質量部の絶縁性液体（商品名「ＩＰソルベント２０２８」、出光興産株式会社製）に溶解させた。このようにして分散剤溶液を得た。

【0101】

別のビーカーに、５６質量部の絶縁性液体（商品名「ＩＰソルベント２０２８」、出光興産株式会社製）と１１質量部の分散剤溶液とを入れて、均一に分散させた。その後、ＴＫオートホモミキサーを用いて２５℃で１００００ｒｐｍで撹拌させながら６０質量部の上記樹脂溶液を入れ、２分間撹拌させた。得られた混合液を、撹拌装置と加熱冷却装置と温度計と脱溶剤装置とが取り付けられた反応容器に入れた。３５℃に昇温させた後、０．０３９ＭＰａの減圧下でアセトン濃度が０．５質量％以下になるまでアセトンを留去した。このようにして液体現像剤を得た。得られた液体現像剤は２５質量％の固形分（トナー粒子）を含んでいた。

【0102】

＜実施例８＞
樹脂形成用溶液Ｙ１を樹脂形成用溶液Ｙ２に変更したことを除いては実施例７に記載の方法にしたがって、液体現像剤を得た。

【0103】

＜実施例９＞
樹脂形成用溶液Ｙ１を樹脂形成用溶液Ｙ３に変更したことを除いては実施例７に記載の方法にしたがって、液体現像剤を得た。

【0104】

＜トナー粒子のメジアン径Ｄ５０の測定＞
実施例１〜９及び比較例１〜５において、トナー粒子のメジアン径Ｄ５０が５μｍ以下であることを確認した。

【0105】

＜接着強度（上質紙へのトナー粒子の接着強度）の測定＞
まず、後述の方法にしたがって、べたパターン画像を記録媒体（上質紙（商品名「金菱」、三菱製紙株式会社製）、１２７．９ｇ／ｍ²）に形成した。その後、熱ローラ定着器を用いて、未定着画像を記録媒体に定着させた。ここで、ローラの設定温度は１２０℃であり、定着ＮＩＰ時間は５０ｍｓｅｃであり、熱ローラ定着器を通過した直後の記録媒体の温度は９０℃であった。

【0106】

次に、画像が定着された記録媒体における測定対象部位にテープ（商品名「スコッチメンディングテープ」、住友スリーエム株式会社製）を貼り付けた。その後、そのテープを、測定対象部位から剥離して基準の用紙（商品名「ＣＦペーパー」、コニカミノルタ株式会社製）に貼り付けた。反射濃度計（商品名：「Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｅｙｅ」、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて、テープが貼り付けられた部分の画像濃度（ＩＤ）を測定した。このようにして評価用画像濃度を測定した。

【0107】

また、上記テープを記録媒体に貼り付けることなく上記基準の用紙に貼り付け、テープが貼り付けられた部分の画像濃度（基準の画像濃度）を測定した。そして、評価用画像濃度と基準の画像濃度との差（ΔＩＤ）を求めた。その結果を表４及び表５に示す。

【0108】

表４及び表５では、ΔＩＤが０．１未満であった場合に「Ａ１」と記し、ΔＩＤが０．１以上０．１５未満であった場合に「Ｂ１」と記し、ΔＩＤが０．１５以上であった場合に「Ｃ１」と記す。ΔＩＤが低いほど、定着画像がテープによって剥離され難いので、上質紙へのトナー粒子の接着強度が高い、と言える。また、本実施例では定着時のローラの設定温度は１２０℃であり熱ローラ定着器を通過した直後の記録媒体の温度は９０℃であるので、上記画像濃度が低ければ低温での定着が実現されていると言える。

【0109】

＜耐ひっかき性の評価＞
接着強度を測定するときに用いた画像を用いて、耐ひっかき性を評価した。ただし、接着強度がＢ１又はＣ１と評価された場合には、定着温度を調整して接着強度の評価がＡ１である画像を作製し、その画像の耐ひっかき性を評価した。

【0110】

具体的には、半径が２．５ｍｍである銅製の圧子を評価画像に接触させた。評価画像に向かう荷重を圧子にかけながら、評価画像を走査速度５ｍｍ／ｓで３０ｍｍ移動させた。圧子にかける荷重を変え、評価画像の表面に形成されたひっかき傷を肉眼で認識できたときの「重さ」のうちの最小値（最少重さ）を調べた。ここで、「重さ」は、圧子から評価画像にかかる荷重を意味し、圧子自身の重量による影響も含む。その結果を表４及び表５に示す。

【0111】

表４及び表５では、最少重さが４０ｇｆ以上であった場合に「Ａ２」と記し、最少重さが２０ｇｆ以上４０ｇｆ未満であった場合に「Ｂ２」と記し、最少重さが２０ｇｆ未満であった場合に「Ｃ２」と記す。最少重さが重いほど、定着画像が耐ひっかき性に優れる、と言える。

【0112】

＜画像の形成＞
図１に示す画像形成装置を用いて画像を形成した。図１に示す画像形成装置の構成を以下に示す。液体現像剤２１は、アニロックスローラ２３により現像槽２２内から汲み上げられる。アニロックスローラ２３上の余剰の液体現像剤２１は、アニロックス規制ブレード２４により掻き取られ、残余の液体現像剤２１は、ならしローラ２５に送られる。ならしローラ２５上では、液体現像剤２１は厚さが均一且つ薄くなるように調整される。

【0113】

ならしローラ２５上の液体現像剤２１は、現像ローラ２６へ送られる。現像ローラ２６上の液体現像剤２１は現像チャージャー２８により帯電されて感光体２９上に現像され、余剰の液体現像剤は現像クリーニングブレード２７により掻き取られる。詳細には、感光体２９の表面は、帯電部３０により一様に帯電されており、感光体２９の周囲に配置された露光部３１は、所定の画像情報に基づく光を感光体２９の表面に照射する。これにより、感光体２９の表面には、所定の画像情報に基づく静電潜像が形成される。形成された静電潜像が現像されることにより、トナー像が感光体２９上に形成される。なお、感光体２９上の余剰の液体現像剤はクリーニングブレード３２に掻き取られる。

【0114】

感光体２９上に形成されたトナー像は一次転写部３７において中間転写体３３に一次転写され、中間転写体３３に転写された液体現像剤は二次転写部３８において記録媒体４０に二次転写される。二次転写されずに中間転写体３３に残った液体現像剤は、中間転写体クリーニング部３４により掻き取られる。

【0115】

本実施例では、感光体２９の表面は帯電部３０によりプラスに帯電しており、中間転写体３３の電位は−４００Ｖであり、二次転写ローラ３５の電位は−１２００Ｖであった。記録媒体４０の搬送速度は４００ｍｍ／ｓであった。現像ローラ２６上のトナー量は１．５ｇ／ｍ²であった。

【0116】

＜考察＞
表４に示すように、比較例１では実施例１〜９に比べて接着強度（上質紙へのトナー粒子の接着強度）が低下し、比較例２では実施例１〜９に比べて画像の耐ひっかき性が低下した。この結果から、トナー粒子は脂肪族ポリエステル樹脂を１０質量％以上４０質量％以下含むことが好ましいと言える。

【0117】

比較例３では、実施例１〜９に比べて、接着強度が低下した。この結果から、樹脂の酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましいと言える。

【0118】

比較例４及び５では、実施例１〜９に比べて、接着強度が低下した。この結果から、酸価の差が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましいと言える。

【0119】

実施例１〜３、５〜９では、実施例４に比べて、接着強度が更に大きかった。この結果から、樹脂の酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが更に好ましいと言える。

【0120】

実施例１、２及び４〜９では、実施例３に比べて、画像の耐ひっかき性に更に優れた。この結果から、トナー粒子は脂肪族ポリエステル樹脂を３０質量％以下含むことが更に好ましいと言える。

【0121】

今回開示された実施の形態及び実施例は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。

【符号の説明】

【0122】

２１ 液体現像剤、２２ 現像槽、２３ アニロックスローラ、２４ アニロックス規制ブレード、２５ ならしローラ、２６ 現像ローラ、２７ 現像クリーニングブレード、２８ 現像チャージャー、２９ 感光体、３０ 帯電部、３１ 露光部、３２ クリーニングブレード、３３ 中間転写体、３４ 中間転写体クリーニング部、３５ 二次転写ローラ、３７ 一次転写部、３８ 二次転写部、４０ 記録媒体。

【図1】