(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0016】
<薄膜コンデンサ10>
図1は、本発明の一実施形態に係る誘電体組成物を用いた電子部品の一例である薄膜コンデンサ10の断面図である。薄膜コンデンサ10は、支持基板1の表面に積層された下部電極3と上部電極4及び下部電極3と上部電極4の間に設けられた誘電体膜5とを備えている。支持基板1と下部電極3の間に、支持基板1と下部電極3との密着性を向上させるために下地層2を備える。支持基板1は、薄膜コンデンサ10全体の機械的強度を確保する機能を有する。
【0017】
薄膜コンデンサの形状に特に制限はないが、通常、直方体形状とされる。またその寸法にも特に制限はなく、厚みや長さは用途に応じて適当な寸法とすればよい。
【0018】
<支持基板1>
図1に示す支持基板1を形成するための材料はとくに限定されるものではなく、単結晶としてはSi単結晶、SiGe単結晶、GaAs単結晶、InP単結晶、SrTiO
3単結晶、MgO単結晶、LaAlO
3単結晶、ZrO
2単結晶、MgAl
2O
4単結晶、NdGaO
3単結晶や、セラミック多結晶基板としてはAl
2O
3多結晶、ZnO多結晶、SiO
2多結晶や、Ni、Cu、Ti、W、Mo、Al、Ptなどの金属や、それらの合金の基板などによって支持基板1を形成することができるが特に限定されるものではない。これらの中では、低コスト、加工性から、Si単結晶を基板として使用されることが一般的である。支持基板1は、基板の材質によってその抵抗率が異なる。抵抗率が低い材料を基板として使用する場合、そのまま使用すると基板側への電流のリークが薄膜コンデンサ10の電気特性に影響を及ぼすことがある。そのため、支持基板1の表面に絶縁処理を施し、使用時の電流が支持基板1へ流れないようにする場合もある。例えば、Si単結晶を支持基板1として使用する場合においては、支持基板1表面を酸化させてSiO
2絶縁層の形成を行うことや、支持基板1表面にAl
2O
3、SiO
2、SiN
xなどの絶縁層を形成してもよく、支持基板1への絶縁が保てればその絶縁層の材料や膜厚は限定されないが、0.01μm以上が好ましい。0.01μm未満では絶縁性が保てないため、絶縁層の厚みとして好ましくない。支持基板1の厚さは、薄膜コンデンサ全体の機械的強度を確保することができれば、とくに限定されるものではないが、たとえば、10μm〜5000μmに設定される。10μm未満の場合は機械的強度が確保できなく、5000μmを超えると電子部品の小型化に寄与できないといった問題が生じる場合がある。
【0019】
<下地層2>
本実施形態において、絶縁処理を施した支持基板1表面に、下地層2を備えることが好ましい。下地層2は、支持基板1と下部電極3との密着性向上を目的として挿入される。一例として、下部電極3にCuを使用する場合には下地層2はCrを、下部電極3にPtを使用する場合にはTiを下地層2として挿入することが一般的である。
【0020】
前記下地層2は、支持基板1と下部電極3との密着性向上を目的としていることから、前記一例として挙げた材料に限定されるものではない。
また、支持基板1と下部電極3との密着性を保つことが出来れば、下地層2は省略しても良い。
【0021】
<下部電極3>
下部電極3を形成するための材料は、導電性を有していれば良く、例えば、Pt、Ru、Rh、Pd、Ir、Au、Ag、Cu、Niなどの金属や、それらの合金、又は導電性酸化物などによって形成することができる。そのため、コストや誘電体膜5を熱処理するときの雰囲気に対応した材料を選択すればよい。誘電体膜5は大気中の他、不活性ガス(例えば、N
2、Ar)や、不活性ガスと還元性ガスであるH
2との混合ガスで熱処理を行うことが出来る。下部電極3の膜厚は電極として機能すれば良く、10nm以上が好ましい。10nm未満の場合、導電性が悪くなることから好ましくない。また、支持基板1に電極として使用可能なCuやNi、Pt等や酸化物導電性材料などを使用した基板を使用する場合は、前述した下地層2と下部電極3は省略することができる。
【0022】
下部電極3は、好ましくは真空蒸着法、スパッタリング法、PLD(パルスレーザー蒸着法)、MO−CVD(有機金属化学気相成長法)、MOD(有機金属分解法)やゾル・ゲル法、CSD(化学溶液堆積法)などの各種薄膜形成法を用いて形成したものである。その際に使用する原料(蒸着材料、各種ターゲット材料や有機金属材料等)には微少な不純物や副成分が含まれている場合があるが、導電性を大きく低下させる不純物でなければ、特に問題はない。
【0023】
下部電極3の形成後に熱処理を行い、下地層2と下部電極3の密着性向上と、下部電極3の安定性向上を図っても良い。熱処理を行う場合、昇温速度は好ましくは10℃/分〜2000℃/分、より好ましくは100℃/分〜1000℃/分である。熱処理時の保持温度は、好ましくは400℃〜800℃、その保持時間は、好ましくは0.1時間〜4.0時間である。上記の範囲を超えると、密着不良や、下部電極3表面に凹凸が発生し易くなり、誘電体膜5の誘電特性が低下し易い。
【0024】
<誘電体膜5>
誘電体膜5を構成する誘電体組成物は、化学式 A
αB
βC
2γO
α+β+5γ(AはBa、BはCaまたはSrの少なくとも一種から選択される元素、CはTaまたはNbの少なくとも一種から選択される元素)で表される複合酸化物を主成分として含有している。
【0025】
また、前記誘電体組成物のα、β、γの関係が、α+β+γ=1.000、0.000<α≦0.375、0.625≦β<1.000、0.000≦γ≦0.375となっている。
【0026】
前記化学式中のBを構成しているCaまたはSrの酸化物、CaOやSrOはQ値と絶縁破壊電圧が高い材料であったが、比誘電率が低いことが課題であった。そのため、本発明者等は、比誘電率を向上させるために、前記CaOまたはSrOから構成される誘電体組成物に、BaOを適量含有させることにより、従来得られていたQ値、絶縁破壊電圧を低下させることなく、比誘電率を高めることができることを見出した。
【0027】
さらに、前記化学式中のCを構成しているTaまたはNbを適量含有させることにより、耐湿性が向上することも同時に見出した。
【0028】
前記α、β、γの関係が、α+β+γ=1.000、0.000<α≦0.375、0.625≦β<1.000、0.000≦γ≦0.375であることで、高周波(2GHz)において、高い比誘電率とQ値、および絶縁破壊電圧を有する誘電体組成物を得ることが可能となる。好ましくは、α+β+γ=1.000、0.005≦α≦0.375、0.625≦β≦0.995、0.000≦γ≦0.375である。一方、前記αが0.375を超えると、高いQ値が得られず、α=0の場合、所望の比誘電率が得られない。また、前記βが0.625に満たない場合も高いQ値が得られない。更に、前記γが0.375を超えると、過剰なTaやNbが異相を形成したり、粒界に多く存在したりしやすくなるため、高いQ値を維持できない。
【0029】
また、前記α、β、γの関係が、α+β+γ=1.000、0.000<α≦0.375、0.625≦β<1.000、0.000<γ≦0.375であることが好ましい。つまり、前記化学式中のCを構成しているTaまたはNbを適量含有させることが好ましい。
【0030】
これにより、高周波(2GHz)において、高い比誘電率とQ値、および絶縁破壊電圧を得ることができ、かつ誘電体組成物を温度121℃、湿度95%RH、圧力2atmの条件においてプレッシャークッカーテスト(PCT)を100時間実施した後でも初期特性とほぼ同等の特性を示す高い耐湿性を有する誘電体組成物を得ることができる。
【0031】
また、より高い比誘電率を得るには、前記α、β、γの関係が、α+β+γ=1.000、0.100≦α≦0.375、0.625≦β≦0.900、0.000<γ≦0.275であることが好ましく、より好ましくは0.100≦α≦0.375、0.625≦β≦0.895、0.005≦γ≦0.275である。
【0032】
また、より高いQ値を得るには、前記α、β、γの関係が、α+β+γ=1.000、0.000<α≦0.180、0.770≦β<1.000、0.000<γ≦0.050であることが好ましく、より好ましくは0.005≦α≦0.180、0.770≦β≦0.990、0.005≦γ≦0.050である。
【0033】
また、より高い絶縁破壊電圧を得るには、前記α、β、γの関係が、α+β+γ=1.000、0.000<α≦0.215、0.770≦β<1.000、0.000<γ≦0.015であることが好ましく、より好ましくは0.005<α≦0.215、0.770≦β≦0.990、0.005≦γ≦0.015である。
【0034】
さらに前記α、β、γの関係が、α+β+γ=1.000、0.100≦α≦0.180、0.805≦β≦0.900、0.000<γ≦0.015であることが好ましく、より好ましくは0.100≦α≦0.180、0.805≦β≦0.895、0.005≦γ≦0.015である。これにより、比誘電率、Q値、絶縁破壊電圧のすべてをより高めることが可能となる。
【0035】
誘電体膜5の厚さは、好ましくは10nm〜2000nm、より好ましくは50nm〜1000nmである。10nm未満では絶縁破壊が生じやすく、2000nmを超える場合においては、コンデンサの静電容量を大きくするために電極面積を広くする必要があり、電子部品の設計によっては小型化が困難となる場合がある。誘電体膜厚の計測はFIB(集束イオンビーム)加工装置で掘削し、得られた断面をSIM(走査型イオン顕微鏡)等で観察して測長すれば良い。
【0036】
誘電体膜5は、好ましくは真空蒸着法、スパッタリング法、PLD(パルスレーザー蒸着法)、MO−CVD(有機金属化学気相成長法)、MOD(有機金属分解法)やゾル・ゲル法、CSD(化学溶液堆積法)などの各種薄膜形成法を用いて形成したものである。その際に使用する原料(蒸着材料、各種ターゲット材料や有機金属材料等)には微少な不純物や副成分が含まれている場合があるが、絶縁性を大きく低下させる不純物でなければ、特に問題はない。
【0037】
また、本発明に係る誘電体組成物を主成分として含有する誘電体膜5は、本発明の効果である比誘電率やQ値、絶縁破壊電圧を大きく劣化させるものでなければ、微小な不純物や副成分を含んでいてもかまわない。よって、残部である主成分の含有量は特に限定されるものではないが、例えば前記主成分を含有する誘電体組成物全体に対して50%以上、100%以下である。
【0038】
また、誘電体膜5は通常、本発明の誘電体組成物を主成分とした誘電体膜で構成されるが、別の誘電体組成物の誘電体膜と組み合わせた積層構造であっても構わない。例えば、既存のSiNx、SiOx、AlOx、ZrOx、TaOx等のアモルファス誘電体膜や結晶膜との積層構造とすることで、誘電体膜5のインピーダンスや比誘電率の温度変化を調整することが可能となる。
【0039】
<上部電極4>
本実施形態の一例において、薄膜コンデンサ10は、誘電体膜5の表面に、薄膜コンデンサ10の他方の電極として機能する上部電極4を備えている。上部電極4を形成するための材料は、導電性を有していれば、とくに限定されるものではなく、下部電極3と同様の材料によって、上部電極4を形成することができる。上部電極4の膜厚は電極として機能すれば良く、10nm以上が好ましい。膜厚が10nm以下の場合、導電性が悪化するため上部電極4として好ましくない。
【0040】
上部電極4は、好ましくは真空蒸着法、スパッタリング法、PLD(パルスレーザー蒸着法)、MO−CVD(有機金属化学気相成長法)、MOD(有機金属分解法)やゾル・ゲル法、CSD(化学溶液堆積法)などの各種薄膜形成法を用いて形成したものである。その際に使用する原料(蒸着材料、各種ターゲット材料や有機金属材料等)には微少な不純物や副成分が含まれている場合があるが、導電性を大きく低下させる不純物でなければ、特に問題はない。
【0041】
上述した実施形態では、本発明の一実施形態に係る誘電体組成物を用いた電子部品の一例としての、薄膜コンデンサを例示したが、本発明に係る誘電体組成物を用いた電子部品としては、薄膜コンデンサに限定されず、たとえば、ダイプレクサ、バンドパスフィルタ、バランやカプラ等、誘電体膜を有する電子部品であれば何でも良い。
【実施例】
【0042】
以下、本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【0043】
<実施例1><比較例>
まず、350μm厚のSiの表面に6μm厚のSiO
2絶縁層を備えた10mm×10mm角の基板の表面上に、下地層であるTi薄膜を20nmの厚さとなるようにスパッタリング法で形成した。
【0044】
次いで、上記で形成したTi薄膜上に下部電極であるPt薄膜を100nmの厚さとなるようにスパッタリング法で形成した。
【0045】
形成したTi/Pt薄膜に対し、昇温速度を400℃/分、保持温度を700℃、温度保持時間を0.5時間、雰囲気を酸素雰囲気とし常圧下で熱処理を行った。
【0046】
誘電体膜の形成にはPLD法を使用した。誘電体膜の形成に必要なターゲットは次のように作製した。
【0047】
まず、表1に示す試料No.1〜試料No.36のBa、Ca、Sr、Ta、Nbの量となるようにBaCO
3、CaCO
3、SrCO
3、Ta
2O
5、Nb
2O
5の秤量を行い、1Lの広口ポリポットに秤量した原料粉末と無水エタノール、及びφ2mmのZrO
2ビーズを入れて20時間の湿式混合を行った。その後、混合粉末スラリーを100℃、20時間乾燥させ、得られた混合粉末をAl
2O
3坩堝に入れ、大気中1250℃で5時間保持する焼成条件で仮焼を行い、仮焼粉末を得た。
【0048】
得られた仮焼粉末を、一軸加圧プレス機を使用して成形体を得た。成形条件は、圧力:2.0×10
8Pa、温度:室温とした。
【0049】
その後、得られた成形体について、昇温速度を200℃/時間、保持温度を1600℃〜1700℃、温度保持時間を12時間とし、雰囲気は常圧の大気中で焼成を行った。
【0050】
得られた焼結体の厚さが4mmとなるように、円筒研磨機で両面を研磨し、誘電体膜を形成するために必要なPLD用ターゲットを得た。
【0051】
こうして得られたPLD用ターゲットを用いて、下部電極上に200nm〜800nmの厚さとなるようにPLD法で誘電体膜を形成した。PLD法による成膜条件は、酸素圧を1.0×10
−1Paとし、基板を200℃に加熱した。また、下部電極の一部を露出させるために、メタルマスクを使用して、誘電体膜が一部成膜されない領域を形成した。
【0052】
誘電体膜厚の計測はFIBで掘削し、得られた断面をSIMで観察して測長した。
【0053】
成膜後の誘電体膜の組成は、すべての試料についてXRF(蛍光X線元素分析)を使用して分析を行い、表1に記載の組成であることを確認した。
【0054】
次いで、得られた上記誘電体膜上に、蒸着装置を使用して上部電極であるAg薄膜を形成した。上部電極の形状を、メタルマスクを使用して直径100μm、厚さ100nmとなるように形成することで、
図1に示す構造の試料No.1〜試料No.36を得た。
【0055】
得られたすべての薄膜コンデンサ試料について、比誘電率、Q値、絶縁破壊電圧の測定を、それぞれ下記に示す方法により行った。
【0056】
<比誘電率、Q値>
比誘電率およびQ値は、薄膜コンデンサ試料に対し、基準温度25℃において、RFインピーダンス/マテリアル・アナライザ(Agilent社製4991A)にて、周波数2GHz,入力信号レベル(測定電圧)0.5Vrmsの条件下で測定された静電容量と膜厚測定の結果から算出した(単位なし)。アモルファスSiNx膜の比誘電率は約7であったので、約1.5倍の11以上を良好とした。またアモルファスSiNx膜のQ値は約500程度であっため、500以上を良好とした。
【0057】
<絶縁破壊電圧>
絶縁破壊電圧は、薄膜コンデンサ試料に対し、下部電極が露出している領域と上部電極にデジタル超高抵抗/微小電流計(ADVANTEST R8340)に接続し、5V/秒のステップで電圧を印加して計測し、初期抵抗値から2桁低下したときの電圧値を読み取り、その値を試料の破壊電圧値(V)とした。得られた破壊電圧値(V)を誘電体膜厚で除した数値を絶縁破壊電圧(Vbd)(V/μm)とした。表1には、n=5の平均値を記載した。アモルファスSiNxの絶縁破壊電圧が500〜700V/μm程度であったため、700V/μm以上を良好とした。
【0058】
さらに作製した薄膜コンデンサ試料について、耐湿性試験として、下記に示す条件のプレッシャークッカーテスト(PCT)を実施した。
【0059】
<プレッシャークッカーテスト(PCT)>
薄膜コンデンサ試料について、温度121℃、湿度95%RH、圧力2atmの条件下の恒温槽に100時間投入した後、恒温槽から取り出し、室温において比誘電率、Q値、絶縁破壊電圧の測定を行った。比誘電率、Q値、絶縁破壊電圧のいずれも試験前後の値が±5%以内である場合、耐湿性が優れているとして◎、±10%以内である場合、耐湿性良好として○という判定を行った。
【0060】
【表1】
【0061】
試料No.1〜31
表1よりA
αB
βC
2γO
α+β+5γ(AはBa、BはCaまたはSrの少なくとも一種から選択される元素、CはTaまたはNbの少なくとも一種から選択される元素)からなる誘電体膜であって、α、β、γの関係が、α+β+γ=1.000、0.000<α≦0.375、0.625≦β<1.000、0.000≦γ≦0.375である試料No.1〜試料No.31は、特性良好である比誘電率が11以上、Q値が500以上、絶縁破壊電圧が700V/μm以上であることが確認できた。
【0062】
試料No.2、4、6、8、9、11〜31
表1よりA
αB
βC
2γO
α+β+5γ(AはBa、BはCaまたはSrの少なくとも一種から選択される元素、CはTaまたはNbの少なくとも一種から選択される元素)からなる誘電体膜であって、α、β、γの関係が、α+β+γ=1.000、0.000<α≦0.375、0.625≦β<1.000、0.000<γ≦0.375である試料No.2、4、6、8、9、11〜31は比誘電率が11以上、Q値が500以上、絶縁破壊電圧が700kV/μm以上であり、かつ耐湿性も優れることが確認できた。
【0063】
試料No.6、8、11、13、14、16、19−31
表1よりα、β、γの関係が、α+β+γ=1.000、0.100≦α≦0.375、0.625≦β≦0.900、0.000<γ≦0.275である試料No.6、8、11、13、14、16、19−31は、Q値、絶縁破壊電圧を維持したまま、より高い比誘電率が得られることが確認できた。
【0064】
試料No.2、8、9、12〜14、17〜19、21〜31
表1よりα、β、γの関係が、α+β+γ=1.000、0.000<α≦0.180、0.770≦β<1.000、0.000<γ≦0.050である試料No.2、8、9、12〜14、17〜19、21〜31は、比誘電率、絶縁破壊電圧を維持したまま、より高いQ値が得られることが確認できた。
【0065】
試料No.2、11〜14、18、20、21〜31
表1よりα、β、γの関係が、α+β+γ=1.000、0.000<α≦0.215、0.770≦β<1.000、0.000<γ≦0.015である試料No.2、11〜14、18、20、21〜31は、比誘電率、Q値を維持したまま、より高い絶縁破壊電圧が得られることが確認できた。
【0066】
試料No.13、14、21〜31
表1よりα、β、γの関係が、α+β+γ=1.000、0.100≦α≦0.180、0.805≦β≦0.900、0.000<γ≦0.015である試料No.13、14、21〜31は、比誘電率、Q値及び絶縁破壊電圧のすべてが、より高い値を得ることが可能であることが確認できた。
【0067】
試料No.21、22、23
表1よりA
αB
βC
2γO
α+β+5γ(AはBa、BはCaまたはSrの少なくとも一種から選択される元素、CはTaまたはNbの少なくとも一種から選択される元素)からなる誘電体膜であって、CとしてTaを選択した試料No.21と、TaとNbの両方を選択した試料No.22、Nbを選択した試料No.23は、ほぼ同様な特性を示すことが確認できた。
【0068】
試料No.21、24、27
表1よりA
αB
βC
2γO
α+β+5γ(AはBa、BはCaまたはSrの少なくとも一種から選択される元素、CはTaまたはNbの少なくとも一種から選択される元素)からなる誘電体膜であって、BとしてCaを選択した試料No.21と、CaとSrの両方を選択した試料No.24、Srを選択した試料No.27は、ほぼ同様な特性を示すことが確認できた。
【0069】
試料No.21、22〜29
表1よりA
αB
βC
2γO
α+β+5γ(AはBa、BはCaまたはSrの少なくとも一種から選択される元素、CはTaまたはNbの少なくとも一種から選択される元素)からなる誘電体膜であって、BとCに選択された元素の組合せが様々である試料No.21、22〜29はほぼ同様な特性を示すことが確認できた。
【0070】
試料No.21、30、31
表1より、誘電体膜の膜厚が異なっても、本実施形態の誘電体膜を使用することで、組成が同じであればほぼ同様な特性を示すことが確認できた。
【0071】
<実施例2>
誘電体膜をスパッタリング法で成膜した以外は実施例1の試料No.21と同様の手法で試料を作製し、実施例1と同様の評価を行った。結果を表2に示す。
【0072】
【表2】
【0073】
試料No.21、37
表2より誘電体膜の製法が異なっても、本実施形態の誘電体膜を使用することで、組成が同じであればほぼ同様な特性を示すことが確認できた。