特許 6249228 非水電解液二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6249228

(24)【登録日】2017年12月1日

(45)【発行日】2017年12月20日

(54)【発明の名称】非水電解液二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/052 20100101AFI20171211BHJP

   H01M 10/0566 20100101ALI20171211BHJP

   H01M 4/485 20100101ALI20171211BHJP

   H01M 4/525 20100101ALN20171211BHJP

   H01M 4/505 20100101ALN20171211BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/052

   H01M10/0566

   H01M4/485

   !H01M4/525

   !H01M4/505

【請求項の数】2

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2014-69766(P2014-69766)

(22)【出願日】2014年3月28日

(65)【公開番号】特開2015-191854(P2015-191854A)

(43)【公開日】2015年11月2日

【審査請求日】2016年4月4日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100117606

【弁理士】

【氏名又は名称】安部 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100136423

【弁理士】

【氏名又は名称】大井 道子

(74)【代理人】

【識別番号】100121186

【弁理士】

【氏名又は名称】山根 広昭

(72)【発明者】

【氏名】齋藤 平

(72)【発明者】

【氏名】寺島 純平

(72)【発明者】

【氏名】鎌倉 歩

【審査官】 小森 利永子

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１２／０４９７７９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００５−２８５６０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−３４００７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／１１７５５７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００７−０９５５３４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １０／０５−１０／０５８７

Ｈ０１Ｍ ４／１３−４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水電解液と、を備える非水電解液二次電池であって、
前記正極活物質は、層状のリチウム遷移金属複合酸化物であり、
前記正極活物質のＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）をＳとし、ＤＢＰ吸収量（ｍｌ／１００ｇ）をＱとしたときに、
前記ＢＥＴ比表面積および前記ＤＢＰ吸収量を変数とする２次元の座標系において、前記（Ｓ，Ｑ）が、以下の座標点：（０．９５，３０），（１．７，３７．５），（１．７，７１）；を隣り合う前記座標点同士で直線状に結んでなる範囲内にあり、かつ、前記Ｓが１．６ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする、非水電解液二次電池。

【請求項2】

前記Ｓが１．６ｍ^２／ｇである、請求項１に記載の非水電解液二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、非水電解液二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池は、既存の電池に比べて軽量かつエネルギー密度が高いことから、いわゆるポータブル電源や車両搭載用の高出力電源等に好ましく利用されている。
このような非水電解液二次電池では、性能向上の一環として更なる高出力密度化が検討されている。かかる高出力密度化は、例えば正極活物質の性状を調整することによって実現し得る。例えば特許文献１には、ＢＥＴ比表面積が０．５〜１．９ｍ^２／ｇ、および／または、ＤＢＰ吸収量が２０ｍＬ／１００ｇ以上の正極活物質を備えることで、内部抵抗が低く出力特性に優れた二次電池を実現し得る旨が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１２−１０９１６６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ところで、非水電解液二次電池は、誤操作等によって通常以上の電流が供給されると、過充電状態となり電池温度が上昇することがある。近年、信頼性向上の観点から、かかる過充電時の電池温度の上昇を安定的により一層低く抑えること（耐過充電性能に一層優れること）が求められている。好ましくは、耐過充電性能と電池本来の特性（例えば、高出力密度や高エネルギー密度）とを高いレベルで両立することが望まれている。
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐過充電性能に優れた（好ましくは、高い耐過充電性能と優れた電池特性とを兼ね備えた）非水電解液二次電池を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者らは様々な角度から検討を行い、上記課題を解決するには正極活物質の表面積（具体的には、ＢＥＴ比表面積とＤＢＰ吸収量）を制御することが重要との結論に至った。すなわち、例えば正極活物質のＢＥＴ比表面積を大きくすると、正極活物質と電荷担体との反応場が増えて電池特性（例えばエネルギー密度）の向上につながり得る。しかし、その一方で、過充電時には正極上の反応場が増えて発熱量が大きくなることがあり得る。
そこで、これら相反する両特性を高いレベルで両立すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を創出するに至った。

【0006】

ここに開示される非水電解液二次電池は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水電解液と、を備える。そして、上記正極活物質のＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）をＳとし、ＤＢＰ吸収量（ｍｌ／１００ｇ）をＱとしたときに、上記ＢＥＴ比表面積および上記ＤＢＰ吸収量を変数とする２次元の座標系において、上記（Ｓ，Ｑ）が、以下の５つの座標点：（０．１,３０），（０．９５，３０），（１．７，３７．５），（１．７，７１），（０．１，５４）；を隣り合う上記座標点同士で直線状に結んでなる５角形の範囲内にある。
正極活物質のＢＥＴ比表面積ＳとＤＢＰ吸収量Ｑとを上記範囲内とすることで、高い耐過充電性能を安定的に実現することができる。そして、好ましくは、高い耐過充電性能と優れた電池特性とを兼ね備えた非水電解液二次電池を実現することができる。

【0007】

なお、本明細書中において「ＢＥＴ比表面積」とは、窒素ガスを用いた定容量式吸着法によって測定した表面積をＢＥＴ法（例えばＢＥＴ多点法）で解析した比表面積を指す。
具体的には、先ず、測定セル内に試料を凡そ０．５ｇ投入し、１００℃で３時間乾燥（前処理）させる。次に、一般的な比表面積測定装置（例えば、Quantachrome Instruments社製のオートソーブ１）を用いて、相対圧０．０２５〜０．２００の範囲の８点で上記試料の測定を行い、その結果をＢＥＴ法で解析することによって得られる比表面積を指す。
また、本明細書中において「ＤＢＰ吸収量」とは、一般的な吸収量測定装置（例えば、株式会社あさひ総研の吸収量測定装置Ｓ４１０）を用い、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）を試薬液体として使用して、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４（２００８）「ゴム用カーボンブラック‐基本特性‐第４部：ＤＢＰ吸収量の求め方」に準拠して測定した値を指す。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】正極活物質のＢＥＴ比表面積とＤＢＰ吸収量との関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、正極活物質の性状）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない電池の構成要素や一般的な製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

【0010】

≪非水電解液二次電池≫
ここに開示される非水電解液二次電池は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水電解液と、を備えている。そして、正極活物質の性状が所定の要件を満たすことによって特徴づけられる。したがって、その他の構成要素については特に限定されず、種々の用途に応じて任意に決定することができる。以下、各構成要素について順に説明する。

【0011】

ここに開示される非水電解液二次電池の正極は、少なくとも正極活物質を含んでいる。かかる正極としては、正極活物質粉末（粒子）をバインダや導電材等とともに正極集電体上に固着させ、正極活物質層を形成した形態のものが好適である。正極集電体としては、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム、ニッケル等）からなる導電性部材が好適である。

【0012】

ここに開示される技術では、正極活物質のＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ^２／ｇ）とＤＢＰ吸収量Ｑ（ｍｌ／１００ｇ）とが所定の範囲内になるよう制御されている。具体的には、図１に示すように、ＢＥＴ比表面積を縦軸（Ｙ軸）とし、ＤＢＰ吸収量を横軸（Ｘ軸）とした２次元（平面）のＸＹ座標系において、以下の５つの座標点：（０．１,３０），（０．９５，３０），（１．７，３７．５），（１．７，７１），（０．１，５４）；を隣り合う座標点同士でそれぞれ直線状に結ぶことによって得られる５角形の範囲内に（Ｓ，Ｑ）が収まるよう、正極活物質の性状が制御されている。

【0013】

換言すれば、正極活物質のＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ^２／ｇ）とＤＢＰ吸収量Ｑ（ｍｌ／１００ｇ）とが図１に示す５角形の範囲外となる場合、電池の信頼性（典型的には耐過充電性能）等が低下することがあり得る。具体的には、以下のような不具合が生じ得る。
・領域Ａ（すなわち、正極活物質のＤＢＰ吸収量が３０未満の領域）では、正極活物質と非水電解液が馴染み難く、正極の内部まで非水電解液の含浸が進まずに液枯れを生じることがある。
・領域Ｂ（すなわち、正極活物質のＢＥＴ比表面積が１．７ｍ^２／ｇを超える領域）では、正極活物質の表面積が大きすぎるために、過充電時における正極表面の反応場が増え、電池発熱が大きくなることがある。
・領域Ｃでは、正極活物質のＢＥＴ比表面積が大きすぎる、および／または、ＤＢＰ吸収量が高すぎるために、正極（典型的には正極活物質層）を作製することが困難なことがある。
・領域Ｄ（すなわち、正極活物質のＢＥＴ比表面積が０．１ｍ^２／ｇ未満の領域）では、正極活物質の粒径が大きすぎるために、該活物質を製造する際の焼成が不均一になり、均質な正極（典型的には正極活物質層）を作製することが困難なことがある。
・領域Ｅでは、正極活物質のＢＥＴ比表面積に対してＤＢＰ吸収量が小さいため、過充電時に正極未分解部が残り、電池発熱が大きくなることがある。すなわち、非水電解液が正極の内部まで含浸せず、過充電時において正極内部で分解反応が均一に進行しないため、正極の内部（典型的には、相対的に正極活物質表面から離れた領域、例えば正極集電体近傍の領域）に未分解部位が残存し、これによって過充電時に電池発熱が大きくなることがある。
ここに開示される技術は、正極活物質の表面積（ＢＥＴ比表面積とＤＢＰ吸収量）を上記５角形の範囲内に制御することで、上述のような不具合の発生を回避し、高い信頼性（典型的には耐過充電性能）を実現するものである。さらには、高エネルギー密度や高出力密度といった、優れた電池特性を実現し得るものである。

【0014】

正極活物質としては、層状系のリチウム遷移金属複合酸化物材料（例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２等）が好適である。なかでも、エネルギー密度や熱安定性の観点から、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物が好ましい。正極活物質のＢＥＴ比表面積は、上記表面積性状を満たす限りにおいて特に限定されないが、０．５〜１．５ｍ^２／ｇであることがより好ましい。正極活物質のＤＢＰ吸収量は、上記表面積性状を満たす限りにおいて特に限定されないが、３５〜５４ｍｌ／１００ｇであることがより好ましい。これらのうち少なくともいずれか１つを満たすことで、より安定的に高い耐過充電性能の非水電解液二次電池を実現することができる。

【0015】

バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂や、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイドが好適である。導電材としては、カーボンブラック（典型的にはアセチレンブラック、ケッチェンブラック）や活性炭等の炭素材料が好適である。

【0016】

正極活物質層全体に占める正極活物質の割合は、エネルギー密度向上の観点から、凡そ５０質量％以上とすることが適当であり、通常は５０〜９８質量％、例えば８０〜９５質量％とするとよい。正極活物質層全体に占めるバインダの割合は、機械的強度向上や耐久性向上の観点から、例えば凡そ０．５〜１０質量％とすることが適当であり、通常は凡そ１〜５質量％とするとよい。正極活物質層全体に占める導電材の割合は、出力密度向上や低抵抗化の観点から、凡そ０〜１５質量％とすることが適当であり、通常は凡そ１〜１０質量％とするとよい。

【0017】

ここに開示される非水電解液二次電池の負極は、少なくとも負極活物質を含んでいる。かかる負極としては、負極活物質粉末（粒子）をバインダや増粘剤等とともに負極集電体上に固着させ、負極活物質層を形成した形態のものが好適である。負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル等）からなる導電性材料が好適である。負極活物質としては、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）等の炭素材料が好適であり、なかでもエネルギー密度や耐久性の観点から黒鉛が好ましい。バインダとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が好適である。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のセルロース系材料が好適である。負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば銅）からなる導電性材料が好適である。

【0018】

ここに開示される非水電解液二次電池の正極と負極は、典型的にはセパレータを介して対向している。セパレータとしては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂から成る多孔質樹脂シートが好適である。上記多孔性樹脂シートの片面または両面には、多孔質の耐熱層を備えていてもよい。

【0019】

ここに開示される非水電解液二次電池の非水電解液は、典型的には常温（例えば２５℃）において液状を呈し、好ましくは使用温度域内（例えば−２０〜６０℃）において常に液状を呈する。非水電解液としては、非水溶媒中に支持塩（例えば、リチウムイオン二次電池ではリチウム塩。）を含有させたものを好適に用いることができる。
非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒が好適である。なかでも、耐久性の観点等から、カーボネート類、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の使用が好ましい。支持塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩等が好適であり、なかでもＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４等のリチウム塩が好ましい。

【0020】

≪非水電解液二次電池の用途≫
ここに開示される非水電解液二次電池は、正極活物質の性状（表面積）が制御されている効果によって、従来品に比べて高い信頼性（耐過充電性能）を安定的に実現し得るものである。好ましくは、高エネルギー密度と高出力密度と高信頼性とを兼ね備え得るものである。したがって、かかる非水電解液二次電池は各種用途に利用可能であるが、このような特徴を活かして、高エネルギー密度や高入出力密度、高信頼性が要求される用途で好ましく用いることができる。かかる用途としては、例えば、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、電気自動車等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。

【0021】

以下、本発明に関するいくつかの例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。

【0022】

＜リチウムイオン二次電池の構築＞
正極活物質として、表１に示す表面積性状のニッケルマンガンコバルト酸リチウム（Ｌｉ（Ｎｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３）Ｏ_２）を準備した。この正極活物質と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを混合し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）で粘度を調整することで、正極活物質層形成用スラリーを調製した。かかるスラリーをアルミニウム箔（正極集電体）の表面に塗工し、乾燥することにより、正極活物質層を形成した。これをロール圧延した後、所定の大きさにスリット加工することで、正極集電体上に正極活物質層を備えたシート状の正極（実施例１〜９、比較例１〜３）を得た。

【0023】

次に、負極活物質としてのカーボンと、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを混合し、イオン交換水で粘度を調整することで、負極活物質層形成用スラリーを調製した。かかるスラリーを銅箔（負極集電体）の表面に塗工し、乾燥することにより、負極活物質層を形成した。これをロール圧延した後、所定の大きさにスリット加工することで、負極集電体上に負極活物質層を備えたシート状の負極を得た。
上記作製したシート状の正極と負極とをセパレータシートを介して積層し、電極体（実施例１〜９、比較例１〜３）を作製した。なお、セパレータとしては、ポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）からなる三層構造の多孔質シートを用いた。

【0024】

次に、この電極体をアルミニウム製の角型の電池ケースに収容し、非水電解液を注液した。なお、非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを３：４：３の体積比率で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を凡そ１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。上記電池ケースの開口部を封止し、電池ケースの外表面に熱電対を貼り付けて、実施例１〜９および比較例１〜３のリチウムイオン二次電池（理論容量３．８Ａｈ）を構築した。

【0025】

＜過充電試験＞
上記構築した電池に対して、コンディショニング処理を施した後、３．０〜４．２Ｖの電圧範囲で初期容量の確認を行い、異常がないことを確認した。次に、この電池を、２５℃の温度環境下で、上限電圧１０Ｖとして過充電状態まで１０Ａの定電流で充電し、このときの最大電池温度（℃）を確認した。結果を表１に示す。

【0026】

【表1】

【0027】

表１より明らかなように、実施例１〜９では、比較例１〜３に比べて過充電時の最大電池温度が低く、具体的には最大電池温度が１４０℃以下（例えば１３０℃以下）に抑えられていた。これは、正極活物質のＢＥＴ比表面積とＤＢＰ吸収量とを制御することで、非水電解液を正極の内部まで十分に浸透させることができたためと考えられる。その結果、過充電時に正極内を均質に反応させることができ、正極の発熱を低く抑えることができたと推察される。なかでも、正極活物質のＤＢＰ吸収量が３５ｍｌ／１００ｇ以上（例えば４０ｍｌ／１００ｇ以上）であって、５４ｍｌ／１００ｇ以下を満たす場合に、より高い耐過充電性能を実現することができるとわかった。また、正極活物質のＢＥＴ比表面積が１．５ｍ^２／ｇ以下（例えば１．０ｍ^２／ｇ以下）を満たす場合に、より高い耐過充電性能を実現することができるとわかった。これらの結果は、本発明の技術的意義を示すものである。

【0028】

以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここに開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

【図1】