特許 6249245 酸素吸収性樹脂組成物、およびこれを用いた酸素吸収性多層インジェクション成形体および酸素吸収性多層容器

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6249245

(24)【登録日】2017年12月1日

(45)【発行日】2017年12月20日

(54)【発明の名称】酸素吸収性樹脂組成物、およびこれを用いた酸素吸収性多層インジェクション成形体および酸素吸収性多層容器

(51)【国際特許分類】

   C08L 67/00 20060101AFI20171211BHJP

   C08G 63/199 20060101ALI20171211BHJP

   C08K 3/00 20060101ALI20171211BHJP

   C08K 5/098 20060101ALI20171211BHJP

   B29C 49/22 20060101ALI20171211BHJP

   B32B 27/18 20060101ALI20171211BHJP

【ＦＩ】

   C08L67/00

   C08G63/199

   C08K3/00

   C08K5/098

   B29C49/22

   B32B27/18 G

【請求項の数】7

【全頁数】40

(21)【出願番号】特願2015-504362(P2015-504362)

(86)(22)【出願日】2014年3月5日

(86)【国際出願番号】JP2014055646

(87)【国際公開番号】WO2014136844

(87)【国際公開日】20140912

【審査請求日】2017年1月24日

(31)【優先権主張番号】特願2013-44551(P2013-44551)

(32)【優先日】2013年3月6日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004466

【氏名又は名称】三菱瓦斯化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079108

【弁理士】

【氏名又は名称】稲葉 良幸

(74)【代理人】

【識別番号】100109346

【弁理士】

【氏名又は名称】大貫 敏史

(74)【代理人】

【識別番号】100134120

【弁理士】

【氏名又は名称】内藤 和彦

(72)【発明者】

【氏名】岩本 慎平

(72)【発明者】

【氏名】岡田 聡史

(72)【発明者】

【氏名】池田 真一

(72)【発明者】

【氏名】伊東 史裕

【審査官】 岡▲崎▼ 忠

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１０−３３１０３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−３３８１６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２２５６３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−２１２１２１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ６７／００−６７／０３

Ｂ２９Ｃ ４９／００−４９／８０

Ｂ３２Ｂ ２７／００−２７／４２

Ｃ０８Ｇ ６３／００−６３／９１

Ｃ０８Ｋ ３／００−５／５９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリエステル化合物および遷移金属触媒を含有する酸素吸収性樹脂組成物であって、
前記ポリエステル化合物が、下記一般式（１）〜（４）で表される構成単位；

【化1】

（式中、Ｒは、それぞれ独立して、１価の置換基を示し、その１価の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、チオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基およびイミド基からなる群より選択される少なくとも１種であり、これらはさらに置換基を有していてもよい。各式中、ｍは、それぞれ独立して、０〜３の整数を示し、各式中、ｎは、それぞれ独立して、０〜６の整数を示し、テトラリン環のベンジル位には少なくとも１つの水素原子が結合している。各式中、Ｘは、それぞれ独立して、芳香族炭化水素基、飽和または不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基および複素環基からなる群より選択される少なくとも１つの基を含有する２価の基を示す。）
からなる群より選択される少なくとも１つのテトラリン環を有する構成単位を含有し、
亜鉛化合物を用いて合成することにより得られるテトラリン環を有するポリエステル化合物であり、
前記亜鉛化合物は、亜鉛の有機酸塩、炭酸塩、酸化物及び水酸化物、並びに、亜鉛アルコキシド及びハロゲン化亜鉛からなる群より選ばれる１種以上であり、かつ、前記ポリエステル化合物を合成する際に用いた亜鉛化合物であり、
前記亜鉛化合物の含有量は、前記ポリエステル化合物１００質量部に対して、金属亜鉛量として０．００２〜０．１質量部である、酸素吸収性樹脂組成物。

【請求項2】

前記遷移金属触媒が、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルおよび銅からなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属を含むものである、
請求項１に記載の酸素吸収性樹脂組成物。

【請求項3】

前記遷移金属触媒が、前記ポリエステル化合物１００質量部に対し、遷移金属量として０．００１〜１０質量部含まれる、
請求項１または２に記載の酸素吸収性樹脂組成物。

【請求項4】

前記一般式（１）で表される構成単位が、下記式（５）〜（７）で表される構成単位；

【化2】

からなる群より選択される少なくとも１つである、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸素吸収性樹脂組成物。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか一項に記載の酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層と、熱可塑性樹脂を含有する樹脂層とを含む、酸素吸収性多層インジェクション成形体。

【請求項6】

請求項５に記載の酸素吸収性多層インジェクション成形体を、カップ状またはボトル状に成形加工して得られる、酸素吸収性多層容器。

【請求項7】

前記成形加工が、延伸ブロー成形である、請求項６に記載の酸素吸収性多層容器。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、酸素吸収性樹脂組成物に関し、特に、亜鉛化合物を用いた合成により得られるテトラリン環を有するポリエステル化合物および遷移金属触媒を少なくとも含有する酸素吸収性樹脂組成物に関する。また、本発明は、上記酸素吸収性樹脂組成物を用いた酸素吸収性多層インジェクション成形体および酸素吸収性多層容器に関する。

【背景技術】

【0002】

食品、飲料、医薬品、化粧品等に代表される、酸素の影響を受けて変質或いは劣化しやすい各種物品の酸素酸化を防止し、長期に保存する目的で、これらを収納した包装体内の酸素除去を行う酸素吸収剤が使用されている。

【0003】

酸素吸収剤としては、酸素吸収能力、取り扱い易さ、安全性の点から、鉄粉を反応主剤とする酸素吸収剤が一般的に用いられている。しかし、この鉄系酸素吸収剤は、金属探知機に感応するため、異物検査に金属探知機を使用することが困難であった。また、鉄系酸素吸収剤を同封した包装体は、発火の恐れがあるため、電子レンジによる加熱ができない。さらに、鉄粉の酸化反応には水分が必須であるため、被保存物が高水分系のものであるときしか、酸素吸収の効果を発現することができなかった。

【0004】

また、熱可塑性樹脂に鉄系酸素吸収剤を配合した酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層を備えた多層材料で容器を構成することにより、容器のガスバリア性の向上を図るとともに、容器自体に酸素吸収機能を付与した包装容器の開発が行われている（特許文献１参照）。しかし、この容器についても同様に、金属探知機を使用できない、電子レンジによる加熱ができない、被保存物が高水分系のものであるときしか効果を発現しない、といった課題を有している。さらに、不透明性であるため内部視認性が不足するといった課題を有している。

【0005】

上記のような事情から、鉄系酸素吸収剤の代わりに、有機系の物質を反応主剤とする酸素吸収剤の開発が望まれている。これまでに、有機系の物質を反応主剤とする酸素吸収剤としては、例えば、アスコルビン酸を主剤とする酸素吸収剤が知られている（特許文献２参照）。

【0006】

一方で、樹脂と遷移金属触媒からなる酸素吸収性樹脂組成物が知られている。例えば、酸化性有機成分としてポリアミド、特にキシリレン基含有ポリアミドと、遷移金属触媒からなる樹脂組成物が知られている（特許文献３参照）。特許文献３には、樹脂組成物を成形して得られる酸素吸収剤、包装材料、包装用多層積層フィルムも例示されている。

【0007】

また、酸素吸収に水分を必要としない酸素吸収性樹脂組成物として、炭素−炭素不飽和結合を有する樹脂と遷移金属触媒からなる酸素吸収性樹脂組成物が知られている（特許文献４参照）。

【0008】

さらに、酸素を捕集する組成物として、置換されたシクロヘキセン環を含むポリマーまたは該シクロヘキセン環が結合した低分子量物質と、遷移金属とからなる組成物が知られている（特許文献５参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開平９−２３４８３２号公報

【特許文献2】特開昭５１−１３６８４５号公報

【特許文献3】特開２００１−２５２５６０号公報

【特許文献4】特開平０５−１１５７７６号公報

【特許文献5】特表２００３−５２１５５２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

しかしながら、特許文献２に記載された酸素吸収剤組成物は、そもそも酸素吸収性能が低く、また、被保存物が高水分系のものであるときしか効果を発現しない、比較的高価である、といった課題を有している。

【0011】

また、特許文献３に記載された樹脂組成物は、遷移金属触媒を含有させ、キシリレン基含有ポリアミド樹脂を酸化させることで酸素吸収性能を発現させるものである。このため、その樹脂組成物は、酸素吸収後に樹脂の酸化劣化による高分子鎖の切断が発生し、包装容器そのものの強度が低下するという問題を有している。さらに、この樹脂組成物は、未だ酸素吸収性能が不十分であり、被保存物が高水分系のものであるときしか効果を発現しない、といった課題を有している。

【0012】

さらに、特許文献４に記載された酸素吸収性樹脂組成物は、上記と同様に樹脂の酸化にともなう高分子鎖の切断により臭気成分となる低分子量の有機化合物が生成し、酸素吸収後に臭気が発生するという問題がある。

【0013】

一方、特許文献５に記載された組成物は、シクロヘキセン環を含む特殊な材料を用いる必要があり、また、この材料は比較的臭気が発生しやすい、という課題が依然として存在する。

【0014】

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、金属探知機に感応せず、酸素吸収後の臭気発生や強度低下が抑制されると共に、低湿度から高湿度までの広範な湿度条件下や、被保存物が高水分系のものでないときでも優れた酸素吸収性能を有する、新規な酸素吸収性樹脂組成物、およびこれを用いた酸素吸収性多層インジェクション成形体、酸素吸収性多層容器を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0015】

本発明者らは、酸素吸収性樹脂組成物について鋭意検討を進めた結果、亜鉛化合物を用いた合成により得られるテトラリン環を有するポリエステル化合物と、遷移金属触媒とを用いることにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。

【0016】

すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］
ポリエステル化合物および遷移金属触媒を含有する酸素吸収性樹脂組成物であって、
前記ポリエステル化合物が、下記一般式（１）〜（４）で表される構成単位；

【0017】

【化1】

【0018】

（式中、Ｒは、それぞれ独立して、１価の置換基を示し、その１価の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、チオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基およびイミド基からなる群より選択される少なくとも１種であり、これらはさらに置換基を有していてもよい。各式中、ｍは、それぞれ独立して、０〜３の整数を示し、各式中、ｎは、それぞれ独立して、０〜６の整数を示し、テトラリン環のベンジル位には少なくとも１つの水素原子が結合している。各式中、Ｘは、それぞれ独立して、芳香族炭化水素基、飽和または不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基および複素環基からなる群より選択される少なくとも１つの基を含有する２価の基を示す。）
からなる群より選択される少なくとも１つのテトラリン環を有する構成単位を含有し、
亜鉛化合物を用いて合成することにより得られるテトラリン環を有するポリエステル化合物であり、前記亜鉛化合物は、亜鉛の有機酸塩、炭酸塩、酸化物及び水酸化物、並びに、亜鉛アルコキシド及びハロゲン化亜鉛からなる群より選ばれる１種以上であり、かつ、前記ポリエステル化合物を合成する際に用いた亜鉛化合物であり、
前記亜鉛化合物の含有量は、前記ポリエステル化合物１００質量部に対して、金属亜鉛量として０．００２〜０．１質量部である、酸素吸収性樹脂組成物。
［２］
前記遷移金属触媒が、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルおよび銅からなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属を含むものである、
上記［１］に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
［３］
前記遷移金属触媒が、前記ポリエステル化合物１００質量部に対し、遷移金属量として０．００１〜１０質量部含まれる、
上記［１］または［２］に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
［４］
前記一般式（１）で表される構成単位が、下記式（５）〜（７）で表される構成単位；

【0019】

【化2】

【0020】

からなる群より選択される少なくとも１つである、
上記［１］〜［３］のいずれかに記載の酸素吸収性樹脂組成物。
［５］
上記［１］〜［４］のいずれかに記載の酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層と、熱可塑性樹脂を含有する樹脂層とを含む、酸素吸収性多層インジェクション成形体。
［６］
上記［５］に記載の酸素吸収性多層インジェクション成形体を、カップ状またはボトル状に成形加工して得られる、酸素吸収性多層容器。
［７］
前記成形加工が、延伸ブロー成形である、上記［６］に記載の酸素吸収性多層容器。

【発明の効果】

【0021】

本発明によれば、低湿度から高湿度までの広範な湿度条件下で優れた酸素吸収性能を有する酸素吸収性樹脂組成物、およびこれを用いた酸素吸収性多層インジェクション成形体、酸素吸収性多層容器を提供することができる。本発明の酸素吸収性樹脂組成物等は、被保存物の水分の有無によらず酸素を吸収することができ、しかも酸素吸収後の臭気発生が無く、強度低下が抑制される。したがって、本発明の酸素吸収性樹脂組成物等は、例えば、食品、調理食品、飲料、医薬品、健康食品等、被保存物の種類を問わず幅広い用途で使用することができる。また、本発明の酸素吸収性樹脂組成物等は、金属探知機に感応しないという利点も有する。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」とも言う。）について説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されない。

【0023】

［酸素吸収性樹脂組成物］
本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物は、
ポリエステル化合物および遷移金属触媒を含有する酸素吸収性樹脂組成物であって、
前記ポリエステル化合物が、下記一般式（１）〜（４）で表される構成単位；

【0024】

【化3】

【0025】

（式中、Ｒは、それぞれ独立して、１価の置換基を示し、１価の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、チオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基およびイミド基からなる群より選択される少なくとも１種であり、これらはさらに置換基を有していてもよい。各式中、ｍは、それぞれ独立して、０〜３の整数を示し、各式中、ｎは、それぞれ独立して、０〜６の整数を示し、テトラリン環のベンジル位には少なくとも１つの水素原子が結合している。各式中、Ｘは、それぞれ独立して、芳香族炭化水素基、飽和または不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基および複素環基からなる群より選択される少なくとも１つの基を含有する２価の基を示す。）
からなる群より選択される少なくとも１つのテトラリン環を有する構成単位を含有し、
亜鉛化合物を用いて合成することにより得られるテトラリン環を有するポリエステル化合物である。

【0026】

［テトラリン環含有ポリエステル化合物］
本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物に含まれるテトラリン環を有するポリエステル化合物（以下、「テトラリン環含有ポリエステル化合物」とも言う。）は、上記一般式（１）〜（４）で表される構成単位のうち、少なくとも１種を含有するものである。また、上記一般式（１）で表される構成単位は、上記式（５）〜（７）で表される構成単位からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。ここで、「構成単位を含有する」とは、化合物中に当該構成単位を１以上有することを意味する。上記構成単位は、テトラリン環含有ポリエステル化合物中に繰り返し単位として含まれていることが好ましい。また、テトラリン環含有ポリエステル化合物は、上記構成単位のホモポリマー、上記構成単位と他の構成単位とのランダムコポリマー、上記構成単位と他の構成単位とのブロックコポリマーのいずれであっても構わない。

【0027】

上記一般式（１）〜（４）で表される構成単位において、Ｒで示される１価の置換基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（好ましくは炭素数が１〜１５、より好ましくは炭素数が１〜６の直鎖状、分岐状又は環状アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数が２〜１０、より好ましくは炭素数が２〜６の直鎖状、分岐状又は環状アルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基）、アルキニル基（好ましくは炭素数が２〜１０、より好ましくは炭素数が２〜６のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基）、アリール基（好ましくは炭素数が６〜１６、より好ましくは炭素数が６〜１０のアリール基、例えば、フェニル基、ナフチル基）、複素環基（好ましくは炭素数が１〜１２、より好ましくは炭素数が２〜６の５員環或いは６員環の芳香族又は非芳香族の複素環化合物から１個の水素原子を取り除くことによって得られる１価の基、例えば、１−ピラゾリル基、１−イミダゾリル基、２−フリル基）、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数が１〜１０、より好ましくは炭素数が１〜６の直鎖状、分岐状又は環状アルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数が６〜１２、より好ましくは炭素数が６〜８のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基）、アシル基（ホルミル基を含む。好ましくは炭素数が２〜１０、より好ましくは炭素数が２〜６のアルキルカルボニル基、好ましくは炭素数が７〜１２、より好ましくは炭素数が７〜９のアリールカルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基）、アミノ基（好ましくは炭素数が１〜１０、より好ましくは炭素数が１〜６のアルキルアミノ基、好ましくは炭素数が６〜１２、より好ましくは炭素数が６〜８のアニリノ基、好ましくは炭素数が１〜１２、より好ましくは炭素数が２〜６の複素環アミノ基、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、アニリノ基）、チオール基、アルキルチオ基（好ましくは炭素数が１〜１０、より好ましくは炭素数が１〜６のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数が６〜１２、より好ましくは炭素数が６〜８のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基）、複素環チオ基（好ましくは炭素数が２〜１０、より好ましくは炭素数が１〜６の複素環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基）、イミド基（好ましくは炭素数が２〜１０、より好ましくは炭素数が４〜８のイミド基、例えば、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）等が例示されるが、これらに特に限定されない。

【0028】

なお、上記の１価の置換基Ｒが水素原子を有する場合、その水素原子が置換基Ｔ（ここで、置換基Ｔは、上記の１価の置換基Ｒで説明したものと同義である。）でさらに置換されていてもよい。その具体例としては、ヒドロキシ基で置換されたアルキル基（例えば、ヒドロキシエチル基）、アルコキシ基で置換されたアルキル基（例えば、メトキシエチル基）、アリール基で置換されたアルキル基（例えば、ベンジル基）、第１級或いは第２級アミノ基で置換されたアルキル基（例えば、アミノエチル基）、アルキル基で置換されたアリール基（例えば、ｐ−トリル基）、アルキル基で置換されたアリールオキシ基（例えば、２−メチルフェノキシ基）等が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、上記の１価の置換基Ｒが１価の置換基Ｔを有する場合、上述した炭素数には、置換基Ｔの炭素数は含まれないものとする。例えば、ベンジル基は、フェニル基で置換された炭素数１のアルキル基とみなし、フェニル基で置換された炭素数７のアルキル基とはみなさない。また、上記の１価の置換基Ｒが置換基Ｔを有する場合、その置換基Ｔは１種以上のものを複数有していてもよい。

【0029】

上記一般式（１）〜（２）で表される構成単位において、Ｘは、芳香族炭化水素基、飽和または不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基および複素環基からなる群より選択される少なくとも１つの基を含有する２価の基を示す。芳香族炭化水素基、飽和または不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基および複素環基は、置換されていても無置換でもよい。また、Ｘは、ヘテロ原子を含有していてもよく、或いは、エーテル基、スルフィド基、カルボニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、スルホキシド基、スルホン基等を含有していてもよい。ここで、芳香族炭化水素基としては、例えば、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、メチルフェニレン基、ｏ−キシリレン基、ｍ−キシリレン基、ｐ−キシリレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、フェナントリレン基、ビフェニレン基、フルオニレン基等が挙げられるが、これらに特に限定されない。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、メチルシクロへキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基等のシクロアルキレン基や、シクロヘキセニレン基等のシクロアルケニレン基が挙げられるが、これらに特に限定されない。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、イソプロピリデン基、テトラメチレン基、イソブチリデン基、ｓｅｃ‐ブチリデン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等の直鎖状又は分枝鎖状アルキレン基や、ビニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１，３−ブタジエニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、３−ヘキセニレン基等のアルケニレン基等が挙げられるが、これらに特に限定されない。複素環基としては、フラニル基、チオフェニル基、ピロリル基等のヘテロ原子を一つ含む五員環、ピリジニル基等のヘテロ原子を一つ含む六員環、オキサゾリル基、チアゾリル基等のヘテロ原子を二つ含む五員環、ピリダジニル基、ピリミジニル基等のヘテロ原子を二つ含む六員環、その他、ヘテロ原子を少なくとも一つ含む五、六、七員環、インドリル基、キノリニル基等のヘテロ原子を一つ含む二環性縮合複素基、キノキサリニル基等のヘテロ原子を二つ含む二環性縮合複素基、アクリジニル基等のヘテロ原子を一つ含む三環性縮合複素基、インダゾリル基等のヘテロ原子を二つ含む二環性縮合複素基、その他、ヘテロ原子を少なくとも一つ含む多環性縮合複素基等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、さらに置換基を有していてもよく、その具体例としては、例えば、ハロゲノ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボアルコキシ基、アミノ基、アシル基、チオ基（例えば、アルキルチオ基、フェニルチオ基、トリルチオ基、ピリジルチオ基等）、アミノ基（例えば、非置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、フェニルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられるが、これらに特に限定されない。

【0030】

本実施形態におけるテトラリン環含有ポリエステル化合物は、ジカルボン酸とジオール、または、ヒドロキシカルボン酸、及び亜鉛化合物を用いて合成を行うことにより得ることができる。ここで、ジカルボン酸とジオールを用いて合成を行う場合、テトラリン環は少なくともどちらか一方に含まれていればよい。また、上記ジカルボン酸、ジオール、ヒドロキシカルボン酸には、その誘導体も含まれる。以下、より詳細に説明する。

【0031】

上記一般式（１）で表される構成単位を含有するテトラリン環含有ポリエステル化合物は、テトラリン環を有するジカルボン酸またはその誘導体（Ｉ）と、ジオールまたはその誘導体（ＩＩ）とを、亜鉛化合物を用いて重縮合することによって得ることができる。

【0032】

テトラリン環を有するジカルボン酸またはその誘導体（Ｉ）としては、例えば、下記一般式（８）で表される化合物が挙げられる。テトラリン環を有するジカルボン酸またはその誘導体（Ｉ）は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0033】

【化4】

【0034】

（式中、Ｒは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、チオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基およびイミド基からなる群より選択される少なくとも１種の１価の置換基を示し、これらはさらに置換基を有していてもよい。ｍは０〜３の整数を示し、ｎは０〜６の整数を示し、テトラリン環のベンジル位には少なくとも１つの水素原子が結合している。Ｙは、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を示す。）

【0035】

上記一般式（８）中、Ｙがアルキル基を示す場合、そのアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基が例示されるが、これらに特に限定されない。なお、本明細書において、後述の一般式（９）、（１２）及び（１３）におけるＹは、上記Ｙと同義である。

【0036】

なお、上記一般式（８）で表される化合物は、例えば、下記一般式（９）で表されるナフタレン環を有するジカルボン酸またはその誘導体を、水素と反応させることによって得ることができる。

【0037】

【化5】

【0038】

（式中、Ｒは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、チオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基およびイミド基からなる群より選択される少なくとも１種の１価の置換基を示し、これらはさらに置換基を有していてもよい。ｍは、それぞれ独立して、０〜３の整数を示す。Ｙは、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を示す。）

【0039】

ジオールまたはその誘導体（ＩＩ）としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−フェニルプロパンジオール、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアルコール、α，α−ジヒドロキシ−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α−ジヒドロキシ−１，４−ジイソプロピルベンゼン、o-キシレングリコール、m-キシレングリコール、p-キシレングリコール、ヒドロキノン、４，４−ジヒドロキシフェニル、ナフタレンジオール、またはこれらの誘導体が挙げられる。ジオールまたはその誘導体（ＩＩ）は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0040】

また、上記一般式（２）で表される構成単位を含有するテトラリン環含有ポリエステル化合物は、例えば、テトラリン環を有するジオールまたはその誘導体（ＩＩＩ）と、ジカルボン酸またはその誘導体（ＩＶ）とを、亜鉛化合物を用いて重縮合することによって得ることができる。

【0041】

テトラリン環を有するジオールまたはその誘導体（ＩＩＩ）としては、例えば、下記一般式（１０）で表される化合物が挙げられる。テトラリン環を有するジオールまたはその誘導体（ＩＩＩ）は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0042】

【化6】

【0043】

（式中、Ｒは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、チオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基およびイミド基からなる群より選択される少なくとも１種の１価の置換基を示し、これらはさらに置換基を有していてもよい。ｍは０〜３の整数を示し、ｎは０〜６の整数を示し、テトラリン環のベンジル位には少なくとも１つの水素原子が結合している。）

【0044】

なお、上記一般式（１０）で表される化合物は、例えば、下記一般式（１１）で表されるナフタレン環を有するジオールまたはその誘導体を、水素と反応させることによって得ることができる。

【0045】

【化7】

【0046】

（式中、Ｒは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、チオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基およびイミド基からなる群より選択される少なくとも１種の１価の置換基を示し、これらはさらに置換基を有していてもよい。ｍは、それぞれ独立して、０〜３の整数を示す。）

【0047】

ジカルボン酸またはその誘導体（ＩＶ）としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、３，３−ジメチルペンタン二酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のベンゼンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェニルマロン酸、フェニレンジ酢酸、フェニレンジ酪酸、４，４−ジフェニルエーテルジカルボン酸、ｐ−フェニレンジカルボン酸、またはこれらの誘導体等が挙げられる。ジカルボン酸またはその誘導体（ＩＶ）は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0048】

上記一般式（３）又は（４）で表される構成単位を含有するテトラリン環含有ポリエステル化合物は、例えば、テトラリン環を有するヒドロキシカルボン酸またはその誘導体（Ｖ）を、亜鉛化合物を用いて重縮合することによって得ることができる。

【0049】

テトラリン環を有するヒドロキシカルボン酸またはその誘導体（Ｖ）としては、例えば下記一般式（１２）又は（１３）で表される化合物が挙げられる。テトラリン環を有するヒドロキシカルボン酸またはその誘導体（Ｖ）は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0050】

【化8】

【0051】

（式中、Ｒは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、チオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基およびイミド基からなる群より選択される少なくとも１種の１価の置換基を示し、これらはさらに置換基を有していてもよい。ｍは０〜３の整数を示し、ｎは０〜６の整数を示し、テトラリン環のベンジル位には少なくとも１つの水素原子が結合している。Ｙは、水素原子又はアルキル基を示す。）

【0052】

また、上記一般式（１）または（２）で表される構成単位を含有するテトラリン環含有ポリエステル化合物は、例えば、下記一般式（１４）または（１５）で表される構成単位を含有するポリエステル化合物の水添反応によって得ることもできる。この場合も、水添反応前のポリエステル化合物は、亜鉛化合物を用いて製造する。

【0053】

【化9】

【0054】

（式中、Ｒは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、チオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基およびイミド基からなる群より選択される少なくとも１種の１価の置換基を示し、これらはさらに置換基を有していてもよい。ｍは、それぞれ独立して、０〜３の整数を示す。Ｘは、芳香族炭化水素基、飽和または不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基および複素環基からなる群より選択される少なくとも１つの基を含有する２価の基を示す。）

【0055】

【化10】

【0056】

（式中、Ｒは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、チオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基およびイミド基からなる群より選択される少なくとも１種の１価の置換基を示し、これらはさらに置換基を有していてもよい。ｍは、それぞれ独立して、０〜３の整数を示す。Ｘは、芳香族炭化水素基、飽和または不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基および複素環基からなる群より選択される少なくとも１つの基を含有する２価の基を示す。）

【0057】

上記一般式（８）〜（１５）で表される構成単位においてＲで示した１価の置換基およびＸで示した２価の基の具体例は、上記一般式（１）〜（４）で表される構成単位において説明したものと同一である。そのため、ここでの重複した説明は省略する。

【0058】

本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物に含まれるテトラリン環含有ポリエステル化合物は、上記一般式（１）〜（４）で表される構成単位以外の、他のテトラリン環を有する構成単位、および／または、テトラリン環を有さない構成単位を共重合成分として含んでいてもよい。具体的には、上述したジオールまたはその誘導体（ＩＩ）や、ジカルボン酸またはその誘導体（ＩＶ）において列示した化合物を共重合成分として用いることができる。

【0059】

上記一般式（１）で表される構成単位を含有するテトラリン環含有ポリエステル化合物の中でも、より好ましいものとしては、上記式（５）〜（７）で表される構成単位を含有するテトラリン環含有ポリエステル化合物、および、下記式（１６）〜（１８）で表される構成単位を含有するテトラリン環含有ポリエステル化合物が挙げられる。テトラリン環含有ポリエステル化合物が、上記式（５）〜（７）で表される構成単位や、下記式（１６）〜（１８）で表される構成単位を含有する場合、原料コストの削減が可能となる傾向にある。

【0060】

【化11】

【0061】

本実施形態におけるテトラリン環含有ポリエステル化合物の分子量は、所望の性能や取扱性などを考慮して適宜設定することができ、特に限定されない。一般的には、重量平均分子量（Ｍｗ）が１．０×１０^３〜８．０×１０^６であることが好ましく、より好ましくは５．０×１０^３〜５．０×１０^６である。また同様に、数平均分子量（Ｍｎ）が１．０×１０^３〜１．０×１０^６であることが好ましく、より好ましくは５．０×１０^３〜５．０×１０^５である。なお、ここでいう分子量は、いずれもポリスチレン換算の値を意味する。なお、上記のテトラリン環含有ポリエステル化合物は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0062】

また、本実施形態におけるテトラリン環含有ポリエステル化合物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、０〜９０℃であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０℃である。ガラス転移温度が上記好ましい範囲内にあると、そうでない場合に比べて、製造時のペレット化や乾燥が容易になると共に、酸素吸収性能をより高めることができる傾向にある。なお、ここでいうガラス転移温度は、示差走査熱量測定により測定される値を意味する。

【0063】

本実施形態におけるテトラリン環含有ポリエステル化合物の製造方法は、亜鉛化合物を用いること以外は特に制限されず、従来公知のポリエステルの製造方法をいずれも適用することができる。ポリエステルの製造方法としては、例えば、エステル交換法、直接エステル化法等の溶融重合法、または溶液重合法等が挙げられる。これらの中でも、原料入手の容易さの点から、エステル交換法、または直接エステル化法が好適である。

【0064】

亜鉛化合物はテトラリン環含有ポリエステル化合物の製造時に添加する。例えば、ポリエステルの製造方法としてエステル交換法を採用する場合には、亜鉛化合物は、エステル交換工程において添加しても、その後の重縮合工程において添加しても、或いは両方の工程において添加してもよい。

【0065】

亜鉛化合物としては、公知のものから適宜選択して用いることができ、特に限定されない。亜鉛化合物の具体例としては、例えば、亜鉛の有機酸塩、ハロゲン化物、燐酸塩、亜燐酸塩、次亜燐酸塩、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物、アルコキシド、錯化合物等が挙げられる。有機酸塩の有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、オクタノイック酸、ラウリン酸、ステアリン酸、アセチルアセトン、ジメチルジチオカルバミン酸、パルミチン酸、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、リノール酸、トール酸、オレイン酸、カプリン酸、ナフテン酸等が挙げられるが、これらに限定されない。上記の中でも、酸素吸収反応に対する触媒作用の観点から、亜鉛の有機酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物、亜鉛アルコキシド、ハロゲン化亜鉛が好ましく、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、塩化亜鉛がより好ましい。なお、亜鉛化合物は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0066】

亜鉛化合物の含有量は、使用する上記ポリエステル化合物や亜鉛化合物の種類および所望の性能に応じて適宜設定でき、特に限定されない。酸素吸収性樹脂組成物の酸素吸収量の観点から、酸素吸収性樹脂組成物中の亜鉛化合物の含有量は、前記ポリエステル化合物１００質量部に対し、金属亜鉛量として０．００１〜１質量部であることが好ましく、より好ましくは０．００１５〜０．２質量部、さらに好ましくは０．００２〜０．１質量部である。

【0067】

また、テトラリン環含有ポリエステル化合物の製造時には、亜鉛化合物に加えて、エステル交換触媒、エステル化触媒、重縮合触媒等の各種触媒、エーテル化防止剤、熱安定剤、光安定剤等の各種安定剤、重合調整剤等の従来公知のものをいずれも用いることができる。これらの種類や使用量は、反応速度、テトラリン環含有ポリエステル化合物の分子量、ガラス転移温度、粘度、色調、安全性、熱安定性、耐候性、自身の溶出性などに応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。例えば上記各種触媒としては、鉛、セリウム、カドミウム、マンガン、コバルト、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ニッケル、マグネシウム、バナジウム、アルミニウム、チタン、アンチモン、スズ等の金属の化合物（例えば、脂肪酸塩、炭酸塩、リン酸塩、水酸化物、塩化物、酸化物、アルコキシド）や金属マグネシウムなどが挙げられる。これらは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0068】

なお、テトラリン環含有ポリエステル化合物の極限粘度は、特に限定されないが、テトラリン環含有ポリエステル化合物の成形性の観点から、０．１〜２．０ｄＬ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．５ｄＬ／ｇである。ここで、極限粘度は、フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの質量比６：４の混合溶媒を用いた２５℃での測定値で示される。

【0069】

上述したテトラリン環含有ポリエステル化合物は、いずれも、テトラリン環のベンジル位に水素を有するものであり、上述した遷移金属触媒と併用することでベンジル位の水素が引き抜かれ、これにより酸素吸収性能を発現する。本実施形態においては、テトラリン環含有ポリエステル化合物の製造時に亜鉛化合物を添加することにより、樹脂組成物中に残存する亜鉛化合物が遷移金属触媒の助触媒的な働きをし、酸素吸収性能が大幅に向上するものと推定される。なお、上記効果を奏する理由については明らかでないが、ポリエステル化合物製造時において添加した亜鉛化合物が、何らかの錯体を形成し、その錯体が助触媒として機能しているものと推測される。

【0070】

また、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物は、酸素吸収後の臭気発生が著しく抑制されたものである。その理由は明らかではないが、例えば以下の酸化反応機構が推測される。すなわち、上記のテトラリン環含有ポリエステル化合物においては、まずテトラリン環のベンジル位にある水素が引き抜かれてラジカルが生成し、その後、ラジカルと酸素との反応によりベンジル位の炭素が酸化され、ヒドロキシ基またはケトン基が生成すると考えられる。そのため、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物においては、上記従来技術のような酸化反応による酸素吸収主剤の分子鎖の切断がなく、テトラリン環含有ポリエステル化合物の構造が維持され、臭気の原因となる低分子量の有機化合物が酸素吸収後に生成され難いためと推測される。

【0071】

［遷移金属触媒］
本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物に含まれる遷移金属触媒としては、上記のテトラリン環含有ポリエステル化合物の酸化反応の触媒として機能し得るものであれば、公知のものから適宜選択して用いることができ、特に限定されない。

【0072】

遷移金属触媒の具体例としては、遷移金属の有機酸塩、ハロゲン化物、燐酸塩、亜燐酸塩、次亜燐酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酸化物、水酸化物等が挙げられる。ここで、遷移金属触媒に含まれる遷移金属としては、例えば、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジウム等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの中でも、酸素吸収反応に対する触媒作用の観点から、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅が好ましい。また、有機酸塩の有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、オクタノイック酸、ラウリン酸、ステアリン酸、アセチルアセトン、ジメチルジチオカルバミン酸、パルミチン酸、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、リノール酸、トール酸、オレイン酸、カプリン酸、ナフテン酸が挙げられるが、これらに限定されない。遷移金属触媒は、上述した遷移金属と有機酸とを組み合わせた有機酸塩が好ましく、遷移金属としてマンガン、鉄、コバルト、ニッケル又は銅と、有機酸として酢酸、ステアリン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸又はナフテン酸を組み合わせた有機酸塩がより好ましい。なお、遷移金属触媒は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0073】

本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物におけるテトラリン環含有ポリエステル化合物および遷移金属触媒の含有割合は、使用するテトラリン環含有ポリエステル化合物や遷移金属触媒の種類および所望の性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。酸素吸収性樹脂組成物の酸素吸収量の観点から、遷移金属触媒の含有量は、テトラリン環含有ポリエステル化合物１００質量部に対し、遷移金属量として０．００１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．００２〜２質量部、さらに好ましくは０．００５〜１質量部である。

【0074】

テトラリン環含有ポリエステル化合物と遷移金属触媒は、公知の方法により混合することができる。また、押出機を用いてこれらを混練することにより、より高い分散性を有する酸素吸収性樹脂組成物を得ることができる。

【0075】

［各種添加剤］
ここで、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物は、上述した各成分以外に、本実施形態の効果を過度に損なわない範囲で、当業界で公知の各種添加剤を任意成分として含有していてもよい。かかる任意成分としては、例えば、乾燥剤、酸化チタン等の顔料、染料、酸化防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、可塑剤、安定剤等の添加剤、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、シリカ等の充填剤、消臭剤等が挙げられるが、これらに特に限定されない。

【0076】

さらに、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物は、酸素吸収反応を促進させるために、必要に応じて、さらにラジカル発生剤や光開始剤を含有していてもよい。ラジカル発生剤の具体例としては、各種のＮ−ヒドロキシイミド化合物が挙げられる。具体的には、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸ジイミド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタルイミド、３−スルホニル−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、３−メトキシカルボニル−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、３−メチル−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、３−ヒドロキシ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、４−ニトロ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、４−クロロ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、４−メトキシ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、４−ジメチルアミノ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、４−カルボキシ−Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタルイミド、４−メチル−Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシピロメリット酸ジイミド等が挙げられるが、これらに特に限定されない。また、光開始剤の具体例としては、ベンゾフェノンとその誘導体、チアジン染料、金属ポルフィリン誘導体、アントラキノン誘導体等が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、これらのラジカル発生剤および光開始剤は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0077】

［他の熱可塑性樹脂］
また、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物は、本実施形態の効果を過度に損なわない範囲で、必要に応じて、上記テトラリン環含有ポリエステル化合物以外の、他の熱可塑性樹脂をさらに含有していてもよい。他の熱可塑性樹脂を併用することで、成形性や取扱性を高めることができる。
他の熱可塑性樹脂としては、公知のものを適宜用いることができる。具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、或いはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同士のランダムまたはブロック共重合体等のポリオレフィン；無水マレイン酸グラフトポリエチレンや無水マレイン酸グラフトポリプロピレン等の酸変性ポリオレフィン；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体やそのイオン架橋物（アイオノマー）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等のエチレン−ビニル化合物共重合体；ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、α−メチルスチレン−スチレン共重合体等のスチレン系樹脂；ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のポリビニル化合物；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等のポリアミド；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、グリコール変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）、ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカノエート等のポリエステル；ポリカーボネート；ポリエチレンオキサイド等のポリエーテル等或いはこれらの混合物等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの熱可塑性樹脂は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0078】

［使用態様］
本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物は、公知の造粒方法或いは押出成形などの公知の成形方法等を適用することができ、例えば、粉体状、顆粒状、ペレット状、フィルム状或いはシート状またはその他の小片状に成形加工することができる。したがって、このようにして得られた酸素吸収性樹脂成形体をそのまま酸素吸収剤として用いることができ、或いは、得られた酸素吸収性樹脂成形体を通気性包装材料に充填することで、小袋状の酸素吸収剤包装体として使用することもできる。また、フィルム状或いはシート状に成形された本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物は、ラベル、カード、パッキング等の形態で使用することもできる。なお、ここでは、厚みが０．１〜５００μｍのものをフィルム、厚みが５００μｍを超えるものシートと区分する。

【0079】

ここで、ペレット状の酸素吸収性樹脂成形体は、酸素との接触面積を高めて酸素吸収性能をより効果的に発現させる観点から、その使用時には、さらに粉砕して粉末状とすることが好ましい。

【0080】

なお、上記の通気性包装材料としては、通気性を有する公知の包装材料を適用することができ、特に限定されない。酸素吸収効果を十分に発現させる観点から、通気性包装材料は通気性の高いものが好ましい。通気性包装材料の具体例としては、各種用途で用いられている通気性の高い包装材料、例えば、和紙、洋紙、レーヨン紙等の紙類；パルプ、セルロース、合成樹脂から得られる各種繊維類を用いた不織布；プラスチックフィルムまたはその穿孔物等；或いは炭酸カルシウム等を添加した後に延伸したマイクロポーラスフィルム等；さらにはこれらから選ばれる２種以上を積層したもの等が挙げられるが、これらに特に限定されない。また、プラスチックフィルムとして、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリカーボネート等のフィルムと、シール層として、ポリエチレン、アイオノマー、ポリブタジエン、エチレンアクリル酸コポリマー、エチレンメタクリル酸コポリマーまたはエチレン酢酸ビニルコポリマー等のフィルムとを積層接着した積層フィルム等も使用することができる。

【0081】

なお、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物をフィルム状或いはシート状に成形して用いる場合には、成形後に延伸する等して、フィルム或いはシート中に微小な空隙を設けることが好ましい。このようにすると、フィルム或いはシートの酸素透過性がさらに高まり、テトラリン環含有ポリエステル化合物の酸素吸収性能が殊に効果的に発現される傾向にある。

【0082】

さらに、フィルム状或いはシート状に成形された本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物は、単層の形で包装材料または包装容器として使用できるのは勿論のこと、これを他の基材と重ね合わせた積層体の態様で使用することもできる。かかる積層体の典型例としては、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物からなる少なくとも一層と、他の樹脂層、紙基材層或いは金属箔層等から選択される少なくとも一層とを重ね合わせたものであり、この積層体は、酸素吸収性多層包装材料および酸素吸収性多層包装容器として使用することができる。なお、一般に、フィルム状或いはシート状に成形された本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物（の層）は、容器等の外表面に露出しないように容器等の外表面よりも内側に設けることが好ましい。また、内容物との直接的な接触を避ける観点から、フィルム状或いはシート状に成形された本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物（の層）は、容器等の内表面より外側に設けることが好ましい。このように多層の積層体において使用する場合には、少なくとも１つの中間層として、フィルム状或いはシート状に成形された本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物（の層）を配置することが好ましい。

【0083】

上記の積層体の好適な一態様としては、熱可塑性樹脂を含有するシーラント層、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物を含有する酸素吸収層、およびガスバリア性物質を含有するガスバリア層の少なくとも３層をこの順に有する酸素吸収性多層体が挙げられる。ここで、少なくとも３層をこの順に有するとは、シーラント層、酸素吸収層およびガスバリア層がこの順に配列していることを意味し、シーラント層と酸素吸収層とガスバリア層とが直接重ね合わせられた態様（以下、「シーラント層／酸素吸収層／ガスバリア層」と表記する。）のみならず、シーラント層と酸素吸収層との間に、または、酸素吸収層とガスバリア層との間に、樹脂層、金属箔層或いは接着剤層等の少なくとも１以上の他の層（以下、「中間層」ともいう。）が介在した態様（例えば、「シーラント層／樹脂層／酸素吸収層／接着剤層／ガスバリア層」、「シーラント層／樹脂層／接着剤層／酸素吸収層／接着剤層／樹脂層／接着剤層／ガスバリア層／接着剤層／支持体」等）を包含する概念である（以降においてもすべて同様である。）。

【0084】

また、上記の積層体の他の好適な一態様としては、ポリオレフィン樹脂を含有するシーラント層、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物を含有する酸素吸収層、およびガスバリア性物質を含有するガスバリア層の少なくとも３層をこの順に有する酸素吸収性多層体が挙げられる。

【0085】

シーラント層で用いる熱可塑性樹脂およびポリオレフィン樹脂としては、これに隣接する他の層（酸素吸収層、ガスバリア層、樹脂層、接着剤層、支持体等）との相溶性を考慮して、適宜選択することが好ましい。

【0086】

また、ガスバリア層に用いるガスバリア性物質としては、ガスバリア性熱可塑性樹脂や、ガスバリア性熱硬化性樹脂、シリカ、アルミナ、アルミ等の各種蒸着フィルム、アルミ箔等の金属箔等を用いることができる。ガスバリア性熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ＭＸＤ６、ポリ塩化ビニリデン等が例示できる。また、ガスバリア性熱硬化性樹脂としては、ガスバリア性エポキシ樹脂、例えば、三菱ガス化学株式会社製、商品名「マクシーブ」等が例示できる。

【0087】

上記の酸素吸収性多層体の製造方法としては、各種材料の性状、加工目的、加工工程等に応じて、共押出法、各種ラミネート法、各種コーティング法などの公知の方法を適用することができ、特に限定されない。例えば、フィルムやシートは、Ｔダイ、サーキュラーダイ等を通して溶融させた樹脂組成物を付属した押出機から押し出して製造する方法や、酸素吸収フィルムまたはシートに接着剤を塗布し、他のフィルムやシートと貼り合わせる方法により成形することができる。

【0088】

さらに、例えばフィルム状の酸素吸収性多層体は、袋状或いは蓋材に加工することができる。また、例えばシート状の酸素吸収性多層体は、真空成形、圧空成形、プラグアシスト成形等の成形方法によりトレー、カップ、ボトル、チューブ等の所定の形状の酸素吸収性多層容器に熱成形することができる。そして、このようにして得られた袋状容器やカップ状容器は、８０〜１００℃のボイル処理、１００〜１３５℃のセミレトルト、レトルトまたはハイレトルト処理を行うことができる。また、袋状容器は、食品等の内容物を充填した後、開封口を設けることで、電子レンジ加熱調理時にその開封口から蒸気を放出する、電子レンジ調理対応の易通蒸口付パウチとして好ましく用いることができる。

【0089】

（酸素吸収性多層インジェクション成形体）
本実施形態の酸素吸収性多層インジェクション成形体は、酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層（層Ａ）と、熱可塑性樹脂（ｂ）を含有する樹脂層（層Ｂ）とを少なくとも含む。

【0090】

本実施形態の酸素吸収性多層インジェクション成形体およびそれを二次加工して得られる容器は、容器内の酸素を吸収して、容器外から容器壁面を透過する或いは侵入する酸素がわずかでもある場合にはこの透過或いは侵入する酸素をも吸収して、保存する内容物品（被保存物）の酸素による変質等を防止することができる。このとき、本実施形態のインジェクション成形体は、それ自体が容器形状に成形されていてもよい。本実施形態の酸素吸収性多層インジェクション成形体が酸素吸収性能を発現することを考慮すると、カップ状容器（インジェクションカップ）やボトル状容器等の保存容器であることが好ましい。

【0091】

本実施形態の酸素吸収性多層インジェクション成形体における層構成は、特に限定されず、酸素吸収層（層Ａ）および樹脂層（層Ｂ）の数や種類は特に限定されない。例えば、１つの層Ａおよび１つの層ＢからなるＡ／Ｂ構成であってもよく、１つの層Ａおよび２つの層ＢからなるＢ／Ａ／Ｂの３層構成であってもよい。また、１つの層Ａと、２つの層Ｂ１および２つの層Ｂ２からなるＢ１／Ｂ２／Ａ／Ｂ２／Ｂ１の５層構成であってもよい。さらに、本実施形態の多層インジェクション成形体は、必要に応じて接着層（層ＡＤ）等の任意の層を含んでもよく、例えば、Ｂ１／ＡＤ／Ｂ２／Ａ／Ｂ２／ＡＤ／Ｂ１の７層構成であってもよい。

【0092】

［酸素吸収層（層Ａ）］
本実施形態の酸素吸収性多層インジェクション成形体において、酸素吸収層（層Ａ）は、上記一般式（１）〜（４）で表される構成単位からなる群より選択される少なくとも１種のテトラリン環を有する構成単位を含有するポリエステル化合物と遷移金属触媒を含有する酸素吸収性樹脂組成物からなる。

【0093】

層Ａ中の前記テトラリン環含有ポリエステル化合物の含有割合は、特に限定されないが、層Ａの総量に対して、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。テトラリン環含有ポリエステル化合物の含有割合が５０質量％以上であると、酸素吸収性能がより高められる傾向にある。

【0094】

本実施形態の酸素吸収性多層インジェクション成形体において、酸素吸収層（層Ａ）の厚みは、用途や所望する性能に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、１〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは２〜８００μｍであり、さらに好ましくは５〜７００μｍである。厚みが上記好ましい範囲内にあると、層Ａの酸素吸収性能をより高めることができると共に、加工性や経済性を高次元で維持することができる傾向にある。

【0095】

［熱可塑性樹脂を含有する樹脂層（層Ｂ）］
本実施形態の酸素吸収性多層インジェクション成形体において、樹脂層（層Ｂ）は、熱可塑性樹脂を含有する層である。層Ｂにおける熱可塑性樹脂の含有割合は、適宜設定することができ、特に限定されないが、層Ｂの総量に対して、７０〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは８０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％である。

【0096】

本実施形態の酸素吸収性多層インジェクション成形体は、層Ｂを複数有していてもよく、複数の層Ｂの構成は互いに同一であっても異なっていてもよい。層Ｂの厚みは、用途に応じて適宜決定することができ、特に限定されないが、多層インジェクション成形体に要求される落下耐性等の強度や柔軟性等の諸物性を確保するという観点から、５〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜８００μｍ、さらに好ましくは２０〜５００μｍである。

【0097】

層Ｂで用いる熱可塑性樹脂としては、任意の熱可塑性樹脂を使用することができ、特に限定されない。具体的には、上記で例示した熱可塑性樹脂が挙げられる。とりわけ、本実施形態の層Ｂで用いる熱可塑性樹脂は、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、エチレン−ビニルアルコール共重合体、植物由来樹脂および塩素系樹脂からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。これら好適に用いられる各樹脂の具体例としては、下記の層Ｂにおいて好適に用いられる熱可塑性樹脂として列示したものが挙げられる。また、本実施形態の層Ｂに用いる熱可塑性樹脂は、テトラリン環含有ポリエステル化合物以外の熱可塑性樹脂を、その総量に対して５０〜１００質量％含むものが好ましく、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％含む。

【0098】

以下、本実施形態の酸素吸収性多層体の層Ｂにおいて好適に用いられる熱可塑性樹脂を例示する。
［ポリオレフィン］
本実施形態の酸素吸収性多層体の層Ｂで用いるポリオレフィンの具体例としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン等のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１等のオレフィン単独重合体；エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレン−ポリブテン−１共重合体、エチレン−環状オレフィン共重合体等のエチレンとα−オレフィンとの共重合体；エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等のエチレン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体等のエチレン−α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体のイオン架橋物、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のその他のエチレン共重合体；環状オレフィン類開環重合体およびその水素添加物；環状オレフィン類−エチレン共重合体；およびこれらのポリオレフィンを無水マレイン酸等の酸無水物等でグラフト変性したグラフト変性ポリオレフィン等を挙げることができる。

【0099】

［ポリエステル］
以下で説明するポリエステルは、層Ｂの熱可塑性樹脂として例示するポリエステルであって、テトラリン環含有ポリエステル化合物を含まない。本実施形態の酸素吸収性多層体の層Ｂで用いるポリエステルの具体例としては、ジカルボン酸を含む多価カルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体から選ばれる一種または二種以上とグリコールを含む多価アルコールから選ばれる一種または二種以上とからなるもの、またはヒドロキシカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体からなるもの、または環状エステルからなるもの等が挙げられる。エチレンテレフタレート系熱可塑性ポリエステルは、エステル反復単位の大部分、一般に７０モル％以上をエチレンテレフタレート単位が占めるものであり、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０〜９０℃、融点（Ｔｍ）が２００〜２７５℃の範囲にあるものが好適である。エチレンテレフタレート系熱可塑性ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレートが耐圧性、耐熱性、耐熱圧性等の点で特に優れているが、エチレンテレフタレート単位以外にイソフタル酸やナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸とプロピレングリコール等のジオールからなるエステル単位の少量を含む共重合ポリエステルも使用できる。

【0100】

ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸等に例示される飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等に例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体；オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸類、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸等に例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体；５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、５−リチウムスルホイソフタル酸、２−リチウムスルホテレフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、２−カリウムスルホテレフタル酸等に例示される金属スルホネート基含有芳香族ジカルボン酸またはそれらの低級アルキルエステル誘導体等が挙げられる。

【0101】

上記のジカルボン酸のなかでも、得られるポリエステルの物理特性等の観点から、特に、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸類が好ましい。なお、必要に応じて他のジカルボン酸を共重合してもよい。

【0102】

これらジカルボン酸以外の多価カルボン酸の具体例としては、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。

【0103】

グリコールの具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノール、１，１０−デカメチレングリコール、１，１２−ドデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等に例示される脂肪族グリコール；ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビスフェノ−ル、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、２，５−ナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加されたグリコール等に例示される芳香族グリコールが挙げられる。

【0104】

上記のグリコールのなかでも、特に、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールを主成分として使用することが好適である。

【0105】

これらグリコール以外の多価アルコールの具体例としては、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロ−ル、ヘキサントリオール等が挙げられる。

【0106】

ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。

【0107】

環状エステルの具体例としては、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、グリコリド、ラクチド等が挙げられる。

【0108】

多価カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体の具体例としては、これらのアルキルエステル、酸クロライド、酸無水物等が挙げられる。

【0109】

上記の中でも、主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体或いはナフタレンジカルボン酸類またはそのエステル形成性誘導体であり、主たるグリコール成分がアルキレングリコールであるポリエステルが好ましい。

【0110】

なお、主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体であるポリエステルは、全酸成分に対してテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体を合計して７０モル％以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは９０モル％以上含有するポリエステルである。同様に、主たる酸成分がナフタレンジカルボン酸類またはそのエステル形成性誘導体であるポリエステルは、ナフタレンジカルボン酸類またはそのエステル形成性誘導体を合計して７０モル％以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは９０モル％以上含有するポリエステルである。

【0111】

上述したナフタレンジカルボン酸類またはそのエステル形成性誘導体の中でも、ジカルボン酸類において例示した１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体が好ましい。

【0112】

また、上述した主たるグリコール成分がアルキレングリコールであるポリエステルは、全グリコール成分に対してアルキレングリコールを合計して７０モル％以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは９０モル％以上含有するポリエステルである。なお、ここで言うアルキレングリコールは、分子鎖中に置換基や脂環構造を含んでいてもよい。

【0113】

上記テレフタル酸／エチレングリコール以外の共重合成分は、透明性と成形性とを両立する観点から、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールおよび２−メチル−１，３−プロパンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、イソフタル酸、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。

【0114】

本実施形態の酸素吸収性多層体の層Ｂに用いるポリエステルとして好ましい一例は、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリエステルである。より好ましくはエチレンテレフタレート単位を７０モル％以上含む線状ポリエステルであり、さらに好ましくはエチレンテレフタレート単位を８０モル％以上含む線状ポリエステルであり、特に好ましくはエチレンテレフタレート単位を９０モル％以上含む線状ポリエステルである。

【0115】

また、本実施形態の酸素吸収性多層体の層Ｂに用いるポリエステルとして好ましい他の一例は、主たる繰り返し単位がエチレン−２，６−ナフタレートから構成されるポリエステルである。より好ましくはエチレン−２，６−ナフタレート単位を７０モル％以上含む線状ポリエステルであり、さらに好ましくはエチレン−２，６−ナフタレート単位を８０モル％以上含む線状ポリエステルであり、特に好ましくはエチレン−２，６−ナフタレート単位を９０モル％以上含む線状ポリエステルである。

【0116】

また、本実施形態の酸素吸収性多層体の層Ｂに用いるポリエステルとして好ましいその他の例としては、プロピレンテレフタレート単位を７０モル％以上含む線状ポリエステル、プロピレンナフタレート単位を７０モル％以上含む線状ポリエステル、１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート単位を７０モル％以上含む線状ポリエステル、ブチレンナフタレート単位を７０モル％以上含む線状ポリエステル、またはブチレンテレフタレート単位を７０モル％以上含む線状ポリエステルである。

【0117】

上記の中でも特に好適なポリエステルとしては、透明性と成形性との両立の観点から、ポリエステル全体の組み合わせとして、テレフタル酸／イソフタル酸／エチレングリコールの組み合わせ、テレフタル酸／エチレングリコール／１，４−シクロヘキサンジメタノールの組み合わせ、テレフタル酸／エチレングリコール／ネオペンチルグリコールの組み合わせである。なお、当然ではあるが、上記のポリエステルは、エステル化（エステル交換）反応や重縮合反応中のエチレングリコールの二量化により生じるジエチレングリコールを少量（５モル％以下）含んでいてもよいことは言うまでもない。

【0118】

また、本実施形態の酸素吸収性多層体の層Ｂに用いるポリエステルとして好ましいその他の例としては、グリコール酸やグリコール酸メチルの重縮合、もしくはグリコリドの開環重縮合によって得られるポリグリコール酸が挙げられる。なお、このポリグリコール酸は、ラクチド等の他成分が共重合されているものであってもよい。

【0119】

［ポリアミド］
本実施形態の酸素吸収性多層体の層Ｂで用いるポリアミドの具体例としては、ラクタムもしくはアミノカルボン酸から誘導される単位を主構成単位とするポリアミドや、脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから誘導される単位を主構成単位とする脂肪族ポリアミド、脂肪族ジアミンと芳香族ジカルボン酸とから誘導される単位を主構成単位とする部分芳香族ポリアミド、芳香族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから誘導される単位を主構成単位とする部分芳香族ポリアミド等が挙げられる。なお、ここで言うポリアミドは、必要に応じて、主構成単位以外のモノマー単位が共重合されたものであってもよい。

【0120】

ラクタムもしくはアミノカルボン酸の具体例としては、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等のアミノカルボン酸類、パラ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等が挙げられる。

【0121】

脂肪族ジアミンの具体例としては、炭素数２〜１２の脂肪族ジアミン或いはその機能的誘導体、脂環族のジアミン等が挙げられる。なお、脂肪族ジアミンは、直鎖状の脂肪族ジアミンであっても分岐を有する鎖状の脂肪族ジアミンであってもよい。このような直鎖状の脂肪族ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、１−メチルエチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン等が挙げられる。また、脂環族ジアミンの具体例としては、シクロヘキサンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。

【0122】

また、脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、直鎖状の脂肪族ジカルボン酸や脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。中でも、炭素数４〜１２のアルキレン基を有する直鎖状脂肪族ジカルボン酸が好ましい。直鎖状脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ウンデカン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸およびこれらの機能的誘導体等が挙げられる。また、脂環族ジカルボン酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等が挙げられる。

【0123】

また、芳香族ジアミンの具体例としては、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、パラ−ビス（２−アミノエチル）ベンゼン等が挙げられる。

【0124】

また、芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸およびこれらの機能的誘導体等が挙げられる。

【0125】

具体的なポリアミドとしては、ポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４，６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１０、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド６ＩＴ、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、イソフタル酸共重合ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６Ｉ）、ポリメタキシリレンセバカミド（ポリアミドＭＸＤ１０）、ポリメタキシリレンドデカナミド（ポリアミドＭＸＤ１２）、ポリ１，３−ビスアミノシクロヘキサンアジパミド（ポリアミドＢＡＣ６）、ポリパラキシリレンセバカミド（ポリアミドＰＸＤ１０）等が挙げられる。上記の中でも、ポリアミド６、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミドＭＸＤ６Ｉが好ましい。

【0126】

また、上記ポリアミドに共重合されていてもよい共重合成分としては、少なくとも一つの末端アミノ基もしくは末端カルボキシル基を有する数平均分子量が２０００〜２００００のポリエーテル、上記末端アミノ基を有するポリエーテルの有機カルボン酸塩、または上記末端カルボキシル基を有するポリエーテルのアミノ塩を用いることもできる。その具体例としては、ビス（アミノプロピル）ポリ（エチレンオキシド）（数平均分子量が２０００〜２００００のポリエチレングリコール）が挙げられる。

【0127】

また、上記部分芳香族ポリアミドは、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３塩基以上の多価カルボン酸から誘導される構成単位を実質的に線状である範囲内で含有していてもよい。

【0128】

［エチレン−ビニルアルコール共重合体］
本実施形態の酸素吸収性多層体の層Ｂで用いるエチレンビニルアルコール共重合体としては、エチレン含量が１５〜６０モル％であり、且つ、酢酸ビニル成分のケン化度が９０モル％以上のものが好適である。エチレン含量は、好ましくは２０〜５５モル％であり、より好ましくは２９〜４４モル％である。また、酢酸ビニル成分のケン化度は、好ましくは９５モル％以上である。なお、エチレンビニルアルコール共重合体は、プロピレン、イソブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のα−オレフィン、不飽和カルボン酸またはその塩、部分アルキルエステル、完全アルキルエステル、ニトリル、アミド、無水物、不飽和スルホン酸またはその塩等の少量のコモノマーをさらに含んでいてもよい。

【0129】

［植物由来樹脂］
本実施形態の酸素吸収性多層体の層Ｂで用いる植物由来樹脂は、原料として植物由来物質を含む樹脂であればよく、その原料となる植物は特に限定されない。植物由来樹脂の具体例としては、脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂が挙げられる。脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂としては、例えば、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）等のポリ（α−ヒドロキシ酸）；ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）等のポリアルキレンアルカノエート等が挙げられる。

【0130】

［塩素系樹脂］
本実施形態の酸素吸収性多層体の層Ｂで用いる塩素系樹脂は、構成単位に塩素を含む樹脂であればよく、公知の樹脂を用いることができる。塩素系樹脂の具体例としては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、および、これらと酢酸ビニル、マレイン酸誘導体、高級アルキルビニルエーテル等との共重合体等が挙げられる。

【0131】

また、本実施形態の酸素吸収性多層体の層Ｂは、上記の熱可塑性樹脂以外に、当業界で公知の各種添加剤を任意成分として含有していてもよい。かかる任意成分としては、例えば、乾燥剤、酸化チタン等の着色顔料、染料、酸化防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、可塑剤、安定剤、滑剤等の添加剤、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、シリカ等の充填剤、消臭剤等が挙げられるが、これらに特に限定されない。特に、製造中に発生した端材をリサイクルして再加工する観点から、層Ｂに酸化防止剤を配合することが好ましい。

【0132】

［他の層］
本実施形態の酸素吸収性多層インジェクション成形体は、所望の性能等に応じて、上述した酸素吸収層（層Ａ）および樹脂層（層Ｂ）の他に、任意の層を含んでいてもよい。そのような任意の層としては、例えば、隣接する２つの層の間の層間接着強度をより高める観点から、当該２つの層の間に接着層（層ＡＤ）を設けることが好ましい。接着層は、接着性を有する熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。接着性を有する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂；ポリエステル系ブロック共重合体を主成分としたポリエステル系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。また、上述した樹脂層（層Ｂ）との接着性を高める観点からは、層Ｂに用いられている熱可塑性樹脂と同種の樹脂を変性したものが好ましい。なお、接着層の厚みは、特に限定されないが、実用的な接着強度を発揮しつつ成形加工性を確保するという観点から、２〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは５〜９０μｍ、さらに好ましくは１０〜８０μｍである。

【0133】

本実施形態の酸素吸収性多層インジェクション成形体の製造方法は、各種材料の性状や目的とする形状等に応じて、公知の方法を適用することができ、特に限定されない。各種の射出成形法を適用して、多層インジェクション成形体を製造することができる。例えば、射出機を備えた成形機および射出用金型を用いて、上記の酸素吸収性樹脂組成物を射出シリンダーから金型ホットランナーを通して金型のキャビティー内に射出することで、射出用金型のキャビティー形状に対応した形状を有する、インジェクション成形体を製造することができる。また、得られた成形体の口頸部に耐熱性を付与するため、この段階で口頸部に熱処理を行なって結晶化させてもよい。この場合の結晶化度は、使用する樹脂の種類や所望の性能に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、一般的には、３０〜５０％程度が好ましく、より好ましくは３５〜４５％である。なお、成形体の口頸部の結晶化は、後述する二次加工を施した後に実施してもよい。

【0134】

例えば、２台以上の射出機を備えた成形機および射出用金型を用いて、層Ａを構成する材料および層Ｂを構成する材料をそれぞれの射出シリンダーから金型ホットランナーを通して、キャビティー内に射出することにより、射出用金型のキャビティー形状に対応した形状を有する、２層構造Ａ／Ｂの多層インジェクション成形体を製造することができる。また、先ず、層Ｂを構成する材料を射出シリンダーから射出し、次いで層Ａを構成する材料を別の射出シリンダーから、層Ｂを構成する樹脂と同時に射出し、次に層Ｂを構成する樹脂を必要量射出してキャビティーを満たすことにより、３層構造Ｂ／Ａ／Ｂの多層インジェクション成形体を製造することができる。さらに、先ず、層Ｂを構成する材料を射出し、次いで層Ａを構成する材料を単独で射出し、最後に層Ｂを構成する材料を必要量射出してキャビティーを満たすことにより、５層構造Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂの多層インジェクション成形体を製造することができる。またさらに、先ず、層Ｂ１を構成する材料を射出シリンダーから射出し、次いで層Ｂ２を構成する材料を別の射出シリンダーから、層Ｂ１を構成する樹脂と同時に射出し、次に層Ａを構成する樹脂を層Ｂ１、層Ｂ２を構成する樹脂と同時に射出し、次に層Ｂ１を構成する樹脂を必要量射出してキャビティーを満たすことにより、５層構造Ｂ１／Ｂ２／Ａ／Ｂ２／Ｂ１の多層インジェクション成形体を製造することができる。

【0135】

本実施形態の酸素吸収性多層インジェクション成形体の形状は、使用用途に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。上記のように金型を用いた射出成形を行なう場合には、金型のキャビティー形状に対応した任意の形状とすることができる。

【0136】

本実施形態の酸素吸収性多層インジェクション成形体の厚みは、特に限定されないが、酸素吸収性能を高めるとともにインジェクション成形体に要求される柔軟性等の諸物性を確保するという観点から、３〜５０００μｍが好ましく、より好ましくは５〜４５００μｍであり、さらに好ましくは１０〜４０００μｍである。

【0137】

本実施形態の酸素吸収性多層インジェクション成形体を密封用容器の構成部品の一部として使用することにより、容器内の酸素を吸収して、容器外から容器壁面を透過する或いは侵入する酸素がわずかでもある場合にはこの透過或いは侵入する酸素をも吸収して、保存する内容物品（被保存物）の酸素による変質等を防止することができる。このとき、本実施形態のインジェクション成形体は、それ自体が容器形状に成形されていてもよい。本実施形態の酸素吸収性インジェクション成形体が酸素吸収性能を発現することを考慮すると、カップ状容器（インジェクションカップ）やボトル状容器等の保存容器であることが好ましい。

【0138】

一方、後述する二次加工を行なうことにより、本実施形態のインジェクション成形体を容器に成形することもできる。例えば、ＰＥＴボトルのように二次加工を行なう場合には、本実施形態のインジェクション成形体は、試験管状のプリフォーム（パリソン）であることが好ましい。本実施形態の酸素吸収性インジェクション成形体を二次加工して得られる酸素吸収性多層容器もまた、容器内の酸素を吸収して、容器外から容器壁面を透過する或いは侵入する酸素がわずかでもある場合にはこの透過或いは侵入する酸素をも吸収して、保存する内容物品（被保存物）の酸素による変質等を防止することができる。なお、二次加工後の容器の形状としては、例えばボトルやカップ等が挙げられる。

【0139】

本実施形態の酸素吸収性多層インジェクション成形体を二次加工する方法としては、例えば、ブロー成形や延伸ブロー成形等が挙げられ、延伸ブロー成形が好ましいが、これらに特に限定されず、公知の成形方法を適用することができる。

【0140】

例えばインジェクションブロー成形では、まず本実施形態の酸素吸収性多層インジェクション成形体として試験管状のプリフォーム（パリソン）を成形し、次いで加熱されたプリフォームの口部を治具で固定し、該プリフォームを最終形状金型に嵌め、その後、口部から空気を吹込み、プリフォームを膨らませて金型に密着させ、冷却固化させることで、ボトル状に成形することができる。

【0141】

また、例えばインジェクションストレッチブロー成形では、まず本実施形態の酸素吸収性多層インジェクション成形体として試験管状のプリフォーム（パリソン）を成形し、次いで加熱されたプリフォームの口部を治具で固定し、該プリフォームを最終形状金型に嵌め、その後、口部から延伸ロッドで延伸しながら空気を吹込み、プリフォームをブロー延伸させて金型に密着させ、冷却固化させることで、ボトル状に成形することができる。

【0142】

ここで、インジェクションストレッチブロー成形法は、一般に、ホットパリソン方式とコールドパリソン方式とに大別される。前者では、プリフォームを完全に冷却することなく、軟化状態でブロー成形する。一方、後者では、最終形状の寸法よりかなり小さく、且つ、樹脂が非晶質である過冷却状態の有底プリフォームを形成し、このプリフォームをその延伸温度に予備過熱し、最終形状金型中で軸方向に引張延伸すると共に、周方向にブロー延伸する。そのため、後者は、大量生産に向いている。いずれの方法においても、プリフォームをガラス転移点（Ｔｇ）以上の延伸温度に加熱した後、熱処理（ヒートセット）温度に加熱された最終形状金型内において、延伸ロッドにより縦方向に延伸すると共にブローエアによって横方向に延伸する。ここで、最終ブロー成形体の延伸倍率は、特に限定されないが、縦方向に１．２〜６倍、横方向に１．２〜４．５倍であることが好ましい。

【0143】

なお、インジェクションブロー成形では、一般的な技法として、上述した最終形状金型を樹脂の結晶化が促進される温度、例えばＰＥＴ樹脂では１２０〜２３０℃、好ましくは１３０〜２１０℃に加熱する。また、その後のブロー時には、成形体の器壁の外側を金型内面に所定時間接触させて熱処理を行う。そして、所定時間の熱処理後、ブロー用流体を内部冷却用流体に切り換えて内層を冷却する。このときの熱処理時間は、ブロー成形体の厚みや温度によって相違するが、一般にＰＥＴ樹脂の場合は１．５〜３０秒、好ましくは２〜２０秒である。一方、冷却時間も熱処理温度や冷却用流体の種類により異なるが、一般に０．１〜３０秒、好ましくは０．２〜２０秒である。この熱処理により成形体各部は結晶化される。

【0144】

ここで、冷却用流体としては、常温の空気、冷却された各種気体、例えば−４０℃〜＋１０℃の窒素、空気、炭酸ガス等の他に、化学的に不活性な液化ガス、例えば液化窒素ガス、液化炭酸ガス、液化トリクロロフルオロメタンガス、液化ジクロロジフルオロメタンガス、他の液化脂肪族炭化水素ガス等が使用できる。この冷却用流体には、水等の気化熱の大きい液体ミストを共存させることもできる。これらの冷却用流体を使用することにより、著しく大きい冷却温度を与えることができる。また、ストレッチブロー成形において、２個の金型を使用し、第１の金型で所定の温度および時間の範囲内で熱処理した後、ブロー成形体を冷却用の第２の金型へ移し、再度ブローすると同時にブロー成形体を冷却してもよい。また、金型から取出したブロー成形体の外層は、放冷により、または冷風を吹付けることにより冷却することができる。

【0145】

他のブロー成形方法としては、前記プリフォームを、一次ストレッチブロー金型を用いて最終ブロー成形体よりも大きい寸法の一次ブロー成形体に加工し、次いでこの一次ブロー成形体を加熱収縮させた後、二次金型を用いてストレッチブロー成形を行って最終ブロー成形体に加工する、二段ブロー成形が例示される。このブロー成形方法によれば、ブロー成形体の底部が十分に延伸薄肉化され、熱間充填時や加熱滅菌時の底部の変形が少なく、また、耐衝撃性に優れる、ブロー成形体を得ることができる。

【0146】

なお、本実施形態の酸素吸収性多層インジェクション成形体およびそれを二次加工して得られる酸素吸収性多層容器には、無機物または無機酸化物の蒸着膜や、アモルファスカーボン膜等をコーティングしてもよい。

【0147】

蒸着膜の無機物または無機酸化物としては、例えば、アルミニウム、アルミナ、酸化珪素等が挙げられるが、これらに特に限定されない。無機物または無機酸化物の蒸着膜をコーティングすることにより、本実施形態のインジェクション成形体およびそれを二次加工して得られる容器から、低分子有機化合物の溶出を遮蔽できる。蒸着膜の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法や、ＰＥＣＶＤ等の化学蒸着法等が挙げられるが、これらに特に限定されず、各種公知の方法を適用することができる。なお、蒸着膜の厚みは、特に限定されないが、ガスバリア性、遮光性および耐屈曲性等の観点から、５〜５００ｎｍが好ましく、より好ましくは５〜２００ｎｍである。

【0148】

アモルファスカーボン膜は、ダイヤモンド状炭素膜として知られており、また、ｉカーボン膜または水素化アモルファスカーボン膜とも呼ばれる硬質炭素膜である。このアモルファスカーボン膜の形成方法としては、排気により中空成形体の内部を真空にし、そこへ炭素源ガスを供給し、プラズマ発生用エネルギーを供給することにより、その炭素源ガスをプラズマ化させる方法が例示されるが、この方法に特に限定されない。これにより、容器内面にアモルファスカーボン膜を形成させることができる。アモルファスカーボン膜のコーティングにより、酸素や二酸化炭素のような低分子無機ガスの透過度を著しく減少させることができるのみならず、臭いを有する各種の低分子有機化合物の酸素吸収性インジェクション成形体への吸着を抑制することができる。なお、アモルファスカーボン膜の厚みは、特に限定されないが、低分子有機化合物の吸着抑制効果、ガスバリア性の向上効果、プラスチックとの密着性、耐久性および透明性等の観点から、５０〜５０００ｎｍが好ましい。

【0149】

本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物等を使用するにあたり、エネルギー線を照射して、酸素吸収反応の開始を促進したり、酸素吸収速度を高めたりすることができる。エネルギー線としては、例えば、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、γ線等を利用可能である。照射エネルギー量は、用いるエネルギー線の種類に応じて、適宜選択することができる。

【0150】

本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物は、酸素吸収に水分を必須としない、換言すれば被保存物の水分の有無によらず酸素吸収性能を発揮するため、被保存物の種類を問わず幅広い用途で使用することができる。とりわけ、酸素吸収後の臭気の発生がないので、例えば、食品、調理食品、飲料、健康食品、医薬品等において特に好適に用いることができる。すなわち、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物およびこれを用いた積層体等の各種成形品は、低湿度から高湿度までの広範な湿度条件下（相対湿度０％〜１００％）での酸素吸収性能に優れ、かつ内容物の風味保持性に優れるため、種々の物品の包装に適している。しかも、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物は、従来の鉄粉を使用した酸素吸収性樹脂組成物とは異なり、鉄の存在のため保存できない被保存物（例えばアルコール飲料や炭酸飲料等）に好適に用いることができる。

【0151】

被保存物の具体例としては、牛乳、ジュース、コーヒー、茶類、アルコール飲料等の飲料；ソース、醤油、めんつゆ、ドレッシング等の液体調味料；スープ、シチュー、カレー等の調理食品；ジャム、マヨネーズ等のペースト状食品；ツナ、魚貝等の水産製品；チーズ、バター、卵等の乳加工品或いは卵加工品；肉、サラミ、ソーセージ、ハム等の畜肉加工品；にんじん、じゃがいも、アスパラ、しいたけ等の野菜類；フルーツ類；卵；麺類；米、精米等の米類；豆等の穀物類；米飯、赤飯、もち、米粥等の米加工食品或いは穀物加工食品；羊羹、プリン、ケーキ、饅頭等の菓子類；粉末調味料、粉末コーヒー、コーヒー豆、茶、乳幼児用粉末ミルク、乳幼児用調理食品、粉末ダイエット食品、介護調理食品、乾燥野菜、おかき、せんべい等の乾燥食品（水分活性の低い食品）；接着剤、粘着剤、農薬、殺虫剤等の化学品；医薬品；ビタミン剤等の健康食品；ペットフード；化粧品、シャンプー、リンス、洗剤等の雑貨品；その他の種々の物品を挙げることができるが、これらに特に限定されない。特に、酸素存在下で劣化を起こしやすい被保存物、例えば、飲料ではビール、ワイン、果汁飲料、フルーツジュース、野菜ジュース、炭酸ソフトドリンク、茶類等、食品では果物、ナッツ、野菜、肉製品、幼児食品、コーヒー、ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、食用油、ドレッシング、ソース類、佃煮類、乳製品類等、その他では医薬品、化粧品等の包装材に好適である。なお、上記「水分活性」とは、物品中の自由水含有量を示す尺度であって、０〜１の数字で示されるものであり、水分のない物品は０、純水は１となる。すなわち、ある物品の水分活性Ａｗは、その物品を密封し平衡状態に到達した後の空間内の水蒸気圧をＰ、純水の水蒸気圧をＰ_０、同空間内の相対湿度をＲＨ（％）、とした場合、
Ａｗ＝Ｐ／Ｐ_０＝ＲＨ／１００
と定義される。

【0152】

なお、これらの被保存物の充填（包装）前後に、被保存物に適した形で、容器や被保存物の殺菌を施すことができる。殺菌方法としては、例えば、１００℃以下での熱水処理、１００℃以上の加圧熱水処理、１３０℃以上の超高温加熱処理等の加熱殺菌、紫外線、マイクロ波、ガンマ線等の電磁波殺菌、エチレンオキサイド等のガス処理、過酸化水素や次亜塩素酸等の薬剤殺菌等が挙げられる。

【実施例】

【0153】

以下に実施例と比較例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、特に記載が無い限り、ＮＭＲ測定は室温で行った。また、本実施例および比較例において、各種物性値の測定は以下の測定方法および測定装置により実施した。

【0154】

（ガラス転移温度の測定方法）
ガラス転移温度はＪＩＳ Ｋ７１２２に準拠して測定した。測定装置は株式会社島津製作所製「ＤＳＣ−６０」を使用した。

【0155】

（融点の測定方法）
融点は、ＩＳＯ１１３５７に準拠して、ＤＳＣ融点ピーク温度を測定した。測定装置は株式会社島津製作所製「ＤＳＣ−６０」を使用した。

【0156】

（重量平均分子量および数平均分子量の測定方法）
重量平均分子量および数平均分子量は、ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳにて測定した。測定装置は東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」を使用した。

【0157】

［モノマー合成例］
内容積１８Ｌのオートクレーブに、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジメチル２．２０ｋｇ、２−プロパノール１１．０ｋｇ、５％パラジウムを活性炭に担持させた触媒３５０ｇ（５０ｗｔ％含水品）を仕込んだ。次いで、オートクレーブ内の空気を窒素と置換し、さらに窒素を水素と置換した後、オートクレーブ内の圧力が０．８ＭＰａとなるまで水素を供給した。次に、撹拌機を起動し、回転速度を５００ｒｐｍに調整し、３０分かけて内温を１００℃まで上げた後、さらに水素を供給し圧力１ＭＰａとした。その後、反応の進行による圧力低下に応じ、１ＭＰａを維持するよう水素の供給を続けた。７時間後に圧力低下が無くなったので、オートクレーブを冷却し、未反応の残存水素を放出した後、オートクレーブから反応液を取り出した。反応液を濾過し、触媒を除去した後、分離濾液から２−プロパノールをエバポレーターで蒸発させた。得られた粗生成物に、２−プロパノールを４．４０ｋｇ加え、再結晶により精製し、テトラリン−２，６−ジカルボン酸ジメチルを８０％の収率で得た。得られたテトラリン−２，６−ジカルボン酸ジメチルのＮＭＲの分析結果は下記のとおりである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ ＣＤＣｌ_３）δ7.76-7.96(2H m)、7.15(1H d）、3.89(3H s）、3.70(3H s）、2.70-3.09(5H m）、1.80-1.95(1H m）

【0158】

［ポリマー製造例］
（製造例１）
充填塔式精留等、分縮器、全縮器、コールドトラップ、撹拌機、加熱装置および窒素導入管を備えたポリエステル樹脂製造装置に、上記モノマー合成例で得たテトラリン−２，６−ジカルボン酸ジメチル５４３ｇ、エチレングリコール２１７ｇ、テトラブチルチタネート０．０３８ｇ、酢酸亜鉛０．１０６ｇを仕込み、窒素雰囲気下で２３０℃まで昇温してエステル交換反応を行った。ジカルボン酸成分の反応転化率が９０％以上となった後、テトラブチルチタネート０．０１９ｇをさらに添加し、昇温と減圧を徐々に行い、２５０℃、１３３Ｐａ以下で重縮合を行い、ポリエステル化合物（１）を得た。

【0159】

得られたポリエステル化合物（１）の重量平均分子量と数平均分子量を、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した結果、ポリスチレン換算の重量平均分子量は５．９×１０^４、数平均分子量は２．９×１０^４であった。また、ポリエステル化合物（１）のガラス転移温度と融点をＤＳＣにより測定した結果、ガラス転移温度は６９℃、融点は非晶性のため認められなかった。

【0160】

（製造例２）
製造例１のエチレングリコールを１，４−ブタンジオールとし、その重量を３１５ｇとしたこと以外は、製造例１と同様にしてポリエステル化合物（２）を合成した。ポリエステル化合物（２）のポリスチレン換算の重量平均分子量は８．５×１０^４、数平均分子量は３．６×１０^４、ガラス転移温度は３６℃、融点は１４５℃であった。

【0161】

（製造例３）
製造例１のエチレングリコールを１，６−ヘキサンジオールとし、その重量を４１３ｇとしたこと以外は、製造例１と同様にしてポリエステル化合物（３）を合成した。ポリエステル化合物（３）のポリスチレン換算の重量平均分子量は６．５×１０^４、数平均分子量は２．５×１０^４、ガラス転移温度は１６℃、融点は１３７℃であった。

【0162】

（製造例４）
製造例１のエチレングリコールを１５０ｇとし、更に１，４−ブタンジオール９３ｇを仕込み、製造例１と同様にしてエチレングリコールと１，４−ブタンジオールのモル比が６０：４０のポリエステル化合物（４）を合成した。ポリエステル化合物（４）のポリスチレン換算の重量平均分子量は８．２×１０^４、数平均分子量は３．３×１０^４、ガラス転移温度は５６℃、融点は非晶性のため認められなかった。

【0163】

（製造例５）
製造例１の酢酸亜鉛を０．２１２ｇとしたこと以外は、製造例１と同様にしてポリエステル化合物（５）を合成した。ポリエステル化合物（５）のポリスチレン換算の重量平均分子量は６．８×１０^４、数平均分子量は２．８×１０^４、ガラス転移温度は６９℃、融点は非晶性のため認められなかった。

【0164】

（製造例６）
酢酸亜鉛を添加しなかったこと以外は、製造例１と同様にしてエステル交換反応を行った。ジカルボン酸成分の反応転化率が９０％以上となった後、酢酸亜鉛０．１０６ｇを添加し、昇温と減圧を徐々に行い、２５０℃、１３３Ｐａ以下で重縮合を行い、ポリエステル化合物（６）を得た。ポリエステル化合物（６）のポリスチレン換算の重量平均分子量は６．５×１０^４、数平均分子量は２．７×１０^４、ガラス転移温度は６９℃、融点は非晶性のため認められなかった。

【0165】

（製造例７）
エステル交換反応過程にてテトラブチルチタネートを添加しなかったこと以外は、製造例１と同様にしてポリエステル化合物（７）を合成した。ポリエステル化合物（７）のポリスチレン換算の重量平均分子量は６．２×１０^４、数平均分子量は２．５×１０^４、ガラス転移温度は６９℃、融点は非晶性のため認められなかった。

【0166】

（製造例８）
酢酸亜鉛を添加しなかったこと以外は、製造例１と同様にしてポリエステル化合物（８）を合成した。ポリエステル化合物（８）のポリスチレン換算の重量平均分子量は６．４×１０^４、数平均分子量は３．０×１０^４、ガラス転移温度は６９℃、融点は非晶性のため認められなかった。

【0167】

（実施例１）
ポリエステル化合物（１）１００質量部に対し、ステアリン酸コバルト（ＩＩ）をコバルト量が０．０２質量部となるようドライブレンドして得られた酸素吸収性樹脂組成物を、直径２０ｍｍのスクリューを２本有する２軸押出機を用いて、押出温度２４０℃、スクリュー回転数６０ｒｐｍ、フィードスクリュー回転数１６ｒｐｍ、引き取り速度１．３ｍ／ｍｉｎの条件下で製膜することにより、幅１３０ｍｍ、厚み９５〜１０５μｍの酸素吸収性フィルムを作製した。
次に、アルミ箔積層フィルムからなるガスバリア袋を２つ用意し、得られた酸素吸収性フィルムの試験片（長さ１００ｍｍ×幅１００ｍｍ）２枚を、空気５００ｃｃと共に２つのガスバリア袋内にそれぞれ充填し、一方の袋内の相対湿度を１００％に調整し、他方の袋内の相対湿度を３０％に調整した後、それぞれ密封した。このようにして得られた密封体を４０℃で７日間保管して、その間に酸素吸収性フィルムが吸収した酸素の総量を測定した。酸素吸収量の測定は、酸素濃度計（東レ株式会社製、商品名：ＬＣ−７５０Ｆ）を用いて行った。
また、袋内の相対湿度を１００％に調整した密封体を同様に作製し、４０℃、相対湿度１００％で１ヶ月間保管し、１ヶ月間保管後の酸素吸収性フィルムの外観を目視で確認すると共に、開封後の臭気を確認した。これらの結果を表１に示す。

【0168】

（実施例２）
ポリエステル化合物（１）に代えてポリエステル化合物（２）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により酸素吸収性フィルムを作製し、酸素吸収量の測定、外観の目視確認および臭気確認を行った。これらの結果を表１に示す。

【0169】

（実施例３）
ポリエステル化合物（１）に代えてポリエステル化合物（３）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により酸素吸収性フィルムを作製し、酸素吸収量の測定、外観の目視確認および臭気確認を行った。これらの結果を表１に示す。

【0170】

（実施例４）
ポリエステル化合物（１）に代えてポリエステル化合物（４）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により酸素吸収性フィルムを作製し、酸素吸収量の測定、外観の目視確認および臭気確認を行った。これらの結果を表１に示す。

【0171】

（実施例５）
ポリエステル化合物（１）に代えてポリエステル化合物（５）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により酸素吸収性フィルムを作製し、酸素吸収量の測定、外観の目視確認および臭気確認を行った。これらの結果を表１に示す。

【0172】

（実施例６）
ポリエステル化合物（１）に代えてポリエステル化合物（６）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により酸素吸収性フィルムを作製し、酸素吸収量の測定、外観の目視確認および臭気確認を行った。これらの結果を表１に示す。

【0173】

（実施例７）
ポリエステル化合物（１）に代えてポリエステル化合物（７）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により酸素吸収性フィルムを作製し、酸素吸収量の測定、外観の目視確認および臭気確認を行った。これらの結果を表１に示す。

【0174】

（比較例１）
ポリエステル化合物（１）に代えてポリエステル化合物（８）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により酸素吸収性フィルムを作製し、酸素吸収量の測定、外観の目視確認および臭気確認を行った。これらの結果を表１に示す。

【0175】

（比較例２）
ポリエステル化合物（１）に代えてポリエステル化合物（８）を用い、酸素吸収性樹脂組成物中に、ポリエステル化合物（８）１００質量部に対し、酢酸亜鉛を亜鉛量が０．００７質量部となるよう加えたこと以外は、実施例１と同様の方法により酸素吸収性フィルムを作製し、酸素吸収量の測定、外観の目視確認および臭気確認を行った。これらの結果を表１に示す。

【0176】

（比較例３）
ポリエステル化合物（１）に代えてＮ−ＭＸＤ６（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＭＸナイロン Ｓ６０１１）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により酸素吸収性フィルムを作製し、酸素吸収量の測定、外観の目視確認および臭気確認を行った。これらの結果を表１に示す。

【0177】

【表1】

【0178】

表１に示す結果から明らかなように、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物は、高湿度下、低湿度下のいずれにおいても良好な酸素吸収性能を示し、かつ酸素吸収後もフィルムの形状が保持され崩壊することが無く、しかも、臭気が無かった。

【0179】

（実施例８）
ポリエステル化合物（１）１００質量部に対し、ステアリン酸コバルト（ＩＩ）をコバルト量が０．０２質量部となるようドライブレンドして得られた混合物を、直径３７ｍｍのスクリューを２本有する２軸押出機に１５ｋｇ／ｈの速度で供給し、シリンダー温度２４０℃の条件にて溶融混練を行い、押出機ヘッドからストランドを押し出し、冷却後、ペレタイジングして、酸素吸収性樹脂組成物を得た。

【0180】

次いで、下記の条件に従って、層Ｂを構成する熱可塑性樹脂を射出シリンダーから射出し、次いで層Ａを構成する樹脂組成物を別の射出シリンダーから、層Ｂを構成する熱可塑性樹脂と同時に射出し、次に層Ｂを構成する熱可塑性樹脂を必要量射出してキャビティーを満たすことにより、層Ｂ／層Ａ／層Ｂからなる３層構成のインジェクション成形体（試験管状のパリソン）を成形した。パリソンの総質量は２５ｇとし、層Ａの質量をパリソンの総質量の１０質量％とした。なお、層Ｂを構成する熱可塑性樹脂としてはポリエチレンテレフタレート（日本ユニペット株式会社製、商品名：ＢＫ−２１８０）を、層Ａを構成する樹脂組成物としては上記酸素吸収性樹脂組成物を、それぞれ使用した。

【0181】

（パリソンの形状）
全長９５ｍｍ、外径２２ｍｍ、肉厚２．７ｍｍとした。なお、パリソンの製造には、射出成形機（名機製作所株式会社製、型式：Ｍ２００、４個取り）を使用した。
（パリソンの成形条件）
層Ａ用の射出シリンダー温度：２５０℃
層Ｂ用の射出シリンダー温度：２８０℃
金型内樹脂流路温度 ：２８０℃
金型冷却水温度 ：１５℃

【0182】

得られたパリソンを冷却後、二次加工として、パリソンを加熱し２軸延伸ブロー成形を行うことにより、多層ボトル（酸素吸収性多層容器）を製造した。

【0183】

（二次加工して得られたボトルの形状）
多層ボトルの形状は、全長２２３ｍｍ、外径６５ｍｍ、内容積５００ｍＬ、肉厚０．３０ｍｍとした。２軸延伸ブロー成形の延伸倍率は、縦２．６倍、横２．９倍とした。底部形状はペタロイドタイプであり、胴部にディンプルを無しとした。なお、二次加工には、ブロー成形機（株式会社フロンティア製、型式：ＥＦＢ１０００ＥＴ）を使用し、以下の条件で行った。

【0184】

（二次加工条件）
パリソンの加熱温度：１００℃
延伸ロッド用圧力 ：０．５ＭＰａ
一次ブロー圧力 ：０．７ＭＰａ
二次ブロー圧力 ：２．５ＭＰａ
一次ブロー遅延時間：０．３３ｓｅｃ
一次ブロー時間 ：０．３５ｓｅｃ
二次ブロー時間 ：２．０ｓｅｃ
ブロー排気時間 ：０．６ｓｅｃ
金型温度 ：３０℃

【0185】

次いで、２３℃、容器外部の相対湿度５０％、容器内部の相対湿度１００％の雰囲気下にて、得られた容器の酸素透過率を測定した。酸素透過率の測定においては、酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、商品名：ＯＸ−ＴＲＡＮ ２−６１）を使用した。測定値が低いほど、酸素バリア性が良好であることを示す。測定開始から３０日経過後の酸素透過率を、表２に示す。

【0186】

（実施例９）
ポリエステル化合物（１）に代えてポリエステル化合物（２）を用いたこと以外は、実施例８と同様の方法により、酸素吸収性樹脂組成物、パリソンおよび多層ボトルを作製し、多層ボトルの酸素透過率を測定した。評価結果を表２に示す。

【0187】

（実施例１０）
ポリエステル化合物（１）に代えてポリエステル化合物（３）を用いたこと以外は、実施例８と同様の方法により、酸素吸収性樹脂組成物、パリソンおよび多層ボトルを作製し、多層ボトルの酸素透過率を測定した。評価結果を表２に示す。

【0188】

（実施例１１）
ポリエステル化合物（１）に代えてポリエステル化合物（４）を用いたこと以外は、実施例８と同様の方法により、酸素吸収性樹脂組成物、パリソンおよび多層ボトルを作製し、多層ボトルの酸素透過率を測定した。評価結果を表２に示す。

【0189】

（実施例１２）
ポリエステル化合物（１）に代えてポリエステル化合物（５）を用いたこと以外は、実施例８と同様の方法により、酸素吸収性樹脂組成物、パリソンおよび多層ボトルを作製し、多層ボトルの酸素透過率を測定した。評価結果を表２に示す。

【0190】

（実施例１３）
ポリエステル化合物（１）に代えてポリエステル化合物（６）を用いたこと以外は、実施例８と同様の方法により、酸素吸収性樹脂組成物、パリソンおよび多層ボトルを作製し、多層ボトルの酸素透過率を測定した。評価結果を表２に示す。

【0191】

（実施例１４）
ポリエステル化合物（１）に代えてポリエステル化合物（７）を用いたこと以外は、実施例８と同様の方法により、酸素吸収性樹脂組成物、パリソンおよび多層ボトルを作製し、多層ボトルの酸素透過率を測定した。評価結果を表２に示す。

【0192】

（比較例４）
ポリエステル化合物（１）に代えてポリエステル化合物（８）を用いたこと以外は、実施例８と同様の方法により、酸素吸収性樹脂組成物、パリソンおよび多層ボトルを作製し、多層ボトルの酸素透過率を測定した。評価結果を表２に示す。

【0193】

（比較例５）
ポリエステル化合物（１）に代えてポリエステル化合物（８）を用い、酸素吸収性樹脂組成物中に、ポリエステル化合物（８）１００質量部に対し、酢酸亜鉛を亜鉛量が０．００７質量部となるよう加えたこと以外は、実施例８と同様の方法により、酸素吸収性樹脂組成物、パリソンおよび多層ボトルを作製し、多層ボトルの酸素透過率を測定した。評価結果を表２に示す。

【0194】

（比較例６）
ポリエステル化合物（１）およびステアリン酸コバルト（II）の代わりに、ポリエチレンテレフタレート（日本ユニペット株式会社製、商品名：ＢＫ−２１８０）１００質量部を用いたこと以外は、実施例８と同様の方法により、実施例８と同形状の単層ボトルを作製し、単層ボトルの酸素透過率を測定した。評価結果を表２に示す。

【0195】

【表2】

【0196】

表２に示す結果から明らかなように、実施例８〜１４の多層ボトルは、酸素吸収層で酸素が吸収されるため、酸素透過率が小さく酸素バリア性に優れていることが確認された。