特許 6249333 ポジ型感光性樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6249333

(24)【登録日】2017年12月1日

(45)【発行日】2017年12月20日

(54)【発明の名称】ポジ型感光性樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/023 20060101AFI20171211BHJP

【ＦＩ】

   G03F7/023

【請求項の数】5

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2013-239751(P2013-239751)

(22)【出願日】2013年11月20日

(65)【公開番号】特開2015-99303(P2015-99303A)

(43)【公開日】2015年5月28日

【審査請求日】2016年10月19日

(73)【特許権者】

【識別番号】000214250

【氏名又は名称】ナガセケムテックス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000556

【氏名又は名称】特許業務法人 有古特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】若松 洋輔

(72)【発明者】

【氏名】武井 瑞樹

(72)【発明者】

【氏名】湯原 真博

(72)【発明者】

【氏名】山田 達也

【審査官】 倉持 俊輔

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１３／１２２２０８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００３−２１５７８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−２０２８４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０７２４０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０１９００６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１９０６８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１８６２２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１０７１７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０２０２９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２４１７４１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ ７／００４−７／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルカリ可溶性樹脂、
光の照射を受けて酸を発生する化合物である感光剤、及び、
繰り返し数が２以上３０以下のポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、
を含有し、
前記ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルが、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジグリシジルエーテル、及び、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種である、ポジ型感光性樹脂組成物。

【請求項2】

前記ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルの繰り返し数が、４〜３０である、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。

【請求項3】

更に、トリアジン骨格を有する化合物を含有する、請求項１又は２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。

【請求項4】

前記トリアジン骨格を有する化合物が、ベンゾグアナミン系化合物である、請求項３に記載のポジ型感光性樹脂組成物。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物から形成された膜。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、半導体素子用の層間絶縁膜、表面保護膜、再配線層等として利用することができるポジ型感光性樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

近年の電子部品分野における小型化、薄型化、高速処理化に伴い、層間絶縁膜、表面保護膜、再配線層等を形成する感光性組成物に対して高い現像性が要求されることに加えて、同組成物から形成されるレジスト膜が柔軟性を有することが要求されている。

【0003】

特許文献１では、レジストパターンを形成する感光性組成物として、炭素数４〜１００の不飽和炭化水素基を有する化合物で変性されたフェノール樹脂と、光により酸を生成する化合物と、熱架橋剤とを含むポジ型の感光性組成物が提案されている。しかしながら、この組成物は、上述のような特殊なフェノール樹脂を必要とする問題があり、また、レジスト膜の柔軟性が十分なものではなかった。

【0004】

特許文献２では、フェノール性水酸基を有する樹脂と、２個以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物と、環状エーテル構造含有化合物と、光感応性酸発生剤と、トリアジン構造含有ノボラック樹脂とを含有する感光性組成物が提案されている。しかしながら、この組成物は、ネガ型の感光性組成物であるため、解像度が劣ること、また硬化反応を促進させるために加熱硬化後に現像を行うため、パターン安定性に劣るという問題があり、また、レジスト膜の柔軟性が十分なものではなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】国際公開第２００９／０６３８０８号

【特許文献2】特開２０１１−５３６７０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

従来のポジ型の感光性組成物では、膜を形成して感光後に熱硬化させることで形成された硬化膜が柔軟性に欠け、硬化膜に応力がかかった場合に、クラックが発生しやすいという欠点があった。

【0007】

また、ポジ型の感光性組成物では、塗布により膜を形成した後、露光により光が照射された領域において、アルカリ溶解等により膜が除去されることになるが、その際に膜の現像残渣が基板上に残留し、細かいパターニング形成に支障が生じるという問題があった。

【0008】

本発明は、以上の現状に鑑み、現像感度、現像残渣の抑制といった現像性に優れているとともに、柔軟性が高く、クラックが生じにくい硬化膜を与えることができるポジ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は、アルカリ可溶性樹脂、感光剤、及び、繰り返し数が２以上３０以下のポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、を含有する、ポジ型感光性樹脂組成物である。

【0010】

好ましくは、前記ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルが、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、及び、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種である。

【0011】

好ましくは、前記ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルの繰り返し数が、４〜３０である。

【0012】

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、更に、トリアジン骨格を有する化合物を含有することが好ましい。

【0013】

好ましくは、前記トリアジン骨格を有する化合物が、ベンゾグアナミン系化合物である。

【0014】

また本発明は、前記ポジ型感光性樹脂組成物から形成された膜でもある。

【発明の効果】

【0015】

本発明によると、感光性樹脂組成物から形成された硬化膜の柔軟性が向上し、硬化膜にクラックが生じるのを防止することができ、かつ、現像感度が良好であることに加えて、現像時に生じる残渣の発生が減少するために細かいパターニング形成が容易になる感光性樹脂組成物を提供することができる。

【0016】

好ましくは、以上の効果に加えて、感光性樹脂組成物から形成された膜と基板との密着性が向上した感光性樹脂組成物を提供することができる。これにより、感光性樹脂組成物から形成された膜表面に無電解めっきを行う際に、めっき液が基板と膜との間に浸透し、膜が基板から剥がれてしまうという不都合を抑制することができ、無電解めっき耐性に優れた感光性樹脂組成物を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0017】

本発明の感光性樹脂組成物は、露光後、アルカリ性水溶液を用いた現像が可能である。当該組成物から形成された膜のうち露光により光が照射された領域における膜が、アルカリ性水溶液に溶解し、除去されるため、本発明の感光性樹脂組成物はポジ型のものである。

【0018】

（アルカリ可溶性樹脂）
本発明の感光性樹脂組成物は主要成分としてアルカリ可溶性樹脂を含有する。この樹脂を含有するために、本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ性水溶液に対する溶解性を示し、アルカリ水溶液を用いた現像が可能となる。

【0019】

アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを触媒の存在下で、縮合させることにより得られたノボラック樹脂を用いることができる。

【0020】

前記フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。

【0021】

前記アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピオンアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド等が挙げられる。

【0022】

具体的なノボラック樹脂としては、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール−ナフトール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂等が挙げられる。

【0023】

アルカリ可溶性樹脂としては、上述のノボラック樹脂以外にも、ポリヒドロキシスチレン、ポリイソプロペニルフェノール、フェノール／キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾール／キシリレングリコール縮合樹脂、フェノール／ジシクロペンタジエン縮合樹脂等が挙げられる。

【0024】

以上のアルカリ可溶性樹脂のなかでも、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、フェノール／キシリレングリコール縮合樹脂が好ましく、ノボラック樹脂がより好ましい。なお、本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。

【0025】

アルカリ可溶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、１０００〜１０００００であることが好ましく、より好ましくは１５００〜５００００、更に好ましくは２０００〜２５０００である。このＭｗが上述の範囲内である場合には、感光性樹脂組成物は現像性に優れ、得られる硬化膜の柔軟性に優れる。

【0026】

（感光剤）
本発明の感光性樹脂組成物は、感光剤を含む。感光剤は、光の照射を受けて酸を発生する化合物であり、本発明の組成物から形成される膜のうち光照射領域におけるアルカリ性水溶液への可溶性を増大させる機能を有する。

【0027】

上記感光剤としては、ポジ型レジスト組成物に配合される従来公知の感光剤であればよく、例えば、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル等が挙げられる。

【0028】

上記ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとしては、多価フェノールの水酸基のすべて、又は、一部が１，２−キノンジアジドスルホン酸でエステル化された化合物を用いることができる。具体的には、多価フェノールの水酸基の２０〜１００％が１，２−キノンジアジドスルホン酸でエステル化された化合物を用いることができる。

【0029】

上記エステル化されたキノンジアジドスルホン酸としては、例えば、（１）トリヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（２）テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（３）ペンタヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（４）ヘキサヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（５）ビス（２，４’−ジヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（６）ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（７）トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（８）１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（９）ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（１０）２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（１１）１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（１２）４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（１３）ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物等が挙げられる。
（１）トリヒドロキシベンゾフェノンと１，２−キノンジアジドスルホン酸とのエステル化物の具体例としては、例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。
（２）テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物の具体例としては、例えば、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。
（３）ペンタヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物の具体例としては、例えば、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。
（４）ヘキサヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物の具体例としては、例えば、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。
（５）ビス（２，４’−ジヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物の具体例としては、例えば、ビス（２，４’−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，４’−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。
（６）ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物の具体例としては、例えば、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。
（７）トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物の具体例としては、例えば、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。
（８）１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物の具体例としては、例えば、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。
（９）ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物の具体例としては、例えば、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。
（１０）２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物の具体例としては、例えば、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。
（１１）１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物の具体例としては、例えば、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。
（１２）４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物の具体例としては、例えば、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。
（１３）ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物の具体例としては、例えば、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。

【0030】

また、他のキノンジアジド基含有化合物、例えば、オルソベンゾキノンジアジド、オルソナフトキノンジアジド、オルソアントラキノンジアジド又はオルソナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類及びこれらの核置換誘導体；オルソナフトキノンスルホニルクロリドと、水酸基又はアミノ基を有する化合物との反応生成物等も用いることができる。

【0031】

上記水酸基又はアミノ基を有する化合物としては、例えば、フェノール、ｐ−メトキシフェノール、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ナフトール、カルビノール、ピロカテコール、ピロガロール、ピロガロールモノメチルエーテル、ピロガロール−１，３−ジメチルエーテル、没食子酸、水酸基を一部残してエステル化又はエーテル化された没食子酸、アニリン、ｐ−アミノジフェニルアミン等が挙げられる。

【0032】

これらのうち、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が好ましく用いられる。また、これらのキノンジアジド化合物は、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

【0033】

上記のような１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル類は、例えば、１，２−キノンジアジドスルホン酸のハロゲン化物を、塩基触媒の存在下で、対応する多価フェノール（多価ヒドロキシ化合物）でエステル化することにより得ることができる。

【0034】

より具体的には、例えば、上記のような２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルは、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−キノンジアジド−５−スルホン酸クロリドとを縮合させることにより、得ることができる。

【0035】

本発明の感光性樹脂組成物において、感光剤の配合割合は適宜設定可能であるが、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部が好ましく、１５〜１８重量部がより好ましい。感光剤の配合割合が１重量部未満であると、十分な現像感度を達成できない傾向があり、３０重量部を超えると、現像の解像度が低下する傾向がある。

【0036】

（ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル）
本発明の感光性樹脂組成物は、繰り返し数が２以上３０以下のポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルを含有する。この化合物はエポキシ基を含有するために、感光性樹脂組成物から膜を形成し、所定のパターンに現像した後、加熱することで当該膜を硬化させて硬化膜とすることができる。本発明は、エポキシ基を有する化合物として、繰り返し数が２以上３０以下のポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルを用いることで、感光性樹脂組成物の現像性を優れたものとすることができるとともに、当該組成物から形成された硬化膜の柔軟性を向上させることができる。

【0037】

本発明で使用するポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルは次の化学式で表される。

【0038】

【化1】

【0039】

式中、Ｒはアルキレン基を表す。ｎは繰り返し数を表し、２以上３０以下の整数である。当該ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルとしては１種類のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0040】

本発明で使用するポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルにおけるオキシアルキレン部位の繰り返し数は２以上３０以下である。繰り返し数が１であったり、３０を超えると、硬化膜の柔軟性を優れたものとすることができず、硬化膜にクラックが生じやすくなる。また、膜の無電解めっき耐性についても不十分なレベルとなる。前記繰り返し数は４以上３０以下であることが好ましい。繰り返し数を４以上とすることで、感光性樹脂組成物から形成された膜と基板との密着性がより向上し、無電解めっき耐性をより優れたものとすることができる。

【0041】

アルキレン基Ｒとしては特に限定されないが、例えば、炭素数１〜６のアルキレン基が挙げられる。現像性、柔軟性、無電解めっき耐性の観点から、好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基である。すなわち、好ましいポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルとしては、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジグリシジルエーテル（アルキレン基Ｒの炭素数４）、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（アルキレン基Ｒの炭素数２）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（アルキレン基Ｒの炭素数３）が挙げられる。最も好ましくは、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジグリシジルエーテルである。

【0042】

本発明の感光性樹脂組成物において、前記ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルの配合割合は現像性及び柔軟性の観点から設定することが可能であるが、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、５〜２５重量部が好ましく、８〜２０重量部がより好ましい。前記ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルの配合割合が５重量部未満であると、感光性樹脂組成物から形成された膜が十分な硬化性を有しない可能性があり、２５重量部を超えると、現像性が優れたものにならない可能性がある。

【0043】

（トリアジン骨格を有する化合物）
本発明の感光性樹脂組成物には、トリアジン骨格を有する化合物を配合することができる。これにより、感光性樹脂組成物の無電解めっき耐性をさらに向上させることができる。これは、トリアジン骨格が有する窒素原子がめっき金属とキレートを形成することで、膜と基板との密着性が向上し、めっき液が基板と膜とのあいだに染み込みにくくなるためと考えられる。

【0044】

トリアジン骨格を有する化合物は特に限定されないが、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。

【0045】

【化2】

【0046】

前記式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、独立して、炭化水素基、又は、置換又は無置換のアミノ基を表す。炭化水素基としては、炭素数１〜１２の炭化水素基が挙げられ、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基のいずれであってもよい。アミノ基が有する置換基としては特に限定されないが、例えば、炭素数１〜１２の炭化水素基、又は、−ＣＨ_２ＯＲ^４等が挙げられる。Ｒ^４は、水素原子、又は、炭素数１〜１２の炭化水素基であってもよい。

【0047】

無電解めっき耐性の観点から、トリアジン骨格を有する化合物のなかでも、ベンゾグアナミン系化合物が好ましい。ベンゾグアナミン系化合物とは、前記式においてＲ^１がフェニル基を表し、Ｒ^２及びＲ^３が、独立して、置換又は無置換のアミノ基を表す化合物である。当該アミノ基は、Ｈの一部又は全部が、−ＣＨ_２ＯＲ^４で置換されていてもよい。

【0048】

本発明の感光性樹脂組成物において、前記トリアジン骨格を有する化合物の配合割合は、無電解めっき耐性向上の観点から、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、３〜２０重量部が好ましく、５〜１０重量部がより好ましい。

【0049】

（任意成分）
本発明の感光性樹脂組成物には、以上説明した必須成分に加えて、例えば、溶剤、加熱により酸を生成する化合物、溶解促進剤、溶解阻害剤、カップリング剤、界面活性剤、レベリング剤等を配合してもよい。

【0050】

本発明の感光性樹脂組成物は溶剤を含有することにより、基板上への塗布が容易になり、均一な厚さの塗膜を形成しやすくなる。溶剤の具体例としては、例えば、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ベンジル、ｎ−ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオナート、３−メチルメトキシプロピオナート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。これらの溶剤は１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0051】

本発明の感光性樹脂組成物における溶剤の配合量は特に限定されないが、例えば、感光性樹脂組成物中の溶剤の割合が約１０〜９０質量％、好ましくは２０〜７０質量％の範囲になるよう調整することが好ましい。

【0052】

本発明の感光性樹脂組成物は、基板上に塗布して膜を形成した後、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液を用いて現像することができる。現像時間は６０〜２４０秒であり、現像の方法としては、例えば、液盛り法、シャワー法、ディッピング法を用いる事が出来る。

【0053】

現像後に、加熱により硬化させることで、絶縁特性を有する硬化膜であるレジストパターンを形成することができる。

【0054】

また、現像後に、膜を硬化させずに、当該膜をプロセス材として使用することも可能である。

【0055】

レジストパターンを形成するにあたっては、まず、感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥して感光性樹脂膜を形成する。この工程では、まず、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２等）、窒化ケイ素等の支持基板上に、感光性樹脂組成物を、スピンナー等を用いて回転塗布し、塗膜を形成する。この塗膜が形成された支持基板をホットプレート、オーブン等を用いて乾燥する。これにより、支持基板上に感光性樹脂膜が形成される。

【0056】

次に、支持基板上に形成された感光性樹脂膜に対して、所定のパターンを有するパターニングマスクを介して紫外線、可視光線、放射線等の活性光線を照射する。

【0057】

次いで、露光工程後の感光性樹脂膜を現像液により現像することで、感光性樹脂膜の露光部を現像液で除去し、感光性樹脂膜をパターン化する。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液が好適に用いられる。現像時間は６０〜２４０秒であり、現像の方法としては、例えば、液盛り法、シャワー法、ディッピング法を用いる事が出来る。

【0058】

次いで、パターン化された感光性樹脂膜を加熱処理することにより、感光性樹脂膜を硬化させて、硬化樹脂膜からなるレジストパターンを形成することができる。当該加熱処理工程における加熱温度は適宜設定することができるが、１２０〜２３０℃、好ましくは１５０〜２００℃程度である。

【0059】

硬化樹脂膜からなるレジストパターンに対しては、好適に、無電界めっきを行うことができる。めっき金属としては特に限定されないが、例えば、金、ニッケル、パラジウム、銅等が挙げられる。

【実施例】

【0060】

以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下、「部」は「質量部」を示す。

【0061】

（製造例１）ＰＴＭＧジグリシジルエーテルＡ−１及びＡ−２の製造
繰り返し数の異なるポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）ジグリシジルエーテルＡ−１及びＡ−２を、特許第４７３５２９７号参考の記載を参照して以下の方法で製造した。

【0062】

攪拌機、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌ容ガラス製フラスコに、予め４５℃に加熱したポリテトラメチレンエーテルグリコール、及び三弗化ホウ素エチルエーテルを仕込み、８０℃まで加熱した。ポリテトラメチレンエーテルグリコールとしては、目的の繰り返し数を持つものを使用した。

【0063】

８５℃以上にならないように１時間かけてエピクロルヒドリン（ジオールの水酸基１当量あたり１．１当量）を滴下した。８０〜８５℃に保ちながら１時間熟成を行った後、４５℃まで冷却した。

【0064】

４８．３質量％水酸化ナトリウム水溶液を加え、７０℃に加熱して４時間激しく攪拌した。６０℃まで冷却して、メチルイソブチルケトンを加えて溶解し、水を加えて水洗し水相を分離することにより生成した塩を除去した。

【0065】

この水洗操作を３回繰り返した後、有機層を分離し、常圧で１５０℃まで昇温してメチルイソブチルケトンを溜去し、さらに減圧下に１５０℃で３０分脱溶媒を行うことによって無色透明のポリテトラメチレンエーテルグリコールのジグリシジルエーテルを得た。

【0066】

Ａ−１の繰り返し数は９、Ａ−２の繰り返し数は３０である。

【0067】

（実施例１）
ノボラック樹脂（メタクレゾール６０ｐｈｒ／パラクレゾール４０ｐｈｒ／ベンズアルデヒド１００ｐｈｒを通常の手法により重縮合させて取り出したフェノール樹脂）１００部、感光剤としてジアゾナフトキノン化合物（４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物）１８部、ＰＴＭＧジグリシジルエーテルＡ−１ １０部を配合し、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １５０部に溶解させて感光性樹脂組成物を製造した。

【0068】

（実施例２）
ＰＴＭＧジグリシジルエーテルＡ−１ １０部をＰＴＭＧジグリシジルエーテルＡ−２ １０部に変更した以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を製造した。

【0069】

（参考例３）
ＰＴＭＧジグリシジルエーテルＡ−１ １０部をポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（商品名ＥＸ−８２１、繰り返し数４、ナガセケムテックス社製）１０部に変更した以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を製造した。

【0070】

（実施例４）
ジアゾナフトキノン化合物の配合量を１５部に変更するとともに、ＰＴＭＧジグリシジルエーテルＡ−１ １０部をポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（商品名ＥＸ−９３１、繰り返し数１１、ナガセケムテックス社製）１０部に変更した以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を製造した。

【0071】

（実施例５）
トリアジン骨格含有化合物としてベンゾグアナミン化合物５部（商品名ＢＬ−６０、三和ケミカル社製）をさらに配合した以外は実施例２と同様にして感光性樹脂組成物を製造した。

【0072】

（参考例６）
ジアゾナフトキノン化合物の配合量を１５部に変更するとともに、ＰＴＭＧジグリシジルエーテルＡ−１ １０部をポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（商品名ＥＸ−８５０、繰り返し数２、ナガセケムテックス社製）１０部に変更した以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を製造した。

【0073】

（比較例１）
ＰＴＭＧジグリシジルエーテルＡ−１ １０部を、以下の化学式で表される１，９−ノナンジオールジグリシジルエーテル（繰り返し数１）１０部に変更した以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を製造した。

【0074】

【化3】

【0075】

（比較例２）
ジアゾナフトキノン化合物の配合量を１５部に変更するとともに、ＰＴＭＧジグリシジルエーテルＡ−１ １０部を、以下の化学式で表されるフルオレン構造含有ジグリシジルエーテル（商品名オグソールＥＧ、繰り返し数１、大阪ガスケミカル社製）１０部に変更した以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を製造した。

【0076】

【化4】

【0077】

（比較例３）
ジアゾナフトキノン化合物の配合量を１５部に変更するとともに、ＰＴＭＧジグリシジルエーテルＡ−１ １０部をポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（商品名ＥＸ−８１０、繰り返し数１、ナガセケムテックス社製）１０部に変更した以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を製造した。

【0078】

（比較例４）
ジアゾナフトキノン化合物の配合量を１５部に変更するとともに、ＰＴＭＧジグリシジルエーテルＡ−１ １０部を、以下の化学式で表されるソルビトールポリグリシジルエーテル化合物（商品名ＥＸ−６２２、ナガセケムテックス社製）１０部に変更した以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を製造した。

【0079】

【化5】

【0080】

（比較例５）
ＰＴＭＧジグリシジルエーテルＡ−１ １０部をＰＴＭＧジグリシジルエーテル（商品名ＥＸ−９９２Ｌ、繰り返し数５５、ナガセケムテックス社製）１０部に変更した以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を製造した。

【0081】

（評価方法）
各実施例又は各比較例で得られた感光性樹脂組成物について、以下に示す方法により各評価を行った。

【0082】

（現像性）
感光性樹脂組成物をシリコンウエハ上にスピンコートして、乾燥膜厚が７μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に超高圧水銀灯を用いて、１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２のｉ線を、孤立したφ１５μｍのホールパターン（パターンが密集していない）に照射し、露光を行った。

【0083】

露光後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて１２０秒、液盛り法で現像した後に、水でリンスし、パターン膜を得た。得られたパターン膜のＳＥＭ観察を行い、以下の基準で評価を行った。

【0084】

＜感度＞
○：膜厚７μｍにおいて４００ｍＪ／ｃｍ^２以下のもの。
×：膜厚７μｍにおいて４００ｍＪ／ｃｍ^２超のもの。

【0085】

＜現像残渣＞
４００ｍＪ／ｃｍ^２で露光した際に
◎：感光剤を１８部用いた際にシリコンウエハ上に現像残渣が見られない。
○：感光剤を１５部用いた際にシリコンウエハ上に現像残渣が見られない。
×：感光剤を１５部用いた際にシリコンウエハ上に現像残渣が見られる。

【0086】

＜側壁割れ＞
○：ホールパターンのレジスト側壁に亀裂が見られない。
×：前記側壁に亀裂が観察される。

【0087】

（柔軟性）
感光性樹脂組成物をシリコンウエハ上にスピンコートして、乾燥膜厚が７μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に超高圧水銀灯を用いて、４００ｍＪ／ｃｍ^２のｉ線を照射し、露光を行った。露光後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて１２０秒、液盛り法で現像した後に、水でリンスし、膜付ウエハを得た。

【0088】

作製した膜付ウエハを、オーブンを用いて窒素雰囲気下、１５０℃で３０分加熱した後、２００℃で１時間加熱して硬化膜を得た。得られた硬化膜を次のようにクロスカット法で評価した。試験面にカッターナイフを用いて、素地に達する切り傷を付ける。初めに付けた切り傷と９０度の方向に２本目の切り傷を付け、十字の切り傷とする。十字部分にセロテープを強く圧着させ、テープの端を４５度の角度で一気に剥がし、切り傷を付けたカッターの刃の端からの硬化膜の剥がれを観察した。
○：カッターの刃の端からの剥がれの平均が３０μｍ以下のもの。
×：カッターの刃の端からの剥がれの平均が３０μｍより大きいもの。

【0089】

（無電解めっき耐性）
銅を１０００オングストロームの厚みでスパッタしたシリコンウエハを、酸性クリーナー（上村工業（株）製スルカップＭＳＣ）を用いて洗浄した。

【0090】

洗浄を行った銅基板上に感光性樹脂組成物をスピンコートして、乾燥膜厚が７μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に超高圧水銀灯を用いて、４００ｍＪ／ｃｍ^２のｉ線をマスクパターン（孤立したφ１５μｍのホールパターン（パターンが密集していない））に照射し、露光を行った。

【0091】

露光後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて１２０秒、液盛り法で現像した後に、水でリンスし、パターン膜を得た。

【0092】

得られたパターン膜付ウエハを、オーブンを用いて窒素雰囲気下、１５０℃で３０分加熱した後、２００℃で１時間加熱してパターン硬化膜を得た。

【0093】

得られたパターン硬化膜に対し次の手順で無電解めっきを行った。

【0094】

酸洗処理：５質量％硫酸溶液に室温で１分間浸漬処理した。

【0095】

活性化：無電解めっき用Ｐｄ触媒溶液に室温で９０秒間浸漬処理した後、室温で２分間、流水で洗浄した。

【0096】

無電解ニッケルめっき：Ｎｉ−Ｐめっき液に８５℃で１５分間浸漬処理し、室温で２分間、流水で洗浄した。

【0097】

無電解金めっき：無電解Ａｕめっき液に８５℃で１５分間浸漬処理し、室温で２分間、流水で洗浄した。

【0098】

めっき後のウエハ表面を光学顕微鏡にて観察し、パターンの剥がれの有無及び大きさを確認した。
◎：剥がれが生じていない。
○：剥がれが５０μｍ以下。
△：剥がれが１００μｍ以下。
×：剥がれが１００μｍ超。

【0099】

以上の評価により得られた結果を次の表１に示す。

【0100】

【表1】

【0101】

表１より、各実施例は現像性及び柔軟性が共に優れていることが分かる。また、参考例６よりポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルの繰り返し数が２であると良好な無電解めっき耐性を達成できないが、他の実施例又は参考例より、繰り返し数を上げることで無電解めっき耐性を改善できることが分かる。実施例２と実施例５を比較すると、トリアジン骨格含有化合物を使用することで無電解めっき耐性が向上することが分かる。

【0102】

比較例１、３、５では、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルの繰り返し数が少ない又は多いために、優れた柔軟性を達成できていない。比較例２、４でも、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルとは異なるエポキシ化合物を使用しているために、優れた柔軟性を達成できていない。また、比較例２において、現像残渣が発生している。