特許 6249472 ビス（トリフルオロメチル）亜鉛・ＤＭＰＵ錯体、その製造方法並びにそれを用いたトリフルオロメチル基含有化合物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6249472

(24)【登録日】2017年12月1日

(45)【発行日】2017年12月20日

(54)【発明の名称】ビス（トリフルオロメチル）亜鉛・ＤＭＰＵ錯体、その製造方法並びにそれを用いたトリフルオロメチル基含有化合物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07F 3/06 20060101AFI20171211BHJP

   C07C 67/30 20060101ALI20171211BHJP

   C07C 69/76 20060101ALI20171211BHJP

   C07C 253/30 20060101ALI20171211BHJP

   C07C 255/51 20060101ALI20171211BHJP

   C07C 201/12 20060101ALI20171211BHJP

   C07C 205/12 20060101ALI20171211BHJP

   C07D 213/26 20060101ALI20171211BHJP

   C07D 213/61 20060101ALI20171211BHJP

   C07D 241/12 20060101ALI20171211BHJP

   C07C 43/225 20060101ALI20171211BHJP

   C07C 41/30 20060101ALI20171211BHJP

   C07B 39/00 20060101ALN20171211BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20171211BHJP

   C07D 239/10 20060101ALN20171211BHJP

【ＦＩ】

   C07F3/06CSP

   C07C67/30

   C07C69/76 Z

   C07C253/30

   C07C255/51

   C07C201/12

   C07C205/12

   C07D213/26

   C07D213/61

   C07D241/12

   C07C43/225 C

   C07C41/30

   !C07B39/00 B

   !C07B61/00 300

   !C07D239/10

【請求項の数】4

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2013-180007(P2013-180007)

(22)【出願日】2013年8月30日

(65)【公開番号】特開2015-48322(P2015-48322A)

(43)【公開日】2015年3月16日

【審査請求日】2016年6月1日

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２４年度、独立行政法人科学技術振興機構、戦略的創造研究推進事業、先導的物質変換領域（ＡＣＴ−Ｃ）、「エン反応と関連技術の展開、炭素−フッ素結合の活性化による（触媒的）不斉ＣＣＦの開発、および炭素−水素結合の活性化による触媒的（不斉）フルオロメチル化反応の開発」、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】304021417

【氏名又は名称】国立大学法人東京工業大学

(74)【代理人】

【識別番号】100090022

【弁理士】

【氏名又は名称】長門 侃二

(72)【発明者】

【氏名】三上 幸一

(72)【発明者】

【氏名】中村 雄三

(72)【発明者】

【氏名】根岸 千幸

(72)【発明者】

【氏名】相川 光介

【審査官】 福山 則明

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０６−０７２９３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−３０３９３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Journal of the American Chemical Society，２０１１年，Vol. 133，pp. 9286-9289

【文献】 日本化学会第93春季年会(2013)講演予稿集IV，２０１３年 ３月 ８日，第1499頁，4 F4-05

【文献】 Journal of Fluorine Chemistry，１９８４年，Vol. 26，pp. 1-18

【文献】 Journal of Fluorine Chemistry，２０１０年，Vol.131, No.2，p.212-216

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｆ ３／０６

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記、式（１）
（ＣＦ₃）₂Ｚｎ・（ＤＭＰＵ）₂ （１）
（式中、ＤＭＰＵはＮ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレアを示す）
で表されるビス（トリフルオロメチル）亜鉛・ＤＭＰＵ錯体の粉末であって、
ＤＳＣ（示差走査熱量測定）による測定で１６０〜１８０℃（Ｔｏｐ：１６９℃）に発熱ピークが認められる、ビス（トリフルオロメチル）亜鉛・ＤＭＰＵ錯体。

【請求項2】

有機溶媒中、ジアルキル亜鉛、トリフルオロメチルハライド及びＮ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレアを反応させた後、析出物をろ過または溶媒留去することを特徴とする、
下記、式（１）
（ＣＦ₃）₂Ｚｎ・（ＤＭＰＵ）₂ （１）
（式中、ＤＭＰＵはＮ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレアを示す）で表されるビス（トリフルオロメチル）亜鉛・ＤＭＰＵ粉末の製造方法。

【請求項3】

請求項１に記載の式（１）で表されるビス（トリフルオロメチル）亜鉛・ＤＭＰＵ錯体からなる高熱安定性トリフルオロメチル化剤。

【請求項4】

請求項１に記載の式（１）で表されるビス（トリフルオロメチル）亜鉛・ＤＭＰＵ錯体及び下記一般式（２）

【化1】

（式中Ａ及びＢは各々独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜６の直鎖、分岐若しくは環式のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜６の直鎖、分岐若しくは環式のアルコシキ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｃ及びＤは各々独立して炭素原子または窒素原子を示す）
で表される置換芳香族ヨージドを、銅（Ｉ）触媒存在下、反応させることを特徴とする下記一般式（３）

【化2】

（式中、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは前記一般式（２）と同じである。）
で表されるトリフルオロメチル基含有化合物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、トリフルオロメチルハライド、ジアルキル亜鉛及びＮ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア（以下、ＤＭＰＵと略す）より調製される取り扱いが容易なビス（トリフルオロメチル）亜鉛・ＤＭＰＵ錯体、その製造方法並びにそれを用いたトリフルオロメチル基含有化合物の製造方法に関する。トリフルオロメチル基含有化合物は医農薬及び電子材料の合成中間体として有用な化合物である。

【背景技術】

【0002】

従来技術として、固体のビス（トリフルオロメチル）亜鉛粉末としては、トリフルオロメチルヨージド及びジアルキル亜鉛より調製されるビス（トリフルオロメチル）亜鉛に、グライム、ジグライムまたはピリジンを配位させた錯体等が知られている（例えば非特許文献１参照）。
しかしながら、非特許文献１に記載のビス（トリフルオロメチル）亜鉛は熱安定性が低く、グライムを配位させた錯体は室温下で分解してしまう。最も熱安定性が高いジグライムとの錯体においても１１０℃と低く、満足できるものではなかった。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0003】

【非特許文献1】エル，ホルスト（L.Horst）ら, Journal of Fluorine Chemistry, (1984年), 26(4), 435〜444頁。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明の目的は、ビス（トリフルオロメチル）亜鉛を安定化でき、その取扱いも容易となる化合物を提供するとともに、トリフルオロメチル化剤としての用途を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者らは、上記課題を解決する方法について鋭意検討した結果、２分子のＮ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレアと錯体を形成したビス（トリフルオロメチル）亜鉛を粉末として取り出すことができ、その熱安定性が高く、安定であることを見出した。さらに該化合物がトリフルオロメチル化剤として使用可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0006】

すなわち本発明は、下記、式（１）
（ＣＦ₃）₂Ｚｎ・（ＤＭＰＵ）₂ （１）
（式中、ＤＭＰＵはＮ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレアを示す。）
で表されるビス（トリフルオロメチル）亜鉛・ＤＭＰＵ錯体であり、粉末として取り出すことができる。

【0007】

また本発明は、有機溶媒中、ジアルキル亜鉛、トリフルオロメチルハライド及びＮ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレアを反応させた後、析出物をろ過または溶媒留去する、前記式（１）で表されるビス（トリフルオロメチル）亜鉛・ＤＭＰＵ錯体の製造方法である。
また本発明は、前記式（１）で表されるビス（トリフルオロメチル）亜鉛・ＤＭＰＵ錯体及び下記一般式（２）

【0008】

【化1】

【0009】

（式中、Ａ及びＢは各々独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜６の直鎖、分岐若しくは環式のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜６の直鎖、分岐若しくは環式のアルコシキ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｃ及びＤは各々独立して炭素原子または窒素原子を示す。）
で表される置換芳香族ヨージドを、銅（Ｉ）触媒存在下、反応させる、下記一般式（３）

【0010】

【化2】

【0011】

（式中、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは前記一般式（２）と同じである。）
で表されるトリフルオロメチル基含有化合物の製造方法である。

【発明の効果】

【0012】

本発明により、ビス（トリフルオロメチル）亜鉛を安定化でき、工業的に利用可能なビス（トリフルオロメチル）亜鉛・ＤＭＰＵ錯体が提供できる。粉末とすることで、その取扱いも容易となる。
ビス（トリフルオロメチル）亜鉛・ＤＭＰＵ錯体は、トリフルオロメチル化剤として種々の有機化合物の合成に貢献できる。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明の式（１）で表される（ＣＦ₃）₂Ｚｎ・（ＤＭＰＵ）₂は、有機溶剤中、ジアルキル亜鉛、トリフルオロメチルハライド及びＤＭＰＵを、所定時間反応を行なった後、残渣をろ取または溶剤を留去することにより得られる固体を、ビス（トリフルオロメチル）亜鉛・ＤＭＰＵ錯体に不活性なジエチルエーテル等の溶剤で洗浄、乾燥することにより製造される。

【0014】

反応に用いられるジアルキル亜鉛、トリフルオロメチルハライド及びＤＭＰＵを加える順序は特に制限されるものではないが、ＤＭＰＵを有機溶媒に加え、その後トリフルオロメチルハライドをバブリング等しながら、あるいはせずに供給し、ジアルキル亜鉛を滴下等しながら行えばよい。
反応によりビス（トリフルオロメチル）亜鉛・ＤＭＰＵ錯体が生成するが、通常、生成した錯体は固体として析出する。ビス（トリフルオロメチル）亜鉛・ＤＭＰＵ錯体を含む生成物はこの後、反応液から残渣をろ紙や適当なフィルタ等によりろ取し、または溶剤を留去することで、ビス（トリフルオロメチル）亜鉛・ＤＭＰＵ錯体を含む固体を得ることができる。

【0015】

得られたビス（トリフルオロメチル）亜鉛・ＤＭＰＵ錯体を含む固体は、ジエチルエーテル等の溶剤と接触させ、ろ取または溶剤留去等、本分野で通常用いられる方法により洗浄することができる。さらに、本分野で通常用いられる方法により乾燥することで、ビス（トリフルオロメチル）亜鉛・ＤＭＰＵ錯体の固体粉末を得ることができる。
この粉末は通常、白色の色調である。後記するように、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）による測定では、１６０〜１８０℃（Ｔｏｐ：１６９℃）に発熱ピークが認められ、１５０℃以下では安定である。これに対し、ビス（トリフルオロメチル）亜鉛のグライム錯体では室温下で分解、ジグライムとの錯体においても安定な温度としては１１０℃と低く（非特許文献１参照）、本発明によるビス（トリフルオロメチル）亜鉛・ＤＭＰＵ錯体は極めて安定である。

【0016】

本発明によるビス（トリフルオロメチル）亜鉛・ＤＭＰＵ錯体の製造に適用可能なジアルキル亜鉛としては、具体的にはジメチル亜鉛またはジエチル亜鉛を挙げることができる。
本発明によるビス（トリフルオロメチル）亜鉛・ＤＭＰＵ錯体の製造に適用可能なトリフルオロメチルハライドとしては、具体的には、トリフルオロメチルブロミドまたはトリフルオロメチルヨージドを挙げることができ、反応に具するジアルキル亜鉛に対して、１．２〜４０モル倍量、好ましくは２．０〜２０モル倍量使用する。

【0017】

本発明によるビス（トリフルオロメチル）亜鉛・ＤＭＰＵ錯体の製造において、使用するＤＭＰＵは、ジアルキル亜鉛に対して、１．１〜５．０モル量、好ましくは１．５〜４．０モル量使用する。
本発明によるビス（トリフルオロメチル）亜鉛・ＤＭＰＵ錯体の製造において、適用可能な有機溶剤としては、反応に不活性なものであればあらゆるものが適用可能であるが、具体的には例えば、ジエチルエーエル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、メシチレン等の芳香族炭化水素類が挙げられ、反応に具するジエチル亜鉛に対して３〜３０重量倍量使用する。また、ジエチル亜鉛を所定の濃度含有する該溶液を購入し、反応に用いても良い。

【0018】

本発明によるビス（トリフルオロメチル）亜鉛・ＤＭＰＵ錯体の製造における反応温度及び時間は−８０〜４０℃の温度範囲で、１〜１００時間の反応時間である。反応温度−２０℃以上で反応を行う場合は、使用するトリフルオロメチルヨージドの沸点が−２２．５℃のため、加圧系で反応を実施しても良い。
本発明によるビス（トリフルオロメチル）亜鉛・ＤＭＰＵ錯体の製造の後処理としては、窒素またはアルゴン気流下中でろ過または減圧下溶剤を留去の後、１〜２０重量倍量のエーテルまたはヘキサンで洗浄、乾燥することにより本発明のビス（トリフルオロメチル）亜鉛・ＤＭＰＵ錯体を得ることができる。

【0019】

本発明において用いられる一般式（２）で表される置換芳香族ヨージドとしては、具体的には例えば、２−フルオロフェニルヨージド、３−フルオロフェニルヨージド、４−フルオロフェニルヨージド、２−クロロフェニルヨージド、３−クロロフェニルヨージド、４−クロロフェニルヨージド、２−ブロモフェニルヨージド、３−ブロモフェニルヨージド、４−ブロモフェニルヨージド、２−メチルフェニルヨージド、３−メチルフェニルヨージド、４−メチルフェニルヨージド、２−エチルフェニルヨージド、３−エチルフェニルヨージド、４−エチルフェニルヨージド、４−ｎ−プロピルフェニルヨージド、４−ｉｓｏ−プロピルフェニルヨージド、４−シクロプロピルフェニルヨージド、４−ｎ−ブチルフェニルヨージド、４−ｉｓｏ−ブチルフェニルヨージド、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルヨージド、４−ｎ−ペンチルフェニルヨージド、４−シクロペンチルフェニルヨージド、４−ｎ−ヘキシルフェニルヨージド、４−シクロヘキシルフェニルヨージド、２−メトキシフェニルヨージド、３−メトキシフェニルヨージド、４−メトキシフェニルヨージド、２−エトキシフェニルヨージド、３−エトキシフェニルヨージド、４−エトキシフェニルヨージド、４−ｎ−プロポキシフェニルヨージド、４−ｉｓｏ−プロポキシフェニルヨージド、４−シクロプロポキシフェニルヨージド、４−ｎ−ブトキシフェニルヨージド、４−ｉｓｏ−ブトキシフェニルヨージド、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルヨージド、４−ｎ−ペントキシフェニルヨージド、４−シクロペントキシフェニルヨージド、４−ｎ−ヘキシルオキシフェニルヨージド、４−シクロヘキシルオキシフェニルヨージド、２−ヨード安息香酸メチル、３−ヨード安息香酸メチル、４−ヨード安息香酸メチル、２−ヨード安息香酸エチル、３−ヨード安息香酸エチル、４−ヨード安息香酸エチル、２−シアノフェニルヨージド、３−シアノフェニルヨージド、４−シアノフェニルヨージド、２−ニトロフェニルヨージド、３−ニトロフェニルヨージド、４−ニトロフェニルヨージド、２，４−ジニトロフェニルヨージド、４−シアノ−３−（トリフルオロメチル）フェニルヨージド、２−ヨードピリジン、５−ブロモ−２−ヨードピリジン、２−ヨードピラジン等が挙げられる。

【0020】

本発明の一般式（３）で表されるトリフルオロメチル基含有化合物としては、具体的には例えば、２−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロベンゾトリフルオリド、４−フルオロベンゾトリフルオリド、２−クロロベンゾトリフルオリド、３−クロロベンゾトリフルオリド、４−クロロベンゾトリフルオリド、２−ブロモベンゾトリフルオリド、３−ブロモベンゾトリフルオリド、４−ブロモベンゾトリフルオリド、２−メチルベンゾトリフルオリド、３−メチルベンゾトリフルオリド、４−メチルベンゾトリフルオリド、２−エチルベンゾトリフルオリド、３−エチルベンゾトリフルオリド、４−エチルベンゾトリフルオリド、４−ｎ−プロピルベンゾトリフルオリド、４−ｉｓｏ−プロピルベンゾトリフルオリド、４−シクロプロピルベンゾトリフルオリド、４−ｎ−ブチルベンゾトリフルオリド、４−ｉｓｏ−ブチルベンゾトリフルオリド、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾトリフルオリド、４−ｎ−ペンチルベンゾトリフルオリド、４−シクロペンチルベンゾトリフルオリド、４−ｎ−ヘキシルベンゾトリフルオリド、４−シクロヘキシベンゾトリフルオリド、２−メトキシベンゾトリフルオリド、３−メトキシベンゾトリフルオリド、４−メトキシベンゾトリフルオリド、２−エトキシベンゾトリフルオリド、３−エトキシベンゾトリフルオリド、４−エトキシベンゾトリフルオリド、４−ｎ−プロポキシベンゾトリフルオリド、４−ｉｓｏ−プロポキシベンゾトリフルオリド、４−シクロプロポキシベンゾトリフルオリド、４−ｎ−ブトキシベンゾトリフルオリド、４−ｉｓｏ−ブトキシベンゾトリフルオリド、４−ｔｅｒｔ−ブトキシベンゾトリフルオリド、４−ｎ−ペントキシベンゾトリフルオリド、４−シクロペントキシベンゾトリフルオリド、４−ｎ−ヘキシルオキシベンゾトリフルオリド、４−シクロヘキシルオキシベンゾトリフルオリド、２−トリフルオロメチル安息香酸メチル、３−トリフルオロメチル安息香酸メチル、４−トリフルオロメチル安息香酸メチル、２−トリフルオロメチル安息香酸エチル、３−トリフルオロメチル安息香酸エチル、４−トリフルオロメチル安息香酸エチル、２−シアノベンゾトリフルオリド、３−シアノベンゾトリフルオリド、４−シアノベンゾトリフロライド、２−ニトロベンゾトリフルオリド、３−ニトロベンゾトリフルオリド、４−ニトロフェニルベンゾトリフルオリド、２，４−ジニトロベンゾトリフルオリド、４−シアノ−１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、２−（トリフルオロメチル）ピリジン、５−ブロモ−２−（トリフルオロメチル）ピリジン、２−（トリフルオロメチル）ピラジン等が挙げられる。

【0021】

本発明の一般式（３）で表されるトリフルオロメチル基含有化合物の製造方法としては、反応に不活性な溶剤中、一般式（１）で表されるビス（トリフルオロメチル）亜鉛粉末、一般式（２）で表される置換芳香族ヨージド、銅（Ｉ）触媒を仕込み、所定の温度、時間、反応を行う。
本発明の一般式（３）で表されるトリフルオロメチル基含有化合物の製造で、一般式（１）で表されるビス（トリフルオロメチル）亜鉛・ＤＭＰＵ錯体の使用量としては、使用する一般式（２）で表される置換芳香族ヨージドに対して、１．０〜３．０モル量の範囲が好ましい。

【0022】

本発明の一般式（３）で表されるトリフルオロメチル基含有化合物の製造で使用可能な溶剤は、反応に不活性なものでれば特に規定はないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア等の非プロトン性極性溶剤が好ましく、反応に使用する一般式（２）で表される置換芳香族ヨージドに対して、１〜５０重量倍量使用することが好ましい。

【0023】

本発明の一般式（３）で表されるトリフルオロメチル基含有化合物の製造で使用する銅（Ｉ）触媒としては、具体的には例えば、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、トリフロオロメタンスルホン酸銅（Ｉ）、チオフェン−１−カルボン酸銅（Ｉ）が挙げられ、反応に使用する一般式（２）で表される置換フェニルヨージドに対して、０．１〜１５０モル％使用することが好ましい。

【0024】

本発明の一般式（３）で表されるトリフルオロメチル基含有化合物の製造の反応温度及び時間は、通常、３０〜１００℃の温度範囲で、１２〜４８時間の反応時間で、さらに好ましくは４０〜８０℃の温度範囲で２０〜３０時間の温度範囲である。
本発明の一般式（３）で表されるトリフルオロメチル基含有化合物の製造後の後処理としては、衆知の方法で実施可能で、例えば、５％塩酸を添加、エーテルで抽出、硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過、濃縮することにより、粗製の一般式（３）で表されるトリフルオロメチルベンゼン誘導体を得、さらに必要に応じて、蒸留精製、シリカゲルカラムクロマトグラフィーでの精製等を行っても良い。

【実施例】

【0025】

以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
実施例１ ビス（トリフルオロメチル）亜鉛・（ジメチルプロピレンウレア）₂錯体の調製
撹拌子を備えた５０ｍｌの丸底二口フラスコに、アルゴン雰囲気下、ヘキサン（１５ｍｌ）及びＮ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア（２．４１ｍｌ、２０ｍｍｏｌ、以下ＤＭＰＵと略す）を入れ、撹拌しながら−６０℃に冷却した。次いでこれに、トリフルオロメチルヨージド（９．８ｇ、５０ｍｍｏｌ）をバブリングして供給した後、ジエチル亜鉛（１．０Ｍ−ヘキサン溶液、１０ｍｌ、１０ｍｍｏｌ）を滴下した。同温度で２０分撹拌の後、−２０℃で７２時間反応を行った。

【0026】

反応終了後、余剰のトリフルオロメチルヨージド及び未反応のジエチル亜鉛を減圧下、留去することにより粗製のビス（トリフルオロメチル）亜鉛・（ＤＭＰＵ）₂錯体を白色固体として得、次いでジエチルエーテル（１５ｍｌ×３回）で洗浄、減圧乾燥することによりビス（トリフルオロメチル）亜鉛・（ＤＭＰＵ）₂錯体を白色固体として得た（４．１５ｇ、収率９０％）。
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＦ−ｄ₇）δ３．２５（ｔ，８Ｈ）、２．８４（ｓ，１２Ｈ）、１．９４（ｑｕｉｎ，４Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＤＭＦ−ｄ₇）δ−４２．８（ｓ，３Ｆ）。
熱安定性は、ＤＳＣ測定において、１６０〜１８０℃（Ｔｏｐ：１６９℃）に発熱ピークが認め
られ、１５０℃以下では安定であった。なお、非特許文献１では、グライム錯体は２０℃で分解し、ジグライム錯体は１１０℃で分解と記載されており、本発明のＤＭＰＵ錯体は熱安定が優れていることが判明した。
実施例２ ２−（トリフルオロメチル）安息香酸エチルの調製

【0027】

【化3】

【0028】

撹拌子及びセプタムラバーを備えた試験管に、アルゴン気流下、ビス（トリフルオロメチル）亜鉛・（ＤＭＰＵ）₂錯体（９２ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、塩化銅（Ｉ）（１．９ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）、ＤＭＰU（０．２ｍｌ）及び２−ヨード安息香酸エチル（０．１ｍｍｏｌ、１６．６μｌ）を入れた後、セプタムラバーをスクリューキャップに交換し、５０℃で２４時間反応を行った。反応終了後、冷却の後、反応液を内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを用いた¹⁹Ｆ−ＮＭＲでの定量の結果、目的物の２−（トリフルオロメチル）安息香酸エチルの収率は８２％であった。
実施例３〜８ 各種トリフルオロメチル基含有化合物の調製
実施例２と同じ反応装置を用い、２−ヨード安息香酸エチルに替えて、表１に示した基質を用いた以外実施例２と同じ反応操作を行い、目的物のトリフルオロメチル基含有化合物を得た。結果を表１中に示した。

【0029】

【表1】

【0030】

実施例９ ４−（トリフルオロメチル）アニソールの調製

【0031】

【化4】

【0032】

撹拌子及びセプタムラバーを備えた試験管に、アルゴン気流下、ビス（トリフルオロメチル）亜鉛・（ＤＭＰＵ）₂錯体（９２ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、チオフェン−１−カルボン酸銅（Ｉ）（１９．１ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、ＤＭＰU（１．０ｍｌ）及び４−ヨードアニソール（２３．４ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を入れた後、セプタムラバーをスクリューキャップに交換し、５０℃で２４時間反応を行った。反応終了後、冷却の後、反応液を内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを用いた¹⁹Ｆ−ＮＭＲでの定量の結果、目的物の４−（トリフルオロメチルアニソールの収率は７４％であった。
実施例１０ ４−ニトロベンゾトリフルオリドの調製

【0033】

【化5】

【0034】

実施例９の４−ヨードアニソールに替えて４−ニトロフェニルヨージドを用いた以外、実施例９と同じ反応操作を行い、目的物の４−ニトロベンゾトリフルオリドを収率９９％で得た。

【産業上の利用可能性】

【0035】

本発明により、室温下において安定で取り扱いが容易なビス（トリフルオロメチル）亜鉛粉末が提案でき、工業的にそれを用いた各種トリフルオロメチル基含有化合物の製造が可能となった。