特許 6249689 排ガス処理再生触媒及び排ガス処理触媒の再生方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6249689

(24)【登録日】2017年12月1日

(45)【発行日】2017年12月20日

(54)【発明の名称】排ガス処理再生触媒及び排ガス処理触媒の再生方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/92 20060101AFI20171211BHJP

   B01J 23/22 20060101ALI20171211BHJP

   B01J 23/30 20060101ALI20171211BHJP

   B01J 38/64 20060101ALI20171211BHJP

   B01J 38/60 20060101ALI20171211BHJP

   B01J 33/00 20060101ALI20171211BHJP

   B01D 53/86 20060101ALI20171211BHJP

   B01D 53/96 20060101ALI20171211BHJP

【ＦＩ】

   B01J23/92 A

   B01J23/22 AZAB

   B01J23/30 A

   B01J38/64

   B01J38/60

   B01J33/00 C

   B01D53/86 222

   B01D53/96 500

【請求項の数】7

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2013-182381(P2013-182381)

(22)【出願日】2013年9月3日

(65)【公開番号】特開2014-65031(P2014-65031A)

(43)【公開日】2014年4月17日

【審査請求日】2016年4月14日

(31)【優先権主張番号】特願2012-195138(P2012-195138)

(32)【優先日】2012年9月5日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】514030104

【氏名又は名称】三菱日立パワーシステムズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100089118

【弁理士】

【氏名又は名称】酒井 宏明

(74)【代理人】

【識別番号】100118762

【弁理士】

【氏名又は名称】高村 順

(72)【発明者】

【氏名】野地 勝己

(72)【発明者】

【氏名】米村 将直

(72)【発明者】

【氏名】出本 昌則

(72)【発明者】

【氏名】清澤 正志

【審査官】 森坂 英昭

(56)【参考文献】

【文献】 特公昭５７−０３０５３２（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 特開２０１３−０９１０４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１３６８６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０８３１６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１７９２９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０４２９５３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００３−０５３１４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０９３８８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−１９６９０４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２１／００ − ３８／７４

Ｂ０１Ｄ ５３／８６

Ｂ０１Ｄ ５３／９６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

重質油炊きボイラから排出される硫黄酸化物、バナジウムを含む排ガスを脱硝する排ガス処理再生触媒であって、
チタンの酸化物及び珪素の酸化物を含有し、珪素の酸化物の含有量が１０重量％以上である担体と、
前記担体に担持され、バナジウム、タングステンよりなる群より選ばれる一種を含む活性成分と、
を有することを特徴とする排ガス処理再生触媒。

【請求項2】

請求項１において、
排ガス処理再生触媒の表面にコート層を有することを特徴とする排ガス処理再生触媒。

【請求項3】

請求項２において、
排ガス処理再生触媒表面のコート層が、シリカライト及びメタロシリケートよりなる群のうちの少なくとも１種の成分で形成されるコート層であることを特徴とする排ガス処理再生触媒。

【請求項4】

重質油炊きボイラから排出される排ガス中に含まれる硫黄酸化物、バナジウムにより脱硝性能が低下した排ガス処理触媒を再生する排ガス処理触媒の再生方法であって、
排ガス処理触媒として、チタンの酸化物及び珪素の酸化物を含有し、珪素の酸化物の含有量が１０重量％以上である担体に、バナジウム、タングステンよりなる群より選ばれる一種を含む活性成分を担持した触媒を用い、
前記排ガス処理触媒を、濃度が０．５Ｎ以上２．０Ｎ以下のアルカリ洗浄液に浸漬し、前記排ガス処理触媒の表面のオキシ硫酸バナジウムを除去するアルカリ処理工程と、
前記排ガス処理触媒を前記アルカリ洗浄液で洗浄した後、酸水溶液で触媒の活性化処理
を行う活性化処理工程と、
を有することを特徴とする排ガス処理触媒の再生方法。

【請求項5】

請求項４において、
前記排ガス処理触媒として、その表面にコート層を有することを特徴とする排ガス処理触媒の再生方法。

【請求項6】

請求項５において、
排ガス処理触媒表面のコート層が、シリカライト及びメタロシリケートよりなる群のうちの少なくとも１種の成分で形成されるコート層を有することを特徴とする排ガス処理触媒の再生方法。

【請求項7】

請求項４から６のいずれか１項において、
前記アルカリ洗浄液が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム又は炭酸カリウムの水溶液であり、
前記酸水溶液が、塩酸、硝酸、フッ化水素又は硫酸の水溶液であることを特徴とする排ガス処理触媒の再生方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、粗悪燃料など重質油焚きボイラ等の燃焼装置から排出される排ガス中より窒素酸化物を除去する排ガス処理再生触媒及び排ガス処理触媒の再生方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、石炭の有効利用が着目されており、今後、石炭のクリーンな利用プロセスの需要が増加することが予測される。石炭を付加価値の高いエネルギー媒体に変換するためには、石炭をガス化する技術やガス化したものを精製する技術など、高度な技術が用いられる。

【0003】

ボイラや各種燃焼炉から発生する窒素酸化物（ＮＯｘ）の除去方法として、アンモニアを還元剤に用い、触媒によって接触的に窒素と水に分解するアンモニア接触還元方式が広く用いられている。現在実用化されている脱硝触媒は、排ガス中のダストによる閉塞を防止すると共に排ガスの接触面積を拡大するため、正方形の孔形状を有するハニカム形状触媒が主流となっている。また、触媒成分としては、酸化チタンを主成分としたものが優れており、活性成分としてバナジウム、タングステン等を含んだものが一般的に用いられている。

【0004】

石炭焚ボイラ排ガスにおいては、主に排ガス中のダストに含有されるカルシウム分が触媒表面に付着し、排ガス中に含まれる無水硫酸カルシウムを生成して、触媒表面を覆い、触媒内部へのＮＯおよびＮＨ₃ガスの拡散が妨げられ、触媒の性能が低下する。これらの脱硝触媒の触媒性能を再生するため、アルカリ水溶液で触媒蓄積物質を洗浄除去した後、酸水溶液で触媒の活性化処理を行い、脱硝触媒の触媒性能を回復する方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特許第３０５９１３６号公報

【特許文献2】特許第３０５９１３７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

ここで、粗悪燃料など重質油焚きボイラ等から排出される排ガスのダスト中には数％のバナジウム（Ｖ）が含まれており、排ガスのバナジウムが運転中に脱硝触媒の表面にオキシ硫酸バナジウム（ＶＯＳＯ₄）などのＶ化合物として堆積する。バナジウムは脱硝触媒の活性成分であるとともに、副反応のＳＯ₂の酸化反応も促進する物質であるため、脱硝触媒のＳＯ₂酸化反応率が経時的に上昇し、後流側に排出される腐食性のＳＯ₃の量が増加する。また、脱硝触媒の表面にＶＯＳＯ₄の膜が析出すると、排ガスのガス拡散を抑制するため、脱硝触媒の触媒性能の低下も生じる。

【0007】

しかしながら、従来の脱硝触媒の触媒性能を回復する方法は、石炭焚ボイラから排出される排ガス中に含まれるヒ素（Ａｓ）に起因して触媒表面に蓄積したヒ素化合物（Ａｓ₂Ｏ₃）は有効に除去できるが、ＶＯＳＯ₄の除去は十分に行えない。そのため、脱硝触媒の触媒表面に蓄積されたＶＯＳＯ₄を除去して脱硝触媒の触媒性能を回復して再生する場合、脱硝触媒が劣化し、脱硝触媒の強度が低下し易いため、再利用するのが困難である。

【0008】

そこで、排ガス中に存在するバナジウムに起因して生じたＶＯＳＯ₄などのＶ化合物の蓄積による脱硝性能が低下した脱硝触媒の再生にあたり、脱硝触媒の強度の低下を抑制しつつ再生できる排ガス処理再生触媒及び排ガス処理触媒の再生方法が求められている。

【0009】

本発明は、前記問題に鑑みてなされたものであって、触媒の強度の低下を抑制しつつ再生することができる排ガス処理再生触媒及び排ガス処理触媒の再生方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、重質油炊きボイラから排出される硫黄酸化物、バナジウムを含む排ガスを脱硝する排ガス処理再生触媒であって、チタンの酸化物及び珪素の酸化物を含有し、珪素の酸化物の含有量が１０重量％以上である担体と、前記担体に担持され、バナジウム、タングステンよりなる群より選ばれる一種を含む活性成分と、を有することを特徴とする排ガス処理再生触媒である。

【0011】

第２の発明は、第１の発明において、排ガス処理再生触媒の表面にコート層を有することを特徴とする排ガス処理再生触媒である。

【0012】

第３の発明は、第２の発明において、排ガス処理再生触媒表面のコート層が、シリカライト及びメタロシリケートよりなる群のうちの少なくとも１種の成分で形成されるコート層であることを特徴とする排ガス処理再生触媒である。

【0013】

第４の発明は、重質油炊きボイラから排出される排ガス中に含まれる硫黄酸化物、バナジウムにより脱硝性能が低下した排ガス処理触媒を再生する排ガス処理触媒の再生方法であって、排ガス処理触媒として、チタンの酸化物及び珪素の酸化物を含有し、珪素の酸化物の含有量が１０重量％以上である担体に、バナジウム、タングステンよりなる群より選ばれる一種を含む活性成分を担持した触媒を用い、前記排ガス処理触媒を、濃度が０．５Ｎ以上２．０Ｎ以下のアルカリ洗浄液に浸漬し、前記排ガス処理触媒の表面のオキシ硫酸バナジウムを除去するアルカリ処理工程と、前記排ガス処理触媒を前記アルカリ洗浄液で洗浄した後、酸水溶液で触媒の活性化処理を行う活性化処理工程と、を有することを特徴とする排ガス処理触媒の再生方法である。

【0014】

第５の発明は、第４の発明において、前記排ガス処理触媒として、その表面にコート層を有することを特徴とする排ガス処理触媒の再生方法である。

【0015】

第６の発明は、第５の発明において、排ガス処理触媒表面のコート層が、シリカライト及びメタロシリケートよりなる群のうちの少なくとも１種の成分で形成されるコート層を有することを特徴とする排ガス処理触媒の再生方法である。

【0016】

第７の発明は、第４から第６のいずれか１の発明において、前記アルカリ洗浄液が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム又は炭酸カリウムの水溶液であり、前記酸水溶液が、塩酸、硝酸、フッ化水素又は硫酸の水溶液であることを特徴とする排ガス処理触媒の再生方法である。

【発明の効果】

【0017】

本発明によれば、強度の低下を抑制しつつ再生することができる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】図１は、本発明の実施形態に係る排ガス処理触媒を示す概略図である。

【図2】図２は、排ガス処理触媒の他の構成を示す図である。

【図3】図３は、本発明の実施形態に係る排ガス処理触媒の再生方法の一例を示すフローチャートである。

【図4】図４は、Ｓｉ含有量(重量％)と、再生触媒のＳＯ₂酸化率との関係を示す図である。

【図5】図５は、重質油焚きボイラの排ガス処理装置の概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、本発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、本発明の下記の実施形態により本発明が限定されるものではない。また、下記実施形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、下記実施形態で開示した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。

【0020】

＜排ガス処理触媒＞
本発明の実施形態に係る排ガス処理触媒ついて、図面を参照して説明する。図１は、本実施形態に係る排ガス処理触媒を示す概略図である。図１に示すように、本実施形態に係る排ガス処理触媒１０は、重質油炊きボイラから排出される硫黄酸化物（ＳＯｘ）、バナジウム（Ｖ）を含む排ガスを脱硝する排ガス処理触媒であり、活性成分１１と担体１２とを有し、活性成分１１を担体１２に担持させた触媒である。本実施形態に係る排ガス処理触媒１０は、排ガスにアンモニア（ＮＨ₃）を添加しておくことで、排ガス中のＮＯ、ＮＨ₃、ＳＯｘ、Ｖ（例えば、Ｖ化合物）が触媒内部に拡散すると、ＮＯはＮＯ₂に還元され、脱硝される。

【0021】

活性成分１１としては、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）よりなる群より選ばれる一種を含むものを挙げることができる。活性成分１１は、Ｖ、Ｗ以外に、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）等を少なくとも一種含んでもよい。活性成分１１はこれらの単体又はこれらの混合物などを挙げることができる。

【0022】

担体１２は、チタン（Ｔｉ）及び珪素（Ｓｉ）から構成されている。担体１２は、チタン（Ｔｉ）及び珪素（Ｓｉ）の他に、さらにアルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、セリウム（Ｃｅ）などを含んで構成されていてもよい。担体１２は、ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＣｅＯ₂の酸化物であるのが好ましい。また、担体１２は、これらの少なくとも二種又は二種以上の元素が存在する複合酸化物を含むようにしてもよい。三種の複合酸化物としては、例えばＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂−ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂−ＣｅＯ₂等が挙げられる。また、担体１２は、複合酸化物と混合物とを併存するものを用いてもよい。

【0023】

担体１２のＳｉＯ₂の含有量は１０重量％以上２０重量％以下であり、更に好ましくは１０重量％以上１５重量％以下である。更に好ましくは１１重量％以上１３重量％以下である。
ここで１０重量％未満の場合には、後述する試験例に示すように、触媒の再生処理の際、アルカリ条件でＳｉＯ₂が溶解し、担体１２への残留率が少なくなり、再生触媒の圧縮強度が低下するので好ましくない。また、２０重量％を超えると、例えばハニカム触媒を成型する際、押し出し後の保形性が良好とならず、好ましくない。
このように、担体１２に上記範囲内のＳｉＯ₂を含むことで、本実施形態に係る排ガス処理触媒１０を再生する際に、本実施形態に係る排ガス処理触媒１０をアルカリ溶液に浸漬しても強度を低下させることなく再生することができる。なお、本実施形態に係る排ガス処理触媒１０の強度は、たとえば、木屋式硬度計などの硬度計を用いて圧縮強度などを測定することで求められる。
図４は、ＳｉＯ₂含有量(重量％)と、再生触媒のＳＯ₂酸化率との関係を示す図である。図４に示すように、ＳｉＯ₂が１０重量％を超える場合、触媒を再生してＶ₂Ｏ₅、ＷＯ₃の活性成分を再担持した際、ＳＯ₂酸化率が向上する。なお、２０重量％以上は成形性が悪いものとなる。

【0024】

よって、本実施形態に係る排ガス処理触媒は、担体に所定量のＳｉを含有することで、再生時に用いる水酸化ナトリウム水溶液による劣化を抑制できるため、強度の低下を抑制しつつ再生することができる。このため、本実施形態に係る排ガス処理触媒によれば、粗悪燃料など重質油焚きボイラ等の燃焼装置から排出される排ガス中に含まれるＮＯｘの除去性能を維持しつつ、良好な状態で再度使用することができる。

【0025】

また、本実施形態に係る排ガス処理触媒１０は、図２に示すように、その表面にシリカライト及びメタロシリケートよりなる群のうちの少なくとも１種の成分で形成されるコート層１３を有するようにしてもよい。排ガス処理触媒１０の表面にコート層１３を形成することで、排ガス中のＮＯ、ＮＨ₃、ＳＯｘは触媒内部に拡散させ、ＮＯはＮＯ₂に還元され、脱硝されると共に、Ｖ（例えば、Ｖ化合物）は触媒内部に浸透するのを抑制することができる。

【0026】

ここで、本実施形態に係る排ガス処理触媒１０を用いて排ガス中に含まれるＮＯを脱硝する際、排ガスが重質油を用いてボイラで燃焼させて生じた燃焼排ガスである場合、重質油中にはＶ成分が多く含まれている。そのため、このＶ成分は五酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）の状態でボイラから本実施形態に係る排ガス処理触媒１０に飛来して付着すると、排ガス中に含まれる二酸化硫黄（ＳＯ₂）及び三酸化硫黄（ＳＯ₃）と下記の反応式（１）のように反応して、オキシ硫酸バナジウム（ＶＯＳＯ₄）の状態となって本実施形態に係る排ガス処理触媒１０に蓄積する。この蓄積量は、重質油中の硫黄（Ｓ）分の含有量にもよるが、１質量％以上含まれる場合には、このオキシ硫酸バナジウム（ＶＯＳＯ₄）の蓄積が顕著となる。そのため、重質油をボイラ燃料して用いて生じた排ガス中に含まれるＮＯを本実施形態に係る排ガス処理触媒１０で脱硝した際、本実施形態に係る排ガス処理触媒１０の表面に蓄積したＶＯＳＯ₄を除去し、再生する。
Ｖ₂Ｏ₅＋ＳＯ₂＋ＳＯ₃→２ＶＯＳＯ₄ ・・・（１）

【0027】

＜排ガス処理触媒の再生方法＞
上述したような構成を有する本発明の実施形態に係る排ガス処理触媒の再生方法の一例について図面を用いて説明する。図３は、本実施形態に係る排ガス処理触媒の再生方法の一例を示すフローチャートである。図３に示すように、本実施形態に係る排ガス処理触媒の再生方法は、以下の工程を有する。
（ａ） 排ガス処理触媒を、濃度が０．７Ｎ以上２．０Ｎ以下のアルカリ洗浄液に浸漬し、排ガス処理触媒の表面のＶＯＳＯ₄を除去するアルカリ処理工程（ステップＳ１１）。
（ｂ） 排ガス処理触媒をアルカリ洗浄液で洗浄した後、酸水溶液で触媒の活性化処理を行う活性化処理工程（ステップＳ１２）。
（ｃ） 排ガス処理触媒を活性化処理を行った後、排ガス処理触媒を水で洗浄する水洗工程（ステップＳ１３）。
（ｄ） 排ガス処理触媒を水洗した後、排ガス処理触媒を乾燥する乾燥工程（ステップＳ１４）。
（ｅ） 排ガス処理触媒を乾燥した後、排ガス処理触媒を焼成する焼成工程（ステップＳ１５）。

【0028】

（アルカリ処理工程：ステップＳ１１）
ボイラの運転を停止して脱硝装置から本実施形態に係る排ガス処理触媒を取り出し、取り出した本実施形態に係る排ガス処理触媒を水で予備洗浄した後、本実施形態に係る排ガス処理触媒をアルカリ洗浄液に浸漬し、排ガス処理触媒の表面に蓄積したＶＯＳＯ₄を除去する（アルカリ処理工程：ステップＳ１１）。

【0029】

本実施形態に係る排ガス処理触媒を水で予備洗浄する際には、水は常温のものを用い、本実施形態に係る排ガス処理触媒は所定時間（例えば、３０分程度）浸漬する。水の温度は、１０℃〜８０℃であると好ましい。これは、１０℃よりも低いと、水を冷却するために無駄な熱エネルギーを生じてしまう虞があり、８０℃より高くても、無駄な熱エネルギーを生じてしまうからである。水への浸漬時間は、３０分〜５時間であると好ましい。これは、３０分より短いと、排ガス処理触媒に付着した煤塵等が十分除去できない虞があり、５時間より長くても、その間までに十分触媒に付着した煤塵等が除去されているため、それ以上の洗浄効果はほとんどないからである。

【0030】

アルカリ洗浄液としては、アルカリ水溶液が用いられる。アルカリ水溶液としては、例えば水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ＣＯ₃）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ₃）又は炭酸カリウム（Ｋ₂ＣＯ₃）の水溶液などを用いることができ、中でも、使用のし易さ及びコストの観点から、ＮａＯＨが好ましい。

【0031】

アルカリ洗浄液の濃度は、通常、０．０５〜２０重量％の範囲とするのが好ましい。これは、アルカリ洗浄液の濃度が０．０５重量％未満では、洗浄効果が十分でない場合があり、アルカリ洗浄液の濃度が２０重量％より大きい場合では、処理設備のコストが高くなる場合が生じるからである。また、アルカリ洗浄液としてＮａＯＨ水溶液を用いる場合、ＮａＯＨ水溶液の濃度は、０．５Ｎ以上２．０Ｎ以下であることが好ましく、０．７Ｎ以上１．５Ｎ以下であることがより好ましく、０．８Ｎ以上１．２Ｎ以下であることが更に好ましい。ＮａＯＨ水溶液の濃度が０．５Ｎ未満の場合には、触媒の洗浄効果が十分でない場合があり、ＮａＯＨ水溶液の濃度が２．０Ｎより大きい場合には、処理設備のコストが高くなる場合が生じるからである。

【0032】

アルカリ洗浄液の温度は、１０℃以上９０℃以下であることが好ましく、２０℃以上７５℃以下であることがより好ましく、４０℃以上６５℃以下であることが更に好ましい。アルカリ洗浄液の温度が１０℃未満の場合には、触媒の洗浄効果が十分でない場合があり、アルカリ洗浄液の温度が９０℃より高い場合には、処理設備のコストが高くなる場合が生じるからである。
また、アルカリ洗浄時間としては、アルカリ条件によっても左右されるが例えば３０〜１２０分程度とするのが良い。

【0033】

本実施形態では、触媒の洗浄方法として、本実施形態に係る排ガス処理触媒をアルカリ洗浄液に浸漬し、排ガス処理触媒の表面のＶＯＳＯ₄を除去するようにしているが、洗浄方法は特に限定されることはなく、アンモニア洗浄液中に脱硝触媒を静置する方法、アルカリ洗浄液を触媒に噴霧してアルカリ洗浄液を触媒に接触等させて触媒を洗浄するようにしてもよい。

【0034】

また、アルカリ洗浄液に空気を供給する空気供給手段を設け、アルカリ洗浄液中に空気を供給してバブリングさせ、強制対流を発生させて、触媒の洗浄の効率を促進するようにしてもよい。

【0035】

（活性化処理工程：ステップＳ１２）
排ガス処理触媒をアルカリ洗浄液で洗浄した後、排ガス処理触媒を酸水溶液に浸漬し、触媒の活性化処理を行う（活性化処理工程：ステップＳ１２）。

【0036】

アルカリ処理工程Ｓ１１で本実施形態に係る排ガス処理触媒の表面からＶＯＳＯ₄を洗浄除去することができるが、洗浄除去に用いたアルカリ洗浄液が触媒中に残存すると、アルカリ成分のイオン（アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンなど）が本実施形態に係る排ガス処理触媒に残留しうることになり、本実施形態に係る排ガス処理触媒はアルカリ成分のイオンにより被毒されることになる。アルカリ成分のイオンは本実施形態に係る排ガス処理触媒の劣化原因になりうるため、本実施形態に係る排ガス処理触媒の強度の低下を生じてしまう。

【0037】

そこで、本実施形態に係る排ガス処理触媒をアルカリ洗浄液で洗浄した後、本実施形態に係る排ガス処理触媒を酸水溶液に浸漬する。これにより、触媒上に残留して触媒の被毒物質となりうるアルカリ成分のイオン（アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンなど）は、ＨＣｌ等の酸水溶液の水素イオン（Ｈ+）にイオン変換される。この結果、触媒中のアルカリ成分のイオンが除去されて、本実施形態に係る排ガス処理触媒の活性を回復させることができる。

【0038】

また、酸水溶液としては、有機酸、無機酸のいずれかを含む酸水溶液を用いてもよいが、後処理の負担等を考慮すると、無機酸を用いた酸水溶液を用いることが好ましい。そして、ナトリウムやカリウムとイオン交換可能な無機酸であれば、強酸、弱酸を問わず使用できる。

【0039】

酸水溶液としては、例えば、塩酸（ＨＣｌ）、硝酸（ＨＮＯ₃）、フッ化水素（ＨＦ）又は硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）の水溶液などを用いることができる。

【0040】

酸水溶液の濃度は用いる酸水溶液にもよるが、酸水溶液がＨ₂ＳＯ₄溶液の場合、Ｈ₂ＳＯ₄溶液の濃度は、０．５Ｎ以上２．０Ｎ以下であることが好ましく、０．７Ｎ以上１．５Ｎ以下であることがより好ましく、０．８Ｎ以上１．２Ｎ以下であることが更に好ましい。Ｈ₂ＳＯ₄溶液の濃度が０．５Ｎ未満の場合には、イオン交換が十分でない場合があり、Ｈ₂ＳＯ₄溶液の濃度が２．０Ｎより大きい場合には、処理設備のコストが高くなる場合が生じるからである。

【0041】

酸水溶液の温度は、１０℃以上９０℃以下であることが好ましく、２０℃以上７５℃以下であることがより好ましく、２５℃以上５０℃以下であることが更に好ましい。酸水溶液の温度が１０℃未満の場合には、イオン交換が十分でない場合があり、酸水溶液の温度が４０℃より高い場合には、処理設備のコストが高くなる場合が生じるからである。

【0042】

（水洗工程：ステップＳ１３）
排ガス処理触媒に対して活性化処理を行った後、排ガス処理触媒を水で洗浄する（水洗工程：ステップＳ１３）。本実施形態に係る排ガス処理触媒は所定時間（例えば、３０分程度）浸漬する。これにより、排ガス処理触媒中に残留する酸を排ガス処理触媒から除去できる。本実施形態に係る排ガス処理触媒を水で洗浄する際、水の温度は、１０℃〜８０℃であると好ましい。これは、１０℃よりも低いと、排ガス処理触媒中に残留する酸を水に対して十分に溶解させて除去することができない虞があり、８０℃より高くても、無駄な熱エネルギーを生じてしまうからである。水への浸漬時間は、３０分〜５時間であると好ましい。これは、３０分より短いと、排ガス処理触媒中に残留する酸を水で十分洗浄しきれない虞があり、５時間より長くても、その間までに十分排ガス処理触媒中に残留する酸は除去されているため、それ以上の洗浄効果はほとんどないからである。

【0043】

（乾燥工程：ステップＳ１４）
排ガス処理触媒を水洗した後、排ガス処理触媒を乾燥する（乾燥工程：ステップＳ１４）。本実施形態に係る排ガス処理触媒の乾燥温度は、例えば９０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。乾燥温度が９０℃未満の場合には、乾燥が十分でない場合があり、乾燥温度が１５０℃より高い場合には、処理設備のコストが高くなる場合が生じるからである。乾燥時間は、例えば１時間以上１０時間以下であることが好ましい。乾燥時間が１時間未満の場合には、乾燥が十分でない場合があり、乾燥時間が１０時間を越える場合には、処理設備のコストが高くなる場合が生じるからである。

【0044】

（焼成工程：ステップＳ１５）
排ガス処理触媒を乾燥した後、排ガス処理触媒を焼成する（焼成工程：ステップＳ１５）。本実施形態に係る排ガス処理触媒の焼成温度は、例えば４００℃以上８００℃以下であることが好ましく、より好ましくは４５０℃以上７００℃以下であり、更に好ましくは５００℃以上６００℃以下である。焼成温度が４００℃未満の場合には、焼成が十分でない場合があり、焼成温度が８００℃より高い場合には、処理設備のコストが高くなる場合が生じるからである。

【0045】

本実施形態に係る排ガス処理触媒の焼成時間は、例えば１時間以上１０時間以下であることが好ましく、より好ましくは２時間以上７時間以下であり、更に好ましくは３時間以上５時間以下である。焼成時間が１時間未満の場合には、焼成が十分でない場合があり、焼成時間が１０時間を越える場合には、処理設備のコストが高くなる場合が生じるからである。

【0046】

焼成後、再生した本実施形態に係る排ガス処理触媒を脱硝装置に挿入して、再度、使用することができる。

【0047】

このように、本発明の実施形態に係る排ガス処理触媒の再生方法を用いれば、触媒表面に蓄積したＶＯＳＯ₄を除去することができると共に、触媒表面に蓄積したＶＯＳＯ₄を除去して触媒を再生する際に用いるアルカリ溶液に起因して生じる触媒の劣化を抑制できる。また、本実施形態に係る排ガス処理触媒の活性化処理を行うことにより、本実施形態に係る排ガス処理触媒中のアルカリ成分のイオンを全て除去することができる。そのため、本実施形態に係る排ガス処理触媒を用いて燃焼排ガス中のＮＯｘを除去する際にその触媒表面に蓄積したＶＯＳＯ₄を溶解しても、本実施形態に係る排ガス処理触媒を触媒の強度の低下を抑制しつつ再生することができる。

【0048】

なお、アルカリ処理工程Ｓ１１、活性化処理工程Ｓ１２を経た後、さらに必要に応じて、活性成分を担体に担持させる含浸担持工程を設けるようにしてもよい。含浸担持工程で活性成分を担体に担持させることで、脱硝触媒を再生させることができる。アルカリ処理および酸による活性化処理を行う際には、触媒の活性成分（Ｖ、Ｗなど）が担体から溶出して、触媒中の活性成分濃度の低下に起因する脱硝性能の低下が起こる場合がある。触媒表面のＶＯＳＯ₄を洗浄除去し、水洗、乾燥後、触媒中の活性成分濃度が再生前と同じになるように活性成分（Ｖ、Ｗなど）を担体に含浸、担持することもできる。Ｖの担持法としては、Ｖ₂Ｏ₅、メタバナジン酸アンモニウム、硫酸バナジル等のバナジウム化合物を、水、有機酸、アミン溶液で溶解した水溶液中に触媒を浸漬する方法が挙げられる。Ｗの担持法としては、パラタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、三酸化タングステン、塩化タングステン等のタングステン化合物を、水、塩酸、アミン溶液、有機酸で溶解した水溶液中に触媒を浸漬する方法が挙げられる。

【0049】

以上のように、本実施形態に係る排ガス処理触媒は、担体に所定量のＳｉを含有しているため、本実施形態に係る排ガス処理触媒を強度の低下を抑制しつつ再生することができる。ボイラ燃焼の際において、未燃分中の高温の排ガス中に存在するＶＯＳＯ₄等のＶ化合物が本実施形態に係る排ガス処理触媒の表面を覆い、本実施形態に係る排ガス処理触媒の再生処理が行う場合、アルカリ処理および活性化処理によって、本実施形態に係る排ガス処理触媒の表面を覆うＶＯＳＯ₄等のＶ化合物を除去しても、強度の低下が抑制された排ガス処理触媒とすることができる。

【0050】

このため、本実施形態に係る排ガス処理触媒によれば、粗悪燃料など重質油焚きボイラ等の燃焼装置から排出される排ガス中に含まれるＮＯｘの除去性能を維持しつつ、良好な状態で再度使用することができる。また、本実施形態に係る排ガス処理触媒は再生して利用することにより、更に長期間使用することができるため、設備費用の負担低減を図ることができると共に産業廃棄物の排出量を減少することができる。

【0051】

なお、上述のように、アルカリ水溶液によるアルカリ処理により触媒表面に蓄積したＶＯＳＯ₄は除去されるが、脱硝触媒の活性成分であるＶ等が溶出し、触媒中に残留する活性成分濃度が低下する場合がある。この場合には、適宜、本実施形態に係る排ガス処理触媒に活性成分（例えば、Ｖ、Ｗ等）を担体に担持して、触媒性能の回復をはかることが有効である。

【0052】

また、本実施形態に係る排ガス処理触媒を洗浄した後、本実施形態に係る排ガス処理触媒を粉砕し、本実施形態に係る排ガス処理触媒の原料として再利用するようにしてもよい。また、粉砕した本実施形態に係る排ガス処理触媒をスラリー状の原料として粉砕し、本実施形態に係る排ガス処理触媒の表面に再度コーティングして再利用するようにしてもよい。

【0053】

＜試験例＞
次に、本実施形態に係る排ガス処理触媒を用いた試験結果について説明する。
（試験例１−１〜１−９：圧縮強度の評価）
まず、触媒表面にオキシ硫酸バナジウム（ＶＯＳＯ₄）が堆積されている使用済触媒（６孔×７孔×９００ｍｍのハニカム触媒）を準備した。この使用済触媒を９等分して、サンプル１〜９を準備した。その後、表１に示すように、各使用済触媒を表１に示すアルカリ洗浄条件で洗浄した。その後、洗浄した使用済触媒を乾燥し得た再生触媒、又は洗浄した使用済触媒を乾燥して焼成して得た再生触媒の圧縮強度を測定した。圧縮強度の測定は、木屋式硬度計（株式会社藤原製作所製）を用いて行った。表１に示す各使用済触媒のアルカリ洗浄条件、圧縮強度を表１に示す。
ここで、本試験の触媒の担体は、チタン（Ｔｉ）と珪素（Ｓｉ）との複合酸化物触媒であり、ＳｉＯ₂の割合が１１重量％のものを用いた。
ここで、焼成温度は、５００℃とした。

【0054】

【表1】

【0055】

次に、試験例１−２、１−５、１−８におけるアルカリ洗浄液中にあるＶ量、ＳｉＯ₂量、ＶＯＳＯ₄量を測定した。

【0056】

【表2】

【0057】

表１に示すように、アルカリ洗浄液で洗浄した使用済触媒は、乾燥後、更に焼成までしておくことで、再生触媒の圧縮強度を向上させることができることが確認された（試験例１−１〜１−９参照）。

【0058】

また、表２に示すように、アルカリ洗浄液で洗浄する際のアルカリ洗浄条件がゆるい方が使用済触媒からアルカリ洗浄液中に抜け出たＳｉＯ₂の量は低いことが確認された（試験例１−２、１−５、１−８参照）。

【0059】

よって、使用済触媒から抜け出るＳｉＯ₂の量が少ないほど、使用済触媒を、アルカリ洗浄液で洗浄した後、焼成すれば強度が高くなるといえる。

【0060】

（試験例２−１〜２−１３：圧縮強度の評価）
また、異なるアルカリ洗浄条件を用いて使用済触媒を洗浄して再生した再生触媒の圧縮強度を測定した。
まず、上述と同様に、使用前の触媒と、触媒表面にオキシ硫酸バナジウム（ＶＯＳＯ₄）が堆積されている使用済触媒（６孔×７孔×９００ｍｍのハニカム触媒）を準備した。この使用済触媒を１３等分して、サンプル１〜１３を準備した。その後、表１に示すように、各使用済触媒を表２に示すアルカリ洗浄条件で洗浄した。その後、洗浄した使用済触媒を乾燥し得た再生触媒、又は洗浄した使用済触媒を乾燥して焼成して得た再生触媒の圧縮強度を測定した。圧縮強度の測定は、上記と同様のものを用いて行った。各触媒のアルカリ洗浄条件、圧縮強度を表３に示す。

【0061】

【表3】

【0062】

次に、試験例２−６、２−９、２−１２におけるアルカリ洗浄液中にあるＶ量、ＳｉＯ₂量、ＶＯＳＯ₄量を測定した。

【0063】

【表4】

【0064】

表３に示すように、１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液に４０℃、１５分間浸漬して使用済触媒は、乾燥後でも使用前触媒とほぼ同等の強度を有していたことが確認された（試験例２−１、２−２、２−５〜２−７参照）。また、１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液に常温（２０℃）、３０分間浸漬して使用済触媒、１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液に常温（２０℃）、１２０分間浸漬して使用済触媒は、いずれも乾燥後に焼成することで強度が向上したことが確認された（試験例２−８〜２−１３参照）。

【0065】

また、表４に示すように、使用済触媒を常温（２０℃）、３０分間、浸漬した１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液中のＶＯＳＯ₄の量が少ないことから、触媒表面にＶＯＳＯ₄が残っているといえる（試験例２−９参照）。また、使用済触媒を１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液に常温で１２０分間、浸漬すれば、使用済触媒からＳｉＯ₂の分離量を許容範囲内に抑えつつＶＯＳＯ₄を分離することができるといえる（試験例２−１２参照）。
また、１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液に２０℃、３０分間、浸漬した使用済触媒、１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液に常温、１２０分間、浸漬した使用済触媒は、乾燥後、更に焼成までしておくことで、再生した排ガス処理触媒の圧縮強度を向上させることができることが確認された（試験例２−８〜２−１３参照）。

【0066】

よって、ＮａＯＨ水溶液を４０℃、１５分浸漬した場合、常温（２０℃）のＮａＯＨ水溶液に浸漬した場合でも排ガス処理触媒からＳｉＯ₂が分離する量を許容範囲内としつつＶＯＳＯ₄を使用済触媒から十分分離でき、再生できるといえる。また、排ガス処理触媒から抜け出るＳｉＯ₂の量が少ないほど、使用済触媒を、アルカリ洗浄液で洗浄した後、焼成すれば強度は高くできるといえる。

【0067】

＜排ガス処理装置＞
本実施形態に係る排ガス処理触媒を排ガス処理装置に用いた好適な実施形態について説明する。図５は、重質油焚きボイラの排ガス処理装置の概略図である。図５に示すように、重質油Ｆを用いた重質油焚きボイラ２０中で燃焼ガス２１は、火炉２２内の蒸発管で蒸気を発生させ（発生した蒸気は蒸気ドラム２３で気液分離され、蒸気はスーパーヒータ２４に導かれ、過熱水蒸気となり、蒸気タービンの駆動に使用された後、凝縮した水は火炉２２内の水管に還流し再蒸発される。）、スーパーヒータ２４により蒸気を過熱した後、エコノマイザ２５で重質油焚きボイラ２０への供給水を加熱し、エコノマイザ２５出口から燃焼排ガス２６として排出される。前記エコノマイザ２５から排出された燃焼排ガス２６は、燃焼排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を脱硝する脱硝装置２７に供給され、その後エアヒータ（ＡＨ）２８で熱交換により空気２９を加熱した後、集塵装置３０に供給され、更に、燃焼排ガス中の硫黄酸化物（ＳＯｘ）を脱硫する脱硫装置３１に供給された後、浄化ガス３２として大気に排出される。

【0068】

また、脱硝装置２７は、重質油焚きボイラ２０からの燃焼排ガス２６に対し、脱硝装置２７の前流側にアンモニウム（ＮＨ₃）を噴霧して還元脱硝するものである。脱硝装置２７手前においては、アンモニアが噴霧され、脱硝装置２７においてアンモニア脱硝されている。脱硝装置２７には脱硝触媒２７ａが備えられており、脱硝触媒２７ａには、本実施形態に係る排ガス処理触媒が用いられる。そのため、脱硝触媒２７ａの再生時にＮａＯＨ水溶液を用いてもＮａＯＨ水溶液による劣化を抑制できるため、強度の低下を抑制しつつ再生することができる。このため、本実施形態に係る排ガス処理触媒によれば、粗悪燃料など重質油焚きボイラ２０から排出される燃焼ガス２１中に含まれるＮＯｘの除去性能を維持しつつ、良好な状態で再度使用することができる。

【符号の説明】

【0069】

１０ 排ガス処理触媒
１１ 活性成分
１２ 担体
１３ コート層
２０ 重質油焚きボイラ
２１ 燃焼ガス
２２ 火炉
２３ 蒸気ドラム
２４ スーパーヒータ
２５ エコノマイザ
２６ 燃焼排ガス
２７ 脱硝装置
２８ エアヒータ（ＡＨ）
２９ 空気
３０ 集塵装置
３１ 脱硫装置
３２ 浄化ガス
Ｆ 重質油

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】