特許 6249711 半芳香族ポリアミド樹脂組成物およびそれを成形してなる成形体、摺動部材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6249711

(24)【登録日】2017年12月1日

(45)【発行日】2017年12月20日

(54)【発明の名称】半芳香族ポリアミド樹脂組成物およびそれを成形してなる成形体、摺動部材

(51)【国際特許分類】

   C08L 77/06 20060101AFI20171211BHJP

   C08K 7/02 20060101ALI20171211BHJP

   C08K 5/09 20060101ALI20171211BHJP

【ＦＩ】

   C08L77/06

   C08K7/02

   C08K5/09

【請求項の数】6

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2013-211077(P2013-211077)

(22)【出願日】2013年10月8日

(65)【公開番号】特開2015-34272(P2015-34272A)

(43)【公開日】2015年2月19日

【審査請求日】2016年10月6日

(31)【優先権主張番号】特願2013-142676(P2013-142676)

(32)【優先日】2013年7月8日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004503

【氏名又は名称】ユニチカ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】竹谷 豊

(72)【発明者】

【氏名】上川 泰生

【審査官】 中西 聡

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１３／０４２５４１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−０６８８７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−３６３４０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０６４４２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０６０５８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／０１７０４３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００５−０５４１９１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００−１３／０８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

テレフタル酸と１，１０−デカンジアミンを主たる構成成分とする半芳香族ポリアミド（Ａ）１００質量部、摺動性改良剤（Ｂ）０．５〜８０質量部、繊維状強化材（Ｃ）０．５〜１０質量部および難燃剤（Ｄ）５〜６０質量部を含有し、（Ａ）において、ステアリン酸成分を、（Ａ）を構成する全モノマーに対して０．３〜４．０モル％含有することを特徴とする半芳香族ポリアミド樹脂組成物。

【請求項2】

摺動性改良剤（Ｂ）が、フッ素樹脂、シリコーン、二硫化モリブデン、タルク、リン酸塩、鉱物油およびモンタン酸塩からなる群より選ばれた１種以上である請求項１に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。

【請求項3】

繊維状強化材（Ｃ）が、ガラス繊維、有機繊維、炭素繊維からなる群より選ばれた１種以上である請求項１または２に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。

【請求項4】

難燃剤（Ｄ）が、臭素系化合物および／またはリン系化合物である請求項１〜３いずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。

【請求項5】

請求項１〜４いずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形体。

【請求項6】

請求項１〜４いずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物を成形してなることを特徴とする摺動部材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、摺動特性に優れた半芳香族ポリアミド樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、自動車や電気・電子機器におけるギヤ・軸受等の摺動部材として半芳香族ポリアミドが使用されている。中でも、電気・電子機器分野においては、その高性能化が著しく、高度な摺動特性が要求されるようになってきている。

【0003】

摺動性を有する半芳香族ポリアミド樹脂組成物としては、例えば、特許文献１に、ポリアミド９Ｔ（テレフタル酸、２−メチル−１，８−オクタンジアミンおよび１，９−ノナンジアミンからなるポリアミド）にフッ素樹脂等の充填剤を含有させた樹脂組成物が開示されている。また、特許文献２に、ポリアミド１０Ｔ（テレフタル酸、１，１０−デカンジアミンからなるポリアミド）に摺動性改良剤を含有させた樹脂組成物が開示されている。

【0004】

また、電気・電子機器分野における摺動部材には、摺動特性の他に、機械的特性、耐熱性、難燃性が要求されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００２−３６３４０４号公報

【特許文献2】特開２０１３−６４４２０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

特許文献１、２に開示された樹脂組成物においては、機械的特性や難燃性の向上を目的として他の添加剤を配合すると、摺動特性が損なわれたり、機械的特性や難燃性の発現が不十分となる場合があった。

【0007】

本発明は、上記問題を解決するものであって、従来の摺動性樹脂組成物の有する優れた摺動特性を損なうことなく、機械的特性、耐熱性、難燃性が向上した半芳香族ポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、モノカルボン酸成分してステアリン酸を主成分とする半芳香族ポリアミドを用いることにより、摺動特性を損なうことなく、機械的特性、耐熱性、難燃性が向上することを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。

【0009】

（１）テレフタル酸と１，１０−デカンジアミンを主たる構成成分とする半芳香族ポリアミド（Ａ）１００質量部、摺動性改良剤（Ｂ）０．５〜８０質量部、繊維状強化材（Ｃ）０．５〜１０質量部および難燃剤（Ｄ）５〜６０質量部を含有し、（Ａ）において、ステアリン酸成分を、（Ａ）を構成する全モノマーに対して０．３〜４．０モル％含有することを特徴とする半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
（２）摺動性改良剤（Ｂ）が、フッ素樹脂、シリコーン、二硫化モリブデン、タルク、リン酸塩、鉱物油およびモンタン酸塩からなる群より選ばれた１種以上である（１）に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
（３）繊維状強化材（Ｃ）が、ガラス繊維、有機繊維、炭素繊維からなる群より選ばれた１種以上である（１）または（２）に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
（４）難燃剤（Ｄ）が、臭素系化合物および／またはリン系化合物である（１）〜（３）いずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
（５）（１）〜（４）いずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形体。
（６）（１）〜（４）いずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物を成形してなることを特徴とする摺動部材。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、摺動特性を損なうことなく、機械的特性、耐熱性、難燃性が向上した半芳香族ポリアミド樹脂組成物を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明を詳細に説明する。

【0012】

本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、半芳香族ポリアミド（Ａ）、摺動性改良剤（Ｂ）、繊維状強化材（Ｃ）および難燃剤（Ｄ）から構成される。

【0013】

本発明に用いる半芳香族ポリアミド（Ａ）は、テレフタル酸成分と１，１０−デカンジアミン成分とを主成分とするものである。

【0014】

半芳香族ポリアミド（Ａ）におけるテレフタル酸成分は、ジカルボン酸成分において、９５モル％以上含有することが好ましく、１００モル％含有することが、摺動特性の観点から好ましい。

【0015】

半芳香族ポリアミド（Ａ）には、テレフタル酸成分以外の他の芳香族ジカルボン酸成分を含んでいてもよい。他の半芳香族ジカルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。

【0016】

半芳香族ポリアミド（Ａ）における１、１０−ドデカンジアミン成分は、ジアミン成分において、９５モル％以上含有することが好ましく、１００モル％含有することが、摺動特性の観点から好ましい。

【0017】

半芳香族ポリアミド（Ａ）には、１、１０−ドデカンジアミン成分以外の他の脂肪族ジアミン成分を含んでいてもよい。他の脂肪族ジアミン成分としては、１，２−エタンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミンが挙げられる。

【0018】

半芳香族ポリアミド（Ａ）には、繊維状強化材（Ｃ）および難燃剤（Ｄ）を配合した際の摺動特性を維持させることを目的としてモノカルボン酸成分として、ステアリン酸成分を含有している必要がある。

【0019】

半芳香族ポリアミド（Ａ）において、ステアリン酸成分の含有量は、（Ａ）を構成する全モノマーに対して０．３〜４．０モル％であることが必要であり、０．６〜３．５モル％であることが好ましく、１．０〜３．０モル％であることがより好ましい。ステアリン酸成分の含有量が０．３モル％未満の場合、得られるポリマーの分子量が高く、加工時にポリマーや添加剤の分解が促進されたり、摺動特性の向上が見られなかったりするので好ましくない。一方、ステアリン酸成分の含有量が４．０モル％を超える場合、機械的特性が低下するので好ましくない。

【0020】

半芳香族ポリアミド（Ａ）には、ステアリン酸成分以外の他のモノカルボン酸成分を含んでいてもよい。他のモノカルボン酸成分としては、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ベヘン酸等の脂肪族モノカルボン酸、４−エチルシクロヘキサンカルボン酸、４−へキシルシクロヘキサンカルボン酸、４−ラウリルシクロヘキサンカルボン酸等の脂環族モノカルボン酸、４−エチル安息香酸、４−へキシル安息香酸、４−ラウリル安息香酸、アルキル安息香酸類、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸等の芳香族モノカルボン酸が挙げられる。

【0021】

半芳香族ポリアミド（Ａ）には、必要に応じて、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、シクロヘキサンジアミン等の脂環式ジアミン、キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン、カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸等のω−アミノカルボン酸を含有させてもよい。

【0022】

半芳香族ポリアミド（Ａ）は、分子量の指標となる、９６％硫酸中、２５℃、濃度１ｇ／ｄＬで測定した場合の相対粘度が、１．８以上であることが好ましく、１．８〜３．５であることがより好ましく、１．９〜３．１であることがさらに好ましい。相対粘度が１．８未満の場合、機械的特性が低下する場合がある。

【0023】

半芳香族ポリアミド（Ａ）は、従来から知られている加熱重合法や溶液重合法の方法を用いて製造することができる。中でも、工業的に有利である点から、加熱重合法が好ましく用いられる。加熱重合法としては、ジカルボン酸成分と、ジアミン成分と、モノカルボン酸成分とから反応物を得る工程（ｉ）と、得られた反応物を重合する工程（ｉｉ）とからなる方法が挙げられる。

【0024】

工程（ｉ）としては、例えば、ジカルボン酸粉末とモノカルボン酸とを混合し、予めジアミンの融点以上、かつジカルボン酸の融点以下の温度に加熱し、この温度のジカルボン酸粉末とモノカルボン酸とに、ジカルボン酸の粉末の状態を保つように、実質的に水を含有させずに、ジアミンを添加する方法が挙げられる。あるいは、別の方法としては、溶融状態のジアミンと固体のジカルボン酸とからなる懸濁液を攪拌混合し、混合液を得た後、最終的に生成する半芳香族ポリアミドの融点未満の温度で、ジカルボン酸とジアミンとモノカルボン酸の反応による塩の生成反応と、生成した塩の重合による低重合物の生成反応とをおこない、塩および低重合物の混合物を得る方法が挙げられる。この場合、反応をさせながら破砕をおこなってもよいし、反応後に一旦取り出してから破砕をおこなってもよい。工程（ｉ）としては、反応物の形状の制御が容易な前者の方が好ましい。

【0025】

工程（ｉｉ）としては、例えば、工程（ｉ）で得られた反応物を、最終的に生成する半芳香族ポリアミドの融点未満の温度で固相重合し、所定の分子量まで高分子量化させ、半芳香族ポリアミドを得る方法が挙げられる。固相重合は、重合温度１８０〜２７０℃、反応時間０．５〜１０時間で、窒素等の不活性ガス気流中でおこなうことが好ましい。

【0026】

工程（ｉ）および工程（ｉｉ）の反応装置としては、特に限定されず、公知の装置を用いればよい。工程（ｉ）と工程（ｉｉ）を同じ装置で実施してもよいし、異なる装置で実施してもよい。

【0027】

また、加熱重合法における加熱の方法として、特に限定されないが、水、蒸気、熱媒油等の媒体にて反応容器を加熱する方法、電気ヒーターで反応容器を加熱する方法、攪拌により発生する攪拌熱等内容物の運動に伴う摩擦熱を利用する方法が挙げられる。また、これらの方法を組み合わせてもよい。

【0028】

半芳香族ポリアミド（Ａ）の製造において、重合の効率を高めるため重合触媒を用いてもよい。重合触媒としては、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸またはそれらの塩が挙げられる。重合触媒の添加量は、通常、（Ａ）を構成する全モノマーに対して、２モル％以下で用いることが好ましい。

【0029】

摺動特性改良材（Ｂ）は特に限定されないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン・ポリヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素樹脂、（高分子量）ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、アミノ変性ポリジメチルシロキサン、エポキシ変性ポリジメチルシロキサン、アルコール変性ポリジメチルシロキサン、カルボキシ変性ポリジメチルシロキサン、フッ素変性ポリジメチルシロキサン等のシリコーン、グラファイト等の層状無機化合物、アルミナ、タルク、シリカ等の無機粒子、メタリン酸塩、ピロリン酸塩、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸バリウム、リン酸リチウム、メタリン酸カルシウム、ピロリン酸亜鉛等のリン酸塩、スピンドル油、タービン油、マシン油、ダイナモ油等の鉱物油、モンタン酸カルシウム等のモンタン酸塩、二硫化モリブデンが挙げられる。中でも、摩擦係数や比磨耗量を低下させる効果が大きいフッ素樹脂、シリコーン、二硫化モリブデン、タルク、リン酸塩、鉱物油、モンタン酸塩が好ましい。摺動特性改良材（Ｂ）は、単独で用いてもよいし、併用してもよい。

【0030】

摺動特性改良材（Ｂ）の含有量は、半芳香族ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、０．５〜８０質量部とすることが必要であり、１〜７０質量部とすることが好ましく、５〜７０質量部とすることがより好ましい。（Ｂ）の含有量が０．５質量部未満の場合、比磨耗量が低減しないので好ましくない。一方、摺動特性改良材の含有量が８０質量部を超える場合、得られる成形体の機械的性質が低下したり、成形時の金型内での結晶化時間が長くなったりするので好ましくない。

【0031】

繊維状強化材（Ｃ）は特に限定されないが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、アスベスト繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、アラミド繊維、ポリベンズオキサゾール繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維、ケナフ繊維、竹繊維、麻繊維、バガス繊維、高強度ポリエチレン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウム繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セラミックス繊維、玄武岩繊維が挙げられる。中でも、機械的特性の向上効果が高く、ポリアミド樹脂との溶融混練時の加熱温度に耐え得る耐熱性を有し、入手しやすいことから、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維が好ましい。繊維状強化材（Ｃ）は、単独で用いてもよいし、併用してもよい。

【0032】

繊維状強化材の繊維長、繊維径は、特に限定されないが、繊維長は０．１〜７ｍｍであることが好ましく、０．５〜６ｍｍであることがさらに好ましい。繊維状強化材の繊維長を０．１〜７ｍｍとすることにより、成形性に悪影響を及ぼすことなく、樹脂組成物を補強することができる。また、繊維径は３〜２０μｍであることが好ましく、５〜１３μｍであることがさらに好ましい。繊維径を３〜２０μｍとすることにより、溶融混練時に折損させることなく、樹脂組成物を効率よく補強することができる。断面形状としては、円形、長方形、楕円、それ以外の異形断面等が挙げられるが、中でも円形が好ましい。

【0033】

繊維状強化材（Ｃ）の含有量は、半芳香族ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、０．５〜３０質量部とすることが必要であり、１〜２５質量部とすることが好ましく、３〜２０質量部とすることがより好ましい。（Ｃ）の含有量が０．５質量部未満の場合、機械的強度、耐熱性が向上しないので好ましくない。一方、繊維状強化材の含有量が３０質量部を超える場合、得られる成形体の摺動特性が低下するので好ましくない。

【0034】

難燃剤（Ｄ）は特に限定されないが、例えば、リン系化合物、臭素、塩素等のハロゲン系化合物、窒素、金属水酸化物、シリコーン、アンチモン等の無機系化合物が挙げられる。中でも、少量で難燃効果が発現しやすい点から、リン系化合物、ハロゲン系化合物が好ましい。

【0035】

リン系化合物は特に限定されないが、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、ビスフェノールＡビスホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェート、レゾルシンビスホスフェート、レゾルシノール−ジフェニルホスフェート、トリオキシベンゼントリホスフェート等のリン酸エステル化合物や、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸マグネシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸マグネシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸マグネシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸マグネシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸亜鉛、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸マグネシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸カルシウム、ジフェニルホスフィン酸マグネシウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸亜鉛等のホスフィン酸塩およびジホスフィン酸塩が挙げられる。中でもジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛が好ましく、ジエチルホスフィン酸アルミニウムがより好ましい。具体的な商品名としては、例えば、クラリアント社製「Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ１２３０」、「Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ１２４０」、「Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ１３１２」、「Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ１３１４」が挙げられる。

【0036】

ハロゲン系化合物は特に限定されないが、例えば、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（ジブロモプロピル）テトラブロモ−ビスフェノールＡ、ビス（（ジブロモプロピル）テトラブロモ−ビスフェノールＳ、トリス（ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、デカブロモジフェニレンオキサイド、臭素化エポキシ樹脂、ビス（ペンタブロモフェニル）エタン、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン、エチレンビス（テトラブロモフタル）イミド、エチレンビスペンタブロモフェニル、ポルブロモフェニルインダン、臭素化ポリスチレン、ＴＢＢＡポリカーボネート、臭素化ポリフェニレンオキシド、ポリペンタブロモベンジルアクリレート等の臭素系化合物や、［２，２−ビス（クロロメチル）−１，３−プロパンジイル］ビスオキシビスホスホン酸テトラキス（２−クロロエチル）、リン酸トリス（１−メチル−２−クロロエチル）、リン酸２，２−ビス（ブロモメチル）−３−クロロプロピル＝ビス［２−クロロ−１−（クロロエチル）エチル］等の塩素系化合物が挙げられる。中でも高温での加工に耐えうる臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン樹脂が好ましく、臭素化ポリスチレン樹脂がより好ましい。具体的な商品名としては、例えば、ケムチュラ社製「Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ ＣＰ−４４ＨＦ」、「Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ ＰＢＳ−６４ＨＷ」、「Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ ＰＤＢＳ−８０」、アルベマール社製「ＳＡＹＴＥＸ ＨＰ−７０１０」、「ＳＡＹＴＥＸ ＨＰ−３０１０」が挙げられる。

【0037】

難燃剤（Ｄ）には、さらに難燃助剤を加えてもよい。ハロゲン系化合物の難燃助剤としては、例えば、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物や、錫酸亜鉛、ホウ酸亜鉛が挙げられる。リン系化合物の難燃助剤としては、例えば、窒素系難燃剤、窒素−リン系難燃剤、金属水酸化物が挙げられる。なお、本発明においては、難燃助剤を用いる場合、難燃助剤は難燃剤（Ｄ）の一部として取扱うこととする。

【0038】

難燃剤（Ｄ）の含有量は、半芳香族ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、５〜６０質量部とすることが必要であり、７〜５５質量部とすることが好ましく、１０〜５０質量部とすることがより好ましい。（Ｄ）の含有量が５質量部未満の場合、必要とする難燃性の付与が難しくなるので好ましくない。一方、難燃性の含有量が６０質量部を超える場合、難燃性に優れる反面、得られる成形体の機械的性質が不十分となったり、溶融混練が困難になる場合があったりするので好ましくない。

【0039】

本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物には、さらに酸化防止剤、顔料、その他の充填材等の添加剤を加えてもよい。

【0040】

酸化防止剤を用いる場合、酸化防止剤はリン系酸化防止剤であることが好ましい。リン系酸化防止剤は、無機化合物でもよいし有機化合物でもよく、例えば、リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸マンガン等の無機リン酸塩、トリフェニルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（商品名「アデカスタブＰＥＰ−３６」）、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト（商品名「アデカスタブＰＥＰ−８」）、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（商品名「アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ」）、テトラキス（２，４−ジｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニリレンジフォスファイト（商品名「ホスタノックスＰ−ＥＰＱ」）が挙げられる。中でも、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトおよびテトラキス（２，４−ジｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニリレンジフォスファイトが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、併用してもよい。酸化防止剤を用いる場合、酸化防止剤の添加量は、半芳香族ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜５質量部とすることが好ましく、０．２〜３質量部とすることがより好ましい。

【0041】

顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラックが挙げられる。

【0042】

その他の充填材としては、例えば、膨潤性粘土鉱物、アルミナ、ガラスビーズが挙げられる。

【0043】

本発明において、（Ａ）〜（Ｄ）各成分の配合方法は、その効果が損なわれなければ特に限定されないが、溶融混練法がより好ましい。溶融混練法としては、ブラベンダー等のバッチ式ニーダー、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、ヘリカルローター、ロール、一軸押出機、二軸押出機等を用いる方法が挙げられる。溶融混練温度は（Ａ）が溶融し、分解しない領域から選ばれる。混練温度が高すぎると、（Ａ）が分解するだけでなく、難燃剤も分解するおそれがあることから、（Ａ）の融点（Ｔｍ）に対して、（Ｔｍ−２０℃）〜（Ｔｍ＋５０℃）で混練することが好ましい。

【0044】

本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物の加工方法としては、溶融混合物をストランド状に押出しペレット形状にする方法や、溶融混合物をホットカット、アンダーウォーターカットしてペレット形状にする方法や、シート状に押出しカッティングする方法、ブロック状に押出し粉砕してパウダー形状にする方法が挙げられる。

【0045】

本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物の成形方法としては、例えば、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、焼結成形法が挙げられ、機械的特性、成形性の向上効果が大きいことから、射出成形法が好ましい。射出成形機としては、特に限定されるものではないが、例えば、スクリューインライン式射出成形機またはプランジャ式射出成形機が挙げられる。射出成形機のシリンダー内で加熱溶融された半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、ショットごとに計量され、金型内に溶融状態で射出され、所定の形状で冷却、固化された後、成形体として金型から取り出される。射出成形時の樹脂温度は、半芳香族ポリアミド（Ａ）の融点（Ｔｍ）以上で加熱溶融することが好ましく、（Ｔｍ＋５０℃）未満とすることがより好ましい。なお、半芳香族ポリアミド樹脂組成物の加熱溶融時には、用いる半芳香族ポリアミド樹脂組成物ペレットは十分に乾燥されたものを用いることが好ましい。含有する水分量が多いと、射出成形機のシリンダー内で樹脂が発泡し、最適な成形体を得ることが困難となることがある。射出成形に用いる半芳香族ポリアミド樹脂組成物ペレットの水分率は、半芳香族ポリアミド樹脂組成物１００質量部に対して、０．３質量部未満とすることが好ましく、０．１質量部未満とすることがより好ましい。

【0046】

本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形体は、機械的特性、耐熱性、難燃性が高く、比磨耗量や摩擦係数が小さいため、電気・電子機器に使用される動力機器の軸受け、各種ギア、カム、ベアリング、メカニカルシールの端面材、バルブの弁座、Ｖリング、ロッドパッキン、ピストンリング、圧縮機の回転軸・回転スリーブ、ピストン、インペラー、ベーン、ローター等の摺動部材として好適に用いることができる。

【実施例】

【0047】

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

【0048】

１．測定方法
半芳香族ポリアミドおよび半芳香族ポリアミド樹脂組成物の物性測定は以下の方法によりおこなった。

【0049】

（１）相対粘度
９６質量％硫酸を溶媒とし、濃度１ｇ／ｄＬ、２５℃で測定した。

【0050】

（２）融点
示差走査熱量計ＤＳＣ−７型（パーキンエルマー社製）用い、昇温速度２０℃／分で３５０℃まで昇温した後、３５０℃で５分間保持し、降温速度２０℃／分で２５℃まで降温し、さらに２５℃で５分間保持後、再び昇温速度２０℃／分で昇温測定した際の吸熱ピークのトップを融点（Ｔｍ）とした。

【0051】

（３）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、ポリアミド樹脂組成物ペレットを用い、３３０℃、１．２ｋｇｆの荷重で測定した。
ＭＦＲの値が高いほど流動性が高いことを示す。
ＭＦＲは成形加工の点から、５ｇ／１０分以上が好ましい。

【0052】

（４）機械的特性
半芳香族ポリアミド樹脂組成物を、射出成形機Ｓ２０００ｉ−１００Ｂ型（ファナック社製）を用いて、シリンダー温度（融点＋２５℃）、金型温度（融点−１８５℃）の条件で射出成形し、試験片（ダンベル片）を作製した。
得られた試験片を用いて、ＩＳＯ１７８に準拠して曲げ強度や曲げ弾性率を測定した。
実用上、曲げ強度は１００ＭＰａ以上が好ましく、１２０ＭＰａ以上がより好ましい。また、曲げ弾性率は３ＧＰａ以上が好ましく、３．５ＧＰａ以上がより好ましい。

【0053】

（５）難燃性
射出成形機ＣＮＤ１５（ニイガタマシンテクノ社製）を用いて、シリンダー温度（融点＋２５℃）、金型温度（融点−１８５℃）の条件で、５インチ（１２７ｍｍ）×１／２インチ（１２．７ｍｍ）×１／３２インチ（０．７９ｍｍ）の試験片を作製した。
得られた試験片を用いて、表１に示すＵＬ９４（米国Ｕｎｄｅｒ Ｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．で定められた規格）の基準に従って評価した。いずれの基準にも満たない場合は、ｎｏｔ Ｖ−２ とした。総残炎時間が短いほど、難燃性が優れていることを示す。
実用上、Ｖ−２、Ｖ−１、Ｖ−０であることが好ましい。

【0054】

【表1】

【0055】

（６）摩擦係数、比磨耗量
（４）と同様の射出成形をおこなって、外径２５．６ｍｍ、内径２０ｍｍ、厚み１５ｍｍの円筒形の成形片を作製した。
得られた成形片を用いて、ＪＩＳ Ｋ７２１８ Ａ法に従って、鈴木式摩擦磨耗試験機（東洋ボールドウィン社製ＥＦＭ−ＩＩＩ−Ｅ型）により、相手材をＳ４５Ｃ鋼、荷重を０．２５ＭＰａ、摩擦距離５ｋｍの条件下、試験をおこなった。試験前の質量と試験後の質量との差から比磨耗量を求め、（摩擦距離に達した時の摩擦力検出器の値／荷重の値）を摩擦係数とした。
実用上、比磨耗量は３ｍｍ^３／（ｋｍ・ｋＮ）以下が好ましく、摩擦係数は０．５以下が好ましい。

【0056】

２．原料
実施例および比較例で用いた原料を以下に示す。

【0057】

（１）半芳香族ポリアミド
・半芳香族ポリアミド（Ａ−１）
芳香族ジカルボン酸成分として粉末状のテレフタル酸（ＴＰＡ）４．７０ｋｇと、ステアリン酸（ＳＴＡ）０．３２ｋｇと、重合触媒として次亜リン酸ナトリウム一水和物９．３ｇとを、リボンブレンダー式の反応装置に入れ、窒素密閉下、回転数３０ｒｐｍで撹拌しながら１７０℃に加熱した。その後、温度を１７０℃に保ち、かつ回転数を３０ｒｐｍに保ったまま、液注装置を用いて、ジアミン成分として１００℃に加温した１，１０−デカンジアミン（ＤＤＡ）４．９８ｋｇを、２．５時間かけて連続的（連続液注方式）に添加し反応物を得た。なお、原料モノマーのモル比は、ＴＰＡ：ＤＤＡ：ＳＴＡ＝４８．５：４９．６：１．９（原料モノマーの官能基 末端基の当量比率はＤＡ：ＴＰＡＴＰＡ：ＤＤＡ：ＳＴＡ＝４９．０：５０．０：１．０）であった。
続いて、得られた反応物を、同じ反応装置で、窒素気流下、２５０℃、回転数３０ｒｐｍで８時間加熱して重合し、半芳香族ポリアミドの粉末を作製した。
その後、得られた半芳香族ポリアミドの粉末を、二軸混練機を用いてストランド状とし、ストランドを水槽に通して冷却固化し、それをペレタイザーでカッティングして半芳香族ポリアミド（Ａ−１）ペレットを得た。

【0058】

・半芳香族ポリアミド（Ａ−２）〜（Ａ−７）
樹脂組成を表１に示すように変更した以外は、半芳香族ポリアミド（Ａ−１）を作製した際と同様の操作をおこなって、半芳香族ポリアミドを得た。

【0059】

得られた半芳香族ポリアミドの樹脂組成と特性値を表２に示す。

【0060】

【表2】

【0061】

（２）摺動性改良剤
・Ｂ−１：ポリテトラフルオロエチレン、旭硝子社製 Ｌ１５０Ｊ、平均粒径 ９μｍ
・Ｂ−２：ポリジメチルシロキサン、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製 ＳＨ２００
・Ｂ−３：二硫化モリブデン、ダウコーニング社製 モリコート マイクロサイズパウダー、平均粒径 ０．７μｍ
・Ｂ−４：タルク、日本タルク社製 Ｄ−８００、平均粒径 ０．８μｍ
・Ｂ−５：リン酸塩、太平化学産業社製リン酸カルシウム、粉末状
・Ｂ−６：鉱物油、東芝シリコーン社製シリコンオイル ＴＳＦ４５１−１Ｍ
・Ｂ−７：モンタン酸カルシウム、クラリアント社製 Ｌｉｃｏｍｏｎｔ ＣａＶ１０２

【0062】

（３）繊維状強化材
・Ｃ−１：ガラス繊維、旭ファイバーグラス社製 ０３ＪＡＦＴ６９２、平均繊維径１０μｍ、平均繊維長３ｍｍ
・Ｃ−２：炭素繊維、東邦テナックス社製ＨＴＡ−Ｃ６−ＮＲ、平均繊維径７μｍ、平均繊維長６ｍｍ
・Ｃ−３：アラミド繊維、帝人社製 テクノーラＴ３２２、平均繊維径１２μｍ、平均繊維長１ｍｍ

【0063】

（４）難燃剤
・Ｄ−１：難燃剤、臭素化ポリスチレン、ケムチュラ社製 ＰＤＢＳ−８０
・Ｄ−２：難燃剤、ホスフィン酸塩、クラリアント社製 ＯＰ−１２３０
・Ｄ−３：難燃助剤、三酸化アンチモン、日本精鉱社製 ＰＡＴＯＸ−Ｍ

【0064】

（５）酸化防止剤
・Ｅ−１：テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製 ホスタノックスＰ−ＥＰＱ

【0065】

実施例１
半芳香族ポリアミド（Ａ−１）１００質量部、摺動性改良剤（Ｂ−１）０．５質量部、難燃剤（Ｄ−１）３５質量部、難燃助剤（Ｄ−３）５質量部、酸化防止剤（Ｅ−１）０．３質量部をドライブレンドし、ロスインウェイト式連続定量供給装置ＣＥ−Ｗ−１型（クボタ社製）を用いて計量し、スクリュー径２６ｍｍ、Ｌ／Ｄ５０の同方向二軸押出機ＴＥＭ２６ＳＳ型（東芝機械社製）の主供給口に供給して、溶融混練を行った。途中、サイドフィーダーより繊維状強化材（Ｃ−１）１０質量部を供給し、さらに混練を行った。ダイスからストランド状に引き取った後、水槽に通して冷却固化し、それをペレタイザーでカッティングして半芳香族ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。押出機のバレル温度設定は、３１０〜３３０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量２５ｋｇ／時間とした。

【0066】

実施例２〜１２、１４〜２４、比較例１〜１０、参考例１、２
樹脂組成を表３、４に示すように変更した以外は、実施例１と同様の操作をおこなって半芳香族ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。

【0067】

得られた半芳香族ポリアミド樹脂組成物の樹脂組成および特性値を表３、４に示す。

【0068】

【表3】

【0069】

【表4】

【0070】

実施例１〜１２、１４〜２４の樹脂組成物は、ステアリン酸成分を特定範囲で含有する半芳香族ポリアミド、摺動性改良剤、繊維状強化材および難燃剤が本願所定の配合となるよう構成されていたため、機械的特性、耐熱性、難燃性に優れ、摺動特性にも優れた成形体が得られた。

【0071】

比較例１は、摺動性改良剤の含有量が少なかったため、得られた成形体の摺動特性が低かった。
比較例２は、摺動性改良剤の含有量が多かったため、得られた成形体の機械的特性が低かった。
比較例３は、繊維状強化材の含有量が少なかったため、得られた成形体の機械的特性が低かった。
比較例４は、繊維状強化材の含有量が多かったため、得られた成形体の摺動特性が低かった。
比較例５は、難燃剤の含有量が少なかったため、得られた成形体の難燃性が低かった。
比較例６は、難燃剤の含有量が多かったため、得られた成形体の機械的特性が低かった。
比較例７は、モノカルボン酸成分として安息香酸を用いた半芳香族ポリアミドを用いたため、繊維状強化材と難燃剤を配合した際に、得られた成形体の摺動特性が低かった。
比較例８は、モノカルボン酸成分の含有量が少なったため、ポリマーの分子量が高くなった。その結果、溶融混練時にせん断発熱が大きくなってしまいポリマーおよび難燃剤の分解が促進された。そのため、得られた成形体の機械的特性、難燃性が低かった。
比較例９は、モノカルボン酸成分の含有量が少なったため、比較例８と同理由で得られた成形体の機械的特性、難燃性が低かった。また、得られた成形体の摺動特性も低かった。
比較例１０は、モノカルボン酸成分の含有量が多かったため、得られた成形体の機械的特性が低かった。

【0072】

参考例２と実施例３、参考例１と比較例３の対比から、ステアリン酸を特定量含有する半芳香族ポリアミドに難燃剤を用いた場合には、摺動特性が維持されるのに対し、ステアリン酸とは異なるモノカルボン酸を含有する半芳香族ポリアミドに難燃剤を用いた場合には、摺動特性が低下することがわかる。