特許 6249723 導電性粒子及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6249723

(24)【登録日】2017年12月1日

(45)【発行日】2017年12月20日

(54)【発明の名称】導電性粒子及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01B 5/00 20060101AFI20171211BHJP

   H01B 13/00 20060101ALI20171211BHJP

【ＦＩ】

   H01B5/00 D

   H01B13/00 501Z

【請求項の数】6

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2013-230763(P2013-230763)

(22)【出願日】2013年11月7日

(65)【公開番号】特開2015-90824(P2015-90824A)

(43)【公開日】2015年5月11日

【審査請求日】2016年8月10日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006183

【氏名又は名称】三井金属鉱業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002170

【氏名又は名称】特許業務法人翔和国際特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100101292

【弁理士】

【氏名又は名称】松嶋 善之

(72)【発明者】

【氏名】井関 博行

(72)【発明者】

【氏名】奈良 昭浩

(72)【発明者】

【氏名】馬渡 芳夫

(72)【発明者】

【氏名】坂上 貴彦

【審査官】 青鹿 喜芳

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−２５５０４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２４５７７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１２６３１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−００４３３２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｂ １／００−１／２４

Ｈ０１Ｂ ５／００−５／１６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

芯材の表面に酸化スズからなる表面層が形成されてなる導電性粒子であって、
比表面積ＳＳＡ（ｍ^２／ｇ）と、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積９０容量％における体積累積粒径Ｄ_９０（μｍ）との比であるＳＳＡ／Ｄ_９０が１０以上１０５以下であり、
体積累積粒径Ｄ_９０の値が０．２μｍ以上２．１μｍ以下であり、
体積累積粒径Ｄ_５０の値が０．１μｍ以上１．２μｍ以下であり、
体積累積粒径Ｄ_５０／体積累積粒径Ｄ_９０が０．４以上０．９以下であり、
比表面積ＳＳＡが４７ｍ^２／ｇ以上９５ｍ^２／ｇ以下である、導電性粒子。

【請求項2】

前記芯材は、前記表面層が形成される前の状態において、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ_５０と、累積体積９０容量％における体積累積粒径Ｄ_９０との比Ｄ_５０／Ｄ_９０が０．４以上０．９以下である請求項１に記載の導電性粒子。

【請求項3】

前記芯材は、前記表面層が形成される前の状態において、体積累積粒径Ｄ_５０の値が０．１μｍ以上０．９μｍ以下である請求項１又は２に記載の導電性粒子。

【請求項4】

樹脂及び溶剤とともに１時間分散処理した後の前記導電性粒子を用いて形成した導電膜の抵抗をＲ_１（Ω／□）とし、３時間分散処理した後の前記導電性粒子を用いて形成した導電膜の抵抗をＲ_３（Ω／□）としたとき、ｌｏｇ（Ｒ_３／Ｒ_１）の値が０以上３．０以下である請求項１ないし３のいずれか一項に記載の導電性粒子。

【請求項5】

請求項１に記載の導電性粒子の製造方法であって、
芯材を媒体中に分散させたスラリーに、水溶性スズ化合物を添加した後、該スラリーの中和反応を行って、芯材の表面が水酸化スズで被覆された導電性粒子の前駆体を生成させ、該前駆体を焼成して導電性酸化スズを生成させる工程を有し、
芯材として、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ_５０と、累積体積９０容量％における体積累積粒径Ｄ_９０との比Ｄ_５０／Ｄ_９０が０．４以上０．９以下であるものを用いた、導電性粒子の製造方法。

【請求項6】

前記芯材を、メディアミルを用いて湿式解砕処理し、該芯材のＤ_５０／Ｄ_９０を０．４以上０．９以下とした請求項５に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、導電性酸化スズの層を有する導電性粒子及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

本出願人は先に、粒状芯材の表面に酸化スズ層が形成された導電性粉末を提案した（特許文献１参照）。この導電性粉末は、粒状芯材を水中に分散させたスラリーに、水溶性スズ化合物を添加した後に中和反応を行い、水酸化スズからなる被覆層を形成し、この被覆層を焼成することで得られる。

【0003】

また本出願人は、特許文献１に記載の導電性粉末の製造方法を改良した方法として、芯材粒子が媒体に分散してなる母液を循環させつつ、循環経路の一部に設けられた強分散装置に被覆層形成用の反応物を供給し、該強分散装置において該母液を強分散させた状態下に該芯材粒子と該反応物とを反応させて、該芯材粒子の表面に被覆層を形成する方法を提案した（特許文献２参照）。特許文献２に記載の方法によれば、特許文献１に記載の方法よりも、均一に導電性酸化スズの層を形成することができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００５−１０８７３２号公報

【特許文献2】特開２００９−２５５０４２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

上述した導電性粉末を用いて樹脂等の非導電性材料に導電性を付与するためには、ビーズミルやニーダーを用いて導電性粉末を非導電性材料中に練り込んで分散させればよい。この分散に要する時間を長くすればするほど、非導電性材料中における導電性粉末の分散性は向上する。しかし、それとは反対に、導電性が付与された材料の電気抵抗が上昇する傾向にある。この理由は、分散に要する時間が長くなることに起因して、導電性粉末における酸化スズの層が剥離してしまい、芯材の表面が露出してしまうからであると考えられる。

【0006】

本発明の課題は、前述した従来技術よりも各種の性能が一層向上した導電性粒子及びその製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、芯材の表面に酸化スズからなる表面層が形成されてなる導電性粒子であって、
比表面積ＳＳＡ（ｍ^２／ｇ）と、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積９０容量％における体積累積粒径Ｄ_９０（μｍ）との比であるＳＳＡ／Ｄ_９０が１０以上１０５以下である、導電性粒子を提供するものである。

【0008】

また本発明は、前記の導電性粒子の好適な製造方法として、
芯材を媒体中に分散させたスラリーに、水溶性スズ化合物を添加した後、該スラリーの中和反応を行って、芯材の表面が水酸化スズで被覆された導電性粒子の前駆体を生成させ、該前駆体を焼成して導電性酸化スズを生成させる工程を有し、
芯材として、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ_５０と、累積体積９０容量％における体積累積粒径Ｄ_９０との比Ｄ_５０／Ｄ_９０が０．４以上０．９以下であるものを用いた、導電性粒子の製造方法を提供するものである。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、樹脂等の非導電性材料に導電性粒子を練り込んで分散させて、該非導電性材料に導電性を付与するときに、分散を長時間行っても、導電性が付与された材料の電気抵抗の上昇を抑制することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】図１（ａ）は、本発明の導電性粒子を示す模式図であり、図１（ｂ）は、従来の導電性粒子を示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。以下の説明において、「導電性粒子」と言うときには、文脈に応じて個々の粒子を指す場合と、粒子の集合体としての粉体を表す場合とがある。本発明の導電性粒子は、中心域と、該中心域の外側に位置する表面域とに大別される。中心域には、芯材が位置している。そして、この芯材の表面を被覆するように、表面域としての導電性酸化スズからなる表面層が形成されている。導電性酸化スズからなる表面層は、好適には芯材の表面の全域を被覆している。

【0012】

本発明の導電性粒子は、該粒子に外力を加えて分散処理を行った後の電気抵抗の上昇が抑制される点に特徴の一つを有する。詳細には、従来知られているこの種の導電性粒子においては、図１（ｂ）に示すとおり、芯材Ｃが凝集した状態で、その表面に導電性酸化スズの表面層Ｓが形成されていたことに起因して、導電性粒子Ｐに外力を加えると、凝集していた芯材Ｃが解砕される結果、芯材Ｃの表面が外部に露出してしまうことがあった。この露出した部分Ｅは導電性を有さないので、導電性粒子Ｐどうしの導電パスが減少してしまい、電気抵抗の上昇の原因となり易い。導電性を有さない露出部分Ｅは、外力を加えて分散を行う時間が長いほど生じ易く、また芯材の凝集状態が甚だしいほど生じ易い。これに対して本発明の導電性粒子は、図１（ａ）に示すとおり、凝集の程度が低い芯材Ｃの表面に導電性酸化スズの表面層Ｓが形成されている。したがって、本発明の導電性粒子Ｐに外力を加えて分散を行っても、芯材Ｃの解砕の程度が低いことに起因して、芯材Ｃの表面が外部に露出しづらくなる。その結果、分散処理を長時間にわたって行ったとしても、導電性粒子Ｐどうしの導電パスが減少することを効果的に抑制することができ、ひいては電気抵抗の上昇を効果的に抑制することができる。

【0013】

以上の説明から明らかなとおり、本発明の導電性粒子は、それを構成する芯材の凝集の程度が低いものである。このことは、本発明の導電性粒子１個当たりに含まれる芯材の数が少ないことを意味している。このような特徴を有する本発明の導電性粒子について本発明者が鋭意検討したところ、導電性粒子の比表面積をＳＳＡ（ｍ^２／ｇ）とし、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積９０容量％における体積累積粒径をＤ_９０（μｍ）としたとき、両者の比であるＳＳＡ／Ｄ_９０の値を用いると、本発明の導電性粒子の特徴を首尾よく記述できることが判明した。詳細には、本発明の導電性粒子は、ＳＳＡ／Ｄ_９０の値が１０以上１０５以下であると、樹脂等の非導電性材料に該導電性粒子を練り込む分散を長時間行っても、導電性が付与された材料の電気抵抗の上昇を抑制できることが判明した。電気抵抗の上昇の抑制は、ＳＳＡ／Ｄ_９０の値が好ましくは２５以上９５以下、更に好ましくは３０以上８５以下であると一層効果的なものとなる。

【0014】

導電性粒子のＤ_９０は、例えばレーザー回折散乱式粒度分布測定法によって測定される。測定試料を調製するときには、０．１ｇの導電性粒子を、ヘキサメタリン酸ナトリウムの２０ｍｇ／Ｌ水溶液１００ｍｌと混合し、超音波ホモジナイザ（日本精機製作所製 ＵＳ−３００Ｔ）で１０分間分散させる。また、導電性粒子のＳＳＡの値は、例えばユアサアイオニクス社製の「モノソーブ」を用い、ＢＥＴ法（Ｈｅ／Ｎ₂混合ガス）で測定することができる。本明細書では、測定粉末の量を０．３ｇとし、予備脱気条件は大気圧下、１０５℃で１０分間とした。

【0015】

本発明の導電性粒子におけるＳＳＡ／Ｄ_９０の値は、上述の範囲であることが好ましいところ、Ｄ_９０の値そのものに関しては、０．２μｍ以上２．１μｍ以下であることが好ましいことが、本発明者の検討の結果判明した。Ｄ_９０の値をこの範囲内に設定すると、樹脂等の非導電性材料に本発明の導電性粒子を練り込む分散を長時間行っても、導電性が付与された材料の電気抵抗の上昇を抑制できるので好ましい。この観点からＤ_９０の値は、０．２μｍ以上１．８μｍ以下であることが更に好ましく、０．２μｍ以上１．５μｍ以下であることが一層好ましい。

【0016】

本発明の導電性粒子は、Ｄ_９０の値が上述の範囲であることに加えて、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ_５０の値が好ましくは０．１μｍ以上１．２μｍ以下であることが、分散処理後の電気抵抗の上昇を一層抑制し得る観点から有利である。この観点から、Ｄ_５０の値は０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることが更に好ましく、０．１μｍ以上０．４μｍ以下であることが一層好ましい。Ｄ_５０の値は、Ｄ_９０の値と同様の方法で測定できる。

【0017】

比表面積ＳＳＡに関しては、好ましくは５ｍ^２／ｇ以上９５ｍ^２／ｇ以下であり、更に好ましくは３６ｍ^２／ｇ以上９５ｍ^２／ｇ以下であり、一層好ましくは５２ｍ^２／ｇ以上９５ｍ^２／ｇ以下である。比表面積ＳＳＡをこの範囲内に設定することでも、芯材の凝集の程度を低くすることが容易となる。

【0018】

本発明の導電性粒子が比較的狭い粒度分布を有するものであることは上述のとおりであるところ、粒子の粒度分布は一般に、Ｄ_５０とＤ_９０との比Ｄ_５０／Ｄ_９０を尺度として評価できる。具体的には、Ｄ_５０／Ｄ_９０が１に近いほど粒子の粒度分布は狭いと言える。本発明の導電性粒子においては、このＤ_５０／Ｄ_９０が好ましくは０．４以上０．９以下となっている。分散処理を長時間にわたって行っても、電気抵抗の上昇を一層効果的に抑制する観点からは、Ｄ_５０／Ｄ_９０の値は、０．４以上０．８以下であることが更に好ましく、０．４以上０．７以下であることが一層好ましい。

【0019】

本発明の導電性粒子におけるＳＳＡ／Ｄ_９０の値やＤ_５０／Ｄ_９０の値を上述の範囲に設定するためには、導電性粒子を構成する芯材として、特定の粒度分布を有するものを用いることが有利である。詳細には、導電性酸化スズの表面層が形成される前の状態において、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ_５０と、累積体積９０容量％における体積累積粒径Ｄ_９０との比Ｄ_５０／Ｄ_９０が好ましくは０．４以上０．９以下であり、更に好ましくは０．４以上０．８以下であり、一層好ましくは０．４５以上０．８以下である芯材を用いることが好ましい。このような粒度分布を有する芯材は、芯材どうしの凝集の程度が低いことから、このような芯材を用いて導電性粒子を製造することで、個々の導電性粒子を構成する芯材の数を、極力１に近づけることができる。芯材のＤ_５０及びＤ_９０の測定方法は、導電性粒子のＤ_５０及びＤ_９０の測定方法と同様である。

【0020】

芯材のＤ_５０／Ｄ_９０の値は上述のとおりであるところ、芯材のＤ_５０の値そのものは、極端に小粒径では凝集が起こり、逆に大粒径では沈降が起こるので、両現象を効果的に防止する観点から、導電性酸化スズの表面層が形成される前の状態において、０．１μｍ以上０．９μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．６μｍ以下であることが更に好ましく、０．１μｍ以上０．４μｍ以下であることが一層好ましい。一方、芯材のＤ_９０の値そのものは、凝集及び沈降の防止の観点から、導電性酸化スズの表面層が形成される前の状態において、０．２μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましく、０．２５μｍ以上１．０μｍ以下であることが更に好ましく、０．２５μｍ以上０．９μｍ以下であることが一層好ましい。

【0021】

本発明の導電性粒子は、合成された直後の状態で既に分散性が高いものになっているので、その後にこれを分散処理に付しても分散時間によらず粒径がほぼ一定になる。このことは、本発明の導電性粒子を、樹脂や溶剤とともに分散処理に付して導電性組成物を得るときに、短時間で分散が完了するという利点をもたらす。しかも、導電性組成物を得るときの分散時間を長くしても該導電性組成物の電気抵抗の上昇が起こりにくい。例えば樹脂及び溶剤とともに１時間分散処理した後の前記導電性粒子を用いて形成した導電膜の抵抗をＲ_１（Ω／□）とし、３時間分散処理した後の前記導電性粒子を用いて形成した導電膜の抵抗をＲ_３（Ω／□）としたとき、ｌｏｇ（Ｒ_３／Ｒ_１）の値が好ましくは０以上３．０以下であり、更に好ましくは０以上１．０以下になる。つまり、導電膜の抵抗が、樹脂組成物を調製するときの分散時間に依存しにくくなる。なお「ｌｏｇ」は常用対数を表す。導電膜の抵抗（表面電気抵抗）の測定方法は、後述する実施例において説明する。

【0022】

芯材としては、例えば非導電性の材料から構成されるものを用いることができる。そのような材料としては、例えばアルミナ、二酸化チタン、硫酸バリウム、二酸化ケイ素、雲母、タルク、ホウ酸アルミニウム、酸化亜鉛（ＺｎＯ）及びチタン酸アルカリ金属塩等が挙げられる。特に、アルミナ、二酸化チタン、硫酸バリウム又は二酸化ケイ素を用いることが、導電性粒子の白色度を高める観点及び導電性粒子を樹脂等の中に分散し易くする観点から好ましい。とりわけ二酸化チタンを用いることが好ましい。

【0023】

芯材の形状は、その表面に導電性酸化スズを形成することが可能な形状であればよく、導電性粒子の具体的な用途に応じて適宜選択することができる。例えば球状、フレーク状、針状等の形状のものを用いることができる。

【0024】

芯材の表面に位置する導電性酸化スズの表面層は、本発明の導電性粒子に導電性を付与する層である。導電性酸化スズは、四価のスズの酸化物であるＳｎＯ_２で表される化合物を主たる構成物質としている。ＳｎＯ_２で表される酸化スズに所望の導電性を付与するためには、例えば、酸化スズの導電性を高め得るドープ元素（ドーパント）を添加することができる。ドープ元素としては、例えばアンチモン等が挙げられる。ドープ元素を添加することに代えて、酸化スズに酸素欠損を生じさせてもよい。この場合には、酸化スズにはドープ元素は含まれていない。換言すれば、この酸化スズは、ドープ元素を実質的に非含有である。

【0025】

酸素欠損型の導電性酸化スズは、例えば、後述する導電性粒子の製造の際に、水酸化スズを還元焼成することによって得ることができる。なお、ドープ元素を実質的に非含有とは、酸化スズの導電性を高める作用を有する元素を意図して含有させないことを言う。したがって、原料中の不純物や製造工程におけるコンタミネーション等に起因して、導電性酸化スズ中に、酸化スズの導電性を高める作用を有する元素が不可避的に混入している場合には、そのような導電性酸化スズは「ドープ元素を実質的に非含有」のものである。

【0026】

本発明の導電性粒子における酸化スズの割合は、２０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、２２質量％以上５８質量％以下であることが更に好ましく、２４質量％以上５６質量％以下であることが一層好ましい。導電性酸化スズの含有割合を、この範囲内に設定することによって、導電性粒子の導電性を十分に高いものとすることができる。また、芯材と導電性酸化スズからなる表面層との密着性を十分なものとすることができる。更に、導電性粒子の分散性を十分なものとすることができる。

【0027】

導電性粒子における酸化スズの割合は、例えば導電性粒子を酸に溶解して溶液となし、該溶液についてＩＣＰ発光分光分析装置を行いスズの量を求め、求められたスズの量を酸化スズ（ＳｎＯ_２）の量に換算することで得ることができる。

【0028】

次に、本発明の導電性粒子の好適な製造方法について説明する。本製造方法においては、芯材を媒体中に分散させたスラリーに、水溶性スズ化合物を添加する。このスラリーの中和反応を行って、芯材の表面が水酸化スズで被覆された導電性粒子の前駆体を生成させる。そして前駆体を焼成して導電性酸化スズを生成させる。

【0029】

以上の工程を有する導電性粒子の製造方法においては、芯材として特定の粒度分布を有するものを用いることが有利である。詳細には、先に述べたとおり、Ｄ_５０／Ｄ_９０が好ましくは０．４以上０．９以下であり、更に好ましくは０．４以上０．８以下であり、一層好ましくは０．４５以上０．８以下である芯材を用いることが有利である。このような粒度分布を有する芯材としては、市販品を用いてもよく、あるいは解砕処理によって粒度分布を調整したものを用いることもできる。

【0030】

芯材として解砕処理によって粒度分布を調整したものを用いる場合、解砕処理としては例えば、芯材を、メディアミルを用いて湿式解砕処理する方法が挙げられる。メディアミルとしては、例えば所定の粒径を有するビーズを用いることができる。ビーズの材質は、芯材の材質との関係で適切なものを選択すればよい。ビーズの粒径は、好ましくは５０μｍ以上５００μｍ以下であり、更に好ましくは１００μｍ以上３００μｍ以下であり、一層好ましくは１００μｍ以上２００μｍ以下である。芯材をスラリーにするために用いられる液媒体としては、例えば水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液などを用いることができる。

【0031】

芯材の湿式解砕処理は、処理の程度が少なすぎると、凝集状態にある芯材を十分に解砕することができず、Ｄ_５０／Ｄ_９０を上述した範囲に設定することができない。逆に処理の程度が多すぎると、解砕された粒子の再凝集が進行してしまうので、やはりＤ_５０／Ｄ_９０を上述した範囲に設定することができない。したがって湿式解砕処理は、Ｄ_５０／Ｄ_９０が上述した範囲内となるように適切に行うことが必要である。

【0032】

このようにして粒度分布が調整された芯材を水と混合してスラリーを得る。スラリー中における水と芯材との配合比率は、水１リットルに対して芯材が、１０ｇ以上１００ｇ以下であることが好ましく、３０ｇ以上８０ｇ以下であることが更に好ましい。両者の配合比率がこの範囲内にあると、均一な酸化スズの層が得られ易い。

【0033】

次に、スラリーに、水溶性スズ化合物を添加する。水溶性スズ化合物としては、芯材の表面に水酸化スズからなる被覆層を形成することができるものであればよく特に限定されない。例えば、スズ酸ナトリウムや四塩化スズ等を用いることができる。スラリー中における水と水溶性スズ化合物との配合比率は、水に対する水溶性スズ化合物中のＳｎ濃度が、好ましくは１質量％以上２０質量％以下、更に好ましくは３質量％以上１０質量％以下である。両者の配合比率がこの範囲内にあると、均一な酸化スズの層が得られ易い。

【0034】

次に、水溶性スズ化合物を添加したスラリーに、酸又は塩基を添加して中和反応を行う。中和反応を行う方法としては、スラリーに酸性物質や塩基性物質を添加する方法が挙げられる。酸性物質としては、例えば硫酸、硝酸、酢酸等が挙げられる。硫酸を用いる場合には、希硫酸の状態で用いると、均一な酸化スズの層が得られ易い。希硫酸の濃度は、通常１０〜５０容量％である。塩基性物質としては、例えば水酸化ナトリウム、アンモニア水等が挙げられる。これらのうち、水酸化ナトリウムは濃度を管理し易いため好ましい。

【0035】

中和後のスラリーのｐＨは、好ましくは０．５以上５以下であり、更に好ましくは２以上４以下であり、一層好ましくは２以上３以下である。中和後のスラリーのｐＨをこの範囲内に設定することで、水溶性スズ化合物をスラリーに溶解して得られたスズ酸から水酸化スズが生成し、芯材の表面に水酸化スズからなる被覆層が首尾よく形成される。

【0036】

このようにして、芯材の表面が水酸化スズで被覆された導電性粒子の前駆体が得られる。次にこの前駆体を水で洗浄する。洗浄された前駆体を、脱水濾過した後に乾燥させる。

【0037】

乾燥した前駆体は焼成工程に付される。この場合、酸素欠損型の導電性酸化スズを生成させる場合には、焼成雰囲気として非酸化性雰囲気中を用いることが有利である。非酸化性雰囲気としては、例えば、窒素雰囲気、爆発限界未満の濃度の水素を含有した窒素雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気等が挙げられる。このうち、水素を含有した窒素雰囲気は安価なので工業的観点から好ましい。水素を含有した窒素雰囲気を用いる場合、水素の濃度は、爆発限界未満の濃度である好ましくは０．１体積％以上１０体積％以下、更に好ましくは１体積％以上３体積％以下である。水素の濃度がこの範囲内にあると、スズを金属に還元させることなく、酸素欠損を有する導電性酸化スズの被覆層を形成し易いためである。

【0038】

焼成温度は、好ましくは６００℃超１２００℃以下であり、更に好ましくは７００℃以上９００℃以下である。焼成時間は、焼成温度がこの範囲内であることを条件として、好ましくは５分以上６０分以下であり、更に好ましくは１０分以上３０分以下である。焼成条件が、これらの範囲内にあると、酸化スズの焼結を防止しつつ、酸化スズに効率的に酸素欠損を形成させ易い。

【0039】

以上のようにして、目的とする導電性粒子が得られる。このようにして得られた導電性粒子は、芯材として特定の粒度分布を有するものを用いたことに起因して、該導電性粒子を長時間にわたって分散処理しても、導電性粒子どうしの導電パスが減少することを効果的に抑制することができ、ひいては電気抵抗の上昇を効果的に抑制することができる。

【0040】

このようにして得られた導電性粒子は、例えば紙、プラスチック、ゴム、樹脂、塗料等の非導電性材料と混合されてこれらに導電性を付与する導電性フィラーとして好適に用いられる。また、電池等の電極改質剤として使用することもできる。

【実施例】

【0041】

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。

【0042】

〔実施例１〕
（１）芯材の湿式解砕処理
レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ_５０が０．４２μｍであり、体積累積粒径Ｄ_９０の値が１．１５μｍであり、比表面積ＳＳＡが９．１ｍ^２／ｇである球状の酸化チタン粒子を湿式解砕処理に付した。湿式解砕処理は、１５０ｇの酸化チタン粒子と、０．６リットルの水とを混合して得られたスラリーを対象として、ビーズミルを用いて行った。用いたビーズは直径０．５ｍｍのジルコニア製のものであった。これらを含む混合物をペイントシェーカーで６０分処理した。湿式解砕処理によって、体積累積粒径Ｄ_５０の値が０．１３μｍであり、体積累積粒径Ｄ_９０の値が０．２９μｍであり、比表面積ＳＳＡが１１ｍ^２／ｇである酸化チタン粒子を得た。この酸化チタン粒子を芯材として用いた。

【0043】

（２）前駆体の製造
水３．５リットルに酸化チタン粒子２００ｇを分散させてスラリーを得た。このスラリーにスズの含有量が４１％のスズ酸ナトリウム２０８ｇを投入して溶解させた。このスラリーに２０％希硫酸を添加して、スラリーのｐＨが２．５になるまで９８分間かけて中和した。中和は、スラリーを循環させながら行った。また、中和操作の間、スラリーに超音波を照射し続けた。中和後のスラリーを温水を用いて洗浄した。洗浄終了後、脱水濾過を行い、目的とする導電性粒子の前駆体からなる濾滓（ケーキ）を回収した。

【0044】

（３）導電性粒子の製造
得られた濾滓を１５０℃の雰囲気中に１５時間放置して乾燥させた。得られた乾燥ケーキを、アトマイザーを用いて解砕した。この解砕物を焼成炉内に載置し、水素を２体積％含有した窒素ガスを流通させながら、７００℃で２０分間焼成した。このようにして、目的とする導電性粒子を得た。

【0045】

〔実施例２〕
本実施例では、芯材として、実施例１とは異なる球状の酸化チタン粒子を用いた。この酸化チタン粒子は、入手したままの状態での体積累積粒径Ｄ_５０の値が０．３３μｍであり、体積累積粒径Ｄ_９０の値が０．５７μｍであり、比表面積ＳＳＡが８．６ｍ^２／ｇであった。この酸化チタン粒子を芯材として用いる以外は、実施例１と同様にして導電性粒子を得た。

【0046】

〔実施例３〕
本実施例では、芯材として、実施例１と同様の球状の酸化チタン粒子を用い、湿式解砕処理によって、体積累積粒径Ｄ_５０の値が０．３９μｍであり、体積累積粒径Ｄ_９０の値が０．８２μｍであり、比表面積ＳＳＡが１０ｍ^２／ｇである酸化チタン粒子を得た。この酸化チタン粒子を芯材として用いる以外は、実施例１と同様にして導電性粒子を得た。

【0047】

〔実施例４〕
本実施例では、実施例１に従って前駆体粒子を製造、乾燥、解砕を行った。その後、この解砕物を焼成炉内に載置し、窒素ガスのみを流通させながら、７００℃で２０分間焼成した。このようにして、目的とする導電性粒子を得た。

【0048】

〔実施例５〕
本実施例では、芯材として、実施例１ないし２とは異なる球状の酸化チタン粒子を用いた。この酸化チタン粒子は、入手したままの状態での体積累積粒径Ｄ_５０の値が０．１８μｍであり、体積累積粒径Ｄ_９０の値が０．２１μｍであり、比表面積ＳＳＡが１５ｍ^２／ｇであった。この酸化チタン粒子を芯材として用い、実施例１に従って前駆体粒子の形成、乾燥、解砕処理を行った。その後、焼成のみを実施例４に従って行い、目的とする導電性粒子を得た。

【0049】

〔実施例６〕
本実施例では、実施例５に従って前駆体の形成、乾燥、解砕処理までを行った。その後、この解砕物を焼成炉内に載置し、水素を１体積％含有した窒素ガスを流通させながら、７００℃で２０分間焼成した。このようにして、目的とする導電性粒子を得た。

【0050】

〔実施例７〕
本実施例では、実施例５に従って前駆体の形成、乾燥、解砕処理までを行った。その後、この解砕物を焼成炉内に載置し、水素を２体積％含有した窒素ガスを流通させながら、７００℃で２０分間焼成した。このようにして、目的とする導電性粒子を得た。

【0051】

〔実施例８〕
本実施例では、芯材として、実施例１及び２ないし５とは異なる球状の酸化チタン粒子を用いた。この酸化チタン粒子は、入手したままの状態での体積累積粒径Ｄ_５０の値が０．３５μｍであり、体積累積粒径Ｄ_９０の値が０．６６μｍであり、比表面積ＳＳＡが１７ｍ^２／ｇであった。この酸化チタン粒子を芯材として用いる以外は、実施例１と同様にして導電性粒子を得た。

【0052】

〔比較例１〕
本比較例は、実施例１において、（１）の芯材の湿式解砕処理を行わなかった例である。それ以外は、実施例１と同様にして導電性粒子を得た。

【0053】

〔比較例２〕
本比較例では、芯材として、実施例１、２及び５ないし８とは異なる球状の酸化チタン粒子を用いた。この酸化チタン粒子は、入手したままの状態での体積累積粒径Ｄ_５０の値が０．０９μｍであり、体積累積粒径Ｄ_９０の値が０．３３μｍであり、比表面積ＳＳＡが１０ｍ^２／ｇであった。この酸化チタン粒子を芯材として用い比較例１と同様にして導電性粒子を得た。

【0054】

〔評価〕
実施例及び比較例で得られた導電性粒子について、比表面積ＳＳＡ、体積累積粒径Ｄ_５０及び体積累積粒径Ｄ_９０を測定した。また、導電性粒子に占める酸化スズの割合を測定した。更に、得られた導電性粒子を用い、以下の方法で塗膜を形成し、その塗膜の表面電気抵抗を測定した。それらの結果を以下の表１に示す。

【0055】

〔表面電気抵抗の測定〕
５．４ｇの導電性粒子と、１２．４ｇのバインダー樹脂（三菱レイヨン社製 ＬＲ−１６７）とを容器中で混合し、得られた混合物を、ペイントシェーカーを用いて分散処理して塗工液を得た。塗工液は、分散処理を１時間行ったものと、３時間行ったものとの２種類を用意した。このようにして得られた塗工液を、内田洋行製のＯＨＰフィルム上にバーコーターを用いて塗布し、厚さ３μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜の表面電気抵抗を、四探針抵抗測定機（三菱化学株式会社製ロレスタＧＰ）を用いて測定した。

【0056】

【表1】

【0057】

表１に示す結果から明らかなとおり、各実施例で得られた導電性粒子（本発明品）は、比較例１で得られた導電性粒子に比べて、塗工液の調製のための分散処理を１時間行った場合と、３時間行った場合とで、塗膜の表面電気抵抗の上昇が抑制されていることが判る。

【符号の説明】

【0058】

Ｃ 芯材
Ｓ 導電性酸化スズの表面層
Ｐ 導電性粒子

【図1】