6249735 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6249735

(24)【登録日】2017年12月1日

(45)【発行日】2017年12月20日

(54)【発明の名称】レジスト組成物及びレジストパターン形成方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/039 20060101AFI20171211BHJP

   G03F 7/32 20060101ALI20171211BHJP

   G03F 7/038 20060101ALI20171211BHJP

   C08F 220/28 20060101ALI20171211BHJP

【ＦＩ】

   G03F7/039 601

   G03F7/32

   G03F7/038 601

   C08F220/28

【請求項の数】5

【全頁数】77

(21)【出願番号】特願2013-241247(P2013-241247)

(22)【出願日】2013年11月21日

(65)【公開番号】特開2015-14773(P2015-14773A)

(43)【公開日】2015年1月22日

【審査請求日】2016年8月16日

(31)【優先権主張番号】特願2013-119201(P2013-119201)

(32)【優先日】2013年6月5日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000220239

【氏名又は名称】東京応化工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106909

【弁理士】

【氏名又は名称】棚井 澄雄

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100094400

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 三義

(74)【代理人】

【識別番号】100126882

【弁理士】

【氏名又は名称】五十嵐 光永

(72)【発明者】

【氏名】土屋 純一

(72)【発明者】

【氏名】岩澤 裕太

【審査官】 高橋 純平

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−０３２７８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１９１７２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２０９３６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１５１５９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−００７０３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０１５５９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１３／００９５４２８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１３／００８９８１７（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ ７／００４−７／１８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、
下記一般式（ａ０−１）で表される構成単位（ａ０）と、
酸の作用により極性が増大する酸分解性基のうち、単環式基を含む基、又は鎖状の基を含む構成単位（ａ１）と、
酸の作用により極性が増大する酸分解性基のうち、多環式基を含む基を含む構成単位（ａ１’）と、
ラクトン含有単環式基を含む構成単位（ａ２）と、
を有する高分子化合物（Ａ１）を含有し、
該高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対する前記構成単位（ａ１）の割合が、前記構成単位（ａ１’）の割合以上であることを特徴とするレジスト組成物。

【化1】

［式（ａ０−１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。Ｒ^１は一般式（ａ２−ｒ−５）で表されるラクトン含有多環式基である。Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。Ｌ^１はエステル結合である。ｎ_１は１〜３の整数である。式（ａ２−ｒ−５）中、Ｒａ’^２１は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ_０”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ_０”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり；Ｒ_０”は水素原子、アルキル基又はラクトン含有多環式基である。式中の「＊」は結合手であることを示す。］

【請求項2】

前記高分子化合物（Ａ１）が、さらに、−ＳＯ_２−含有環式基を含む構成単位（ａ５）を有する、請求項１記載のレジスト組成物。

【請求項3】

前記高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対する前記構成単位（ａ２）の割合が、前記構成単位（ａ０）の割合よりも高い、請求項１又は２記載のレジスト組成物。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか一項に記載のレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び、前記露光後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程、を含むレジストパターン形成方法。

【請求項5】

前記露光後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程が、有機溶剤を含有する現像液を用いたネガ型現像によりパターニングしてレジストパターンを形成する工程である、請求項４記載のレジストパターン形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、レジスト組成物及びレジストパターン形成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

基板の上に微細なパターンを形成し、これをマスクとしてエッチングを行うことにより該パターンの下層を加工する技術（パターン形成技術）は、半導体素子や液晶表示素子の製造において広く採用されている。微細なパターンは、通常、有機材料からなり、リソグラフィー法やナノインプリント法等の技術によって形成される。たとえばリソグラフィー法においては、基板等の支持体の上に、樹脂等の基材成分を含むレジスト材料を用いてレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。そして、該レジストパターンをマスクとして、基板をエッチングにより加工する工程を経て半導体素子等が製造される。
前記レジスト材料はポジ型とネガ型とに分けられ、露光した部分の現像液に対する溶解性が増大するレジスト材料をポジ型、露光した部分の現像液に対する溶解性が減少するレジスト材料をネガ型という。
前記現像液としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液等のアルカリ水溶液（アルカリ現像液）が用いられている。また、芳香族系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アミド系溶剤、アルコール系溶剤等の有機溶剤を現像液として用いることも行われている。

【0003】

近年、リソグラフィー技術の進歩によって急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化（高エネルギー化）が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーよりも短波長（高エネルギー）のＥＢ（電子線）、ＥＵＶ（極紫外線）、Ｘ線などについても検討が行われている。
露光光源の短波長化に伴い、レジスト材料には、露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性の向上が求められる。このような要求を満たすレジスト材料として、化学増幅型レジスト組成物、が知られている。
化学増幅型レジスト組成物としては、一般的に、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分と、を含有するものが用いられている。たとえば現像液がアルカリ現像液（アルカリ現像プロセス）の場合、基材成分として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大するものが用いられている。
従来、化学増幅型レジスト組成物の基材成分としては、主に樹脂（ベース樹脂）が用いられている。現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用される化学増幅型レジスト組成物のベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）が主流である。

【0004】

ここで、「（メタ）アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。

【0005】

化学増幅型レジスト組成物のベース樹脂は、一般的に、リソグラフィー特性等の向上のために、複数種類の構成単位を有している。たとえば、酸発生剤から発生した酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる酸分解性基を有する構成単位とともに、ラクトン構造を有する構成単位、水酸基等の極性基を有する構成単位等が用いられている（たとえば特許文献１参照）。ベース樹脂がアクリル系樹脂である場合、前記酸分解性基としては、一般的に、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基を、第三級アルキル基又はアセタール基等の酸解離性基で保護したものが用いられている。

【0006】

ポジ型の化学増幅型レジスト組成物、つまり露光によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する化学増幅型レジスト組成物と、アルカリ現像液と、を組み合わせたポジ型現像プロセスは、ネガ型の化学増幅型レジスト組成物とアルカリ現像液とを組み合わせたネガ型現像プロセスに比べて、フォトマスクの構造を単純にできる、形成されるパターンの特性が優れる等の利点がある。そのため、現在、微細なパターンの形成には、ポジ型の化学増幅型レジスト組成物とアルカリ現像液とを組み合わせたポジ型現像プロセスが主に用いられている。

【0007】

近年、リソグラフィー技術のさらなる進歩、応用分野の拡大等が進むなか、当該ポジ型現像プロセスにも、種々のリソグラフィー特性の改善がよりいっそう求められている。
当該ポジ型現像プロセスを適用する場合、化学増幅型レジスト組成物を支持体上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、レジスト膜の露光部は、ベース樹脂中の酸分解性基が酸発生剤等から発生した酸の作用により分解して、アルカリ現像液に対して難溶性から可溶性へ転じる一方で、レジスト膜の未露光部はアルカリ難溶性のまま変化しないため、アルカリ現像液で現像することにより、露光部と未露光部との間で溶解コントラストをつけることができ、ポジ型レジストパターンを形成できる。
しかしながら、当該ポジ型現像プロセスを適用して、より微細なパターン（孤立トレンチパターン、微細かつ密集したコンタクトホールパターン等）を形成しようとすると、レジスト膜の露光部の、特に膜厚方向で、光学強度の弱い領域が生じてレジストパターンの解像性が低下しやすい。

【0008】

上記のような微細なパターン形成には、光学強度の弱い領域が選択的に溶解除去されてレジストパターン（ネガ型レジストパターン）が形成される方法が有用である。主流であるポジ型現像プロセスで用いられる化学増幅型レジスト組成物を用いてネガ型レジストパターンを形成する方法としては、有機溶剤を含有する現像液（有機系現像液）と組み合わせたネガ型現像プロセスが知られている（たとえば特許文献２、３参照）。
当該ネガ型現像プロセスを適用する場合、化学増幅型レジスト組成物を支持体上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、レジスト膜の露光部は、ベース樹脂中の酸分解性基が酸発生剤等から発生した酸の作用により分解して、有機系現像液に対して可溶性から難溶性へ転じる一方で、レジスト膜の未露光部は可溶性のまま変化しないため、有機系現像液で現像することにより、露光部と未露光部との間で溶解コントラストをつけることができ、ネガ型レジストパターンを形成できる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開２００３−２４１３８５号公報

【特許文献2】特開２０１１−１９１７２７号公報

【特許文献3】特開２０１２−０７３５６５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

電子機器のますますの高性能化・小型化などに伴い、半導体素子等を製造する際のパターン形成においては、リソグラフィー特性及びレジストパターン形状のいっそうの向上が求められている。しかしながら、従来、リソグラフィー法では、特に、パターン寸法の面内均一性（ＣＤＵ）と焦点深度幅（ＤＯＦ）特性とを両立させることが難しかった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、リソグラフィー特性及びレジストパターン形状の向上、を課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第一の態様は、露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、下記一般式（ａ０−１）で表される構成単位（ａ０）と、酸の作用により極性が増大する酸分解性基のうち、単環式基を含む基、又は鎖状の基を含む構成単位（ａ１）と、酸の作用により極性が増大する酸分解性基のうち、多環式基を含む基を含む構成単位（ａ１’）と、ラクトン含有単環式基を含む構成単位（ａ２）と、を有する高分子化合物（Ａ１）を含有し、該高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対する前記構成単位（ａ１）の割合が、前記構成単位（ａ１’）の割合以上であることを特徴とするレジスト組成物である。

【0012】

【化1】

［式（ａ０−１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。Ｒ^１は一般式（ａ２−ｒ−５）で表されるラクトン含有多環式基である。Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。Ｌ^１はエステル結合である。ｎ_１は１〜３の整数である。式（ａ２−ｒ−５）中、Ｒａ’^２１は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ_０”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ_０”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり；Ｒ_０”は水素原子、アルキル基又はラクトン含有多環式基である。式中の「＊」は結合手であることを示す。］

【0013】

本発明の第二の態様は、前記本発明の第一の態様のレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び、前記露光後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程、を含むレジストパターン形成方法である。

【発明の効果】

【0014】

本発明のレジスト組成物及びレジストパターン形成方法により、リソグラフィー特性及び形状の優れたレジストパターンを形成できる。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本明細書及び本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」又は「フッ素化アルキレン基」は、アルキル基又はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「置換基を有していてもよい」と記載する場合、水素原子（−Ｈ）を１価の基で置換する場合と、メチレン基（−ＣＨ_２−）を２価の基で置換する場合との両方を含む。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。

【0016】

「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、アクリル酸（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯＨ）のカルボキシ基末端の水素原子が有機基で置換された化合物である。
アクリル酸エステルは、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該α位の炭素原子に結合した水素原子を置換する置換基（Ｒ^α０）は、水素原子以外の原子又は基であり、たとえば炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。また、置換基（Ｒ^α０）がエステル結合を含む置換基で置換されたイタコン酸ジエステルや、置換基（Ｒ^α０）がヒドロキシアルキル基やその水酸基を修飾した基で置換されたαヒドロキシアクリルエステルも含むものとする。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、アクリル酸のカルボニル基が結合している炭素原子のことである。
以下、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたアクリル酸エステルをα置換アクリル酸エステルということがある。また、アクリル酸エステルとα置換アクリル酸エステルとを包括して「（α置換）アクリル酸エステル」ということがある。

【0017】

「アクリルアミドから誘導される構成単位」とは、アクリルアミドのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
アクリルアミドは、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよく、アクリルアミドのアミノ基の水素原子の一方または両方が置換基で置換されていてもよい。なお、アクリルアミドのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、アクリルアミドのカルボニル基が結合している炭素原子のことである。
アクリルアミドのα位の炭素原子に結合した水素原子を置換する置換基としては、前記α置換アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基として挙げたもの（置換基（Ｒ^α０））と同様のものが挙げられる。

【0018】

「ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ヒドロキシスチレン誘導体」とは、ヒドロキシスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子を有機基で置換したもの；α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンのベンゼン環に、水酸基以外の置換基が結合したもの等が挙げられる。なお、ヒドロキシスチレンのα位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
ヒドロキシスチレンのα位の水素原子を置換する置換基としては、前記α置換アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。

【0019】

「ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体から誘導される構成単位」とは、ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ビニル安息香酸誘導体」とは、ビニル安息香酸のα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいビニル安息香酸のカルボキシ基の水素原子を有機基で置換したもの；α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいビニル安息香酸のベンゼン環に、水酸基およびカルボキシ基以外の置換基が結合したもの等が挙げられる。なお、ビニル安息香酸のα位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。

【0020】

「スチレン」とは、スチレンおよびスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたものも含む概念とする。
「スチレンから誘導される構成単位」、「スチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、スチレン又はスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。

【0021】

上記α位の置換基としてのアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、炭素数１〜５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基）等が挙げられる。
また、α位の置換基としてのハロゲン化アルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
また、α位の置換基としてのヒドロキシアルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、水酸基で置換した基が挙げられる。該ヒドロキシアルキル基における水酸基の数は、１〜５が好ましく、１が最も好ましい。

【0022】

≪レジスト組成物≫
本発明の第一の態様のレジスト組成物は、露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）（以下「（Ａ）成分」ともいう。）として、後述の高分子化合物（Ａ１）（以下「（Ａ１）成分」ともいう。）を含有する。
かかるレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対して選択的露光を行うと、該レジスト膜の露光部では酸が発生し、該酸の作用により（Ａ）成分の現像液に対する溶解性が変化する一方で、該レジスト膜の未露光部では（Ａ）成分の現像液に対する溶解性が変化しないため、露光部と未露光部との間で現像液に対する溶解性の差が生じる。そのため、該レジスト膜を現像すると、当該レジスト組成物がポジ型の場合は露光部が溶解除去されてポジ型のレジストパターンが形成され、当該レジスト組成物がネガ型の場合は未露光部が溶解除去されてネガ型のレジストパターンが形成される。
本明細書においては、露光部が溶解除去されてポジ型レジストパターンを形成するレジスト組成物をポジ型レジスト組成物といい、未露光部が溶解除去されてネガ型レジストパターンを形成するレジスト組成物をネガ型レジスト組成物という。
本態様のレジスト組成物は、ポジ型レジスト組成物であってもよく、ネガ型レジスト組成物であってもよい。
また、本態様のレジスト組成物は、レジストパターン形成時の現像処理にアルカリ現像液を用いるアルカリ現像プロセス用であってもよく、該現像処理に有機溶剤を含む現像液（有機系現像液）を用いる溶剤現像プロセス用であってもよい。

【0023】

本態様のレジスト組成物は、露光により酸を発生する酸発生能を有するものであり、（Ａ）成分が露光により酸を発生してもよく、（Ａ）成分とは別に配合された添加剤成分が露光により酸を発生してもよい。
本態様のレジスト組成物は、具体的には、
（１）露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分」という。）を含有するものであってもよく；
（２）（Ａ）成分が露光により酸を発生する成分であってもよく；
（３）（Ａ）成分が露光により酸を発生する成分であり、かつ、さらに（Ｂ）成分を含有するものであってもよい。
すなわち、上記（２）及び（３）の場合、（Ａ）成分は、「露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分」となる。（Ａ）成分が露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分である場合、後述する（Ａ１）成分が、露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する高分子化合物であることが好ましい。このような高分子化合物としては、露光により酸を発生する構成単位を有する樹脂を用いることができる。露光により酸を発生する構成単位としては、公知のものを用いることができる。
本態様のレジスト組成物は、上記（１）の場合であるものが好ましい。

【0024】

＜（Ａ）成分＞
本発明において、「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物であり、好ましくは分子量が５００以上の有機化合物が用いられる。該有機化合物の分子量が５００以上であることにより、膜形成能が向上し、加えて、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすい。
基材成分として用いられる有機化合物は、非重合体と重合体とに大別される。
非重合体としては、通常、分子量が５００以上４０００未満のものが用いられる。以下、「低分子化合物」という場合は、分子量が５００以上４０００未満の非重合体を示す。
重合体としては、通常、分子量が１０００以上のものが用いられる。以下、「樹脂」又は「高分子化合物」という場合は、分子量が１０００以上の重合体を示す。
重合体の分子量としては、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。
本態様のレジスト組成物に用いられる（Ａ）成分としては、少なくとも（Ａ１）成分が用いられ、該（Ａ１）成分とともに他の高分子化合物及び／又は低分子化合物を併用してもよい。

【0025】

［（Ａ１）成分］
（Ａ１）成分は、一般式（ａ０−１）で表される構成単位（ａ０）と、酸の作用により極性が増大する酸分解性基のうち、単環式基を含む基、又は鎖状の基を含む構成単位（ａ１）と、酸の作用により極性が増大する酸分解性基のうち、多環式基を含む基を含む構成単位（ａ１’）と、ラクトン含有単環式基を含む構成単位（ａ２）と、を有する高分子化合物である。
かかる（Ａ１）成分を含有するレジスト組成物を用いて形成されたレジスト膜を露光した場合、構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ１’）は、酸の作用によりその構造中の少なくとも一部の結合が開裂し、極性が増大する。このため、本態様のレジスト組成物は、アルカリ現像プロセスにおいてポジ型となり、溶剤現像プロセスにおいてネガ型となる。（Ａ１）成分は露光前後で極性が変化するため、（Ａ１）成分を用いることにより、アルカリ現像プロセスだけでなく、溶剤現像プロセスにおいても良好な現像コントラストを得ることができる。
つまり、アルカリ現像プロセスを適用する場合、（Ａ１）成分は、露光前はアルカリ現像液に対して難溶性であり、露光により酸が発生すると、該酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。そのため、レジストパターンの形成において、当該レジスト組成物を支持体上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部はアルカリ現像液に対して難溶性から可溶性に変化する一方で、未露光部はアルカリ難溶性のまま変化しないため、アルカリ現像することによりポジ型レジストパターンが形成できる。
一方、溶剤現像プロセスを適用する場合、（Ａ１）成分は、露光前は有機系現像液に対して溶解性が高く、露光により酸が発生すると、該酸の作用により極性が高くなって有機系現像液に対する溶解性が減少する。そのため、レジストパターンの形成において、当該レジスト組成物を支持体上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部は有機系現像液に対して可溶性から難溶性に変化する一方で、未露光部は可溶性のまま変化しないため、有機系現像液で現像することにより、露光部と未露光部との間でコントラストをつけることができ、ネガ型レジストパターンが形成できる。

【0026】

（構成単位（ａ０））
構成単位（ａ０）は、下記一般式（ａ０−１）で表される構成単位である。
構成単位（ａ０）は、その側鎖に、ラクトン含有多環式基（Ｒ^１）を有する。このラクトン含有多環式基（Ｒ^１）は、（Ａ１）成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の支持体への密着性を高める上で有効なものである。

【0027】

【化2】

［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。Ｒ^１はラクトン含有多環式基である。Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。Ｌ^１はエステル結合である。ｎ_１は１〜３の整数である。］

【0028】

前記式（ａ０−１）中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。
Ｒの炭素数１〜５のアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基は、前記炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子又はメチル基が特に好ましい。

【0029】

前記式（ａ０−１）中、Ｒ^１は、ラクトン含有多環式基である。
「ラクトン含有多環式基」とは、その環骨格中に−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を含む環（ラクトン環）を含有する多環式基を示す。ラクトン環をひとつ目の環として数え、さらに他の環構造を有する場合を、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位（ａ０）におけるラクトン含有多環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、下記一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−６）でそれぞれ表される基が挙げられる。
尚、本明細書において、化学式中の「＊」は結合手であることを示す。

【0030】

【化3】

［式中、Ｒａ’^２１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ_０”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ_０”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり；Ｒ_０”は水素原子、アルキル基又はラクトン含有多環式基であり；Ａ”は酸素原子（−Ｏ−）もしくは硫黄原子（−Ｓ−）を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ｍ’は０または１である。］

【0031】

前記一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−６）中、Ｒａ’^２１におけるアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。該アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒａ’^２１におけるアルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。該アルコキシ基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、前記Ｒａ’^２１におけるアルキル基として挙げたアルキル基と酸素原子（−Ｏ−）とが連結した基が挙げられる。
Ｒａ’^２１におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒａ’^２１におけるハロゲン化アルキル基としては、前記Ｒａ’^２１におけるアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルキル基としては、フッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。

【0032】

Ｒａ’^２１における−ＣＯＯＲ_０”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ_０”について、Ｒ_０”は、水素原子、アルキル基又はラクトン含有多環式基である。
Ｒ_０”におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、炭素数は１〜１５が好ましい。
Ｒ_０”が直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜５であることがさらに好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
Ｒ_０”が環状のアルキル基の場合は、炭素数３〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
Ｒ_０”におけるラクトン含有多環式基としては、前記一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−６）でそれぞれ表される基が挙げられる。

【0033】

Ｒａ’^２１におけるヒドロキシアルキル基としては、炭素数が１〜６であるものが好ましく、具体的には、前記Ｒａ’^２１におけるアルキル基の水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換された基が挙げられる。

【0034】

前記一般式（ａ２−ｒ−１）、（ａ２−ｒ−２）、（ａ２−ｒ−４）中、Ａ”における炭素数１〜５のアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。該アルキレン基が酸素原子または硫黄原子を含む場合、その具体例としては、前記アルキレン基の末端または炭素原子間に−Ｏ−または−Ｓ−が介在する基が挙げられ、たとえば−Ｏ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−、−Ｓ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２−等が挙げられる。Ａ”としては、炭素数１〜５のアルキレン基または−Ｏ−が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。

【0035】

下記に一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−６）でそれぞれ表される基の具体例を挙げる。

【0036】

【化4】

【0037】

【化5】

【0038】

上記の中でも、Ｒ^１のラクトン含有多環式基としては、前記式（ａ２−ｒ−１）で表される基、前記式（ａ２−ｒ−５）で表される基、前記式（ａ２−ｒ−６）で表される基が好ましい。中でも、形成されるレジストパターンにおける、パターン寸法の面内均一性（ＣＤＵ）、焦点深度幅（ＤＯＦ）特性、マスク再現性（ＭＥＥＦ）の観点から、前記式（ａ２−ｒ−５）で表される基がより好ましい。
前記式（ａ２−ｒ−１）で表される基の中では、特に、前記化学式（ｒ−ｌｃ−１−１）で表される基が好ましい。
前記式（ａ２−ｒ−５）で表される基の中では、特に、前記化学式（ｒ−ｌｃ−５−１）で表される基が好ましい。
前記式（ａ２−ｒ−６）で表される基の中では、特に、前記化学式（ｒ−ｌｃ−６−１）で表される基が好ましい。

【0039】

前記式（ａ０−１）中、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。
Ｒ^２及びＲ^３のうち、少なくとも一方が水素原子であることが好ましく、両方が水素原子であることがより好ましい。
Ｒ^２及びＲ^３におけるアルキル基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく挙げられる。より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、メチル基またはエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。

【0040】

前記式（ａ０−１）中、Ｌ^１は、エステル結合である。
Ｌ^１におけるエステル結合としては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｏ−等が挙げられ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましい。
前記式（ａ０−１）中の末端基「−Ｌ^１−Ｒ^１」は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ^１となる場合が特に好ましい。

【0041】

前記式（ａ０−１）中、ｎ_１は１〜３の整数であり、好ましくは１又は２であり、特に好ましくは１である。

【0042】

以下に構成単位（ａ０−１）の具体例を示す。以下の各式中、Ｒ^αは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。

【0043】

【化6】

【0044】

（Ａ１）成分が有する構成単位（ａ０）は、１種でもよく２種以上でもよい。
構成単位（ａ０）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して１〜４０モル％であることが好ましく、５〜３０モル％であることがより好ましく、７〜２５モル％であることがさらに好ましく、１０〜２０モル％が特に好ましい。
構成単位（ａ０）の割合を好ましい下限値以上とすることにより、種々のリソグラフィー特性及びパターン形状がより良好となる。特に、パターン寸法の面内均一性（ＣＤＵ）及び焦点深度幅（ＤＯＦ）特性の両方とも向上する。一方、好ましい上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとりやすくなる。

【0045】

（構成単位（ａ１）、構成単位（ａ１’））
構成単位（ａ１）は、酸の作用により極性が増大する酸分解性基のうち、単環式基を含む基、又は鎖状の基を含む構成単位である。
構成単位（ａ１’）は、酸の作用により極性が増大する酸分解性基のうち、多環式基を含む基を含む構成単位である。
本発明において「酸分解性基」とは、酸の作用により、構造中の少なくとも一部の結合が開裂し得る酸分解性を有する基をいう。
酸の作用により極性が増大する酸分解性基としては、たとえば、酸の作用により分解して極性基を生じる基が挙げられる。
極性基としては、たとえばカルボキシ基、水酸基、アミノ基、スルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）等が挙げられる。これらのなかでも、構造中に−ＯＨを含有する極性基（以下「ＯＨ含有極性基」ということがある。）が好ましく、カルボキシ基または水酸基がより好ましく、カルボキシ基が特に好ましい。
酸分解性基としてより具体的には、前記極性基が酸解離性基で保護された基（たとえばＯＨ含有極性基の水素原子を、酸解離性基で保護した基）が挙げられる。
ここで「酸解離性基」とは、（ｉ）酸の作用により、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る酸解離性を有する基、又は、（ｉｉ）酸の作用により一部の結合が開裂した後、さらに脱炭酸反応が生じることにより、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る基、の双方をいう。
酸分解性基を構成する酸解離性基は、当該酸解離性基の解離により生成する極性基よりも極性の低い基であることが必要で、これにより、酸の作用により該酸解離性基が解離した際に、該酸解離性基よりも極性の高い極性基が生じて極性が増大する。その結果、（Ａ１）成分全体の極性が増大する。極性が増大することにより、相対的に、現像液に対する溶解性が変化し、現像液がアルカリ現像液の場合には溶解性が増大し、現像液が有機系現像液の場合には溶解性が減少する。

【0046】

酸解離性基としては、特に限定されず、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性基として提案されているものを使用することができる。

【0047】

前記極性基のうちカルボキシ基または水酸基を保護する酸解離性基としては、たとえば、下記一般式（ａ１−ｒ−１）で表される酸解離性基（以下「アセタール型酸解離性基」ということがある。）が挙げられる。

【0048】

【化7】

［式中、Ｒａ’^１、Ｒａ’^２は水素原子またはアルキル基であり、Ｒａ’^３は置換基を有していてもよい炭化水素基であって、Ｒａ’^３は、Ｒａ’^１又はＲａ’^２のいずれかと結合して環を形成してもよい。］

【0049】

式（ａ１−ｒ−１）中、Ｒａ’^１及びＲａ’^２は、これらのうちの少なくとも一方が水素原子であることが好ましく、両方が水素原子であることがより好ましい。
Ｒａ’^１又はＲａ’^２がアルキル基である場合、該アルキル基としては、上記α置換アクリル酸エステルについての説明で、α位の炭素原子に結合してもよい置換基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられ、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。具体的には、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく挙げられる。より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、メチル基またはエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。

【0050】

式（ａ１−ｒ−１）中、Ｒａ’^３の炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、又は、環状の炭化水素基が挙げられる。
該直鎖状のアルキル基は、炭素数が１〜５であることが好ましく、１〜４がより好ましく、１または２がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基またはｎ−ブチル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。

【0051】

該分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が３〜１０であることが好ましく、３〜５がより好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、２，２−ジメチルブチル基等が挙げられ、イソプロピル基であることが好ましい。

【0052】

Ｒａ’^３が環状の炭化水素基となる場合、該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基でもよく、また、多環式基でも単環式基でもよい。
単環式の脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられ、シクロペンタンが特に好ましい。
多環式の脂肪族炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。

【0053】

Ｒａ’^３の環状の炭化水素基が芳香族炭化水素基となる場合、該芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも１つ有する炭化水素基である。
この芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素数は５〜３０であることが好ましく、５〜２０がより好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１２が特に好ましい。芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
Ｒａ’^３における芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基またはヘテロアリール基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（たとえばビフェニル、フルオレン等）から水素原子を１つ除いた基；前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など）等が挙げられる。前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環に結合するアルキレン基の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。

【0054】

前記Ｒａ’^３における「置換基を有していてもよい」とは、前記の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、又は環状の炭化水素基における水素原子の一部または全部が置換基（水素原子以外の他の原子または基）で置換されていてもよいことを意味する。
Ｒａ’^３における置換基の数は、１つであってもよく、２つ以上であってもよい。
前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヘテロ原子、アルキル基、エステル結合、オキソ基（＝Ｏ）などが挙げられる。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。
前記アルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。該アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒａ’^３における置換基（メチレン基（−ＣＨ_２−）を２価の基で置換する場合）としてのエステル結合は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｏ−等が挙げられる。

【0055】

Ｒａ’^３が、Ｒａ’^１、Ｒａ’^２のいずれかと結合して環を形成する場合、該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。

【0056】

上記極性基のうちカルボキシ基を保護する酸解離性基としては、たとえば、下記一般式（ａ１−ｒ−２）で表される酸解離性基が挙げられる。尚、下記式（ａ１−ｒ−２）で表される酸解離性基のうち、アルキル基により構成されるものを、以下、便宜上「第３級アルキルエステル型酸解離性基」ということがある。

【0057】

【化8】

［式中、Ｒａ’^４〜Ｒａ’^６はそれぞれ炭化水素基であって、Ｒａ’^５、Ｒａ’^６は互いに結合して環を形成してもよい。］

【0058】

Ｒａ’^４〜Ｒａ’^６の炭化水素基としては、前記Ｒａ’^３と同様のものが挙げられる。
Ｒａ’^４は、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。Ｒａ’^５とＲａ’^６とが互いに結合して環を形成する場合、好ましくは下記一般式（ａ１−ｒ２−１）で表される基が挙げられる。一方、Ｒａ’^４〜Ｒａ’^６が互いに結合せず、独立した炭化水素基である場合、好ましくは下記一般式（ａ１−ｒ２−２）で表される基が挙げられる。

【0059】

【化9】

［式中、Ｒａ’^１０は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒａ’^１１はＲａ’^１０が結合した炭素原子と共に脂肪族環式基を形成する基である。Ｒａ’^１２〜Ｒａ’^１４は、それぞれ独立に炭化水素基を示す。］

【0060】

式（ａ１−ｒ２−１）中、Ｒａ’^１０の炭素数１〜１０のアルキル基は、式（ａ１−ｒ−１）におけるＲａ’^３の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基として挙げた基が好ましい。式（ａ１−ｒ２−１）中、Ｒａ’^１１がＲａ’^１０が結合した炭素原子と共に形成する脂肪族環式基は、置換基を有していてもよく、式（ａ１−ｒ−１）におけるＲａ’^３の環状の脂肪族炭化水素基として挙げた基（単環式の脂肪族炭化水素基、多環式の脂肪族炭化水素基）が好ましい。Ｒａ’^１１がＲａ’^１０が結合した炭素原子と共に形成する脂肪族環式基が有していてもよい置換基としては、前記Ｒａ’^３における置換基と同様のものが挙げられる。
単環式の脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましく、そのなかでも、該モノシクロアルカンの炭素数が３〜６であるものがより好ましく、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基が特に好ましく、シクロペンチル基が最も好ましい。
多環式の脂肪族炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基であることが特に好ましく、アダマンチル基であることが最も好ましい。

【0061】

式（ａ１−ｒ２−２）中、Ｒａ’^１２及びＲａ’^１４はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、該アルキル基は、式（ａ１−ｒ−１）におけるＲａ’^３の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基として挙げた基がより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状アルキル基であることがさらに好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
式（ａ１−ｒ２−２）中、Ｒａ’^１３は、式（ａ１−ｒ−１）におけるＲａ’^３の炭化水素基として例示された直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、又は、環状の炭化水素基であることが好ましい。環状の炭化水素基の中では、Ｒａ’^３の環状の脂肪族炭化水素基として挙げた基（単環式の脂肪族炭化水素基、多環式の脂肪族炭化水素基）であることがより好ましく、多環式の脂肪族炭化水素基がさらに好ましく、ポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基であることが特に好ましく、アダマンチル基であることが最も好ましい。

【0062】

上記極性基のうち水酸基を保護する酸解離性基としては、たとえば、下記一般式（ａ１−ｒ−３）で表される酸解離性基（以下便宜上「第３級アルキルオキシカルボニル酸解離性基」ということがある）が挙げられる。

【0063】

【化10】

［式中、Ｒａ’^７〜Ｒａ’^９はそれぞれアルキル基である。］

【0064】

式（ａ１−ｒ−３）中、Ｒａ’^７〜Ｒａ’^９は、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。
また、各アルキル基の合計の炭素数は、３〜７であることが好ましく、３〜５であることがより好ましく、３〜４であることが最も好ましい。

【0065】

・構成単位（ａ１）：酸の作用により極性が増大する酸分解性基のうち、単環式基を含む基、又は鎖状の基を含む構成単位について
構成単位（ａ１）における酸分解性基は、単環式基を含む基、又は鎖状の基である。
「単環式基を含む基」とは、単環式基からなる酸分解性基、単環式基とこれ以外の基とが結合してなる酸分解性基を包含する。「単環式基とこれ以外の基とが結合してなる酸分解性基」としては、たとえば、単環式基と鎖状の基とが結合してなる酸分解性基が挙げられる。
構成単位（ａ１）における酸分解性基が「鎖状の基」の場合、当該酸分解性基は、鎖状のみからなる基となる。
構成単位（ａ１）における酸分解性基の具体例を以下に挙げる。

【0066】

【化11】

【0067】

【化12】

【0068】

【化13】

【0069】

上記の中でも、構成単位（ａ１）における酸分解性基としては、溶剤現像プロセスによるネガ型レジストパターンの形成において、レジスト膜露光部の残膜率の高さの観点から、単環式基を含む基が好ましく、中でも式（ｒ−ｐｒ−ｓ８）で表される酸分解性基が好ましい。
また、形成されるレジストパターンにおける解像性の観点から、鎖状の基が好ましく、中でも 式（ｒ−ｐｒ−ｃ３）又は式（ｒ−ｐｒ−ｃ４）のいずれかで表される酸分解性基が好ましく、式（ｒ−ｐｒ−ｃ４）で表される酸分解性基が特に好ましい。

【0070】

構成単位（ａ１）としては、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位；アクリルアミドから誘導される構成単位であって、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位；ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位の水酸基における水素原子の少なくとも一部が前記酸分解性基を含む置換基により保護された構成単位；ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体から誘導される構成単位の−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨにおける水素原子の少なくとも一部が前記酸分解性基を含む置換基により保護された構成単位などが挙げられる。

【0071】

構成単位（ａ１）としては、上記のなかでも、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位が好ましい。
かかる構成単位（ａ１）の好ましい具体例としては、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−３）で表される構成単位が挙げられる。

【0072】

【化14】

［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。Ｖａ^１はエーテル結合を有していてもよい２価の炭化水素基であり、ｎ_ａ１は０〜２であり、Ｒａ^１及びＲａ^３は、それぞれ上記式（ａ１−ｒ−１）又は（ａ１−ｒ−２）で表される酸解離性基であって、単環式基を含む基、又は鎖状の基である。Ｗａ^１はｎ_ａ２＋１価の炭化水素基であり、ｎ_ａ２は１〜３であり、Ｒａ^２は上記式（ａ１−ｒ−１）又は（ａ１−ｒ−３）で表される酸解離性基であって、単環式基を含む基、又は鎖状の基である。Ｗａ^２はｎ_ａ３＋１価の炭化水素基であり、ｎ_ａ３は１〜３であり、Ｖａ^２はエーテル結合、ウレタン結合又はアミド結合を有していてもよい２価の炭化水素基である。］

【0073】

前記式（ａ１−１）〜（ａ１−３）中、Ｒは、前述した前記式（ａ０−１）中のＲと同様である。
前記式（ａ１−１）中、Ｖａ^１の２価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。Ｖａ^１における２価の炭化水素基としての脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
Ｖａ^１における脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、又は構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
また、Ｖａ^１としては、上記２価の炭化水素基の炭素原子間にエーテル結合（−Ｏ−）を有していてもよい。Ｖａ^１中に存在するエーテル結合は１つでも２つ以上でもよい。

【0074】

前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１〜３が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ_２−］、エチレン基［−（ＣＨ_２）_２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ_２）_３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ_２）_４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ_２）_５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。

【0075】

前記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、前記Ｖａ^１における直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。

【0076】

Ｖａ^１における芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも１つ有する炭化水素基である。この芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素数は５〜３０であることが好ましく、５〜２０がより好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１２が特に好ましい。芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を２つ除いた基（アリーレン基またはヘテロアリーレン基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（たとえばビフェニル、フルオレン等）から水素原子を２つ除いた基；前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基またはヘテロアリール基）の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに１つ除いた基）等が挙げられる。前記アリール基またはヘテロアリール基に結合するアルキレン基の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。

【0077】

前記式（ａ１−２）中、Ｗａ^１におけるｎ_ａ２＋１価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。該脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味し、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。前記脂肪族炭化水素基としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基、あるいは直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基と構造中に環を含む脂肪族炭化水素基とを組み合わせた基が挙げられる。前記芳香族炭化水素基としては、前記Ｖａ^１についての説明の中で例示した芳香族炭化水素環または芳香族複素環を含む基が挙げられる。
前記ｎ_ａ２＋１価は、２〜４価が好ましく、２又は３価がより好ましい。

【0078】

前記式（ａ１−３）中、Ｗａ^２におけるｎ_ａ３＋１価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよく、前記Ｗａ^１におけるｎ_ａ２＋１価の炭化水素基と同様のものが挙げられる。
前記ｎ_ａ３＋１価は、２〜４価が好ましく、２又は３価がより好ましい。
Ｖａ^２における２価の炭化水素基は、前記Ｖａ^１における２価の炭化水素基と同様のものが挙げられる。

【0079】

以下に構成単位（ａ１）の具体例を示す。以下の各式中、Ｒ^αは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。

【0080】

【化15】

【0081】

【化16】

【0082】

【化17】

【0083】

【化18】

【0084】

【化19】

【0085】

（Ａ１）成分が有する構成単位（ａ１）は、１種でもよく２種以上でもよい。
構成単位（ａ１）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して５〜６０モル％であることが好ましく、１０〜５０モル％であることがより好ましく、１５〜４５モル％であることがさらに好ましく、２０〜４０モル％が特に好ましい。
構成単位（ａ１）の割合を好ましい下限値以上とすることにより、レジストパターン形成において、特に、パターン寸法の面内均一性（ＣＤＵ）及び焦点深度幅（ＤＯＦ）特性の両方とも向上する。一方、好ましい上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとりやすくなる。

【0086】

・構成単位（ａ１’）：酸の作用により極性が増大する酸分解性基のうち、多環式基を含む基を含む構成単位について
構成単位（ａ１’）における酸分解性基は、多環式基を含む基である。
「多環式基を含む基」とは、多環式基からなる酸分解性基、多環式基とこれ以外の基とが結合してなる酸分解性基を包含する。「多環式基とこれ以外の基とが結合してなる酸分解性基」としては、たとえば、多環式基と鎖状の基とが結合してなる酸分解性基が挙げられる。
構成単位（ａ１’）における酸分解性基の具体例を以下に挙げる。

【0087】

【化20】

【0088】

【化21】

【0089】

上記の中でも、構成単位（ａ１’）における酸分解性基としては、焦点深度幅（ＤＯＦ）の観点から、多環式基とこれ以外の基とが結合してなる酸分解性基が好ましく、多環式基と鎖状の基とが結合してなる酸分解性基がより好ましい。中でも式（ｒ−ｐｒ−ｃｍ２）で表される酸分解性基が特に好ましい。

【0090】

構成単位（ａ１’）としては、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位；アクリルアミドから誘導される構成単位であって、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位；ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位の水酸基における水素原子の少なくとも一部が前記酸分解性基を含む置換基により保護された構成単位；ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体から誘導される構成単位の−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨにおける水素原子の少なくとも一部が前記酸分解性基を含む置換基により保護された構成単位などが挙げられる。

【0091】

構成単位（ａ１’）としては、上記のなかでも、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位が好ましい。
かかる構成単位（ａ１’）の好ましい具体例としては、上記の一般式（ａ１−１）または一般式（ａ１−３）で表される構成単位において、Ｒａ^１及びＲａ^３が、それぞれ上記式（ａ１−ｒ−１）又は（ａ１−ｒ−２）で表される酸解離性基であって、多環式基を含む基であるもの；上記一般式（ａ１−２）で表される構成単位において、Ｒａ^２が、上記式（ａ１−ｒ−１）又は（ａ１−ｒ−３）で表される酸解離性基であって、多環式基を含む基であるものが挙げられる。

【0092】

以下に構成単位（ａ１’）の具体例を示す。以下の各式中、Ｒ^αは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。

【0093】

【化22】

【0094】

【化23】

【0095】

【化24】

【0096】

（Ａ１）成分が有する構成単位（ａ１’）は、１種でもよく２種以上でもよい。
構成単位（ａ１’）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して３〜４０モル％であることが好ましく、５〜３５モル％であることがより好ましく、１０〜２５モル％であることがさらに好ましく、１０〜２０モル％が特に好ましい。
構成単位（ａ１’）の割合を好ましい下限値以上とすることにより、レジストパターン形成において、特に、パターン寸法の面内均一性（ＣＤＵ）及び焦点深度幅（ＤＯＦ）特性の両方とも向上する。一方、好ましい上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとりやすくなる。

【0097】

（構成単位（ａ２））
構成単位（ａ２）は、ラクトン含有単環式基を含む構成単位である。
構成単位（ａ２）のラクトン含有単環式基は、（Ａ１）成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の支持体への密着性を高める上で有効なものである。
なお、前記の構成単位（ａ１）又は構成単位（ａ１’）がその構造中にラクトン含有単環式基を含む構成単位である場合、その構成単位は構成単位（ａ２）にも該当するが、このような構成単位は構成単位（ａ１）又は構成単位（ａ１’）に該当し、構成単位（ａ２）には該当しないものとする。
「ラクトン含有単環式基」とは、その環骨格中に−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を含む環（ラクトン環）のみからなる環式基を示す。
構成単位（ａ２）におけるラクトン含有単環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、下記一般式（ａ２−ｒ−７）で表される基が挙げられる。

【0098】

【化25】

［式中、複数のＲａ’^２１１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ_２”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ_２”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり；Ｒ_２”は水素原子、アルキル基又はラクトン含有単環式基であり；ｎ’は０〜２の整数である。］

【0099】

前記式（ａ２−ｒ−７）中、Ｒａ’^２１１におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基は、前記式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−６）中のＲａ’^２１におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基とそれぞれ同様である。
Ｒａ’^２１１における−ＣＯＯＲ_２”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ_２”について、Ｒ_２”のアルキル基は、前記式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−６）中のＲａ’^２１におけるＲ_０”のアルキル基と同様である。
Ｒ_２”におけるラクトン含有単環式基としては、前記一般式（ａ２−ｒ−７）で表される基が挙げられる。
ｎ’は０〜２の整数であり、好ましくは０又は１であり、より好ましくは１である。

【0100】

前記一般式（ａ２−ｒ−７）で表される基の具体例を以下に挙げる。

【0101】

【化26】

【0102】

構成単位（ａ２）としては、なかでも、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位が好ましい。
かかる構成単位（ａ２）は、下記一般式（ａ２−１）で表される構成単位であることが好ましい。

【0103】

【化27】

［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。Ｙａ^２１は単結合または２価の連結基である。Ｌａ^２１は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ’）−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ−又は−ＣＯＮＨＣＳ−であり、Ｒ’は水素原子またはメチル基を示す。ただしＬａ^２１が−Ｏ−の場合、Ｙａ^２１は−ＣＯ−にはならない。Ｒａ^２１はラクトン含有単環式基である。］

【0104】

前記式（ａ２−１）中、Ｒは、前述した前記式（ａ０−１）中のＲと同様である。
Ｙａ^２１は、単結合又は２価の連結基である。
Ｙａ^２１の２価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が好適なものとして挙げられる。

【0105】

置換基を有していてもよい２価の炭化水素基：
Ｙａ^２１において、２価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
Ｙａ^２１における、２価の炭化水素基としての脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
前記脂肪族炭化水素基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、又は構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。

【0106】

前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１〜３が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ_２−］、エチレン基［−（ＣＨ_２）_２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ_２）_３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ_２）_４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ_２）_５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、カルボニル基等が挙げられる。

【0107】

前記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含んでもよい環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては前記と同様のものが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂肪族炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。

【0108】

環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
前記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、その環構造を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されてもよい。該ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｏ−が好ましい。

【0109】

Ｙａ^２１における、２価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも１つ有する炭化水素基である。
この芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素数は５〜３０であることが好ましく、５〜２０がより好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１２が特に好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を２つ除いた基（アリーレン基またはヘテロアリーレン基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（たとえばビフェニル、フルオレン等）から水素原子を２つ除いた基；前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基またはヘテロアリール基）の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに１つ除いた基）等が挙げられる。前記アリール基またはヘテロアリール基に結合するアルキレン基の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。

【0110】

前記芳香族炭化水素基は、当該芳香族炭化水素基が有する水素原子が置換基で置換されていてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基中の芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基、ハロゲン原子およびハロゲン化アルキル基としては、前記環状の脂肪族炭化水素基が有する水素原子を置換する置換基として例示したものが挙げられる。

【0111】

ヘテロ原子を含む２価の連結基：
Ｙａ^２１がヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、該連結基として好ましいものとしては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｏ−、一般式−Ｙ^２１−Ｏ−Ｙ^２２−、−Ｙ^２１−Ｏ−、−Ｙ^２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−［Ｙ^２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］_ｍ”−Ｙ^２２−、−Ｙ^２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ^２２−または−Ｙ^２１−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｏ−Ｙ^２２−で表される基［式中、Ｙ^２１およびＹ^２２はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、Ｏは酸素原子であり、ｍ”は０〜３の整数である。］等が挙げられる。
前記へテロ原子を含む２価の連結基が−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−の場合、そのＨはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。該置換基（アルキル基、アシル基等）は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがさらに好ましく、１〜５であることが特に好ましい。
一般式−Ｙ^２１−Ｏ−Ｙ^２２−、−Ｙ^２１−Ｏ−、−Ｙ^２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−［Ｙ^２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］_ｍ”−Ｙ^２２−、−Ｙ^２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ^２２−または−Ｙ^２１−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｏ−Ｙ^２２−中、Ｙ^２１およびＹ^２２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。該２価の炭化水素基としては、前記２価の連結基としての説明で挙げた（置換基を有していてもよい２価の炭化水素基）と同様のものが挙げられる。
Ｙ^２１としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
Ｙ^２２としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基またはアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。
式−［Ｙ^２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］_ｍ”−Ｙ^２２−で表される基において、ｍ”は０〜３の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が特に好ましい。つまり、式−［Ｙ^２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］_ｍ”−Ｙ^２２−で表される基としては、式−Ｙ^２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ^２２−で表される基が特に好ましい。なかでも、式−（ＣＨ_２）_ａ’−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｂ’−で表される基が好ましい。該式中、ａ’は、１〜１０の整数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。ｂ’は、１〜１０の整数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。

【0112】

Ｙａ^２１としては、単結合、エステル結合［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］、エーテル結合（−Ｏ−）、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又はこれらの組合せであることが好ましい。

【0113】

前記式（ａ２−１）中、Ｒａ^２１は、ラクトン含有単環式基であり、前述した一般式（ａ２−ｒ−７）で表される基が好適に挙げられる。具体的には、前記化学式（ｒ−ｌｃ−７−１）〜（ｒ−ｌｃ−７−７）でそれぞれ表される基が挙げられ、特に、前記化学式（ｒ−ｌｃ−７−１）で表される基、前記化学式（ｒ−ｌｃ−７−２）で表される基が好ましい。

【0114】

（Ａ１）成分が有する構成単位（ａ２）は、１種でもよく２種以上でもよい。
構成単位（ａ２）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して５〜７０モル％であることが好ましく、１０〜６０モル％であることがより好ましく、１５〜５５モル％であることがさらに好ましく、２０〜４５モル％が特に好ましい。
構成単位（ａ２）の割合を好ましい下限値以上とすることにより、種々のリソグラフィー特性及びパターン形状がより良好となる。特に、パターン寸法の面内均一性（ＣＤＵ）及び焦点深度幅（ＤＯＦ）特性の両方とも向上する。一方、好ましい上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとりやすくなる。

【0115】

（他の構成単位）
（Ａ１）成分は、上述した構成単位（ａ０）、構成単位（ａ１）、構成単位（ａ１’）及び構成単位（ａ２）に加えて、さらに、これらの構成単位に該当しない他の構成単位を有してもよい。
該他の構成単位としては、上述の構成単位に分類されない構成単位であれば特に限定されるものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
なかでも、（Ａ１）成分は、構成単位（ａ０）、構成単位（ａ１）、構成単位（ａ１’）及び構成単位（ａ２）に加えて、さらに、−ＳＯ_２−含有環式基を含む構成単位（ａ５）を有するものも好ましい。
また、他の構成単位としては、カーボネート含有環式基を含む構成単位（ａ１３）、極性基含有脂肪族炭化水素基を含む構成単位（ａ３）、酸非解離性の脂肪族環式基を含む構成単位（ａ４）、露光により酸を発生する構成単位などが挙げられる。

【0116】

構成単位（ａ５）：
構成単位（ａ５）は、−ＳＯ_２−含有環式基を含む構成単位である。
構成単位（ａ５）の−ＳＯ_２−含有環式基は、（Ａ１）成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高める上で有効なものである。
なお、前記の構成単位（ａ１）又は構成単位（ａ１’）がその構造中に−ＳＯ_２−含有環式基を含む構成単位である場合、この構成単位は構成単位（ａ５）にも該当するが、このような構成単位は構成単位（ａ１）又は構成単位（ａ１’）に該当し、構成単位（ａ５）には該当しないものとする。
「−ＳＯ_２−含有環式基」とは、その環骨格中に−ＳＯ_２−を含む環を含有する環式基を示し、具体的には、−ＳＯ_２−における硫黄原子（Ｓ）が環式基の環骨格の一部を形成する環式基である。その環骨格中に−ＳＯ_２−を含む環をひとつ目の環として数え、該環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。−ＳＯ_２−含有環式基は、単環式基であってもよく多環式基であってもよい。
−ＳＯ_２−含有環式基は、特に、その環骨格中に−Ｏ−ＳＯ_２−を含む環式基、すなわち−Ｏ−ＳＯ_２−中の−Ｏ−Ｓ−が環骨格の一部を形成するスルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）環を含有する環式基であることが好ましい。
−ＳＯ_２−含有環式基として、より具体的には、下記一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−４）でそれぞれ表される基が挙げられる。

【0117】

【化28】

［式中、Ｒａ’^５１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ_５”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ_５”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり；Ｒ_５”は水素原子又はアルキル基であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ｎ’は０〜２の整数である。］

【0118】

前記一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−４）中、Ａ”は、前記一般式（ａ２−ｒ−１）、（ａ２−ｒ−２）、（ａ２−ｒ−４）中のＡ”と同様である。
Ｒａ’^５１におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ前記一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−６）中のＲａ’^２１におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基とそれぞれ同様のものが挙げられる。
Ｒａ’^５１における−ＣＯＯＲ_５”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ_５”について、Ｒ_５”のアルキル基は、前記式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−６）中のＲａ’^２１におけるＲ_０”のアルキル基と同様である。
ｎ’は０〜２の整数であり、好ましくは０又は１であり、より好ましくは１である。

【0119】

一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−４）でそれぞれ表される基の具体例を以下に挙げる。式中の「Ａｃ」は、アセチル基を示す。

【0120】

【化29】

【0121】

【化30】

【0122】

【化31】

【0123】

上記の中でも、−ＳＯ_２−含有環式基としては、前記一般式（ａ５−ｒ−１）で表される基が好ましく、特に、前記化学式（ｒ−ｓｌ−１−１）で表される基、前記化学式（ｒ−ｓｌ−１−１８）で表される基が好ましい。

【0124】

構成単位（ａ５）としては、なかでも、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位が好ましい。
かかる構成単位（ａ５）の好ましい具体例としては、上記一般式（ａ２−１）で表される構成単位において、Ｒａ^２１が、上記一般式（ａ５−ｒ−１）で表される基であるものが挙げられ、中でも下記一般式（ａ５−１）で表される構成単位がより好ましい。

【0125】

【化32】

［式中、Ｒは、前記と同様である。Ｒａ^５１は上記一般式（ａ５−ｒ−１）で表される基である。Ｒａ^５２及びＲａ^５３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。ｎａ_５１は１〜３の整数である。］

【0126】

前記式（ａ５−１）中、Ｒａ^５２及びＲａ^５３のアルキル基としては、前記Ｒにおけるアルキル基と同様である。なかでも、Ｒａ^５２及びＲａ^５３は、Ｒａ^５２及びＲａ^５３が共に水素原子となる場合、または、Ｒａ^５２及びＲａ^５３のいずれか一方のみがアルキル基（特に好ましくはメチル基）となる場合が好ましい。
ｎａ_５１は、１または２であることが好ましい。

【0127】

（Ａ１）成分が有する構成単位（ａ５）は、１種でもよく２種以上でもよい。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ５）を有する場合、構成単位（ａ５）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して１〜５０モル％であることが好ましく、３〜４０モル％であることがより好ましく、５〜３０モル％であることがさらに好ましく、１０〜２５モル％が特に好ましい。
構成単位（ａ５）の割合を好ましい下限値以上とすることにより、レジストパターン形成において解像性がより高まる。一方、好ましい上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとりやすくなる。

【0128】

構成単位（ａ１３）：
構成単位（ａ１３）は、カーボネート含有環式基を含む構成単位である。
「カーボネート含有環式基」とは、その環骨格中に−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を含む環（カーボネート環）を含有する環式基を示す。カーボネート環をひとつ目の環として数え、カーボネート環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。カーボネート含有環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。
カーボネート環含有環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、下記一般式（ａｘ３−ｒ−１）〜（ａｘ３−ｒ−３）でそれぞれ表される基が挙げられる。

【0129】

【化33】

［式中、Ｒａ’^ｘ３１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ_１３”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ_１３”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり；Ｒ_１３”は水素原子又はアルキル基であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ｐ’は０〜３の整数であり、ｑ’は０または１である。］

【0130】

前記一般式（ａｘ３−ｒ−１）〜（ａｘ３−ｒ−３）中、Ａ”は、前記一般式（ａ２−ｒ−１）、（ａ２−ｒ−２）、（ａ２−ｒ−４）中のＡ”と同様である。
Ｒａ’^ｘ３１におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ前記一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−６）中のＲａ’^２１におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基とそれぞれ同様のものが挙げられる。
Ｒａ’^ｘ３１における−ＣＯＯＲ_１３”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ_１３”について、Ｒ_１３”のアルキル基は、前記式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−６）中のＲａ’^２１におけるＲ_０”のアルキル基と同様である。
ｐ’は０〜３の整数であり、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１又は２である。

【0131】

一般式（ａｘ３−ｒ−１）〜（ａｘ３−ｒ−３）でそれぞれ表される基の具体例を以下に挙げる。

【0132】

【化34】

【0133】

構成単位（ａ１３）としては、なかでも、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位が好ましい。
かかる構成単位（ａ１３）の好ましい具体例としては、上記一般式（ａ２−１）で表される構成単位において、Ｒａ^２１が、上記一般式（ａｘ３−ｒ−１）〜（ａｘ３−ｒ−３）のいずれかで表される基であるものが挙げられる。

【0134】

（Ａ１）成分が有する構成単位（ａ１３）は、１種でもよく２種以上でもよい。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ１３）を有する場合、構成単位（ａ１３）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して１〜５０モル％であることが好ましく、３〜４０モル％であることがより好ましく、５〜３０モル％であることがさらに好ましく、１０〜２５モル％が特に好ましい。
構成単位（ａ１３）の割合を好ましい下限値以上とすることにより、レジストパターン形成において解像性がより高まる。一方、好ましい上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとりやすくなる。

【0135】

構成単位（ａ３）：
構成単位（ａ３）は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含む構成単位（ただし、上述した構成単位（ａ０）、構成単位（ａ１）、構成単位（ａ１’）、構成単位（ａ２）、構成単位（ａ５）又は構成単位（ａ１３）のいずれかに該当するものを除く）である。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ３）を有することにより、（Ａ）成分の親水性が高まり、解像性の向上に寄与する。

【0136】

極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、環状の脂肪族炭化水素基（環式基）が挙げられる。該環式基としては、単環式基でも多環式基でもよく、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該環式基としては多環式基であることが好ましく、炭素数は７〜３０であることがより好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。

【0137】

構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むものであれば特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
構成単位（ａ３）としては、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって、極性基含有脂肪族炭化水素基を含む構成単位が好ましい。
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記の式（ａ３−１）で表される構成単位、式（ａ３−２）で表される構成単位、式（ａ３−３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。

【0138】

【化35】

［式中、Ｒは前記と同じであり、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。］

【0139】

式（ａ３−１）中、ｊは、１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合、水酸基が、アダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合、水酸基が、アダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
ｊは１であることが好ましく、水酸基が、アダマンチル基の３位に結合しているものが特に好ましい。

【0140】

式（ａ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基は、ノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。

【0141】

式（ａ３−３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。ｓは１であることが好ましい。これらは、アクリル酸のカルボキシ基の末端に、２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールは、ノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。

【0142】

（Ａ１）成分が有する構成単位（ａ３）は、１種でもよく２種以上でもよい。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ３）を有する場合、構成単位（ａ３）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して１〜４０モル％であることが好ましく、２〜３０モル％であることがより好ましく、５〜２５モル％であることがさらに好ましく、１０〜２０モル％が特に好ましい。
構成単位（ａ３）の割合を好ましい下限値以上とすることにより、レジストパターン形成において解像性がより高まる。一方、好ましい上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとりやすくなる。

【0143】

構成単位（ａ４）：
構成単位（ａ４）は、酸非解離性の脂肪族環式基を含む構成単位である。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ４）を有することにより、形成されるレジストパターンのドライエッチング耐性が向上する。また、（Ａ）成分の疎水性が高まる。疎水性の向上は、特に溶剤現像プロセスの場合に、解像性、レジストパターン形状等の向上に寄与する。
構成単位（ａ４）における「酸非解離性環式基」は、露光により当該レジスト組成物中に酸が発生した際（例えば、後述する（Ｂ）成分から酸が発生した際）に、該酸が作用しても解離することなくそのまま当該構成単位中に残る環式基である。
構成単位（ａ４）としては、例えば酸非解離性の脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位等が好ましい。該環式基は、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデシル基、アダマンチル基、テトラシクロドデシル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−７）でそれぞれ表される構成単位を例示することができる。

【0144】

【化36】

［式中、Ｒ^αは前記と同じである。］

【0145】

（Ａ１）成分が有する構成単位（ａ４）は、１種でも２種以上でもよい。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ４）を有する場合、構成単位（ａ４）の割合は、該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して１〜４０モル％であることが好ましく、５〜２０モル％であることがより好ましい。
構成単位（ａ４）の割合を好ましい下限値以上とすることにより、構成単位（ａ４）を含有させることによる効果が充分に得られ、一方、好ましい上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとりやすくなる。

【0146】

本態様のレジスト組成物は、少なくとも構成単位（ａ０）と構成単位（ａ１）と構成単位（ａ１’）と構成単位（ａ２）とを有する高分子化合物（Ａ１）を含有するものである。
該（Ａ１）成分として具体的には、構成単位（ａ０）と構成単位（ａ１）と構成単位（ａ１’）と構成単位（ａ２）と構成単位（ａ５）と構成単位（ａ３）との繰り返し構造からなる高分子化合物、構成単位（ａ０）と構成単位（ａ１）と構成単位（ａ１’）と構成単位（ａ２）と構成単位（ａ３）との繰り返し構造からなる高分子化合物、構成単位（ａ０）と構成単位（ａ１）と構成単位（ａ１’）と構成単位（ａ２）との繰り返し構造からなる高分子化合物などが例示できる。

【0147】

また、該（Ａ１）成分における、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ１’）との好適な組み合わせとして、構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ１’）がいずれも前記式（ａ１−１）で表される構成単位であって、構成単位（ａ１）におけるＲａ^１が前記式（ａ１−ｒ−２）で表される基であるものと、構成単位（ａ１’）におけるＲａ^１が前記式（ａ１−ｒ−１）で表される基であるものと、の組み合わせ（前者）；構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ１’）がいずれも前記式（ａ１−１）で表される構成単位であって、構成単位（ａ１）におけるＲａ^１が前記式（ａ１−ｒ−２）で表される基であるものと、構成単位（ａ１’）におけるＲａ^１が前記式（ａ１−ｒ−２）で表される基であるものと、の組み合わせ（後者）が例示できる。
さらに、後者の具体例として、構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ１’）がいずれも前記式（ａ１−１）で表される構成単位であって、構成単位（ａ１）におけるＲａ^１が前記式（ａ１−ｒ２−１）で表される基であるものと、構成単位（ａ１’）におけるＲａ^１が前記式（ａ１−ｒ２−２）で表される基であるものと、の組み合わせ；構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ１’）がいずれも前記式（ａ１−１）で表される構成単位であって、構成単位（ａ１）におけるＲａ^１が前記式（ａ１−ｒ２−２）で表される基であるものと、構成単位（ａ１’）におけるＲａ^１が前記式（ａ１−ｒ２−２）で表される基であるものと、の組み合わせ等が挙げられる。各組み合わせにおける、酸解離性基の好適な例は前述のとおりである。

【0148】

加えて、本態様のレジスト組成物においては、該高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対する前記構成単位（ａ１）の割合が、前記構成単位（ａ１’）の割合以上である。これにより、種々のリソグラフィー特性及びパターン形状がより良好となる。特に、パターン寸法の面内均一性（ＣＤＵ）及び焦点深度幅（ＤＯＦ）特性の両方とも向上する。
構成単位（ａ１）と構成単位（ａ１’）との混合比率［（ａ１）／（ａ１’）］は、モル比で、（ａ１）／（ａ１’）＝５０／５０〜９０／１０であることが好ましく、５０／５０〜８０／２０であることが特に好ましい。
また、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ１’）との合計の割合が、該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して２５モル％以上であることが好ましく、３０モル％以上であることがより好ましく、３０〜８０モル％であることがさらに好ましく、３０〜５０モル％が特に好ましい。
構成単位（ａ１）と構成単位（ａ１’）との合計の割合を好ましい下限値以上とすることにより、本発明の効果がより得られやすくなる。一方、好ましい上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとりやすくなる。
本態様のレジスト組成物は、中でも、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ１’）との合計の割合が２５モル％以上であり、かつ、両者の混合比率が（ａ１）＞（ａ１’）であることが特に好ましい。

【0149】

また、本態様のレジスト組成物においては、該高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対する前記構成単位（ａ２）の割合が、前記構成単位（ａ０）の割合よりも高いことが好ましい。構成単位（ａ２）を有することで、有機溶剤への溶解性が高まる。このため、構成単位（ａ２）の割合が構成単位（ａ０）の割合よりも高いことにより、特にネガ型現像プロセスにおいて解像性向上に寄与する。
構成単位（ａ２）と構成単位（ａ０）との混合比率［（ａ２）／（ａ０）］は、モル比で、（ａ２）／（ａ０）＝５０／５０〜９０／１０であることが好ましく、５５／４５〜９０／１０であることがより好ましく、６０／４０〜８０／２０であることが特に好ましい。
また、構成単位（ａ０）と構成単位（ａ２）との合計の割合が、該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して２０モル％以上であることが好ましく、３０モル％以上であることがより好ましく、３０〜７０モル％であることがさらに好ましく、３０〜５０モル％が特に好ましい。
構成単位（ａ０）と構成単位（ａ２）との合計の割合を好ましい下限値以上とすることにより、本発明の効果がより得られやすくなる。一方、好ましい上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとりやすくなる。
本態様のレジスト組成物は、中でも、構成単位（ａ０）と構成単位（ａ２）との合計の割合が２０モル％以上であり、かつ、両者の混合比率が（ａ２）＞（ａ０）であることが特に好ましい。

【0150】

（Ａ１）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではなく、１０００〜５００００が好ましく、１５００〜３００００がより好ましく、２０００〜２００００が最も好ましい。
（Ａ１）成分のＭｗがこの範囲の好ましい上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の好ましい下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
（Ａ１）成分の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されず、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜４．０がより好ましく、１．０〜３．０が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。

【0151】

（Ａ１）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ａ）成分中の（Ａ１）成分の割合は、（Ａ）成分の総質量に対し、２５質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７５質量％以上がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。該割合が２５質量％以上であると、特に、パターン寸法の面内均一性（ＣＤＵ）及び焦点深度幅（ＤＯＦ）特性など、種々のリソグラフィー特性に優れ、良好な形状のレジストパターンが形成されやすくなる。

【0152】

本態様のレジスト組成物は、（Ａ）成分として、前記（Ａ１）成分に該当しない、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（以下「（Ａ２）成分」という。）を併用してもよい。
（Ａ２）成分としては、特に限定されず、化学増幅型レジスト組成物用の基材成分として従来から知られている多数のもの（たとえばＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のベース樹脂）から任意に選択して用いればよい。（Ａ２）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0153】

本態様のレジスト組成物において、（Ａ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本態様のレジスト組成物中、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。

【0154】

＜他の成分＞
本態様のレジスト組成物は、上述した（Ａ）成分に加えて、該（Ａ）成分以外の他の成分をさらに含有してもよい。他の成分としては、例えば以下に示す（Ｂ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、（Ｓ）成分などが挙げられる。

【0155】

［（Ｂ）成分：酸発生剤成分］
本態様のレジスト組成物は、（Ａ）成分に加えて、さらに、酸発生剤成分（以下「（Ｂ）成分」という。）を含有してもよい。
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。
このような酸発生剤としては、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキル又はビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが挙げられる。なかでも、オニウム塩系酸発生剤を用いるのが好ましい。

【0156】

オニウム塩系酸発生剤としては、例えば、下記の一般式（ｂ−１）で表される化合物（以下「（ｂ−１）成分」ともいう）、一般式（ｂ−２）で表される化合物（以下「（ｂ−２）成分」ともいう）又は一般式（ｂ−３）で表される化合物（以下「（ｂ−３）成分」ともいう）を用いることができる。

【0157】

【化37】

［式中、Ｒ^１０１、Ｒ^１０４〜Ｒ^１０８はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。Ｒ^１０４、Ｒ^１０５は、相互に結合して環を形成していてもよい。Ｒ^１０２はフッ素原子又は炭素数１〜５のフッ素化アルキル基である。Ｙ^１０１は単結合又は酸素原子を含む２価の連結基である。Ｖ^１０１〜Ｖ^１０３はそれぞれ独立に単結合、アルキレン基又はフッ素化アルキレン基である。Ｌ^１０１〜Ｌ^１０２はそれぞれ独立に単結合又は酸素原子である。Ｌ^１０３〜Ｌ^１０５はそれぞれ独立に単結合、−ＣＯ−又は−ＳＯ_２−である。ｍは１以上の整数であって、Ｍ’^ｍ＋はｍ価のオニウムカチオンである。］

【0158】

｛アニオン部｝
・（ｂ−１）成分のアニオン部
式（ｂ−１）中、Ｒ^１０１は、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。

【0159】

置換基を有していてもよい環式基：
該環式基は、環状の炭化水素基であることが好ましく、該環状の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。また、脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。

【0160】

Ｒ^１０１における芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香族炭化水素基の炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１０が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
Ｒ^１０１における芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニル、又はこれらの芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環などが挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
Ｒ^１０１における芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香環から水素原子を１つ除いた基（アリール基：たとえば、フェニル基、ナフチル基など）、前記芳香環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など）等が挙げられる。前記アルキレン基（アリールアルキル基中のアルキル鎖）の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。

【0161】

Ｒ^１０１における環状の脂肪族炭化水素基は、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基が挙げられる。
この構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を１個除いた基）、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素数７〜３０のものが好ましい。中でも、該ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等の架橋環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカン；ステロイド骨格を有する環式基等の縮合環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカンがより好ましい。
本明細書において「ステロイド骨格」とは、３つの六員環及び１つの五員環がつながった下記化学式で示される骨格（ｓｔ）を意味する。

【0162】

【化38】

【0163】

なかでも、Ｒ^１０１における環状の脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンまたはポリシクロアルカンから水素原子を１つ以上除いた基が好ましく、ポリシクロアルカンから水素原子を１つ除いた基がより好ましく、アダマンチル基、ノルボルニル基が特に好ましく、アダマンチル基が最も好ましい。

【0164】

脂環式炭化水素基に結合してもよい、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１〜３が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ_２−］、エチレン基［−（ＣＨ_２）_２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ_２）_３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ_２）_４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ_２）_５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。

【0165】

また、Ｒ^１０１における環状の炭化水素基は、複素環等のようにヘテロ原子を含んでもよい。具体的には、前記一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）でそれぞれ表されるラクトン含有環式基、前記一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−４）でそれぞれ表される−ＳＯ_２−含有多環式基、その他以下に挙げる複素環式基が挙げられる。

【0166】

【化39】

【0167】

Ｒ^１０１の環式基における置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が最も好ましい。
置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
置換基としてのカルボニル基は、環状の炭化水素基を構成するメチレン基（−ＣＨ_２−）を置換する基である。

【0168】

置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基：
Ｒ^１０１の鎖状のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよい。
直鎖状のアルキル基としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。

【0169】

置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基：
Ｒ^１０１の鎖状のアルケニル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、炭素数が２〜１０であることが好ましく、２〜５がより好ましく、２〜４がさらに好ましく、３が特に好ましい。直鎖状のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状のアルケニル基としては、例えば、１−メチルビニル基、２−メチルビニル基、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
鎖状のアルケニル基としては、上記の中でも、直鎖状のアルケニル基が好ましく、ビニル基、プロペニル基がより好ましく、ビニル基が特に好ましい。

【0170】

Ｒ^１０１の鎖状のアルキル基またはアルケニル基における置換基としては、たとえば、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、上記Ｒ^１０１における環式基等が挙げられる。

【0171】

なかでも、Ｒ^１０１は、置換基を有していてもよい環式基が好ましく、置換基を有していてもよい環状の炭化水素基であることがより好ましい。より具体的には、フェニル基、ナフチル基、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；前記一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）でそれぞれ表されるラクトン含有環式基；前記一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−４）でそれぞれ表される−ＳＯ_２−含有環式基等が好ましい。

【0172】

式（ｂ−１）中、Ｙ^１０１は、単結合または酸素原子を含む２価の連結基である。
Ｙ^１０１が酸素原子を含む２価の連結基である場合、該Ｙ^１０１は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、たとえば炭素原子、水素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
酸素原子を含む２価の連結基としては、たとえば、酸素原子（エーテル結合：−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、オキシカルボニル基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基；該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。この組み合わせに、さらにスルホニル基（−ＳＯ_２−）が連結されていてもよい。かかる酸素原子を含む２価の連結基としては、たとえば下記一般式（ｙ−ａｌ−１）〜（ｙ−ａｌ−７）でそれぞれ表される連結基が挙げられる。

【0173】

【化40】

［式中、Ｖ’^１０１は単結合または炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｖ’^１０２は炭素数１〜３０の２価の飽和炭化水素基である。］

【0174】

Ｖ’^１０２における２価の飽和炭化水素基は、炭素数１〜３０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基であることがさらに好ましい。

【0175】

Ｖ’^１０１およびＶ’^１０２におけるアルキレン基としては、直鎖状のアルキレン基でもよく分岐鎖状のアルキレン基でもよく、直鎖状のアルキレン基が好ましい。
Ｖ’^１０１およびＶ’^１０２におけるアルキレン基として、具体的には、メチレン基［−ＣＨ_２−］；−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ_２ＣＨ_２−］；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−］；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−］；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−］等が挙げられる。
また、Ｖ’^１０１又はＶ’^１０２における前記アルキレン基における一部のメチレン基が、炭素数５〜１０の２価の脂肪族環式基で置換されていてもよい。当該脂肪族環式基は、前記式（ａ１−ｒ−１）中のＲａ’^３の環状の脂肪族炭化水素基（単環式の脂肪族炭化水素基、多環式の脂肪族炭化水素基）から水素原子をさらに１つ除いた２価の基が好ましく、シクロへキシレン基、１，５−アダマンチレン基または２，６−アダマンチレン基がより好ましい。

【0176】

Ｙ^１０１としては、エステル結合を含む２価の連結基、またはエーテル結合を含む２価の連結基が好ましく、上記式（ｙ−ａｌ−１）〜（ｙ−ａｌ−５）でそれぞれ表される連結基がより好ましい。

【0177】

式（ｂ−１）中、Ｖ^１０１は、単結合、アルキレン基又はフッ素化アルキレン基である。Ｖ^１０１におけるアルキレン基、フッ素化アルキレン基は、炭素数１〜４であることが好まい。Ｖ^１０１におけるフッ素化アルキレン基としては、Ｖ^１０１におけるアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。なかでも、Ｖ^１０１は、単結合、又は炭素数１〜４のフッ素化アルキレン基であることが好ましい。

【0178】

式（ｂ−１）中、Ｒ^１０２は、フッ素原子又は炭素数１〜５のフッ素化アルキル基である。Ｒ^１０２は、フッ素原子または炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。

【0179】

（ｂ−１）成分のアニオン部の具体例としては、たとえば、Ｙ^１０１が単結合となる場合、トリフルオロメタンスルホネートアニオンやパーフルオロブタンスルホネートアニオン等のフッ素化アルキルスルホネートアニオンが挙げられ；Ｙ^１０１が酸素原子を含む２価の連結基である場合、下記式（ａｎ−１）〜（ａｎ−３）のいずれかで表されるアニオンが挙げられる。

【0180】

【化41】

［式中、Ｒ”^１０１は、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、前記式（ｒ−ｈｒ−１）〜（ｒ−ｈｒ−６）でそれぞれ表される基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基であり；Ｒ”^１０２は、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、前記一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）でそれぞれ表されるラクトン含有環式基、又は前記一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−４）でそれぞれ表される−ＳＯ_２−含有環式基であり；Ｒ”^１０３は、置換基を有していてもよい芳香族環式基、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり；ｖ”はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｑ”はそれぞれ独立に１〜２０の整数であり、ｔ”は１〜３の整数であり、ｎ”は０または１である。］

【0181】

Ｒ”^１０１、Ｒ”^１０２およびＲ”^１０３の置換基を有していてもよい脂肪族環式基は、前記Ｒ^１０１における環状の脂肪族炭化水素基として例示した基であることが好ましい。前記置換基としては、Ｒ^１０１における環状の脂肪族炭化水素基を置換してもよい置換基と同様のものが挙げられる。

【0182】

Ｒ”^１０３における置換基を有していてもよい芳香族環式基は、前記Ｒ^１０１における環状の炭化水素基における芳香族炭化水素基として例示した基であることが好ましい。前記置換基としては、Ｒ^１０１における該芳香族炭化水素基を置換してもよい置換基と同様のものが挙げられる。

【0183】

Ｒ”^１０１における置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基は、前記Ｒ^１０１における鎖状のアルキル基として例示した基であることが好ましい。Ｒ”^１０３における置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基は、前記Ｒ^１０１における鎖状のアルケニル基として例示した基であることが好ましい。

【0184】

・（ｂ−２）成分のアニオン部
式（ｂ−２）中、Ｒ^１０４、Ｒ^１０５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、それぞれ、式（ｂ−１）中のＲ^１０１と同様のものが挙げられる。ただし、Ｒ^１０４、Ｒ^１０５は、相互に結合して環を形成していてもよい。
Ｒ^１０４、Ｒ^１０５は、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基が好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状のフッ素化アルキル基であることがより好ましい。
該鎖状のアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜７、さらに好ましくは炭素数１〜３である。Ｒ^１０４、Ｒ^１０５の鎖状のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト用溶剤への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。また、Ｒ^１０４、Ｒ^１０５の鎖状のアルキル基においては、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また、２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するため好ましい。前記鎖状のアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基である。
式（ｂ−２）中、Ｖ^１０２、Ｖ^１０３は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、またはフッ素化アルキレン基であり、それぞれ、式（ｂ−１）中のＶ^１０１と同様のものが挙げられる。
式（ｂ−２）中、Ｌ^１０１、Ｌ^１０２は、それぞれ独立に単結合又は酸素原子である。

【0185】

・（ｂ−３）成分のアニオン部
式（ｂ−３）中、Ｒ^１０６〜Ｒ^１０８は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、それぞれ、式（ｂ−１）中のＲ^１０１と同様のものが挙げられる。
Ｌ^１０３〜Ｌ^１０５は、それぞれ独立に、単結合、−ＣＯ−又は−ＳＯ_２−である。

【0186】

｛カチオン部｝
式（ｂ−１）、（ｂ−２）及び（ｂ−３）中、ｍは１以上の整数であって、Ｍ’^ｍ＋はｍ価のオニウムカチオンであり、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオンが好適に挙げられ、下記の一般式（ｃａ−１）〜（ｃａ−４）でそれぞれ表される有機カチオンが特に好ましい。

【0187】

【化42】

［式中、Ｒ^２０１〜Ｒ^２０７、およびＲ^２１１〜Ｒ^２１２は、それぞれ独立に置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ^２０１〜Ｒ^２０３、Ｒ^２０６〜Ｒ^２０７、Ｒ^２１１〜Ｒ^２１２は、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。Ｒ^２０８〜Ｒ^２０９はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ^２１０は置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよい−ＳＯ_２−含有環式基であり、Ｌ^２０１は−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を表し、Ｙ^２０１は、それぞれ独立に、アリーレン基、アルキレン基またはアルケニレン基を表し、ｘは１または２であり、Ｗ^２０１は（ｘ＋１）価の連結基を表す。］

【0188】

Ｒ^２０１〜Ｒ^２０７、およびＲ^２１１〜Ｒ^２１２におけるアリール基としては、炭素数６〜２０の無置換のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
Ｒ^２０１〜Ｒ^２０７、およびＲ^２１１〜Ｒ^２１２におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素数１〜３０のものが好ましい。
Ｒ^２０１〜Ｒ^２０７、およびＲ^２１１〜Ｒ^２１２におけるアルケニル基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましい。
Ｒ^２０１〜Ｒ^２０７、およびＲ^２１０〜Ｒ^２１２が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、アリール基、下記式（ｃａ−ｒ−１）〜（ｃａ−ｒ−７）でそれぞれ表される基が挙げられる。

【0189】

【化43】

［式中、Ｒ’^２０１はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。］

【0190】

Ｒ’^２０１の置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基は、前述の式（ｂ−１）中のＲ^１０１と同様のものが挙げられる他、置換基を有していてもよい環式基又は置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基として前述の式（ａ１−ｒ−２）で表される酸解離性基と同様のものも挙げられる。

【0191】

Ｒ^２０１〜Ｒ^２０３、Ｒ^２０６〜Ｒ^２０７、Ｒ^２１１〜Ｒ^２１２は、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、硫黄原子、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子や、カルボニル基、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ_３−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−または−Ｎ（Ｒ_Ｎ）−（該Ｒ_Ｎは炭素数１〜５のアルキル基である。）等の官能基を介して結合してもよい。形成される環としては、式中のイオウ原子をその環骨格に含む１つの環が、イオウ原子を含めて、３〜１０員環であることが好ましく、５〜７員環であることが特に好ましい。形成される環の具体例としては、たとえばチオフェン環、チアゾール環、ベンゾチオフェン環、チアントレン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、９Ｈ−チオキサンテン環、チオキサントン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、テトラヒドロチオフェニウム環、テトラヒドロチオピラニウム環等が挙げられる。

【0192】

Ｒ^２０８〜Ｒ^２０９は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、アルキル基となる場合、相互に結合して環を形成してもよい。

【0193】

Ｒ^２１０は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよい−ＳＯ_２−含有環式基である。
Ｒ^２１０におけるアリール基としては、炭素数６〜２０の無置換のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
Ｒ^２１０におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素数１〜３０のものが好ましい。
Ｒ^２１０におけるアルケニル基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましい。
Ｒ^２１０における、置換基を有していてもよい−ＳＯ_２−含有環式基としては、前述の「−ＳＯ_２−含有環式基」と同様のものが挙げられ、このなかでも一般式（ａ５−ｒ−１）で表される基が好ましい。

【0194】

Ｙ^２０１は、それぞれ独立に、アリーレン基、アルキレン基又はアルケニレン基を表す。
Ｙ^２０１におけるアリーレン基は、前述の式（ｂ−１）中のＲ^１０１における芳香族炭化水素基として例示したアリール基から水素原子を１つ除いた基が挙げられる。
Ｙ^２０１におけるアルキレン基、アルケニレン基は、前述の式（ｂ−１）中のＲ^１０１における鎖状のアルキル基、鎖状のアルケニル基として例示した基から水素原子を１つ除いた基が挙げられる。

【0195】

前記式（ｃａ−４）中、ｘは、１または２である。
Ｗ^２０１は、（ｘ＋１）価、すなわち２価または３価の連結基である。
Ｗ^２０１における２価の連結基としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基が好ましく、前述の一般式（ａ２−１）におけるＹａ^２１と同様の、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、が例示できる。Ｗ^２０１における２価の連結基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、環状であることが好ましい。なかでも、アリーレン基の両端に２個のカルボニル基が組み合わされた基が好ましい。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、フェニレン基が特に好ましい。
Ｗ^２０１における３価の連結基としては、前記Ｗ^２０１における２価の連結基から水素原子を１個除いた基、前記２価の連結基にさらに前記２価の連結基が結合した基などが挙げられる。Ｗ^２０１における３価の連結基としては、アリーレン基に２個のカルボニル基が結合した基が好ましい。

【0196】

前記式（ｃａ−１）で表される好適なカチオンとして具体的には、下記式（ｃａ−１−１）〜（ｃａ−１−６７）でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。

【0197】

【化44】

【0198】

【化45】

【0199】

【化46】

［式中、ｇ１、ｇ２、ｇ３は繰返し数を示し、ｇ１は１〜５の整数であり、ｇ２は０〜２０の整数であり、ｇ３は０〜２０の整数である。］

【0200】

【化47】

［式中、Ｒ”^２０１は水素原子又は置換基であって、該置換基としては前記Ｒ^２０１〜Ｒ^２０７、およびＲ^２１０〜Ｒ^２１２が有していてもよい置換基として挙げたものと同様である。］

【0201】

前記式（ｃａ−２）で表される好適なカチオンとして具体的には、ジフェニルヨードニウムカチオン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカチオン等が挙げられる。

【0202】

前記式（ｃａ−３）で表される好適なカチオンとして具体的には、下記式（ｃａ−３−１）〜（ｃａ−３−６）でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。

【0203】

【化48】

【0204】

前記式（ｃａ−４）で表される好適なカチオンとして具体的には、下記式（ｃａ−４−１）〜（ｃａ−４−２）でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。

【0205】

【化49】

【0206】

上記の中でも、カチオン部［（Ｍ’^ｍ＋）_１／ｍ］は、一般式（ｃａ−１）で表されるカチオンが好ましく、式（ｃａ−１−１）〜（ｃａ−１−６７）でそれぞれ表されるカチオンがより好ましい。

【0207】

（Ｂ）成分は、上述した酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
レジスト組成物が（Ｂ）成分を含有する場合、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜６０質量部が好ましく、１〜５０質量部がより好ましく、１〜４０質量部がさらに好ましい。
（Ｂ）成分の含有量を上記範囲とすることで、パターン形成が充分に行われる。また、レジスト組成物の各成分を有機溶剤に溶解した際、均一な溶液が得られやすく、レジスト組成物としての保存安定性が良好となるため好ましい。

【0208】

［（Ｄ）成分：酸拡散制御剤成分］
本態様のレジスト組成物は、（Ａ）成分に加えて、又は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて、さらに、酸拡散制御剤成分（以下「（Ｄ）成分」という。）を含有してもよい。（Ｄ）成分は、レジスト組成物において露光により発生する酸をトラップするクエンチャー（酸拡散制御剤）として作用するものである。
（Ｄ）成分は、露光により分解して酸拡散制御性を失う光崩壊性塩基（Ｄ１）（以下「（Ｄ１）成分」という。）であってもよく、該（Ｄ１）成分に該当しない含窒素有機化合物（Ｄ２）（以下「（Ｄ２）成分」という。）であってもよい。

【0209】

・（Ｄ１）成分について
（Ｄ１）成分を含有するレジスト組成物とすることで、レジストパターンを形成する際に、露光部と未露光部とのコントラストを向上させることができる。
（Ｄ１）成分としては、露光により分解して酸拡散制御性を失うものであれば特に限定されず、下記一般式（ｄ１−１）で表される化合物（以下「（ｄ１−１）成分」という。）、下記一般式（ｄ１−２）で表される化合物（以下「（ｄ１−２）成分」という。）及び下記一般式（ｄ１−３）で表される化合物（以下「（ｄ１−３）成分」という。）からなる群より選ばれる１種以上の化合物が好ましい。
（ｄ１−１）〜（ｄ１−３）成分は、レジスト膜の露光部においては分解して酸拡散制御性（塩基性）を失うためクエンチャーとして作用せず、未露光部においてクエンチャーとして作用する。

【0210】

【化50】

［式中、Ｒｄ^１〜Ｒｄ^４は置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。但し、式（ｄ１−２）中のＲｄ^２における、Ｓ原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子は結合していないものとする。Ｙｄ^１は単結合又は２価の連結基である。ｍは１以上の整数であって、Ｍ^ｍ＋はそれぞれ独立にｍ価の有機カチオンである。］

【0211】

｛（ｄ１−１）成分｝
・・アニオン部
式（ｄ１−１）中、Ｒｄ^１は置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、それぞれ前記式（ｂ−１）中のＲ^１０１と同様のものが挙げられる。
これらのなかでも、Ｒｄ^１としては、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基が好ましい。これらの基が有していてもよい置換基としては、水酸基、オキソ基、アルキル基、アリール基、フッ素原子、フッ素化アルキル基、上記一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）でそれぞれ表されるラクトン含有環式基、エーテル結合、エステル結合、またはこれらの組み合わせが挙げられる。エーテル結合やエステル結合を置換基として含む場合、アルキレン基を介していてもよく、この場合の置換基としては、上記式（ｙ−ａｌ−１）〜（ｙ−ａｌ−５）でそれぞれ表される連結基が好ましい。
前記芳香族炭化水素基としては、フェニル基もしくはナフチル基がより好ましい。
前記脂肪族環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
前記鎖状のアルキル基としては、炭素数が１〜１０であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状のアルキル基；１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基等の分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。

【0212】

前記鎖状のアルキル基が置換基としてフッ素原子又はフッ素化アルキル基を有するフッ素化アルキル基である場合、フッ素化アルキル基の炭素数は、１〜１１が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。該フッ素化アルキル基は、フッ素原子以外の原子を含有してもよい。フッ素原子以外の原子としては、たとえば酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
Ｒｄ^１としては、直鎖状のアルキル基を構成する一部又は全部の水素原子がフッ素原子により置換されたフッ素化アルキル基であることが好ましく、直鎖状のアルキル基を構成する水素原子の全てがフッ素原子で置換されたフッ素化アルキル基（直鎖状のパーフルオロアルキル基）であることが特に好ましい。

【0213】

以下に（ｄ１−１）成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。

【0214】

【化51】

【0215】

・・カチオン部
式（ｄ１−１）中、Ｍ^ｍ＋は、ｍ価の有機カチオンである。
Ｍ^ｍ＋の有機カチオンとしては、前記一般式（ｃａ−１）〜（ｃａ−４）でそれぞれ表されるカチオンと同様のものが好適に挙げられ、前記一般式（ｃａ−１）で表されるカチオンがより好ましく、前記式（ｃａ−１−１）〜（ｃａ−１−６７）でそれぞれ表されるカチオンがさらに好ましい。
（ｄ１−１）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0216】

｛（ｄ１−２）成分｝
・・アニオン部
式（ｄ１−２）中、Ｒｄ^２は、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、前記式（ｂ−１）中のＲ^１０１と同様のものが挙げられる。
ただし、Ｒｄ^２における、Ｓ原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子は結合していない（フッ素置換されていない）ものとする。これにより、（ｄ１−２）成分のアニオンが適度な弱酸アニオンとなり、（Ｄ）成分としてのクエンチング能が向上する。
Ｒｄ^２としては、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることが好ましい。鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、３〜１０であることがより好ましい。脂肪族環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等から１個以上の水素原子を除いた基（置換基を有していてもよい）；カンファー等から１個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
Ｒｄ^２の炭化水素基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、前記式（ｄ１−１）のＲｄ^１における炭化水素基（芳香族炭化水素基、脂肪族環式基、鎖状のアルキル基）が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。

【0217】

以下に（ｄ１−２）成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。

【0218】

【化52】

【0219】

・・カチオン部
式（ｄ１−２）中、Ｍ^ｍ＋は、ｍ価の有機カチオンであり、前記式（ｄ１−１）中のＭ^ｍ＋と同様である。
（ｄ１−２）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0220】

｛（ｄ１−３）成分｝
・・アニオン部
式（ｄ１−３）中、Ｒｄ^３は置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、前記式（ｂ−１）中のＲ^１０１と同様のものが挙げられ、フッ素原子を含む環式基、鎖状のアルキル基、又は鎖状のアルケニル基であることが好ましい。中でも、フッ素化アルキル基が好ましく、前記Ｒｄ^１のフッ素化アルキル基と同様のものがより好ましい。

【0221】

式（ｄ１−３）中、Ｒｄ^４は、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、前記式（ｂ−１）中のＲ^１０１と同様のものが挙げられる。
なかでも、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、環式基であることが好ましい。
Ｒｄ^４におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。Ｒｄ^４のアルキル基の水素原子の一部が水酸基、シアノ基等で置換されていてもよい。
Ｒｄ^４におけるアルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜５のアルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。なかでも、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。

【0222】

Ｒｄ^４におけるアルケニル基は、上記式（ｂ−１）中のＲ^１０１と同様のものが挙げられ、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基が好ましい。これらの基はさらに置換基として、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を有していてもよい。

【0223】

Ｒｄ^４における環式基は、上記式（ｂ−１）中のＲ^１０１と同様のものが挙げられ、シクロペンタン、シクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた脂環式基、又は、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基が好ましい。Ｒｄ^４が脂環式基である場合、レジスト組成物が有機溶剤に良好に溶解することにより、リソグラフィー特性が良好となる。また、Ｒｄ^４が芳香族基である場合、ＥＵＶ等を露光光源とするリソグラフィーにおいて、該レジスト組成物が光吸収効率に優れ、感度やリソグラフィー特性が良好となる。

【0224】

式（ｄ１−３）中、Ｙｄ^１は、単結合または２価の連結基である。
Ｙｄ^１における２価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基（脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基）、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が挙げられる。これらはそれぞれ、前記式（ａ２−１）におけるＹａ^２１の２価の連結基についての説明のなかで挙げた、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基と同様のものが挙げられる。
Ｙｄ^１としては、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、アルキレン基又はこれらの組み合わせであることが好ましい。アルキレン基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であることがより好ましく、メチレン基又はエチレン基であることがさらに好ましい。

【0225】

以下に（ｄ１−３）成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。

【0226】

【化53】

【0227】

【化54】

【0228】

・・カチオン部
式（ｄ１−３）中、Ｍ^ｍ＋は、ｍ価の有機カチオンであり、前記式（ｄ１−１）中のＭ^ｍ＋と同様である。
（ｄ１−３）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0229】

（Ｄ１）成分は、上記（ｄ１−１）〜（ｄ１−３）成分のいずれか１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
レジスト組成物が（Ｄ１）成分を含有する場合、（Ｄ１）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜８質量部であることがより好ましく、１〜８質量部であることがさらに好ましい。
（Ｄ１）成分の含有量が好ましい下限値以上であると、特に良好なリソグラフィー特性及びレジストパターン形状が得られやすい。一方、上限値以下であると、感度を良好に維持でき、スループットにも優れる。

【0230】

（Ｄ１）成分の製造方法：
前記の（ｄ１−１）成分、（ｄ１−２）成分の製造方法は、特に限定されず、公知の方法により製造することができる。
また、（ｄ１−３）成分の製造方法は、特に限定されず、例えば、ＵＳ２０１２−０１４９９１６号公報に記載の方法と同様にして製造される。

【0231】

・（Ｄ２）成分について
酸拡散制御剤成分としては、上記の（Ｄ１）成分に該当しない含窒素有機化合物成分（以下「（Ｄ２）成分」という。）を含有してもよい。
（Ｄ２）成分としては、酸拡散制御剤として作用するもので、かつ、（Ｄ１）成分に該当しないものであれば特に限定されず、公知のものから任意に用いればよい。なかでも、脂肪族アミンが好ましく、この中でも特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンがより好ましい。
脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ_３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンもしくはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数５〜１０のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ−ｎ−ペンチルアミン又はトリ−ｎ−オクチルアミンが特に好ましい。

【0232】

環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。

【0233】

その他の脂肪族アミンとしては、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、トリエタノールアミントリアセテート等が挙げられ、トリエタノールアミントリアセテートが好ましい。

【0234】

また、（Ｄ２）成分としては、芳香族アミンを用いてもよい。
芳香族アミンとしては、４−ジメチルアミノピリジン、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾールまたはこれらの誘導体、トリベンジルアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルピロリジン等が挙げられる。

【0235】

（Ｄ２）成分は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
レジスト組成物が（Ｄ２）成分を含有する場合、（Ｄ２）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．０１〜５質量部の範囲で用いられる。上記範囲とすることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。

【0236】

［（Ｅ）成分：有機カルボン酸、並びにリンのオキソ酸及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の化合物］
本態様のレジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、並びにリンのオキソ酸及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下「（Ｅ）成分」という。）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、ホスフィン酸エステルやフェニルホスフィン酸などが挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
レジスト組成物が（Ｅ）成分を含有する場合、（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．０１〜５質量部の範囲で用いられる。

【0237】

［（Ｆ）成分：フッ素添加剤成分］
本態様のレジスト組成物は、レジスト膜に撥水性を付与するために、フッ素添加剤成分（以下「（Ｆ）成分」という。）を含有してもよい。
（Ｆ）成分としては、例えば、特開２０１０−００２８７０号公報、特開２０１０−０３２９９４号公報、特開２０１０−２７７０４３号公報、特開２０１１−１３５６９号公報、特開２０１１−１２８２２６号公報に記載の含フッ素高分子化合物を用いることができる。
（Ｆ）成分としてより具体的には、下記式（ｆ１−１）で表される構成単位（ｆ１）を有する重合体が挙げられる。前記重合体としては、下記式（ｆ１−１）で表される構成単位（ｆ１）のみからなる重合体（ホモポリマー）；該構成単位（ｆ１）と前記構成単位（ａ１）との共重合体；該構成単位（ｆ１）と前記構成単位（ａ１’）との共重合体；該構成単位（ｆ１）と、アクリル酸又はメタクリル酸から誘導される構成単位と、前記構成単位（ａ１）との共重合体、であることが好ましい。ここで、該構成単位（ｆ１）と共重合される前記構成単位（ａ１）としては、１−エチル−１−シクロオクチル（メタ）アクリレートから誘導される構成単位が好ましい。

【0238】

【化55】

［式中、Ｒは前記と同様であり、Ｒｆ^１０２およびＲｆ^１０３はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を表し、Ｒｆ^１０２およびＲｆ^１０３は同じであっても異なっていてもよい。ｎｆ^１は１〜５の整数であり、Ｒｆ^１０１はフッ素原子を含む有機基である。］

【0239】

式（ｆ１−１）中、α位の炭素原子に結合したＲは、前記と同様である。Ｒとしては、水素原子またはメチル基が好ましい。
式（ｆ１−１）中、Ｒｆ^１０２およびＲｆ^１０３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。Ｒｆ^１０２およびＲｆ^１０３の炭素数１〜５のアルキル基としては、上記Ｒの炭素数１〜５のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましい。Ｒｆ^１０２およびＲｆ^１０３の炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基として、具体的には、炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部または全部が、ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。なかでもＲｆ^１０２およびＲｆ^１０３としては、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基、またはエチル基が好ましい。
式（ｆ１−１）中、ｎｆ^１は１〜５の整数であり、１〜３の整数が好ましく、１又は２であることがより好ましい。

【0240】

式（ｆ１−１）中、Ｒｆ^１０１は、フッ素原子を含む有機基であり、フッ素原子を含む炭化水素基であることが好ましい。
フッ素原子を含む炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよく、炭素数は１〜２０であることが好ましく、炭素数１〜１５であることがより好ましく、炭素数１〜１０が特に好ましい。
また、フッ素原子を含む炭化水素基は、当該炭化水素基における水素原子の２５％以上がフッ素化されていることが好ましく、５０％以上がフッ素化されていることがより好ましく、６０％以上がフッ素化されていることが、浸漬露光時のレジスト膜の疎水性が高まることから特に好ましい。
なかでも、Ｒｆ^１０１としては、炭素数１〜５のフッ素化炭化水素基がより好ましく、トリフルオロメチル基、−ＣＨ_２−ＣＦ_３、−ＣＨ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_３、−ＣＨ（ＣＦ_３）_２、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＦ_３、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_３が特に好ましい。

【0241】

（Ｆ）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、１０００〜５００００が好ましく、５０００〜４００００がより好ましく、１００００〜３００００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのにレジスト用溶剤への充分な溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
（Ｆ）成分の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。

【0242】

（Ｆ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
レジスト組成物が（Ｆ）成分を含有する場合、（Ｆ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．５〜１０質量部の割合で用いられる。

【0243】

本態様のレジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。

【0244】

［（Ｓ）成分：有機溶剤成分］
本態様のレジスト組成物は、レジスト材料を有機溶剤成分（以下「（Ｓ）成分」ということがある）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジスト組成物の溶剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
たとえば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等を挙げることができる。
（Ｓ）成分は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
なかでも、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、γ−ブチロラクトン、ＥＬ、シクロヘキサノンが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶剤も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬ又はシクロヘキサノンを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬ又はシクロヘキサノンの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。さらに、ＰＧＭＥＡとＰＧＭＥとシクロヘキサノンとの混合溶剤も好ましい。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は、特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％の範囲内となるように（Ｓ）成分は用いられる。

【0245】

以上説明した本発明のレジスト組成物は、特定の４種類の構成単位を有する高分子化合物（Ａ１）を含有する。
具体的には、該（Ａ１）成分は、異なるラクトン含有環式基を含む構成単位、すなわち、長い側鎖とその末端にラクトン含有多環式基とを有する構成単位（ａ０）、及び、ラクトン含有単環式基を含む構成単位（ａ２）を有する。加えて、該（Ａ１）成分は、異なる酸分解性基を含む構成単位、すなわち、単環式基を含む基、又は鎖状の基を含む構成単位（ａ１）と、多環式基を含む基を含む構成単位（ａ１’）とを有する。さらに、これらの酸分解性基を含む構成単位は、該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対する構成単位（ａ１）の割合が、構成単位（ａ１’）の割合以上である。
かかる（Ａ１）成分を含有するレジスト組成物を用いることにより、特定の４種類の構成単位の組み合わせによる効果、及び、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ１’）との配合比率のバランス効果が発揮されることで、リソグラフィー特性に優れ、良好な形状のレジストパターンを形成できる。特に、これまで困難であった、パターン寸法の面内均一性（ＣＤＵ）と焦点深度幅（ＤＯＦ）特性との両立が図れる。

【0246】

≪レジストパターン形成方法≫
本発明の第二の態様のレジストパターン形成方法は、前記本発明の第一の態様のレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び、前記露光後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
本態様のレジストパターン形成方法は、例えば以下のようにして行うことができる。
まず、支持体上に、前記第一の態様のレジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、ベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））処理を、たとえば８０〜１５０℃の温度条件にて４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施してレジスト膜を形成する。
次に、該レジスト膜に対し、例えばＡｒＦ露光装置、電子線描画装置、ＥＵＶ露光装置等の露光装置を用いて、所定のパターンが形成されたマスク（マスクパターン）を介した露光、またはマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等による選択的露光を行う。その後、ベーク（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））処理を、たとえば８０〜１５０℃の温度条件にて４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。
次に、前記露光、ベーク（ＰＥＢ）後のレジスト膜を現像処理する。現像処理は、アルカリ現像プロセスの場合は、アルカリ現像液を用い、溶剤現像プロセスの場合は、有機溶剤を含有する現像液（有機系現像液）を用いて行う。
本態様のレジストパターン形成方法において、有機系現像液を用いたネガ型現像によりパターニングしてレジストパターンを形成することで、より微細なパターン（孤立トレンチパターン、微細かつ密集したコンタクトホールパターン等）を形成しようとした際でも、高解像性のパターンが得られやすい。加えて、形成されるレジストパターンは、リソグラフィー特性に優れ、良好な形状であり、特に、パターン寸法の面内均一性（ＣＤＵ）と焦点深度幅（ＤＯＦ）特性との両立が図られやすい。
現像処理後、好ましくはリンス処理を行う。リンス処理は、アルカリ現像プロセスの場合は、純水を用いた水リンスが好ましく、溶剤現像プロセスの場合は、有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
溶剤現像プロセスの場合、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行ってもよい。
現像処理後又はリンス処理後、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。このようにして、レジストパターンを得ることができる。

【0247】

支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系及び／又は有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）や多層レジスト法における下層有機膜等の有機膜が挙げられる。
ここで、多層レジスト法とは、基板上に、少なくとも一層の有機膜（下層有機膜）と、少なくとも一層のレジスト膜（上層レジスト膜）とを設け、上層レジスト膜に形成したレジストパターンをマスクとして下層有機膜のパターニングを行う方法であり、高アスペクト比のパターンを形成できるとされている。すなわち、多層レジスト法によれば、下層有機膜により所要の厚みを確保できるため、レジスト膜を薄膜化でき、高アスペクト比の微細なパターン形成が可能となる。
多層レジスト法には、基本的に、上層レジスト膜と下層有機膜との二層構造とする方法（２層レジスト法）と、上層レジスト膜と下層有機膜との間に一層以上の中間層（金属薄膜等）を設けた三層以上の多層構造とする方法（３層レジスト法）と、に分けられる。

【0248】

露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ_２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。本態様のレジストパターン形成方法は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢ又はＥＵＶ用としての有用性が高く、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢまたはＥＵＶ用として特に有用である。

【0249】

レジスト膜の露光方法は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）であってもよく、液浸露光（Ｌｉｑｕｉｄ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）であってもよい。
液浸露光は、予めレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で露光（浸漬露光）を行う露光方法である。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ、露光されるレジスト膜の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつ、前記レジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ_３ＨＣｌ_２Ｆ_５、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_５Ｈ_３Ｆ_７等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が７０〜１８０℃のものが好ましく、８０〜１６０℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル化合物が好ましい。パーフルオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。
液浸媒体としては、コスト、安全性、環境問題、汎用性等の観点から、水が好ましく用いられる。

【0250】

アルカリ現像プロセスで現像処理に用いるアルカリ現像液としては、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液が挙げられる。
溶剤現像プロセスで現像処理に用いる有機系現像液が含有する有機溶剤としては、（Ａ１）成分（露光前の（Ａ１）成分）を溶解し得るものであればよく、公知の有機溶剤の中から適宜選択できる。具体的には、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、ニトリル系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
ケトン系溶剤は、構造中にＣ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃを含む有機溶剤である。エステル系溶剤は、構造中にＣ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃを含む有機溶剤である。アルコール系溶剤は、構造中にアルコール性水酸基を含む有機溶剤であり、「アルコール性水酸基」は、脂肪族炭化水素基の炭素原子に結合した水酸基を意味する。ニトリル系溶剤は、構造中にニトリル基を含む有機溶剤である。アミド系溶剤は、構造中にアミド基を含む有機溶剤である。エーテル系溶剤は、構造中にＣ−Ｏ−Ｃを含む有機溶剤である。
有機溶剤の中には、構造中に上記各溶剤を特徴づける官能基を複数種含む有機溶剤も存在するが、その場合は、当該有機溶剤が有する官能基を含むいずれの溶剤種にも該当するものとする。たとえば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルは、上記分類中の、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤のいずれにも該当するものとする。
炭化水素系溶剤は、ハロゲン化されていてもよい炭化水素からなり、ハロゲン原子以外の置換基を有さない炭化水素溶剤である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
上記の中でも、有機系現像液が含有する有機溶剤は、極性溶剤が好ましく、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、ニトリル系溶剤等が好ましい。各溶剤の具体例を以下に示す。

【0251】

ケトン系溶剤としては、たとえば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、メチルアミルケトン（２−ヘプタノン）等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、メチルアミルケトン（２−ヘプタノン）が好ましい。

【0252】

エステル系溶剤としては、たとえば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられる。
エステル系溶剤としては、酢酸ブチルが好ましい。

【0253】

ニトリル系溶剤としては、たとえば、アセトニトリル、プロピオ二トリル、バレロニトリル、ブチロ二トリル等が挙げられる。

【0254】

有機系現像液には、必要に応じて公知の添加剤を配合できる。該添加剤としては、たとえば界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては、特に限定されないが、たとえばイオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。界面活性剤としては、非イオン性の界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤がより好ましい。
界面活性剤を配合する場合、その配合量は、有機系現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％であり、０．００５〜２質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましい。

【0255】

現像処理は、公知の現像方法により実施することが可能であり、たとえば現像液中に支持体を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、支持体表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法（パドル法）、支持体表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している支持体上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出し続ける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。

【0256】

溶剤現像プロセスで現像処理後のリンス処理に用いるリンス液が含有する有機溶剤としては、たとえば前記有機系現像液に用いる有機溶剤として挙げた有機溶剤のうち、レジストパターンを溶解しにくいものを適宜選択して使用できる。通常、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤およびエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤を使用する。これらのなかでも、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びアミド系溶剤から選択される少なくとも１種類が好ましく、アルコール系溶剤およびエステル系溶剤から選択される少なくとも１種類がより好ましく、アルコール系溶剤が特に好ましい。
リンス液に用いるアルコール系溶剤は、炭素数６〜８の１価アルコールが好ましく、該１価アルコールは直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。具体的には、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。これらのなかでも、１−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−ヘキサノールが好ましく、１−ヘキサノール、２−ヘキサノールがより好ましい。
これらの有機溶剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、上記以外の有機溶剤や水と混合して用いてもよい。ただし、現像特性を考慮すると、リンス液中の水の配合量は、リンス液の全量に対し、３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下さらに好ましく、３質量％以下が特に好ましい。
リンス液には、必要に応じて公知の添加剤を配合できる。該添加剤としては、例えば界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、前記と同様のものが挙げられ、非イオン性の界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤がより好ましい。
界面活性剤を配合する場合、その配合量は、リンス液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％であり、０．００５〜２質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましい。

【0257】

リンス液を用いたリンス処理（洗浄処理）は、公知のリンス方法により実施できる。該方法としては、たとえば一定速度で回転している支持体上にリンス液を塗出し続ける方法（回転塗布法）、リンス液中に支持体を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、支持体表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。

【実施例】

【0258】

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
尚、ＮＭＲによる分析において、^１３Ｃ−ＮＭＲの内部標準はテトラメチルシラン（ＴＭＳ）である。
また、本実施例では、例えば、化学式（１）で表されるモノマーを「モノマー（１）」と表記し、他の化学式で表されるモノマーについても同様に記載する。

【0259】

＜高分子化合物の製造＞
（高分子化合物の製造例１）
温度計、還流管及び窒素導入管を繋いだセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭ）とメチルエチルケトン（ＭＥＫ）との混合溶剤（ＰＧＭＥＡ／ＭＥＫ＝５０／５０質量比）１３８．９０ｇを入れ、８０℃に加熱した。
別途、２５．００ｇ（１４６．９ｍｍｏｌ）のモノマー（２１）と、１４．５０ｇ（４７．０２ｍｍｏｌ）のモノマー（０１）と、１５．４６ｇ（４６．５２ｍｍｏｌ）のモノマー（５１）と、１５．４４ｇ（５５．８６ｍｍｏｌ）のモノマー（１’１）と、３２．４６ｇ（１６５．３６ｍｍｏｌ）のモノマー（１１）と、１１．４０ｇ（４８．２４ｍｍｏｌ）のモノマー（３１）とを、混合溶剤（ＰＧＭＥＡ／ＭＥＫ＝５０／５０質量比）１４０．８２ｇに溶解し、さらに、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ６０１）７．１６ｇ（３１．１０ｍｍｏｌ）と、トリエチルアミン０．０４６４ｇ（モノマー（５１）に対して３０００ｐｐｍ（質量基準））とを添加し溶解させた。
かかるモノマー混合溶液を、窒素雰囲気下、４時間かけて前記の８０℃に加熱した混合溶剤に滴下した。滴下終了後、反応液を２時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。
得られた反応重合液を、大量のヘプタン／酢酸エチルに滴下して重合体を析出させる操作を行い、沈殿した白色粉体を、大量のヘプタン／酢酸エチルにて洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物Ａ−２を９２．３ｇ（収率８０．８％）得た。
この高分子化合物Ａ−２について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は８２００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７５であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿^１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（高分子化合物中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ／ｏ／ｐ／ｑ＝３／１／１／１／３／１であった。

【0260】

【化56】

【0261】

（高分子化合物の製造例２〜２３）
高分子化合物Ａ−１、Ａ−３〜Ａ−２３は、各高分子化合物を構成する構成単位を提供する下記モノマーを、所定のモル比でそれぞれ用いた以外は、上記製造例１と同様にして製造した。
得られた高分子化合物Ａ−１、Ａ−３〜Ａ−２３について、^１３Ｃ−ＮＭＲにより求められた該高分子化合物の共重合組成比（高分子化合物中の各構成単位の割合（モル比））、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に併記した。

【0262】

【化57】

【0263】

【表1】

【0264】

＜レジスト組成物の調製＞
（実施例１〜１４、比較例１〜９＞
表２に示す各成分を混合して溶解することにより各例のレジスト組成物を調製した。ただし、実施例７、実施例１３、実施例１４は参考例である。

【0265】

【表2】

【0266】

表２中、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。［ ］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ａ）−１〜（Ａ）−２３：上記の高分子化合物Ａ−１〜Ａ−２３。
（Ｂ）−１：下記化学式（Ｂ）−１で表される化合物からなる酸発生剤。
（Ｂ）−２：下記化学式（Ｂ）−２で表される化合物からなる酸発生剤。
（Ｄ）−１：下記化学式（Ｄ）−１で表される化合物からなる酸拡散制御剤。
（Ｅ）−１：サリチル酸。
（Ｆ）−１：下記化学式（Ｆ）−１で表される含フッ素高分子化合物。ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は２３１００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７８。^１３Ｃ−ＮＭＲにより求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））はｌ／ｍ＝７７／２３。
（Ｓ）−１：γ−ブチロラクトン。
（Ｓ）−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
（Ｓ）−３：プロピレングリコールモノメチルエーテル。
（Ｓ）−４：シクロヘキサノン。

【0267】

【化58】

【0268】

＜レジストパターンの形成＞
１２インチのシリコンウェーハ上に、膜厚１５０ｎｍの有機系反射防止膜を形成し、次いで、該有機系反射防止膜上に、膜厚３５ｎｍの無機系反射防止膜を積層した。
該無機系反射防止膜上に、各例のレジスト組成物を、スピンナーを用いてそれぞれ塗布し、ホットプレート上で、１０５℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
次に、該レジスト膜に対し、液浸用ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ６０９Ｂ［Ｎｉｋｏｎ社製；ＮＡ（開口数）＝１．０７，Ａｎｎｕｌａｒ（０．９７／０．７８）ｗｉｔｈ Ｙ−Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ，液浸媒体：水］により、フォトマスク（６％ハーフトーン）を介して、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を選択的に照射した。
その後、８５℃で６０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行った。
次いで、２３℃にて、酢酸ブチルで１３秒間の溶剤現像を施し、振り切り乾燥を行った。
その結果、いずれの例においても、直径５５ｎｍのホールが等間隔（ピッチ１１０ｎｍ）に配置されたコンタクトホールパターン（以下「ＣＨパターン」という。）が形成された。

【0269】

［パターン寸法の面内均一性（ＣＤＵ）の評価］
上記ＣＨパターン中の１００個のホールを、測長ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、加速電圧３００Ｖ、商品名：Ｓ−９３８０、日立ハイテクノロジーズ社製）により、ＣＨパターン上空から観察し、各ホールのホール直径（ｎｍ）を測定した。そして、その測定結果から算出した標準偏差（σ）の３倍値（３σ）を求めた。その結果を「ＣＤＵ（ｎｍ）」として表３に示す。
このようにして求められる３σは、その値が小さいほど、該レジスト膜に形成された複数のホールの寸法（ＣＤ）均一性が高いことを意味する。

【0270】

［最小寸法値の評価］
露光量（ｍＪ／ｃｍ^２）と焦点を適宜変化させてＣＨパターンを形成した際、解像したＣＨパターンの最小の寸法を、測長ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、加速電圧３００Ｖ、商品名：Ｓ−９３８０、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて求めた。その結果を「Ｍｉｎ Ｈｏｌｅ（ｎｍ）」として表３に示す。

【0271】

［焦点深度幅（ＤＯＦ）の評価］
上記＜レジストパターンの形成＞においてＣＨパターンが形成される最適露光量（Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ^２））で、焦点を適宜上下にずらして前記＜レジストパターンの形成＞と同様にしてＣＨパターンを形成した。このとき、該ＣＨパターンがターゲット寸法±５％（すなわち５２．２５〜５７．７５ｎｍ）の寸法変化率の範囲内で形成できる焦点深度幅（ＤＯＦ、単位：μｍ）を求めた。その結果を表３に示す。

【0272】

［マスク再現性の評価］
前記Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ^２）にて、ターゲットサイズが異なるフォトマスクを使用した以外は前記＜レジストパターンの形成＞と同様にしてＣＨパターンを形成した。このとき、フォトマスクのターゲットサイズは、ピッチを１１０ｎｍに固定したまま、ホール直径を５５ｎｍ±５ｎｍの範囲内で１ｎｍ刻み、で変化させた。
形成された計１１点のＣＨパターンの、各ホールのホール直径（ｎｍ）を縦軸、ターゲットサイズのホール直径（ｎｍ）を横軸としてプロットした。このときの直線の傾きを「ＭＥＥＦ」として算出した。その結果を表３に示す。
ＭＥＥＦは、その値が１に近いほど、マスク再現性が良好であることを意味する。

【0273】

［パターン高さの評価］
前記＜レジストパターンの形成＞によって形成されたＣＨパターンの高さ（ｎｍ）を、ウェーハ形状／特性測定装置（商品名：ＳＣＤ−ＸＴ、ＫＬＡテンコール社製）を用いて測定した。その結果を表３に示す。

【0274】

【表3】

【0275】

表３に示す評価結果から、本発明を適用した実施例１〜１２のレジスト組成物を用いて形成されたレジストパターンは、本発明の範囲外の比較例１〜６のレジスト組成物を用いて形成されたレジストパターンに比べて、リソグラフィー特性に優れ、良好な形状であることが確認できる。また、本発明を適用した実施例１３〜１４のレジスト組成物を用いて形成されたレジストパターンは、本発明の範囲外の比較例７〜９のレジスト組成物を用いて形成されたレジストパターンに比べて、リソグラフィー特性に優れ、良好な形状であることが確認できる。
加えて、実施例１〜１４のレジスト組成物を用いて形成されたレジストパターンは、パターン寸法の面内均一性（ＣＤＵ）及び焦点深度幅（ＤＯＦ）特性の両方とも優れていることが分かる。