特許 6249786 高耐食性ジルコニウム合金材料並びにそれを用いた燃料被覆管、スペーサ、ウォーターロッド及びチャンネルボックス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6249786

(24)【登録日】2017年12月1日

(45)【発行日】2017年12月20日

(54)【発明の名称】高耐食性ジルコニウム合金材料並びにそれを用いた燃料被覆管、スペーサ、ウォーターロッド及びチャンネルボックス

(51)【国際特許分類】

   C22C 16/00 20060101AFI20171211BHJP

   G21D 1/00 20060101ALI20171211BHJP

   G21C 3/06 20060101ALI20171211BHJP

   G21C 3/07 20060101ALI20171211BHJP

   G21C 3/20 20060101ALI20171211BHJP

   G21C 3/30 20060101ALI20171211BHJP

   G21C 3/34 20060101ALI20171211BHJP

   G21C 3/326 20060101ALI20171211BHJP

【ＦＩ】

   C22C16/00

   G21D1/00 W

   G21C3/06 G

   G21C3/06 N

   G21C3/20 D

   G21C3/30 V

   G21C3/34 Y

   G21C3/32 E

【請求項の数】7

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2014-6420(P2014-6420)

(22)【出願日】2014年1月17日

(65)【公開番号】特開2015-134946(P2015-134946A)

(43)【公開日】2015年7月27日

【審査請求日】2016年7月8日

(73)【特許権者】

【識別番号】507250427

【氏名又は名称】日立ＧＥニュークリア・エナジー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000350

【氏名又は名称】ポレール特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】高橋 克仁

(72)【発明者】

【氏名】稲垣 正寿

(72)【発明者】

【氏名】石橋 良

(72)【発明者】

【氏名】金田 潤也

(72)【発明者】

【氏名】近藤 貴夫

(72)【発明者】

【氏名】曽根田 秀夫

(72)【発明者】

【氏名】徳永 賢輔

(72)【発明者】

【氏名】青見 雅樹

(72)【発明者】

【氏名】田邊 重忠

【審査官】 田口 裕健

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−１０２３４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表平１０−５０１８４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−２６０２８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−０４８１９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−２６００８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特公平０６−０２５３８９（ＪＰ，Ｂ２）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２２Ｃ １６／００、４５／１０

Ｃ２２Ｆ １／１８

Ｇ２１Ｃ ３／００− ３／６４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材と、この基材の外側の表面を覆う外表面層とを有し、前記外表面層は、Ｚｒ、Ｃｒ及びＦｅを含有する結晶性析出物Ｚｒ（Ｆｅ，Ｃｒ）_２と、Ｚｒ、Ｎｉ及びＦｅを含有する非晶質性析出物Ｚｒ_２（Ｆｅ，Ｎｉ）とを含むＺｒ合金材料からなり、
前記Ｚｒ合金材料は、１．２質量％以上２質量％以下のＳｎと、０．０７質量％以上０．５５質量％以下のＦｅと、０．０５質量％以上０．１５質量％以下のＣｒと、０．０３質量％以上０．１６質量％以下のＮｉとを含み、残部が不可避不純物とＺｒからなり、
前記外表面層における前記結晶性析出物及び前記非晶質性析出物の総数に占める前記非晶質性析出物の存在比は、２０％以上８０％以下であることを特徴とするＺｒ合金材料。

【請求項2】

前記外表面層は、厚さ１μｍ以上５０μｍ以下の加工層であることを特徴とする請求項１に記載のＺｒ合金材料。

【請求項3】

請求項１又は２に記載のＺｒ合金材料を用いたことを特徴とする燃料被覆管。

【請求項4】

前記基材の内側の表面を覆うライナーを含むことを特徴とする請求項３に記載の燃料被覆管。

【請求項5】

請求項１又は２に記載のＺｒ合金材料を用いたことを特徴とする燃料集合体用チャンネルボックス。

【請求項6】

請求項１又は２に記載のＺｒ合金材料を用いたことを特徴とする燃料集合体用スペーサ。

【請求項7】

請求項１又は２に記載のＺｒ合金材料を用いたことを特徴とする燃料集合体用ウォーターロッド。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は高耐食性ジルコニウム合金材料並びにそれを用いた燃料被覆管、燃料集合体用スペーサ、ウォーターロッド及びチャンネルボックスに関する。

【背景技術】

【0002】

ジルコニウム（Ｚｒ）合金は、耐食性に優れることから、化学製品製造装置・機器用材料に用いられている。また、Ｚｒ合金は、熱中性子吸収断面積が小さいことから、燃料被覆管、チャンネルボックスなどの原子炉内機器用材料として用いられている。

【0003】

例えば、加圧水型や沸騰水型に代表される軽水炉の核燃料被覆管、スペーサ及びチャネルボックスには、ＡＳＴＭ規格のＢ８１１に既定されるＲ６０８０２若しくはＲ６０８０４、又はＪＩＳ規格のＨ４７５１に既定されるＺｒＴＮ８０２Ｄ若しくはＺｒＴＮ８０４Ｄなど、質量％で１．２％以上１．７％以下の錫（Ｓｎ）を含有するＺｒ合金が使用されている。

【0004】

原子炉内機器用材料の使用環境においては、Ｚｒ合金といえども長時間の使用により腐食が進行する。例えば燃料棒においては、ウランペレットの温度の上昇によりＦＰガス（気体状態の核分裂生成物（Ｆｉｓｓｉｏｎ Ｐｒｏｄｕｃｔ：ＦＰ）放出を加速し、内圧を上昇させて被覆管の破壊を招く可能性や、腐食の進行に伴い、水素吸収量が増加して水素脆化の原因にもなりうる。このことから、腐食は、Ｚｒ合金から構成される機器の使用寿命を決める一つの要因と考えられている。

【0005】

Ｚｒ合金で構成された機器を長時間使用するためには、耐食性の更なる向上が望まれる。このため、Ｚｒ合金の耐食性を向上させることを目的として、製造プロセスの改良、合金組成の改良等が検討されている。

【0006】

Ｚｒ合金は、常温で安定なα相（六方最密充填構造：ＨＣＰ）に対して、合金組成によって変態温度が変化するものの、約９５０℃以上の高温で安定なβ相領域が存在し、その中間にα＋βの２相領域が存在する。

【0007】

Ｚｒ合金材料の製造工程においては、溶解に続いて鍛造を行って作製したビレットに対して、耐食性向上や材質全体の均質化を目的としてβ単相領域に保持後急冷するβ焼入れと呼ばれる溶体化処理を施す。β焼入れ後、必要であれば熱間加工を行い、それに続いて、α＋β相領域若しくはα相領域における焼鈍しを挟みながら冷間加工を繰り返して、所定の部材の形状に成形する。なお、上記の溶体化処理は、α＋β相領域に保持して急冷する場合もある。

【0008】

β焼入れ後の形状成形工程においては、合金の集合組織形成及び析出物の生成・成長を考慮して、適正な条件になるように加工度や焼鈍し条件を制御している。集合組織は、合金の照射成長、水素脆化などに関わり、析出物は耐食性に関わる。析出物が大きく成長すると、耐食性を損なうため、β焼入れ後の形状成形工程における熱履歴は、高温に長時間保持されることを避けるように制御されている。一般にβ焼入れの冷却速度が高いと耐食性が向上する。これは、析出物の大きさと相関があると考えられている。

【0009】

Ｚｒ合金の耐食性向上の技術として、例えば特許文献１（特開平７‐９０５２１号公報）には、微細な析出物を含有する外部領域と粗大な析出物を含有する内部領域とから成るジルカロイ（Ｚｒ合金）製被覆管が開示されており、被覆管の軸方向の亀裂成長、亀裂の発生および腐食に対して抵抗性を向上できるとされている。微細な析出物が管の外部領域のみに限定されるような不均一な析出物分布状態を実現する方法として、１つの工程に際して管の外部領域および内部領域を相異なる温度に維持する方法がある。これは、誘導加熱処理操作によって簡便に達成される。一般に、管の内部に冷却水を流しながら誘導コイル内において管が加熱される。その結果、外部領域の温度は十分に上昇してβ相への転移が起こるのに対し、内部領域の温度は低いレベルに維持され、従って粗大な析出物を含有する組織が保存される。次いで、管を急速に冷却すれば、外部領域中のみに小さい析出物が得られる。

【0010】

また、特許文献２（特開２０１２‐１０２３４９号公報）には、質量％でＳｎ：０．００１〜１．９％、Ｆｅ：０．０１〜０．３％、Ｃｒ：０．０１〜０．３％、Ｎｉ：０．００１〜０．３％、Ｎｂ：０．００１〜３．０％、０．０２７％以下のＣ、０．０２５％以下のＮ、４．５％以下のＨｆ及び０．１６％以下のＯを含み、残部が不可避不純物とＺｒとからなるＺｒ合金で形成され、少なくとも表面部に塑性ひずみ３以上又はビッカース硬さで２６０ＨＶ以上となる冷間加工を施工し、前記冷間加工を施工した層を残した状態でその表面を機械的又は化学的な研磨手法によって平坦化したものであることを特徴とする高耐食Ｚｒ合金材料が開示されている。特許文献２によれば、高い耐食性を有するＺｒ合金材料を提供できるとされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】特開平７‐９０５２１号公報

【特許文献2】特開２０１２‐１０２３４９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

本発明の目的は、高い耐食性（水素吸収抑制）を長期間維持できるＺｒ合金材料を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明は、上記目的を達成するため、基材と、この基材の外側の表面を覆う外表面層とを有し、前記外表面層は、Ｚｒ、Ｃｒ及びＦｅを含有する結晶性析出物Ｚｒ（Ｆｅ，Ｃｒ）_２と、Ｚｒ、Ｎｉ及びＦｅを含有する非晶質性析出物Ｚｒ_２（Ｆｅ，Ｎｉ）とを含むＺｒ合金材料からなり、前記Ｚｒ合金材料は、１．２質量％以上２質量％以下のＳｎと、０．０７質量％以上０．５５質量％以下のＦｅと、０．０５質量％以上０．１５質量％以下のＣｒと、０．０３質量％以上０．１６質量％以下のＮｉとを含み、残部が不可避不純物とＺｒからなり、前記外表面層における前記結晶性析出物及び前記非晶質性析出物の総数に占める前記非晶質性析出物の存在比は、２０％以上８０％以下であることを特徴とするＺｒ合金材料を提供する。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、Ｚｒ合金材料の耐食性（水素吸収抑制）を長期間維持できるため、機器の信頼性や長寿命化を図ることができる。また、Ｚｒ合金材料作製の最終工程で本発明の工程を適用することにより、Ｚｒ合金材料の組成や加工および熱履歴によらずに耐食性を向上できる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本発明に係るＺｒ合金材料の一例を示す断面模式図である。

【図2】本発明に係る燃料被覆管の一例を示す断面模式図である。

【図3】本発明に係るＺｒ合金材料を作製するための加工装置の一例を示す模式図である。

【図4】本発明係るＺｒ合金材料を作製するための加工装置の他の一例を示す模式図である。

【図5】実施例１のＺｒ合金材料表面近傍の断面ＳＥＭ写真である。

【図6A】実施例１のＺｒ合金材料表面近傍の断面の元素マップである。

【図6B】実施例１のＺｒ合金材料表面近傍の断面の元素マップである。

【図6C】実施例１のＺｒ合金材料表面近傍の断面の元素マップである。

【図6D】実施例１のＺｒ合金材料表面近傍の断面の元素マップである。

【図7A】実施例１のＺｒ合金材料の析出物のＴＥＭ写真である。

【図7B】実施例１のＺｒ合金材料の析出物のＴＥＭ写真である。

【図8】本発明に係る燃料被覆管を用いた燃料集合体の一例を示す部分切欠斜視図である。

【図9】本発明に係る燃料被覆管を用いた燃料集合体の一例を示す断面模式図である。

【図10】本発明に係るチャンネルボックスの一例を示す断面模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明に係る実施形態について、より具体的に説明する。ただし、本発明は、ここで取り上げた実施の形態に限定されることはなく、要旨を変更しない範囲で適宜組み合わせや改良が可能である。

【0017】

（本発明の基本思想）
一般に、Ｚｒ合金の母材中に存在するＦｅ、Ｃｒ及びＮｉの成分は、母材には固溶せず、母材と異なる化学組成を有する結晶構造を有する析出物を生成することが知られている。これらの析出物は化学式Ｚｒ（Ｆｅ，Ｃｒ）_２およびＺｒ_２（Ｆｅ，Ｎｉ）によって表わされる。

【0018】

腐食や水素吸収に及ぼすＦｅ、ＣｒおよびＮｉの影響について、そのメカニズムは明確にはなっていないが、Ｆｅ、ＣｒおよびＮｉの添加の有無や添加量により腐食や水素吸収の挙動が変化するので、腐食や水素吸収にはＦｅ、ＣｒおよびＮｉの金属間化合物が関係していることは明らかである。

【0019】

本発明者らは、Ｚｒ合金材料における上記析出物と耐食性の関係について鋭意研究を行った。その結果、Ｚｒ合金において、Ｚｒ、Ｃｒ及びＦｅを含有する結晶性析出物と、Ｚｒ、ＮｉおよびＦｅを含有する非晶質性析出物とが混在した層を外表面に設けることで、使用初期の耐食性を向上させ、かつ高い耐食性を長期間維持できることを見出した。本発明は、該知見に基づくものである。

【0020】

上記特許文献１のように、外側層の析出物を微細化すると、十分な耐食性を長時間得ることができない可能性があることが知られている。また上記特許文献２では、特定の組成のＺｒ合金において、腐食の起点となる析出物をＺｒ合金基材に固溶させることで高耐食性を得ており、析出物を非晶質化させるものではない。

【0021】

（Ｚｒ合金材料）
図１は本発明に係るＺｒ合金材料の一例を示す断面模式図である。図１に示したように、本発明に係るＺｒ合金材料１００は、基材１０１と、基材１０１の外表面に設けられた外表面層１０２とを有する。

【0022】

外表面層１０２は、Ｚｒ、Ｃｒ及びＦｅを含有する結晶性析出物と、Ｚｒ、ＮｉおよびＦｅを含有する非晶質性析出物とが混在した層である。本発明者らが析出物と水素吸収低減効果について調査したところ、Ｚｒ、ＮｉおよびＦｅを含有する析出物がＺｒ合金の水素吸収に影響を及ぼしていること、及びＺｒ、ＮｉおよびＦｅを含有する析出物を非晶質化することにより、水素吸収を低減できることを見出した。

【0023】

水素吸収低減効果のメカニズムについては明らかにされていないが、Ｚｒ、ＮｉおよびＦｅを含有する析出物を非晶質化することにより、Ｚｒ合金表面の酸化皮膜（ＺｒＯ_２）にＦｅが拡散することが関係しているものと考えられる。さらに、全ての析出物が非晶質化していると酸化皮膜に拡散するＦｅが欠乏してしまい、水素吸収の抑制効果が無くなるため、非晶質性析出物に結晶性析出物が混在している必要があると考えられる。このように、本発明では結晶性析出物と非晶質性析出物とを意図的に混在させることに特徴がある。

【0024】

結晶性析出物及び非晶質性析出物の総数に占める非晶質性析出物の存在比は、２０％以上８０％以下とする。結晶性析出物及び非晶質性析出物がこのバランスにあるときに、より大きな水素吸収低減効果を得ることができる。

【0025】

なお、ここで「結晶性析出物及び非晶質性析出物の総数」は、Ｚｒ合金材料表面をＴＥＭで観察を行った際に、ある一定の視野を占める結晶性析出物の数（ａ）と非晶質性析出物の数（ｂ）の和（ａ＋ｂ）であり、「非晶質性析出物の存在比」は、非晶質性析出物の数（ｂ）を総数（ａ＋ｂ）で割って１００を掛けた値である。上記存在比（２０％以上８０％以下）は、複数の視野において（ｂ／（ａ＋ｂ））×１００を算出し、平均した値である。

【0026】

本発明に係るＺｒ合金材料は、１．２質量％以上２質量％以下のＳｎ、０．０７質量％以上０．５５質量％以下のＦｅ、０．０５質量％以上０．１５質量％以下のＣｒ、０．０３質量％以上０．１６質量％以下のＮｉとを含み、残部が不可避不純物とＺｒである。また本発明は、ジルカロイ‐２の合金組成に好適である。

【0027】

外表面層１０２は、厚さ１μｍ以上５０μｍ以下の強加工層であることが好ましい。ここで、強加工層とは加工により極度に変形した層のことである。基材１０１に強加工を施すことによって、上述した結晶性析出物と非晶質性析出物とが混在する外表面層１０２を得ることができる。強加工の方法については、追って詳述する。

【0028】

水素吸収抑制反応は、酸化皮膜とＺｒ合金材料との境界近傍にて起きるものと推測される。実環境では、健全な状態においては、最大で５０μｍの厚さの酸化皮膜が形成されることから、１μｍ以上５０μｍの範囲の厚さの外表面層（強加工層）を形成することが望ましい。

【0029】

図２は本発明に係る燃料被覆管の一例を示す断面模式図である。図２に示したように、本発明に係る燃料被覆管２０は、基材２１と、基材２１の外表面に設けられた外表面層２２と、基材２１の内表面に設けられたＺｒライナー２３とを有する。すなわち、本発明に係る燃料被覆管２０は、図１の構成に加えてＺｒライナー２３が設けられている。

【0030】

Ｚｒライナー２３は、本発明に係るＺｒ合金材料を沸騰水型原子炉の燃料被覆管に適用する場合に設けられるものである。これは燃料被覆管においてＰＣＩ（Ｐｅｌｌｅｔ‐Ｃｌａｄ‐Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）を防止するために基材２１の内面にライニングされるもので、ペレットと燃料被覆管との相互作用を軽減するためのものである。本発明に係るＺｒ合金材料は、上述したとおり外表面層２２がＺｒ、Ｃｒ及びＦｅを含有する結晶性析出物と、Ｚｒ、Ｎｉ及びＦｅを含有する非晶質性析出物とを含むことにあり、Ｚｒライナー２３には特に限定は無く、従来のものを用いることができる。材質としては純Ｚｒが好適である。

【0031】

（Ｚｒ合金材料の作製方法）
次に、上述したＺｒ合金材料の作製方法について説明する。図３は本発明に係るＺｒ合金材料を作製するための加工装置の一例を示す模式図である。図３に示したように、加工装置２００は、切削工具２０１、送り機構２０２、マンドレル２０３から構成される。切削工具として例えば、φ２０ｍｍのエンドミルを用いることができる。切削工具は突出量の調節により、切り込み深さを変えることが可能である。送り機構２０２は、Ｚｒ合金材料１００´を支持すると共に、所定の速度で回転させながら軸方向（図２中左端にある矢印方向）に送り出す。マンドレル２０３は、Ｚｒ合金材料１００´の内側に挿入して使用する。加工時の歪みを防止し、効率的に外表面層１０２（加工層）を付与するのに必要なものである。

【0032】

上記の構成により、Ｚｒ合金材料１００´を切削加工することにより、外表面層１０２を形成することができる。施工条件に特に限定は無いが、過度の加工は硬度を上昇させ製造過程および使用中のき裂発生の原因となる。そこで、最表層の硬さが、ビッカース硬さで３００ＨＶ以下、好ましくは２６０ＨＶ以下となるように加工層を付与することが好ましい。ここで、硬さ２６０ＨＶは相対ひずみ３に相当する。また、切削工具の回転速度が過小になったり、切り込み深さや管の回転速度および送り速度が過大になったりすると表面の粗さが増加し、適正な施工が難しくなるので、これらを適宜調整することが必要である。

【0033】

また、外表面層１０２を作製すると同時に平坦な表面を得る加工を行うこともできる。図４は本発明係るＺｒ合金材料を作製するための加工装置の他の一例を示す模式図である。図４に示したように、加工装置３００は、バニシング工具３０１、送り機構３０２、マンドレル３０３から構成される。バニシング工具３０１は、市販のもので良く、例えば、スパロールヘッド（株式会社スギノマシン社の登録商標）を用いることができる。

【0034】

バニシング工具３０１は、フランジ部、プーリーおよびローラーの主要な要素から構成される（図示せず）。フランジ部を固定し、プーリーを回転させることにより、内部のローラーが回転し、Ｚｒ合金材料１００´´にバニシング加工をすると同時にＺｒ合金材料１００´´を軸方向（図３中左端にある矢印方向）に送り出す。

【0035】

支持機構３０２は、軸方向に送りだされるＺｒ合金材料１００´´を支持する。マンドレル３０３は、Ｚｒ合金材料１００´´の内側に挿入して使用する。加工時の歪みを防止し、効率的に析出物を非晶質化するのに必要である。

【0036】

上記の構成により、Ｚｒ合金材料１００´´を切削加工して外表面層１０２を形成するとともに、外表面層を平坦化（表面粗さＲａ＝１．０μｍ以下）することができる。表面を平坦化することにより、燃料被覆管１００´´の表面への腐食生成物の付着を低減できる。

【0037】

なお、上記の施工条件は一例である。バニシング工具の回転速度が過小であったり、バニシング深さや送り速度が過大であったりすると、適正な施工が難しくなるので、これらを適宜調整することが必要である。

【0038】

上記作製方法の説明では管状のＺｒ合金材料を作製する場合について述べたが、フライス盤を用いて板状のＺｒ合金材料を作製することも可能である。前述した本発明に係るＺｒ合金材料が得られるものであれば、加工方法や基材の形状は問わない。

【0039】

（燃料被覆管）
本発明に係る燃料被覆管の適用例について説明する。図８は本発明に係る燃料被覆管を用いた燃料集合体の部分切欠斜視図である。図８に示したように、燃料集合体５００には燃料棒５０１が配置されている。燃料棒５０１は本発明に係るＺｒ合金材料を使用した燃料被覆管が設けられ、内部にウランペレットを密封している。

【0040】

また、燃料集合体５００はチャンネルボックス５０２で覆われており、チャンネルボックス５０２はその内側に冷却水の流路を形成したり、燃料集合体５００に剛性を付与したりする。

【0041】

さらに、燃料集合体５００にはスペーサ５０３が配置されている。スペーサ５０３は燃料棒５０１やウォーターロッド（図示せず）を支持すると共に、それらの間隔を一定に保つ。また、燃料棒５０１の曲がりや燃料被覆管におけるフレッティング腐食の原因となる過大な振動を防止する。

【0042】

図９は本発明に係る燃料被覆管を用いた燃料集合体の一例を示す断面模式図である。図９に示したように、燃料集合体５００の内部にはウォーターロッド５０４が配置されている。燃料集合体では、その外周側において燃料棒５０１の出力が高くなる特性があるが、ウォーターロッド５０４の設置により、中性子の減速材としての水が流入する領域が形成され、燃料集合体内の出力分布を平坦化できる。

【0043】

（チャンネルボックス）
本発明に係るチャンネルボックスについて説明する。図１０は本発明に係るチャンネルボックスの断面模式図である。図１０に示したように、チャンネルボックス５０２は角管形状をしており、Ｕ字状にした本発明に係るＺｒ合金材料５０５を２つ突き合わせ、突き合わせ部５０６を溶接して製造される。Ｕ字状のＺｒ合金材料５０５はＺｒ合金板を折り曲げて製造される。Ｚｒ合金板として、表面および裏面を切削加工したものを用いることができる。

【0044】

（スペーサ）
本発明に係るスペーサ５０３は、本発明に係るＺｒ合金材料の板材（Ｚｒ合金板）を格子状に折り曲げて製造される。Ｚｒ合金板として、Ｚｒ合金板の表面および裏面を切削加工して、表面及び裏面の両方に外表面層を形成したものを用いることができる。

【0045】

（ウォーターロッド）
図９に示したように、ウォーター５０４は、中空管の形状をしている。本発明に係るウォーターロッド５０４として、本発明に係るＺｒ合金材料の中空管を用いることができる。Ｚｒ合金材料の中空管として、外表面および内表面を切削加工して、該表面及び内表面の両方に外表面層を形成したものを用いることができる。

【0046】

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【実施例1】

【0047】

本実施例では、上述した図３の加工装置を用いて本発明に係るＺｒ合金材料を作製し、水素吸収低減効果について調査した。

【0048】

（Ｚｒ合金材料の作製）
まず、基材として、その組成が質量％でＳｎ：１．５％、Ｆｅ：０．１５％、Ｃｒ：０．１％、Ｎｉ：０．０５％、０．０２７％以下のＣ、０．００８％以下のＮ、０．０１０％以下のＨｆ及び０．１６％以下のＯを含み、残部が不可避不純物とＺｒとからなるＺｒ合金材料の原料を用意し、溶解に続いて鍛造を行って作製したビレットに対して、１０００℃に保持後急冷する溶体化処理を施した。熱間加工を行った後、それに続いて、６００℃における３ｈの焼鈍を挟みながら冷間加工を繰り返して、所定の部材の形状に成形した。最終仕上げとして、センタレス研磨を行い、外径：１１.２ｍｍに仕上げた。

【0049】

次に、図３に示した加工装置を用いて外表面層を加工した。切込深さが０．２ｍｍとなるように切削工具の突出量を調整し、切削工具を２００ｒｐｍで回転させ、送り機構２０２により管材を１．５ｒｐｍで回転させながら２７ｍｍ／ｍｉｎの速度で送り出し、切削加工を行って、本実施例の管状のＺｒ合金材料を得た。

【0050】

（Ｚｒ合金材料の表面状態評価）
図５は本実施例のＺｒ合金材料の表面近傍の断面ＳＥＭ写真である。図５に示したように、ＳＥＭにて表面近傍の断面を観察したところ、基材１０１´では結晶粒が明瞭に観察された。一方、表面から深さ約３０μｍまでにおいて、結晶粒の不明瞭な領域が観察された。本発明では、この結晶粒の不明瞭な領域を外表面層（強加工層）４０１と定義する。

【0051】

図６Ａ〜６Ｄは実施例１で作製したＺｒ合金材料の表面近傍の断面の元素マップである。図６Ａ〜６Ｄに示したように、外表面層（強加工層）４０１の部分をＳＴＥＭ／ＥＤＸにて元素マッピングした結果、Ｚｒ‐Ｆｅ‐Ｃｒ析出物４１１と、Ｚｒ‐Ｆｅ‐Ｎｉ析出物４１２とを確認した。また、基材の析出物の平均サイズは０．１μｍであることが確認された。

【0052】

図７Ａ及び７Ｂは実施例１で作製したＺｒ合金材料の表面の析出物のＴＥＭ写真である。図７Ａ及び７Ｂに示したように、結晶性析出物４２１と非晶質性析出物４２２とが確認された。結晶構造を有していたものは大半がＺｒ‐Ｃｒ‐Ｆｅ析出物で、非晶質化していた析出物はＺｒ‐Ｆｅ‐Ｎｉ析出物であった。また、Ｚｒ、Ｆｅ、ＣｒおよびＮｉを含有している非晶質析出物もみられた。これは、Ｚｒ‐Ｆｅ‐Ｎｉ析出物が強加工により非晶質化する過程で、Ｚｒ‐Ｆｅ‐Ｃｒ析出物を巻き込んだものと推測される。調査した観察視野によりバラツキがあるものの、全析出物のうち、非晶質化していた析出物の存在比は２０〜８０％であった。

【0053】

（腐食試験（水素吸収抑制効果の評価））
上記で作製したＺｒ合金材料に対して腐食試験を実施した。Ｚｒ合金材料より長さ２ｃｍ採取し、試験片とした。Ｚｒ合金材料の両端を封止し、試験に供した。また比較材として、本実施例と組成が同じＺｒ合金材料に対して、外表面層（強加工層）を設けず、センタレス研磨のみを施した基材の試験片を用意した。これらの試験片に対して、２８８℃の高温高圧純水中にて１０００ｈの浸漬試験を実施した。試験前後の水素含有量を比較した結果、比較材では水素含有量が５ｗｔｐｐｍ増加した。これに対して本発明のＺｒ合金材料の水素含有量の増加はみられなかった。

【0054】

なお、比較材のＳＥＭ観察及びＴＥＭ観察では、表面のほとんどの析出物は結晶性のもので、本実施例の外表面層のような組織（結晶性析出物と非晶質性の析出物とが混在する層）は観察されなかった。

【実施例2】

【0055】

本実施例では、上述した図３の加工装置を用いて本発明に係るＺｒ合金材料からなる燃料被覆管を作製し、水素吸収低減効果について調査した。

【0056】

基材として、その組成が質量％でＳｎ：１．５％、Ｆｅ：０．１５％、Ｃｒ：０．１％、Ｎｉ：０．０５％、０．０２７％以下のＣ、０．００８％以下のＮ、０．０１０％以下のＨｆ及び０．１６％以下のＯを含み、残部が不可避不純物とＺｒとからなるＺｒ合金材料の原料を用意し、溶解に続いて鍛造を行って作製したビレットに対して、１０００℃に保持後急冷する溶体化処理を施した。熱間加工を行った後、それに続いて、６００℃における３ｈの焼鈍を挟みながら冷間加工を繰り返して、所定の部材の形状に成形した。最終仕上げとして、センタレス研磨を行い、外径：１１.２ｍｍに仕上げた。

【0057】

次に、図３に示した加工装置を用いて外表面層を加工した。はじめに、バニシング深さが０．０５ｍｍとなるように、バニシング工具３０１の突出量を調整した。続いて、プーリーを６００ｒｐｍで回転させ、切削加工を行って管状のＺｒ合金材料を得た。管の外表面の粗さＲａを計測したところ、１．０μｍ以下であり、施工前よりも表面粗さが減少した。

【0058】

上記Ｚｒ合金材料より長さ２ｃｍ採取し、試験片とした。該試験片に対して実施例１と同様にして浸漬試験を実施したところ、水素含有量の増加はみられなかった。

【0059】

以上、説明したように、本発明に係るＺｒ合金材料は、１０００ｈの浸漬試験における水素含有量の増加は検出限界以下であり、Ｚｒ合金材料の耐食性（水素吸収抑制）について顕著な効果を有し、Ｚｒ合金材料の耐食性（水素吸収抑制）を長期間維持可能であることが示された。

【0060】

なお、上述した実施形態や実施例は、本発明の理解を助けるために説明したものであり、本発明は、記載した具体的な構成のみに限定されるものではない。例えば、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。すなわち、本発明は、本明細書の実施形態や実施例の構成の一部について、削除・他の構成に置換・他の構成の追加をすることが可能である。

【符号の説明】

【0061】

２０，１００，１００´，１００´´…Ｚｒ合金材料、２１，１０１，１０１´…基材、２２，１０２，４０１…外表面層、２３…Ｚｒライナー、２００…加工装置の一例、２０１…切削工具、２０２，３０２…送り機構、２０３，３０３…マンドレル、３００…加工装置の他の一例、３０１…バニシング工具、４１１…Ｚｒ‐Ｆｅ‐Ｃｒ析出物、４１２…Ｚｒ‐Ｆｅ‐Ｎｉ析出物、４２１…結晶性析出物、４２２…非晶質性析出物、５００…燃料集合体、５０１…燃料棒、５０２…チャンネルボックス、５０３…スペーサ、５０４…ウォーターロッド、５０５…チャンネルボックス部材（Ｕ字状のＺｒ合金材料）、５０６…突き合わせ部。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6A】

【図6B】

【図6C】

【図6D】

【図7A】

【図7B】

【図8】

【図9】

【図10】