特許第6251174号(P6251174)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2022.1.31 β版

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6251174
(24)【登録日】2017年12月1日
(45)【発行日】2017年12月20日
(54)【発明の名称】オレフィンの回収方法
(51)【国際特許分類】
   C07C 7/144 20060101AFI20171211BHJP
   C07C 11/04 20060101ALI20171211BHJP
   C07C 11/06 20060101ALI20171211BHJP
【FI】
   C07C7/144
   C07C11/04
   C07C11/06
【請求項の数】11
【全頁数】15
(21)【出願番号】特願2014-533139(P2014-533139)
(86)(22)【出願日】2013年8月30日
(86)【国際出願番号】JP2013073450
(87)【国際公開番号】WO2014034910
(87)【国際公開日】20140306
【審査請求日】2016年4月20日
(31)【優先権主張番号】特願2012-191953(P2012-191953)
(32)【優先日】2012年8月31日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000004064
【氏名又は名称】日本碍子株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100088616
【弁理士】
【氏名又は名称】渡邉 一平
(74)【代理人】
【識別番号】100154829
【弁理士】
【氏名又は名称】小池 成
(72)【発明者】
【氏名】野田 憲一
【審査官】 奥谷 暢子
(56)【参考文献】
【文献】 特開2007−021473(JP,A)
【文献】 特開昭62−234523(JP,A)
【文献】 特開2012−153632(JP,A)
【文献】 特表2006−508176(JP,A)
【文献】 特開平06−091130(JP,A)
【文献】 特開2013−159576(JP,A)
【文献】 STOITSAS.K.A. et al,Microporous and Mesoporous Materials,2005年,vol.78,2-3,pp.235-243
【文献】 Fee Pitsch et al,An adaptive self-healing ionic liquid nanocomposite membrane for olefin-paraffin separations,Advanced Materials,2012年 8月 2日,2012,24巻,31号,p.4306-4310
【文献】 Y.S.Lin et al,Cuprous-Chloride-Modified nanoporous alumina membranesfor ethylene-ethane separation,Ind.Eng.Chem.Res,1999年,1999,38,p.2292-2298
【文献】 STOITSAS.K.A. et al.,Microporous and Mesoporous Materials,2005年,vol.78,pp.235-243
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C07C 7/144
C07C 11/04
C07C 11/06
CAplus/REGISTRY(STN)
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
オレフィンが含まれるオレフィン含有ガスの一部又は全部を、分離膜を備えたオレフィン含有ガス分離部へ供給し、前記分離膜を透過させることにより、オレフィン以外の濃度が、前記オレフィン含有ガス中のオレフィン以外の濃度に比べて、1/10以下に低減されたオレフィン濃縮ガスを得るオレフィン濃縮工程と、
前記オレフィン濃縮工程において、前記分離膜を透過しない残留ガスを燃焼して廃棄する残留ガス燃焼工程と、を備え、
前記オレフィン含有ガスが、炭化水素系高分子の合成時に発生する残存ガスであり、
前記分離膜は、炭素、シリカ、チタニア、アルミナ、及びジルコニアからなる群より選択される少なくとも一種の成分を含む無機骨格を少なくとも含む膜であり、当該無機骨格中にはオレフィン選択性のある金属元素が分散しており、当該オレフィン選択性のある金属元素が、銀であるオレフィンの回収方法。
【請求項2】
前記オレフィン濃縮ガスを加圧するオレフィン加圧工程をさらに備える、請求項1に記載のオレフィンの回収方法。
【請求項3】
前記オレフィン濃縮ガス中のオレフィン以外の濃度が、前記オレフィン含有ガス中のオレフィン以外の濃度に比べて、1/60以上かつ1/10以下となる、請求項1又は2に記載のオレフィンの回収方法。
【請求項4】
前記オレフィン濃縮ガス中のオレフィン以外の濃度が、前記オレフィン含有ガス中のオレフィン以外の濃度に比べて、1/30以上かつ1/10以下となる、請求項1〜3のいずれか一項に記載のオレフィンの回収方法。
【請求項5】
前記オレフィン含有ガスに含まれるオレフィンの濃度が、60モル%以上である請求項1〜4のいずれか一項に記載のオレフィンの回収方法。
【請求項6】
前記オレフィン含有ガスに含まれるオレフィンの濃度が、75モル%以上である請求項1〜5のいずれか一項に記載のオレフィンの回収方法。
【請求項7】
前記オレフィン含有ガスに含まれるオレフィンの濃度が、90モル%以上である請求項1〜6のいずれか一項に記載のオレフィンの回収方法。
【請求項8】
前記オレフィン含有ガス分離部へ供給する前記オレフィン含有ガスの圧力が、1.5MPa以上かつ2.0MPa以下である請求項1〜7のいずれか一項に記載のオレフィンの回収方法。
【請求項9】
前記分離膜中の前記金属元素濃度の標準偏差[A]と前記金属元素濃度の平均値[B]の比率(A/B)が0.7以下である請求項1〜8のいずれか一項に記載のオレフィンの回収方法。
【請求項10】
前記分離膜中の前記金属元素濃度の標準偏差[A]と前記金属元素濃度の平均値[B]の比率(A/B)が0.5以下である請求項1〜9のいずれか一項に記載のオレフィンの回収方法。
【請求項11】
前記分離膜のオレフィン選択性が、100以上である請求項1〜10のいずれか一項に記載のオレフィンの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、オレフィンの回収方法に関する。更に詳しくは、オレフィンが含まれるオレフィン含有ガスから、高濃度のオレフィンを継続的に回収することが可能なオレフィンの回収方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、ポリエチレンやポリプロピレン等の炭化水素系高分子の合成には、エチレンやプロピレン等のオレフィンを含む反応原料が用いられている。このような合成においては、未反応の反応原料が、合成反応終了後の反応系内に残存することがある。そのため、このような未反応の反応原料を、合成反応終了後に回収し、回収した未反応の反応原料を再利用する試みがなされている。
【0003】
例えば、特許文献1には、ポリオレフィンからなる多孔性薄膜の孔部分が、オルガノポロシロキサンで閉塞充填された高分子複合膜を用いて、炭化水素化合物を分離するガス分離方法が開示されている。また、特許文献2には、成分を含む気体フィード流を分離装置に通すことを含む気体フィード流の少なくとも1つの成分を選択的に分離する方法が開示されている。特許文献2に記載の方法では、約10〜200オングストロームの細孔径を有し、適当な溶媒中に溶解された担体を含む促進剤液体が多孔質膜の細孔中に配置された多孔質膜を用いることとされている。また、非特許文献1には、ガスを分離するための分離膜として、銀を導入した分離膜について記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開昭62−234523号公報
【特許文献2】特開平6−91130号公報
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】Microporous and Mesoporous Materials, 78 (2005) 235−243.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
上述した特許文献1及び2に記載の方法においては、オレフィンを含む未反応の反応原料を回収するためにコストがかかる等の種々の問題があるため、回収量には限界があった。例えば、特許文献1及び2に記載の方法では、回収コストに見合うだけの量の未反応の反応原料を回収することができないという問題があった。そのため、実際には、上記特許文献1及び2に記載の方法を用いた未反応の反応原料の回収は、ほとんど行われておらず、回収不可能な反応原料については、燃焼廃棄等の処理が採られていた。
【0007】
より具体的には、特許文献1に記載のガス分離方法においては、オルガノポシロキサンで閉塞充填された高分子複合膜を用いている。しかしながら、この高分子複合膜は、オレフィンのみを選択透過させることができないという問題があった。
【0008】
また、特許文献2に記載の方法においては、促進輸送膜を使用している。しかしながら、このような促進輸送膜を用いた場合には、その後段に、液体をトラップする機構が余分に必要となり、回収コストが増大してしまうという問題があった。
【0009】
また、混合ガスから特定の成分を分離するための分離膜が種々提案されているが、例えば、金属を添加した有機高分子膜は、オレフィン濃度が高いガスに対して短時間で選択性が低下してしまうという問題があった。即ち、非特許文献1に記載されているような分離膜は、オレフィン濃度が高いガス中に対して、耐久性が極めて低いものであった。また、従来公知の、金属を添加した無機膜は、オレフィンの選択性が低く、高濃度のオレフィンを回収することは極めて困難であった。
【0010】
本発明は、オレフィンが含まれるオレフィン含有ガスから、高濃度のオレフィンを継続的に回収することが可能なオレフィンの回収方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明によれば、以下のオレフィンの回収方法が提供される。
【0012】
[1] オレフィンが含まれるオレフィン含有ガスの一部又は全部を、分離膜を備えたオレフィン含有ガス分離部へ供給し、前記分離膜を透過させることにより、オレフィン以外の濃度が、前記オレフィン含有ガス中のオレフィン以外の濃度に比べて、1/10以下に低減されたオレフィン濃縮ガスを得るオレフィン濃縮工程と、前記オレフィン濃縮工程において、前記分離膜を透過しない残留ガスを燃焼して廃棄する残留ガス燃焼工程と、を備え、前記オレフィン含有ガスが、炭化水素系高分子の合成時に発生する残存ガスであり、前記分離膜は、炭素、シリカ、チタニア、アルミナ、及びジルコニアからなる群より選択される少なくとも一種の成分を含む無機骨格を少なくとも含む膜であり、当該無機骨格中にはオレフィン選択性のある金属元素が分散しており、当該オレフィン選択性のある金属元素が、銀であるオレフィンの回収方法。
【0013】
[2] 前記オレフィン濃縮ガスを加圧するオレフィン加圧工程をさらに備える、前記[1]に記載のオレフィンの回収方法。
【0014】
[3] 前記オレフィン濃縮ガス中のオレフィン以外の濃度が、前記オレフィン含有ガス中のオレフィン以外の濃度に比べて、1/60以上かつ1/10以下となる、前記[1]又は[2]に記載のオレフィンの回収方法。
【0015】
[4] 前記オレフィン濃縮ガス中のオレフィン以外の濃度が、前記オレフィン含有ガス中のオレフィン以外の濃度に比べて、1/30以上かつ1/10以下となる、前記[1]〜[3]のいずれかに記載のオレフィンの回収方法。
【0016】
[5] 前記オレフィン含有ガスに含まれるオレフィンの濃度が、60モル%以上である前記[1]〜[4]のいずれかに記載のオレフィンの回収方法。
【0017】
[6] 前記オレフィン含有ガスに含まれるオレフィンの濃度が、75モル%以上である前記[1]〜[5]のいずれかに記載のオレフィンの回収方法。
【0018】
[7] 前記オレフィン含有ガスに含まれるオレフィンの濃度が、90モル%以上である前記[1]〜[6]のいずれかに記載のオレフィンの回収方法。
【0019】
[8] 前記オレフィン含有ガス分離部へ供給する前記オレフィン含有ガスの圧力が、1.5MPa以上かつ2.0MPa以下である前記[1]〜[7]のいずれかに記載のオレフィンの回収方法。
【0022】
] 前記分離膜中の前記金属元素濃度の標準偏差[A]と前記金属元素濃度の平均値[B]の比率(A/B)が0.7以下である前記[1]〜[8]のいずれかに記載のオレフィンの回収方法。
【0023】
10] 前記分離膜中の前記金属元素濃度の標準偏差[A]と前記金属元素濃度の平均値[B]の比率(A/B)が0.5以下である前記[1]〜[9]のいずれかに記載のオレフィンの回収方法。
【0024】
11] 前記分離膜のオレフィン選択性が、100以上である前記[1]〜[10]のいずれかに記載のオレフィンの回収方法。
【発明の効果】
【0025】
本発明のオレフィンの回収方法は、オレフィンが含まれるオレフィン含有ガスの一部又は全部を、分離膜を備えたオレフィン含有ガス分離部へ供給して、オレフィン濃縮ガスを得るオレフィン濃縮工程を備えている。このオレフィン濃縮工程では、オレフィン以外の濃度が、オレフィン含有ガス中のオレフィン以外の濃度に比べて、1/10以下に低減されたオレフィン濃縮ガスを得ることができる。具体的には、オレフィン濃縮工程においては、オレフィン含有ガスの一部又は全部を、分離膜を備えたオレフィン含有ガス分離部へ供給する。そして、オレフィン含有ガス分離部に供給されたオレフィン含有ガスを、オレフィン含有ガス分離部の分離膜を透過させることにより、オレフィン濃縮ガスを得る。このように構成された本発明のオレフィンの回収方法によれば、従来、燃焼廃棄されていたオレフィン含有ガスからも、オレフィンを良好に回収することができる。例えば、オレフィンを含む反応原料を用いて行われる反応において、反応後に廃棄されるオレフィン含有ガスから、未反応のオレフィンを良好に回収することができる。なお、本発明のオレフィンの回収方法は、蒸留等の既存のオレフィン分離方法と組み合わせて使用することも可能である。
【0026】
本発明のオレフィンの回収方法においては、上記分離膜として、以下のような膜を用いる。即ち、分離膜は、炭素、シリカ、チタニア、アルミナ、及びジルコニアからなる群より選択される少なくとも一種の成分を含む無機骨格を少なくとも含む膜であり、当該無機骨格中にオレフィン選択性のある金属元素が分散しており、当該オレフィン選択性のある金属元素が、銀である。このような分離膜を用いることにより、オレフィン濃度が高いガスからでも、オレフィンを回収することが可能となる。なお、従来、オレフィン濃度が高いガスから、オレフィンを選択的に回収することは、以下の2つの理由により実現が極めて困難とされていた。1つ目の理由としては、従来、オレフィンの回収にはコストがかかるため、回収コストに見合う量のオレフィンを回収することができず、オレフィンを含むガスについては、燃焼廃棄の処理が採られていた。2つ目の理由としては、従来の分離膜においては、オレフィン濃度が高いガスに対する耐久性と、オレフィンの選択性との双方を兼ね備えた分離膜が存在せず、分離膜によるオレフィンの回収が不可能であった。
【図面の簡単な説明】
【0027】
図1】本発明のオレフィンの回収方法の一の実施形態を説明するための工程図である。
図2】本発明のオレフィンの回収方法の他の実施形態を説明するための工程図である。
図3】本発明のオレフィンの回収方法の他の実施形態に用いられる回収装置の構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0028】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
【0029】
(1)オレフィンの回収方法:
本発明のオレフィンの回収方法は、オレフィンが含まれるオレフィン含有ガスから、オレフィンを回収するための方法である。ここで、図1は、本発明のオレフィンの回収方法の一の実施形態を説明するための工程図である。図2は、本発明のオレフィンの回収方法の他の実施形態を説明するための工程図である。
【0030】
本発明の一の実施形態のオレフィンの回収方法は、図1に示すように、オレフィン濃縮工程10と、残留ガス燃焼工程14と、を備えたものである。本発明の他の実施形態のオレフィンの回収方法は、図2に示すように、オレフィン濃縮工程10と、オレフィン加圧工程12と、残留ガス燃焼工程14と、を備えたものである。オレフィン濃縮工程においては、まず、図3に示すように、オレフィンが含まれるオレフィン含有ガスの一部又は全部を、分離膜を備えたオレフィン含有ガス分離部30へ供給する。次に、このオレフィン含有ガス分離部30に供給されたオレフィン含有ガスを、オレフィン含有ガス分離部30の分離膜32を透過させる。このようにして分離膜32を透過させることにより、オレフィン以外の濃度が、オレフィン含有ガス中のオレフィン以外の濃度に比べて、1/10以下に低減されたオレフィン濃縮ガスを得る。ここで、図3は、図2に示す実施形態に用いられる回収装置の構成を示す模式図である。図3に示す回収装置100においては、オレフィン含有ガス分離部30、圧縮機34、クーラー36、及び燃焼機38が、ガス配管40を介して接続されている。
【0031】
残留ガス燃焼工程は、オレフィン濃縮工程において分離膜を透過しない残留ガスを燃焼して廃棄する工程である。
【0032】
また、オレフィン加圧工程は、オレフィン濃縮工程にて得られたオレフィン濃縮ガスを加圧する工程である。
【0033】
本実施形態のオレフィンの回収方法においては、オレフィン濃縮工程におけるオレフィン含有ガス分離部の分離膜として、以下のような膜を用いる。即ち、分離膜は、炭素、シリカ、チタニア、アルミナ、及びジルコニアからなる群より選択される少なくとも一種の成分を含む無機骨格を少なくとも含む膜である。そして、当該無機骨格中にオレフィン選択性のある金属元素が分散している。このような分離膜を用いることにより、これまで回収できずに燃焼廃棄されていたオレフィン濃度が高いガスからでも、高濃度のオレフィンを継続的に回収することが可能となる。
【0034】
本実施形態のオレフィンの回収方法によれば、従来、燃焼廃棄されていたオレフィン含有ガスから、オレフィンを良好に回収することができる。例えば、オレフィンを含む反応原料を用いて行われる反応において、反応後に廃棄されるオレフィン含有ガスから、未反応のオレフィンを良好に回収することができる。
【0035】
本実施形態のオレフィンの回収方法においては、上記分離膜に含まれるオレフィン選択性のある金属元素が、銀である。このような金属元素を含む分離膜を用いることにより、オレフィン以外の濃度が、オレフィン含有ガス中のオレフィン以外の濃度に比べて、1/10以下に低減されたオレフィン濃縮ガスを良好に得ることができる。
【0036】
以下、本実施形態のオレフィンの回収方法について、上述した各工程ごとに更に詳細に説明する。
【0037】
(1−1)オレフィン濃縮工程:
オレフィン濃縮工程は、オレフィンが含まれるオレフィン含有ガスの一部又は全部から、オレフィン以外の濃度が、オレフィン含有ガス中のオレフィン以外の濃度に比べて、1/10以下に低減されたオレフィン濃縮ガスを得る工程である。なお、「オレフィンが含まれるオレフィン含有ガス」は、ポリエチレンやポリプロピレン等の炭化水素系高分子の合成時に発生するオレフィン含有ガスである。上述した合成においては、その原料としてエチレンやプロピレンなどのオレフィンを含む原料ガスが用いられ、合成終了時には、原料ガスの一部が未反応の状態で反応系に残存する。このような未反応の原料ガスを含む残存ガスは、オレフィン以外の濃度が原料ガスよりも高い。このため、従来、残存ガス中の一部のオレフィンが回収されることはあっても、大半は廃棄用のオレフィン含有ガスとして燃焼廃棄の処置が採られていた。本実施形態のオレフィンの回収方法においては、このような、従来、燃焼廃棄の処置が採られていたガス(即ち、上記オレフィン含有ガス)を、オレフィンの回収対象ガスとしている。
【0038】
オレフィン濃縮ガス中のオレフィン以外の濃度は、オレフィン含有ガス中のオレフィン以外の濃度に比べて、1/10以下であることが好ましく、1/60以上かつ1/10以下であることが更に好ましく、1/30以上かつ1/10以下であることが特に好ましい。オレフィン含有ガス中のオレフィン以外の濃度に比べて、オレフィン濃縮ガス中のオレフィン以外の濃度が1/10よりも大きい場合、回収されたオレフィンの純度が不十分となる。また、オレフィン含有ガス中のオレフィン以外の濃度に比べて、オレフィン濃縮ガス中のオレフィン以外の濃度が1/60よりも小さい場合、分離膜に高いオレフィン選択性が求められるため、膜コストが高くなる場合がある。なお、本発明において、ガス中の所定成分の「濃度」という場合は、特に断りのない限り、当該所定成分の「モル濃度」のことを意味する。
【0039】
オレフィン濃縮ガスは、上記オレフィン含有ガスを、分離膜を備えたオレフィン含有ガス分離部へ供給し、このオレフィン含有ガス分離部の分離膜を透過させることによって得ることができる。上述したように、この分離膜は、炭素、シリカ、チタニア、アルミナ、及びジルコニアからなる群より選択される少なくとも一種の成分を含む無機骨格を少なくとも含む膜である。無機骨格中にオレフィン選択性のある金属元素が分散している
【0040】
従来公知の、オレフィン選択性のある金属元素を添加した無機膜は、オレフィンの選択性が低いことが問題であった(非特許文献1)。これは、金属元素の分散度合いが不十分であることが原因と推定される。詳細な理由は不明であるが、分離膜を作製するに際して、以下の方法によって得られた成膜原料を使用することで、オレフィン選択性の高い分離膜が得られる。具体的には、まず、無機骨格原料とオレフィン選択性のある金属元素原料とを溶媒中に溶解または分散する。次に、室温で48時間以上、より好ましくは72時間以上攪拌混合して成膜原料を得る。そして、得られた成膜原料を使用して、分離膜を得る。このようにして得られた分離膜を、本実施形態のオレフィンの回収方法に用いることにより、オレフィン濃縮工程において、オレフィン以外の濃度が1/10以下に低減されたオレフィン濃縮ガスを良好に得ることができる。また、このようにして得られた分離膜は、オレフィン含有ガスに含まれるオレフィンの濃度が高くても、高いオレフィン選択性を維持することが可能である。
【0041】
分離膜中の金属元素の分散度合いについては、エネルギー分散型X線分光分析(EDS)によって評価を行うことができる。分離膜中の金属元素の分散度合いの評価方法は、以下の通りである。まず、2000倍に拡大した状態で、EDSにて100μm間隔で、分離膜表面の10ヶ所の金属元素濃度の測定を行う。測定した金属元素濃度から、金属元素濃度の標準偏差[A]と、金属元素濃度の平均値[B]とを求め、金属元素濃度の平均値[B]に対する、金属元素濃度の標準偏差[A]の比率(即ち、A/B)を求める。この「A/B」の値により、分離膜中の金属元素の分散度合いを評価することができる。分離膜としては、A/Bが、0.7以下であることが好ましく、0.5以下であることが更に好ましい。A/Bが、0.7を超える場合には、分離膜のオレフィン選択性が低くなる可能性がある。
【0042】
分離膜のオレフィン選択性は、100以上であることが好ましく、300以上であることが更に好ましく、500以上であることが特に好ましい。ここで、「分離膜のオレフィン選択性」とは、(オレフィンの透過速度)/(オレフィン以外のガスの透過速度)のことを意味する。ここで、透過速度とは、単位面積、単位時間、単位圧力(分圧)差において、ガスが膜を透過する量のことであり、[mol/(m・s・kPa)]で表される。分離膜のオレフィン選択性が100未満である場合には、分離膜を用いて適当量のオレフィンを回収した際に、オレフィン以外の濃度を1/10以下に低減できない可能性がある。
【0043】
また、分離膜は、多孔質基材の表面に設けられていることが好ましい。分離膜を多孔質基材の表面に設けると、分離膜の強度を補強することができる。多孔質基材は、多数の細孔が貫通しているため、流体は多孔質基材を通過することができる。
【0044】
分離膜に用い得る多孔質基材としては、アルミナ、チタニア、シリカ、コージェライト、ジルコニア、ムライトなどのうちの少なくとも1種を主成分とした多孔質セラミックス、又は、ステンレス鋼、ニッケルなどのうちの少なくとも1種を主成分とした多孔質金属からなるものを用いることが望ましい。ここに挙げた多孔質セラミックスや多孔質金属が主成分の場合には、多孔質基材が耐圧性、耐薬品性、耐衝撃性などに優れたものとなる。
【0045】
多孔質基材は、分離膜を透過する物質の透過流束を高くする観点や多孔質基材の開口部を分離膜で完全に充填するという観点からは、分離膜が設けられている部分の表面では平均細孔径0.001〜5μmの細孔が開口していることが好ましい。多孔質基材の表面の平均細孔径は、パームポロメーター又はナノパームポロメーターによって測定される値とする。
【0046】
また、本発明のオレフィンの回収方法に使用する分離膜では、多孔質基材は、単層構造であっても、複層構造であってもよい。多孔質基材の形状は、特に限定されないが、例えば、円筒、角筒等の筒(チューブ)状、円柱、角柱等の柱状や、円板状、多角形板状等の板状、モノリス形状等を挙げることができる。
【0047】
また、本実施形態のオレフィンの回収方法においては、オレフィン含有ガスに含まれるオレフィンの濃度が、60モル%以上であることが好ましく、75モル%以上であることが更に好ましく、90モル%以上であることがより更に好ましく、90〜99モル%であることが特に好ましい。例えば、オレフィン含有ガスに含まれるオレフィンの濃度が60モル%未満であると、必要な純度のオレフィン濃縮ガスを得るために分離膜に高いオレフィン選択性が求められることがある。さらに、オレフィン含有ガスに含まれるオレフィンの濃度が60モル%未満であると、オレフィンの分圧が低くなることから必要な膜本数が多くなるため、膜コストが高くなる場合がある。また、オレフィン含有ガスに含まれるオレフィンの濃度が99モル%より高い場合、オレフィン以外の濃度が1/10以下に低減されることによるオレフィン濃度の向上幅が小さくなるため、オレフィンを回収するコストメリットが小さくなる場合がある。
【0048】
オレフィン含有ガス分離部へ供給するオレフィン含有ガスの量は、オレフィン含有ガス分離部の分離膜の分離性能などに応じて適宜決定することができる。オレフィン含有ガス分離部へ供給するオレフィン含有ガスの量は、オレフィン含有ガスの全ガス量に対して、10〜100モル%であることが好ましく、30〜100モル%であることが更に好ましく、50〜100モル%であることが特に好ましい。
【0049】
オレフィン含有ガス分離部へ供給するオレフィン含有ガスの圧力については特に制限はないが、1.5MPa以上かつ2.0MPa以下であることが好ましい。1.5MPa以上の圧力でオレフィン含有ガスをオレフィン含有ガス分離部へ供給することにより、分離膜のオレフィン透過量を増加させることができるため好ましい。また、2.0MPa以下であることにより、オレフィン含有ガスをガス状態で供給することが容易となるため、好ましい。
【0050】
オレフィン濃縮工程によって得られるオレフィン濃縮ガスは、オレフィン以外の濃度が、オレフィン含有ガス中のオレフィン以外の濃度に比べて、1/10以下に低減されたものである。以下、「オレフィン以外の濃度が1/10以下に低減される」とは、オレフィン含有ガスとオレフィン濃縮ガスとを比較した際に、オレフィン濃縮ガス中のオレフィン以外の成分が、オレフィン含有ガス中のオレフィン以外の成分に対して、1/10以下になっていることを意味する。
【0051】
なお、オレフィン濃縮工程において、分離膜を透過しなかったガスについては、残留ガスとなり、後述する「残留ガス燃焼工程」にて燃焼廃棄される。残留ガスは、オレフィン含有ガス中のオレフィン以外の成分が多くなるため、オレフィンの回収には供されず、適切な燃焼廃棄の処理が採られる。
【0052】
(1−2)残留ガス燃焼工程:
残留ガス燃焼工程は、オレフィン濃縮工程において、分離膜を透過しなかった残留ガスを燃焼して廃棄する工程である。なお、オレフィンの回収が行われていなかった従来においては、本実施形態のオレフィンの回収方法の回収対象ガスである「オレフィン含有ガス」は、このような残留ガス燃焼工程に供されて燃焼廃棄されていた。図3に示す回収装置100においては、オレフィン含有ガス分離部30の分離膜32を透過しなかった残留ガスは、ガス配管40を経由して燃焼機38に導入され、この燃焼機38内にて燃焼廃棄される。
【0053】
残留ガスを燃焼する方法については特に制限はない。例えば、フレア燃焼や触媒燃焼を挙げることができる。
【0054】
(1−3)オレフィン加圧工程:
オレフィン加圧工程は、得られたオレフィン濃縮ガスを加圧する工程である。オレフィン濃縮ガスの加圧は、例えば、図3に示すように、圧縮機34によって行うことができる。また、圧縮機34によって加圧(圧縮)した後、加圧したガスをクーラー36によって冷却してもよい。
【0055】
オレフィン濃縮ガスを加圧する条件については特に制限はないが、例えば、1MPaまで加圧することが好ましく、オレフィン濃縮ガスが液化する圧力まで加圧することが更に好ましい。このような圧力まで加圧することにより、回収したオレフィンを減容し、搬送しやすくすることができる。
【実施例】
【0056】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0057】
(分離膜の合成)
表1に示す条件で、成膜溶液を合成した。次に、合成した成膜溶液を、多孔質アルミナ基材上に塗布し、乾燥後、窒素雰囲気下で所定の温度で熱処理を行うことで、分離膜を作製した(分離膜A〜J)。表1に、成膜溶液の原料、及びその溶媒、成膜溶液の攪拌時間、熱処理における焼成温度を示す。
【0058】
【表1】
【0059】
分離膜A〜Jのうち、分離膜A〜Iが無機膜であり、分離膜Jが有機膜である。なお、分離膜A〜Cは、700℃の熱処理で炭化されているため、炭素膜となっている。分離膜A〜Cは、原料として、フェノール樹脂と硝酸銀を用い、溶媒として、N−メチル−2−ピロリドンを用いた。分離膜D〜Fは、原料として、カルボキシエチルシラントリオールナトリウム塩と硝酸とテトラフルオロほう酸銀を用い、溶媒として、水を用いた。分離膜Gは、原料として、テトライソプロポキシチタンとジエタノールアミンとテトラフルオロほう酸銀を用い、溶媒として、イソプロパノールと水を用いた。分離膜Hは、原料として、トリス−sec−ブトキシアルミニウムとアセチルアセトンとテトラフルオロほう酸銀を用い、溶媒として、イソプロパノールと水を用いた。分離膜Iは、原料として、テトラ−n−ブトキシジルコニウムとアセチルアセトンとテトラフルオロほう酸銀を用い、溶媒として、イソプロパノールと水を用いた。分離膜Jは、原料として、ポリイミドと硝酸銀を用い、溶媒として、N−メチル−2−ピロリドンを用いた。
【0060】
エネルギー分散型X線分光分析(EDS)によって、分離膜A〜Jの表面の10ヶ所の銀濃度分析を行った。測定した金属元素濃度から、銀濃度の標準偏差[A]と、銀濃度の平均値[B]とを求めた。A/Bの値を表1に示す。
【0061】
また、分離膜A〜Jについて、オレフィン選択性の評価を行った。分離膜に圧力1.6MPaのエチレンを透過させた場合の透過速度をエチレン透過速度とし、圧力1.6MPaのエタンを透過させた場合の透過速度をエタン透過速度とした。オレフィン選択性は、(エチレン透過速度)/(エタン透過速度)にて求めた。ここで、透過速度とは、単位面積、単位時間、単位圧力(分圧)差において、ガスが膜を透過する量のことである。その結果、分離膜A〜Jが、オレフィン選択性を示すことを確認した。分離膜A〜F、Jのオレフィン選択性を表1に示す。分離膜G〜Iは、オレフィン選択性は分離膜A〜Fと同程度であったが、但し、透過量自体がやや少ない傾向にあった。表1に示す結果から、分離膜A〜Fにおいては、成膜溶液合成時の攪拌時間が長い方がA/Bが小さくなり、また、オレフィン選択性が大きくなることが分かった。
【0062】
(実施例1)
実施例1においては、エチレンの濃度が90モル%でオレフィン以外の濃度が10モル%のオレフィン含有ガスから、エチレンの回収を行った。以下、「エチレンの濃度が90モル%のオレフィン含有ガス」を、「オレフィン含有ガスA」とする。
【0063】
オレフィン含有ガスAからのエチレンの回収においては、オレフィン含有ガス分離部の分離膜として、分離膜Aを用いた。
【0064】
分離膜Aを備えたオレフィン含有ガス分離部に、圧力1.6MPaのオレフィン含有ガスAを、流量0.01m/分で流入させた。オレフィン含有ガス分離部に流入したオレフィン含有ガスAは、分離膜Aを通過し、エチレン以外の濃度が1/10以下に低減されたエチレン濃縮ガス(オレフィン濃縮ガス)を得ることができた。なお、分離膜Aを透過しなかったガスについては、燃焼廃棄した。
【0065】
次に、このエチレン濃縮ガスを圧縮機によって加圧して、エチレン濃縮ガスからエチレンを回収した。回収したエチレンは、組成分析結果から、エチレン濃度が99.5モル%以上であることが分かった。なお、該当濃度以外の成分は、オレフィン以外の成分である。また、エチレンの回収を1000時間連続して行った後も、回収したエチレンの濃度は、99.5モル%以上であった。
【0066】
(実施例2)
分離膜Eを用いて、実施例1と同様の方法で、オレフィン含有ガスAからのエチレンの回収を行った。その結果、回収したエチレンは、エチレン濃度が99.5モル%以上であることが分かった。また、エチレンの回収を1000時間連続して行った後も、回収したエチレンの濃度は、99.5モル%以上であった。
【0067】
(実施例3)
実施例3においては、エチレンの濃度が98モル%でオレフィン以外の濃度が2モル%のオレフィン含有ガスから、エチレンの回収を行った。以下、「エチレンの濃度が98モル%のオレフィン含有ガス」を、「オレフィン含有ガスB」とする。
【0068】
オレフィン含有ガスBを、エチレンを回収する対象ガスとした以外は、実施例1と同様の方法で、エチレンの回収を行った。回収したエチレンは、組成分析結果から、エチレン濃度が99.9モル%以上であることが分かった。なお、該当濃度以外の成分は、オレフィン以外の成分である。また、エチレンの回収を1000時間連続して行った後も、回収したエチレンの濃度は、99.9モル%以上であった。
【0069】
(実施例4)
実施例4においては、プロピレンの濃度が60モル%でオレフィン以外の濃度が40モル%のオレフィン含有ガスから、プロピレンの回収を行った。以下、「プロピレンの濃度が60モル%のオレフィン含有ガス」を、「オレフィン含有ガスC」とする。
【0070】
圧力1.8MPaのオレフィン含有ガスCを、プロピレンを回収する対象ガスとした以外は、実施例1と同様の方法で、プロピレンの回収を行った。回収したプロピレンは、組成分析結果から、プロピレン濃度が97モル%以上であることが分かった。なお、該当濃度以外の成分は、オレフィン以外の成分である。また、プロピレンの回収を1000時間連続して行った後も、回収したプロピレンの濃度は、97モル%以上であった。
【0071】
(実施例5)
実施例5においては、プロピレンの濃度が95モル%でオレフィン以外の濃度が5モル%のオレフィン含有ガスから、プロピレンの回収を行った。以下、「プロピレンの濃度が95モル%のオレフィン含有ガス」を、「オレフィン含有ガスD」とする。
【0072】
オレフィン含有ガスDを、プロピレンを回収する対象ガスとした以外は、実施例4と同様の方法で、プロピレンの回収を行った。回収したプロピレンは、組成分析結果から、プロピレン濃度が99.7モル%以上であることが分かった。なお、該当濃度以外の成分は、オレフィン以外の成分である。また、プロピレンの回収を1000時間連続して行った後も、回収したプロピレンの濃度は、99.8モル%以上であった。
【0073】
(実施例6)
実施例6においては、プロピレンの濃度が50モル%でオレフィン以外の濃度が50モル%のオレフィン含有ガスから、プロピレンの回収を行った。以下、「プロピレンの濃度が50モル%のオレフィン含有ガス」を、「オレフィン含有ガスE」とする。
【0074】
オレフィン含有ガスEを、プロピレンを回収する対象ガスとした以外は、実施例4と同様の方法で、プロピレンの回収を行った。回収したプロピレンは、組成分析結果から、プロピレン濃度が95モル%以上であることが分かった。なお、該当濃度以外の成分は、オレフィン以外の成分である。また、プロピレンの回収を1000時間連続して行った後も、回収したプロピレンの濃度は、95モル%以上であった。
【0075】
(比較例1)
オレフィン含有ガス分離部の分離膜として、銀を添加したポリイミド膜を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、エチレンの回収を行った。回収したエチレンは、組成分析結果から、エチレン濃度が98モル%であることが分かった。なお、該当濃度以外の成分は、オレフィン以外の成分である。但し、エチレンの回収を100時間連続して行った後には、エチレンの濃度が、95モル%まで低下してしまった。
【産業上の利用可能性】
【0076】
本発明のオレフィンの回収方法は、オレフィンが含まれるオレフィン含有ガスから、高濃度のオレフィンを継続的に回収する方法として利用することができる。
【符号の説明】
【0077】
10:オレフィン濃縮工程、12:オレフィン回収工程、14:残留ガス燃焼工程、30:オレフィン含有ガス分離部、32:分離膜、34:圧縮機、36:クーラー、38:燃焼機、40:ガス配管、100:回収装置。
図1
図2
図3