特許第6252039号(P6252039)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2015.5.11 β版

知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」

▶ 凸版印刷株式会社の特許一覧
<>
< >
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6252039
(24)【登録日】2017年12月8日
(45)【発行日】2017年12月27日
(54)【発明の名称】カラーフィルタ及び液晶表示装置
(51)【国際特許分類】
   G02B 5/20 20060101AFI20171218BHJP
   G03F 7/031 20060101ALI20171218BHJP
   G02F 1/1335 20060101ALI20171218BHJP
【FI】
   G02B5/20 101
   G03F7/031
   G02F1/1335 505
【請求項の数】3
【全頁数】28
(21)【出願番号】特願2013-175512(P2013-175512)
(22)【出願日】2013年8月27日
(65)【公開番号】特開2015-45686(P2015-45686A)
(43)【公開日】2015年3月12日
【審査請求日】2016年7月21日
(73)【特許権者】
【識別番号】000003193
【氏名又は名称】凸版印刷株式会社
(72)【発明者】
【氏名】石丸 佳子
(72)【発明者】
【氏名】旭 ▲徳▼子
【審査官】 大竹 秀紀
(56)【参考文献】
【文献】 特開2001−064337(JP,A)
【文献】 特開2001−106765(JP,A)
【文献】 国際公開第2014/050738(WO,A1)
【文献】 国際公開第2013/165207(WO,A1)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
G02B 5/20
CAplus/REGISTRY(STN)
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
化式2で表されるフルオレン系オキシムエステル化合物を含有する光重合開始剤、ポリスチレン換算重量平均分子量が20,000〜40,000であり、かつ、酸価が90〜160のアクリル系重合体であるバインダーポリマー、感光性モノマー、界面活性剤、および溶剤を含有する感光性樹脂組成物を、透明膜層として、ガラス基板上の遮光層、着色画素層上に積層し230℃で焼成したカラーフィルタであり、
かつ、前記透明膜層の平坦化率が、87.5〜88.1%の範囲内であることを特徴とするカラーフィルタ。
【化2】
【請求項2】
化式3で表されるフルオレン系オキシムエステル化合物を含有する光重合開始剤、ポリスチレン換算重量平均分子量が20,000〜40,000であり、かつ、酸価が90〜160のアクリル系重合体であるバインダーポリマー、感光性モノマー、界面活性剤、および溶剤を含有する感光性樹脂組成物を、透明膜層として、ガラス基板上の遮光層、着色画素層上に積層し230℃で焼成したカラーフィルタであり、
かつ、前記透明膜層の平坦化率が、87.8〜88.1%の範囲内であることを特徴とするカラーフィルタ。
【化3】
【請求項3】
請求項1または2に記載のカラーフィルタを用いたことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、高感度で透明性に優れ、硬化時のムラの発生が少ない感光性樹脂組成物を用いた液晶表示装置のカラーフィルタに関する。
【背景技術】
【0002】
画像表示装置の高機能化に伴い、広視野角、高速応答性が求められている。広視野角、高速応答にはIPSモードやTBAモード等の液晶層に横電解を印加する表示方式が適する。横電界を印加する表示方式の液晶表示装置においては、カラーフィルタ等のフィルタ層が設けられた基板には電極が設けられていないため、フィルタ層から発生するガス成分や水分が液晶層中に進入して液晶層中の不純物イオンの濃度が増加し、液晶中の気泡や表示不良が発生しやすくなるという課題があった。
【0003】
そのため、着色層の液晶層に接する側に、遮光層や着色層からなるカラーフィルタのガス・水分・不純物イオンが液晶層へ進入するのを防ぐためとカラーフィルタの平坦化を目的として透明膜層を形成したカラーフィルタを用いることが一般的である。
【0004】
上記の液晶表示装置用カラーフィルタの透明膜層に求められる特性としては、下地となる着色層の透過率を低下させないことが必須であり、高い透明性が求められる。
【0005】
更に、液晶表示装置では、カラーフィルタの透明基板表面のうねりに起因するRed、Green及びBlueの各画素間でのギャップムラ、あるいは各画素内でのギャップムラの存在により、カラーフィルタの平坦性が損なわれ、色ムラあるいはコントラストムラを生じる。その結果、画像品質の低下を来たすため、透明膜層には高い平坦性が求められる。
【0006】
特に近年、スマートフォン、タブレット型端末の普及にともなって、画像表示装置の高精細化が進んでおり、狭ギャップ化、画像表示装置の薄型化に伴った、カラーフィルタの薄膜化の要求が強く、カラーフィルタの透明膜層の平坦化要求は、さらに強くなってきている。
【0007】
また、光硬化樹脂を用いた、透明膜層の形成は、露光と現像が行われ、露光が不十分であったり、硬化にムラが生じると、現像時にムラとなり、生産性が低下してしまう。
【0008】
また透明膜形成後に、フォトスペーサーや配向膜形成などの工程の際にも透明膜層の硬化ムラ等に起因した後工程不良が発生し、生産性を低下させ、更にはフォトスペーサーの高さばらつきを生じさせたり、配向膜の塗布ムラにより、配向不良が発生するなど、液晶表示装置の表示品質を大きく低下させる要因となる。このため透明膜層を形成する感光性樹脂組成物は高感度で硬化均一性に優れたものが求められる。
【0009】
従来、透明膜層の硬化ムラ対策及び製造の際のリードタイム短縮などを目的として、透明膜層の形成に用いる光感光性樹脂組成物の高感度化による対応を行っていた。光感光性樹脂組成物の高感度化には、光重合性モノマーの増量、あるいは光重合開始剤の増量が一般的である。
【0010】
しかしながら光重合性モノマーを増量させた場合、光感光性樹脂組成物中の低分子成分が増加することから膜の流動がおきやすくなり、平坦性が低下する問題があった。また、光重合開始剤の増量については、光重合開始剤の着色により、透過率を低下させてしまう
という問題があった(特許文献1)。
【0011】
そうしたことから、高感度化の目的に対して、バインダーポリマーを検討することが多くおこなわれている。しかしながら、バインダーポリマーでの高感度化では、現像性の悪化や保存安定性などの問題が生じやすく検討の余地が残されている(特許文献2)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0012】
【特許文献1】特開2001−106765号公報
【特許文献2】特開2001−064337号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0013】
本発明は、上記の課題を考慮して成されたもので、高感度で、解像性・透明性・保存安定性に優れ、硬化のムラが生じにくい感光性樹脂組成物、それを用いたカラーフィルタ、液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0014】
上記の課題を解決するための手段として、請求項1に記載の発明は、化式2で表されるフルオレン系オキシムエステル化合物を含有する光重合開始剤、ポリスチレン換算重量平均分子量が20,000〜40,000であり、かつ、酸価が90〜160のアクリル系重合体であるバインダーポリマー、感光性モノマー、界面活性剤、および溶剤を含有する感光性樹脂組成物を、透明膜層として、ガラス基板上の遮光層、着色画素層上に積層し230℃で焼成したカラーフィルタであり、
かつ、前記透明膜層の平坦化率が、87.5〜88.1%の範囲内であることを特徴とするカラーフィルタである。
【0015】
【化4】
【0016】
また、請求項2に記載の発明は、化式3で表されるフルオレン系オキシムエステル化合物を含有する光重合開始剤、ポリスチレン換算重量平均分子量が20,000〜40,000であり、かつ、酸価が90〜160のアクリル系重合体であるバインダーポリマー、感光性モノマー、界面活性剤、および溶剤を含有する感光性樹脂組成物を、透明膜層として、ガラス基板上の遮光層、着色画素層上に積層し230℃で焼成したカラーフィルタで
あり、
かつ、前記透明膜層の平坦化率が、87.8〜88.1%の範囲内であることを特徴とするカラーフィルタである。
【0017】
【化5】
【0018】
また、請求項に記載の発明は、請求項1または2に記載のカラーフィルタを用いたことを特徴とする液晶表示装置である。
【発明の効果】
【0019】
本発明は、化式2または化式3で表されるフルオレン系オキシムエステル化合物を含有する光重合開始剤、ポリスチレン換算重量平均分子量が20,000〜40,000であり、かつ、酸価が90〜160のアクリル系重合体であるバインダーポリマー、感光性モノマー、界面活性剤、および溶剤を含有する感光性樹脂組成物を用いることで、透明性・平坦性に優れ、硬化均一性に優れた透明膜層を形成することが可能となり、それを用いることにより優れた表示品質のカラーフィルタ、及び液晶表示装置を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【0020】
以下に実施形態を掲げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態のみに限定されるものではない。
【0021】
本発明の感光性樹脂組成物は、(a)光重合開始剤、(b)バインダーポリマー、(c)感光性モノマー、(d)界面活性剤、(e)溶剤、および(f)エポキシ化合物を含有して成る。
【0022】
(a)光重合開始剤としては、少なくとも化式1で表されるフルオレン系オキシムエステル化合物として、化式2、又は化式3で表されるフルオレン系オキシムエステル化合物を含有することを特徴とする。
【化6】
【0023】
化式1において、Xは、R11、OR11、COR11、SR11、CONR1213又はCNを表し、X・Xは置換基を有していてもよい炭素原子数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜30のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数7〜30のアリールアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素原子数2〜20の複素環基を表し、Xは、R11、OR11、COR11、SR11、CONR1213、NO、SOH、CN、ハロゲン原子又は水酸基を表し、X及びXは、それぞれ独立に、R11、OR11、SR11、COR11、CONR1213、NR12COR11、OCOR11、COOR11、SCOR11、COSR11、COSR11、CSOR11、CN、ハロゲン原子又は水酸基を表す。R11、R12及びR13は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜30のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数7〜30のアリールアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素原子数2〜20の複素環基を表す。a及びbはそれぞれ独立に、0〜3である。
【0024】
は、合成の容易さ、感度、溶解性、黒色感光性樹脂組成物に含有したときの保存安定性の観点から、特に好ましくはメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−アミル基、イソアミル基、t−アミル基、n−ヘキシル基、2−エチルヘキシル基等の炭素数10以下のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数10以下の側鎖を有しても良い環状アルキル基、アリール基、メチルアリール基等の芳香族環を有するアリールアルキル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、2−(1−メトキシプロピル)基、2−(1−エトキシプロピル)基等の炭素数10以下でありメチレン鎖中にエーテル結合を1個有するアルキル基である。
【0025】
・Xは、合成の容易さ、感度、溶解性、黒色感光性樹脂組成物に含有したときの保存安定性の観点から、特に好ましくはメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−アミル基、イソアミル基、t−アミル基、n−ヘキシル基等の炭素数6以下のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数6以下の環状アルキル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、
エトキシエチル基、2−(1−メトキシプロピル)基、2−(1−エトキシプロピル)基等の炭素数6以下でありメチレン鎖中にエーテル結合を1個有するアルキル基である。
【0026】
は、合成の容易さ、感度、溶解性、感光性着色組成物に含有したときの保存安定性の観点から、特に好ましくは水素、またはメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−アミル基、イソアミル基、t−アミル基、n−ヘキシル基等の炭素数6以下のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数6以下の環状アルキル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、2−(1−メトキシプロピル)基、2−(1−エトキシプロピル)基等の炭素数6以下でありメチレン鎖中にエーテル結合を1個有するアルキル基、ニトロ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子、水酸基等である。
【0027】
及びXは、合成の容易さ、感度、溶解性、感光性着色組成物に含有したときの保存安定性の観点から、特に好ましくはメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−アミル基、イソアミル基、t−アミル基、n−ヘキシル基等の炭素数6以下のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数6以下の環状アルキル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、2−(1−メトキシプロピル)基、2−(1−エトキシプロピル)基等の炭素数6以下でありメチレン鎖中にエーテル結合を1個有するアルキル基、シアノ基、ハロゲン原子、水酸基等である。
【0028】
【化7】
【0029】
【化8】
【0030】
【化9】
【0031】
【化10】
【0032】
【化11】
【0033】
【化12】
化式1で表される光重合開始剤の合成法は、特に制限は無いが以下の方法により合成できる。
【0034】
アシル体の合成:フルオレン化合物1と酸クロライド2を塩化アルミニウムの存在下で反応し、目的物であるアシル体3を得る。
【0035】
【化13】
オキシムエステル化合物の合成:アシル体3と、塩酸ヒドロキシルアミンと、ジメチルホルムアミドを仕込み、加熱攪拌し、オキシム化合物4を得る。オキシム化合物4と酸無水物5を加熱攪拌し、反応終了後、アルカリで中和し、オキシムエステル化合物6が得られる。
【0036】
【化14】
オキシムエステル化合物の合成:オキシムエステル化合物6と酸クロライド7を塩化アルミニウムの存在下で反応し、目的物であるオキシムエステル化合物8を得る。
【0037】
【化15】
オキシムエステル化合物の合成:オキシムエステル化合物6を硫酸酸性条件下で硝酸と
反応し、目的物であるオキシムエステル化合物9を得る。
【0038】
【化16】
化式1で表される光重合開始剤は、近接露光装置の光源として広く用いられている高圧水銀ランプとのマッチングに優れ、主要な輝線であるi線(365nm)、h線(405nm)の光を効率よく吸収するため、感光性樹脂組成物を高感度化することができる。
【0039】
このため、塗膜が十分に硬化するため、均一な硬化膜となり、後工程へのムラ低減につながる。また、少量で高感度化が可能であるため、開始剤による耐熱性の悪化が生じにくく、高い透明性を維持することができる。更に、高感度なため、膜流動性が生じにくく、高い平坦性も有する。
【0040】
化式1で表される光重合開始剤の含有量は、前記感光性樹脂組成物の固形分中1〜20重量%であることが好ましく、より好ましくは2〜15重量%の範囲である。光重合開始剤の含有量がこの範囲である場合、を形成することが可能である。光重合開始剤の含有量が1重量%以下である場合、感光性樹脂組成物の感度が不足する。一方、光重合開始剤の含有量が20重量%以上である場合、開始剤の熱分解による黄変で透明性が維持されない。
【0041】
本発明の感光性樹脂組成物には、化式1で表される光重合開始剤と共に、他の光重合開始剤を併用することができる。
アセトフェノン系化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルチオフェニル)プロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(1−メチルビニル)フェニル〕プロパン−1−オンのオリゴマーなどが挙げられ、好ましくは2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルチオフェニル)プロパン−1−オンなどが挙げられる。また、複数のアセトフェノン系およびその他の光重合開始剤を組み合わせて使用してもよい。アセトフェノン系以外の光重合開始剤は、光を照射されることによって活性ラジカルを発生する活性ラジカル発生剤、増感剤などが挙げられる。活性ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、トリアジン系化合物などが挙げられる。
【0042】
ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
【0043】
ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。
【0044】
チオキサントン系化合物としては、例えば、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
【0045】
トリアジン系化合物としては、例えば、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシナフチル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメ
チル)−6−(4−メトキシスチリル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(フラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジンなどが挙げられる。
【0046】
活性ラジカル発生剤として、例えば、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、10−ブチル−2−クロロアクリドン、2−エチルアントラキノン、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物などを用いることもできる。
【0047】
酸発生剤としては、例えば、4−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムp−トルエンスルホナート、4−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムp−トルエンスルホナート、4−アセトキシフェニル・メチル・ベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムp−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムp−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのオニウム塩類や、ニトロベンジルトシレート類、ベンゾイントシレート類などを挙げることができる。
【0048】
また、活性ラジカル発生剤として上記した化合物の中には、活性ラジカルと同時に酸を発生する化合物もあり、例えば、トリアジン系光重合開始剤は、酸発生剤としても使用される。
【0049】
本発明において用いられる光重合開始助剤は、光重合開始剤と組み合わせて用いられ、光重合開始剤によって重合が開始された光重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物である。光重合開始助剤としては、少なくとも1種のアミン系を含む。アミン系化合物としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、N,N−ジメチルパラトルイジン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(通称ミヒラーズケトン)、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノンなどが挙げられ、中でも4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。また、複数のアミン系やその他の光重合開始助剤を組み合わせて使用してもよい。その他の光重合開始助剤としては、例えば、アルコキシアントラセン系化合物、チオキサントン系化合物などが挙げられる。
【0050】
アルコキシアントラセン系化合物としては、例えば、9,10−ジメトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジエトキシアントラセンなどが挙げられる。
【0051】
チオキサントン系化合物としては、例えば、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
【0052】
光重合開始助剤として市販のものを用いることもでき、市販の光重合開始助剤としては
、例えば、EAB−F(保土谷化学工業社製)などが挙げられる。
【0053】
これらの光重合開始助剤を用いる場合、その使用量は、光重合開始剤1モルあたり通常10モル以下、好ましくは0.01モル以上5モル以下である。
【0054】
(b)バインダーポリマーとしては、アクリル系共重合体が使用でき、例えば、カルボキシル基含有モノマーおよびこれと共重合可能なほかのモノマーとの共重合体などが挙げられる。
【0055】
カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、不飽和モノカルボン酸や、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの不飽和多価カルボン酸などの分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸が挙げられる。ここで、不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸などが挙げられる。不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物、具体的には無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などであってもよい。また、不飽和多価カルボン酸は、そのモノ(2−メタクリロイロキシアルキル)エステルであってもよく、例えば、こはく酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)、こはく酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)などであってもよい。不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ(メタ)アクリレートであってもよく、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどであってもよい。これらのカルボキシル基含有モノマーは、それぞれ単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。
【0056】
前記カルボキシル基含有モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、o−ビニルトルエン、m−ビニルトルエン、p−ビニルトルエン、p−クロルスチレン、o−メトキシスチレン、m−メトキシスチレン、p−メトキシスチレン、o−ビニルベンジルメチルエーテル、m−ビニルベンジルメチルエーテル、p−ビニルベンジルメチルエーテル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、インデンなどの芳香族ビニル化合物、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルアクリレート、n−プロピルメタクリレート、i−プロピルアクリレート、i−プロピルメタクリレート、n−ブチルアクリレート、n−ブチルメタクリレート、i−ブチルアクリレート、i−ブチルメタクリレート、sec−ブチルアクリレート、sec−ブチルメタクリレート、t−ブチルアクリレート、t−ブチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシブチルメタクリレート、3−ヒドロキシブチルアクリレート、3−ヒドロキシブチルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、2−メトキシエチルアクリレート、2−メトキシエチルメタクリレート、2−フェノキシエチルアクリレート、2−フェノキシエチルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタジエニルアクリレート、ジシクロペンタジエニルメタクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルメタクリレート、グリセロールモノアクリレート、グリセロールモノメタクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル類、2−アミノエチルアクリレート、2−アミノエチルメタクリレート、2−ジメチルアミノエチルアクリレート、2−ジメチルアミノエチルメタクリレート、2−アミノプロピルアクリレート、2−アミノプロピルメタクリレート、2−ジメチルアミノプロピルアクリレート、2−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、3−アミノプロピルアクリレート、3−アミノプロピルメタクリレート、3−ジメチルアミノプロピルアクリレート、3−ジメチルアミノプロピルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどの不飽和エーテル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル化合物、アクリルアミド、メタクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、N−2−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−2−ヒドロキシエチルメタクリルアミドなどの不飽和アミド類、マレイミド、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミドなどの不飽和イミド類、1,3−ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの脂肪族共役ジエン類、ポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ−n−ブチルアクリレート、ポリ−n−ブチルメタクリレート、ポリシロキサンの重合体分子鎖の末端にモノアクリロイル基あるいはモノメタクリロイル基を有するマクロモノマー類などを挙げることができる。これらのモノマーは、それぞれ単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
【0057】
前記共重合体におけるカルボキシル基含有モノマー単位の含有量は、通常10〜50重量%、好ましくは15〜40重量%、とりわけ好ましくは25〜40重量%である。前記した、カルボキシル基含有モノマー単位の含有量が、10〜50重量%であると、現像液に対する溶解性が良好であり、現像時にパターンが正確に形成される傾向があり、好ましい。前記アクリル系重合体としては、例えば、(メタ)アクリル酸/メチル(メタ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/メチル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、(メタ)アクリル酸/メチル(メタ)アクリレート/ポリメチル(メタ)アクリレートマクロモノマー共重合体、(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリメチル(メタ)アクリレートマクロモノマー共重合体、(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリメチル(メタ)アクリレートマクロモノマー共重合体、(メタ)アクリル酸/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド共重合体、(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド共重合体、(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)/スチレン/アリル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド共重合体(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド/スチレン/グリセロールモノ(メタ)アクリレート共重合体などが挙げられる。なお、(メタ)アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートであることを示す。
【0058】
中でも(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリ
ル酸/ベンジル(メタ)アクリレート/スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸/メチル(メタ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/メチル(メタ)アクリレート/スチレン共重合体などが好ましい。
【0059】
前記アクリル系重合体は、そのポリスチレン換算重量平均分子量が通常3,000〜400,000であり、好ましくは5,000〜100,000、とりわけ好ましくは20,000〜40,000である。前記したポリスチレン換算重量平均分子量が3,000〜400,000であると、塗膜硬度が向上し、残膜率も高く、未露光部の現像液に対する溶解性が良好で、解像度が向上する傾向にあり、好ましい。また、酸価は通常30〜250であり、より好ましくは60〜180、とりわけ好ましくは90〜160である。
【0060】
前記した酸価が、30〜250であると、現像液に対する溶解性が向上して未露光部が溶解しやすくなり、また高感度化して現像時に露光部のパターンが残って残膜率が向上する傾向があり、好ましい。ここで酸価はアクリル系重合体1gを中和するに必要な水酸化カリウムの量(mg)として測定される値であり、通常は水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
【0061】
前記バインダーポリマーは、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して通常5重量%以上90重量%以下、好ましくは10重量%以上80重量%以下、とりわけ好ましくは20重量%以上70重量%以下の範囲で用いられる。前記したバインダーポリマーの含有量が、5重量%以上90重量%以下であると、パターンにアンダーカットが入りにくくなって密着性が良好になる傾向があり、また解像度および残膜率が向上する傾向にあり好ましい。
【0062】
本発明において用いられる(c)感光性モノマーとしては、光を照射されることによって光重合開始剤から発生した活性ラジカル、酸などによって重合しうるモノマーであって、例えば、重合性の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物などが挙げられる。
【0063】
前記感光性モノマーは、3官能以上の多官能の光重合性化合物であることが好ましい。3官能以上の多官能の感光性モノマーとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートなどが挙げられる。前記感光性モノマーは、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0064】
(c)感光性モノマーの含有量は感光性樹脂組成物中で、通常5重量%以上90重量%以下、好ましくは10重量%以上80重量%以下、とりわけ好ましくは20重量%以上70重量%以下の範囲で用いられる。前記した、光重合性化合物の含有量が、5重量%以上90重量%以下であると、硬化が十分におこり残膜率が向上し、パターンにアンダーカットが入りにくくなって密着性が良好になる傾向があり、好ましい。
【0065】
本発明で用いられる(d)界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミンなどのアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどの
ノニオン性界面活性剤; アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。
【0066】
前記界面活性剤は単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。
【0067】
本発明で用いられる(e)溶剤としては、例えば、エーテル類、芳香族炭化水素類、ケトン類、アルコール類、エステル類、アミド類などが挙げられる。
【0068】
エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、アニソール、フェネトール、メチルアニソールなどが挙げられる。芳香族炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどが挙げられる。ケトン類としては、例えば、アセトン、2−ブタノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、4−メチル−2−ペンタノン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3−オキシプロピオン酸メチル、3−オキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。アミド類としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。その他の溶剤としては、例えば、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホオキシドなどが挙げられる。
【0069】
上記した溶剤の中でも、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、2−
ヘプタノンなどが好ましく用いられる。
【0070】
前記溶剤は、それぞれ単独でまたは2種類以上を組み合わせて用いることができ、感光性樹脂組成物中の前記溶剤の含有量は、通常50重量%以上90重量%以下、好ましくは60重量%以上85重量%以下である。溶剤の含有量が50重量%以上90重量%以下であると、平坦性が良好で、カラーフィルタとしたきに十分な色濃度が得られ、好ましい。
【0071】
本発明の感光性樹脂組成物は、充填剤、バインダーポリマー以外の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、有機酸、有機アミノ化合物、硬化剤などの添加剤を含有していてもよい。
【0072】
硬化剤としては、例えば、加熱されることによってバインダーポリマー中のカルボキシル基と反応してバインダーポリマーを架橋することができる化合物が挙げられる。また、それ単独で重合して着色パターンを硬化させ得る化合物も挙げられる。前記化合物としては、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【0073】
(f)エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールA系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールA系エポキシ樹脂、ビスフェノールF系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールF系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、他の芳香族系エポキシ樹脂、脂環族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系樹脂、グリシジルアミン系樹脂、エポキシ化油等のエポキシ樹脂や、これらのエポキシ樹脂の臭素化誘導体、エポキシ樹脂およびその臭素化誘導体以外の脂肪族、脂環族または芳香族のエポキシ化合物、ブタジエンの(共)重合体のエポキシ化物、イソプレンの(共)重合体のエポキシ化物、グリシジル(メタ)アクリレートの(共)重合体、トリグリシジルイソシアヌレートなどが挙げられる。
【0074】
オキセタン化合物としては、例えば、カーボネートビスオキセタン、キシリレンビスオキセタン、アジペートビスオキセタン、テレフタレートビスオキセタン、シクロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタンなどが挙げられる。
【0075】
本発明の感光性組成物は、硬化剤としてエポキシ化合物、オキセタン化合物などを含有する場合には、エポキシ化合物のエポキシ基、オキセタン化合物のオキセタン骨格を開環重合させ得る化合物を含んでいてもよい。前記該化合物としては、例えば、多価カルボン酸類、多価カルボン酸無水物類、酸発生剤などが挙げられる。
【0076】
多価カルボン酸類としては、例えば、フタル酸、3,4−ジメチルフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸などの芳香族多価カルボン酸類、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの脂肪族多価カルボン酸類、ヘキサヒドロフタル酸、3,4−ジメチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、1,2,4−シクロペンタントリカルボン酸、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸などの脂環族多価カルボン酸類などが挙げられる。
【0077】
多価カルボン酸無水物類としては、例えば、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物類、無水イタコン酸、無水こはく酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバリル酸、無水マレイン酸、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族多価カルボン酸無水物類、無水ヘキサヒドロフ
タル酸、3,4−ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、1,2,4−シクロペンタントリカルボン酸無水物、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、無水ハイミック酸、無水ナジン酸などの脂環族多価カルボン酸無水物類、エチレングリコールビストリメリテイト酸、グリセリントリストリメリテイト無水物などのエステル基含有カルボン酸無水物類などが挙げられる。
【0078】
カルボン酸無水物類として、エポキシ樹脂硬化剤として市販されているものを用いてもよい。前記エポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、アデカハードナーEH−700(旭電化工業社製)、リカシッドHH(新日本理化社製)、MH−700(新日本理化社製)などが挙げられる。
【0079】
前記硬化剤は、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【実施例1】
【0080】
以下に実施例を掲げ、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【0081】
<遮光層の形成>(感光性黒色組成物の作製)
感光性黒色組成物は、以下の組成の混合物を混合攪拌して作製した。(固形分中の顔料濃度:30.7%)
カーボンブラック分散液:TPBK−2016(御国色素社製) 28.5重量部樹脂:V259−ME(新日鐵化学社製 固形分56.1重量%) 10.3重量部モノマー:DPHA(日本化薬社製) 2.58重量部開始剤:OXE−02(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製) 0.86重量部溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 92.0重量部レベリング剤 1.3重量部である。
【0082】
<遮光層の形成>
透明基板上に上記の感光性黒色組成物をスピンコートにより膜厚1.5μmとなるように塗布した。100℃で3分乾燥の後、露光機にて格子状のパターン露光を200mJ行い、アルカリ現像液にて60秒間現像、230℃で60分加熱処理をして定着、格子状のブラックマトリクス層を透明基板上に形成した。なお、アルカリ現像液は以下の組成からなる。以下、実施例及び比較例ではこのアルカリ現像液を用いて現像を行う。
炭酸ナトリウム: 1.5重量部炭酸水素ナトリウム: 0.5重量部陰イオン系界面活性剤:ペリレックスNBL(花王社製) 8.0重量部水: 90.0重量部である。
【0083】
<着色層の形成>(赤色、緑色、青色着色組成物の作製)
赤色着色組成物、下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、直径1mmのガラスビースを用いて、サンドミルで5時間分散した後、5μmのフィルタで濾過して赤色顔料の分散体を作製した。
赤色顔料:C.I.Pigment Red254 18重量部
イルガーフォーレッドB-CF(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
赤色顔料:C.I.Pigment ed177 2重量部
クロモフタールレッドA2B(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
分散剤:アジスパーPB821(味の素ファインテクノ社製) 2重量部
アクリルワニス(固形分20%) 50重量部その後、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、5μmのフィルタで濾過して赤色着色組成物を得た。
【0084】
上記分散体 72重量部カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート: 8重量部
カヤラッドDPCA−30(日本化薬社製)
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート: 10重量部
カヤラッドDPHA(日本化薬社製)
メチル化メラミン樹脂:MW30(三和ケミカル社製) 10重量部光開始剤:イルガキュアー907(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製) 3重量部増感剤:EAB‐F(保土ヶ谷化学工業社製) 1重量部溶剤:シクロヘキサノン 253重量部である。
【0085】
緑色着色組成物
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、直径1mmのガラスビースを用いて、サンドミルで5時間分散した後、5μmのフィルタで濾過して緑色顔料の分散体を作製した。
緑色顔料:C.I.Pigment Green36 16重量部
リオノールグリーン6YK(東洋インキ製造社製)
黄色顔料:C.I.Pigment Yellow150 8重量部
ファンチョンファーストイエローY-5688(バイエル社製)
分散剤:Disperbyk‐163(ビックケミー社製) 2重量部アクリルワニス(固形分20%) 102重量部
その後、上記分散体を128部用い、さらに下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、5μmのフィルタで濾過して緑色着色組成物を得た。
トリメチロールプロパントリアクリレート: 14重量部
NKエステルATMPT(新中村化学社製)
光開始剤:イルガキュアー907(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製) 4重量部増感剤:EAB‐F(保土ヶ谷化学工業社製) 2重量部溶剤:シクロヘキサノン 257重量部である。
【0086】
青色着色組成物
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、直径1mmのガラスビースを用いて、サンドミルで5時間分散した後、5μmのフィルタで濾過して青色顔料の分散体を作製した。
青色顔料:C.I.Pigment Blue15 30重量部
リオノールブルーES(東洋インキ製造社製)
紫色顔料:C.I.Pigment Violet23 2重量部
パリオゲンバイオレット5890(BASF社製)
分散剤:ソルスバーズ20000(ゼネカ社製) 6重量部アクリルワニス(固形分20%) 200重量部その後、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、5μmのフィルタで濾過して青色着色組成物を得た。
上記分散体: 238重量部トリメチロールプロパントリアクリレート: 19重量部
NKエステルATMPT(新中村化学社製)
光開始剤:イルガキュアー907(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製) 4重量部増感剤:EAB‐F(保土ヶ谷化学工業社製) 2重量部溶剤:シクロヘキサノン 214重量部
である。
【0087】
<着色層の形成>
得られた赤色着色組成物、緑色着色組成物、青色着色組成物を用いて下記の要領で画素となる着色層を形成した。前述の遮光層を形成した透明基板上に、赤色着色組成物をスピンコートにより膜厚2μmとなるように塗布した。乾燥の後、露光機にてストライプ状のパターン露光をし、アルカリ現像液にて90秒間現像、230℃で20分加熱して定着、ストライプ状の赤色着色層を透明基板上に形成した。
【0088】
次に、緑色着色組成物も同様にスピンコートにて膜厚が2μmとなるように塗布。乾燥後、露光機にてストライプ状の着色層を前述の赤色着色層とはずらした場所に露光し現像することで、前述赤色着色層と隣接した緑色着色層を形成した。
【0089】
さらに、赤色、緑色と全く同様にして、青色着色組成物についても膜厚2μmで赤色着色層、緑色着色層と隣接した青色着色層を形成した。
【0090】
<透明膜層の形成>
1リットル容の5つ口フラスコに、
シクロヘキサノン 200gN−シクロヘキシルマレイミド 30g2−ヒドロキシエチルメタクリレート 30gメタアクリル酸 20gブチルメタクリレート 20gを仕込み、窒素雰囲気下で
アゾビスイソブチロニトリル 1.0gを添加し80〜85℃で8時間反応させた。
次いで、
イソシアネートエチルメタクリレート 7gオクチル酸スズ 0.03gを
シクロヘキサン10gで溶解したものを約10分で滴下し、滴下後80〜85℃で30分反応させて側鎖に重合性のメタクリロイル基を有する樹脂溶液を合成した。さらに、この樹脂の不揮発分が20重量%となるようにシクロヘキサンノンで調製し、バインダー樹脂1の溶液を得た。
【0091】
<感光性樹脂組成物1の作製>
以下の組成の混合物を混合攪拌して感光性樹脂組成物1を作製した。
(a)光重合開始剤:化式2DFI−020(ダイトーケミックス社製) 6重量部(b)バインダーポリマー:合成例1にて作製したバインダー樹脂 500重量部(c)感光性モノマー:ジペンタエリスリトールトリアクリレート 136重量部(d)界面活性剤:F‐550(大日本インキ化学工業社製) 0.09重量部(e)溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 228重量部(f)エポキシ化合物:オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂 27重量部
スミエポキシESCN−195XL−80(住友化学工業製)
<透明膜層1の形成>
前記した遮光層、着色層を形成したガラス基板上に感光性樹脂組成物1を膜厚が2.0μmになるようにスピンコートし、90℃で5分間乾燥した。透明膜層形成用のフォトマスクを通して高圧水銀灯の光を50mJ/cm照射した。尚、フォトマスクとガラス基板との間隔(露光ギャップ)は100μmで露光した。その後、以下のようなアルカリ現像液を用いて40秒間現像を行い、水洗を施したのち、230℃30分焼成して透明膜層1
を作製した。
【実施例2】
【0092】
実施例1における感光性樹脂組成物を以下の組成物に変えた以外は実施例1と同様に操作を行った。
【0093】
<感光性樹脂組成物2の作製>
以下の組成の混合物を混合攪拌して感光性樹脂組成物2を作製した。
(a)光重合開始剤:化式2DFI−020(ダイトーケミックス社製) 4重量部(b)バインダーポリマー:合成例1にて作製したバインダー樹脂 500重量部(c)感光性モノマー:ジペンタエリスリトールトリアクリレート 136重量部(d)界面活性剤:F‐550(大日本インキ化学工業社製) 0.09重量部(e)溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 223重量部(f)エポキシ化合物:オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂 27重量部
スミエポキシESCN−195XL−80(住友化学工業製)
である。
【0094】
<透明膜層2の形成>
前記した遮光層、着色層を形成したガラス基板上に感光性樹脂組成物2を膜厚が2.0μmになるようにスピンコートし、90℃で5分間乾燥した。透明膜層形成用のフォトマスクを通して高圧水銀灯の光を50mJ/cm照射した。尚、フォトマスクとガラス基板との間隔(露光ギャップ)は100μmで露光した。
その後、以下のようなアルカリ現像液を用いて40秒間現像を行い、水洗を施したのち、230℃30分焼成して透明膜層2を作製した。
【0095】
<透明膜層2(単膜)の形成>
前記した、感光性組成物2をガラス基板上に膜厚が2.0μmになるようにスピンコートし、90℃で5分間乾燥した。透明膜層形成用のフォトマスクを通して高圧水銀灯の光を50mJ/cm照射した。尚、フォトマスクとガラス基板との間隔(露光ギャップ)は100μmで露光した。
その後、アルカリ現像液を用いて40秒間現像を行い、水洗を施したのち、230℃30分焼成して透明膜層2(単膜)を作製した。
【実施例3】
【0096】
実施例1における感光性樹脂組成物を以下の組成物に変えた以外は実施例1と同様に操作を行った。
【0097】
<感光性樹脂組成物3の作製>
以下の組成の混合物を混合攪拌して感光性樹脂組成物3を作製した。
(a)光重合開始剤:化式3DFI−091(ダイトーケミックス社製) 6重量部(b)バインダーポリマー:合成例1にて作製したバインダー樹脂 500重量部(c)感光性モノマー:ジペンタエリスリトールトリアクリレート 136重量部(d)界面活性剤:F‐550(大日本インキ化学工業社製) 0.09重量部(e)溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 223重量部(f)エポキシ化合物:オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂 27重量部
スミエポキシESCN−195XL−80(住友化学工業製)
である。
【0098】
<透明膜層3の形成>
前記した遮光層、着色層を形成したガラス基板上に感光性樹脂組成物3を膜厚が2.0μ
mになるようにスピンコートし、90℃で5分間乾燥した。透明膜層形成用のフォトマスクを通して高圧水銀灯の光を50mJ/cm照射した。尚、フォトマスクとガラス基板との間隔(露光ギャップ)は100μmで露光した。
その後、以下のようなアルカリ現像液を用いて40秒間現像を行い、水洗を施したのち、230℃30分焼成して透明膜層3を作製した。
【0099】
<透明膜層3(単膜)の形成>
前記した、感光性組成物3をガラス基板上に膜厚が2.0μmになるようにスピンコートし、90℃で5分間乾燥した。透明膜層形成用のフォトマスクを通して高圧水銀灯の光を50mJ/cm照射した。尚、フォトマスクとガラス基板との間隔(露光ギャップ)は100μmで露光した。
その後、アルカリ現像液を用いて40秒間現像を行い、水洗を施したのち、230℃30分焼成して透明膜層3(単膜)を作製した。
【0100】
<比較例1>
実施例1における感光性樹脂組成物を以下の組成物に変えた以外は実施例1と同様に操作を行った。
【0101】
<感光性樹脂組成物4の作製>
以下の組成の混合物を混合攪拌して感光性樹脂組成物4を作製した。
(a)光重合開始剤:イルガキュアー907 12重量部
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
(b)バインダーポリマー:合成例1にて作製したバインダー樹脂 500重量部(c)感光性モノマー:ジペンタエリスリトールトリアクリレート 136重量部(d)界面活性剤:F‐550(大日本インキ化学工業社製) 0.09重量部(e)溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 242重量部(f)エポキシ化合物:オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂 27重量部
スミエポキシESCN−195XL−80(住友化学工業社製)
である。
【0102】
<透明膜層4の形成>
前記した遮光層、着色層を形成したガラス基板上に感光性樹脂組成物4を膜厚が2.0μmになるようにスピンコートし、90℃で5分間乾燥した。透明膜層形成用のフォトマスクを通して高圧水銀灯の光を50mJ/cm照射した。尚、フォトマスクとガラス基板との間隔(露光ギャップ)は100μmで露光した。
その後、以下のようなアルカリ現像液を用いて40秒間現像を行い、水洗を施したのち、230℃30分焼成して透明膜層4を作製した。
【0103】
<透明膜層4(単膜)の形成>
前記した、感光性組成物4をガラス基板上に膜厚が2.0μmになるようにスピンコートし、90℃で5分間乾燥した。透明膜層形成用のフォトマスクを通して高圧水銀灯の光を50mJ/cm照射した。尚、フォトマスクとガラス基板との間隔(露光ギャップ)は100μmで露光した。
その後、アルカリ現像液を用いて40秒間現像を行い、水洗を施したのち、230℃30分焼成して透明膜層4(単膜)を作製した。
【0104】
<比較例2>
(感光性樹脂組成物5の作製)以下の組成の混合物を混合攪拌して感光性樹脂組成物5を作製した。
(a)光重合開始剤:イルガキュアー907 6重量部
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
(b)バインダーポリマー:合成例1にて作製したバインダー樹脂 500重量部(c)感光性モノマー:ジペンタエリスリトールトリアクリレート 136重量部(d)界面活性剤:F‐550(大日本インキ化学工業社製) 0.09重量部(e)溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 228重量部(f)エポキシ化合物:オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂 27重量部
(スミエポキシESCN−195XL−80 住友化学工業社製)
である。
【0105】
<透明膜層5の形成>
前記した遮光層、着色層を形成したガラス基板上に感光性樹脂組成物5を膜厚が2.0μmになるようにスピンコートし、90℃で5分間乾燥した。透明膜層形成用のフォトマスクを通して高圧水銀灯の光を50mJ/cm照射した。尚、フォトマスクとガラス基板との間隔(露光ギャップ)は100μmで露光した。
その後、以下のようなアルカリ現像液を用いて40秒間現像を行い、水洗を施したのち、230℃30分焼成して透明膜層5を作製した。
【0106】
<透明膜層5(単膜)の形成>
前記した、感光性組成物5をガラス基板上に膜厚が2.0μmになるようにスピンコートし、90℃で5分間乾燥した。透明膜層形成用のフォトマスクを通して高圧水銀灯の光を50mJ/cm照射した。尚、フォトマスクとガラス基板との間隔(露光ギャップ)は100μmで露光した。
その後、アルカリ現像液を用いて40秒間現像を行い、水洗を施したのち、230℃30分焼成して透明膜層5(単膜)を作製した。
【0107】
<比較例3>
(感光性樹脂組成物6の作製)
以下の組成の混合物を混合攪拌して感光性樹脂組成物6を作製した。
(a)光重合開始剤:イルガキュアー907 6重量部
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
(b)バインダーポリマー:合成例1にて作製したバインダー樹脂 500重量部(c)感光性モノマー:ジペンタエリスリトールトリアクリレート 150重量部(d)界面活性剤:F‐550(大日本インキ化学工業社製) 0.09重量部(e)溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 275重量部(f)エポキシ化合物:オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂 27重量部
スミエポキシESCN−195XL−80(住友化学工業社製)
である。
【0108】
<透明膜層6の形成>
前記した遮光層、着色層を形成したガラス基板上に感光性樹脂組成物6を膜厚が2.0μmになるようにスピンコートし、90℃で5分間乾燥した。透明膜層形成用のフォトマスクを通して高圧水銀灯の光を50mJ/cm照射した。尚、フォトマスクとガラス基板との間隔(露光ギャップ)は100μmで露光した。
その後、以下のようなアルカリ現像液を用いて40秒間現像を行い、水洗を施したのち、230℃30分焼成して透明膜層6を作製した。
【0109】
<透明膜層6(単膜)の形成>
前記した、感光性組成物6をガラス基板上に膜厚が2.0マイクロmになるようにスピンコートし、90℃で5分間乾燥した。透明膜層形成用のフォトマスクを通して高圧水銀灯の光を50mJ/cm照射した。尚、フォトマスクとガラス基板との間隔(露光ギャッ
プ)は100μmで露光した。
その後、アルカリ現像液を用いて40秒間現像を行い、水洗を施したのち、230℃30分焼成して透明膜層6(単膜)を作製した。
【0110】
<評価>
上記のように作製した感光性樹脂組成物で作製した透明膜層を、以下の項目にて評価を実施した。
【0111】
<現像後ムラ>
上記実施例および比較例で得られた感光性樹脂組成物にて透明膜層(単膜)形成時、現像後の外観をNaランプ下において観察し、シミムラなどが観察されたものを×、観察されないものを○とした。
【0112】
<飽和露光量>
上記実施例および比較例で得られた感光性樹脂組成物において透明膜層(単膜)形成時、コート後の膜厚を測定し、露光時には、フォトマスクを介して露光量を段階的に照射(10,20,30,40,50,60,80,100mJ/cm)してパターニングし、現像工程及び焼成完了後、各露光ステップでの膜厚を測定し、以下のような方法で各露光量での残膜率及び飽和露光量を算出、判定した。
飽和露光量(mJ):残膜率が飽和する最小露光量
(残膜率(%):230℃・30分焼成後の膜厚÷現像前コート時の膜厚)飽和露光量が50mJ以下のものを○、それ以上のものを×とした。
膜厚の測定には、小坂研究所社製二次元微細形状測定器ET4000Tを用いた。
【0113】
<透過率>
上記実施例および比較例で得られた感光性樹脂組成物において透明膜層(単層)を形成し、大塚電子社製分光透過率測定装置LCF‐1100Mを用いて分光透過率を測定し、400nmの分光透過率が99%以上となるものを○、未満となるものを×とした。
【0114】
<平坦性>
上記実施例および比較例で得られたカラーフィルタ上の透明膜層を、小坂研究所社製二次元微細形状測定器ET4000Tを用いて測定し、透明膜の平坦化率FAを評価した。
FA=(FR+FG+FB)/3 式(1)
FR=(HR(2)−LR(2))/(HR(1)−LR(1)) 式(2)
=(HG(2)−LG(2))/(HG(1)−LG(1)) 式(3)
=(HB(2)−LB(2))/(HB(1)−LB(1)) 式(4)
ここで、
HR(1):透明膜層を形成する前のRed画素高さの最大値、
LR(1):透明膜層を形成する前のRed画素の中心の高さ、
HG(1):透明膜層を形成する前のGreen画素高さの最大値、
LG(1):透明膜層を形成する前のGreen画素中心の高さ、
HB(1):透明膜層を形成する前のBlue画素高さの最大値、
LB(1):透明膜層を形成する前のBlue画素中心の高さ、
HR(2):透明膜層を形成した後のRed画素高さの最大値、
LR(2):透明膜層を形成した後のRed画素中心の高さ、
HG(2):透明膜層を形成した後のGreen画素高さの最大値、
LG(2):透明膜層を形成した後のGreen画素中心の高さ、
HB(2):透明膜層を形成した後のBlue画素高さの最大値、
LB(2):透明膜層を形成した後のBlue画素中心の高さ
であり、平坦性の評価基準は、85%以上を○、85%未満のものを×とした。
【0115】
上記の評価を行った結果を表1に示した。
【0116】
【表1】