特許 6252176 ガス分析計

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6252176

(24)【登録日】2017年12月8日

(45)【発行日】2017年12月27日

(54)【発明の名称】ガス分析計

(51)【国際特許分類】

   G01N 21/3504 20140101AFI20171218BHJP

【ＦＩ】

   G01N21/3504

【請求項の数】4

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2014-444(P2014-444)

(22)【出願日】2014年1月6日

(65)【公開番号】特開2015-129653(P2015-129653A)

(43)【公開日】2015年7月16日

【審査請求日】2016年12月14日

(73)【特許権者】

【識別番号】000005234

【氏名又は名称】富士電機株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100089118

【弁理士】

【氏名又は名称】酒井 宏明

(72)【発明者】

【氏名】東 亮一

(72)【発明者】

【氏名】赤尾 幸造

(72)【発明者】

【氏名】小泉 和裕

【審査官】 伊藤 裕美

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許出願公開第２０１０／０００２２３４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特表２０１０−５１３８７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００５−５０１２３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１２／０２４１６２２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０００−２７５１７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２４３２６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００６／００８４１８０（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２１／００−２１／６１

Ｇ０１Ｊ ３／００− ３／５２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

キャビティリングダウン分光法をもとにサンプルガス中の異なる特定の複数種類のガス濃度を同時に測定するガス分析計であって、
前記サンプルガスを流通するガスセルと、
前記ガスセル内で前記異なる特定の複数種類のガスの吸収が観測できるように、光電場が共鳴して存在するように設けられた複数の光共振器と、
前記異なる特定の複数種類のガスの吸収に共鳴する波長でそれぞれ発光する複数のレーザ素子と、
前記複数のレーザ素子の発光波長に対してそれぞれ感度を有し、前記異なる特定の複数種類のガスの吸収を検出する複数の光検出器と、
を備え、
前記複数の光共振器のそれぞれは、前記複数のレーザ素子のそれぞれの発光波長帯域において高反射率を有する複数枚のミラーからなり、前記複数のレーザ素子からのレーザ光がそれぞれ結合されるように配置されることを特徴とするガス分析計。

【請求項2】

各光共振器を構成する前記複数枚のミラーのうちの少なくとも１枚のミラーは、圧電素子を介して前記ガスセルに接続され、前記圧電素子への電圧印加によって前記複数枚のミラーが形成する光共振器の共振器長を可変設定することを特徴とする請求項１に記載のガス分析計。

【請求項3】

各共振器を構成する前記複数枚のミラーは、ガスセルの壁面の一部を形成し、前記ガスセルの内部ガスと外部ガスとを隔絶することを特徴とする請求項１に記載のガス分析計。

【請求項4】

前記異なる特定の複数種類のガスは、炭素１２同位体のメタンガスおよび炭素１３同位体のメタンガスであり、
炭素１２同位体のメタンガスに対する分析波長は、１．６μｍ帯であり、
炭素１３同位体のメタンガスに対する分析波長は、３．２μｍ帯であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載のガス分析計。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

この発明は、同一のサンプルガス中に含まれる異なる複数種類のガス成分を同時、かつ、高感度に検出することができるガス分析計に関する。

【背景技術】

【0002】

従来のガス分析計としては、例えば、特許文献１に記載された水分分析器がある。この水分分析器は、天然ガス中の水分を検出するものであり、天然ガスを封入し、案内する吸収セルと、吸収セル内の天然ガスの圧力を減少させるように構成された圧力制御装置と、吸収セル内の天然ガスを通って光を透過するように構成された発光装置と、天然ガスを通って透過され、吸収セルを出る光の強度を検出するように構成された光検出器とを備える。そして、この水分分析器は、キャビティリングダウン分光法を含む各種吸収分光法あるいは蛍光分光法により微量の水分を検出することができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１３−４０９３７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、特許文献１に記載されたものは、水分の検出波長をターゲットとした１組のキャビティに１波長レーザ光を共振器に結合する構成であるため、水分に加えて他の種類のガスを検出することは難しい。すなわち、特許文献１に記載されたものでは、異なる複数種類のガスを検出することは困難であるという問題点があった。

【0005】

この発明は、上記に鑑みてなされたものであって、同一のサンプルガス中に含まれる異なる複数種類のガス成分を同時、かつ、高感度に検出することができるガス分析計を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上述した課題を解決し、目的を達成するために、この発明にかかるガス分析計は、キャビティリングダウン分光法をもとにサンプルガス中の異なる特定の複数種類のガス濃度を同時に測定するガス分析計であって、前記サンプルガスを流通するガスセルと、前記ガスセル内で前記異なる特定の複数種類のガスの吸収が観測できるように、光電場が共鳴して存在するように設けられた複数の光共振器と、前記異なる特定の複数種類のガスの吸収に共鳴する波長でそれぞれ発光する複数のレーザ素子と、前記複数のレーザ素子の発光波長に対してそれぞれ感度を有し、前記異なる特定の複数種類のガスの吸収を検出する複数の光検出器と、を備え、前記複数の光共振器のそれぞれは、前記複数のレーザ素子のそれぞれの発光波長帯域において高反射率を有する複数枚のミラーからなり、前記複数のレーザ素子からのレーザ光がそれぞれ結合されるように配置されることを特徴とする。

【0007】

また、この発明にかかるガス分析計は、上記の発明において、各光共振器を構成する前記複数枚のミラーのうちの少なくとも１枚のミラーは、圧電素子を介して前記ガスセルに接続され、前記圧電素子への電圧印加によって前記複数枚のミラーが形成する光共振器の共振器長を可変設定することを特徴とする。

【0008】

また、この発明にかかるガス分析計は、上記の発明において、各共振器を構成する前記複数枚のミラーは、ガスセルの壁面の一部を形成し、前記ガスセルの内部ガスと外部ガスとを隔絶することを特徴とする。

【0009】

また、この発明にかかるガス分析計は、上記の発明において、前記異なる特定の複数種類のガスは、炭素１２同位体のメタンガスおよび炭素１３同位体のメタンガスであり、炭素１２同位体のメタンガスに対する分析波長は、１．６μｍ帯であり、炭素１３同位体のメタンガスに対する分析波長は、３．２μｍ帯であることを特徴とする。

【発明の効果】

【0010】

この発明によれば、ガスセル内で異なる特定の複数種類のガスの吸収が観測できるように、光電場が共鳴して存在するように複数の光共振器が設けられるので、各光共振器を用いて、同一のサンプルガス中に含まれる異なる複数種類のガス成分を同時、かつ、高感度に検出することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】図１は、この発明の実施の形態１であるガス分析計の全体構成を示す模式図である。

【図2】図２は、この発明の実施の形態２であるガス分析計の全体構成を示す模式図である。

【図3】図３は、この発明の実施例であるガス分析計の全体構成を示す模式図である。

【図4】図４は、波長１．６μｍ帯でのメタンガス^１２ＣＨ_４の吸収線とメタンガス^１３ＣＨ_４の吸収線における検出感度を示す図である。

【図5】図５は、波長１．６μｍ帯と波長３．２μｍ帯でのメタンガスの吸収強度の違いを示す図である。

【図6】図６は、メタンガス^１２ＣＨ_４を波長１．６μｍ帯の吸収線で測定し、メタンガス^１３ＣＨ_４を波長３．２μｍ帯の吸収線で測定した場合における検出感度を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、添付図面を参照してこの発明を実施するための形態について説明する。

【0013】

（実施の形態１）
図１は、この発明の実施の形態１であるガス分析計１の全体構成を示す模式図である。ガス分析計１は、ガスセル２を有する。ガス濃度測定対象の複数のガス成分Ｇ１，Ｇ２を含むサンプルガスは、ガスセル２の一端側部に設けられたサンプルガス入口２ａからガスセル２に流入し、ガスセル２の他端側部に設けられたサンプルガス出口２ｂから流出する。なお、ガスセル２には、ガスセル２内のガス温度を測定する温度計３およびガスセル２内のガス圧力を測定する圧力計４が設けられる。

【0014】

ミラーＭ１〜Ｍ６は、ガスセル２の壁面の一部として形成され、ガスセル２内の内部ガスとガスセル２外の外部ガスとを隔絶するように設けられる。ミラーＭ１〜Ｍ３およびミラーＭ４〜Ｍ６は、キャビティリングダウン分光法による複数種類のガス濃度の同時測定に用いられる三角形状の進行波型光共振器である光共振器Ｃ１，Ｃ２をそれぞれ形成する。ミラーＭ１，Ｍ２はガスセル２の一端両側に設けられ、ミラーＭ３はガスセル２の他端に設けられる。また、ミラーＭ４，Ｍ５はガスセル２の他端両側に設けられ、ミラーＭ６は、ガスセル２の一端に設けられる。

【0015】

レーザ素子１１およびレーザ素子１２は、それぞれガス成分Ｇ１，Ｇ２の特定の吸収線に共鳴するような波長λ１，λ２でそれぞれ発光する。レーザ素子１１から発光されたレーザ光は、ミラーＭ１を介して光共振器Ｃ１で共鳴する。そして、光共振器Ｃ１を構成するミラーＭ２を介して一部のレーザ光が透過して光検出器２１に入力される。光検出器２１は、光共振器Ｃ１から透過した波長λ１の光強度を検出する。

【0016】

一方、レーザ素子１２から発光されたレーザ光は、ミラーＭ４を介して光共振器Ｃ２で共鳴する。そして、光共振器Ｃ２を構成するミラーＭ５を介して一部のレーザ光が透過して光検出器２２に入力される。光検出器２２は、光共振器Ｃ２から透過した波長λ２の光強度を検出する。

【0017】

なお、ミラーＭ１〜Ｍ３，Ｍ４〜Ｍ６は、それぞれ波長λ１，λ２を含む波長帯域で高い反射率を有する。また、光共振器Ｃ１，Ｃ２のミラーＭ３，Ｍ６は、凹面鏡であり、安定共振条件を満足させるようにしている。このため、他のミラーＭ１，Ｍ２，Ｍ４，Ｍ５は、必ずしも凹面鏡とする必要はなく、平面鏡でもよい。

【0018】

なお、レーザ素子１１，１２は、単一波長で発光する波長可変レーザ素子を適用することができる。たとえば、ＤＦＢレーザ、ＤＢＲレーザ、あるいはＶＣＳＥＬを用いることができる。また、各レーザ素子１１，１２は、図示しない電流制御手段や温度制御手段によって電流と温度とが制御され、それぞれガス成分Ｇ１，Ｇ２の特定の吸収線近傍の波長に制御される。

【0019】

上述したガス分析計１を用いて、サンプルガスに含まれる特定のガス成分Ｇ１，Ｇ２のガス濃度が、キャビティリングダウン分光法によって測定される。キャビティリングダウン分光法では、光共振器に入力された光パルスのエネルギーは、リングダウン現象により特定の減衰時間で減衰しながら光検出器で捕えられる。この減衰時間をリングダウン時間と呼ぶ。リングダウン時間は、ガスセル２内のガス成分が光を吸収すれば短くなり、光を吸収しなければ長くなる。すなわち、リングダウン時間の長短によって測定対象のガス成分の濃度を測定することができる。このリングダウン時間は、光の強度に影響を受けないため、精度の高い濃度測定を行うことができる。

【0020】

この実施の形態１では、同一のガスセル２内で、キャビティリングダウン分光法をもとにサンプルガス中の異なる特定の複数種類のガス濃度を同時に測定することができるため、特定の複数種類のガス濃度を異なるガスセルで測定する場合に生じうる異なるガスセル中のガス温度やガス圧力の違いを排除することができる。このため、キャビティリングダウン分光法による測定精度の向上に加えて、同時測定による測定精度の向上を図ることができる。

【0021】

（実施の形態２）
つぎに、この発明の実施の形態２について説明する。図２は、この発明の実施の形態２であるガス分析計１ａの全体構成を示す模式図である。この実施の形態２では、実施の形態１のミラーＭ３，Ｍ６に対応するミラーＭ３ａ，Ｍ６ａをそれぞれ圧電素子３１，３２を介してガスセル２に接続される。具体的に、ミラーＭ３ａ，Ｍ６ａの裏面に圧電素子３１，３２が取り付けられる。そして、ミラーＭ３ａ，Ｍ６ａは、ガスセル２の内部に設けられる。

【0022】

圧電素子３１，３２は、印加電圧によってその長さが可変となる。すなわち、圧電素子３１，３２に対する印加電圧を変化させることによって、ミラーＭ３ａ，Ｍ６ａをガスセル２の軸方向に移動させることができる。この結果、光共振器Ｃ１，Ｃ２の共振器長を制御することができる。

【0023】

キャビティリングダウン分光法では、レーザ波長と、光共振器の共振器長とが共鳴条件を満足する必要がある。このため、レーザ素子１１，１２のレーザ波長と共振器長との一方、あるいは双方を制御する必要があるが、圧電素子３１，３２は、共振器長を制御するために用いられる。

【0024】

（実施例）
つぎに、実施の形態１に対応する実施例について説明する。この実施例では、異なる特定の複数種類のガス成分として、炭素１２同位体のメタンガス^１２ＣＨ_４と炭素１３同位体のメタンガス^１３ＣＨ_４との２種類のガス成分のガス濃度を測定する。

【0025】

図３は、この発明の実施例であるガス分析計１ｂの全体構成を示す模式図である。このガス分析計１ｂは、ガス分析計１と同じ構成である。ただし、具体的なレーザ素子１１として波長３．２μｍＤＦＢレーザを用いる。波長３．２μｍＤＦＢレーザは、メタンガス^１３ＣＨ_４を分析するために設けられ、メタンガス^１３ＣＨ_４の吸収線に合わせて発光する。ミラーＭ１〜Ｍ３は、この吸収線の波長で共鳴するように高反射率で制作された共振器Ｃ１を構成している。この共振器Ｃ１からの透過光は、光検出器２１としてのＩｎＡｓ光起電力素子で検出され、キャビティリングダウン分光法によって、メタンガス^１３ＣＨ_４の吸収からメタンガス^１３ＣＨ_４の濃度が測定される。

【0026】

具体的なレーザ素子１２として波長１．６μｍＤＦＢレーザを用いる。波長１．６μｍＤＦＢレーザは、メタンガス^１２ＣＨ_４を分析するために設けられ、メタンガス^１２ＣＨ_４の吸収線に合わせて発光する。ミラーＭ４〜Ｍ６は、この吸収線の波長で共鳴するように高反射率で制作された光共振器Ｃ２を構成している。この光共振器Ｃ２からの透過光は、光検出器２２としてのＩｎＧａＡｓフォトダイオードで検出され、キャビティリングダウン分光法によって、メタンガス^１２ＣＨ_４の吸収からメタンガス^１２ＣＨ_４の濃度が測定される。

【0027】

従来、大気中に２ｐｐｍ程度含まれるメタンガスのキャビティリングダウン分光法による同位体比分析は、専ら、波長１．６μｍ帯に含まれるメタンガス^１２ＣＨ_４およびメタンガス^１３ＣＨ_４の吸収線を用いて行われていた。図４に示すように、メタンガス^１２ＣＨ_４について、キャビティリングダウン分光法で十分な感度で観測されていたが、メタンガス^１３ＣＨ_４は、その天然存在比が^１２ＣＨ_４の１００分の１程度しかないため、検出感度が不足であった。

【0028】

ここで、図５に示すように、波長３．２μｍ帯のメタンガスＣＨ_４の吸収強度は、波長１．６μｍ帯のメタンガスＣＨ_４の吸収強度の１００倍以上である。そこで、図４に示した、従来の波長１．６μｍ帯でのメタンガス^１２ＣＨ_４の吸収線とメタンガス^１３ＣＨ_４の吸収線とを用いた測定ではなく、図６に示すように、波長１．６μｍ帯でのメタンガス^１２ＣＨ_４の吸収線と波長３．２μｍ帯でのメタンガス^１３ＣＨ_４の吸収線とを用いた測定を行う。これにより、メタンガス^１３ＣＨ_４の大気存在比が小さい分を、波長３．２μｍ帯での吸収強度の増加によって補うことができ、メタンガス^１３ＣＨ_４の検出感度を、波長１．６μｍ帯でのメタンガス^１２ＣＨ_４の検出感度と同程度にすることができる。これにより、メタンガス^１２ＣＨ_４とメタンガス^１３ＣＨ_４との同位体比分析を精度高く行うことができる。

【0029】

しかも、この実施例では、同一サンプルガスを同一ガスセルで同時測定するようにしているので、異なるガスセルで分析する場合に生じうる異なるガスセル中のガス温度やガス圧力の違いを排除することがき、一層、精度の高い分析を行うことができる。

【0030】

なお、上述した実施の形態１，２および実施例において、光共振器Ｃ１，Ｃ２は、光路がガスセル２の中心軸に垂直でガスセル２の中央を通る横断面に対して対称構造とするミラー配置とすることが好ましい。また、光共振器Ｃ１，Ｃ２は、進行波型共振器に限らず、ファブリーペロー型光共振器を用いてもよい。この場合、たとえば、ミラーＭ１，Ｍ５およびミラーＭ４，Ｍ２を光共振器とすればよい。

【0031】

また、上述した実施の形態１，２および変形例で示したガス分析計は、半導体製造分野におけるプロセスガス中の微量ガス成分の測定や、大気環境中の微量ガス成分、特にメタンガスの測定に適している。その他、青果貯蔵、青果熟成、生化学、大気汚染、防災、植物育成用、化学用分析、石油精製プラント、石油化学プラント、ガス発生プラント、環境用、理化学各種実験用などの分析計としても有用である。

【符号の説明】

【0032】

１，１ａ，１ｂ ガス分析計
１，１１，１２ レーザ素子
２ ガスセル
２ａ サンプルガス入口
２ｂ サンプルガス出口
３ 温度計
４ 圧力計
２１，２２ 光検出器
３１，３２ 圧電素子
Ｃ１，Ｃ２ 光共振器
Ｇ１，Ｇ２ ガス成分
Ｍ１〜Ｍ６，Ｍ３ａ，Ｍ６ａ ミラー
λ１，λ２ 波長

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】