特許第6252181号(P6252181)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2022.1.31 β版

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特許6252181芳香族ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6252181
(24)【登録日】2017年12月8日
(45)【発行日】2017年12月27日
(54)【発明の名称】芳香族ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品
(51)【国際特許分類】
   C08L 69/00 20060101AFI20171218BHJP
   C08L 25/04 20060101ALI20171218BHJP
   C08L 67/00 20060101ALI20171218BHJP
   C08K 3/00 20060101ALI20171218BHJP
【FI】
   C08L69/00
   C08L25/04
   C08L67/00
   C08K3/00
【請求項の数】3
【全頁数】29
(21)【出願番号】特願2014-2504(P2014-2504)
(22)【出願日】2014年1月9日
(65)【公開番号】特開2015-131876(P2015-131876A)
(43)【公開日】2015年7月23日
【審査請求日】2016年10月3日
(73)【特許権者】
【識別番号】594137579
【氏名又は名称】三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100086911
【弁理士】
【氏名又は名称】重野 剛
(72)【発明者】
【氏名】長野 史智
【審査官】 藤井 勲
(56)【参考文献】
【文献】 特開昭61−073762(JP,A)
【文献】 特開平05−125254(JP,A)
【文献】 特開平10−158498(JP,A)
【文献】 特表2003−516456(JP,A)
【文献】 特開2006−307033(JP,A)
【文献】 特開2007−023118(JP,A)
【文献】 国際公開第2007/132596(WO,A1)
【文献】 特開2011−140179(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C08L 69/00
C08L 21/00 − 21/02
C08L 25/00 − 25/18
C08L 67/00 − 67/08
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
芳香族ポリカーボネート樹脂(A)45〜85質量部と、スチレン系樹脂(B)10〜50質量部と、ポリエステル系樹脂(C)1〜20質量部との合計100質量部に対して、無機充填材(D)1〜30質量部を含有してなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物であって、
無機充填材(D)が、タルク、ワラストナイト、及びマイカよりなる群から選ばれる1種又は2種以上であり、
ポリエステル系樹脂(C)がポリエチレンテレフタレート樹脂であり、
芳香族ポリカーボネート樹脂(A)とスチレン系樹脂(B)の含有重量比率が、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)/スチレン系樹脂(B)=90/10〜50/50であり、
無機充填材(D)に対するポリエステル系樹脂(C)の含有割合が100〜200質量%であることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項2】
無機充填材(D)がタルクであることを特徴とする請求項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項3】
請求項1又は2に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品に係り、詳しくは、成形性等の改善のためにスチレン系樹脂を配合すると共に、剛性、耐熱性、寸法安定性等の改善のために無機充填材を配合した芳香族ポリカーボネート樹脂組成物において、無機充填材による芳香族ポリカーボネート樹脂の分解に起因する滞留熱安定性等の低下の問題を、少量のポリエステル系樹脂を配合することにより改善した芳香族ポリカーボネート樹脂組成物と、この芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形品に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリカーボネート樹脂、特に、芳香族ポリカーボネート樹脂は、汎用エンジニアリングプラスチックとして透明性、耐衝撃性、耐熱性、寸法安定性などに優れ、その優れた特性から、電気・電子・OA機器部品、機械部品、車輌用部品等の幅広い分野で使用されている。また、芳香族ポリカーボネート樹脂の流動性を高めて成形性を改善すると共に、耐衝撃性を改善するために、芳香族ポリカーボネート樹脂にスチレン系樹脂を配合した樹脂組成物も広く用いられている。更に、剛性や、耐熱性、寸法安定性(低収縮・低線膨張化)の改善のために、タルク等の無機充填材を配合することも行われている(例えば、特許文献1〜3)。
【0003】
タルク等の珪酸塩化合物系の無機充填材は、無機充填材として一般的に用いられるガラス繊維と比較して、1)良外観が得られる、2)剛性と衝撃のバランスが良い、3)成形機スクリューや金型の摩耗が少ない、といった利点がある。
しかし、タルク等の珪酸塩化合物はそれ自体強アルカリ性の性質を持つため、芳香族ポリカーボネート樹脂に配合した場合、樹脂の分解に伴う滞留熱安定性等の熱安定性及び機械的物性の低下や、シルバーストリーク等の外観上の問題があった。
【0004】
従来、タルクによる上記の問題を解決するために、オルガノポリシロキサンで表面処理したタルクを用いる方法(特許文献4)、不純物の少ない高純度タルクを用いる方法(特許文献5)が提案されている。
【0005】
しかし、表面処理タルクを用いる方法では、タルクの表面処理のための工程とコストが増える上に、高温で成形した場合には、表面処理剤自体が分解してガスを発生するという問題がある。また、不純物の少ない高純度タルクでは、滞留熱安定性の改良効果は不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開平7−126510号公報
【特許文献2】特開平7−316411号公報
【特許文献3】特開平10−338805号公報
【特許文献4】特許第5108550号公報
【特許文献5】特許第5161410号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、無機充填材を配合したスチレン系樹脂/芳香族ポリカーボネート樹脂組成物における無機充填材による芳香族ポリカーボネート樹脂の分解に起因する滞留熱安定性の低下等の問題を改善し、滞留熱安定性等の熱安定性、各種の機械的物性、成形品外観、更には耐薬品性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、無機充填材を配合したスチレン系樹脂/芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に更に少量のポリエステル系樹脂を配合することにより、以下の作用機構でタルクによる芳香族ポリカーボネート樹脂の分解が防止され、滞留熱安定性等の熱安定性や、各種の機械的物性、成形品外観に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提供され、更にはポリエステル系樹脂の配合で耐薬品性も改善されることを見出した。
【0009】
即ち、芳香族ポリカーボネート樹脂に所定量のスチレン系樹脂とポリエステル系樹脂を配合した3成分系の樹脂組成物では、芳香族ポリカーボネート樹脂の海相内にスチレン系樹脂とポリエステル系樹脂の島相が分散したモルフォロジーをとるが、このような3成分系樹脂組成物に配合された無機充填材は、結晶性樹脂であるポリエステル系樹脂の島相内に多く偏在するようになる。このため、無機充填材の芳香族ポリカーボネート樹脂へのアタック性が抑制され、芳香族ポリカーボネート樹脂の分解が防止される結果、滞留熱安定性等が改善される。
また、本発明者らは、更に検討を重ねた結果、ポリエステル系樹脂の配合により、上記の通り、滞留熱安定性等を改善することができるが、その際のポリエステル系樹脂の配合量には、無機充填材含有量との関係で適正量があることを見出した。
なお、芳香族ポリカーボネート樹脂/ポリエステル系樹脂の2成分系の樹脂組成物において、タルクがポリエステル系樹脂内に偏在することは知られているが、芳香族ポリカーボネート樹脂/スチレン系樹脂/ポリエステル系樹脂の3成分系の樹脂組成物においても無機充填材がポリエステル系樹脂内に偏在することは知られていなかった。
【0010】
本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【0011】
[1] 芳香族ポリカーボネート樹脂(A)45〜85質量部と、スチレン系樹脂(B)10〜50質量部と、ポリエステル系樹脂(C)1〜20質量部との合計100質量部に対して、無機充填材(D)1〜30質量部を含有してなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物であって、無機充填材(D)が、タルク、ワラストナイト、及びマイカよりなる群から選ばれる1種又は2種以上であり、ポリエステル系樹脂(C)がポリエチレンテレフタレート樹脂であり、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)とスチレン系樹脂(B)の含有重量比率が、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)/スチレン系樹脂(B)=90/10〜50/50であり、無機充填材(D)に対するポリエステル系樹脂(C)の含有割合が100〜200質量%であることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
【0013】
] 無機充填材(D)がタルクであることを特徴とする[]に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
【0015】
] [1]又は2]に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形品。
【発明の効果】
【0016】
本発明によれば、無機充填材を配合した芳香族ポリカーボネート樹脂/スチレン系樹脂組成物における無機充填材による芳香族ポリカーボネート樹脂の分解に起因する滞留熱安定性の低下等の問題を少量のポリエステル系樹脂を配合することにより改善し、滞留熱安定性等の熱安定性、各種の機械的物性、成形品外観、更には耐薬品性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品を提供することができる。
【0017】
本発明によれば、芳香族ポリカーボネート樹脂にスチレン系樹脂を配合して流動性、成形性、耐衝撃性等を改善すると共に、無機充填材を配合して剛性や熱安定性、寸法安定性を改善した樹脂組成物において、滞留熱安定性等の熱安定性、各種の機械的物性、成形品外観、更には耐薬品性を改善することができる。
【0018】
このように優れた特性を有する本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品は、幅広い分野に使用することが可能であり、電気・電子機器部品、OA機器、機械部品、自動車等の車輌部品、建築部材、各種容器、レジャ−用品・雑貨類、携帯電話などの情報端末機器部品などの各種用途に有用であり、特に電気・電子機器部品、OA機器部品、情報端末機器部品、自動車部品、鉄道車輌・航空機用部品、電機部品、建材部材に適している。
【0019】
電気・電子機器部品やOA機器部品、情報端末機器部品としては、パソコン、ゲ−ム機、テレビ等のディスプレイ装置、プリンタ−、コピ−機、スキャナ−、ファックス、電子手帳やPDA、バッテリーパック、カメラ、ビデオカメラ、携帯電話、記録媒体のドライブや読取装置等の筐体部材や内部部品が挙げられる。
【0020】
また、自動車部品としては、グレージング、アウターハンドル、ドアミラースティ、フェンダー、ガーニッシュ、バンパー、ルーフレール、ワイパーアームなどの自動車外装部品や、インナーハンドル、センターコンソール、インパネ、アシストグリップ、シートベルトストッパーなどの自動車内装部品が挙げられる。
【0021】
また、鉄道車両部品としては、テーブルアーム、吊り手、アシストグリップなどがあり、電気部品としては、シェーバー枠、ドライヤー、冷蔵庫用ハンドル及び引き手、電子レンジ用扉、ポータブルMDシステムのハンドル、ヘッドホーンアーム、電動ドライバー用ハウジングなどが挙げられ、建材部品としては、ドアハンドル、クレセント、フランス落としなどを例示できる。
【0022】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、特にその優れた滞留熱安定性により、自動車用パネル等の、成形サイクルの長い、即ち、成形機内での滞留時間の長い薄肉大型の成形品用途に好ましく用いられるが、何らこの用途に限定されるものではない。
【発明を実施するための形態】
【0023】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【0024】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)45〜85質量部と、スチレン系樹脂(B)10〜50質量部と、ポリエステル系樹脂(C)1〜20質量部との合計100質量部に対して、無機充填材(D)1〜30質量部を含有してなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物であって、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)とスチレン系樹脂(B)の含有重量比率が、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)/スチレン系樹脂(B)=90/10〜50/50であり、無機充填材(D)に対するポリエステル系樹脂(C)の含有割合が50〜250質量%であることを特徴とする。
【0025】
本発明の成形品は、このような本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなるものである。
【0026】
[芳香族ポリカーボネート樹脂(A)]
芳香族ポリカーボネート樹脂(A)は、芳香族ヒドロキシ化合物と、ホスゲン又は炭酸のジエステルとを反応させることによって得られる、分岐していてもよい芳香族ポリカーボネート重合体である。芳香族ポリカーボネート樹脂(A)の製造方法は、特に限定されるものではなく、ホスゲン法(界面重合法)、溶融法(エステル交換法)等の従来法によることができる。また、溶融法で製造され、末端基のOH基量を調整して製造された芳香族ポリカーボネート樹脂であってもよい。
【0027】
本発明に使用される芳香族ポリカーボネート樹脂(A)の原料の一つである芳香族ジヒドロキシ化合物の代表的なものとして、例えば、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−t−ブチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン等が挙げられる。
さらに、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシルフェニル)エタン、1,3,5−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン等の分子中に3個以上のヒドロキシ基を有する多価フェノール等を分岐化剤として少量併用することもできる。
これらの芳香族ジヒドロキシ化合物のなかでも、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(以下、「ビスフェノールA」とも言い、「BPA」と略記することもある。)が好ましい。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独で、又は2種以上を混合して用いることができる。
【0028】
分岐した芳香族ポリカーボネート樹脂を得るには、フロログルシン、4,6−ジメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプテン−2、4,6−ジメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、2,6−ジメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプテン−3、1,3,5−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンなどのポリヒドロキシ化合物、あるいは3,3−ビス(4−ヒドロキシアリール)オキシインドール(=イサチンビスフェノール)、5−クロルイサチン、5,7−ジクロルイサチン、5−ブロムイサチンなどを前記芳香族ジヒドロキシ化合物の一部として用いればよく、その使用量は、該ヒドロキシ化合物に対して0.01〜10モル%であり、好ましくは0.1〜2モル%である。
【0029】
エステル交換法による重合においては、ホスゲンの代わりに炭酸ジエステルがモノマーとして使用される。炭酸ジエステルの代表的な例としては、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等に代表される置換ジアリールカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−tert−ブチルカーボネート等に代表されるジアルキルカーボネートが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、単独で、又は2種以上を混合して用いることができる。これらのなかでも、ジフェニルカーボネート、置換ジフェニルカーボネートが好ましい。
【0030】
また、上記の炭酸ジエステルは、好ましくはその50モル%以下、さらに好ましくは30モル%以下の量を、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換してもよい。代表的なジカルボン酸又はジカルボン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。このようなジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。
【0031】
エステル交換法により芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する際には、通常、触媒が使用される。触媒種に制限はないが、一般的にはアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物が使用されるが、中でもアルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物が特に好ましい。これらは、単独で使用してもよく、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。エステル交換法では、上記重合触媒をp−トルエンスルホン酸エステル等で失活させることが一般的である。
【0032】
芳香族ポリカーボネート樹脂(A)として好ましいものは、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンから誘導される芳香族ポリカーボネート樹脂又は2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導される芳香族ポリカーボネート共重合体が挙げられる。また、難燃性等を付与する目的で、シロキサン構造を有するポリマー又はオリゴマーを共重合させることができる。芳香族ポリカーボネート樹脂(A)は、原料の異なる2種以上の重合体及び/又は共重合体の混合物であってもよく、分岐構造を0.5モル%まで有していてもよい。
【0033】
芳香族ポリカーボネート樹脂(A)の末端ヒドロキシル基含有量は、熱安定性、加水分解安定性、色調等に大きな影響を及ぼす。実用的な物性を持たせるためには、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)の末端ヒドロキシル基含有量は、通常30〜2000ppm、好ましくは100〜1500ppm、さらに好ましくは200〜1000ppmであり、末端ヒドロキシル基含有量を調節する封止末端剤としてはp−tert−ブチルフェノール、フェノール、クミルフェノール、p−長鎖アルキル置換フェノール等を使用することができる。
【0034】
芳香族ポリカーボネート樹脂(A)中の残存モノマー量としては、芳香族ジヒドロキシ化合物が150ppm以下、好ましくは100ppm以下であり、さらに好ましくは50ppm以下である。エステル交換法により合成された場合には、さらに炭酸ジエステル残存量が300ppm以下、好ましくは200ppm以下、さらに好ましくは150ppm以下である。
【0035】
芳香族ポリカーボネート樹脂(A)の分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、20℃の温度で測定した溶液粘度より換算した粘度平均分子量で、好ましくは10,000〜50,000の範囲のものであり、より好ましくは10,000〜40,000のものであり、特に好ましくは12,000〜30,000の範囲のものである。粘度平均分子量を10,000以上とすることにより、機械的特性がより効果的に発揮され、50,000以下とすることにより、成形加工がより容易になる。また、粘度平均分子量の異なる2種以上の芳香族ポリカーボネート樹脂を混合してもよく、粘度平均分子量が上記好適範囲外である芳香族ポリカーボネート樹脂を混合して、上記分子量の範囲内としてもよい。
【0036】
[スチレン系樹脂(B)]
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、流動性、成形性、成形品外観及び耐衝撃性の改善のために、スチレン系樹脂(B)を含有する。スチレン系樹脂(B)とは、スチレン系単量体と必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル単量体及びゴム質重合体より選ばれる1種以上を重合して得られる樹脂である。
【0037】
スチレン系樹脂(B)に用いられるスチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルキシレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、メトキシスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、トリブロムスチレン等のスチレン誘導体が挙げられ、特にスチレンが好ましい。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
【0038】
これらのスチレン系単量体と共重合可能な他のビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物;フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸のアリールエステル;メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート等のアクリル酸のアルキルエステル;フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸アリールエステル;メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート等のメタクリル酸のアルキルエステル;グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有メタクリル酸エステル;マレイミド、N−メチルマレイミド、N−フェニルマレイミド等のマレイミド系単量体;アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等のα、β−不飽和カルボン酸及びその無水物が挙げられる。好ましくは、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルである。
【0039】
これらのビニル単量体は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
【0040】
また、スチレン系単量体と共重合可能なゴム質重合体としては、ガラス転移温度が10℃以下のゴムが適当である。このようなゴム質重合体の具体例としては、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン・プロピレンゴム、シリコンゴム、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル(メタ)アクリレートゴム成分とが分離できないように相互に絡み合った構造を有しているIPN(interpenetrating polymer network)型複合ゴム等が挙げられ、好ましくは、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム等が挙げられる。なお、本明細書において、「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート」と「メタアクリレート」の一方又は双方をさす。「(メタ)アクリル」「(メタ)アクリロ」についても同様である。
【0041】
ジエン系ゴムとしては、例えば、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンランダム共重合体及びブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、エチレン−プロピレン−ヘキサジエン共重合体等のエチレンとプロピレンと非共役ジエンターポリマー、ブタジエン−(メタ)アクリル酸の低級アルキルエステル共重合体、ブタジエン−スチレン−(メタ)アクリル酸の低級アルキルエステル共重合体等が挙げられる。
上記の(メタ)アクリル酸の低級アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が挙げられる。
ブタジエン−(メタ)アクリル酸の低級アルキルエステル共重合体又はブタジエン−スチレン−(メタ)アクリル酸の低級アルキルエステル共重合体における(メタ)アクリル酸の低級アルキルエステルの割合は、ゴム重量の30質量%以下であることが好ましい。
【0042】
アクリル系ゴムとしては、例えば、アクリル酸アルキルエステルゴムが挙げられ、ここで、アルキル基の炭素数は好ましくは1〜8である。アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルヘキシル等が挙げられる。アクリル酸アルキルエステルゴムには、任意に、エチレン性不飽和単量体が用いられていてもよい。そのような化合物の具体例としては、ジ(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、シアヌル酸トリアリル、(メタ)アクリル酸アリル、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。アクリル系ゴムとしては、更に、コアとして架橋ジエン系ゴムを有するコア−シェル型重合体が挙げられる。
【0043】
これらのゴム質重合体についても、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
【0044】
本発明で用いるスチレン系樹脂(B)は、ゴム成分を含有していないか、或いは、ゴム成分の含有量が50質量%未満のものであることが好ましく、スチレン系樹脂(B)中のゴム成分含有量はより好ましくは0〜30質量%である。スチレン系樹脂(B)中のゴム成分含有量が50質量%以上であると、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物としての耐熱性や流動性が低下する恐れがある。
【0045】
本発明で用いられるスチレン系樹脂(B)としては、例えば、スチレンの単独重合体、スチレンと(メタ)アクリロニトリルとの共重合体、スチレンと(メタ)アクリル酸アルキルエステルとの共重合体、スチレンと(メタ)アクリロニトリルと他の共重合可能な単量体との共重合体、ゴムの存在下スチレンを重合してなるグラフト共重合体、ゴムの存在下スチレンと(メタ)アクリロニトリルとをグラフト重合してなるグラフト共重合体等が挙げられる。さらに、具体的には、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体(SBS樹脂)、水添スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体(水添SBS)、水添スチレン−イソプレン−スチレン共重合体(SEPS)、耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)、アクリロニトリル−スチレン共重合体(AS樹脂)、スチレン−無水マレイン酸共重合体(SMA樹脂)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS樹脂)、アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム共重合体(ASA樹脂)、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体(MBS樹脂)、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(MABS樹脂)、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体(AAS樹脂)、アクリロニトリル−エチレンプロピレン系ゴム−スチレン共重合体(AES樹脂)及びスチレン−IPN型ゴム共重合体等の樹脂、又は、これらの混合物が挙げられる。また、さらにシンジオタクティックポリスチレン等のように立体規則性を有するものであってもよい。また、上記のスチレンに代えて、広く芳香族ビニル系モノマーを用いることができる。
【0046】
これらの中でも、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS樹脂)、アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム共重合体(ASA樹脂)、アクリロニトリル−エチレンプロピレン系ゴム−スチレン共重合体(AES樹脂)が好ましく、特にアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS樹脂)が好ましい。
【0047】
これらスチレン系樹脂(B)の製造方法としては、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法等の公知の方法が挙げられる。
【0048】
これらのスチレン系樹脂(B)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
【0049】
[ポリエステル系樹脂(C)]
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、無機充填材(D)による芳香族ポリカーボネート樹脂(A)の分解を抑制して、滞留熱安定性等の熱安定性、各種の機械的物性、成形品外観、更には耐薬品性を高めるためにポリエステル系樹脂(C)を含有する。芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に配合された無機充填材(D)は、ポリエステル系樹脂(C)の共存下では、結晶性樹脂であるポリエステル系樹脂(C)中に存在するようになり、ポリエステル系樹脂(C)の配合で、無機充填材(D)の芳香族ポリカーボネート樹脂(A)へのアタック性を抑制し、滞留熱安定性等を高めることができる。
【0050】
ポリエステル系樹脂(C)としては、従来公知の任意のポリエステル系樹脂を使用できるが、中でも芳香族ポリエステル系樹脂が好ましい。ここで芳香族ポリエステル系樹脂とは、芳香環を重合体の連鎖単位に有するポリエステル系樹脂を示し、例えば、芳香族ジカルボン酸成分と、ジオール(及び/又はそのエステルやハロゲン化物)成分とを主成分とし、これらを重縮合して得られる重合体又は共重合体である。
【0051】
芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル−2,2'−ジカルボン酸、ビフェニル−3,3'−ジカルボン酸、ビフェニル−4,4'−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−4,4'−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−4,4'−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−4,4'−ジカルボン酸、ジフェニルイソプロピリデン−4,4'−ジカルボン酸、アントラセン−2,5−ジカルボン酸、アントラセン−2,6−ジカルボン酸、p−ターフェニレン−4,4'−ジカルボン酸、ピリジン−2,5−ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ダイマー酸等が挙げられる。
【0052】
これら芳香族ジカルボン酸成分は、1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の割合で併用してもよい。これら芳香族ジカルボン酸の中では、テレフタル酸が好ましい。尚、本発明の効果を損なわない範囲で、これら芳香族ジカルボン酸と共に、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、セバシン酸、ダイマー酸等の脂環式ジカルボン酸を併用してもよい。
【0053】
ジオール成分としては、脂肪族グリコール類、ポリオキシアルキレングリコール類、脂環式ジオール類、芳香族ジオール類等が挙げられる。脂肪族グリコール類としては、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール等の炭素数2〜20のものが挙げられ、中でも炭素数2〜12、特に炭素数2〜10の脂肪族グリコール類が好ましい。
【0054】
ポリオキシアルキレングリコール類としては、アルキレン基の炭素数が2〜4で、複数のオキシアルキレン単位を有するグリコール類、例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジテトラメチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、トリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。
【0055】
脂環式ジオール類としては、例えば1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメチロール、水素化ビスフェノールA等が挙げられる。また芳香族ジオール類としては、2,2−ビス−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)プロパン、キシリレングリコール等が挙げられる。
【0056】
その他のジオール成分としては上述したジオール類のエステルや、ハロゲン化物、例えばテトラブロモビスフェノールA、テトラブロモビスフェノールAのアルキレンオキサイド(エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなど)付加物などのハロゲン化ジオール類が挙げられる。これらのジオール成分は、1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の割合で併用してもよい。また少量であれば、分子量400〜6000の長鎖ジオール類、例えば、ポリエチレングリコール、ポリ−1,3−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を用いてもよい。
【0057】
本発明に用いる芳香族ポリエステル系樹脂としては、ポリアルキレンテレフタレート樹脂が好ましい。ここで、ポリアルキレンテレフタレート樹脂とは、アルキレンテレフタレート構成単位を含む樹脂をいい、アルキレンテレフタレート構成単位と他の構成単位との共重合体であってもよい。
【0058】
本発明に用いるポリアルキレンテレフタレート樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)樹脂、ポリプロピレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート(PBT)樹脂、ポリエチレンナフタレート(PEN)樹脂、ポリブチレンナフタレート(PBN)樹脂、ポリ(シクロヘキサン−1,4−ジメチレン−テレフタレート)樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂等が挙げられる。
【0059】
また、本発明に用いるポリアルキレンテレフタレート樹脂として、上記の他、アルキレンテレフタレート構成単位を主構成単位とするアルキレンテレフタレート共重合体や、ポリアルキレンテレフタレート樹脂を主成分とするポリアルキレンテレフタレート混合物が挙げられる。さらに、ポリオキシテトラメチレングリコール(PTMG)等のエラストマー成分を含有又は共重合したものも用いることができる。
【0060】
アルキレンテレフタレートコポリエステルとしては、2種以上のジオール成分とテレフタル酸からなるコポリエステルや、ジオール成分とテレフタル酸、及びテレフタル酸以外のジカルボン酸からなるコポリエステルが挙げられる。ジオール成分を2種以上用いる場合には、上述したジオール成分から適宜選択して決定すればよいが、主構成単位であるアルキレンテレフタレート樹脂に共重合されるモノマー単位を、25質量%以下とすることで、耐熱性が良好となるので好ましい。
【0061】
例えば、エチレングリコール/イソフタル酸/テレフタル酸共重合体(イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂)や、1,4−ブタンジオール/イソフタル酸/テレフタル酸共重合体(イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂)等の、アルキレンテレフタレート構成単位を主構成単位とする、アルキレンテレフタレートコポリエステルの他に、1,4−ブタンジオール/イソフタル酸/デカンジカルボン酸共重合体等が挙げられ、中でもアルキレンテレフタレートコポリエステルが好ましい。
【0062】
本発明に用いるポリエステル系樹脂(C)としては、アルキレンテレフタレートのコポリエステルを用いる場合には、上述のイソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂や、イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂などが好ましく、特にこれらの内、耐熱性の観点から、イソフタル酸成分が25質量%以下のものが好ましい。
【0063】
<ポリエチレンテレフタレート樹脂>
ポリエステル系樹脂(C)としては、特にポリエチレンテレフタレート樹脂を用いることが好ましい。ここで、ポリエチレンテレフタレート樹脂とは、全構成繰り返し単位に対するテレフタル酸及びエチレングリコールからなるオキシエチレンオキシテレフタロイル単位(以下「ET単位」と称す場合がある。)の比率(以下「ET比率」と称す場合がある。)が好ましくは90当量%以上であるポリエチレンテレフタレート樹脂であり、本発明におけるポリエチレンテレフタレート樹脂はET単位以外の構成繰り返し単位を10当量%未満の範囲で含んでいてもよい。本発明におけるポリエチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸又はその低級アルキルエステルとエチレングリコールとを主たる原料として製造されるが、他の酸成分及び/又は他のグリコール成分を併せて原料として用いてもよい。
【0064】
テレフタル酸以外の酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、4,4′−ジフェニルスルホンジカルボン酸、4,4′−ビフェニルジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−フェニレンジオキシジ酢酸及びこれらの構造異性体、マロン酸、コハク酸、アジピン酸等のジカルボン酸及びその誘導体、p−ヒドロキシ安息香酸、グリコール酸等のオキシ酸又はその誘導体が挙げられる。
【0065】
また、エチレングリコール以外のジオール成分としては、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式グリコール、ビスフェノールA、ビスフェノールS等の芳香族ジヒドロキシ化合物誘導体等が挙げられる。
【0066】
本発明に用いるポリエチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は、適宜選択して決定すればよいが、通常0.5〜2dl/g、中でも0.6〜1.5dl/g、特には0.7〜1.0dl/gであることが好ましい。固有粘度を0.5dl/g以上、特には0.7dl/g以上とすることで、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物における機械的特性や、滞留熱安定性、耐薬品性、耐湿熱性が向上する傾向にあり好ましい。逆に固有粘度を2dl/g以下、特には1.0dl/g以下とすることで芳香族ポリカーボネート樹脂組成物製造時の樹脂の加工性が向上する傾向にあり好ましい。
【0067】
本発明において、ポリエチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は、フェノール/テトラクロルエタン(重量比1/1)の混合溶媒を使用し、30℃で測定した値である。
【0068】
本発明に用いるポリエチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基の濃度は、通常1〜60μeq/gであり、中でも3〜50μeq/g、更には5〜40μeq/gであることが好ましい。末端カルボキシル基濃度を60μeq/g以下とすることで、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の耐熱性、滞留熱安定性や色相が向上する傾向にあり、逆に末端カルボキシル基濃度を1μeq/g以上とすることで、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物製造時の加工性が向上する傾向にあり、好ましい。
【0069】
なお、ポリエチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基濃度は、ベンジルアルコール25mLにポリエチレンテレフタレート樹脂0.5gを溶解し、水酸化ナトリウムの0.01モル/Lベンジルアルコール溶液を使用して滴定することにより求めることができる。
【0070】
<ポリブチレンテレフタレート樹脂>
ポリエステル系樹脂(C)としては、ポリブチレンテレフタレート樹脂を用いてもよい。ここで、ポリブチレンテレフタレート樹脂とは、テレフタル酸単位及び1,4−ブタンジオール単位がエステル結合した構造を有する樹脂をいう。本発明では、ジカルボン酸単位の50モル%以上がテレフタル酸単位であり、ジオール成分の50モル%以上が1,4−ブタンジオール単位であるポリブチレンテレフタレート樹脂を用いるのが好ましい。全ジカルボン酸単位中のテレフタル酸単位の割合は、好ましくは70モル%以上、更に好ましくは80モル%以上、特に好ましくは95モル%以上、最適には98モル%以上である。全ジオール単位中の1,4−ブタンジオール単位の割合は、好ましくは70モル%以上、更に好ましくは80モル%以上、特に好ましくは95モル%以上、最適には98モル%以上である。テレフタル酸単位又は1,4−ブタンジオール単位が上記範囲であると、結晶化速度が適切な範囲であるので、成形性が良好となる。
【0071】
上記した通り、ポリブチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸以外のジカルボン酸単位を含んでいてもよい。テレフタル酸以外のジカルボン酸については特に制限はなく、例えば、フタル酸、イソフタル酸、4,4'−ジフェニルジカルボン酸、4,4'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4'−ベンゾフェノンジカルボン酸、4,4'−ジフェノキシエタンジカルボン酸、4,4'−ジフェニルスルホンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸;1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸;マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸;などを挙げることができる。これらのジカルボン酸単位は、ジカルボン酸、又は、ジカルボン酸エステル、ジカルボン酸ハライド等のジカルボン酸誘導体を原料として用いることで、ポリマー骨格に導入できる。
【0072】
上記した通り、ポリブチレンテレフタレート樹脂は、1,4−ブタンジオール以外のジオール単位を含んでいてもよい。1,4−ブタンジオール以外のジオールについては特に制限はなく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ジブチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール等の脂肪族ジオール;1,2−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,1−シクロヘキサンジメチロール、1,4−シクロヘキサンジメチロール等の脂環式ジオール;キシリレングリコール、4,4'−ジヒドロキシビフェニル、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン等の芳香族ジオール;等を挙げることができる。
【0073】
ポリブチレンテレフタレート樹脂は、更に、乳酸、グリコール酸、m−ヒドロキシ安息香酸、p−ヒドロキシ安息香酸、6−ヒドロキシ−2−ナフタレンカルボン酸、p−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸;アルコキシカルボン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、t−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸などの単官能化合物;トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能化合物;などから誘導される単位を含んでいてもよい。
【0074】
本発明に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度については特に制限はないが、機械的性質の観点から下限値が、成形加工性の観点から上限値が決定されてもよい。ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は、0.70〜3.0dl/gであることが好ましく、より好ましくは0.80〜1.5dl/g、特に好ましくは0.80〜1.2dl/gである。固有粘度が、前記範囲であると、良好な機械的性質を発揮できるとともに、良好な成形加工性が得られる。なお、上記固有粘度の値は、1,1,2,2−テトラクロロエタン/フェノール=1/1(質量比)の混合溶媒を用いて、温度30℃で測定した値である。
本発明では、固有粘度の異なる2種以上のポリブチレンテレフタレート樹脂を併用してもよい。
【0075】
本発明に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基濃度は、120μeq/g以下であることが好ましく、更に好ましくは2〜80μeq/g、特に好ましくは5〜60μeq/gである。末端カルボキシル基濃度が120μeq/g以下であると、耐加水分解性及び流動性が良好になり、また2μeq/g以上であるのが、生産性の観点から好ましい。末端カルボキシル基濃度は、ポリブチレンテレフタレート樹脂をベンジルアルコールに溶解し、0.1N(mol/L)の水酸化ナトリウムの水溶液にて滴定して求めることができ、上記値は、1g当たりのカルボキシル基当量である。
【0076】
ポリエステル系樹脂(C)は1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
【0077】
<樹脂成分の配合割合>
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)45〜85質量部と、スチレン系樹脂(B)10〜50質量部と、ポリエステル系樹脂(C)1〜20質量部とを合計で100質量部となるように含有する。
この芳香族ポリカーボネート樹脂(A)、スチレン系樹脂(B)、ポリエステル系樹脂(C)の含有割合は、好ましくは芳香族ポリカーボネート樹脂(A)50〜80質量部、スチレン系樹脂(B)15〜40質量部、ポリエステル系樹脂(C)2〜15質量部で、より好ましくは芳香族ポリカーボネート樹脂(A)55〜75質量部、スチレン系樹脂(B)20〜35質量部、ポリエステル系樹脂(C)3〜12質量部である(ただし、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)とスチレン系樹脂(B)とポリエステル系樹脂(C)との合計で100質量部)。
【0078】
芳香族ポリカーボネート樹脂(A)の含有割合が上記下限よりも少ないと、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)本来の耐衝撃性、耐熱性、寸法安定性等の優れた特性を十分に得ることができず、上記上限を超えると相対的にスチレン系樹脂(B)及びポリエステル系樹脂(C)の含有割合が少なくなり、スチレン系樹脂(B)及びポリエステル系樹脂(C)を配合することによる効果を十分に得ることができない。
また、スチレン系樹脂(B)の含有割合が上記下限よりも少ないと、スチレン系樹脂(B)を配合したことによる流動性、成形性、成形品外観及び耐衝撃性の改善効果を十分に得ることができず、上記上限を超えると耐熱性が低下する傾向にあり、また、相対的に芳香族ポリカーボネート樹脂(A)及びポリエステル系樹脂(C)の含有割合が少なくなり、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)及びポリエステル系樹脂(C)を配合することによる効果を十分に得ることができなくなる。
なお、スチレン系樹脂(B)は安価であることから、スチレン系樹脂(B)の配合で低コスト化を図ることができるという利点もある。
【0079】
また、ポリエステル系樹脂(C)については、その含有割合が上記下限値以上であることにより、ポリエステル系樹脂(C)を配合することによる、無機充填材(D)による芳香族ポリカーボネート樹脂(A)の分解防止効果による滞留熱安定性等の改善効果を十分に得ることができると共に、耐薬品性の向上効果を十分に得ることができ、上記上限値以下であることにより、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)及びスチレン系樹脂(B)本来の特性が損なわれることなく良好な耐衝撃性や熱安定性等の物性を得ることができる。
【0080】
また、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)本来の特性を損なうことなく、スチレン系樹脂(B)を配合することによる流動性、成形性、成形品外観、耐衝撃性の改善効果を確実に得るために、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)とスチレン系樹脂(B)との含有重量比率(以下、「芳香族ポリカーボネート樹脂(A)/スチレン系樹脂(B)比」と記載する。)は、90/10〜50/50、好ましくは80/20〜55/45、より好ましくは70/30〜60/40とする。
【0081】
更に、無機充填材(D)を含む芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の滞留熱安定性等の低下の問題をポリエステル系樹脂(C)を配合することにより効果的に改善するために、無機充填材(D)に対するポリエステル系樹脂(C)の含有割合は、50〜250質量%、好ましくは65〜230質量%、より好ましくは70〜210質量%、特に好ましくは100〜200質量%とする。
この範囲よりもポリエステル系樹脂(C)が少ないと滞留熱安定性等の改善効果を十分に得ることができず、多いと、耐衝撃性の低下、熱変形温度の低下、成形収縮率の上昇の問題が起こり好ましくない。
【0082】
[無機充填材(D)]
無機充填材(D)としては、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム等のウィスカー;タルク、ワラストナイト、マイカ、カオリン、ゾノトライト、セピオライト、アタバルジャイト、モンモリロナイト、ベントナイト、スメクタイトなどの珪酸塩化合物;窒化ホウ素、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム等が挙げられ、好ましくは、タルク、ワラストナイト、マイカ、カオリン、窒化ホウ素等であり、この中でもタルク、ワラストナイト、マイカ、カオリンが好ましく、さらに好ましくはタルクである。これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。
【0083】
無機充填材(D)の形状としては、繊維状、針状、板状、球状が好ましく、成形収縮率や線膨張の低減を考慮した場合、繊維状、針状、板状の無機充填材がより好ましい。
【0084】
無機充填材(D)の平均粒子径としては、好ましくは0.1〜50μmであり、より好ましくは0.3〜40μm、さらに好ましくは0.5〜20μmである。平均粒子径が0.1μm未満では補強効果が不充分となり易く、50μmを超えると製品外観に悪影響を与えやすいのでいずれも好ましくない。ここで平均粒子径とは、X線透過による液相沈降方式で測定されたD50の値などで表される。このような測定ができる装置としては、Sedigraph粒子径分析器(Micromeritics Instruments社製、モデル5100)を挙げることができる。ただし、平均粒子径は測定装置や測定方法により若干異なるため、カタログ値であってもよい。
【0085】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の無機充填材(D)の含有割合は、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)とスチレン系樹脂(B)とポリエステル系樹脂(C)との合計100質量部に対して1〜30質量部であり、好ましくは3〜20質量部、より好ましくは5〜15質量部である。
無機充填材(D)の含有割合が上記下限未満では、剛性や、耐熱性、寸法安定性(低収縮・低線膨張化)の改善効果が不十分であり、上記上限を超えると成形性の悪化、脆化などの問題が生じる。
【0086】
[その他の樹脂成分]
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)、スチレン系樹脂(B)、及びポリエステル系樹脂(C)以外の他の樹脂成分やゴム成分が含まれていてもよい。この場合、他の樹脂ないしゴム成分としては、例えば、熱可塑性エラストマー、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられるが、これらの他の樹脂ないしゴム成分の含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)本来の特性、更には、スチレン系樹脂(B)及びポリエステル系樹脂(C)を併用することによる効果を十分に確保する上で、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)、スチレン系樹脂(B)及びポリエステル系樹脂(C)の合計100質量部に対して10質量部以下とすることが好ましい。
【0087】
その他の樹脂成分のうち、熱可塑性エラストマーは、成形品の耐衝撃性改良剤として機能し、熱可塑性エラストマーを配合することにより、耐衝撃性を付与させることが可能となり、予期せぬ外部応力による成形品の割れや損傷を防止することが可能となる。
【0088】
熱可塑性エラストマーとしては、ゴム成分にこれと共重合可能な単量体成分をグラフト共重合した共重合体が好ましい。このようなグラフト共重合体の製造方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などのいずれの製造方法であってもよく、共重合の方式は一段グラフトでも多段グラフトであってもよい。
【0089】
上記ゴム成分は、ガラス転移温度が通常0℃以下、中でも−20℃以下のものが好ましく、更には−30℃以下のものが好ましい。ゴム成分の具体例としては、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブチルアクリレートやポリ(2−エチルヘキシルアクリレート)、ブチルアクリレート・2−エチルヘキシルアクリレート共重合体などのポリアルキルアクリレートゴム、ポリオルガノシロキサンゴムなどのシリコーン系ゴム、ブタジエン−アクリル複合ゴム、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキルアクリレートゴムとからなるIPN型複合ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴムやエチレン−ブテンゴム、エチレン−オクテンゴムなどのエチレン−αオレフィン系ゴム、エチレン−アクリルゴム、フッ素ゴムなどを挙げることができる。これらは、単独でも2種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、機械的特性や表面外観の面から、ポリブタジエンゴム、ポリアルキルアクリレートゴム、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキルアクリレートゴムとからなるIPN型複合ゴム、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。
【0090】
ゴム成分とグラフト共重合可能な単量体成分の具体例としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、(メタ)アクリル酸エステル化合物、(メタ)アクリル酸化合物、グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル化合物;マレイミド、N−メチルマレイミド、N−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物;マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等のα,β−不飽和カルボン酸化合物やそれらの無水物(例えば無水マレイン酸等)などが挙げられる。これらの単量体成分は1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。これらの中でも、機械的特性や表面外観の面から、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、(メタ)アクリル酸エステル化合物、(メタ)アクリル酸化合物が好ましく、より好ましくは(メタ)アクリル酸エステル化合物である。(メタ)アクリル酸エステル化合物の具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル等を挙げることができる。
【0091】
本発明に用いる熱可塑性エラストマーは、耐衝撃性や表面外観の点からコア/シェル型グラフト共重合体タイプのものが好ましい。中でもポリブタジエン含有ゴム、ポリブチルアクリレート含有ゴム、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキルアクリレートゴムとからなるIPN型複合ゴムから選ばれる少なくとも1種のゴム成分をコア層とし、その周囲に(メタ)アクリル酸エステルを共重合して形成されたシェル層からなる、コア/シェル型グラフト共重合体が特に好ましい。上記コア/シェル型グラフト共重合体において、ゴム成分を40質量%以上含有するものが好ましく、60質量%以上含有するものがさらに好ましい。また、(メタ)アクリル酸成分は、10質量%以上含有するものが好ましい。
【0092】
これらコア/シェル型グラフト共重合体の好ましい具体例としては、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体(MBS)、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(MABS)、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体(MB)、メチルメタクリレート−アクリルゴム共重合体(MA)、メチルメタクリレート−アクリルゴム−スチレン共重合体(MAS)、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム共重合体、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−(アクリル・シリコーンIPNゴム)共重合体等が挙げられる。この様なゴム性重合体は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
【0093】
このようなコア/シェル型グラフト共重合体の市販品としては、例えば、ローム・アンド・ハース・ジャパン社製のパラロイドEXL2315、EXL2602、EXL2603などのEXLシリーズ、KM330、KM336PなどのKMシリーズ、KCZ201などのKCZシリーズ、三菱レイヨン社製のメタブレンS−2001、SRK−200、武田薬品工業(株)社のスタフィロイドMG−1011、カネカ社製のカネエースM721などが挙げられる。
【0094】
[その他の添加剤]
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、上述の芳香族ポリカーボネート樹脂(A)、スチレン系樹脂(B)、ポリエステル系樹脂(C)、及び無機充填材(D)の他、通常の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に含有される他の種々の添加剤を含有していてもよい。
【0095】
含有し得る各種添加剤としては、リン系熱安定剤、フェノール系酸化防止剤、有機リン酸エステル化合物、着色剤(染顔料)、強化剤、難燃剤、耐衝撃性改良剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤・アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、防菌剤などが挙げられる。これらは2種以上を併用してもよい。以下、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に好適な添加剤の一例について具体的に説明する。
【0096】
<リン系熱安定剤>
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、リン系熱安定剤を含有していてもよく、リン系熱安定剤は一般的に、樹脂成分を溶融混練する際、高温下での滞留安定性や樹脂成形品使用時の耐熱安定性の向上に有効である。
【0097】
本発明で用いるリン系熱安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜リン酸エステル、リン酸エステル(ただし、後述の有機リン酸エステル化合物を除く。)等が挙げられ、中でも3価のリンを含み、変色抑制効果を発現しやすい点で、ホスファイト、ホスホナイト等の亜リン酸エステルが好ましい。
【0098】
ホスファイトとしては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、ジラウリルハイドロジェンホスファイト、トリエチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス(2−エチルヘキシル)ホスファイト、トリス(トリデシル)ホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、モノフェニルジデシルホスファイト、ジフェニルモノ(トリデシル)ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ(トリデシル)ペンタエリスリトールテトラホスファイト、水添ビスフェノールAフェノールホスファイトポリマー、ジフェニルハイドロジェンホスファイト、4,4’−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェニルジ(トリデシル)ホスファイト)、テトラ(トリデシル)4,4’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス(トリデシル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジラウリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス(4−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、水添ビスフェノールAペンタエリスリトールホスファイトポリマー、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
【0099】
また、ホスホナイトとしては、テトラキス(2,4−ジ−iso−プロピルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−n−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−iso−プロピルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−n−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト等が挙げられる。
【0100】
亜リン酸エステルの中では、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましく、耐熱性が良好であることと加水分解しにくいという点で、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトが特に好ましい。
【0101】
リン系熱安定剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0102】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物がリン系熱安定剤を含有する場合、その含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)、スチレン系樹脂(B)及びポリエステル系樹脂(C)の合計100質量部に対して通常0.02〜3質量部、特に0.03〜1質量部、とりわけ0.04〜0.5質量部であることが好ましい。リン系熱安定剤の配合量が上記下限値以上であることにより、リン系熱安定剤を配合することによる熱安定性の向上効果を十分に得ることができる。ただし、リン系熱安定剤の配合量は多過ぎてもその効果は頭打ちとなり、経済的でないので上記上限以下とする。
【0103】
<フェノール系酸化防止剤>
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、所望により更にフェノール系酸化防止剤を含有していてもよく、フェノール系酸化防止剤を含有することで、色相劣化や、熱滞留時の機械物性の低下を抑制することができる。
【0104】
フェノール系酸化防止剤しては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。その具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオナミド)、2,4−ジメチル−6−(1−メチルペンタデシル)フェノール、ジエチル[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ホスフォエート、3,3’,3’’,5,5’,5’’−ヘキサ−tert−ブチル−a,a’,a’’−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート]、ヘキサメチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン,2,6−ジ−tert−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)フェノール等が挙げられる。
【0105】
なかでも、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートが好ましい。このようなフェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば、BASF社製「イルガノックス1010」、「イルガノックス1076」、ADEKA社製「アデカスタブAO−60」、「アデカスタブAO−50」等が挙げられる。
【0106】
これらのフェノール系酸化防止剤は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
【0107】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物がフェノール系酸化防止剤を含有する場合、その含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)、スチレン系樹脂(B)及びポリエステル系樹脂(C)の合計100質量部に対して通常0.02〜3質量部、特に0.03〜1質量部、とりわけ0.04〜0.5質量部であることが好ましい。フェノール系酸化防止剤の配合量が上記下限値以上であることにより、フェノール系酸化防止剤を配合することによる上記の効果を有効に得ることができる。ただし、フェノール系酸化防止剤の配合量は多過ぎてもその効果は頭打ちとなり、経済的でないので上記上限以下とする。
【0108】
なお、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物においては、リン系熱安定剤とフェノール系酸化防止剤とを共に含有することが好ましく、この場合、リン系熱安定剤とフェノール系酸化防止剤とを、リン系熱安定剤:フェノール系酸化防止剤=1:0.2〜3の質量比で、合計量として芳香族ポリカーボネート樹脂(A)、スチレン系樹脂(B)及びポリエステル系樹脂(C)の合計100質量部中に対して0.04〜2質量部含有することが好ましい。
【0109】
<有機リン酸エステル化合物>
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、更なる熱安定性の向上のために下記一般式(1)で表される有機リン酸エステル化合物を含有していてもよい。
(RO)P(O)(OH)3−n …(1)
(式中、Rは総炭素数が2〜25の、置換基を有していてもよいアルキル基を表し、nは1又は2を表す。但しnが2の場合に2つのRは同一であってもよく、相互に異なっていてもよい。)
【0110】
Rが表す非置換のアルキル基としては、オクチル基、2−エチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基及びステアリル基などが挙げられる。置換基を有するアルキル基としては、ブチル基やアリル基、メタリル基などの鎖状炭化水素基がエーテル結合やエステル結合によりアルキル基に結合したものが挙げられる。Rとしてはこれらの置換基を有するアルキル基を用いることが好ましい。また置換基の炭素も含めたRにおける総炭素数は5以上であることが好ましい。
【0111】
有機リン酸エステル化合物は一般式(1)におけるRやnが異なる化合物の混合物であってもよい。
【0112】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が有機リン酸エステル化合物を含有する場合、その含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)、スチレン系樹脂(B)及びポリエステル系樹脂(C)の合計100質量部に対して通常0.02〜3質量部、特に0.03〜1質量部、とりわけ0.04〜0.5質量部であることが好ましい。有機リン酸エステル化合物の配合量が上記下限値以上であることにより、有機リン酸エステル化合物を配合することによる熱安定性の向上効果を十分に得ることができる。ただし、有機リン酸エステル化合物の配合量は多過ぎてもその効果は頭打ちとなり、経済的でないので上記上限以下とする。
【0113】
<離型剤>
離型剤としては、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量200〜15000の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルの群から選ばれる少なくとも1種の化合物が挙げられる。
【0114】
脂肪族カルボン酸としては、飽和又は不飽和の脂肪族1価、2価又は3価カルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸も包含する。これらの中で、好ましい脂肪族カルボン酸は、炭素数6〜36の1価又は2価カルボン酸であり、炭素数6〜36の脂肪族飽和1価カルボン酸が更に好ましい。かかる脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸などが挙げられる。
【0115】
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルにおける脂肪族カルボン酸としては、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、アルコールとしては、飽和又は不飽和の1価又は多価アルコールを挙げることができる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基などの置換基を有していてもよい。これらの中では、炭素数30以下の1価又は多価の飽和アルコールが好ましく、炭素数30以下の脂肪族飽和1価アルコール又は多価アルコールが更に好ましい。ここで脂肪族とは、脂環式化合物も含有する。係るアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、2,2−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
【0116】
なお、上記のエステル化合物は、不純物として脂肪族カルボン酸及び/又はアルコールを含有していてもよく、複数の化合物の混合物であってもよい。
【0117】
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルの具体例としては、蜜ロウ(ミリシルパルミテートを主成分とする混合物)、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。
【0118】
数平均分子量200〜15000の脂肪族炭化水素としては、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、炭素数3〜12のα−オレフィンオリゴマー等が挙げられる。ここで、脂肪族炭化水素としては、脂環式炭化水素も含まれる。また、これらの炭化水素化合物は部分酸化されていてもよい。これらの中では、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス又はポリエチレンワックスの部分酸化物が好ましく、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスが更に好ましい。数平均分子量は、好ましくは200〜5000である。これらの脂肪族炭化水素は単一物質であっても、構成成分や分子量が様々なものの混合物であっても、主成分が上記の範囲内であればよい。
【0119】
ポリシロキサン系シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、ジフェニルシリコーンオイル、フッ素化アルキルシリコーン等が挙げられる。これらは2種類以上を併用してもよい。
【0120】
離型剤を用いる場合、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物中のその含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)、スチレン系樹脂(B)及びポリエステル系樹脂(C)の合計100質量部に対し、通常0.05〜2質量部、好ましくは0.1〜1質量部である。離型剤の含有量が上記下限値以上であると離型性改善の効果を十分に得ることができ、上記上限値以下であると離型剤の過剰配合による耐加水分解性の低下、射出成形時の金型汚染などの問題を防止することができる。
【0121】
<紫外線吸収剤>
紫外線吸収剤の具体例としては、酸化セリウム、酸化亜鉛などの無機紫外線吸収剤の他、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、トリアジン化合物などの有機紫外線吸収剤が挙げられる。これらの中では有機紫外線吸収剤が好ましい。特に、ベンゾトリアゾール化合物、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[(ヘキシル)オキシ]−フェノール、2−[4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン−2−イル]−5−(オクチロキシ)フェノール、2,2’−(1,4−フェニレン)ビス[4H−3,1−ベンゾキサジン−4−オン]、[(4−メトキシフェニル)−メチレン]−プロパンジオイックアシッド−ジメチルエステルの群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
【0122】
ベンゾトリアゾール化合物の具体例としては、メチル−3−[3−tert−ブチル−5−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシフェニル]プロピオネート−ポリエチレングリコール縮合物が挙げられる。また、その他のベンゾトリアゾール化合物の具体例としては、2−ビス(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−tert−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3−tert−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−tert−アミル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレン−ビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2N−ベンゾトリアゾール2−イル)フェノール]、[メチル−3−[3−tert−ブチル−5−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシフェニル]プロピオネート−ポリエチレングリコール]縮合物などが挙げられる。これらは2種以上を併用してもよい。
【0123】
上記の中では、好ましくは、2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[(ヘキシル)オキシ]−フェノール、2−[4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン−2−イル]−5−(オクチロキシ)フェノール、2,2’−メチレン−ビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2N−ベンゾトリアゾール2−イル)フェノール]である。
【0124】
紫外線吸収剤を用いる場合、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物中のその含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)、スチレン系樹脂(B)及びポリエステル系樹脂(C)の合計100質量部に対し、通常0.05〜2質量部、好ましくは0.1〜1質量部である。紫外線吸収剤の含有量が上記下限値以上であることにより、耐候性の改良効果を十分に得ることができ、上記上限値以下であることにより、モールドデボジット等の問題を確実に防止することができる。
【0125】
<着色剤(染顔料)>
着色剤(染顔料)としては、無機顔料、有機顔料、有機染料などが挙げられる。無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、カドミウムレッド、カドミウムイエロー等の硫化物系顔料;群青などの珪酸塩系顔料;亜鉛華、弁柄、酸化クロム、酸化チタン、鉄黒、チタンイエロー、亜鉛−鉄系ブラウン、チタンコバルト系グリーン、コバルトグリーン、コバルトブルー、銅−クロム系ブラック、銅−鉄系ブラック等の酸化物系顔料;黄鉛、モリブデートオレンジ等のクロム酸系顔料;紺青などのフェロシアン系顔料が挙げられる。有機顔料及び有機染料としては、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系染顔料;ニッケルアゾイエロー等のアゾ系染顔料;チオインジゴ系、ペリノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系などの縮合多環染顔料;アンスラキノン系、複素環系、メチル系の染顔料などが挙げられる。これらは2種以上を併用してもよい。これらの中では、熱安定性の点から、カーボンブラック、酸化チタン、シアニン系、キノリン系、アンスラキノン系、フタロシアニン系化合物などが好ましい。
【0126】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が着色剤(染顔料)を含有する場合、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物中の着色剤(染顔料)の含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)、スチレン系樹脂(B)及びポリエステル系樹脂(C)の合計100質量部に対し、通常5質量部以下、好ましくは3質量部以下、更に好ましくは2質量部以下である。着色剤(染顔料)の含有量が5質量部を超える場合は耐衝撃性が十分でない場合がある。
【0127】
<難燃剤>
難燃剤としては、ハロゲン化ビスフェノールAのポリカーボネート、ブロム化ビスフェノール系エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、ブロム化ポリスチレンなどのハロゲン系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤、ジフェニルスルホン−3,3’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム等の有機金属塩系難燃剤、ポリオルガノシロキサン系難燃剤などが挙げられるが、リン酸エステル系難燃剤が特に好ましい。
【0128】
リン酸エステル系難燃剤の具体例としては、トリフェニルホスフェート、レゾルシノールビス(ジキシレニルホスフェート)、ハイドロキノンビス(ジキシレニルホスフェート)、4,4’−ビフェノールビス(ジキシレニルホスフェート)、ビスフェノールAビス(ジキシレニルホスフェート)、レゾルシノールビス(ジフェニルホスフェート)、ハイドロキノンビス(ジフェニルホスフェート)、4,4’−ビフェノールビス(ジフェニルホスフェート)、ビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)等が挙げられる。これらは2種以上を併用してもよい。これらの中では、レゾルシノールビス(ジキシレニルホスフェート)、ビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)が好ましい。
【0129】
難燃剤を用いる場合、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物中のその含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)、スチレン系樹脂(B)及びポリエステル系樹脂(C)の合計100質量部に対し、通常0.05〜30質量部、好ましくは0.1〜20質量部、更に好ましくは0.3〜15質量部である。難燃剤の含有量が上記下限値以上であることにより十分な難燃性を得ることができ、上記上限値以下であることにより、難燃剤の過剰配合による耐熱性の低下を確実に防止することができる。
【0130】
<滴下防止剤>
滴下防止剤としては、例えば、ポリフルオロエチレン等のフッ素化ポリオレフィンが挙げられ、特にフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンが好ましい。これは、重合体中に容易に分散し、且つ、重合体同士を結合して繊維状材料を作る傾向を示す。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンはASTM規格でタイプ3に分類される。ポリテトラフルオロエチレンは、固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンとしては、例えば三井・デュポンフロロケミカル社より、「テフロン(登録商標)6J」又は「テフロン(登録商標)30J」として、ダイキン工業社より「ポリフロン(商品名)」として市販されている。
【0131】
滴下防止剤を用いる場合、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物中のその含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)、スチレン系樹脂(B)及びポリエステル系樹脂(C)の合計100質量部に対し、通常0.1〜2質量部、好ましくは0.2〜1質量部である。滴下防止剤の配合量が多過ぎると成形品外観の低下が生じる場合がある。
【0132】
[芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法]
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)、スチレン系樹脂(B)、ポリエステル系樹脂(C)、及び無機充填材(D)並びに必要に応じて用いられるリン系熱安定剤、フェノール系酸化防止剤、その他の添加剤や他の樹脂成分を用いて、従来公知の任意の方法を適宜選択して製造することができる。
【0133】
具体的には、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)、スチレン系樹脂(B)、ポリエステル系樹脂(C)、及び無機充填材(D)、必要に応じて用いられるリン系熱安定剤、フェノール系酸化防止剤等の添加剤や他の樹脂成分を、タンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用いて予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどで溶融混練して樹脂組成物を製造することができる。また、各成分を予め混合せずに、又は、一部の成分のみ予め混合してフィーダーを用いて押出機に供給して溶融混練して樹脂組成物を製造することもできる。
【0134】
[芳香族ポリカーボネート樹脂成形品]
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物から成形品を製造する方法は、特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂について一般に採用されている成形法、すなわち一般的な射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、多色射出成形法、ガスアシスト射出成形法、断熱金型を用いた成形法、急速加熱冷却金型を用いた成形法、発泡成形(超臨界流体も含む)、インサート成形、IMC(インモールドコーティング成形)成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法などを採用することができる。また、各種射出成形法においてはホットランナー方式を用いた成形法を選択することもできる。
【0135】
また、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を他の熱可塑性樹脂組成物と多色複合成形して複合成形品とすることもできる。
【0136】
[滞留熱安定性]
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、無機充填材(D)を配合したスチレン系樹脂(B)/芳香族ポリカーボネート樹脂(A)組成物に、更にポリエステル系樹脂(C)を少量配合することにより、無機充填材(D)による芳香族ポリカーボネート樹脂(A)の分解に起因する滞留熱安定性等の低下の問題を解決するものであり、特に滞留熱安定性の改善において、大きな特徴を有する。
【0137】
本発明による滞留熱安定性の改善効果は、後掲の実施例の項に記載される20分滞留後の衝撃強度保持率として、好ましくは50%以上、より好ましくは60%以上であり、このような優れた滞留熱安定性から、本発明によれば、その成形工程において、成形機の高温のシリンダー内に10〜20分程度保持する必要がある場合においても、耐衝撃性等の特性や成形品外観を損なうことなく、良好な成形品を得ることができる。
【実施例】
【0138】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【0139】
[使用原料]
以下の実施例、参考例及び比較例において用いた原料成分は次のとおりである。
【0140】
<芳香族ポリカーボネート樹脂(A)>
三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製「ユーピロン(登録商標)S−3000」
(界面重合法で製造されたビスフェノールA型芳香族ポリカーボネート樹脂、粘度平均分子量:21,500)
【0141】
<スチレン系樹脂(B)>
ABS樹脂:テクノポリマー(株)製「テクノABS DP611」(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体:ゴム成分の含有量:40質量%)
AS樹脂:テクノポリマー(株)製「SANREX 290FF」(アクリロニトリル−スチレン共重合体、ゴム成分の含有量:0質量%)
【0142】
<ポリエステル系樹脂(C)>
PET樹脂:三菱化学(株)製「ノバペックス(登録商標)GG501H」(固有粘度[η]:0.75dl/g、末端カルボキシル基濃度:30μeq/g、ET比率:97.8当量%)
PBT樹脂:三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製「ノバデュラン(登録商標)5020」(固有粘度:1.20dl/g、末端カルボキシル基濃度:20μeq/g)
【0143】
<無機充填材(D)>
タルク:松村産業(株)製 「HICON−TALC R−10」(形状:板状、平均粒子径:2〜3μm)
ワラストナイト:NYCO Minerals社製 「NYGLOS 4W」(形状:針状、平均粒子径:7〜8μm)
マイカ:キンセイマテック(株)製 「MT−200B」(形状:板状、平均粒子径:約40μm)
カオリン:BASF社製 「Translink 445」(形状:板状、平均粒子径:1〜2μm)
【0144】
<その他の添加剤>
フェノール系酸化防止剤:(株)ADEKA製 「アデカスタブ AO−50」(オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)
リン系熱安定剤:(株)ADEKA製 「アデカスタブ2112」(トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト)
有機リン酸エステル化合物:(株)ADEKA製 「アデカスタブ AX−71」(モノステアリルアシッドホスフェートとジステアリルアシッドホスフェートの混合物)
着色剤:越谷化成工業(株)製「ロイヤルブラック948G」(カーボンブラック40質量%とポリスチレン樹脂60質量%のマスターバッチ)
【0145】
[実施例2,3,5〜8参考例1,4,9〜13、比較例1〜7]
表1,2に示す各成分を同表に示す割合にて、タンブラ−ミキサ−で均一に混合した後、二軸押出機(日本製鋼所社製「TEX30XCT」、L/D=42、バレル数12)を用いて、シリンダー温度260℃、スクリュー回転数200rpm、吐出量25kg/hrにてバレルより押出機にフィードし、溶融混練することにより樹脂組成物のペレットを作製した。
【0146】
上記の方法で得られた樹脂組成物のペレットを、110℃で6時間以上乾燥した後、射出成形機(日本製鋼所製「J180AD」)を用いて、シリンダー温度280℃、金型温度80℃、成形サイクル55秒の条件で、シリンダー内に樹脂を滞留させない通常成形、つまりシリンダー内に溶融樹脂組成物を注入し、射出成形に十分な充填量となった後、直ちに射出成形を行った(保持時間無しの)場合、シリンダー内に10分間保持した後に成形を行った場合、及びシリンダー内に20分間保持した後に成形を行った場合の、各々の条件下で試験片を作製した(それぞれ「保持時間無しの試験片」、「10分保持後の試験片」、「20分保持後の試験片」と称す。)。試験片形状はISO3167多目的試験片typeA(厚さ4mm)に準拠した。
【0147】
各実施例及び比較例における樹脂組成物及び試験片について、以下の評価を行って結果を表1,2に示した。
【0148】
<MVR>
各樹脂組成物のペレットを110℃で6時間以上乾燥した後、ISO1133に準拠して測定温度280℃、荷重2.16kgfの条件でMVR(メルトボリュームレイト)を測定した。
【0149】
<曲げ強度・曲げ弾性率>
上記ISO多目的試験片(保持時間無しの試験片)を、ISO規定の方法で加工し、曲げ試験用の試験片を作成した。得られた試験片を用い、ISO178規格に準じて、曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。
【0150】
<シャルピー衝撃強度>
上記ISO多目的試験片(保持時間無しの試験片)についてISO179規格に準拠してノッチ付きシャルピー衝撃強度Ipoを測定した。
【0151】
<衝撃強度保持率>
上記ISO多目的試験片(20分保持後の試験片)についてISO179規格に準拠してノッチ付きシャルピー衝撃強度Ipxを測定し、保持時間無しの試験片のシャルピー衝撃強度Ipoと20分保持後の試験片のシャルピー衝撃強度Ipxとから、20分滞留後の衝撃強度保持率を、下記式で算出した。
20分滞留後の衝撃強度保持率=(Ipx/Ipo)×100
【0152】
<熱変形温度>
上記ISO多目的試験片(保持時間無しの試験片)を、ISO規定の方法で加工し、熱変形温度(荷重たわみ温度)測定用の試験片を作成した。得られた試験片を用い、ISO75−1及びISO75−2に準拠して測定した。
【0153】
<成形収縮率>
各樹脂組成物のペレットを110℃で6時間以上乾燥した後、日精樹脂工業社製「NEX80−9E」を用いて、シリンダー温度270℃、金型温度80℃、成形サイクル50秒、保圧として射出ピーク圧の50%を10秒かけた条件で、100mm×100mm×3mm厚の成形品を作成した。その後、用いた金型キャビティ―寸法から成形品の寸法を差し引いた値の金型キャビティ―に対する百分率(%)として、MD方向とTD方向の成形収縮率を求めた。
【0154】
<滞留熱安定性(成形品外観)>
上記ISO多目的試験片(10分保持後の試験片)、及び上記ISO多目的試験片(20分保持後の試験片)について、それぞれシルバー発生の有無を目視にて確認し、下記基準で評価した。
○:シルバー発生なし
△:成形品の一部にわずかにシルバー発生あり
×:成形品の全体にシルバー発生あり
【0155】
<耐薬品性>
上記ISO多目的試験片(保持時間無しの試験片)に変形率0.38%の撓みを付加した状態で、試験薬品として市販のレギュラーガソリンを塗布し、室温で1時間放置した後に目視でクラックの発生度合を評価した。なお、クラック発生度合は、試験片10本中にクラックの発生した試験片の本数の割合により評価した。
【0156】
【表1】
【0157】
【表2】
【0158】
表1,2より次のことが分かる。
ポリエステル系樹脂(C)を含まない比較例1〜4では、滞留熱安定性が悪く、また、耐薬品性も劣る。
ポリエステル系樹脂(C)を含んでいてもその含有量が少ない比較例5では、やはり滞留熱安定性が悪く、耐薬品性も十分ではない。
比較例6は、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)/スチレン系樹脂(B)比が小さいために、曲げ弾性率、耐熱性(熱変形温度)、滞留後の衝撃強度保持率が劣る。
比較例7は逆に芳香族ポリカーボネート樹脂(A)/スチレン系樹脂(B)比が大きく、スチレン系樹脂(B)の配合量が少な過ぎるために、流動性(MVR)に劣り、20分滞留後の成形品外観も悪い。
【0159】
これに対して、実施例2,3,5〜8では、いずれの特性にも優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が得られる。