特許第6252266号(P6252266)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2015.5.11 β版

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6252266
(24)【登録日】2017年12月8日
(45)【発行日】2017年12月27日
(54)【発明の名称】多孔質膜の製造方法
(51)【国際特許分類】
   B29C 67/20 20060101AFI20171218BHJP
   C08J 9/36 20060101ALI20171218BHJP
   H01M 2/16 20060101ALI20171218BHJP
   F26B 3/04 20060101ALI20171218BHJP
   F26B 15/02 20060101ALI20171218BHJP
   H01M 8/02 20160101ALI20171218BHJP
   H01M 8/10 20160101ALN20171218BHJP
【FI】
   B29C67/20 P
   C08J9/36CEW
   H01M2/16 P
   F26B3/04
   F26B15/02
   H01M8/02 P
   !H01M8/10
【請求項の数】1
【全頁数】8
(21)【出願番号】特願2014-48983(P2014-48983)
(22)【出願日】2014年3月12日
(65)【公開番号】特開2015-172151(P2015-172151A)
(43)【公開日】2015年10月1日
【審査請求日】2016年3月18日
(73)【特許権者】
【識別番号】000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000028
【氏名又は名称】特許業務法人明成国際特許事務所
(74)【代理人】
【識別番号】100140224
【弁理士】
【氏名又は名称】松浦 武敏
(72)【発明者】
【氏名】竹下 慎也
【審査官】 横島 隆裕
(56)【参考文献】
【文献】 特開2010−058024(JP,A)
【文献】 特開2009−183363(JP,A)
【文献】 特開2000−326400(JP,A)
【文献】 特開2003−176374(JP,A)
【文献】 再公表特許第2008/015972(JP,A1)
【文献】 特開2010−058026(JP,A)
【文献】 国際公開第2010/052976(WO,A1)
【文献】 特開2012−245700(JP,A)
【文献】 特許第2907265(JP,B1)
【文献】 特開2003−41495(JP,A)
【文献】 特開2002−19310(JP,A)
【文献】 特開2005−15924(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
B29C 67/20−67/24
C08J 9/00−9/42
F26B 1/00−25/22
H01M 2/14−2/18
H01M 8/00−8/02、8/08−8/24
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
多孔質膜の製造方法であって、
帯状の多孔質膜を焼成する工程を備え、
前記多孔質膜を焼成する工程は、前記多孔質膜を多孔性のロールの上を搬送しつつ、前記多孔質膜に過熱水蒸気を噴霧する工程を含む、
多孔質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、多孔質膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
特許文献1には、電解質膜を補強する補強用PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)多孔質膜の製造方法が記載されている。この製造方法では、PTFEのファインパウダとアイソパー(アイソパーは登録商標)とを混合し、フラット形状ダイを配備したペースト押出し機にて押出し、テープ状とし、これを連続2軸逐次延伸にて2段階延伸し、350℃で焼成して補強用PTFE多孔質膜を得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開2010−157356号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかし、多孔質膜の焼成には、時間がかかること、及び、焼成時に膜潰れ等の変形を伴う可能性があるという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。
【0006】
(1)本発明の一形態によれば、多孔質膜の製造方法が提供される。この製造方法は、帯状の多孔質膜を焼成する工程を備え、前記多孔質膜を焼成する工程は、前記多孔質膜を多孔性のロールの上を搬送しつつ、前記多孔質膜に過熱水蒸気を噴霧する工程を含む。この形態の製造方法によれば、過熱水蒸気を、多孔質膜を通過させることによって、多孔質膜を焼成するので、短時間で焼成できるとともに、焼成時に応力がかからないので、膜潰れ等の変形が発生し難い。
【0007】
なお、本発明は、種々の態様で実現することが可能である。例えば、多孔質膜の製造方法の他、多孔質膜の製造装置、焼成方法、焼成装置等の形態で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
図1】第1の実施形態の燃料電池の電解質膜を補強する多孔質膜の製造工程を示す説明図である。
図2】帯状多孔質膜製造装置を示す説明図である。
図3】焼成装置を示す説明図である。
図4】本実施形態と比較例の「膜潰れ」、「熱収縮」及び「焼成時間」について示した表である。
図5】本実施形態と比較例の「焼成時間」、「通気抵抗」及び「ワーク変形」について示した表である。
【発明を実施するための形態】
【0009】
図1は、燃料電池の電解質膜を補強する多孔質膜105の製造装置1000を示す説明図である。製造装置1000は、帯状多孔質膜製造装置10と、焼成装置20と、巻き取りローラ30と、搬送装置40と、を備える。帯状多孔質膜製造装置10は、焼成前の多孔質膜100(以下「焼成前多孔質膜100」と呼ぶ。)を製造する。焼成装置20は、焼成前多孔質膜100を焼成して、焼成後の多孔質膜105(以下「焼成後多孔質膜105」あるいは単に「多孔質膜105」と呼ぶ。)を生成する。巻き取りローラ30は、焼成後多孔質膜105を巻き取る。搬送装置40は、搬送ローラで構成されており、帯状多孔質膜製造装置10と、焼成装置20との間の焼成前多孔質膜100の搬送、焼成装置20と、巻き取りローラ30との間の焼成後多孔質膜105の搬送を行う。なお、焼成後多孔質膜105を巻き取りローラ30で巻き取らず、搬送装置40が、焼成後多孔質膜105を、次の電解質膜に含浸させる含浸装置(図示せず)に搬送するように構成しても良い。この場合、巻き取りローラ30は不要である。
【0010】
図2は、帯状多孔質膜製造装置10を示す説明図である。帯状多孔質膜製造装置10は、多孔質膜材料を混合する混合器11と、混合された多孔質膜材料を帯状の多孔質膜100として押し出すためのスリット12とを備える。本実施形態では、多孔質膜100の材料としてポリテトラフルオロエチレン(PTFE)のファインパウダと、アイソパーとを用いる(アイソパーは登録商標)。PTFEのファインパウダとは、PTFEの微粒子を凝集させた粉末である。PTFEのファインパウダは、剪断力が加えられると繊維化する性質を有している。なお、PTFEファインパウダの代わりにPTFEディスパージョンを用いても良い。PTFEディスパージョンとは、PTFEの微粒子を、水に分散させた液体を言う。また、PTFEの代わりに、テトラフルオロエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリブロモトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ブロモトリフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、及びテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などを使用することができる。ただし、PTFEが特に好ましい。アイソパーとは、Exxon Mobil社のイソパラフィン系の溶剤である。
【0011】
混合器11は、PTFEのファインパウダと、アイソパーとを混合し剪断力を加えることで繊維化する。帯状多孔質膜製造装置10は、繊維化したPTFEを、スリット12から押し出して、帯状の焼成前多孔質膜100を形成する。
【0012】
図3は、焼成装置20を示す説明図である。図3(A)は、焼成装置20を焼成前多孔質膜100の搬送方向と平行な面で切ったときの透視断面図である。図3(B)は、焼成装置20を、焼成前多孔質膜100を搬入するための開口部21a側から見た図である。焼成装置20は、チャンバー21と、搬送ロール22と、過熱水蒸気噴霧装置24と、ガイドロール26と、加圧ポンプ27と、を備える。搬送ロール22は、多孔体部材で形成された中空円筒形をしたロールであり、円筒面に形成された複数の孔22aと、底面に配置された排気孔22bと、を有しており、チャンバー21内に配置される。搬送ロール22の前後には、ガイドロール26が配置されている。チャンバー21は、焼成前多孔質膜100を搬入するための開口部21aと、焼成後多孔質膜105を搬出するための開口部21bとを備える。また、チャンバー21には、チャンバー21内部を加圧する加圧ポンプ27と、過熱水蒸気噴霧装置24が取り付けられている。搬送ロール22の外側の圧力は、搬送ロール22の内側の圧力P2よりも高い圧力P1に加圧される。過熱水蒸気噴霧装置24は、搬送ロール22の外側に配置されており、過熱水蒸気を搬送ロール22に向けて噴霧する。過熱水蒸気の温度は、焼成前多孔質膜100の融点よりも高い温度、且つ、焼成前多孔質膜100の分解開始温度よりも低い温度である。
【0013】
過熱水蒸気は、搬送ロール22の外側と内側の水蒸気の分圧の差により移動する。本実施形態では、搬送ロール22の外側に過熱水蒸気が噴霧されるので、搬送ロール22の外側の方が内側よりも水蒸気分圧が高い。よって、過熱水蒸気は、搬送ロールの外側から、焼成前多孔質膜100、搬送ロール22の孔22aを通って搬送ロール22の内側に流れる。過熱水蒸気は、焼成前多孔質膜100を通過するときに、焼成前多孔質膜100を焼成する。なお、本実施形態では、焼成に過熱水蒸気を使うことから、焼成方式を過熱水蒸気方式と呼ぶ。本実施形態では、加圧ポンプ27を備えているが、搬送ロール22の排気孔22bに減圧ポンプを備える構成にしても良い。また、過熱水蒸気は、水蒸気分圧の差により移動するため、搬送ロール22の外側と内側の圧力を同じにしても良い。さらに、搬送ロール22の内側を外側よりも高圧となるようにしてもよい。但し、搬送ロール22の外側の圧力を内側の圧力よりも高めると、全圧の差による気体全体の移動方向と、水蒸気分圧の差による水蒸気の移動方向が同じ方向になるため、水蒸気に移動効率が良い。
【0014】
図4は、本実施形態と比較例の「膜潰れ」、「熱収縮」及び「焼成時間」について示した表である。図5は、本実施形態と比較例の「焼成時間」、「通気抵抗」及び「ワーク変形」について示した表である。なお、焼成前多孔質膜100の焼成温度は、360℃とした。この温度は、PTFEの融点約327℃よりも少し高い温度であり、PTFEの分解開始温度390℃よりも低い温度である。
【0015】
ニップ焼成方式は、焼成ロールに一定圧力でニップロールをあてがい、焼成前多孔質膜100をロール間に挟み込んで焼成・搬送する方式である。なお、焼成前多孔質膜100の両端は、幅方向の両端で把持搬送して、熱収縮を抑制するものである。ベルト焼成方式は、ガイドロールに焼成補助ベルトを這わせ、焼成ロールに焼成補助ベルトをあてがうことでベルト張力を調整することにより焼成補助ベルトと焼成ロールとの間の面圧を調整し、この間に焼成前多孔質膜100を挟み込んで焼成・搬送する方式である。クリップ把持焼成方式は、焼成前多孔質膜100の幅方向の両端をクリップで把持・搬送し、雰囲気温度を焼成温度以上にすることで焼成する方式である。ラップ焼成方式は、焼成前多孔質膜100の搬送路中に、焼成前多孔質膜100を焼成するための焼成ロールを配置するとともに、焼成ロールに沿って上流側および下流側にガイドロールを配置し、両側のガイドロールを介して焼成前多孔質膜100を焼成ロールに接触させるとともに、焼成前多孔質膜100を焼成ロールから送り出すことにより、上流側のガイドロールから下流側のガイドロールまでの間において、焼成前多孔質膜100を焼成ロールに沿って接触させて焼成する方式である。
【0016】
「膜潰れ」は、焼成前の気孔率に対して、焼成後に変化する気孔率の割合(膜潰れ量)で定義される。
[膜潰れ量]=(([焼成前の気孔率]−[焼成後の気孔率])/[焼成前の気孔率])×100
また、「熱収縮」は、焼成前の幅に対する焼成後の幅の変化量(「熱収縮量」)で定義され、「ネックイン」は、焼成前の幅に対する熱収縮の割合(「ネックイン量」)で定義される。
[熱収縮]=[焼成前の幅]−[焼成後の幅]
[ネックイン量]=([熱収縮量]/[焼成前の幅])×100
【0017】
焼成前の焼成前多孔質膜100の気孔率は、93%であった。焼成後多孔質膜105の気孔率は、ニップ焼成方式、ベルト焼成方式、クリップ把持焼成方式、ラップ焼成方式では、それぞれ、約87.8%、75.3%、44.6%、約87.4%、であった。これらの結果から、それぞれの「膜潰れ」は、ニップ焼成方式、ベルト焼成方式、クリップ把持焼成方式、ラップ焼成方式では、それぞれ、52%、19%、11%、6%であった。なお、多孔体の潰れを通気抵抗で測定すると、図5に示すように、本実施形態の過熱水蒸気焼成方式では、27Paに対し、ニップ焼成方式(比較例1)、クリップ把持焼成方式(比較例2)、ラップ焼成方式(比較例3)では、それぞれ、75Pa、26Pa、30Paであった。
【0018】
また、「熱収縮」および「ネックイン」は、ニップ焼成方式、ベルト焼成方式、クリップ把持焼成方式、ラップ焼成方式では、それぞれ、0mmおよび0%、45mmおよび9%、63mmおよび12.6%、0mmおよび0%であった。なお、焼成前の膜材の幅は500mmである。
【0019】
また、「焼成時間」は、本実施形態の過熱水蒸気焼成方式では焼成温度360℃で1秒であり、比較例のニップ焼成方式、ベルト焼成方式、クリップ把持焼成方式、ラップ焼成方式で、それぞれ、焼成温度360℃で2秒、3秒、60秒、7秒であった。
【0020】
目視で焼成後多孔質膜105の変形を見たところ、過熱水蒸気焼成方式、比較例のニップ焼成方式、クリップ把持焼成方式では変形が見られなかったが、ラップ焼成方式では、変形が見られた。
【0021】
ニップ焼成方式では、両端把持による固定および焼成ロールによる焼成であるため、熱収縮およびネックインは発生せず、焼成時間も2秒と短いが、ニップロールにより膜材に圧力を加えるため、膜潰れが52%と大きくなった。
【0022】
また、比較例のクリップ把持焼成方式では、把持クリップによる固定であるため、固定されていない部分での収縮があるため、熱収縮が63mmでネックインが12.6%と大きく、雰囲気温度焼成であるため、焼成時間も60秒と非常に長くなった。ただし、雰囲気温度焼成であるため、膜潰れは11%と小さかった。
【0023】
また、比較例のベルト焼成方式では、ニップ焼成方式と同様に焼成ロールによる焼成であるため、焼成時間は3秒と短い。また、膜潰れは、焼成補助ベルトと焼成ロールとの間に膜材を挟んで焼成するため、ニップ焼成方式に比べれば比較的小さいが、焼成補助ベルトによる圧力があるため、19%と少し大きくなった。また、熱収縮およびネックインについては、クリップ把持焼成方式に比べれば比較的小さいが、ニップ焼成方式のように端部固定されていないため、熱収縮が45mmでネックインが9%と少し大きくなった。
【0024】
また、ラップ焼成方式では、ニップ焼成方式と同様に両端で固定されているため熱収縮およびネックインは発生しない。また、焼成ロールによる焼成であるため焼成時間も7秒と比較的短い。また、ニップロールによる圧力や焼成補助ベルトによる圧力など膜材に対して外部からの圧力が加わらないため、膜潰れは6%と非常に小さくなった。しかし、目視で焼成後多孔質膜105の変形が観察された。
【0025】
以上、本実施形態によれば、搬送ロール22の外側に過熱水蒸気噴霧器を配置し、搬送ロール22の外側と内側における水蒸気分圧の差を用いて、搬送ロール22の外側から内側に過熱水蒸気を通過させることにより、焼成前多孔質膜100の内部まで過熱水蒸気を行き渡らせて焼成前多孔質膜100を焼成することができる。その結果、焼成後多孔質膜105の変形や損傷を伴わずに、短時間で均一な焼成を行うことが可能となった。
【0026】
本実施形態では、電解質膜を補強する多孔質膜105の製造について説明したが、本実施形態の焼成方法は、電解質膜を補強する多孔質膜105以外の多孔性の膜を焼成する場合にも適用できる。
【0027】
以上、いくつかの実施例に基づいて本発明の実施の形態について説明してきたが、上記した発明の実施の形態は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定するものではない。本発明は、その趣旨並びに特許請求の範囲を逸脱することなく、変更、改良され得るとともに、本発明にはその等価物が含まれることはもちろんである。
【符号の説明】
【0028】
10…帯状多孔質膜製造装置
11…混合器
12…スリット
20…焼成装置
21…チャンバー
21a…開口部
21b…開口部
22…搬送ロール
22a…孔
22b…排気孔
24…過熱水蒸気噴霧装置
26…ガイドロール
27…加圧ポンプ
30…巻き取りローラ
40…搬送装置
100…焼成前多孔質膜
105…焼成後多孔質膜
1000…製造装置
図1
図2
図3
図4
図5