特許第6252485号(P6252485)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2015.5.11 β版

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特許6252485光電変換素子および固体撮像装置ならびに電子機器
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6252485
(24)【登録日】2017年12月8日
(45)【発行日】2017年12月27日
(54)【発明の名称】光電変換素子および固体撮像装置ならびに電子機器
(51)【国際特許分類】
   H01L 27/146 20060101AFI20171218BHJP
   H01L 27/30 20060101ALI20171218BHJP
   H01L 31/10 20060101ALI20171218BHJP
   H04N 5/369 20110101ALI20171218BHJP
   H04N 101/00 20060101ALN20171218BHJP
【FI】
   H01L27/146 E
   H01L27/30
   H01L31/10 A
   H04N5/369
   H04N101:00
【請求項の数】17
【全頁数】15
(21)【出願番号】特願2014-545670(P2014-545670)
(86)(22)【出願日】2013年10月31日
(86)【国際出願番号】JP2013079528
(87)【国際公開番号】WO2014073446
(87)【国際公開日】20140515
【審査請求日】2016年10月24日
(31)【優先権主張番号】特願2012-247207(P2012-247207)
(32)【優先日】2012年11月9日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000002185
【氏名又は名称】ソニー株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001357
【氏名又は名称】特許業務法人つばさ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】宇高 融
(72)【発明者】
【氏名】村田 昌樹
(72)【発明者】
【氏名】榎 修
(72)【発明者】
【氏名】青沼 雅義
(72)【発明者】
【氏名】宮地 さえ
(72)【発明者】
【氏名】伊藤 琢哉
(72)【発明者】
【氏名】須藤 美貴
(72)【発明者】
【氏名】森本 類
(72)【発明者】
【氏名】佐々木 裕人
【審査官】 鈴木 肇
(56)【参考文献】
【文献】 特開平06−177410(JP,A)
【文献】 特開2011−077361(JP,A)
【文献】 特開2011−198856(JP,A)
【文献】 特開2008−038061(JP,A)
【文献】 特開2005−255880(JP,A)
【文献】 特開2012−209486(JP,A)
【文献】 特開平03−188683(JP,A)
【文献】 特開2012−028607(JP,A)
【文献】 特表2012−507169(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
H01L 21/339
H01L 27/14 −27/148
H01L 27/30
H01L 29/762
H01L 31/00 −31/02
H01L 31/0232
H01L 31/0248
H01L 31/0264−31/0336
H01L 31/08 −31/119
H01L 31/18 −31/20
H01L 51/42
H04N 5/30 − 5/378
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
p型の第1の有機半導体およびn型の第2の有機半導体を含むと共に、前記第1および第2の有機半導体のうちの一方の誘導体または異性体よりなる第3の有機半導体が添加されてなる光電変換層と、
前記光電変換層を挟んで設けられた第1および第2の電極とを備え
前記第3の有機半導体は、前記第1および第2の有機半導体のうちのより凝集性の高い方の誘導体または異性体である
光電変換素子。
【請求項2】
前記光電変換層は、前記第1ないし第3の有機半導体を含む共蒸着膜である
請求項1に記載の光電変換素子。
【請求項3】
前記光電変換層は、前記第1ないし第3の有機半導体を含む塗布膜または印刷膜である
請求項1に記載の光電変換素子。
【請求項4】
前記光電変換層は、前記第1ないし第3の有機半導体を含む積層膜である
請求項1に記載の光電変換素子。
【請求項5】
各々が光電変換素子を含む複数の画素を有し、
前記光電変換素子は、
p型の第1の有機半導体およびn型の第2の有機半導体を含むと共に、前記第1および第2の有機半導体のうちの一方の誘導体または異性体よりなる第3の有機半導体が添加されてなる光電変換層と、
前記光電変換層を挟んで設けられた第1および第2の電極とを備え
前記第3の有機半導体は、前記第1および第2の有機半導体のうちのより凝集性の高い方の誘導体または異性体である
固体撮像装置。
【請求項6】
前記第1の有機半導体のイオン化ポテンシャルは、前記第2の有機半導体のイオン化ポテンシャルよりも小さい
請求項1ないし4のうちいずれか1項に記載の光電変換素子。
【請求項7】
前記第1および前記第2の有機半導体は、キナクリドン誘導体、オキサジアゾール誘導体、スチルベン誘導体、ペリレン誘導体、テトラシアノキノジメタン誘導体、フェナントロリン誘導体、ナフタレン誘導体、ピレン誘導体、フルオランテン誘導体、フェニレンビニレンの重合体もしくは誘導体、フルオレンの重合体もしくは誘導体、カルバゾールの重合体もしくは誘導体、インドールの重合体もしくは誘導体、ピレンの重合体もしくは誘導体、ピロールの重合体もしくは誘導体、ピコリンの重合体もしくは誘導体、チオフェンの重合体もしくは誘導体、アセチレンの重合体もしくは誘導体、ジアセチレンの重合体もしくは誘導体、金属錯体色素、ローダーミン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、フェニルキサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、ロダシアニン系色素、キサンテン系色素、大環状アザアヌレン系色素、アズレン系色素、ナフトキノン、アントラキノ
ン系色素、フラーレンおよびBCPのうちのいずれかを含む
請求項1ないし4のうちいずれか1項に記載の光電変換素子。
【請求項8】
前記第3の有機半導体は、前記第1の有機半導体の誘導体または異性体である
請求項7に記載の光電変換素子。
【請求項9】
前記第1の有機半導体はキナクリドンであり、
前記第2の有機半導体はサブフタロシアニンであり、
前記第3の有機半導体はジメチルキナクリドンである
請求項8に記載の光電変換素子。
【請求項10】
前記第1の有機半導体はキナクリドンであり、
前記第2の有機半導体はサブフタロシアニンであり、
前記第3の有機半導体はジクロロキナクリドンである
請求項8に記載の光電変換素子。
【請求項11】
前記第1の有機半導体はキナクリドン誘導体であり、
前記第2の有機半導体はサブフタロシアニンであり、
前記第3の有機半導体は第1の有機半導体と異なるキナクリドン誘導体である
請求項8に記載の光電変換素子。
【請求項12】
前記第3の有機半導体は、前記第2の有機半導体の誘導体または異性体である
請求項7記載の光電変換素子。
【請求項13】
前記第1の有機半導体はフラーレンであり、
前記第2の有機半導体はサブフタロシアニンであり、
前記第3の有機半導体はサブフタロシアニン誘導体である
請求項12に記載の光電変換素子。
【請求項14】
前記第1の有機半導体はフラーレンであり、
前記第2の有機半導体はサブフタロシアニン誘導体であり、
前記第3の有機半導体は第2の有機半導体以外のサブフタロシアニン誘導体である
請求項12に記載の光電変換素子。
【請求項15】
前記第1の有機半導体はフラーレンであり、
前記第2の有機半導体はキナクドリン誘導体であり、
前記第3の有機半導体は第2の有機半導体以外のキナクリドン誘導体である
請求項12に記載の光電変換素子。
【請求項16】
前記第1の有機半導体はチオフェン誘導体であり、
前記第2の有機半導体はキナクドリン誘導体であり、
前記第3の有機半導体は第2の有機半導体以外のキナクリドン誘導体である
請求項12に記載の光電変換素子。
【請求項17】
各々が光電変換素子を含む複数の画素を有し、
前記光電変換素子は、
p型の第1の有機半導体およびn型の第2の有機半導体を含むと共に、前記第1および第2の有機半導体のうちの一方の誘導体または異性体よりなる第3の有機半導体が添加されてなる光電変換層と、
前記光電変換層を挟んで設けられた第1および第2の電極とを備え
前記第3の有機半導体は、前記第1および第2の有機半導体のうちのより凝集性の高い方の誘導体または異性体である
固体撮像装置を有する電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、有機光電変換材料を用いた光電変換素子、およびそのような光電変換素子を画素として含む固体撮像装置ならびに電子機器に関する。
【背景技術】
【0002】
CCD(Charge Coupled Device)イメージセンサ、あるいはCMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor)イメージセンサなどの固体撮像装置では、各画素に、有機半導体からなる光電変換層を用いたものが提案されている(例えば、特許文献1)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開2011−187918号公報
【発明の概要】
【0004】
ここで、有機半導体は耐熱性に乏しいため、製造プロセス中の高温熱処理によって光電変換層の性能が劣化し易い。そこで、上記特許文献1では、高温熱処理(200℃以上)による性能劣化を防ぐために、光電変換層と電極との間に、ガラス転移温度が200℃以上の有機化合物よりなる中間層を設けている。ところが、このような中間層の介在は量子効率の低下を招き、また有機半導体の材料選択の自由度も低下する。従って、そのような中間層を設けることなく、熱処理による光電変換層の性能劣化を抑制する手法の実現が望まれている。
【0005】
したがって、熱処理に起因する光電変換層の性能劣化を抑制することが可能な光電変換素子および固体撮像装置ならびに電子機器を提供することが望ましい。
【0006】
本開示の一実施の形態の光電変換素子はp型の第1の有機半導体およびn型の第2の有機半導体を含むと共に、第1および第2の有機半導体のうちの一方の誘導体または異性体よりなる第3の有機半導体が添加されてなる光電変換層と、光電変換層を挟んで設けられた第1および第2の電極とを備え、第3の有機半導体は、第1および第2の有機半導体のうちのより凝集性の高い方の誘導体または異性体であるものである。
【0007】
本開示の一実施の形態の固体撮像装置は、各々が上記本開示の一実施の形態の光電変換素子を含む複数の画素を有するものである。
【0008】
本開示の一実施の形態の電子機器は、上記本開示の一実施の形態の固体撮像装置を有するものである。
【0009】
本開示の一実施の形態の光電変換素子および固体撮像装置ならびに電子機器では、光電変換層が、第1導電型の第1の有機半導体および第2導電型の第2の有機半導体を含み、更に、それらのうちのどちらか一方の誘導体または異性体が添加されてなる。これにより、製造プロセスの高温熱処理において、第1または第2の有機半導体の凝集が抑制される。
【0010】
本開示の一実施の形態の光電変換素子および固体撮像装置ならびに電子機器によれば、光電変換層が、第1導電型の第1の有機半導体および第2導電型の第2の有機半導体を含み、更に、それらのうちのどちらか一方の誘導体または異性体が添加されてなる。これにより、製造プロセスの高温熱処理において、第1または第2の有機半導体の凝集が抑制され、光電変換層における膜質のむらを低減することができる。よって、熱処理に起因する光電変換層の性能劣化を抑制可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
図1】本開示の一実施の形態に係る光電変換素子(画素)の概略構成例を表す断面図である。
図2図1に示した光電変換層に含まれる有機半導体の3元系混合比の一例を表す模式図である。
図3】比較例1に係る光電変換素子の構成例を表す斜視図である。
図4図3に示した光電変換層の熱処理後の膜状態を示す画像である。
図5】比較例2に係る光電変換素子の構成例を表す斜視図である。
図6図5に示した一の光電変換層(中間層:BCP)の熱処理後の膜状態を示す画像である。
図7図5に示した他の光電変換層(中間層:PTCDI)の熱処理後の膜状態を示す画像である。
図8】凝集抑制の原理を説明するための模式図である。
図9】量子効率向上の原理を説明するための模式図である。
図10】量子効率向上の結果を示す特性図である。
図11】変形例に係る光電変換素子の光電変換層に含まれる有機半導体の3元系混合比の一例を表す模式図である。
図12】固体撮像装置の機能ブロック図である。
図13】適用例に係る電子機器の機能ブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本開示における実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。尚、説明する順序は、下記の通りである。
1.実施の形態(p型有機半導体およびn型有機半導体を含む光電変換層に、n型有機半導体の誘導体が添加されてなる光電変換素子の例)
2.変形例(他の誘導体が添加される場合の例)
3.固体撮像装置の全体構成例
4.適用例(電子機器(カメラ)の例)
【0013】
<実施の形態>
[構成]
図1は、本開示の一実施の形態の固体撮像装置における画素(光電変換素子10)の概略断面構成を表すものである。固体撮像装置は、詳細は後述するが、例えばCCD(Charge Coupled Device)またはCMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor)イメージセンサなどである。光電変換素子10は、例えば画素トランジスタや配線を有する基板11上に設けられ、図示しない封止膜および平坦化膜によって被覆されている。この平坦化膜上には例えば図示しないオンチップレンズが配設される。
【0014】
光電変換素子10は、有機半導体を用いて、選択的な波長の光(例えば、R,G,Bのいずれかの色光)を吸収して、電子・ホール対を発生させる有機光電変換素子である。後述の固体撮像装置では、それらのR,G,Bの各色の光電変換素子10(画素)が、2次元的に並列配置されている。あるいは、1つの画素内に、有機半導体よりなる複数の光電変換層が縦方向に積層されている、もしくは、有機半導体よりなる光電変換層と無機半導体よりなる光電変換層とが縦方向に積層された構成であってもよい。本実施の形態では、そのような光電変換素子の要部構成として、図1を参照して説明を行う。
【0015】
この光電変換素子10は、基板11上に、光電変換層としての有機層13と、この有機層13から信号電荷を取り出すための一対の電極(下部電極12,上部電極14)とを有している。これらの下部電極12、有機層13および上部電極14は、開口(受光開口)H1を有する絶縁層15によって覆われている。下部電極12(第1電極)は下部コンタクト電極16Aに電気的に接続され、上部電極14(第2電極)は、上部コンタクト電極16Bに電気的に接続されている。例えば下部電極12の側から信号電荷(例えば電子)の取り出しが行われる場合には、下部電極12は、下部コンタクト電極16Aを介して、例えば基板11内に埋設された蓄電層に電気的に接続される。下部コンタクト電極16Aは、絶縁膜15に設けられた開口(コンタクトホール)H2を介して下部電極12と電気的に接続されている。上部電極14からは、上部コンタクト電極16Bを介して、電荷(例えばホール)が排出される。
【0016】
基板11は、例えばシリコン(Si)よりなる。この基板11には、有機層13から取り出された電荷(電子または正孔(ホール))の伝送路となる導電性プラグや蓄電層等(図示せず)が埋設されている。尚、上記のように1画素内に有機光電変換層と無機光電変換層とが積層される場合には、この基板11内に無機光電変換層が埋め込み形成される。
【0017】
下部電極12は、例えばアルミニウム(Al)、クロム(Cr),金(Au),白金(Pt),ニッケル(Ni),銅(Cu),タングステン(W)あるいは銀(Ag)などの金属元素の単体または合金により構成されている。あるいは、下部電極12は、例えばITO(インジウム錫酸化物)等の透明導電膜から構成されていてもよい。透明導電膜としては、この他にも、酸化錫(TO)、ドーパントを添加した酸化スズ(SnO2)系材料、あるいは酸化亜鉛(ZnO)にドーパントを添加してなる酸化亜鉛系材料が用いられてもよい。酸化亜鉛系材料としては、例えば、ドーパントとしてアルミニウム(Al)を添加したアルミニウム亜鉛酸化物(AZO)、ガリウム(Ga)添加のガリウム亜鉛酸化物(GZO)、インジウム(In)添加のインジウム亜鉛酸化物(IZO)が挙げられる。また、この他にも、CuI、InSbO4、ZnMgO、CuInO2、MgIN24、CO、ZnSnO3等が用いられてもよい。尚、上述したように、下部電極12から信号電荷(電子)の取り出しがなされる場合、光電変換素子10を画素として用いた後述の固体撮像装置では、下部電極12が画素毎に分離されて配設される。
【0018】
絶縁膜15は、例えば酸化シリコン、窒化シリコンおよび酸窒化シリコン(SiON)等のうちの1種よりなる単層膜か、あるいはこれらのうちの2種以上よりなる積層膜により構成されている。これらの絶縁膜15は、光電変換素子10が、固体撮像装置の画素として用いられる場合に、各画素の下部電極12間を電気的に分離する機能を有している。
【0019】
(有機層13)
有機層13は、選択的な波長域の光を吸収して光電変換するp型(第1導電型)およびn型(第2導電型)の有機半導体を含んで構成されている。p型有機半導体およびn型有機半導体としては、様々な有機顔料が挙げられるが、例えばキナクリドン誘導体(キナクリドン,ジメチルキナクリドン,ジエチルキナクリドン,ジブチルキナクリドン等のキナクリドン類、あるいはジクロロキナクリドン等のジハロゲンキナクリドン)、フタロシアニン誘導体(フタロシアニン,SubPC,CuPC,ZnPC,H2PC,PbPC)が挙げられる。また、この他にも、オキサジアゾール誘導体(NDO,PBD)、スチルベン誘導体(TPB)、ペリレン誘導体(PTCDA,PTCDI,PTCBI,Bipyrene)、テトラシアノキノジメタン誘導体(TCNQ,F4−TCNQ)、およびフェナントロリン誘導体(Bphen,Anthracene,Rubrene,Bianthrone)が挙げられる。但し、この他にも、例えばナフタレン誘導体、ピレン誘導体、およびフルオランテン誘導体が用いられていてもよい。あるいは、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体やその誘導体が用いられていてもよい。加えて、金属錯体色素、ローダーミン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、フェニルキサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、ロダシアニン系色素、キサンテン系色素、大環状アザアヌレン系色素、アズレン系色素、ナフトキノン、アントラキノン系色素、アントラセンおよびピレン等の縮合多環芳香族および芳香環ないし複素環化合物が縮合した鎖状化合物、または、スクアリリウム基およびクロコニツクメチン基を結合鎖として持つキノリン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール等の二つの含窒素複素環、または、スクアリリウム基およびクロコニツクメチン基により結合したシアニン系類似の色素等を好ましく用いることができる。尚、上記金属錯体色素としては、アルミニウム錯体(Alq3,Balq)、ジチオール金属錯体系色素、金属フタロシアニン色素、金属ポルフィリン色素、またはルテニウム錯体色素が好ましいが、これに限定されるものではない。また、有機層13には、上記のような顔料以外にも、フラーレン(C60)や、BCP(Bathocuproine)等の他の有機材料が、電極構造調整層として積層されていてもよい。
【0020】
この有機層13は、p型有機半導体およびn型有機半導体(以下、有機半導体A,Bとする)として、上記材料のうちの2種を含むと共に、それらのうちの一方の類縁物(誘導体または異性体)(以下、有機半導体C1とする)が所定量添加されて形成されたものである。有機層13は、例えばこれらの有機半導体A,B,C1を含む共蒸着膜(後述の共蒸着法により成膜されたもの)である。但し、有機層13は、有機半導体A,B,C1を含む塗布膜(後述の塗布法により成膜されたもの)または印刷膜(後述の印刷法により成膜されたもの)であってもよいし、それぞれが積層されてなる積層膜であってもよい。例えば、有機半導体A,B,C1がそれぞれ10nm程度以下の膜厚で交互に積層された構造とすることができる。有機半導体C1は、具体的には、有機半導体A,Bのうちのより凝集性の高い(相対的に凝集し易い)方の類縁物である。ここで「凝集性」とは、分子間力等の作用により、例えば150℃〜600℃程度の温度下における凝集し易さ、を示す。
【0021】
本実施の形態では、そのような有機半導体A,Bの一例として、キナクリドン(quinacridone:QD)およびサブフタロシアニン(SubPC)を用いた場合について説明する。この場合、有機半導体A,Bのうち有機半導体A(キナクリドン)が相対的に凝集し易いことから、有機半導体C1としては、キナクリドンの誘導体または異性体(ここでは、誘導体であるジメチルキナクリドン)が用いられる。また、イオン化ポテンシャルの関係から、有機半導体A(キナクリドン)がp型として、有機半導体B(サブフタロシアニン)がn型の有機半導体としてそれぞれ機能する。
【0022】
図2は、これらの有機半導体A,B,C1の3元系混合比の一例について表したものである。図2では、有機半導体A,B,C1の3元系混合比(A:B:C1)=r1(50:50:0),r2(25:50:25),r3(0:50:50),r4(50:25:25),およびr5(25:25:50)と、これらの各場合における有機層13の斑点(斑状組織)の有無が示されている。尚、これは、有機半導体A,B,C1を上記混合比r1〜r5により混合したものを、石英基板(基板温度60℃および0℃)上に共蒸着させた後、高温アニール(250℃程度,数分間)して形成した有機層13の断面を観察し、斑点発生の有無を評価した結果に基づくものである。r1〜r5の各点において、斑点発生が見られなかったものには「○」のマーク、斑点発生が見られたものには「△」のマークをそれぞれ付している。また、これらのマークは、基板温度60℃の場合を実線、0℃の場合を破線により示している。
【0023】
このように、有機半導体A,B,C1のうちの2種のみを混合させた2元系の場合(r1,r3)には、基板温度60℃,0℃のいずれの場合にも、斑点発生が見られるものの、有機半導体A,B,C1の3つの半導体材料を混合した3元系の場合(r2,r4,r5)には、2元系の場合に比べ、斑点発生が抑制される。また、SubPCの濃度が薄くなる程、斑点抑制の効果が得られることが分かっている。
【0024】
上記のような有機層13は、例えば次のようにして下部電極12上に形成することができる。即ち、下部電極12上に、上記p型およびn型の有機半導体材料のうちの2種(有機半導体A,B)を所定の溶媒に溶かしたものに、更に有機半導体C1を添加することにより、有機半導体A,B,C1を含む混合液を調整する。この混合液における有機半導体A,B,C1の混合比は、例えば図2に示したr2,r4,r5に示したような混合比とすることができる。このようにして調整した混合液を、例えば共蒸着させることにより、有機半導体A,B,C1を所定の混合比で含む有機層13を形成可能である。但し、蒸着法の他にも、上記混合液を、例えばスピンコート法、スリットコート法およびディップコート法等の各種塗布法により成膜することも可能である。また、例えば、反転オフセット印刷および凸版印刷等の各種印刷法により成膜することも可能である。あるいは、有機層13を、有機半導体A,B,C1の積層膜により形成する場合には、例えば、有機半導体A,B,C1をそれぞれ含む溶液を順次、蒸着法により成膜する多段階蒸着により形成することができる。あるいは、例えば、有機半導体A,C1を混合した溶液と、有機半導体Bを含む溶液とを、順次蒸着してもよい。
【0025】
上部電極14は、下部電極12において挙げた透明導電膜により構成されている。尚、本実施の形態のように、下部電極12側から信号電荷の取り出しを行う場合には、この上部電極14は、各画素に共通して設けられている。
【0026】
[作用、効果]
本実施の形態の光電変換素子10では、例えば固体撮像装置の画素として、次のようにして信号電荷が取得される。即ち、光電変換素子10に、図示しないオンチップレンズを介して光が入射すると、この入射光は、有機層13において光電変換される。具体的には、まず、所定の色光(赤色光,緑色光または青色光)が、有機層13に選択的に検出(吸収)されることにより、電子・ホール対を発生する。発生した電子・ホール対のうち、例えば電子が下部電極12側から取り出され、基板11内へ蓄積される一方、ホールは、上部電極14側から、図示しない配線層を介して排出される。このようにして蓄積された各色の受光信号がそれぞれ、後述の垂直信号線Lsigに読み出されることにより、赤、緑、青の各色の撮像データを得ることができる。
【0027】
(比較例)
図3は、本実施の形態の比較例(比較例1)に係る光電変換素子のサンプル(サンプル100a)の構成を表す斜視図である。比較例1として、石英からなる基板101上に、キナクリドンとSubPCとの2元系共蒸着膜からなる有機層102を蒸着した後、ITOからなる電極103を成膜して、高温アニール(250℃程度、数分間)を施すことにより、サンプル100aを作製した。このサンプル100aの有機層102の断面を光学顕微鏡を用いて撮影し、明視野像を図4(A)に、暗視野像を図4(B)にそれぞれ示す。このように、キナクリドンとSubPCとの2元系共蒸着膜からなる有機層102を用いた比較例1では、材料のマイグレーションにより構造体が形成され、膜質にむらが生じていることがわかる。また、キナクリドンが優先的に凝集して相分離が生じている。
【0028】
図5は、本実施の形態の比較例(比較例2−1)に係る光電変換素子のサンプル(サンプル100b)の構成を表す斜視図である。比較例2−1として、基板101上に、BCP(低ガラス転移温度)からなる中間層104を介して、有機層102(キナクリドンとSubPCとの共蒸着膜)を蒸着した後、電極103を成膜して、高温アニール(250℃程度、数分間)を施すことにより、サンプル100bを作製した。このサンプル100bの有機層102の断面を、光学顕微鏡を用いて撮影し、明視野像を図6(A)に、暗視野像を図6(B)にそれぞれ示す。このように、有機層102と基板101との間に、BCPよりなる中間層104を設けた比較例2−1においても、斑点が発生し、膜質にむらが生じていることがわかる。
【0029】
また、比較例(比較例2−2)として、上記サンプル100bにおいて、BCPに代えて、高ガラス転移温度を有するPTCDIを中間層104に用いた場合の有機層102の断面を、光学顕微鏡を用いて撮影した。その明視野像を、図7(A)に、暗視野像を図7(B)にそれぞれ示す。このように、有機層102と基板101との間に、PTCDIよりなる中間層104を設けた比較例2−2においても、斑点発生が見られ、膜質にむらが生じていることがわかる。
【0030】
上記のように、p型有機半導体とn型有機半導体とを含む共蒸着膜からなる有機層102では、製造プロセス(高温熱処理)に起因して斑点等が発生し、膜質にむらが出てしまう。これは、p型有機半導体およびn型有機半導体のうちの一方(ここでは、p型有機半導体としてのキナクリドン)が優先的に凝集し、有機層102内において相分離が生じているためと考えられる。
【0031】
これに対し、本実施の形態では、p型の有機半導体A(例えばキナクリドン)と、n型の有機半導体B(例えば、SubPC)とを含む有機層13に、更に有機半導体Aの誘導体である有機半導体C1(ジメチルキナクリドン)が添加されている。このように、有機層13が、p型およびn型の有機半導体A,Bに加え、それらのうちのより凝集性の高い方(有機半導体A)の類縁物(有機半導体C1)を更に含むことにより、有機半導体Aの凝集が抑制され、斑点の発生が低減される。これは、図8(A)に示したように、有機半導体Aの分子(QD分子130a)の規則的な配列が、有機半導体C1の分子(ジメチルQD分子130b)によって崩される(乱される)ためである。詳細には、キナクリドン分子同士は分子間力により凝集し易いが、例えばキナクリドンに対して2,9位置にメチル基を配してなる誘導体を用いることにより、電気特性を大きく変化させることなく、斑点発生が抑制される。
【0032】
また、図9には、本実施の形態の素子構造のバンドダイヤグラムを示す。ITO(仕事関数4.8eV)よりなる電極と、アルミニウム(仕事関数4.3eV)よりなる電極との間に、有機半導体A,B,C1の3元系共蒸着膜を設けた例である。尚、キナクリドンの最高被占軌道(HOMO:Highest Occupied Molecular Orbital)のエネルギー準位は約5.3eVであり、最低空軌道(LUMO:Lowest Unoccupied Molecular Orbital)のエネルギー準位は、約3.2eVである。また、SubPCの最高被占軌道のエネルギー準位は約5.4eVであり、最低空軌道のエネルギー準位は、約3.3eVである。
【0033】
以上説明したように本実施の形態では、p型の有機半導体Aおよびn型の有機半導体Bを含む有機層13に、有機半導体Aの誘導体である有機半導体C1が添加されている。これにより、製造プロセスの高温熱処理において、有機半導体Aの凝集が抑制され、有機層13における膜質のむらを低減することができる。よって、熱処理に起因する有機層13(光電変換層)の性能劣化を抑制可能となる。
【0034】
次に、上記実施の形態に係る光電変換素子(画素)の変形例について説明する。尚、以下では、上記実施の形態と同様の構成要素については同様の符号を付し、適宜その説明を省略する。
【0035】
<変形例>
図11は、変形例に係る有機層13に含まれる有機半導体(有機半導体A,B,C2)の3元系混合比の一例について表したものである。本変形例では、有機層13が、上記実施の形態と同様の有機半導体A(キナクリドン)および有機半導体B(サブフタロシアニン)を含むと共に、有機半導体Aの誘導体として、有機半導体C1とは異なる有機半導体C2(ジクロロキナクリドン)が添加されている。図11では、有機半導体A,B,C2の3元系混合比(A:B:C2)=s1(50:50:0),s2(25:50:25),s3(0:50:50),s4(50:25:25),s5(25:25:50)およびs6(50:0:50)と、これらの各場合における有機層13の斑点発生の有無が示されている。尚、これは、上記実施の形態と同様、有機半導体A,B,C2を上記混合比s1〜s6により混合したものを、石英基板(基板温度60℃および0℃)上に共蒸着させた後、高温アニール(250℃程度,数分間)して形成した有機層13の断面を観察し、斑点の有無を評価した結果に基づくものである。s1〜s6の各点において、斑点発生が見られなかったものには「○」のマーク、斑点発生が見られたものには「△」のマークをそれぞれ付している。また、これらのマークは、基板温度60℃の場合を実線、0℃の場合を破線により示している。
【0036】
このように、有機半導体A(キナクリドン)の誘導体としては、上記実施の形態の有機半導体C1(ジメチルキナクリドン)に限られず、有機半導体C2(ジクロロキナクリドン)が用いられてもよい。また、有機半導体Aの誘導体または異性体のような類縁物であれば、有機半導体Aの凝集阻止剤として用いることができるため、上述した物質に限定されず、他の様々なものを3元系における添加材として用いることができる。また、有機半導体A,Bについても、図2および図11において例示したキナクリドンおよびサブフタロシアニンの組み合わせに限定されず、上述した様々なp型およびn型の有機半導体の中から様々な組み合わせを選択することができる。
【0037】
<固体撮像装置の全体構成>
図12は、上記実施の形態において説明した光電変換素子を各画素に用いた固体撮像装置(固体撮像装置1)の機能ブロック図である。この固体撮像装置1は、CMOSイメージセンサであり、撮像エリアとしての画素部1aを有すると共に、例えば行走査部131、水平選択部133、列走査部134およびシステム制御部132からなる回路部130を有している。この画素部1aの周辺領域あるいは画素部1aと積層されて、回路部130は、画素部1aの周辺領域に設けられていてもよいし、画素部1aと積層されて(画素部1aに対向する領域に)設けられていてもよい。
【0038】
画素部1aは、例えば行列状に2次元配置された複数の単位画素P(光電変換素子10に相当)を有している。この単位画素Pには、例えば画素行ごとに画素駆動線Lread(具体的には行選択線およびリセット制御線)が配線され、画素列ごとに垂直信号線Lsigが配線されている。画素駆動線Lreadは、画素からの信号読み出しのための駆動信号を伝送するものである。画素駆動線Lreadの一端は、行走査部131の各行に対応した出力端に接続されている。
【0039】
行走査部131は、シフトレジスタやアドレスデコーダ等によって構成され、画素部1aの各画素Pを、例えば行単位で駆動する画素駆動部である。行走査部131によって選択走査された画素行の各画素Pから出力される信号は、垂直信号線Lsigの各々を通して水平選択部133に供給される。水平選択部133は、垂直信号線Lsigごとに設けられたアンプや水平選択スイッチ等によって構成されている。
【0040】
列走査部134は、シフトレジスタやアドレスデコーダ等によって構成され、水平選択部133の各水平選択スイッチを走査しつつ順番に駆動するものである。この列走査部134による選択走査により、垂直信号線Lsigの各々を通して伝送される各画素の信号が順番に水平信号線135に伝送され、当該水平信号線135を通して外部へ出力される。
【0041】
システム制御部132は、外部から与えられるクロックや、動作モードを指令するデータなどを受け取り、また、固体撮像装置1の内部情報などのデータを出力するものである。システム制御部132はさらに、各種のタイミング信号を生成するタイミングジェネレータを有し、当該タイミングジェネレータで生成された各種のタイミング信号を基に行走査部131、水平選択部133および列走査部134などの駆動制御を行う。
【0042】
<適用例>
上述の固体撮像装置1は、例えばデジタルスチルカメラやビデオカメラ等のカメラシステムや、撮像機能を有する携帯電話など、撮像機能を備えたあらゆるタイプの電子機器に適用することができる。図13に、その一例として、電子機器2(カメラ)の概略構成を示す。この電子機器2は、例えば静止画または動画を撮影可能なビデオカメラであり、固体撮像装置1と、光学系(光学レンズ)310と、シャッタ装置311と、固体撮像装置1およびシャッタ装置311を駆動する駆動部313と、信号処理部312とを有する。
【0043】
光学系310は、被写体からの像光(入射光)を固体撮像装置1の画素部1aへ導くものである。この光学系310は、複数の光学レンズから構成されていてもよい。シャッタ装置311は、固体撮像装置1への光照射期間および遮光期間を制御するものである。駆動部313は、固体撮像装置1の転送動作およびシャッタ装置311のシャッタ動作を制御するものである。信号処理部312は、固体撮像装置1から出力された信号に対し、各種の信号処理を行うものである。信号処理後の映像信号Doutは、メモリなどの記憶媒体に記憶されるか、あるいは、モニタ等に出力される。
【0044】
以上、実施の形態、変形例および適用例を挙げて説明したが、本開示内容は上記実施の形態等に限定されるものではなく、種々変形が可能である。例えば、上記実施の形態等では、3種の有機半導体を含む(3元系の)有機層13を例示したが、本開示の有機層は、少なくとも上記のような3種の有機半導体を含んでいればよく、更に他の有機半導体を含んでいてもよい。
【0045】
また、本開示の光電変換素子では、上記実施の形態等で説明した各構成要素を全て備えている必要はなく、また逆に他の層を備えていてもよい。
【0046】
尚、本開示は、以下のような構成であってもよい。
(1)
第1導電型の第1の有機半導体および第2導電型の第2の有機半導体を含むと共に、前記第1および第2の有機半導体のうちの一方の誘導体または異性体よりなる第3の有機半導体が添加されてなる光電変換層と、
前記光電変換層を挟んで設けられた第1および第2の電極と
を備えた光電変換素子。
(2)
前記第3の有機半導体は、前記第1および第2の有機半導体のうちのより凝集性の高い方の誘導体または異性体である
上記(1)に記載の光電変換素子。
(3)
前記光電変換層は、前記第1ないし第3の有機半導体を含む共蒸着膜である
上記(1)または(2)に記載の光電変換素子。
(4)
前記光電変換層は、前記第1ないし第3の有機半導体を含む塗布膜または印刷膜である
上記(1)または(2)に記載の光電変換素子。
(5)
前記光電変換層は、前記第1ないし第3の有機半導体を含む積層膜である
上記(1)または(2)に記載の光電変換素子。
(6)
各々が光電変換素子を含む複数の画素を有し、
前記光電変換素子は、
第1導電型の第1の有機半導体および第2導電型の第2の有機半導体を含むと共に、前記第1および第2の有機半導体のうちの一方の誘導体または異性体よりなる第3の有機半導体が添加されてなる光電変換層と、
前記光電変換層を挟んで設けられた第1および第2の電極と
を備えた固体撮像装置。
(7)
各々が光電変換素子を含む複数の画素を有し、
前記光電変換素子は、
第1導電型の第1の有機半導体および第2導電型の第2の有機半導体を含むと共に、前記第1および第2の有機半導体のうちの一方の誘導体または異性体よりなる第3の有機半導体が添加されてなる光電変換層と、
前記光電変換層を挟んで設けられた第1および第2の電極と
を備えた固体撮像装置を有する電子機器。
【0047】
本出願は、日本国特許庁において2012年11月9日に出願された日本特許出願番号第2012−247207号を基礎として優先権を主張するものであり、この出願のすべての内容を参照によって本出願に援用する。
【0048】
当業者であれば、設計上の要件や他の要因に応じて、種々の修正、コンビネーション、サブコンビネーション、および変更を想到し得るが、それらは添付の請求の範囲やその均等物の範囲に含まれるものであることが理解される。
図1
図2
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図5
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図8
図9
図10
図11
図12
図13