少なくとも2つの軸平行に回転するシャフトを備えた混練機中でモノマー水溶液を重合することによって吸水性ポリマー粒子を製造する方法に関し、その際、反応混合物を軸方向に移送し、かつ混練機の最初の領域を
トレース加熱する。
吸水性ポリマー粒子は、おむつ、タンポン、ナプキン及びその他の衛生用品を製造するために使用されるか、或いは農業園芸における保水剤としても使用される。吸水性ポリマー粒子は、超吸収体とも呼ばれる。
吸水性ポリマー粒子の製造は、モノグラフ"Modern Superabsorbent Polymer Technology",F.L.Buchholz and A.T.Graham,Wiley−VCH(1998年)の第71頁〜第103頁に記載される。
吸水性ポリマー粒子の特性は、例えば、使用される架橋剤の量により調節することができる。架橋剤の量が増大するにつれて、遠心分離保持容量(CRC)は低下し、そして21.0g/cm
2の圧力下(AUL0.3psi)での吸収量は最大値を通過する。
適用特性、例えば、おむつ中での膨潤ゲルベッドの透過性(SFC)及び49.2g/cm
2の圧力下(AUL0.7psi)での吸収量の改善のために、吸水性ポリマー粒子は、一般的に表面後架橋される。それによって粒子表面の架橋度が高まり、このことによって49.2g/cm
2の圧力下(AUL0.7psi)での吸収量と遠心分離保持容量(CRC)との関係を少なくとも部分的に断つことができる。この表面後架橋は、水性ゲル相中で実施することができる。しかし、好ましくは、乾燥、粉砕及び篩分されたポリマー粒子(ベースポリマー)が表面後架橋剤で表面コーティングされ、かつ熱により表面後架橋される。そのために適した架橋剤は、吸水性ポリマー粒子の少なくとも2つのカルボキシレート基と共有結合を形成することができる化合物である。
少なくとも2つの軸平行に回転するシャフトを備えた
混練機中での吸水性ポリマー粒子の製造は、例えばWO01/038402A1、WO03/022896A1及びWO2006/034806A1に記載される。
WO01/038402A1によれば、反応熱は、少なくとも25%が水の蒸発によって除去される。
WO03/022896A1は、混練機中に配量された水の少なくとも一部を水蒸気として供給することを教示している。
WO2006/034806A1は、混練機の充填度合い、モノマー溶液の阻害剤含有量、反応ゾーン内の温度及び重合の間の逆混合といった重合の更なる側面に関する。
本発明の課題は、吸水性ポリマー粒子、殊に高い遠心分離保持容量(CRC)及び少ない抽出成分(抽出分)を有する吸水性ポリマー粒子の改善された製造法を提供することであった。
該課題は、
a)少なくとも部分的に中和されていてよい、エチレン性不飽和の酸基含有モノマー、
b)少なくとも1種の架橋剤、
c)少なくとも1種の開始剤、
d)任意に、a)で挙げられるモノマーと共重合可能な1種以上のエチレン性不飽和モノマー及び
e)任意に、1種以上の水溶性ポリマー
を含むモノマー溶液又はモノマー懸濁液を、少なくとも0.1m
3の反応容積及び少なくとも2つの軸平行に回転するシャフトを有する混練機であって、該シャフトには、混練機の出発点で添加された反応混合物を軸方向に向かって混練機の終点に送り出す複数の混練エレメント及び移送エレメントが存在する、該混練機中で重合することによって吸水性ポリマー粒子を製造する方法において、モノマー溶液が、中和されていないモノマーa)を基準として、0.01〜0.2質量%の開始剤c)を含み、混練機外壁を供給領域においてトレース加熱し、かつトレース加熱の温度が少なくとも110℃であることを特徴とする方法によって解決された。
モノマー溶液は、そのつど、中和されていないモノマーa)を基準として、好ましくは0.02〜0.18質量%、特に有利には0.04〜0.16質量%、極めて有利には0.05〜0.15質量%の開始剤c)を含む。
本発明の特に有利な実施形態において、開始剤c)は、好ましくは少なくとも50質量%が、特に有利には少なくとも70質量%が、極めて有利には少なくとも80質量%が過酸化物である。本発明の極めて有利な実施形態において、開始剤c)は、好ましくは少なくとも50質量%が、特に有利には少なくとも70質量%が、極めて有利には少なくとも80質量%がペルオキソ二硫酸ナトリウムである。
トレース加熱の温度は、好ましくは少なくとも115℃、特に有利には少なくとも118℃、極めて有利には少なくとも120℃である。
混練機の前方領域におけるトレース加熱によって、大部分の開始剤が、可能な限り早く供給部付近で分解する。そのことと関わった、早い段階で形成された開始ラジカルの相応して比較的長い滞留時間の場合、比較的少ない開始剤でも高いモノマー変換率を達成することができる。比較的少ない開始剤によってまた、遠心分離保持容量(CRC)と抽出成分(抽出分)の比に適切な影響が及ぼされる。過酸化物、例えばペルオキソ二硫酸ナトリウムは、熱により分解し、それゆえ相応の温度制御によって特に容易に影響を及ぼすことができる。
混練機中での同様に可能な滞留時間の引き延ばしにより、たしかに、高いモノマー変換率ももたらされるが、しかし、同時に不所望に容量を下げる。
この作用は、反応容積若しくは反応器容積にも依存している可能性がある。それゆえ、反応器容積は、好ましくは少なくとも0.5m
3、特に有利には少なくとも1m
3、極めて有利には少なくとも2m
3であり、その際、反応器容積は、反応器の充填容積である。
混練機外壁の前方領域は、混練機外壁の、好ましくは前方50%、特に有利には前方70%、極めて有利には前方90%を包含し、その際、この百分率は、端壁を含む供給側から始まる混練機の長さの百分率を意味する。
重要な点は、殊に混練機の前方領域を相応してトレース加熱することである。それによって、反応温度はすでに早い段階で上げられ、かつ多数の開始ラジカルが形成される。外壁全体をトレース加熱してもよい。
反応器外壁は、好ましくはジャケットによってトレース加熱される。熱媒体として、熱水及び加熱用蒸気が適している。この場合、加熱用蒸気が有利であり、なぜなら、加熱用蒸気の温度は、圧力により非常に簡単に調節することができるからである。これは、例えば、比較的高められた水蒸気の圧力を開放し、そのようにして作り出された過熱された水蒸気を引き続き飽和させることによって行うことができる。
加熱用蒸気は、1.4〜16bar、特に有利には1.8〜11bar、極めて有利には2〜4barの圧力を有する。
本発明によるトレース加熱は、ずっと高い温度での重合を可能にする。その際、トレース加熱は、反応混合物の最大温度が、好ましくは少なくとも105℃、特に有利には少なくとも108℃、極めて有利には少なくとも110℃となるように調節される。意想外にも、高い反応温度は、測定できるほどの製品品質の悪化をもたらさない。
本発明による方法において用いることができる混練機は、少なくとも2つの軸平行に回転するシャフトを有し、その際、シャフトには、通常、複数の混練エレメント及び移送エレメントが存在している。
本発明による方法において用いることができる混練機は、例えば、List AG(アリスドルフ;スイス)より入手可能であり、またCH664704A5、EP0517068A1、WO97/12666A1、DE2123956A1、EP0603525A1、DE19536944A1及びDE4118884A1に記載されている。
少なくとも2つのシャフトを有する係る混練機は、混練エレメント及び輸送エレメントの配置によって高い自浄性を有し、これは連続的な重合にとっての重要な要件である。好ましくは、2つのシャフトは互いに反転する。
撹拌シャフトには、ディスクセグメントがプロペラ状に配置されている。混練セグメント及び輸送セグメントとして、例えば壁に近接しているミキシングバー並びにL形又はU形に形作られた付属物が適している。
以下に、吸水性ポリマー粒子の製造を詳しく説明する:
吸水性ポリマー粒子は、モノマー溶液又はモノマー懸濁液の重合によって製造され、かつ通常は水不溶性である。
モノマーa)は、好ましくは水溶性であり、すなわち、23℃での水への溶解度は、典型的には水100g当たり少なくとも1g、好ましくは水100g当たり少なくとも5g、特に有利には水100g当たり少なくとも25g、極めて有利には水100g当たり少なくとも35gである。
適したモノマーa)は、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、及びイタコン酸である。特に有利なモノマーは、アクリル酸及びメタクリル酸である。極めて有利なのはアクリル酸である。
更なる適したモノマーa)は、例えば、エチレン性不飽和スルホン酸、例えばスチレンスルホン酸及び2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(AMPS)である。
不純物は、重合に著しい影響を与える。それゆえ、用いられる原料は、可能な限り高い純度を有するべきである。それゆえ、好ましくはモノマーa)を特別に精製することが往々にして好ましい。適した精製法は、例えばWO02/055469A1、WO03/078378A1及びWO2004/035514A1に記載されている。適したモノマーa)は、例えばWO2004/035514A1に従って精製された、アクリル酸99.8460質量%、酢酸0.0950質量%、水0.0332質量%、プロピオン酸0.0203質量%、フルフラール0.0001質量%、無水マレイン酸0.0001質量%、ジアクリル酸0.0003質量%及びヒドロキノンモノメチルエーテル0.0050質量%を有するアクリル酸である。
モノマーa)の全量におけるアクリル酸及び/又はその塩の割合は、好ましくは少なくとも50モル%、特に有利には少なくとも90モル%、極めて有利には少なくとも95モル%である。
モノマーa)は、通常、重合禁止剤、好ましくはヒドロキノン半エーテルを貯蔵安定剤として含む。
モノマー溶液は、ヒドロキノン半エーテルを、中和されていないモノマーa)をそのつど基準として、好ましくは250質量ppmまで、有利には最大でも130質量ppm、特に有利には最大でも70質量ppm、有利には少なくとも10質量ppm、特に有利には少なくとも30質量ppm、殊におよそ50質量ppm含む。例えば、モノマー溶液の製造のために、相応する含有量のヒドロキノン半エーテルを有するエチレン性不飽和の酸基含有モノマーを使用することができる。
有利なヒドロキノン半エーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル(MEHQ)及び/又はα−トコフェロール(ビタミンE)である。
適した架橋剤b)は、架橋のために適した少なくとも2つの基を有する化合物である。このような基は、例えば、ポリマー鎖中にラジカル的に重合導入されることができるエチレン性不飽和基、及びモノマーa)の酸基と共有結合を形成することができる官能基である。さらに、モノマーa)の少なくとも2つの酸基と配位結合を形成することができる多価金属塩も架橋剤b)として適している。
架橋剤b)は、好ましくは、ポリマー網目構造中にラジカル的に重合導入されることができる少なくとも2つの重合可能な基を有する化合物である。適した架橋剤b)は、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルアンモニウムクロリド、テトラアリルオキシエタン(例えばEP0530438A1に記載)、ジアクリレート及びトリアクリレート(例えばEP0547847A1、EP0559476A1、EP0632068A1、WO93/21237A1、WO2003/104299A1、WO2003/104300A1、WO2003/104301A1及びDE10331450A1に記載)、アクリレート基の他に更なるエチレン性不飽和基を含む混合アクリレート(例えばDE10331456A1及びDE10355401A1に記載)、又は架橋剤混合物(例えばDE19543368A1、DE19646484A1、WO90/15830A1及びWO2002/032962A2に記載)である。
有利な架橋剤b)は、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、メチレンビスメタクリルアミド、15箇所でエトキシ化されたトリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びトリアリルアミンである。
極めて有利な架橋剤b)は、例えばWO2003/104301A1に記載されているような、アクリル酸又はメタクリル酸でジアクリレート又はトリアクリレートへとエステル化された、ポリエトキシ化及び/又はポリプロポキシ化されたグリセリンである。特に好ましいのは、3〜10箇所でエトキシ化されたグリセリンのジアクリレート及び/又はトリアクリレートである。極めて有利なのは、1〜5箇所でエトキシ化及び/又はプロポキシ化されたグリセリンのジアクリレート又はトリアクリレートである。最も有利なのは、3〜5箇所でエトキシ化及び/又はプロポキシ化されたグリセリンのトリアクリレート、殊に3箇所でエトキシ化されたグリセリンのトリアクリレートである。
架橋剤b)の量は、中和されていないモノマーa)をそのつど基準として、好ましくは0.05〜1.5質量%、特に有利には0.1〜1質量%、極めて有利には0.2〜0.6質量%である。架橋剤の含有量が増大するにつれて、遠心分離保持容量(CRC)は低下し、そして21.0g/cm
2の圧力下での吸収量が最大値を通過する。
開始剤c)として、重合条件下でラジカルを生成するすべての化合物、例えば熱開始剤、レドックス開始剤、光開始剤を使用してよい。適したレドックス開始剤は、ペルオキソ二硫酸ナトリウム/アスコルビン酸、過酸化水素/アスコルビン酸、ペルオキソ二硫酸ナトリウム/亜硫酸水素ナトリウム及び過酸化水素/亜硫酸水素ナトリウムである。好ましくは、熱開始剤とレドックス開始剤からなる混合物、例えばペルオキソ二硫酸ナトリウム/過酸化水素/アスコルビン酸を使用する。しかし、還元性成分として、好ましくは2−ヒドロキシ−2−スルフィナト酢酸のナトリウム塩、2−ヒドロキシ−2−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩及び亜硫酸水素ナトリウムからなる混合物を使用する。このような混合物は、Brueggolite
(R)FF6及びBrueggolite
(R)FF7(Brueggeman Chemicals;ハイルブロン;ドイツ)として入手可能である。
エチレン性不飽和の酸基含有モノマーa)と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーd)は、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート又はジエチルアミノエチルメタクリレートである。
水溶性ポリマーe)として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、デンプン誘導体、変性セルロース、例えばメチルセルロース又はヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン、ポリグリコール又はポリアクリル酸、好ましくはデンプン、デンプン誘導体又は変性セルロースを使用してよい。
通常、モノマー水溶液を使用する。モノマー溶液の含水率は、好ましくは40〜75質量%、特に有利には45〜70質量%、極めて有利には50〜65質量%である。モノマー懸濁液、すなわち、過剰のモノマーa)、例えばアクリル酸ナトリウムを有するモノマー溶液を用いることも可能である。含水量が増大するにつれて、引き続く乾燥に際してのエネルギー消費量が増大し、かつ含水量が減少するにつれて、重合熱を不十分にしか除去することができなくなる。
有利な重合禁止剤は、最適な作用のために溶存酸素を必要とする。それゆえ、モノマー溶液から重合前に不活性化によって、すなわち、不活性ガス、好ましくは窒素又は二酸化炭素を流過させることによって溶存酸素を取り除いてよい。好ましくは、重合前のモノマー溶液の酸素含有量を、1質量ppm未満に、特に有利には0.5質量ppm未満に、極めて有利には0.1質量ppm未満に下げる。
乾燥特性の改善のために、得られた細分化されたポリマーゲルを付加的に押出してよい。
得られたポリマーゲルの酸基は、通常、部分的に中和されている。中和は、好ましくはモノマーの段階で実施する。通常、これは、中和剤を水溶液として又は有利には固体としても混入することによって行う。中和度は、好ましくは25〜95モル%、特に有利には30〜80モル%、極めて有利には40〜75モル%であり、その際、通常の中和剤、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水素塩並びにそれらの混合物を使用してよい。アルカリ金属塩の代わりにアンモニウム塩も使用してよい。ナトリウム及びカリウムは、アルカリ金属として特に有利であるが、しかしながら、極めて有利なのは、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウム並びにそれらの混合物である。
或いはまた、中和を重合後に、該重合に際して生じるポリマーゲルの段階で実施することも可能である。さらに、中和剤の一部を早くもモノマー溶液に添加し、かつ所望の最終中和度を重合後に初めてポリマーゲルの段階で設定することで、酸基を重合前に40モル%まで、好ましくは10〜30モル%、特に有利には15〜25モル%中和することが可能である。ポリマーゲルを少なくとも部分的に重合後に中和する場合、該ポリマーゲルは、好ましくは機械的に、例えば押出機を用いて細分化し、ここで、中和剤を吹き付けるか、振り掛けるか又は注ぎ込み、それから入念に相互に混合してよい。そのために、得られたゲル材料を、再度繰り返し均質化のために押出してよい。
次いで、好ましくは、ポリマーゲルの乾燥は、ベルト型乾燥機を用いて、残留湿分含有率が、好ましくは0.5〜15質量%、特に有利には1〜10質量%、極めて有利には2〜8質量%になるまで実施し、その際、残留湿分含有率は、EDANAより推奨される試験法No.WSP 230.2−05 "Mass Loss Upon Heating"に従って測定する。残留湿分が高すぎると、乾燥されたポリマーゲルは非常に低いガラス転移温度T
gを有し、続けて加工するにも困難を伴う。残留湿分が低すぎると、乾燥されたポリマーゲルは非常に脆性となり、引き続く細分化工程で、不所望に大量の、非常に低い粒径を有するポリマー粒子(細粒(fines))が発生する。ゲルの固体含有率は、乾燥前に、好ましくは25〜90質量%、特に有利には35〜70質量%、極めて有利には40〜60質量%である。選択的に、或いはまた流動床乾燥機又はパドル乾燥機も乾燥のために使用することができる。
乾燥されたポリマーゲルを粉砕及び分級し、その際、粉砕のために、通常、単段式又は多段式のロールミル、有利には二段式又は三段式のロールミル、ピンミル、ハンマーミル又は振動ミルを用いてよい。
生成物画分として分離されたポリマー粒子の平均粒径は、好ましくは少なくとも200μm、特に有利には250〜600μm、極めて有利には300〜500μmである。該生成物画分の平均粒径は、EDANAより推奨される試験法No.WSP 220.2−05 "Partikel Size Distribution"により算出することができ、その際、篩画分の質量割合を累積的にプロットし、そして平均粒径をグラフで定める。この場合、平均粒径は、累積して50質量%となるメッシュサイズの値である。
150μmより大きい粒径を有する粒子の割合は、好ましくは少なくとも90質量%、特に有利には少なくとも95質量%、極めて有利には少なくとも98質量%である。
過度に低い粒径を有するポリマー粒子は、液体誘導性(SFC)を下げる。それゆえ、過度に小さいポリマー粒子("細粒")の割合は低くあるべきである。
過度に小さいポリマー粒子は、それゆえ、通常は分離し、そしてプロセスに返送する。これは、好ましくは、重合前、重合中又は重合直後、すなわち、ポリマーゲルの乾燥前に行う。過度に小さいポリマー粒子は、返送前又は返送中に、水及び/又は水性界面活性剤で湿らせてよい。
過度に小さいポリマー粒子を、あとの工程段階において、例えば表面後架橋又は他のコーティング工程後に分離することも可能である。この場合、返送された過度に小さいポリマー粒子は、表面後架橋されているか、若しくは他の方法で、例えば熱分解法シリカでコーティングされている。
重合のために混練反応器を使用する場合、過度に小さいポリマー粒子は、好ましくは、重合を等しく3つに区切った場合の最後3つ目の間に添加する。
過度に小さいポリマー粒子を、非常に早期に、例えば、早くもモノマー溶液に添加する場合、それによって、得られた吸水性ポリマー粒子の遠心分離保持容量(CRC)は低下する。しかし、これは、例えば架橋剤b)の使用量を調整することによって補うことができる。
過度に小さいポリマー粒子を、非常に遅く、例えば、重合反応器に後接続された装置中で、例えば押出機中で初めて添加する場合、過度に小さいポリマー粒子を、得られたポリマーゲルに組み込むのは困難でしかない。不十分に組み込まれた過度に小さいポリマー粒子は、しかしながら、乾燥されたポリマーゲルから粉砕中に再び離れ、それゆえ分級に際して新たに分離され、返送されるべき過度に小さいポリマー粒子の量を高める。
最大でも850μmの粒径を有する粒子の割合は、好ましくは少なくとも90質量%、特に有利には少なくとも95質量%、極めて有利には少なくとも98質量%である。
最大でも600μmの粒径を有する粒子の割合は、好ましくは少なくとも90質量%、特に有利には少なくとも95質量%、極めて有利には少なくとも98質量%である。
過度に大きい粒径を有するポリマー粒子は膨潤速度を下げる。それゆえ、過度に大きいポリマー粒子の割合も同様に低くあるべきである。
それゆえ、過度に大きいポリマー粒子は、通常は分離され、そして乾燥されたポリマーゲルの粉砕に返送される。
ポリマー粒子は、更なる特性の改善のために表面後架橋してよい。適した表面後架橋剤は、ポリマー粒子の少なくとも2つのカルボキシレート基と共有結合を形成することができる基を含む化合物である。適した化合物は、例えば、多官能性アミン、多官能性アミドアミン、多官能性エポキシド(例えばEP0083022A2、EP0543303A1及びEP0937736A2に記載)、二官能性若しくは多官能性のアルコール(例えばDE3314019A1、DE3523617A1及びEP0450922A2に記載)、又はβ−ヒドロキシアルキルアミド(例えばDE10204938A1及びUS6,239,230に記載)である。
加えて、DE4020780C1には環式カーボネートが、DE19807502A1には2−オキサゾリジノン及びその誘導体、例えば2−ヒドロキシエチル−2−オキサゾリジノンが、DE19807992C1にはビス−及びポリ−2−オキサゾリジノンが、DE19854573A1には2−オキソテトラヒドロ−1,3−オキサジン及びその誘導体が、DE19854574A1にはN−アシル−2−オキサゾリジノンが、DE10204937A1には環状尿素が、DE10334584A1には二環式アミドアセタールが、EP1199327A2にはオキセタン及び環式尿素が、またWO2003/31482A1にはモルホリン−2,3−ジオン及びその誘導体が、適した表面後架橋剤として記載されている。
有利な表面後架橋剤は、エチレンカーボネート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアミドとエピクロロヒドリンとの反応生成物及びプロピレングリコールと1,4−ブタンジオールより成る混合物である。
極めて有利な表面後架橋剤は、2−ヒドロキシエチル−2−オキサゾリジノン、2−オキサゾリジノン及び1,3−プロパンジオールである。
さらに、DE3713601A1に記載されているような、付加的な重合可能なエチレン性不飽和基を含む表面後架橋剤も使用することができる。
表面後架橋剤の量は、そのつどポリマー粒子を基準として、好ましくは0.001〜2質量%、特に有利には0.02〜1質量%、極めて有利には0.05〜0.2質量%である。
本発明の有利な実施形態においては、表面後架橋の前、表面後架橋の間又は表面後架橋のあとに、表面後架橋剤に加えて、多価カチオンを粒子表面に施与する。
本発明による方法において使用可能な多価カチオンは、例えば、2価のカチオン、例えば亜鉛、マグネシウム、カルシウム、鉄及びストロンチウムのカチオン、3価のカチオン、例えばアルミニウム、鉄、クロム、希土類元素及びマンガンのカチオン、4価のカチオン、例えばチタン及びジルコニウムのカチオンである。対イオンとして、水酸化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン及びカルボン酸イオン、例えば酢酸イオン、クエン酸イオン及び乳酸イオンが可能である。異なる対イオンを有する塩、例えば、塩基性アルミニウム塩、例えばアルミニウムモノアセテート又はアルミニウムモノラクテートも可能である。アルミニウムスルフェート、アルミニウムモノアセテート及びアルミニウムラクテートが有利である。金属塩の他に、多価カチオンとしてポリアミンも用いることができる。
多価カチオンの使用量は、そのつどポリマー粒子を基準として、例えば0.001〜1.5質量%、好ましくは0.005〜1質量%、特に有利には0.02〜0.8質量%である。
表面後架橋は、通常、表面後架橋剤の溶液を、乾燥されたポリマー粒子上に吹き付けるようにして実施する。吹き付けに続けて、表面後架橋剤でコーティングされたポリマー粒子を熱により乾燥し、その際、表面後架橋反応は、乾燥前のみならず乾燥中に行ってもよい。
表面後架橋剤の溶液の吹き付けは、好ましくは、可動式混合ツールを備えたミキサー、例えばスクリューミキサー、ディスクミキサー及びパドルミキサー中で実施する。特に有利なのは横型ミキサー、例えばパドルミキサーであり、極めて有利なのは縦型ミキサーである。横型ミキサーと縦型ミキサーは、ミキシングシャフトの配置により区別され、すなわち、横型ミキサーは、水平方向に取り付けられたミキシングシャフトを有し、かつ縦型ミキサーは、鉛直方向に取り付けられたミキシングシャフトを有する。適したミキサーは、例えば横型Pflugschar
(R)ミキサー(Gebr.Loedige Maschinenbau GmbH;パーダーボルン;ドイツ)、Vrieco−Nauta連続ミキサー(Hosokawa Micron BV;ドゥーティンヘム;オランダ)、Processall Mixmillミキサー(Processall Incorporated;シンシナティ;US)及びSchugi Flexomix
(R)(Hosokawa Micron BV;ドゥーティンヘム;オランダ)である。しかし、表面後架橋剤溶液を流動床中で吹き付けることも可能である。
表面後架橋剤は、概して水溶液として用いる。非水性溶媒の含有量若しくは全溶媒量により、ポリマー粒子中への表面後架橋剤の侵入深さを調節することができる。
もっぱら水を溶媒として使用する場合、好ましくは界面活性剤を加える。それによって濡れ挙動が改善され、かつ凝塊傾向が抑えられる。好ましくは、しかし、溶媒混合物、例えばイソプロパノール/水、1,3−プロパンジオール/水及びプロピレングリコール/水を用い、その際、混合質量比は、好ましくは20:80〜40:60である。
熱による乾燥は、好ましくは接触乾燥機中で、特に有利にはパドル乾燥機、極めて有利にはディスク乾燥機中で実施する。適した乾燥機は、例えばHosokawa Bepex
(R)横型パドルドライヤー(Hosokawa Micron GmbH;ラインガルテン;ドイツ)、Hosokawa Bepex
(R)ディスクドライヤー(Hosokawa Micron GmbH;ラインガルテン;ドイツ)、Holo−Flite
(R)ドライヤー(Metso Minerals Industries Inc.;ダンヴィル;USA)及びNaraパドルドライヤー(Nara Machinery Europe;フレッヘン;ドイツ)である。そのうえ、流動床乾燥機を用いてもよい。
乾燥はミキサー自体の中で、ジャケットの加熱又は熱風の送り込みによって行ってよい。同様に適しているのは、後接続された乾燥機、例えば箱形乾燥機、回転管炉又は加熱式スクリューである。特に好ましくは、流動床乾燥機中で混合及び乾燥する。
有利な乾燥温度は、100〜250℃、有利には120〜220℃、特に有利には130〜210℃、極めて有利には150〜200℃の範囲にある。反応ミキサー又は乾燥機中におけるこの温度での有利な滞留時間は、好ましくは少なくとも10分、特に有利には少なくとも20分、極めて有利には少なくとも30分であり、通常は最大でも60分である。
本発明の有利な実施形態において、吸水性ポリマー粒子は、熱による乾燥後に冷却される。冷却は、好ましくは接触冷却器、特に有利にはパドル冷却器、極めて有利にはディスク冷却器中で実施する。適した冷却器は、例えばHosokawa Bepex
(R)横型パドルクーラー(Hosokawa Micron GmbH;ラインガルテン;ドイツ)、Hosokawa Bepex
(R)ディスククーラー(Hosokawa Micron GmbH;ラインガルテン;ドイツ)、Holo−Flite
(R)クーラー(Metso Minerals Industries Inc.;ダンヴィル;USA)及びNaraパドルクーラー(Nara Machinery Europe;フレッヘン;ドイツ)である。そのうえ、流動床冷却器を用いてもよい。
冷却器中で、吸水性ポリマー粒子を、20〜150℃に、好ましくは30〜120℃に、特に有利には40〜100℃に、極めて有利には50〜80℃に冷却する。
引き続き、表面後架橋されたポリマー粒子を新たに分級してよく、その際、過度に小さいポリマー粒子及び/又は過度に大きい
ポリマー粒子を分離し、かつプロセスに返送する。
表面後架橋されたポリマー粒子は、特性の更なる改善のためにコーティング又は後湿潤化してよい。
後湿潤化は、好ましくは、30〜80℃、特に有利には35〜70℃、極めて有利には40〜60℃で実施する。過度に低い温度の場合、吸水性ポリマー粒子は凝塊形成する傾向にあり、かつ比較的高い温度では、早くも水が目立って蒸発する。後湿潤化に用いられる水量は、好ましくは1〜10質量%、特に有利には2〜8質量%、極めて有利には3〜5質量%である。後湿潤化によって、ポリマー粒子の機械的安定性が高められ、かつ該粒子の静電帯電する傾向が抑えられる。好ましくは、後湿潤化は、熱による乾燥後に冷却器中で実施する。
膨潤速度並びに透過性(SFC)を改善するために適したコーティングは、例えば無機不活性物質、例えば水不溶性の金属塩、有機ポリマー、カチオン性ポリマー並びに2価若しくは多価の金属カチオンである。集塵のための適したコーティングは、例えばポリオールである。ポリマー粒子の不所望な凝結傾向に対する適したコーティングは、例えば熱分解法シリカ、例えばAerosil
(R)200、及び界面活性剤、例えばSpan
(R)20である。
本発明による方法に従って製造された吸水性ポリマー粒子は、0〜15質量%、特に有利には0.2〜10質量%、極めて有利には0.5〜8質量%の湿分含有率を有し、その際、湿分含有率は、EDANAより推奨される試験法No.WSP 230.2−05 "Mass Loss Upon Heating"に従って測定する。
本発明による方法に従って製造された吸水性ポリマー粒子は、好ましくは少なくとも30質量%、特に有利には少なくとも50質量%、極めて有利には少なくとも70質量%の、300〜600μmの粒径を有する粒子割合を有する。
本発明による方法に従って製造された吸水性ポリマー粒子は、典型的には少なくとも15g/g、好ましくは少なくとも20g/g、有利には少なくとも22g/g、特に有利には少なくとも24g/g、極めて有利には少なくとも26g/gの遠心分離保持容量(CRC)を有する。吸水性ポリマー粒子の遠心分離保持容量(CRC)は、通常60g/g未満である。遠心分離保持容量(CRC)は、EDANAにより推奨される試験法No.WSP 241.2−05 "Fluid Retention Capacity in Saline,After Centrifugation"に従って測定する。
本発明による方法に従って製造された吸水性ポリマー粒子は、49.2g/cm
2の圧力下で、典型的には少なくとも15g/g、好ましくは少なくとも20g/g、有利には少なくとも22g/g、特に有利には少なくとも24g/g、極めて有利には少なくとも26g/gの吸収量を有する。49.2g/cm
2の圧力下での吸水性ポリマー粒子の吸収量は、通常35g/g未満である。49.2g/cm
2の圧力下での吸収量は、EDANAにより推奨される試験法No.WSP 242.2−05 "Absorption Under Pressure,Gravimetric Determination"と同じように測定し、その際、21.0g/cm
2の圧力の代わりに49.2g/cm
2の圧力を設定する。
方法:
以下に記載した"WSP"で表記される標準試験法は、"Worldwide Strategic Partners"EDANA(欧州不織布協会)(Avenue Eugene Plasky 157,1030 Brussels,Belgium,www.edana.org)及びINDA(米国不織布協会)(1100 Crescent Green,Suite 115,Cary,North Carolina 27518,U.S.A.,www.inda.org)により共同で出版された"Standard Test Methods for the Nonwovens Industry",2005 editionに記載されている。この刊行物は、EDANAからもINDAからも入手可能である。
測定は、別途記載がない限り、23±2℃の周囲温度及び50±10%の相対空気湿度で実施している。吸水性ポリマー粒子は、測定前に良く混合する。
膨潤速度(Free Swell Rate)
膨潤速度(FSR)の測定のために、吸水性ポリマー粒子1.00g(W=1)を25mlのビーカーに量り入れ、かつ均一に該ビーカーの底に分散させる。それから0.9質量%の食塩溶液20mlをディスペンサーによって第二のビーカーに計量供給し、このガラスの中身を第一のガラスに素早く添加し、ストップウォッチを開始する。塩溶液の最後の液滴が吸収されたら(これは、液体表面の反射が消えることで認識される)即座に、ストップウォッチを停止する。第二のビーカーから注ぎ出された、かつポリマーによって第一のビーカー内で吸収された正確な液体量を、第二のビーカーを再秤量することによって正確に測定する(=W2)。ストップウォッチで測った吸収に必要な期間をtで表す。表面上の最後の液滴の消失を時点tとして測定する。
これより膨潤速度(FSR)が以下の通りに算出される:
FSR[g/g s]=W2/(W1xt)
しかしながら、吸水性ポリマー粒子の湿分含有率が3質量%を超えたら、質量W1をこの湿分含有率について修正する。
液体誘導性(生理食塩水流れ誘導性(Saline Flow Conductivity))
0.3psi(2070Pa)の圧力負荷下での膨潤したゲル層の液体誘導性(SFC)を、EP0640330A1に記載の通り、吸水性ポリマー粒子からの膨潤したゲル層のゲル層透過度として定め、その際、前述の特許出願の第19頁及び図8に記載される装置を、ガラスフリット(40)はもはや使用せず、プランジャー(39)は円筒体(37)と同じプラスチック材料から成り、そのとき全接触面にわたって均等に割り当てられて21個の同一サイズの穿孔を含むように一部変更した。測定の手順並びに評価は、EP0640330A1と変わらない。流量は自動的に検出する。
液体誘導性(SFC)は以下の通り計算される:
SFC[cm
3s/g]=(Fg(t=0)×L0)/(d×A×WP)、
式中、Fg(t=0)はg/秒記載のNaCl溶液の流量であり、これは、流量測定のデータFg(t)の線形回帰分析を手がかりにしてt=0に対する外挿法によって得られ、L0はcm記載のゲル層の厚さであり、dはg/cm
3記載のNaCl溶液の密度であり、Aはcm
2記載のゲル層の面積であり、かつWPはdyn/cm
2記載のゲル層上の静水圧である。
pH値
吸水性ポリマー粒子のpH値は、EDANAにより推奨される試験法No.WSP 200.2−02 "pH of Polyacrylate(PA)Powders"に従って測定する。
残留モノマー
吸水性ポリマー粒子の残留モノマーの含有量は、EDANAにより推奨される試験法No.WSP 210.2−02 "Residual Monomers"に従って測定する。
湿分含有量
吸水性ポリマー粒子の湿分含有量は、EDANAにより推奨される試験法No.WSP 230.2−02 "Mass Loss Upon Heating"に従って測定する。
遠心分離保持容量(Centrifuge Retention Capacity)
遠心保持容量(CRC)は、EDANAにより推奨される試験法No.WSP 241.2−05 "Fluid Retention Capacity in Saline,After Centrifugation"に従って測定する。
49.2g/cm2の圧力下での吸収量(Absorption under Pressure)
49.2g/cm
2の圧力下(AUL0.7psi)での吸収量は、EDANAによって推奨される試験法No.WSP 242.2−05 "Absorption Under Pressure,Gravimetric Determination"と同じように測定し、ここでは、21.0g/cm
2の圧力(AUL0.3psi)の代わりに49.2g/cm
2の圧力(AUL0.7psi)を設定する。
抽出分
吸水性ポリマー粒子の抽出可能な構成成分の含量は、EDANAによって推奨される試験法No.WSP 270.2−05 "Extractable"に従って測定する。
例1(比較例)
中和度が71.0モル%に相当するように、脱イオン水、50質量%の水酸化ナトリウム溶液及びアクリル酸の連続的な混合によって、アクリル酸/アクリル酸ナトリウム溶液を製造した。モノマー溶液の固体含有率は42.0質量%であった。架橋剤として、3箇所でエトキシ化されたグリセリントリアクリレート(約85質量%)を使用した。使用量は、中和されていないアクリル酸を基準として0.383質量%であった。
ラジカル重合の開始のために、中和されていないアクリル酸をそのつど基準として、アスコルビン酸0.0023質量%、ペルオキソ二硫酸ナトリウム0.2質量%及び過酸化水素0.0006質量%を用いた。付加的に、中和されていないアクリル酸を基準として、クエン酸0.04質量%をモノマー溶液中に配量した。
架橋剤の添加点と過酸化水素/ペルオキソ二硫酸ナトリウムの添加箇所との間で、モノマー溶液を窒素で不活性化した。クエン酸は、反応器のすぐ手前で加え、そしてアスコルビン酸は反応器中で初めて加えた。
反応は、List ORP 250型のContikneter反応器(List AG;アリスドルフ;スイス)中で実施した。モノマー溶液の流量は1200kg/hであった。反応溶液は、供給部で33℃の温度を有していた。反応器のジャケット中の水の温度は95℃に調節した。反応混合物の最大温度は104℃であった。反応器中での反応混合物の滞留時間は9分であった。
得られたポリマーゲルは、ベルト型乾燥機に送った。ベルト型乾燥機上で、ポリマーゲルの周りに連続的に空気/ガス混合物を流し、かつ175℃で乾燥した。ベルト型乾燥機中での滞留時間は43分であった。
乾燥されたポリマーゲルを粉砕し、かつ200〜850μmの粒径画分に篩分した。そのようして得られたベースポリマーは、以下の特性を有していた:
CRC: 36.3g/g
抽出分: 13.9質量%
湿分含有率: 2.1質量%
残留モノマー:300ppm
FX 160型のSchugi Flexomix
(R)(Hosokawa Micron BV;ドゥーティンヘム;オランダ)中で、ベースポリマーを、別個の二流体ノズルを使って表面後架橋剤溶液及び乳酸アルミニウム溶液でコーティングし、引き続き直接NPD 5W8型のNARAパドルドライヤー(GMF Gouda;ワッディンクフェーン;オランダ)中で195℃にて45分間乾燥した。
以下の量をSchugi Flexomix
(R)中に配量した:
500kg/h ベースポリマー
15.3kg/h 表面後架橋剤溶液
3.00kg/h 25質量%の乳酸アルミニウム水溶液
表面後架橋剤溶液は、N−ヒドロキシエチル−2−オキサゾリジノン2.0質量%、1,3−プロパンジオール2.0質量%、イソプロパノール35.6質量%、脱イオン水60.4質量%及びソルビタンモノラウレート0.03質量%を含んでいた。
表面後架橋されたポリマー粒子を、引き続きNPD 3W9型のNARAパドルクーラー(GMF Gouda;ワッディンクフェーン;オランダ)中で約60℃に冷却し、水2.06kg/hで後湿潤化し、引き続きもう一度200〜850μmに篩分した。
使用した表面後架橋された吸水性ポリマー粒子は、以下の特性プロファイルを有していた:
CRC: 29.3g/g
AUL0.7psi:24.3g/g
SFC: 41×10
-7cm
3s/g
FSR: 0.15g/gs
pH値: 6.1
抽出分: 9.7質量%
湿分含有率: 0.2質量%
残留モノマー: 350ppm
例2
例1と同じように処理を行った。反応器ジャケットの温度は、加熱用蒸気により120℃に調節した。反応混合物の最大温度は112℃であった。開始剤ペルオキソ二硫酸ナトリウムの量は3段階で下げた。結果を、表1及び2の中でまとめている。
【表1】
【表2】
結果は、開始剤量を、トレース加熱によって、ほぼ同じ低い残留モノマー含有量にて明らかに下げることができることを示す。同時にCRC/抽出分の比は改善されて、ずっと有利な値が生まれる。