特許 6254107 電子素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6254107

(24)【登録日】2017年12月8日

(45)【発行日】2017年12月27日

(54)【発明の名称】電子素子

(51)【国際特許分類】

   H01L 51/50 20060101AFI20171218BHJP

   C09K 11/06 20060101ALI20171218BHJP

   C07D 307/91 20060101ALI20171218BHJP

   C07D 307/94 20060101ALI20171218BHJP

   H01L 51/46 20060101ALI20171218BHJP

【ＦＩ】

   H05B33/22 D

   H05B33/14 A

   C09K11/06 690

   C07D307/91

   C07D307/94

   H01L31/04 154Z

   H01L31/04 154A

   H01L31/04 154B

   H01L31/04 154C

【請求項の数】18

【全頁数】60

(21)【出願番号】特願2014-561307(P2014-561307)

(86)(22)【出願日】2013年3月5日

(65)【公表番号】特表2015-516674(P2015-516674A)

(43)【公表日】2015年6月11日

(86)【国際出願番号】EP2013000641

(87)【国際公開番号】WO2013135352

(87)【国際公開日】20130919

【審査請求日】2016年3月3日

(31)【優先権主張番号】12001759.5

(32)【優先日】2012年3月15日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】597035528

【氏名又は名称】メルク パテント ゲーエムベーハー

(74)【代理人】

【識別番号】100108855

【弁理士】

【氏名又は名称】蔵田 昌俊

(74)【代理人】

【識別番号】100109830

【弁理士】

【氏名又は名称】福原 淑弘

(74)【代理人】

【識別番号】100103034

【弁理士】

【氏名又は名称】野河 信久

(74)【代理人】

【識別番号】100075672

【弁理士】

【氏名又は名称】峰 隆司

(74)【代理人】

【識別番号】100153051

【弁理士】

【氏名又は名称】河野 直樹

(74)【代理人】

【識別番号】100140176

【弁理士】

【氏名又は名称】砂川 克

(74)【代理人】

【識別番号】100158805

【弁理士】

【氏名又は名称】井関 守三

(74)【代理人】

【識別番号】100124394

【弁理士】

【氏名又は名称】佐藤 立志

(74)【代理人】

【識別番号】100112807

【弁理士】

【氏名又は名称】岡田 貴志

(74)【代理人】

【識別番号】100111073

【弁理士】

【氏名又は名称】堀内 美保子

(72)【発明者】

【氏名】プフルム、クリストフ

(72)【発明者】

【氏名】フォゲス、フランク

(72)【発明者】

【氏名】クロエバー、ヨナス・バレンティン

(72)【発明者】

【氏名】ストエッセル、フィリップ

(72)【発明者】

【氏名】カイザー、ヨアヒム

【審査官】 大竹 秀紀

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−１３９０４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０５６５２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／０６９４３４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１２／１７６６７５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−２０２６３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／１０６８０６（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ５１／５０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

-アノード、
-カソード、
-アノードとカソードとの間に配置された少なくとも一つの発光層、
-ホストとして式（ＩＩＩ）または式（ＩＶ）の少なくとも一つのモノトリアリールアミンを含む少なくとも一つのp-ドープ層Ａ、および
-式（ＩＩＩ）または式（ＩＶ）の少なくとも一つのモノトリアリールアミンを含む少なくとも一つの層Ｂ
を含む電子素子：

【化1】

式中、
Ｚは、出現毎に同一であるか異なり、ＮまたはＣＲ^１であり、ここで、置換基が結合していれば、Ｚは、Ｃであり；
Ａｒ^２は、１以上の基Ｒ^１により置換されてよい５〜２０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；
Ａｒ^３は、出現毎に同一であるか異なり、１以上の基Ｒ^１により置換されてもよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；
Ｒ^１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨＯ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ^２、Ｃ（=Ｏ）Ｒ^２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ^２）_２、Ｓ（=Ｏ）（Ｒ^２）_２、Ｓ（=Ｏ）_２Ｒ^２、ＣＲ^２=ＣＲ^２Ｒ^２、ＣＮ、ＮＯ_２、Ｓｉ（Ｒ^２）_３、ＯＳＯ_２Ｒ^２、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、２〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルケニルもしくはアルキニル基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々は、１以上の基Ｒ^２により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ_２基は、Ｒ^２Ｃ=ＣＲ^２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ^２）_２、Ｇｅ（Ｒ^２）_２、Ｓｎ（Ｒ^２）_２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ^２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ^２）、ＳＯ、ＳＯ_２、ＮＲ^２、Ｏ、Ｓもしくは-ＣＯＮＲ^２で置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ_２で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ^２により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または１以上の基Ｒ^２で置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、またはこれらの構造の組み合わせであり；ここで、２個以上の隣接する置換基Ｒ^１は、モノあるいはポリ環式の脂肪族もしくは芳香族環構造を互いに形成してもよく；
Ｒ^２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、ＣＮ、１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族および/または複素環式芳香族炭化水素基であり、さらに、１以上のＨ原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよく、ここで、２個以上の隣接する置換基Ｒ^２は、モノ-あるいはポリ環式の脂肪族もしくは芳香族環構造を互いに形成してもよく、および
ｎは、０または１である。

【請求項2】

層Ａと層Ｂが、アノードと発光層との間に配置されたことを特徴とする、請求項１記載の電子素子。

【請求項3】

層Ａが、層Ｂのアノード側の上に配置されたことを特徴とする、請求項１または２記載の電子素子。

【請求項4】

モノトリアリールアミンを含む層Ｂまたは別の層が、発光層に直接隣接することを特徴とする、請求項１〜３何れか１項記載の電子素子。

【請求項5】

一以上の同一のモノトリアリールアミンが、アノードと発光層との間の全ての層に存在することを特徴とする、請求項１〜４何れか１項記載の電子素子。

【請求項6】

p-ドープ層Ａが、電子受容性化合物であるドーパントを含むことを特徴とする、請求項１〜５何れか１項記載の電子素子。

【請求項7】

層Ａのドーパントは、そのＬＵＭＯがモノトリアリールアミンのＨＯＭＯよりも、０．３ｅＶ高くないことを特徴とする、請求項１〜６何れか１項記載の電子素子。

【請求項8】

層Ａのドーパントは、そのＬＵＭＯがモノトリアリールアミンのＨＯＭＯよりも、０．２ｅＶ高くないことを特徴とする、請求項７記載の電子素子。

【請求項9】

層Ａのドーパントは、そのＬＵＭＯがモノトリアリールアミンのＨＯＭＯよりも、０．１ｅＶ高くないことを特徴とする、請求項７記載の電子素子。

【請求項10】

層Ａのドーパントは、キノジメタン化合物、アザインデノフルオレンジオン、アザフェナレン、アザトリフェニレン、Ｉ_２、金属ハロゲン化物、金属酸化物および遷移金属錯体から選ばれることを特徴とする、請求項１〜９何れか１項記載の電子素子。

【請求項11】

金属ハロゲン化物は、遷移金属ハロゲン化物から選ばれることを特徴とする、請求項１０記載の電子素子。

【請求項12】

金属酸化物は、少なくとも一つの遷移金属もしくは第３主属の金属を含む金属酸化物から選ばれることを特徴とする、請求項１１記載の電子素子。

【請求項13】

遷移金属錯体は、結合位置として少なくとも一つの酸素原子を含むリガンドをもつＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＰｄおよびＰｔの錯体から選ばれることを特徴とする、請求項１２記載の電子素子。

【請求項14】

層Ａのドーパントは、０．１〜２０体積％の濃度であることを特徴とする、請求項１〜１３何れか１項記載の電子素子。

【請求項15】

層Ａのドーパントは、０．５〜１２体積％の濃度であることを特徴とする、請求項１４記載の電子素子。

【請求項16】

層Ａのドーパントは、１〜８体積％の濃度であることを特徴とする、請求項１４記載の電子素子。

【請求項17】

層Ａのドーパントは、２〜６体積％の濃度であることを特徴とする、請求項１４記載の電子素子。

【請求項18】

有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機発光電子化学電池（ＯＬＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）および有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）から選ばれる請求項１〜１７何れか１項記載の電子素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アノード、カソード、アノードとカソードとの間の少なくとも一つの発光層、ホスト材料としてモノトリアリールアミンを含む少なくとも一つのp-ドープ層Ａ、およびモノトリアリールアミンを含む少なくとも一つの層Ｂを含む電子素子に関する。特に、本発明は、上記言及した層構造を含む有機エレクトロルミッセンス素子（ＯＬＥＤ）に関する。本発明は、さらに、ホスト材料として式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）または式（ＩＶ）のモノトリアリールアミンとドーパントとして電子受容性化合物を含むp-ドープ混合物とその混合物の電子素子での使用に関する。

【0002】

有機層を含む電子素子は、現在、集中的な研究主題となっている。特別な関心は、有機エレクトロルミネセンス素子（ＯＬＥＤ）であり、たとえば、携帯電子装置の表示装置に、または発光要素として使用される。

【0003】

先行技術、たとえば、EP1463130A2およびDE102007031220A1は、ドーパントとホスト材料を含む一以上のp-ドープ層であって、ホスト材料が有機窒素化合物であってよい電子素子を開示する。

【0004】

たとえば、US5093698Aからは、電子素子での正孔もしくは電子輸送層のドーピングが、その伝導性を顕著に改善することが、さらに、知られている。

【0005】

先行技術は、たとえば、EP1885008A1およびJP1995053955Aにおいて、正孔輸送もしくは発光層のための材料としてモノトリアリールアミンを含む電子素子をさらに開示する。

【0006】

新規な電子素子の開発における極めて重要なファクターは、素子の長期間の安定性とそれの性能データ、特に、駆動電圧と効率である。進歩は達成されはしたが、先行技術で知られた態様と比べると、すべてのこれらの点で改善のための必要性が引き続き存在する。

【0007】

本発明の技術的目的は、一以上の上記言及した点で、長期間の安定性と性能データにおいて、先行技術で知られた素子よりも良好な特性を有する電子素子を提供することである。

【0008】

技術的目的は、以下に示す本発明の主題事項により解決される。

【0009】

電子素子は、
-アノード、
-カソード、
-アノードとカソードとの間に配置された少なくとも一つの発光層、
-ホストとしてモノトリアリールアミンを含む少なくとも一つのp-ドープ層Ａ、および
-モノトリアリールアミンを含む少なくとも一つの層Ｂ
を含む。

【0010】

ここで、p-ドープ層は、自由正孔が生成され、それによりその伝導性が増加した層の意味で使用される。ＯＬＥＤでのまたは有機太陽電池でのドープされた輸送層の包括的検討はChem. Rev. 2007, 107, 1233に見出すことができる。

【0011】

モノトリアリールアミンは、単一のトリアリールアミン基を含む化合物の意味で使用される。トリアリールアミン基は、三個のアリールもしくはヘテロアリール基が窒素原子に結合した基である。モノトリアリールアミンは、好ましくは、さらなるアリールアミノ基を含まない。モノトリアリールアミンは、特に、好ましくは、さらなるアミノ基を含まない。

【0012】

電子素子は、好ましくは、層Ａと層Ｂが、アノードと発光層との間に配置された層構造を有する。

【0013】

層Ａは、好ましくは、層Ｂのアノード側上に配置される。

【0014】

層Ａ、層Ｂと発光層は、さらに、好ましくは、有機層であり、換言すれば、一以上の有機化合物から本質的に成る。

【0015】

さらに、好ましい素子は、アノードと発光層との間に以下の層配列を有し、その層は互いに直接隣接する。

【0016】

-アノード、
-層Ａ
-層Ｂ
-発光層。

【0017】

この態様は、図１に示された電子素子（１）の構造に対応し、ここで、アノード（２）、層Ａ（３）、層Ｂ（４）、発光層（５）、電子輸送層（６）およびカソード（７）が、互いに続き、互いに直接隣接する。

【0018】

電子注入層（６ａ）が、さらに、好ましくは、図２に示されるとおりに、電子輸送層（６）とカソード（７）との間に存在する。

【0019】

本発明のさらに好ましい態様では、さらなる層Ｃが、層Ｂと発光層との間に存在する。この態様に対応する電子素子（１）の可能な層配置は、図３に示され、層Ｃ（４ａ）をもつ。

【0020】

層Ｃは、上記定義されるとおりの、好ましくは、有機アミン、特に、好ましくは、トリアリールアミンおよび非常に、特に、好ましくは、モノトリアリールアミンを含む。

【0021】

層Ｃは、好ましくは、発光層に直接隣接する。

【0022】

モノトリアリールアミンを含む層Ｂまたは別の層が、発光層に直接隣接することがさらに好ましい。

【0023】

さらに、可能な態様では、層Ａ’が、アノードと層Ａとの間に存在し、その結果以下の層構造が、アノードと発光層との間に生じ、ここで、その層は互いに直接隣接する。

【0024】

-アノード、
-層Ａ'
-層Ａ
-層Ｂ
-発光層。

【0025】

この態様に対応する電子素子（１）の可能な層配置は、図４に示され、層Ａ'（２ａ）をもつ。

【0026】

層Ａ'は、好ましくは、正孔輸送特性を有する有機化合物、特に、好ましくは、有機アミンを含む。層Ａ'は、非常に、特に、好ましくは、トリアリールアミン、たとえば、モノトリアリールアミン、ビストリアリールアミンまたは二個を超えるトリアリールアミン基を含む化合物を含む。層Ａ'は、p-ドープされてよい。この場合、それは、好ましくは、有機電子受容体化合物をドーパントとして含む。このようなドーパントの好ましい態様は、以下のセクションに示される。

【0027】

一般的に、電子素子は、また、さらなる層、たとえば、追加的正孔輸送層、電子輸送層、カップリングアウト層、中間層、正孔ブロック層、電子ブロック層、励起子ブロック層、電荷生成層および/または有機もしくは無機ｐ／ｎ接合を含んでよい。このような層の好ましい配置と機能との組み合わせは、当業者に知られている。

【0028】

アノードと発光層との間の全ての層は、少なくとも一つのモノトリアリールアミンを含むことが一般的に好ましい。それらは、特に、好ましくは、モノトリアリールアミンとは別の他のトリアリールアミン化合物を含まない。一以上の同一のモノトリアリールアミンが、非常に、特に、好ましくは、アノードと発光層との間の全ての層に存在する。

【0029】

p-ドープ層Ａは、好ましくは、１〜５００ｎｍ、特に、好ましくは、５〜３００ｎｍ、非常に、特に、好ましくは、８〜２５０ｎｍの厚さを有する。

【0030】

p-ドープ層Ａは、好ましくは、電子受容体化合物であるドーパントを含む。ドーパントは、特に、好ましくは、モノトリアリールアミンを酸化することができ、換言すれば、十分に高いレドックス電位、特に、モノトリアリールアミンより高いレドックス電位を有する。

【0031】

好ましい態様では、ドーパントは、モノトリアリールアミンのＨＯＭＯよりも、０．３ｅＶ高くない、好ましくは、０．２ｅＶ高くない、特に、好ましくは、０．１ｅＶ高くないそのＬＵＭＯを有する。ドーパントは、最も、好ましくは、モノトリアリールアミンのＨＯＭＯと等しいかそれよりも低いＬＵＭＯを有する。

【0032】

ＨＯＭＯとＬＵＭＯ位置は、本発明の目的のために、実施例で明確に示されるとおり、「ガウシアン０３Ｗ」（Ｇａｕｓｓｉａｎ Ｉｎｃ．）を使用する量子化学的計算により決定される。

【0033】

ドーパントは、好ましくは、−４．６ｅＶ未満、特に、好ましくは、−４．８ｅＶ未満、非常に、特に、好ましくは、−５．０ｅＶ未満のＬＵＭＯを有する。ドーパントは、最も、好ましくは、−５．１ｅＶ未満のＬＵＭＯを有する。

【0034】

適切なドーパントは、原則として、電子受容性化合物であり、ホストの酸化により有機層の伝導性を増加することができる全ての化合物である。当業者は、一般的専門知識の境界内で、さしたる努力もせずに適切な化合物を同定できるであろう。

【0035】

特に、適切なドーパントは、WO2011/073149、EP1968131、EP2276085、EP2213662、EP1722602、EP2045848、DE102007031220、US8044390、US8057712、WO2009/003455、WO2010/094378、WO2011/120709、US2010/0096600およびWO2012/095143に開示される化合物である。

【0036】

p-ドープ層Ａのドーパントは、好ましくは、キノジメタン化合物、アザインデノフルオレンジオン、アザフェナレン、アザトリフェニレン、Ｉ_２、金属ハロゲン化物、好ましくは、遷移金属ハロゲン化物、金属酸化物、好ましくは、少なくとも一つの遷移金属もしくは第３主属からの金属を含む金属酸化物および遷移金属錯体、好ましくは、結合位置として少なくとも一つの酸素原子を含むリガンドをもつＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＰｄもしくはＰｔの錯体である。

【0037】

ドーパントは、さらに、好ましくは、遷移金属酸化物、好ましくは、レニウム、モリブデンおよびタングステンの酸化物、特に、好ましくは、Ｒｅ_２Ｏ_７、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３およびＲｅＯ_３である。

【0038】

ドーパントは、さらに、好ましくは、電子受容特性を有する化合物、特に、以下の化合物である：

【化1】

【0039】

ドーパントは、０．１〜２０体積％、好ましくは、０．５〜１２体積％、特に、好ましくは、１〜８体積％、非常に、特に、好ましくは、２〜６体積％の濃度で層Ａ中に、好ましくは存在する。

【0040】

p-ドープ層Ａは、また、ドーパントとモノトリアリールアミンに加えて、さらなる化合物、たとえば、さらなるドーパントおよび/または正孔輸送特性を有するさらなる化合物を含んでよい
好ましい態様では、p-ドープ層Ａは、１０^−８Ｓ／ｃｍ超の高い、特に、好ましくは、１０^−７Ｓ／ｃｍ超の高い、非常に、特に、好ましくは、１０^−６Ｓ／ｃｍ超の高い、最も好ましくは、１０^−５Ｓ／ｃｍ超の高い伝導性を有する。

【0041】

薄層の伝導性は、二点法を使用して測定することができ、伝導性材料、たとえば、金もしくはインジウム錫酸化物を含む接点が基板に適用される。調査されるべき薄層は、次いで基板の全面積に適用され、その結果、接点は層により覆われる。接点への電圧の適用後、次いで、電流が測定される。接点と試料の層厚のジオメトリーは、こうして決定される抵抗からの層の伝導性を与える。ドープされた有機層に関するこのような測定は、たとえば、EP1786050 A1に記載されている。代替として、van der Pauw et al., Philips Technical Review, 1959/ 1960, Vol. 20, 220 and van der Pauw et al., Philips Research Reports 1958, Vol.13, 1に記載されているとおりに、四点法を伝導性の測定に使用することができる。

【0042】

好ましい態様では、同じモノトリアリールアミンが、層Ａ中と層Ｂ中に存在する。

【0043】

好ましい態様では、同じモノトリアリールアミンが、層Ｂ中と層Ｃ中に存在する。

【0044】

好ましい態様では、同じモノトリアリールアミンが、層Ａ中と層Ｃ中に存在する。

【0045】

さらに、好ましい態様では、同じモノトリアリールアミンが、層Ａ中と層Ｂ中と層Ｃ中に存在する。

【0046】

モノトリアリールアミン、特に、層ＡとＢのモノトリアリールアミンが、式（Ｉ）の化合物であることが好ましい。

【化2】

【0047】

式中、
Ａｒ^１は、出現毎に同一であるか異なり、１以上の基Ｒ^１により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；
Ｒ^１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨＯ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ^２、Ｃ（=Ｏ）Ｒ^２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ^２）_２、Ｓ（=Ｏ）（Ｒ^２）_２、Ｓ（=Ｏ）_２Ｒ^２、ＣＲ^２=ＣＲ^２Ｒ^２、ＣＮ、ＮＯ_２、Ｓｉ（Ｒ^２）_３、ＯＳＯ_２Ｒ^２、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、２〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルケニルもしくはアルキニル基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々は、１以上の基Ｒ^２により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ_２基は、Ｒ^２Ｃ=ＣＲ^２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ^２）_２、Ｇｅ（Ｒ^２）_２、Ｓｎ（Ｒ^２）_２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ^２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ^２）、ＳＯ、ＳＯ_２、ＮＲ^２、Ｏ、Ｓもしくは-ＣＯＮＲ^２で置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ_２で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ^２により置換されてよい５〜６０個のＣ原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または１以上の基Ｒ^２で置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、またはこれらの構造の組み合わせであり；ここで、２個以上の隣接する置換基Ｒ^１は、モノあるいはポリ環式の脂肪族もしくは芳香族環構造を互いに形成してもよく；
Ｒ^２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、ＣＮ、１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族および/または複素環式芳香族炭化水素基であり、ここで、１以上のＨ原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよく、ここで、２個以上の隣接する置換基Ｒ^２は、モノ-あるいはポリ環式の脂肪族もしくは芳香族環構造を互いに形成してもよい。

【0048】

本発明の意味での芳香族環構造は、環構造中に６〜６０個のＣ原子を含む。本発明の意味での複素環式芳香族環構造は、５〜６０個の芳香族環原子と少なくとも１個のヘテロ原子を環構造中に含む。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび/またはＳから選ばれる。本発明の意味での芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、必ずしもアリールもしくはヘテロアリール基のみを含む構造ではなく、その代わりに、加えて、複数のアリールもしくはヘテロアリール基が、たとえば、ｓｐ^３混成のＣ、Ｓｉ、Ｎ、ＯもしくはＳｉ原子、ｓｐ^２混成のＣもしくはＮ原子、またはｓｐ混成のＣ原子のような非芳香族単位（Ｈ以外の原子は、好ましくは、１０％より少ない）により結合されていてもよい構造の意味で使用される。したがって、二個以上のアリール基が、たとえば、直鎖あるいは環状アルキル、アルケニルもしくはアルキニル基もしくはシリル基により連結される構造であることから、たとえば、9,9’-スピロビフルオレン、9,9-ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン等のような構造も、本発明の意味での芳香族環構造の意味で使用されることを意図されてもいる。さらに、二個以上のアリールもしくはヘテロアリール基が、単結合を介して互いに結合される構造、たとえば、ビフェニル、テルフェニルもしくはジフェニルトリアジン等の構造も、本発明の意味での芳香族もしくは複素環式芳香族環構造の意味で使用される。

【0049】

５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、各場合に、上記定義した基により置換されていてもよく、任意の所望の位置を介して芳香族もしくは複素環式芳香族基に連結していてもよいが、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、フェナントレン、ベンズフェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランセン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、テルフェニレン、クアテルフェニル、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス-もしくはトランス-インデノフルオレン、トルクセン、イソトルクセン、スピロトルクセン、スピロイソトルクセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、インドロカルバゾール、インデノカルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリジンイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、1,5-ジアザアントラセン、2,7-ジアザピレン、2,3-ジアザピレン、1,6-ジアザピレン、1,8-ジアザピレン4,5-ジアザピレン、4,5,9,10-テトラアザピレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールまたはこれらの基の組み合わせに由来する基の意味で使用される。

【0050】

本発明の目的のために、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、または３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基または２〜４０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基は、ここで、加えて、個々のＨ原子もしくはＣＨ_２基は、上記した言及した基Ｒの定義で言及される基により置換されていてよく、好ましくは、基メチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ｎ-ブチル、ｉ-ブチル、ｓ-ブチル、ｔ-ブチル、２-メチルブチル、ｎ-ペンチル、ｓ-ペンチル、シクロペンチル、ネオペンチル、ｎ-ヘキシル、シクロヘキシル、ネオヘキシル、ｎ-ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ-オクチル、シクロオクチル、2-エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニルあるいはオクチニルの意味で使用される。１〜４０個のＣ原子を有するアルコキシもしくはチオアルキル基は、好ましくは、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシ、ｉ-プロポキシ、ｎ-ブトキシ、ｉ-ブトキシ、ｓ-ブトキシ、ｔ-ブトキシ、n-ペントキシ、s-ペントキシ、２-メチルブトキシ、n-ヘキソキシ、シクロヘキシルオキシ、n-ヘプトキシ、シクロヘプチルオキシ、n-オクチルオキシ、シクロオクチルオキシ、2-エチルヘキシルオキシ、ペンタフルオロエトキシ、2,2,2-トリフルオロエトキシ、メチルチオ、エチルチオ、ｎ-プロピルチオ、ｉ-プロピルチオ、ｎ-ブチルチオ、ｉ-ブチルチオ、ｓ-ブチルチオ、ｔ-ブチルチオ、ｎ-ペンチルチオ、ｓ-ペンチルチオ、ｎ-ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、ｎ-ヘプチルチオ、シクロヘプチルチオ、ｎ-オクチルチオ、シクロオクチルチオ、2-エチルヘキシルチオ、トリフルオロメチルチオ、ペンタフルオロエチルチオ、2,2,2-トリフルオロエチルチオ、エテニルチオ、プロペニルチオ、ブテニチオル、ペンテニルチオ、シクロペンテニルチオ、ヘキセニルチオ、シクロヘキセニルチオ、ヘプテニルチオ、シクロヘプテニルチオ、オクテニルチオ、シクロオクテニルチオ、エチニルチオ、プロピニルチオ、ブチニルチオ、ペンチニルチオ、ヘキシニルチオ、ヘプチニルチオもしくはオクチニルチオの意味で使用される。

【0051】

Ａｒ^１は、好ましくは、６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、特に、好ましくは、６〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造、非常に、特に、好ましくは、１２〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造である。

【0052】

少なくとも一つの基Ａｒ^１は、１２〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造であって、好ましくは、ビフェニル、テルフェニル、クアテルフェニル、スピロビフルオレン、フルオレンおよびインデノフルオレンから選ばれ、それぞれは、Ｒ^１で置換されていることが好ましい。

【0053】

一般的に、Ｒ^１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ^２）_３、Ｎ（Ｒ^２）_２、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基（夫々は、１以上の基Ｒ^２により置換されてよく、上記言及した基中の１以上の隣接しないＣＨ_２基は、Ｃ≡Ｃ、Ｒ^２Ｃ=ＣＲ^２、Ｓｉ（Ｒ^２）_２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ^２、-Ｏ-、-Ｓ-、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-もしくは-ＣＯＮＲ^２で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ^２により置換されてよい５〜２０個のＣ原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；ここで、２個以上のＲ^１は、互いに結合してよく、環構造を形成してよい。

【0054】

モノトリアリールアミンは、好ましくは、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）または式（ＩＶ）の一つであり；

【化3】

【0055】

式中、
Ｚは、出現毎に同一であるか異なり、ＮまたはＣＲ^１であり、ここで、置換基が結合していれば、Ｚは、Ｃであり；
Ａｒ^２は、１以上の基Ｒ^１により置換されてよい５〜２０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；
Ａｒ^３は、出現毎に同一であるか異なり、１以上の基Ｒ^１により置換されてもよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；
Ｒ^１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨＯ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ^２、Ｃ（=Ｏ）Ｒ^２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ^２）_２、Ｓ（=Ｏ）（Ｒ^２）_２、Ｓ（=Ｏ）_２Ｒ^２、ＣＲ^２=ＣＲ^２Ｒ^２、ＣＮ、ＮＯ_２、Ｓｉ（Ｒ^２）_３、ＯＳＯ_２Ｒ^２、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、２〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルケニルもしくはアルキニル基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々は、１以上の基Ｒ^２により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ_２基は、Ｒ^２Ｃ=ＣＲ^２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ^２）_２、Ｇｅ（Ｒ^２）_２、Ｓｎ（Ｒ^２）_２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ^２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ^２）、ＳＯ、ＳＯ_２、ＮＲ^２、Ｏ、Ｓもしくは-ＣＯＮＲ^２で置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ_２で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ^２により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または１以上の基Ｒ^２で置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、またはこれらの構造の組み合わせであり；ここで、２個以上の隣接する置換基Ｒ^１は、モノあるいはポリ環式の脂肪族もしくは芳香族環構造を互いに形成してもよく；
Ｒ^２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、ＣＮ、１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族および/または複素環式芳香族炭化水素基であり、ここで、１以上のＨ原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよく、ここで、２個以上の隣接する置換基Ｒ^２は、モノ-あるいはポリ環式の脂肪族もしくは芳香族環構造を互いに形成してもよく、および
ｎは、０または１である。

【0056】

式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）中で、芳香環毎の三個を超えない基Ｚは、Ｎであることが好ましい。特に、好ましくは、芳香環毎の０、１または２個の基Ｚは、Ｎである。非常に、特に、好ましくは、全ての基Ｚは、ＣＲ^１であるか、または置換基が結合するならば、Ｃである。

【0057】

式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）中でのＡｒ^２は、好ましくは、６〜１８個のＣ原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、特に、好ましくは、６〜１８個のＣ原子を有する芳香族環構造であり；１以上の基Ｒ^１により置換されてもよい。

【0058】

本発明の素子での使用のためのモノトリアリールアミンの例は、以下に示される。

【化4-1】

【化4-2】

【化4-3】

【化4-4】

【化4-5】

【化4-6】

【化4-7】

【化4-8】

【化4-9】

【化4-10】

【化4-11】

【化4-12】

【化4-13】

【化4-14】

【化4-15】

【化4-16】

【化4-17】

【化4-18】

【化4-19】

【0059】

本発明は、さらに、モノトリアリールアミンを含むp-ドープ混合物に関する。

【0060】

混合物は、好ましくは、上記に定義されるとおりの、少なくとも一つの式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）のモノトリアリールアミンを含む。ここで、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の化合物に対して上記に示される態様が、あてはまる。

【0061】

p-ドープ混合物は、好ましくは、電子受容性化合物であるドーパントを含む。上記示されるドーパントの好ましい態様があてはまる。特に、ドーパントは、好ましくは、キノジメタン化合物、アザインデノフルオレンジオン、アザフェナレン、アザトリフェニレン、Ｉ_２、金属ハロゲン化物、好ましくは、遷移金属ハロゲン化物、金属酸化物、好ましくは、少なくとも一つの遷移金属もしくは第３主属からの金属を含む金属酸化物および遷移金属錯体、好ましくは、結合位置として少なくとも一つの酸素原子を有するリガンドをもつＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＰｄもしくはＰｔの錯体から選ばれる。

【0062】

ドーパントは、さらに、好ましくは、遷移金属酸化物、好ましくは、レニウム、モリブデンおよびタングステンの酸化物、特に、好ましくは、Ｒｅ_２Ｏ_７、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３およびＲｅＯ_３である。

【0063】

さらに、好ましくは、上記示されるとおりの式（Ｄ−１）〜（Ｄ−１２）のドーパント化合物である：
p-ドープ混合物は、０．１〜２０体積％、好ましくは、０．５〜１２体積％、特に、好ましくは、１〜８体積％、非常に、特に、好ましくは、２〜６体積％の濃度でドーパントを含むことが好ましい。

【0064】

本発明の電子素子は、好ましくは、有機集積回路（ＯＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機太陽電池（ＯＳＣ）、有機光検査器、有機光受容器、有機電場消光素子（ＯＦＱＤ）、有機発光電子化学電池（ＯＬＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）および有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）から選ばれる。電子素子は、好ましくは、有機エレクトロルミネッセンス素子である。

【0065】

電子素子の発光層は、蛍光もしくは燐光発光層であることができる。一以上の発光層が素子中に存在してよい。

【0066】

本発明の電子素子は、複数の発光層を含んでもよい。この場合に、これらの発光層は、特に、好ましくは、３８０ｎｍ〜７５０ｎｍ間に全体で複数の最大発光を有し、全体として、白色発光が生じるものであり、換言すれば、蛍光若しくは燐光を発することができる種々の発光化合物が、発光層に使用される。特に、好ましいのは、３個の発光層を有する構造であり、ここで、その３層は、青色、緑色及びオレンジ色もしくは赤色発光を呈する（基本構造については、例えば、WO 2005/011013参照。）。白色光の生成のためには、広波長範囲で発光する個々に使用されるエミッター化合物も、色発光する複数のエミッター化合物に代えて適切であるかもしれないことに留意する必要がある。

【0067】

発光層または複数の発光層は、それぞれ、燐光または蛍光であってよい一以上のエミッター化合物を含む。

【0068】

用語燐光エミッターは、スピン禁制遷移、たとえば、励起三重項状態または五重項状態等の比較的高いスピン量子数を有する状態からの遷移により、発光が起こる化合物を典型的には包含する
適切な燐光発光エミッター、特に、好ましくは、可視域で適切な励起により発光する化合物は、加えて、２０より大きい原子番号、好ましくは、３８〜８４の原子番号、特に、好ましくは、５６〜８０の原子番号を有する少なくとも一つの原子、特に、この原子番号を有する金属を含む。使用される燐光発光ドーパントは、好ましくは、銅、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金またはユウロピウムを含む化合物、特に、イリジウム、白金または銅を含む化合物である。

【0069】

本発明の目的のために、全てのルミネッセントイリジウム、白金または銅錯体が、燐光発光化合物とみなされる。

【0070】

燐光エミッターの例は、出願WO 2000/70655、WO 2001/41512、WO 2002/02714、WO 2002/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO 2005/033244、WO 2005/019373およびUS2005/0258742により明らかにされている。一般的には、燐光発光ＯＬＥＤのために先行技術にしたがって使用され、有機エレクトロルミネッセンス素子分野の当業者に知られるようなすべての燐光発光錯体が本発明の素子での使用のために適切である。当業者は進歩性を必要とすることなく、ＯＬＥＤで本発明の化合物と組み合わせて、更なる燐光発光錯体を使用することができよう。

【0071】

本発明の電子素子に使用することのできる燐光エミッターの特定の例は、以下に示される。

【化5-1】

【化5-2】

【化5-3】

【化5-4】

【化5-5】

【化5-6】

【化5-7】

【0072】

好ましい蛍光エミッターは、アリールアミンのクラスから選ばれる。本発明の意味でのアリールアミンもしくは芳香族アミンは、窒素に直接結合した３個の置換あるいは非置換芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を含む化合物の意味で使用される。これら芳香族もしくは複素環式芳香族環構造の少なくとも１個は、好ましくは、縮合環構造、特に、好ましくは、少なくとも１４個の芳香族環原子を有する縮合環構造である。それらの好ましい例は、芳香族アントラセンアミン、芳香族アントラセンジアミン、芳香族ピレンアミン、芳香族ピレンジアミン、芳香族クリセンアミンもしくは芳香族クリセンジアミンである。芳香族アントラセンアミンは、一個のジアリールアミノ基が、アントラセン基に直接、好ましくは、9-位で結合する化合物の意味で使用される。芳香族アントラセンジアミンは、二個のジアリールアミノ基が、アントラセン基に直接、好ましくは、9.10-位で結合する化合物の意味で使用される。芳香族ピレンアミン、ピレンジアミン、クリセンアミンおよびクリセンジアミンは、同様に定義され、ここで、ジアリールアミノ基は、好ましくは、ピレンに、1位もしくは1.6-位で結合する。

【0073】

一以上の発光化合物に加えて、エミッター層は、また、好ましくは、一以上のマトリックス材料を含む。

【0074】

好ましくは、蛍光エミッターのための適切なマトリックス材料は、種々の物質のクラスからの材料である。好ましいマトリックス材料は、オリゴアリーレン（たとえば、EP 676461にしたがう2,2’,7,7’-テトラフェニルスピロビフルオレンもしくはジナフチルアントラセン）、特に、縮合芳香族基を含むオリゴアリーレン、オリゴアリーレンビニレン（たとえば、ＤＰＶＢｉもしくはEP 676461にしたがうスピロ- ＤＰＶＢｉ）、ポリポダル金属錯体（たとえば、WO 2004/081017にしたがう）、正孔伝導化合物（たとえば、WO 2004/058911にしたがう）、電子伝導化合物、特に、ケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシド等（たとえば、WO 2005/084081およびWO 2005/084082にしたがう）、アトロプ異性体（たとえば、WO 2006/048268にしたがう）、ボロン酸誘導体（たとえば、WO 2006/117052にしたがう）またはベンズアントラセン（たとえば、WO 2008/1452398にしたがう）のクラスから選択される。特に、好ましいマトリックス材料は、ナフタレン、アントラセン、ベンゾアントラセンおよび/またはピレンを含むオリゴアリーレンもしくはこれら化合物のアトロプ異性体、オリゴアリーレンビニレン、ケトン、ホスフィンオキシドおよびスルホキシドのクラスから選ばれる。非常に、特に、好ましいマトリックス材料は、アントラセン、ベンゾアントラセン、ベンゾフェナントレンおよび/またはピレンを含むオリゴアリーレンもしくはこれら化合物のアトロプ異性体のクラスから選ばれる。本発明の意味でのオリゴアリーレンは、少なくとも三個のアリールもしくはアリーレン基が互いに結合する化合物の意味で使用されることを意図している。

【0075】

燐光エミッターのための好ましいマトリックス材料は、特に、たとえば、US2005/0069729にしたがうトリアリールアミン、カルバゾール誘導体（たとえば、ＣＢＰ、N,N-ビスカルバゾリルビフェニル）、WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527もしくはWO 2008/086851にしたがう化合物、たとえば、2011/088877および2011/128017にしたがう架橋カルバゾール誘導体、たとえば、WO 2010/136109およびWO 2011/000455にしたがうインデノカルバゾール誘導体、たとえば、EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160にしたがうアザカルバゾール誘導体、たとえば、WO 2007/063754もしくはWO 2008/056746にしたがうインドロカルバゾール誘導体、たとえば、WO 2004/093207もしくはWO 2010/006680にしたがうケトン、たとえば、WO 2005/003253にしたがうホスフィンオキシド、スルホキシドおよびスルホン、オリゴアリーレン、たとえば、WO 2007/137725にしたがうバイポーラーマトリックス材料、たとえば、WO 2005/111172にしたがうシラン、たとえば、WO 2006/117052にしたがうアザカルバゾールもしくはボロン酸エステル、たとえば、WO 2010/015306、WO 2007/063754もしくはWO 08/056746にしたがうトリアジン誘導体、たとえば、EP 652273もしくはWO 2009/062578にしたがう亜鉛錯体、アルミニウム錯体、たとえば、ＢＡｌｑ、たとえば、WO 2010/054729にしたがうジアザシロールおよびテトラアザシロール誘導体、たとえば、WO 2010/054730にしたがうジアザホスホール誘導体およびアルミニウム錯体、たとえば、ＢＡｌＱである。

【0076】

本発明の電子素子の正孔注入もしくは正孔輸送層もしくは電子ブロック層中でまたは電子輸送層中で使用することができる適切な電荷輸送材料は、たとえば、Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010に開示された化合物または先行技術にしたがってこれらの層に使用される他の材料である
電子輸送層のために使用することのできる材料は、電子輸送層中で電子輸送材料として先行技術にしたがって使用されるとおりのすべての材料である。特に適切なものは、アルミニウム錯体、たとえば、Ａｌｑ_３、ジルコニウム錯体、たとえば、Ｚｒｑ_４、ベンズイミダゾール誘導体、トリアジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、キノキサリン誘導体、キノリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、芳香族ケトン、ラクタム、ボラーン、ジアザホスホール誘導体およびホスフィンオキシド誘導体である。されに、適切である材料は、JP2000/053957、WO2003/060956、WO 04/028217、WO 2004/080975およびWO 2010/072300に開示されたとおりの上記言及した化合物の誘導体である。

【0077】

本発明のエレクトロルミッセンス素子の正孔輸送もしくは正孔注入もしくは電子ブロック層中で使用することができる好ましい正孔輸送材料は、一般的にインデノフルオレンアミン誘導体（たとえば、WO 06/122630もしくはWO06/100896)にしたがう）、EP1661888に開示されたアミン誘導体、ヘキサアザトリフェニレン誘導体（たとえば、WO 01/049806にしたがう）、縮合芳香族環を持つアミン誘導体（たとえば、US5,061,569にしたがう）、WO95/09147に開示されたアミン誘導体、モノベンゾインデノフルオレンアミン（たとえば、WO08/006449にしたがう）、ジベンゾインデノフルオレンアミン（たとえば、WO 07/140847)にしたがう）、スピロビフルオレンアミン（たとえば、WO2012/034627もしくは未公開EP12000929.5にしたがう）、フルオレンアミン（たとえば、未公開EP12005369.9、EP12005370.7およびEP12005371.5にしたがう）、スピロジベンゾピランアミン（たとえば、未公開EP11009127.9にしたがう）およびジヒドロアクリジン誘導体（たとえば、未公開EP11007067.9にしたがう）である。

【0078】

電子素子のカソードは、好ましくは、低仕事関数を有する金属、金属合金または、たとえば、アルカリ土類金属、アルカリ金属、主族金属もしくはランタノイド（たとえば、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｓｍ等）のような種々の金属を含む多層構造である。また、適切なのは、アルカリ金属、アルカリ土類金属および銀を含む合金、たとえば、マグネシウムと銀を含む合金である。多層構造の場合、比較的高仕事関数を有するさらなる金属、たとえば、ＡｇもしくはＡｌが、前記金属に加えて使用されてもよく、その場合、たとえば、Ｃａ／Ａｇ、Ｍｇ／ＡｇもしくはＢａ／Ａｇのような金属の組み合わせが、一般的に使用される。金属カソードと有機半導体との間に高誘電定数を有する材料の薄い中間層を導入することも好ましいかもしれない。この目的に適切なのは、たとえば、アルカリ金属フッ化物もしくはアルカリ土類金属フッ化物だけでなく、また対応する酸化物もしくは炭酸塩（たとえば、ＬｉＦ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＦ_２、ＭｇＯ、ＮａＦ、ＣｓＦ、Ｃｓ_２ＣＯ_３等）である。さらに、リチウムキノリナート（ＬｉＱ）をこの目的のために使用することができる。この層の層厚は、好ましくは、０．５および５ｎｍである。

【0079】

アノードは、好ましくは、高い仕事関数を有する金属を含む。アノードは、好ましくは、４．５ｅＶ対真空超の仕事関数を有する。この目的に適切なのは、一方で、たとえば、Ａｇ、ＰｔもしくはＡｕのような高レドックスポテンシャルを有する金属である。他方で、金属/金属酸化物電極（たとえば、Ａｌ／Ｎｉ／ＮｉＯ_ｘ、Ａｌ／ＰｔＯ_ｘ）が、また、好まれてもよい。幾つかの用途のために、少なくとも一つの電極は、有機材料の放射（有機太陽電池）もしくは光のカップリング-アウト（ＯＬＥＤ、Ｏ−ｌａｓｅｒ）を可能にするために透明もしくは一部透明である必要がある。好ましいアノード材料は、ここで、伝導性混合金属酸化物である。特に、好ましいのは、イリジウム錫酸化物（ＩＴＯ）もしくはイリジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）である。さらに、好ましいのは、伝導性でドープされた有機材料、特に、伝導性ドープポリマーである。

【0080】

電子素子は、好ましくは、１以上の層が、昇華プロセスにより適用される。このプロセスにおいて、材料は、１０^−５mbar未満、好ましくは、１０^−６mbar未満の初期圧力で、真空昇華ユニット中で真空気相堆積により適用される。しかしながら、ここで、初期圧力は、さらにより低くても、たとえば、１０^−７mbar未満でも可能である。

【0081】

特に、p-ドープ層Ａは、好ましくは、ドーパントとモノトリアリールアミンの共昇華により製造される。この目的のためのプロセスは、たとえば、Solar Energy Materials & Solar Cells, 2000, 63, 83-99に記載されている。

【0082】

同様に、１以上の層が、ＯＶＰＤ（有機気相堆積）プロセスもしくはキャリアガス昇華により被覆されることが好ましく、材料は、１０^−５mbar〜１barの圧力で適用される。このプロセスの特別な場合は、ＯＶＪＰ（有機気相ジェット印刷）プロセスであり、材料はノズルにより直接適用され、そのように構造化される（たとえば、M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301）。

【0083】

更に、１以上の層が、溶液から、たとえば、スピンコーティングにより、もしくは、たとえば、スクリーン印刷、フレキソ印刷、ノズル印刷もしくはオフセット印刷、特に、好ましくは、ＬＩＴＩ（光誘起熱画像化、熱転写印刷）もしくはインクジェット印刷のような任意の所望の印刷プロセスにより製造されることを特徴とする。可溶性の化合物が、この目的のために必要である。適切な溶解度は、化合物の適切な置換により達成することができる。

【0084】

本発明の素子を一以上の層を溶液から、一以上の層を昇華プロセスにより製造することが、さらに、好ましい。

【0085】

素子は、（用途に応じて）、構造化され、接点を供され、本発明の素子の寿命が水および/または空気の存在で短くなることから、製造中に封止される。

【0086】

以下の図が、本発明を説明する。

【図面の簡単な説明】

【0087】

【図1】図１は、アノード（２）、層Ａ（３）、層Ｂ（４）、発光層（５）、電子輸送層（６）およびカソード（７）を含む電子素子（１）を示す。

【図2】図２は、アノード（２）、層Ａ（３）、層Ｂ（４）、発光層（５）、電子輸送層（６）、電子注入層（６ａ）およびカソード（７）を含む電子素子（１）を示す。

【図3】図３は、アノード（２）、層Ａ（３）、層Ｂ（４）、層Ｃ（４ａ）、発光層（５）、電子輸送層（６）、電子注入層（６ａ）およびカソード（７）を含む電子素子（１）を示す。

【図4】図４は、アノード（２）、層Ａ'（２ａ）、層Ａ（３）、層Ｂ（４）、発光層（５）、電子輸送層（６）、電子注入層（６ａ）およびカソード（７）を含む電子素子（１）を示す。

【0088】

例
Ａ）化合物のＨＯＭＯ／ＬＵＭＯ位置の決定
材料のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ位置は、量子化学計算によって決定する。この目的のために、「ガウシアン０３Ｗ」プログラムパッケージ（Ｇａｕｓｓｉａｎ Ｉｎｃ．）を使用する。金属を含まない有機物質を計算するために、「基底状態／準実験的／デフォルトスピン／ＡＭ１／電荷０／一重項スピン」法を使用して、第１番目に幾何学的な最適化を実施する。続いて幾何学的な最適化を基準にしてエネルギー計算を実施する。この場合は、「６−３１Ｇ（ｄ）」ベースセット（電荷０／一重項スピン）を用いる「ＴＤ−ＳＣＦ／ＤＦＴ／デフォルトスピン／Ｂ３ＰＷ９１」法を使用する。有機金属化合物に対しては、ジオメトリーは、「基底状態／ハートリー-フォック／デフォルトスピン／ＬａｎＬ２ＭＢ／電荷０/一重項スピン」を介して最適化される）。エネルギー計算は「ＬａｎＬ２ＤＺ」基本セットが金属原子のために使用され、「６−３１Ｇ（ｄ）」基本セットがリガンドのために使用されるという相違の他は、上記記載のとおりの有機物質と同様に実行される。エネルギー計算は、ハートリー単位でＨＯＭＯ ＨＥｈまたはＬＵＭＯ ＬＥｈを与える。これらから電子ボルト（ｅＶ）におけるＨＯＭＯおよびＬＵＭＯの値を以下のように決定するが、ここで、これらの関係は、サイクリックボルタンメトリ測定を基礎とする較正から来る。

【0089】

ＨＯＭＯ（ｅＶ）＝（（ＨＥｈ^*２７．２１２）−０．９８９９）／１．１２０６
ＬＵＭＯ（ｅＶ）＝（（ＬＥｈ^*２７．２１２）−２．００４１）／１．３８５
これらの値は、本出願の目的においては、材料のＨＯＭＯまたはＬＵＭＯとみなされる。例で使用される材料に対する値が、表１に要約される。

【0090】

表１：材料のＨＯＭＯ／ＬＵＭＯ値

【表1】

【0091】

Ｂ）化合物の調製
使用される化合物は、一般的専門知識にしたがって、調製することができる。ＭＡ１の調製は、たとえば、JP1995-053955に記載されている。ＭＡ２、ＭＡ６、ＭＡ７、ＭＡ１１、ＭＡ２０、ＭＡ２５およびＭＡ２７の調製のためのプロセスは、たとえば、WO2012/034627に記載されている。

【0092】

Ｃ）ＯＬＥＤの製造
本発明によるＯＬＥＤと先行技術によるＯＬＥＤが、WO 2004/058911にしたがう一般的プロセスにより製造されるが、ここに記載される状況（層の厚さの変化、材料）に適合される。

【0093】

種々のＯＬＥＤに対するデータが、以下の例Ｖ１〜Ｅ４６で示される（表２と３参照）。厚さ５０ｎｍの構造化されたＩＴＯ（インジウム錫酸化物）で被覆されたガラス板が、ＯＬＥＤの基板を形成する。基板は、湿式洗浄され（皿洗い機、Merck Extran洗浄剤）、引き続き２５０℃で１５分間の加熱により乾燥され、被覆前に酸素プラズマで処置される。

【0094】

種々の層が、前処理された基板に適用される：第１の正孔輸送層（ＨＴＬ１）／随意に第２の正孔輸送層（ＨＴＬ２）／ＥＭＬに直接隣接する正孔輸送層（ＨＴＬ３）／発光層（ＥＭＬ）／電子輸送層（ＥＴＬ）／随意に電子注入層（ＥＩＬ）および最後に厚さ１００ｎｍのアルミニウムカソード。ＯＬＥＤの正確な構造は、表２に示される。ＯＬＥＤの製造のために必要とされる材料は、表４に示される。

【0095】

例Ｅ１６、Ｅ４４において、材料ＩＣ１の厚さ１０ｎｍの層が、ＥＭＬとＥＴＬとの間に追加的に存在する。

【0096】

例Ｅ４２、Ｅ４３において、材料ＩＣ２の厚さ１０ｎｍの層が、ＥＭＬとＥＴＬとの間に追加的に存在する。

【0097】

例Ｅ１５とＥ１６において、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（（ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスホネート）で水溶液からのスピンコートにより適用、Heraeus Clevios Metals GmbH独国からCLEVIOS P V（登録商標）P AI 4083として購入。）の厚さ２０ｎｍの層が、ＩＴＯとＨＴＬ１との間に追加的に存在する。

【0098】

その他の材料は、真空室において、熱気相堆積により適用される。ここで、発光層は、常に、少なくとも一つのマトリックス材料（ホスト材料）と、共蒸発により一定の体積割合でマトリックス材料または材料と前混合される発光ドーパント（エミッター）とから成る。ここで、Ｍ１：Ｄ１（９５％：５％）等の表現は、材料Ｍ１が９５体積％の割合で層中に存在し、Ｄ１が５体積％の割合で層中に存在することを意味する。同様に、電子輸送層も、二種の材料の混合物から成ってもよい。

【0099】

ＯＬＥＤは、標準方法により特性決定される。この目的のために、エレクトロルミネセンススペクトル、ランベルト発光特性を仮定する電流/電圧/輝度特性線（ＩＵＬ特性線）から計算した、輝度の関数としての電流効率（ｃｄ／Ａで測定）、パワー効率（Ｉｍ／Ｗで測定）、外部量子効率（ＥＱＥ、パーセントで測定）ならびに寿命が測定される。エレクトロルミネセンススペクトルは、輝度１０００ｃｄ／ｍ^２で測定され、ＣＩＥ１９３１ｘおよびｙ色座標はそこから計算される。表３での用語Ｕ１０００は、初期輝度１０００ｃｄ／ｍ^２のために必要な電圧である。ＣＥ１０００とＰＥ１０００は、１０００ｃｄ／ｍ^２で達成される電流効率とパワー効率である。最後に、ＥＱＥ１０００は、駆動輝度１０００ｃｄ／ｍ^２での外部量子効率である。寿命ＬＴは、一定電流での駆動時に初期輝度から一定の割合Ａまで初期輝度が低下した後の時間で定義される（表３でのｊ_ＬＴ欄で示される。）。

【0100】

種々のＯＬＥＤに対するデータが、表３に要約される。例Ｖ１〜Ｖ１６は、先行技術にしたがう比較例であり、例Ｅ１〜Ｅ４６は、本発明のＯＬＥＤの例を示す。

【0101】

幾つかの例が、本発明のＯＬＥＤの優位性を証明するために、以下に詳細に説明される。しかしながら、これは、単に表３に示されたデータの選択であることに留意する必要がある。

【0102】

ＨＴＬ１として、p-ドープモノアミンとＥＭＬに隣接するＨＴＬ３としてジアミンＮＰＢを含むＯＬＥＤと比較すると、同じＨＴＬ１とＨＴＬ３としてモノアミンＭＡ２を含むＯＬＥＤは、顕著に良好な効率と寿命と僅かに良好な電圧を示す（例Ｖ１とＥ９）。

【0103】

青色蛍光ドーパントＤ２を持つ例（Ｖ２〜Ｖ７、Ｖ１０、Ｅ５〜Ｅ１１、Ｅ１４）は、ＨＴＬ１として、p-ドープモノアミンとＥＭＬに隣接するモノアミンの組み合わせが、最良の結果を与えることを示す。ジアミン、アミンカルバゾールもしくはテトラアミンが、先行技術にしたがって、ＨＴＬ１、ＨＴＬ２として、もしくは直接ＥＭＬに隣接してＨＴＬ３として使用されると、性能データは、より良好ではない。p-ドープテトラアミンＳｐＡ１とＥＭＬに直接隣接するＭＡ２との組み合わせにおけるモノアミンＭＡ２のp-ドープ層の使用に関して。非常に良好な性能データが、同様に得られる（例Ｅ１４）。

【0104】

カルバゾール-アミンＣｂｚＡ１が、ＨＴＬ３に使用され（すなわち、ＥＭＬと直接接触）、p-ドープモノアミンＭＡ２が、青色ドーパントＤ１と組み合わせて使用されると、ＨＴＬ３中のモノアミンＭＡ１もしくはＭＡ２の使用よりもより高い電圧とより劣悪な効率と寿命が得られる（例Ｅ１、Ｅ２およびＥ１２）。燐光緑色ドーパントＴＥＧ１が青色蛍光ドーパントＤ１に代えて使用されると、同じことが当てはまる（例Ｅ３、Ｅ４およびＥ１３）。

【0105】

p-ドープされたモノアミンが、また、その他の正孔輸送層に使用されると、特に、良好な寿命が得られる（例Ｅ１およびＥ２およびＥ３およびＥ４とを比較）。

【0106】

非常に良好な電子注入とともに、純粋にフェニル置換されたモノアミンＭ１の使用は、モノアミンＭ２と比べて、さらに有利である（例Ｅ１０およびＥ１１を比較）。示されたＯＬＥＤは、より短い寿命を呈するが、しかしながら、それらは、より低い電子注入を有する同等のＯＬＥＤよりもより低い電圧を呈し、幾つかの用途で有利であり得る。

【0107】

例Ｅ１８〜Ｅ４６は、多様な種類の化合物を、本発明の基本的な優位性を変化させることなく、本発明にしたがうモノアミンとして使用することができることを示している。化合物ＭＡ１〜ＭＡ２９は、特に、フルオレニルモノトリアリールアミン、キサンテンモノトリアリールアミン、スピロビフルオレンモノトリアリールアミン、インデノフルオレンモノトリアリールアミンとさらなるクラスの物質を含む。

【0108】

表２：ＯＬＥＤの構造

【表2-1】

【表2-2】

【表2-3】

【表2-4】

【0109】

表３：ＯＬＥＤに対するデータ

【表3-1】

【表3-2】

【表3-3】

【0110】

表４：ＯＬＥＤに対する材料の構造式

【化6-1】

【化6-2】

【化6-3】

【化6-4】

【化6-5】

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】