特許 6254197 ポリイミド前駆体及びそれを含有する樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6254197

(24)【登録日】2017年12月8日

(45)【発行日】2017年12月27日

(54)【発明の名称】ポリイミド前駆体及びそれを含有する樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08G 73/10 20060101AFI20171218BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20171218BHJP

   B32B 27/34 20060101ALI20171218BHJP

【ＦＩ】

   C08G73/10

   C08J5/18CFG

   B32B27/34

【請求項の数】26

【全頁数】57

(21)【出願番号】特願2015-562686(P2015-562686)

(86)(22)【出願日】2014年6月25日

(86)【国際出願番号】JP2014066829

(87)【国際公開番号】WO2015122032

(87)【国際公開日】20150820

【審査請求日】2016年4月7日

(31)【優先権主張番号】特願2014-26601(P2014-26601)

(32)【優先日】2014年2月14日

(33)【優先権主張国】JP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000000033

【氏名又は名称】旭化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100108903

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 和広

(74)【代理人】

【識別番号】100142387

【弁理士】

【氏名又は名称】齋藤 都子

(74)【代理人】

【識別番号】100135895

【弁理士】

【氏名又は名称】三間 俊介

(74)【代理人】

【識別番号】100191444

【弁理士】

【氏名又は名称】明石 尚久

(72)【発明者】

【氏名】宮本 佳季

(72)【発明者】

【氏名】米谷 昌樹

(72)【発明者】

【氏名】飯塚 康史

(72)【発明者】

【氏名】金田 隆行

(72)【発明者】

【氏名】奥田 敏章

【審査官】 海老原 えい子

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００９／１０７４２９（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ７３

Ｃ０８Ｌ ７９

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリイミド前駆体と、溶媒とを含有する、樹脂組成物であって、
前記ポリイミド前駆体は、下記一般式（Ａ）で表される構造を有し、且つ
ジアミン由来構造として、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、２，２’−ジメチルビフェニル−４,４’−ジアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリド及び４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエートから選択される少なくとも一つのジアミンに由来する構造と；
テトラカルボン酸二無水物由来構造として、
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（Ｈ−ＰＭＤＡ）、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ビシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸２，３：５，６−二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸―１，４：２，３−二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−Ｃ］フラン−１，３−ジオン及びビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物から選択される少なくとも一つの脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来する構造と；
芳香族テトラカルボン酸二無水物に由来する構造と、
を有し、
前記脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来するアミド結合のイミド化率が１０〜１００％であり、前記樹脂組成物中の固形分濃度が３〜５０質量％であり、
前記芳香族テトラカルボン酸二無水物は：
芳香族テトラカルボン酸二無水物１として、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から選択される少なくとも一つと；
芳香族テトラカルボン酸二無水物２として、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、４，４’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）及び４，４’−ビフェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）から選択される少なくとも一つとからなる、樹脂組成物。

【化1】

｛Ｘ_１は、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、２，２’−ジメチルビフェニル−４,４’−ジアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリド及び４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエートから選択される少なくとも一つのジアミンに由来する構造であり；
Ｘ_２は、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（Ｈ−ＰＭＤＡ）、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ビシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸２，３：５，６−二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸―１，４：２，３−二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−Ｃ］フラン−１，３−ジオン及びビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物から選択される少なくとも一つのテトラカルボン酸二無水物に由来する構造である。｝

【請求項2】

前記ポリイミド前駆体が、下記一般式（Ｂ）の構造を有する、請求項１に記載の樹脂組成物。

【化2】

｛Ｘ_１は、前記式（Ａ）におけるのと同じであり、
Ｘ_３は、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物に由来する構造である。｝

【請求項3】

脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来するアミド結合のイミド化率が２０〜１００％である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。

【請求項4】

脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来するアミド結合のイミド化率が３０〜１００％である、請求項１から３いずれか一項に記載の樹脂組成物。

【請求項5】

前記芳香族テトラカルボン酸二無水物１が、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）である、請求項１から４いずれか一項に記載の樹脂組成物。

【請求項6】

前記芳香族テトラカルボン酸二無水物２が、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）及び４，４’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）から選択される少なくとも一つである、請求項１から４いずれか一項に記載の樹脂組成物。

【請求項7】

前記ジアミン由来構造が、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）に由来する構造である、請求項１から６いずれか一項に記載の樹脂組成物。

【請求項8】

前記脂環式テトラカルボン酸二無水物が、
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（Ｈ−ＰＭＤＡ）、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ビシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸２，３：５，６−二無水物及びビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物から選択される少なくとも一つである、請求項１から７いずれか一項に記載の樹脂組成物。

【請求項9】

前記脂環式テトラカルボン酸二無水物が、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）及び１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（Ｈ−ＰＭＤＡ）から選択される少なくとも一つである、請求項１から８いずれか一項に記載の樹脂組成物。

【請求項10】

前記ポリイミド前駆体が、
前記ＴＦＭＢ由来の構造を全ジアミン由来構造中６０モル％以上含み、
前記ＰＭＤＡ、前記ＯＤＰＡ、前記６ＦＤＡ、前記ＣＢＤＡ及び前記Ｈ−ＰＭＤＡから選択される少なくとも一つのテトラカルボン酸二無水物由来の構造を、合わせて全テトラカルボン酸二無水物由来構造中６０モル％以上含む、
請求項１から９いずれか一項に記載の樹脂組成物。

【請求項11】

前記ポリイミド前駆体が、
前記ＰＭＤＡに由来する構造を全テトラカルボン酸二無水物由来構造中１〜７０モル％含み、且つ
前記ＯＤＰＡ及び６ＦＤＡから選択される少なくとも一つのテトラカルボン酸二無水物由来の構造を、全テトラカルボン酸二無水物由来構造中１〜５０モル％含む、
請求項１から１０いずれか一項に記載の樹脂組成物。

【請求項12】

前記ＰＭＤＡ、前記ＯＤＰＡ、前記６ＦＤＡ、前記ＣＢＤＡ及び前記Ｈ−ＰＭＤＡのそれぞれに由来する構造のモル数の和と、前記ＴＦＭＢ由来の構造のモル数との比｛ＰＭＤＡ＋ＯＤＰＡ＋６ＦＤＡ＋ＣＢＤＡ＋Ｈ−ＰＭＤＡ）／ＴＦＭＢ｝が、１００／９９．９〜１００／９５である、請求項１から１０いずれか一項に記載の樹脂組成物。

【請求項13】

前記ポリイミド前駆体を溶媒に溶解して支持体の表面に展開した後、窒素雰囲気下での加熱によりイミド化して得られるポリイミドフィルムの黄色度が１０以下、線膨張係数が２５ｐｐｍ以下、且つ、２０μｍ膜厚におけるフィルムの伸度が１５％以上である、請求項１から１２いずれか一項に記載の樹脂組成物。

【請求項14】

フレキシブルデバイスの製造に用いられる、請求項１から１３いずれか一項に記載の樹脂組成物。

【請求項15】

さらにアルコキシシラン化合物を含有する、請求項１から１４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。

【請求項16】

さらに界面活性剤を含有する、請求項１から１５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。

【請求項17】

ポリイミド前駆体と溶媒とを含有する樹脂組成物を支持体の表面上に展開して塗膜を形成し、次いで、前記支持体及び前記塗膜を加熱して前記ポリイミド前駆体をイミド化して形成される、ポリイミドフィルムの製造方法であって、
前記ポリイミド前駆体は、下記一般式（Ａ）で表される構造を有し、且つ
ジアミン由来構造として、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、２，２’−ジメチルビフェニル−４,４’−ジアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリド及び４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエートから選択される少なくとも一つのジアミンに由来する構造と；
テトラカルボン酸二無水物由来構造として、
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（Ｈ−ＰＭＤＡ）、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ビシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸２，３：５，６−二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸―１，４：２，３−二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−Ｃ］フラン−１，３−ジオン及びビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物から選択される少なくとも一つの脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来する構造と；
芳香族テトラカルボン酸二無水物に由来する構造と、
を有し、
前記脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来するアミド結合のイミド化率が１０〜１００％であり、
前記芳香族テトラカルボン酸二無水物は：
芳香族テトラカルボン酸二無水物１として、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から選択される少なくとも一つと；
芳香族テトラカルボン酸二無水物２として、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、４，４’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）及び４，４’−ビフェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）から選択される少なくとも一つとからなる、方法。

【化3】

｛Ｘ_１は、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、２，２’−ジメチルビフェニル−４,４’−ジアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリド及び４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエートから選択される少なくとも一つのジアミンに由来する構造であり；
Ｘ_２は、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（Ｈ−ＰＭＤＡ）、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ビシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸２，３：５，６−二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸―１，４：２，３−二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−Ｃ］フラン−１，３−ジオン及びビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物から選択される少なくとも一つのテトラカルボン酸二無水物に由来する構造である。｝

【請求項18】

前記樹脂組成物が、さらにアルコキシシラン化合物を含有する、請求項１７に記載の方法。

【請求項19】

前記樹脂組成物が、さらに界面活性剤を含有する、請求項１７又は１８に記載の方法。

【請求項20】

ポリイミド前駆体と溶媒とを含有する樹脂組成物を支持体の表面上に展開して塗膜を形成する塗膜形成工程と、
前記支持体及び前記塗膜を加熱して前記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドフィルムを形成する加熱工程と、
前記ポリイミドフィルムを前記支持体から剥離してポリイミドフィルムを得る剥離工程と、
を含む、ポリイミドフィルムの製造方法であって、
前記ポリイミド前駆体は、下記一般式（Ａ）で表される構造を有し、且つ
ジアミン由来構造として、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、２，２’−ジメチルビフェニル−４,４’−ジアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリド及び４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエートから選択される少なくとも一つのジアミンに由来する構造と；
テトラカルボン酸二無水物由来構造として、
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（Ｈ−ＰＭＤＡ）、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ビシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸２，３：５，６−二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸―１，４：２，３−二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−Ｃ］フラン−１，３−ジオン及びビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物から選択される少なくとも一つの脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来する構造と；
芳香族テトラカルボン酸二無水物に由来する構造と、
を有し、
前記脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来するアミド結合のイミド化率が１０〜１００％であり、
前記芳香族テトラカルボン酸二無水物は：
芳香族テトラカルボン酸二無水物１として、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から選択される少なくとも一つと；
芳香族テトラカルボン酸二無水物２として、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、４，４’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）及び４，４’−ビフェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）から選択される少なくとも一つとからなる、方法。

【化4】

｛Ｘ_１は、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、２，２’−ジメチルビフェニル−４,４’−ジアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリド及び４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエートから選択される少なくとも一つのジアミンに由来する構造であり；
Ｘ_２は、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（Ｈ−ＰＭＤＡ）、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ビシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸２，３：５，６−二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸―１，４：２，３−二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−Ｃ］フラン−１，３−ジオン及びビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物から選択される少なくとも一つのテトラカルボン酸二無水物に由来する構造である。｝

【請求項21】

支持体及び該支持体上に形成されたポリイミド膜を具備する積層体の製造方法であって、
前記方法は、前記支持体の表面上に、ポリイミド前駆体及び溶媒を含む樹脂組成物を展開して塗膜を形成し、次いで前記支持体及び前記塗膜を加熱して前記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミド膜を形成することを含み、
前記ポリイミド前駆体は、下記一般式（Ａ）で表される構造を有し、且つ
ジアミン由来構造として、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、２，２’−ジメチルビフェニル−４,４’−ジアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリド及び４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエートから選択される少なくとも一つのジアミンに由来する構造と；
テトラカルボン酸二無水物由来構造として、
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（Ｈ−ＰＭＤＡ）、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ビシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸２，３：５，６−二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸―１，４：２，３−二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−Ｃ］フラン−１，３−ジオン及びビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物から選択される少なくとも一つの脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来する構造と；
芳香族テトラカルボン酸二無水物に由来する構造と、
を有し、
前記脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来するアミド結合のイミド化率が１０〜１００％であり、
前記芳香族テトラカルボン酸二無水物は：
芳香族テトラカルボン酸二無水物１として、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から選択される少なくとも一つと；
芳香族テトラカルボン酸二無水物２として、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、４，４’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）及び４，４’−ビフェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）から選択される少なくとも一つとからなる、方法。

【化5】

｛Ｘ_１は、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、２，２’−ジメチルビフェニル−４,４’−ジアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリド及び４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエートから選択される少なくとも一つのジアミンに由来する構造であり；
Ｘ_２は、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（Ｈ−ＰＭＤＡ）、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ビシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸２，３：５，６−二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸―１，４：２，３−二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−Ｃ］フラン−１，３−ジオン及びビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物から選択される少なくとも一つのテトラカルボン酸二無水物に由来する構造である。｝

【請求項22】

ジアミンとテトラカルボン酸二無水物との共重合体のイミド化生成物を含む、ポリイミドフィルムであって、
前記ジアミンが、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、２，２’−ジメチルビフェニル−４,４’−ジアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリド及び４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエートから選択される少なくとも一つであり、
前記テトラカルボン酸二無水物が、
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（Ｈ−ＰＭＤＡ）、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ビシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸２，３：５，６−二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸―１，４：２，３−二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−Ｃ］フラン−１，３−ジオン及びビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物から選択される少なくとも一つと、
芳香族テトラカルボン酸二無水物１として、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から選択される少なくとも一つと、
芳香族テトラカルボン酸二無水物２として、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、４，４’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）及び４，４’−ビフェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）から選択される少なくとも一つと、
からなり、
当該ポリイミドフィルム上に、３５０℃においてＣＶＤ法を用いて無機膜を形成した時、
該無機膜表面を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定した表面粗さが０．０１〜５０ｎｍであることを特徴とする、前記ポリイミドフィルム。

【請求項23】

前記ジアミンが、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）であり、
前記テトラカルボン酸二無水物が、
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）及び１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（Ｈ−ＰＭＤＡ）から選択される少なくとも一つと、
芳香族テトラカルボン酸二無水物１として、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から選択される少なくとも一つと、
芳香族テトラカルボン酸二無水物２として、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）及び４，４’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）から選択される少なくとも一つと
からなる、
請求項２２に記載のポリイミドフィルム。

【請求項24】

請求項２２又は２３に記載のポリイミドフィルムを含む、フレキシブルデバイス。

【請求項25】

請求項２０に記載のポリイミドフィルムの製造方法を含む、フレキシブルデバイスの製造方法。

【請求項26】

請求項２１に記載の積層体の製造方法を含む、フレキシブルデバイスの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリイミド前駆体及びそれを含有する樹脂組成物に関する。該ポリイミド前駆体は、例えば、フレキシブルデバイスのための基板として用いることができる。
本発明は、ポリイミドフィルム及びその製造方法、並びに、積層体及びその製造方法も提供する。

【背景技術】

【0002】

ポリイミドフィルムは、一般に、ポリイミド樹脂から成るフィルムである。ポリイミド樹脂は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを溶液重合してポリイミド前駆体を製造した後、熱イミド化又は化学イミド化して製造される高耐熱樹脂である。前記熱イミド化は高温における閉環脱水により、前記化学イミド化は触媒による閉環脱水により、それぞれ行われる。

【0003】

ポリイミド樹脂は、不溶及び不融の超耐熱性樹脂であり、耐熱酸化性、耐熱特性、耐放射線性、耐低温性、耐薬品性等の優れた特性を有している。従ってポリイミド樹脂は、例えば絶縁コーティング剤、絶縁膜、半導体、ＴＦＴ−ＬＣＤの電極保護膜等の、電子材料を含む広範囲な分野で用いられている。最近は、液晶配向膜等のディスプレイ材料、光ファイバー等にも用いられている。

【0004】

しかしながら、ポリイミド樹脂は、その高い芳香環密度によって茶色又は黄色に着色し、可視光線領域における透過率が低いため、透明性が要求される分野に用いることは困難である。

【0005】

この点、特許文献１には、特定の構造を含むテトラカルボン酸二無水物及びジアミンを用いることにより、透過率及び色相の透明度を向上させた、新規な構造のポリイミドを製造したとの報告がある。

【0006】

また、特許文献２及び特許文献３には、それぞれ、透明性を付与するために脂環構造を導入したポリイミドフィルムが開示されている。
さらに、特許文献４には、テトラカルボン酸二無水物として、特定の芳香族テトラカルボン酸二無水物と脂環式テトラカルボン酸二無水物とを併用することにより、黄色度（以下、「ＹＩ値」ともいう）の低いポリイミド樹脂が得られるとの報告がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２０００−１９８８４３号公報

【特許文献2】特開２００５−３３６２４３号公報

【特許文献3】特開２００３−１５５３４２号公報

【特許文献4】韓国特許公開第１０−２０１３−００７７９４６号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、特許文献１に記載されたポリイミドの機械的特性及び熱特性は、例えば、半導体絶縁膜、ＴＦＴ−ＬＣＤ絶縁膜、電極保護膜及びフレキシブルディスプレイ基板として用いるのに十分ではない。

【0009】

特に、特許文献１に記載されたポリイミドは線膨張係数（以下、「ＣＴＥ」とも記す）が高いことを特徴としている。ＣＴＥが高い樹脂は、これをフィルムとして用いる場合、温度変化によって生じるフィルムの膨張及び収縮の程度が大きくなる。従って、例えばＴＦＴ工程等にＣＴＥが高いフィルムを用いると、素子材料である無機物膜に損傷が生じ、素子能力が低下することとなる。従って、ＴＦＴを形成する基板、カラーフィルターを形成する基板、配向膜、フレキシブルディスプレイ用透明基板等に用いられるポリイミド樹脂は、無色透明で且つＣＴＥが低くなければならない。

【0010】

また、特許文献２に記載されたポリイミドでは、透明性は有するもののＣＴＥが高く、さらに破断伸び率が低いという欠点がある。破断伸び率が低い場合、フレキシブルデバイスを取り扱う際にフレキシブル基板に損傷が生じるから、デバイスとして使用できない。
特許文献３に記載されたポリイミドの場合には、多環の芳香族ジアミンを使うことによって靱性を付与している。しかしこのポリイミドもＣＴＥが高いから、半導体絶縁膜、ＴＦＴ−ＬＣＤ絶縁膜、電極保護膜又はフレキシブルディスプレイ基板として用いるためには適当ではない。
そして、特許文献４に記載されたポリイミドの場合には、ＹＩ値は確かに低い。しかしながら、本発明者等が検討したところ、ＣＴＥが高く、伸度が小さいため、ディスプレイプロセスに適用するには改良の余地がある（後述の比較例２２〜２４参照）。

【0011】

本発明は、上記説明した問題点に鑑みてなされたものであり、無色透明であるとともに、ＣＴＥが低く、且つ、伸度に優れたポリイミドフィルムを製造することができるポリイミド前駆体及びそれを含有する樹脂組成物、ポリイミドフィルム及びその製造方法、並びに、積層体及びその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究し実験を重ねた。その結果、
特定構造のポリイミド前駆体を含む樹脂組成物（ワニス）は、保存安定性に優れること；
当該組成物を硬化して得られるポリイミドフィルムは、優れた透明性、低線膨張係数及び高い伸度を有すること；並びに
当該ポリイミドフィルム上に無機膜を形成した積層体は、Ｈａｚｅが小さく、水蒸気透過率が優れていること
を見出し、これらの知見に基づいて本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、以下の通りのものである。

【0013】

［１］
下記一般式（Ａ）で表される構造を有し、且つ
ジアミン由来構造として、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、２，２’−ジメチルビフェニル−４,４’−ジアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリド及び４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエートから選択される少なくとも一つのジアミンに由来する構造と；
テトラカルボン酸二無水物由来構造として、
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（Ｈ−ＰＭＤＡ）、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ビシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸２，３：５，６−二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸―１，４：２，３−二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−Ｃ］フラン−１，３−ジオン及びビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物から選択される少なくとも一つの脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来する構造と；
芳香族テトラカルボン酸二無水物に由来する構造と、
を有し、そして
前記脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来するアミド結合のイミド化率が１０〜１００％であることを特徴とする、ポリイミド前駆体。

【0014】

【化1】

【0015】

｛Ｘ_１は、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、２，２’−ジメチルビフェニル−４,４’−ジアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリド及び４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエートから選択される少なくとも一つのジアミンに由来する構造であり；
Ｘ_２は、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（Ｈ−ＰＭＤＡ）、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ビシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸２，３：５，６−二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸―１，４：２，３−二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−Ｃ］フラン−１，３−ジオン及びビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物から選択される少なくとも一つのテトラカルボン酸二無水物に由来する構造である。｝
［２］
前記ポリイミド前駆体が、下記一般式（Ｂ）の構造を有する、［１］に記載のポリイミド前駆体。

【0016】

【化2】

【0017】

｛Ｘ_１は、前記式（Ａ）におけるのと同じであり、
Ｘ_３は、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物に由来する構造である。｝

【0018】

［３］
脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来するアミド結合のイミド化率が２０〜１００％である、［１］又は［２］に記載のポリイミド前駆体。

【0019】

［４］
脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来するアミド結合のイミド化率が３０〜１００％である、［１］から［３］いずれか一項に記載のポリイミド前駆体。

【0020】

［５］
前記芳香族テトラカルボン酸二無水物が、
芳香族テトラカルボン酸二無水物１として、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物から選択される少なくとも一つと、
芳香族テトラカルボン酸二無水物２として、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、４，４’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）及び４，４’−ビフェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）から選択される少なくとも一つと、
からなる、［１］から［４］いずれか一項に記載のポリイミド前駆体。

【0021】

［６］
前記芳香族テトラカルボン酸二無水物１が、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）である、［１］から［５］いずれか一項に記載のポリイミド前駆体。

【0022】

［７］
前記芳香族テトラカルボン酸二無水物２が、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）及び４，４’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）から選択される少なくとも一つである、［１］から［５］いずれか一項に記載のポリイミド前駆体。

【0023】

［８］
前記ジアミン由来構造が、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）に由来する構造である、［１］から［７］いずれか一項に記載のポリイミド前駆体。

【0024】

［９］
前記脂環式テトラカルボン酸二無水物が、
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（Ｈ−ＰＭＤＡ）、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ビシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸２，３：５，６−二無水物及びビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物から選択される少なくとも一つである、［１］から［８］いずれか一項に記載のポリイミド前駆体。

【0025】

［１０］
前記脂環式テトラカルボン酸二無水物が、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）及び１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（Ｈ−ＰＭＤＡ）から選択される少なくとも一つである、［１］から［９］いずれか一項に記載のポリイミド前駆体。

【0026】

［１１］
前記ＴＦＭＢ由来の構造を全ジアミン由来構造中６０モル％以上含み、
前記ＰＭＤＡ、前記ＯＤＰＡ、前記６ＦＤＡ、前記ＣＢＤＡ及び前記Ｈ−ＰＭＤＡから選択される少なくとも一つのテトラカルボン酸二無水物由来の構造を、合わせて全テトラカルボン酸二無水物由来構造中６０モル％以上含む、
［１］から［１０］いずれか一項に記載のポリイミド前駆体。

【0027】

［１２］
前記ＰＭＤＡに由来する構造を全テトラカルボン酸二無水物由来構造中１〜７０モル％含み、且つ
前記ＯＤＰＡ及び６ＦＤＡから選択される少なくとも一つのテトラカルボン酸二無水物由来の構造を、全テトラカルボン酸二無水物由来構造中１〜５０モル％含む、
［１］から［１１］いずれか一項に記載のポリイミド前駆体。

【0028】

［１３］
前記ＰＭＤＡ、前記ＯＤＰＡ、前記６ＦＤＡ、前記ＣＢＤＡ及び前記Ｈ−ＰＭＤＡのそれぞれに由来する構造のモル数の和と、前記ＴＦＭＢ由来の構造のモル数との比｛ＰＭＤＡ＋ＯＤＰＡ＋６ＦＤＡ＋ＣＢＤＡ＋Ｈ−ＰＭＤＡ）／ＴＦＭＢ｝が、１００／９９．９〜１００／９５である、［１］から［１１］いずれか一項に記載のポリイミド前駆体。

【0029】

［１４］
溶媒に溶解して支持体の表面に展開した後、窒素雰囲気下での加熱によりイミド化して得られるポリイミドフィルムの黄色度が１０以下、線膨張係数が２５ｐｐｍ以下、且つ、２０μｍ膜厚におけるフィルムの伸度が１５％以上である、［１］から［１３］いずれか一項に記載のポリイミド前駆体。

【0030】

［１５］
フレキシブルデバイスの製造に用いられる、［１］から［１４］いずれか一項に記載のポリイミド前駆体。

【0031】

［１６］
［１］から［１５］いずれか一項に記載のポリイミド前駆体と、溶媒と、を含有することを特徴とする、樹脂組成物。

【0032】

［１７］
さらにアルコキシシラン化合物を含有する、［１６］に記載の樹脂組成物。

【0033】

［１８］
さらに界面活性剤を含有する、［１６］又は［１７］に記載の樹脂組成物。

【0034】

［１９］
［１６］から［１８］いずれか一項に記載の樹脂組成物を支持体の表面上に展開して塗膜を形成し、次いで、前記支持体及び前記塗膜を加熱して前記ポリイミド前駆体をイミド化して形成されることを特徴とする、ポリイミドフィルム。

【0035】

［２０］
［１６］から［１８］いずれか一項に記載の樹脂組成物を支持体の表面上に展開して塗膜を形成する塗膜形成工程と、
前記支持体及び前記塗膜を加熱して前記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドフィルムを形成する加熱工程と、
前記ポリイミドフィルムを前記支持体から剥離してポリイミドフィルムを得る剥離工程と、
を含むことを特徴とする、ポリイミドフィルムの製造方法。

【0036】

［２１］
支持体及び該支持体上に形成されたポリイミド膜を具備し、そして
前記支持体の表面上に［１６］から［１８］いずれか一項に記載の樹脂組成物を展開して塗膜を形成し、次いで前記支持体及び前記塗膜を加熱して前記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミド膜を形成して得られることを特徴とする、積層体。

【0037】

［２２］
支持体の表面上に［１６］から［１８］いずれか一項に記載の樹脂組成物を展開して塗膜を形成する塗膜形成工程と、
前記支持体及び前記塗膜を加熱して前記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドフィルムを形成する加熱工程と、
を含む、支持体及び該支持体上に形成されたポリイミド膜を具備する積層体の製造方法。

【0038】

［２３］
ジアミンとテトラカルボン酸二無水物の共重合体とから製造されるポリイミドフィルムであって、
前記ジアミンが、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、２，２’−ジメチルビフェニル−４,４’−ジアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリド及び４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエートから選択される少なくとも一つであり、
前記テトラカルボン酸二無水物が、
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（Ｈ−ＰＭＤＡ）、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ビシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸２，３：５，６−二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸―１，４：２，３−二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−Ｃ］フラン−１，３−ジオン及びビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物から選択される少なくとも一つと、
芳香族テトラカルボン酸二無水物１として、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から選択される少なくとも一つと、
芳香族テトラカルボン酸二無水物２として、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、４，４’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）及び４，４’−ビフェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）から選択される少なくとも一つと、
からなり、
当該ポリイミドフィルム上に、３５０℃においてＣＶＤ法を用いて無機膜を形成した時、
該無機膜表面を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定した表面粗さが０．０１〜５０ｎｍであることを特徴とする、前記ポリイミドフィルム。

【0039】

［２４］
前記ジアミンが、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）であり、
前記テトラカルボン酸二無水物が、
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）及び１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（Ｈ−ＰＭＤＡ）から選択される少なくとも一つと、
芳香族テトラカルボン酸二無水物１として、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物から選択される少なくとも一つと、
芳香族テトラカルボン酸二無水物２として、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）及び４，４’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）から選択される少なくとも一つと
からなる、
［２３］に記載のポリイミドフィルム。
［２５］
［２３］又は［２４］に記載のポリイミドフィルムを含む、フレキシブルデバイス。
［２６］
［２０］に記載のポリイミドフィルムの製造方法を含む、フレキシブルデバイスの製造方法。
［２７］
［２２］に記載の積層体の製造方法を含む、フレキシブルデバイスの製造方法。

【発明の効果】

【0040】

本発明に係るポリイミド前駆体を含む樹脂組成物（ワニス）は、保存安定性に優れる。また、当該組成物から得られるポリイミドフィルムは、無色透明であり、線膨張係数が低く、且つ、伸度に優れる。当該ポリイミドフィルムに無機膜を形成した積層体は、Ｈａｚｅが小さく、水蒸気透過率に優れる。

【発明を実施するための形態】

【0041】

以下、本発明の一実施の形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

【0042】

＜ポリイミド前駆体＞
本実施の形態に係るポリイミド前駆体は、
下記一般式（Ａ）で表される構造を有し、且つ
ジアミン由来構造として、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、２，２’−ジメチルビフェニル−４,４’−ジアミン及び４，４’−ジアミノベンズアニリド、４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエートから選択される少なくとも一つのジアミンに由来する構造と；
テトラカルボン酸二無水物由来構造として、
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（Ｈ−ＰＭＤＡ）、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ビシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸２，３：５，６−二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸―１，４：２，３−二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−Ｃ］フラン−１，３−ジオン及びビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物から選択される少なくとも一つの脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来する構造と；
芳香族テトラカルボン酸二無水物に由来する構造と、
を有し、そして
前記脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来するアミド結合のイミド化率が１０〜１００％であることを特徴とする。

【0043】

【化3】

【0044】

｛Ｘ_１は、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、２，２’−ジメチルビフェニル−４,４’−ジアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリド及び４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエートから選択される少なくとも一つのジアミンに由来する構造であり；
Ｘ_２は、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（Ｈ−ＰＭＤＡ）、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ビシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸２，３：５，６−二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸―１，４：２，３−二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−Ｃ］フラン−１，３−ジオン及びビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物から選択される少なくとも一つのテトラカルボン酸二無水物に由来する構造である。｝

【0045】

本実施の形態に係るポリイミド前駆体は、下記一般式（Ｂ）の構造を有することが好ましい。

【0046】

【化4】

【0047】

｛Ｘ_１は、前記式（Ａ）と同じであり、
Ｘ_３は、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物に由来する構造である。｝
そして、本実施の形態に係るポリイミド前駆体は、前述の通り、脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来するアミド結合のイミド化率が１０〜１００％である。すなわち、脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来するアミド結合の少なくとも一部がイミド化されたイミド化ポリアミド酸である。
脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来するアミド結合がイミド化されたイミド化ポリアミド酸構造をとるためには、例えば、
先ず脂環式テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応を行ってポリアミド酸を得た後に、或いはポリアミド酸を得ると同時に、該ポリアミド酸のアミド結合をイミド化し、
次いで、その他のテトラカルボン酸二無水物（本実施の形態の場合は芳香族テトラカルボン酸二無水物）とジアミンとの反応を継続する方法によることができる。

【0048】

初めに脂環式テトラカルボン酸二無水物を反応させることは、ポリイミド前駆体の分子量を大きくする観点、及び得られるポリイミドフィルムの透明性を高くするとの観点から好ましい。そして、脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来する構造を有するポリイミド（前駆体）の分子量を大きくするためには、合成温度を、通常６０〜１００℃であるのを、１５０〜２１０℃まで上げる必要がある。こうして合成温度を上げることにより、結果として脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来するアミド結合のイミド化が起こり、脂環式酸二無水物に由来する部分のイミド基濃度（イミド化率）が大きくなる。ここで脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来するアミド結合のイミド化率は、ポリイミド前駆体を含む組成物（ワニス）の保存安定性、並びに得られるポリイミドフィルムの伸度及びＹＩの観点から、１０〜１００％が好ましく、２０〜１００％がより好ましく、３０〜１００％がさらに好ましい。
このように初めに脂環式テトラカルボン酸二無水物を反応させるのは、脂環式テトラカルボン酸二無水物と芳香族テトラカルボン酸二無水物を同時に添加、もしくは芳香族テトラカルボン酸二無水物を添加したのち脂環式テトラカルボン酸二無水物を添加し、１５０〜２１０℃の温度で合成した場合は、芳香族テトラカルボン酸二無水物に由来する部分のアミド結合のイミド化が急激に起こり、ポリマーが析出するため、不適応だからである。
本実施の形態におけるポリイミド前駆体の詳しい合成方法は後述する。

【0049】

以下、各構造について詳細に説明する。
＜テトラカルボン酸二無水物由来構造＞
本実施の形態に係るポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物由来構造として、
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（Ｈ−ＰＭＤＡ）、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ビシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸２，３：５，６−二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸―１，４：２，３−二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−Ｃ］フラン−１，３−ジオン及びビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物から選択される少なくとも一つのテトラカルボン酸二無水物に由来する構造と；
芳香族テトラカルボン酸二無水物に由来する構造と、
を有する。

【0050】

ここで、前記脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（Ｈ−ＰＭＤＡ）、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ビシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸２，３：５，６−二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸―１，４：２，３−二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−Ｃ］フラン−１，３−ジオン及びビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物から選択される少なくとも一つであることが好ましい。その中でも、ＣＢＤＡ、Ｈ−ＰＭＤＡ、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ビシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸２，３：５，６−二無水物及びビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物から選択される少なくとも一つであることが、得られるポリイミドフィルムのＣＴＥの観点から好ましく、そして、ＣＢＤＡ及びＨ−ＰＭＤＡから選択される少なくとも一つであることが、コスト並びに得られるポリイミドフィルムのＹＩ及び透明性の観点からより好ましく、コストの観点からＨ−ＰＭＤＡがさらに好ましい。

【0051】

前記１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（Ｈ−ＰＭＤＡ）は、下記式（１）〜（３）

【0052】

【化5】

【0053】

のそれぞれで表わされる異性体のいずれであってもよいし、これらの２種以上からなる混合物であってもよい。

【0054】

前記芳香族テトラカルボン酸二無水物は、
芳香族テトラカルボン酸二無水物１として、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物から選択される少なくとも一つと、
芳香族テトラカルボン酸二無水物２として、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、４，４’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）及び４，４’−ビフェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）から選択される少なくとも一つと
からなることが好ましい。
ここで、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物１は、主に、得られるポリイミドフィルムの熱特性、機械特性等の向上に寄与するために用いられ、
前記芳香族テトラカルボン酸二無水物２は、ポリイミドフィルムの透明性等向上に寄与するために用いられる。

【0055】

芳香族テトラカルボン酸二無水物１としては、ＰＭＤＡを用いることが、得られるポリイミドフィルムのＣＴＥの観点からより好ましい。
芳香族テトラカルボン酸二無水物２としては、ＯＤＰＡ及び６ＦＤＡから選択される少なくとも一つを用いることが、得られるポリイミドフィルムのＹＩ及び透明性の観点からより好ましく、６ＦＤＡを用いることが、ポリイミドフィルムのＣＴＥの観点からさらに好ましい。

【0056】

本実施の形態に係るポリイミド前駆体は、
前記脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来する構造を、全テトラカルボン酸二無水物由来構造中５〜６０モル％有し、
芳香族テトラカルボン酸二無水物に由来する構造を、全テトラカルボン酸二無水物由来構造中４０〜９５モル％有することが好ましく；
前記脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来する構造を、全テトラカルボン酸二無水物由来構造中５〜６０モル％有し、
前記芳香族テトラカルボン酸二無水物１に由来する構造を、全テトラカルボン酸二無水物由来構造中２０〜８０モル％有し、
前記芳香族テトラカルボン酸二無水物２に由来する構造を、全テトラカルボン酸二無水物由来構造中５〜６０モル％有することがより好ましい。
本実施の形態に係るポリイミド前駆体は、前記ＰＭＤＡ、前記ＯＤＰＡ、前記６ＦＤＡ、前記ＣＢＤＡ及び前記Ｈ−ＰＭＤＡから選択される少なくとも一つのテトラカルボン酸二無水物由来の構造を、合わせて全テトラカルボン酸二無水物由来構造中６０モル％以上含むものであることが、さらに好ましい。

【0057】

そして、ポリイミドフィルムの好適な黄色度、ＣＴＥ及び破断強度を得る観点から、
ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）に由来する構造を、全テトラカルボン酸二無水物由来構造中１〜７０モル％有し、
４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）及び４，４’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）から選択される少なくとも一つに由来する構造を、全テトラカルボン酸二無水物由来構造中１〜５０モル％有することが、特に好ましい。

【0058】

＜ジアミン由来構造＞
本実施の形態に係るポリイミド前駆体は、ジアミン由来構造として、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、２，２’−ジメチルビフェニル−４,４’−ジアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリド及び４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエートから選択される少なくとも一つのジアミンに由来する構造を有する。この中でも、ＴＦＭＢが、得られるポリイミドフィルムのＹＩ及び透明性の観点から好ましい。
特に好ましくは、前記ＴＦＭＢ由来の構造を全ジアミン由来構造中６０モル％以上含むことである。

【0059】

＜テトラカルボン酸二無水物由来構造とジアミン由来構造との比＞
上記テトラカルボン酸二無水物由来構造のモル数の和と、ジアミン由来構造のモル数の和の比は、１００／９９．９〜１００／９５であることが、ポリイミドフィルムの透明性、熱特性及び機械特性の観点から好ましい。より具体的には、ＰＭＤＡ、ＯＤＰＡ、６ＦＤＡ，ＣＢＤＡ及びＨ−ＰＭＤＡのそれぞれに由来する構造のモル数の和と、ＴＦＭＢに由来する構造のモル数との比｛（ＰＭＤＡ＋ＯＤＰＡ＋６ＦＤＡ＋ＣＢＤＡ＋Ｈ−ＰＭＤＡ）／ＴＦＭＢ｝が、１００／９９．９〜１００／９５であることが、より好適な黄色度、ＣＴＥ及び破断強度を有するポリイミドフィルム得る観点から好ましい。

【0060】

＜ポリイミド前駆体の重量平均分子量＞
本実施の形態に係るポリイミド前駆体の重量平均分子量は、５，０００以上１，０００，０００以下であることが好ましく、５０，０００以上５００，０００以下であることがより好ましく、７０，０００以上２５０，０００以下であることがさらに好ましい。重量平均分子量が５，０００以上であることにより、得られるポリイミドフィルムの強伸度が改善され、機械物性に優れることとなる。特に、低いＣＴＥ及び低い黄色度（ＹＩ値）を得る観点から、分子量は５０，０００以上であることがより好ましい。重量平均分子量Ｍｗが１，０００，０００以下であることにより、該ポリイミド前駆体を含有する樹脂組成物を、所望する膜厚にて滲み無く塗工できることとなる。
ここで、重量平均分子量とは、単分散ポリスチレンを標準として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定された分子量分布において、各分子の分子量に当該分子の質量を乗じた値の総和を、全分子の質量の総和で除した値をいう。

【0061】

＜ポリイミド前駆体の合成方法＞
本実施の形態に係るポリイミド前駆体は、上述のテトラカルボン酸二無水物成分及びジアミン成分を、好ましくは溶媒に溶解して反応させることにより、ポリイミド前駆体及び溶媒を含有する溶液として製造することができる。反応時の条件は、特に限定されないが、例えば、反応温度は−２０〜２５０℃、反応時間は２〜４８時間の条件を例示することができる。反応時の周囲雰囲気は、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気であることが好ましい。

【0062】

前記溶媒は、生成する重合体を溶解する溶媒であれば、特に限定されない。公知の反応溶媒として、例えばｍ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、ジエチルアセテート、エクアミドＭ１００（商品名：出光興産社製）及びエクアミドＢ１００（商品名：出光興産社製）から選ばれる一種以上の極性溶媒が有用である。このうち、好ましくは、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、エクアミドＭ１００及びエクアミドＢ１００から選ばれる一種以上である。その他、上記の溶媒に代えて、或いは上記の溶媒とともに、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルムのような低沸点溶媒、又は、γ−ブチロラクトンのような低吸収性溶媒を用いてもよい。

【0063】

前記ポリイミド前駆体は、ポリアミド酸のうちの少なくとも脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来するアミド結合の一部が閉環脱水されたイミド化ポリアミド酸である。
アミド結合を閉環脱水する工程としては、特に限定されず、公知の方法を適用することができる。例えば熱イミド化又は化学イミド化を採用することができる。
熱イミド化は、より具体的には、例えば以下の方法によることができる。先ず、ジアミンを適当な重合溶媒中に溶解及び／又は分散し、これにテトラカルボン酸二無水物を添加し、水と共沸する溶媒（例えばトルエン等）を加える。そして、メカニカルスターラーを用い、副生する水を共沸除去しながら、０．５時間〜９６時間、好ましくは０．５時間〜３０時間加熱撹拌する。加熱温度は、好ましくは１００℃を超え２５０℃以下であり、好ましくは１３０〜２３０℃であり、より好ましくは１５０〜２１０℃である。この時、モノマー濃度は０．５質量％以上９５質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは１質量％以上９０質量％以下である。

【0064】

化学イミド化は、公知のイミド化触媒を用いて行うことができる。イミド化触媒としては特に制限されないが、例えば
無水酢酸のような酸無水物；
γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−テトロン酸、γ−フタリド、γ−クマリン、γ−フタリド酸のようなラクトン化合物；
ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエチルアミンのような三級アミン
等が挙げられる。イミド化触媒は、必要に応じて１種のみを用いることができ、あるいは２種以上の混合物であってもよい。この中でも特に、反応性の高さの観点からγ−バレロラクトンとピリジンとの混合系が特に好ましい。
イミド化触媒の添加量としては、ポリアミド酸を１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。

【0065】

アミド結合の閉環脱水は、次反応への影響を最小とする観点から、無触媒で行う熱イミド化によることが、特に好ましい。
本実施の形態に係るポリイミド前駆体は、
先ず脂環式テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応を、上述の熱イミド化の条件下で行って、イミド化されたポリアミド酸を得て、
次いで、芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを追加添加して、好ましくは１００℃以下において反応を継続する方法
によって合成することが最も好ましい。

【0066】

上記のようにして、ポリイミド前駆体を含有する溶液が得られる。
該溶液は、これをそのまま樹脂組成物の調製に供しても良く、或いは
該溶液中に含有されるポリイミド前駆体を単離精製した後に、樹脂組成物の調製に供しても良い。

【0067】

＜その他の添加剤＞
本実施の形態に係る樹脂組成物は、上記のようなポリイミド前駆体及び溶媒を含有するが、必要に応じてその他の添加剤をさらに含有しても良い。
このようなその他の添加剤としては、例えばアルコキシシラン化合物、界面活性剤、レべリング剤等を挙げることができる。

【0068】

（アルコキシシラン化合物）
本実施の形態に係る樹脂組成物から得られるポリイミドがＴＦＴ等の素子を形成する際に、支持体との間の密着性を十分なものとするために、樹脂組成物は、ポリイミド前駆体１００質量％に対してアルコキシシラン化合物を０．００１〜２質量％を含有することができる。

【0069】

ポリイミド前駆体１００質量％に対するアルコキシシラン化合物の含有量が０．０１質量％以上であることにより、支持体との良好な密着性を得ることができる。またアルコキシシラン化合物の含有量が２質量％以下であることが、樹脂組成物の保存安定性の観点から好ましい。アルコキシシラン化合物の含有量は、ポリイミド前駆体に対して、０．０２〜２質量％であることがより好ましく、０．０５〜１質量％であることがさらに好ましく、０．０５〜０．５質量％であることがさらに好ましく、０．１〜０．５質量％であることが特に好ましい。

【0070】

アルコキシシラン化合物としては、例えば３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製：商品名 ＫＢＭ８０３、チッソ株式会社製：商品名 サイラエースＳ８１０）、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＭ６４７５．０）、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業株式会社製：商品名 ＬＳ１３７５、アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＭ６４７４．０）、メルカプトメチルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＭ６４７３．５Ｃ）、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＭ６４７３．０）、３−メルカプトプロピルジエトキシメトキシシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジエトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルメトキシジプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルジエトキシメトキシシラン、２−メルカプトエチルエトキシジメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルエトキシジプロポキシシラン、２−メルカプトエチルジメトキシプロポキシシラン、２−メルカプトエチルメトキシジプロポキシシラン、４−メルカプトブチルトリメトキシシラン、４−メルカプトブチルトリエトキシシラン、４−メルカプトブチルトリプロポキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）ウレア（信越化学工業株式会社製：商品名 ＬＳ３６１０、アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＵ９０５５．０）、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ウレア（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＵ９０５８．０）、Ｎ−（３−ジエトキシメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−ジエトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−ジメトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−メトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−トリメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−ジメトキシプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−メトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリメトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ−（３−トリエトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルブチル）ウレア、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＬＡ０５９８．０）、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＬＡ０５９９．０）、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＬＡ０５９９．１）アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＬＡ０５９９．２）、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＴ８３９６．０）、２−（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、２−（ジメトキシシリルメチルエチル）ピリジン、２−（ジエトキシシリルメチルエチル）ピリジン、（３−トリエトキシシリルプロピル）−ｔ−ブチルカルバメート、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン、テトラキス（メトキシエトキシシラン）、テトラキス（メトキシ−ｎ−プロポキシシラン）、テトラキス（エトキシエトキシシラン）、テトラキス（メトキシエトキシエトキシシラン）、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エチレン、ビス（トリエトキシシリル）オクタン、ビス（トリエトキシシリル）オクタジエン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ジ−ｔ−ブトキシジアセトキシシラン、ジ−ｉ−ブトキシアルミノキシトリエトキシシラン、ビス（ペンタジオネート）チタン−Ｏ，Ｏ’−ビス（オキシエチル）−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルシラントリオール、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ−ブチルシフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジメトキシジ−ｐ−トリルシラン、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラノール、トリフェニルシラノール、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリブトキシシラン、γ−アミノエチルトリエトキシシラン、γ−アミノエチルトリメトキシシラン、γ−アミノエチルトリプロポキシシラン、γ−アミノエチルトリブトキシシラン、γ−アミノブチルトリエトキシシラン、γ−アミノブチルトリメトキシシラン、γ−アミノブチルトリプロポキシシラン、γ−アミノブチルトリブトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独で用いても、複数種を組み合わせて用いてもよい。

【0071】

シランカップリング剤としては、前記したシランカップリング剤の中でも、樹脂組成物の保存安定性を確保する観点から、フェニルシラントリオール、トリメトキシフェニルシラン、トリメトキシ(ｐ-トリル)シラン、ジフェニルシランジオール、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジメトキシジ−ｐ−トリルシラン、トリフェニルシラノール及び下記構造のそれぞれで表されるシランカップリング剤から選択される１種以上が好ましい。

【0072】

【化6】

【0073】

（界面活性剤又はレベリング剤）
また、界面活性剤又はレベリング剤を樹脂組成物に添加することによって、塗布性を向上することができる。具体的には、塗布後のはじきを防ぐことができる。
このような界面活性剤又はレベリング剤としては、例えばオルガノシロキサンポリマーＫＦ−６４０、６４２、６４３、ＫＰ３４１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３、ＫＢＭ３０３、ＫＢＭ４０３、ＫＢＭ８０３（以上、商品名、信越化学工業社製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７、ＤＣ−１９０（以上、商品名、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７７，Ｌ−７００１，ＦＺ−２１０５，ＦＺ−２１２０，ＦＺ−２１５４，ＦＺ−２１６４，ＦＺ−２１６６，Ｌ−７６０４（以上、商品名、日本ユニカー社製）、ＤＢＥ−８１４、ＤＢＥ−２２４、ＤＢＥ−６２１、ＣＭＳ−６２６、ＣＭＳ−２２２、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６０２０、ＤＢＥ−８２１、ＤＢＥ−７１２（Ｇｅｌｅｓｔ）、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３７８、ＢＹＫ−３３３（以上、商品名、ビックケミー・ジャパン製）、グラノール（商品名、共栄社化学社製）、ポリオキシエチレンウラリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル等である、メガファックスＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社、商品名）等を挙げることができる。

【0074】

界面活性剤又はレベリング剤を用いる場合、その合計の配合量は、樹脂組成物中のポリイミド前駆体１００質量部に対して、０．００１〜５質量部が好ましく、０．０１〜３質量部がより好ましい。

【0075】

＜樹脂組成物＞
本実施の形態に係る樹脂組成物は、前記のポリイミド前駆体及び任意的に用いられるその他の成分を溶媒に溶解して成る溶液組成物（ワニス）として用いられる。
ここで、溶媒としては、ポリイミド前駆体を合成する時に使用できる溶媒として上記したのと同じ溶媒を用いることができる。
溶媒の使用量は、樹脂組成物の固形分濃度が３〜５０質量％となる量とすることが好ましい。
本実施の形態に係る樹脂組成物のワニスは、室温保存安定性に優れ、室温で４週間保存した場合のワニスの粘度変化率は、初期粘度に対して１０％以下である。室温保存安定性に優れると、冷凍保管が不要となり、ハンドリングし易くなる。

【0076】

＜積層体＞
本実施の形態に係る積層体は、支持体及び該支持体上に形成されたポリイミド膜を具備する。また、前記積層体は、前記ポリイミド膜上にさらに無機膜を具備することもできる。
前記積層体は、
支持体の表面上に本実施の形態に係る樹脂組成物を展開して塗膜を形成する塗膜形成工程と、
前記支持体及び前記塗膜を加熱して前記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドフィルムを形成する加熱工程と
を経ることにより、形成される。
前記無機膜は、本発明にかかるポリイミドフィルムから有機ＥＬ発光層等への水分や酸素の侵入を防ぐためのガスバリア層として用いるものであり、酸化珪素、酸化アルミニウム、炭化珪素、酸化炭化珪素、炭化窒化珪素、窒化珪素、窒化酸化珪素等の無機酸化物膜が好適に例示される。該無機膜はプラズマＣＶＤ法等を用いて成膜する。

【0077】

上記支持体としては、例えば、無アルカリガラス基板等のガラス基板のような無機基板であるが、特に限定されるものではない。
上記展開方法としては、例えば、スピンコート、スリットコート、ブレードコート等の公知の塗工方法が挙げられる。
より具体的には、樹脂組成物を、支持体上（又はその主面上に形成された接着層上）に展開し、溶媒を除去した後、好ましくは不活性雰囲気下で加熱によりポリイミド前駆体をイミド化することにより、前記支持体上にポリイミドフィルムを形成することができる。
前記の溶媒除去は、例えば２５０℃未満、好ましくは５０〜２００℃の温度で１分間〜３００分間の熱処理によることができる。前記のイミド化は、例えば２５０℃〜５５０℃の温度で１分間〜３００分間の加熱処理によることができる。イミド化の時の周囲雰囲気は、窒素等の不活性雰囲気下とすることが好ましい。
本実施の形態によって得られるポリイミドフィルムの厚さは、特に限定されないが、１０〜５０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１５〜２５μｍである。

【0078】

この積層体は、例えば、フレキシブルデバイスの製造に用いられる。より具体的には、ポリイミド膜の上に半導体デバイスを形成し、その後、支持体を剥離してポリイミド膜からなるフレキシブル透明基板を具備するフレキシブルデバイスを得ることができる。

【0079】

＜ポリイミドフィルム＞
本実施の形態に係るポリイミドフィルムは、上述の本実施の形態に係るポリイミド前駆体及び溶媒を含有する樹脂組成物を、支持体の表面上に展開して塗膜を形成する塗膜形成工程と、
前記支持体及び前記塗膜を加熱して前記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドフィルムを形成する加熱工程と、
前記ポリイミドフィルムを前記支持体から剥離してポリイミドフィルムを得る剥離工程と
を経ることにより、形成される。
このポリイミドフィルムは、例えばフレキシブルデバイスの製造に用いられる。具体的には、このポリイミドフィルムを、ＴＦＴを形成する基板、カラーフィルターを形成する基板、配向膜、フレキシブルディスプレイ用透明基板等に用いることができる。

【0080】

＜本発明の利点＞
前記したように、本実施の形態に係るポリイミド前駆体は、好ましくは
（１）テトラカルボン酸二無水物由来構造として、
ＣＢＤＡ、Ｈ−ＰＭＤＡ等から選ばれる少なくとも１種の脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来する構造と、
ＰＭＤＡ等から選ばれる芳香族テトラカルボン酸二無水物１に由来する構造と、
ＯＰＤＡ、６ＦＤＡ等から選ばれる芳香族テトラカルボン酸二無水物に由来する構造と
を有し、
（２）ジアミン由来構造としてＴＦＭＢ等に由来する構造を有している。このようなポリイミド前駆体を用いて製造されたポリイミドフィルムは、無色透明であり、ＣＴＥが低く、さらに伸度に優れている。該ポリイミドフィルム上に無機膜を形成して成る積層体は、表面粗さが小さく、Ｈａｚｅ値が小さく、水蒸気透過率が小さいため、フレキシブルディスプレイの透明基板における使用に適している。

【0081】

さらに具体的に説明すると、以下のとおりである。
フレキシブルディスプレイを形成する場合、ガラス基板を支持体として用い、その上にフレキシブル基板を形成し、さらにその上にＴＦＴ等の無機膜の形成を行う。無機膜を基板上に形成する工程は、典型的には、１５０〜６５０℃の広い範囲の温度で実施される。実際に所望する性能を発揮するためには、主に２５０℃から４００℃の温度範囲が採用される。上記無機膜としては、例えばＴＦＴ−ＩＧＺＯ（ＩｎＧａＺｎＯ）酸化物半導体、ＴＦＴ（ａ−Ｓｉ−ＴＦＴ、ｐｏｌｙ−Ｓｉ−ＴＦＴ）等を挙げることができる。

【0082】

この時、フレキシブル基板のＣＴＥがガラス基板のＣＴＥに比べて高ければ、これらが高温の無機膜形成工程で膨張した後の冷却時に収縮する際、ガラス基板の反り及び破損、フレキシブル基板のガラス基板からの剥離等の問題が生じる。一般的に、ガラス基板の熱膨張係数は樹脂に比較して小さい。そのため、フレキシブル基板の線膨張係数は、低いほど好ましい。
本実施の形態に係るポリイミドフィルムは、上記の点を考慮して、フィルムの厚さ１５〜２５μｍを基準として、ＴＭＡ法に従って、１００〜３００℃において測定した平均線膨張係数（ＣＴＥ）を、２５．０ｐｐｍ／℃以下とすることができる。
また、本実施の形態に係るポリイミドフィルムは、黄色度（ＹＩ値）が１０以下であり、且つ、フィルムの厚さ１５〜２５μｍを基準として、紫外分光光度計で透過率を測定した場合の５５０ｎｍにおける透過率を８５％以上とすることができる。

【0083】

本実施に係るポリイミドフィルム上に無機膜を形成した積層体は、無機膜の表面粗さが小さく、Ｈａｚｅ値が小さく、水蒸気透過率が小さい。
有機ＥＬディスプレイの場合、ガスバリア層として、ポリイミドフィルム上に無機膜を形成する。この時、無機膜の表面粗さが大きく、Ｈａｚｅ値が大きいと、積層体に濁り及び曇りが起こり、ディスプレイとして適切ではない。また、水蒸気透過率が大きいと、ガスバリア層としての機能を果たさないため、適切ではない。
これらの積層体の表面粗さ、Ｈａｚｅ値、水蒸気透過率には、ポリイミドフィルムの耐熱性が関係していると考えられる。何故ならば、ポリイミドフィルム上にＣＶＤ法によって無機膜を形成する時、該ポリイミドフィルムを含む積層体は、ポリイミドフィルムを形成する時のキュア（イミド化処理）温度以上の高温に晒されるからである。当該積層体は、表面粗さとして２５ｎｍ以下、Ｈａｚｅは１５以下、水蒸気透過率は０．１ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下であることが好ましい。

【0084】

また、本実施の形態に係るポリイミドフィルムは、フィルムの厚さ１５〜２５μｍを基準として、伸度が１５％以上であることが好ましい。このような伸度を有することにより、フレキシブル基板を取り扱う際に破断強度に優れることとなり、従って歩留まりを向上させることができる。
上記物性を満たす本実施の形態に係るポリイミドフィルムは、既存のポリイミドフィルムが有する黄色により使用が制限された用途及び透明性が要求される用途に使用することができる。特に、フレキシブルディスプレイ用透明基板として好適であるほか；
例えば、保護膜又はＴＦＴ−ＬＣＤにおける散光シート及び塗膜（例えば、ＴＦＴ−ＬＣＤのインターレイヤー、ゲイト絶縁膜及び液晶配向膜）等にも使用可能である。液晶配向膜として本実施の形態に係るポリイミドを適用するとき、開口率の増加に寄与し、高コントラスト比のＴＦＴ−ＬＣＤの製造が可能である。

【0085】

本実施の形態に係るポリイミド前駆体を用いて製造されるポリイミドフィルム及び積層体は、例えば、半導体絶縁膜、ＴＦＴ−ＬＣＤ絶縁膜、電極保護膜、フレキシブルデバイスの製造に好適に利用することができる。特に、基板の製造に好適である。ここで、フレキシブルデバイスとは、例えば、フレキシブルディスプレイ、フレキシブル太陽電池、フレキシブル照明、フレキシブルバッテリー等を挙げることができる。

【実施例】

【0086】

以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。これらは説明のために記述されるものであって、本発明の範囲が下記の実施例によって限定されるものではない。

【0087】

実施例及び比較例における各種評価は次の通りに行った。
（重量平均分子量の測定）
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、下記の条件により測定した。重量平均分子量を算出するための検量線は、スタンダードポリスチレン（東ソー社製）を用いて作成した。
溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を用い、測定直前に２４．８ｍｍｏｌ／Ｌの臭化リチウム一水和物（和光純薬工業社製、純度９９．５％）及び６３．２ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を加えたもの
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−８０６Ｍ（昭和電工社製）
流速：１．０ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
ポンプ：ＰＵ−２０８０Ｐｌｕｓ（ＪＡＳＣＯ社製）
検出器：ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ（ＲＩ：示差屈折計、ＪＡＳＣＯ社製）、ＵＶ―２０７５Ｐｌｕｓ（ＵＶ−ＶＩＳ：紫外可視吸光計、ＪＡＳＣＯ社製）

【0088】

（脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来する部分のイミド基濃度の算出）
脂環式酸二無水物に由来する部分のイミド基濃度は、ポリイミド前駆体ワニスについて測定した^１３Ｃ−ＮＭＲシグナルの積分値から算出した。^１３Ｃ−ＮＭＲ測定は、下記条件で行った。
測定装置：日本電子社製ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型
測定温度：２３℃
測定溶媒：重ジメチルスルホキシド溶媒（ＤＭＳＯ−ｄ_６）
脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来する部分のイミド結合、アミド結合及びカルボン酸の各炭素に帰属されるシグナルは、下記の磁場強度に表れる：
脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来する部分のイミド結合炭素に帰属されるシグナル：１７７ｐｐｍ付近（Ａ）
脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来する部分のアミド結合炭素に帰属されるシグナル：１７２ｐｐｍ付近（Ｂ）
脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来する部分のカルボキシル基炭素に帰属されるシグナル：１７７ｐｐｍ付近（Ｃ）
ここで、アミド酸（イミド化されていない）部位については、ＢとＣの積分値は同じ値になる。イミド化した部位におけるイミド結合炭素の積分値と、イミド化されていない部位におけるアミド結合炭素の積分値は、それぞれ、下記式で表される：
イミド結合炭素の積分値：Ａの積分値―Ｂの積分値
アミド結合炭素とカルボキシル基炭素の積分値：Ｂの積分値×２
よって、イミド基濃度は下記計算式で表される：
イミド基濃度（％）＝１００×（Ａの積分値―Ｂの積分値）／（Ａの積分値―Ｂの積分値＋Ｂの積分値×２）＝１００×（Ａの積分値―Ｂの積分値）／（Ａの積分値＋Ｂの積分値）

【0089】

（ワニス保存安定性の評価）
下記の実施例及び比較例のそれぞれで調製した組成物ワニスを、室温で３日間静置したサンプルを調製後のサンプルとして２３℃における粘度測定を行った。その後さらに室温で４週間静置したサンプルを４週間後のサンプルとし、再度２３℃における粘度測定を行った。
上記の粘度測定は、温調機付粘度計（東機産業械社製ＴＶ−２２）を用いて行った。
上記の測定値を用いて、下記数式により室温４週間粘度変化率を算出した。
室温４週間粘度変化率（％）＝［（４週間後のサンプルの粘度）−（調製後のサンプルの粘度）］／（調製後のサンプルの粘度）×１００
室温４週間粘度変化率は、下記基準で評価した。結果を表２に示した。
◎：粘度変化率が５％以下（保存安定性「優良」）
○：粘度変化率が１０％以下（保存安定性「良好」）
×：粘度変化率が１０％より大きい（保存安定性「不良」）

【0090】

（積層体及び単離フィルムの作製）
各実施例及び比較例で得たポリイミド前駆体のワニスを、無アルカリガラス基板（厚さ０．７ｍｍ）上にバーコーターを用いて塗工した。続いて、室温において５分間〜１０分間のレベリングを行った後、熱風オーブン中で１４０℃において６０分間加熱し、さらに窒素雰囲気下で所定の温度において６０分間加熱して、前記基板上に塗膜を有する積層体を作製した。積層体における塗膜の膜厚は、キュア後の膜厚が２０μｍとなるようにした。次いで所定の温度でキュア（硬化処理）して塗膜をイミド化した。キュア後の積層体を室温において２４時間静置した後、ポリイミドフィルムをガラスから剥離することにより、フィルムを単離した。
以下の破断強度、黄色度及び線膨張係数の評価においては、この所定の温度でキュアしたポリイミドフィルムをサンプルとして用いた。

【0091】

（伸度の評価）
所定の温度でキュアした、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚み２０μｍのポリイミドフィルムのサンプルについて、引張り試験機（株式会社エーアンドディ製：ＲＴＧ−１２１０）を用いて、速度１００ｍｍ／分で引張り測定した。破断伸度が２０％以上であった場合を◎（伸度「優良」）、１５％以上２０％未満であった場合を○（伸度「良好」）、１０％以上１５％未満をであった場合を△（伸度「不良」）、１０％未満であった場合を（伸度「劣悪」）×として評価した。

【0092】

（黄色度（ＹＩ値）の評価）
所定の温度でキュアした、厚み２０μｍのポリイミドフィルムを、日本電色工業（株）製（Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ：ＳＥ６００）にてＤ６５光源で測定した。ＹＩ値が８．０以下であった場合を◎（黄色度「優良」）、８．０超１０．０以下であった場合を○（黄色度「良好」）、１０．０超１５．０以下であった場合を△（黄色度「不良」）、１５．０超であった場合を×（黄色度「劣悪」）として評価した。

【0093】

（線膨張係数（ＣＴＥ）の評価）
所定の温度でキュアしたポリイミドフィルムについて、島津製作所製熱機械分析装置（ＴＭＡ−５０）を用いて、熱機械分析により、以下の条件下で試験片伸びの測定を行った。
荷重：５ｇ
昇温速度：１０℃／分
測定雰囲気：窒素雰囲気
窒素流量：２０ｍｌ／分）
測定温度範囲：５０〜４５０℃
この時の１００〜３００℃の温度範囲におけるポリイミドフィルムのＣＴＥを求め、ＣＴＥが２０ｐｐｍ／℃以下であった場合を◎（ＣＴＥ「優良」）、２０ｐｐｍ／℃超２５ｐｐｍ／℃以下であった場合を○（ＣＴＥ「良好」）、２５ｐｐｍ／℃超３０ｐｐｍ／℃以下であった場合を△（ＣＴＥ「不良」）、３０ｐｐｍ／℃超であった場合を×（ＣＴＥ「劣悪」）として評価した。

【0094】

（ポリイミドフィルム上に形成した無機膜の表面粗さの測定）
上記実施例及び比較例のそれぞれで調製した組成物ワニスを用いて、表面にアルミ蒸着層を設けた６インチシリコンウエハー基板に、ポリイミドフィルム及び無機膜がこの順に積層された積層体ウェハーを、以下のように形成した。
先ず、上記基板上に各組成物ワニスを回転塗布した後、熱風オーブンにて１４０℃において６０分間加熱し、さらに窒素雰囲気下、３２０℃において６０分間加熱することにより、膜厚２０μｍのポリイミドフィルムを有するウエハーを得た。
その後、上記で形成したポリイミドフィルム上に、ＣＶＤ法を用いて３５０℃において、無機膜である窒化ケイ素（ＳｉＮ_ｘ）膜を１００ｎｍの厚さで形成した。次に、形成した窒化ケイ素の表面粗さを、ＡＦＭであるナノピクス２１００（ＳＩＩナノテクノロジーズ社製、商品名）を用いて、１００μｍ×１００μｍのスケールで測定した。試験はＮ＝５で行い、その平均値をとって表面粗さＲａとした。
結果を表２に示した。

【0095】

（Ｈａｚｅの評価）
上記で得られた積層体ウエハーを希塩酸水溶液に浸漬し、無機膜及びポリイミドフィルムの二層を一体としてウエハーから剥離することにより、表面に無機膜が形成されたポリイミドフィルムのサンプルを得た。このサンプルを用いて、スガ試験機社製ＳＣ−３Ｈ型ヘイズメーターを用いてＪＩＳ Ｋ７１０５透明度試験法に準拠してＨａｚｅの測定を行った。
測定結果は下記基準で評価した。
◎：Ｈａｚｅが５以下（Ｈａｚｅ「優良」）
○：Ｈａｚｅが５より大きく１５以下（Ｈａｚｅ「良好」）
×：Ｈａｚｅが１５より大きい（Ｈａｚｅ「不良」）
結果を表２に示した。

【0096】

（水蒸気透過率の評価）
上記で得られた、表面に無機膜が形成されたポリイミドフィルムの水蒸気透過率を、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の水蒸気透過率透過率測定装置（機種名：ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ（登録商標） Ｗ３／３１）を使用して、温度４０℃、湿度９０％ＲＨ及び測定面積８０ｍｍφの条件下で測定した。測定回数は各５回とし、その平均値を水蒸気透過率とし、下記基準で評価した。
◎：水蒸気透過率が０．０１ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下（水蒸気透過率「優良」）
○：水蒸気透過率が０．０１ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）より大きく０．１ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下（水蒸気透過率「良好」）
×：水蒸気透過率が０．１ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）より大きい（水蒸気透過率「不良」）
結果を表２に示した。

【0097】

［参考例１］
窒素雰囲気下、５００ｍｌセパラブルフラスコに、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）を１５．６９ｇ（４９．００ｍｍｏｌ）及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を１７８．９５ｇ入れ、撹拌下にＴＦＭＢを溶解させた。その後、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を１．０９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）を３．１０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）及び１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）を６．８６ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）加えて８０℃において４時間撹拌することにより、ポリアミド酸のＮＭＰ溶液（以下、「ワニス」ともいう。）を得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１１６，５００であった。３３０℃キュアしたフィルムのＣＴＥ、ＹＩ値及び伸度を、以下の表２に示した。

【0098】

［参考例２］
原料の仕込みを、ＴＦＭＢ１５．６９ｇ（４９．０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ１８０．４２ｇ、ＰＭＤＡ３．２７ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、ＯＤＰＡ３．１０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）及びＣＢＤＡ４．９０ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、参考例１と同様にしてワニスを得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２０，０００であった。３３０℃キュアしたフィルムのＣＴＥ、ＹＩ値及び伸度を以下の表２に示した。

【0099】

［参考例３］
原料の仕込みを、ＴＦＭＢ１５．６９ｇ（４９．０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ１８６．５８ｇ、ＰＭＤＡ１．０９ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、ＯＤＰＡ６．２０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）及びＣＢＤＡ４．９０ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、参考例１と同様にしてワニスを得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２８，０００であった。３３０℃キュアしたフィルムのＣＴＥ、ＹＩ値及び伸度を以下の表２に示した。

【0100】

［実施例４］
ディーンシュタルク装置及び還流器を装着したセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、ＴＦＭＢを３．１４ｇ（９．８ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１６．１４ｇ及びトルエンを５０ｇ入れ、撹拌下にＴＦＭＢを溶解させた。そこに、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（Ｈ−ＰＭＤＡ）を２．２４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）加えて、１８０℃において２時間還流した後、３時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。次いでフラスコ内容物を４０℃まで冷却した後に、ＴＦＭＢを１２．５５ｇ（３９．２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１６８．４３ｇ、ＰＭＤＡを６．５４ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）及びＯＤＰＡを３．１０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）加えて８０℃においてで４時間撹拌することにより、ポリイミド−ポリアミド酸重合体のワニスを得た。得られたポリイミド−ポリアミド酸重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は８２，０００であった。３５０℃キュアしたフィルムのＣＴＥ、ＹＩ値及び伸度を以下の表２に示した。

【0101】

［参考例５］
原料の仕込みを、ＴＦＭＢ１５．６９ｇ（４９．０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ１７８．１４ｇ、ＰＭＤＡ５．４５ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）、ＯＤＰＡ１．５５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）及びＣＢＤＡ３．９２ｇ（２０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、参考例１と同様にしてワニスを得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１９，０００であった。３３０℃キュアしたフィルムのＣＴＥ、ＹＩ値及び伸度を以下の表２に示した。

【0102】

［参考例６］
原料の仕込みを、ＴＦＭＢ１５．６９ｇ（４９．０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ１８７．３８ｇ、ＰＭＤＡ２．１８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ＯＤＰＡ６．２０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）及びＣＢＤＡ３．９２ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、参考例１と同様にしてワニスを得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２３，０００であった。３３０℃キュアしたフィルムのＣＴＥ、ＹＩ値及び伸度を以下の表２に示した。

【0103】

［参考例７］
原料の仕込みを、ＴＦＭＢ１５．６９ｇ（４９．０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ１７５．１９ｇ、ＰＭＤＡ１．０９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、ＯＤＰＡ１．５５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）及びＣＢＤＡ７．８４ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、参考例１と同様にしてワニスを得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２３，０００であった。３３０℃キュアしたフィルムのＣＴＥ、ＹＩ値及び伸度を以下の表２に示した。

【0104】

［参考例８］
原料の仕込みを、ＴＦＭＢ１５．６９ｇ（４９．０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ１８９．５９ｇ、ＰＭＤＡ５．４５ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）、ＯＤＰＡ６．２０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）及びＣＢＤＡ０．９８ｇ（５．０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、参考例１と同様にしてワニスを得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０３，０００であった。３３０℃キュアしたフィルムのＣＴＥ、ＹＩ値及び伸度を以下の表２に示した。

【0105】

［実施例９］
ディーンシュタルク装置及び還流器を装着したセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、ＴＦＭＢを３．１４ｇ（９．８ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１６．１４ｇ及びトルエンを５０ｇ入れ、撹拌下にＴＦＭＢを溶解させた。そこに、Ｈ−ＰＭＤＡを２．２４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）加えて、１８０℃において２時間還流した後、３時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。フラスコの内容物を４０℃まで冷却した後に、ＴＦＭＢを１２．５５ｇ（３９．２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１７１．５１ｇ、ＰＭＤＡを５．４５ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）及びＯＤＰＡを４．６５ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）加えて８０℃において４時間撹拌することにより、ポリイミド−ポリアミド酸重合体のワニスを得た。得られたポリイミド−ポリアミド酸重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２３，０００であった。３５０℃キュアしたフィルムのＣＴＥ、ＹＩ値及び伸度を以下の表２に示した。

【0106】

［実施例１０］
ディーンシュタルク装置及び還流器を装着したセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、ＴＦＭＢを３．１４ｇ（９．８ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１６．１４ｇ及びトルエンを５０ｇ入れ、撹拌下にＴＦＭＢを溶解させた。そこに、Ｈ−ＰＭＤＡを２．２４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）加えて、１８０℃において２時間還流した後、３時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。フラスコの内容物を４０℃まで冷却した後に、ＴＦＭＢを１２．５５ｇ（３９．２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１７４．５９ｇ、ＰＭＤＡを４．３６ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）及びＯＤＰＡを６．２０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）加えて８０℃において４時間撹拌することにより、ポリイミド−ポリアミド酸重合体のワニスを得た。得られたポリイミド−ポリアミド酸重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は８１，０００であった。３５０℃キュアしたフィルムのＣＴＥ、ＹＩ値及び伸度を以下の表２に示した。

【0107】

［実施例１１］
ディーンシュタルク装置及び還流器を装着したセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、ＴＦＭＢを６．２８ｇ（１９．６ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを３２．２８ｇ及びトルエンを５０ｇ入れ、撹拌下にＴＦＭＢを溶解させた。そこに、Ｈ−ＰＭＤＡを４．４８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）加えて、１８０℃において２時間還流した後、３時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。フラスコの内容物を４０℃まで冷却した後に、ＴＦＭＢを９．４２ｇ（２９．４ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを７６．４４ｇ、ＰＭＤＡを５．４５ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）及びＯＤＰＡを１．５５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）加えて８０℃において４時間撹拌することにより、ポリイミド−ポリアミド酸重合体のワニスを得た。得られたポリイミド−ポリアミド酸重合組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は６８，０００であった。３５０℃キュアしたフィルムのＣＴＥ、ＹＩ値及び伸度を以下の表２に示した。

【0108】

［実施例１２］
ディーンシュタルク装置及び還流器を装着したセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、ＴＦＭＢを６．２８ｇ（１９．６ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを３２．２８ｇ及びトルエンを５０ｇ入れ、撹拌下にＴＦＭＢを溶解させた。そこに、Ｈ−ＰＭＤＡを４．４８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）加えて、１８０℃において２時間還流した後、３時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。フラスコの内容物を４０℃まで冷却した後に、ＴＦＭＢを９．４２ｇ（２９．４ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを７８．２８ｇ、ＰＭＤＡを４．３６ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）及びＯＤＰＡを３．１０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）加えて８０℃において４時間撹拌することにより、ポリイミド−ポリアミド酸重合体のワニスを得た。得られたポリイミド−ポリアミド酸重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６８，０００であった。３５０℃キュアしたフィルムのＣＴＥ、ＹＩ値及び伸度を以下の表２に示した。

【0109】

［実施例１３］
ディーンシュタルク装置及び還流器を装着したセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、ＴＦＭＢを０．６３ｇ（１．９６ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを３．２２ｇ及びトルエンを３０ｇ入れ、撹拌下にＴＦＭＢを溶解させた。そこに、Ｈ−ＰＭＤＡを０．４５ｇ（２．００ｍｍｏｌ）加えて、１８０℃において２時間還流した後、３時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。フラスコの内容物を４０℃まで冷却した後に、ＴＦＭＢを１５．０６ｇ（４７．０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１８６．５７ｇ、ＰＭＤＡを６．３３ｇ（２９．０ｍｍｏｌ）及びＯＤＰＡを５．８９ｇ（１９．０ｍｍｏｌ）加えて８０℃において４時間撹拌することにより、ポリイミド−ポリアミド酸重合体のワニスを得た。得られたポリイミド−ポリアミド酸重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１２，０００であった。３５０℃キュアしたフィルムのＣＴＥ、ＹＩ値及び伸度を以下の表２に示した。

【0110】

［実施例１４］
ディーンシュタルク装置及び還流器を装着したセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、ＴＦＭＢを３．１４ｇ（９．８ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１６．１４ｇ及びトルエンを５０ｇ入れ、撹拌下にＴＦＭＢを溶解させた。そこに、Ｈ−ＰＭＤＡを２．２４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）加えて、１８０℃において２時間還流した後、３時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。フラスコの内容物を４０℃まで冷却した後に、ＴＦＭＢを１２．５５ｇ（３９．２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１６６．８８ｇ、ＰＭＤＡを７．０９ｇ（３２．５ｍｍｏｌ）及びＯＤＰＡを２．３３ｇ（７．５ｍｍｏｌ）加えて８０℃において４時間撹拌することにより、ポリイミド−ポリアミド酸重合体のワニスを得た。得られたポリイミド−ポリアミド酸重合組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は７９，０００であった。３５０℃キュアしたフィルムのＣＴＥ、ＹＩ値及び伸度を以下の表２に示した。

【0111】

［実施例１５］
ディーンシュタルク装置及び還流器を装着したセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、ＴＦＭＢを９．４２ｇ（２９．４ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを４８．４２ｇ及びトルエンを５０ｇ入れ、撹拌下にＴＦＭＢを溶解させた。そこに、Ｈ−ＰＭＤＡを６．７８ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）加えて、１８０℃において２時間還流した後、３時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。フラスコの内容物を４０℃まで冷却した後に、ＴＦＭＢを６．２８ｇ（１９．６ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを６０．５４ｇ、ＰＭＤＡを３．２７ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）及びＯＤＰＡを１．５５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）加えて８０℃において４時間撹拌することにより、ポリイミド−ポリアミド酸重合体のワニスを得た。得られたポリイミド−ポリアミド酸重合組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は５６，０００であった。３５０℃キュアしたフィルムのＣＴＥ、ＹＩ値及び伸度を以下の表２に示した。

【0112】

［実施例１６］
ディーンシュタルク装置及び還流器を装着したセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、ＴＦＭＢを３．１４ｇ（９．８０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１６．１４ｇ及びトルエンを５０ｇ入れ、撹拌下にＴＦＭＢを溶解させた。そこに、Ｈ−ＰＭＤＡを２．２４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）加えて、１８０℃において２時間還流した後、３時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。フラスコの内容物を４０℃まで冷却した後に、ＴＦＭＢを１２．５５ｇ（３９．２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１６８．４３ｇ、ＰＭＤＡを４．３６ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、ＯＤＰＡを３．１０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）及びＣＢＤＡを１．９６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）加えて８０℃において４時間撹拌し、ポリイミド−ポリアミド酸重合体のワニスを得た。得られたポリイミド−ポリアミド酸重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は７１，０００であった。３５０℃キュアしたフィルムのＣＴＥ、ＹＩ値及び伸度を以下の表２に示した。

【0113】

［参考例１７］
原料の仕込みを、ＴＦＭＢ１５．６９ｇ（４９．０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ１６２．２４ｇ、ＰＭＤＡ６．５４ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、４，４’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）４．４４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）及びＣＢＤＡ１．９６ｇ（１０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、参考例１と同様にしてワニスを得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５９，０００であった。３３０℃キュアしたフィルムのＣＴＥ、ＹＩ値及び伸度を以下の表２に示した。

【0114】

［実施例１８］
ディーンシュタルク装置及び還流器を装着したセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、ＴＦＭＢを３．１４ｇ（９．８ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１６．１４ｇ及びトルエンを５０ｇ入れ、撹拌下にＴＦＭＢを溶解させた。そこに、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（Ｈ−ＰＭＤＡ）を２．２４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）加えて、１８０℃において２時間還流した後、３時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。フラスコの内容物を４０℃まで冷却した後に、ＴＦＭＢを１２．５５ｇ（３９．２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１４７．７０ｇ、ＰＭＤＡを６．５４ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）及び６ＦＤＡを４．４４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）加えて８０℃において４時間撹拌することにより、ポリイミド−ポリアミド酸重合体のワニスを得た。得られたポリイミド−ポリアミド酸重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は８５，０００であった。３５０℃キュアしたフィルムのＣＴＥ、ＹＩ値及び伸度を以下の表２に示した。

【0115】

［実施例１９］
ディーンシュタルク装置及び還流器を装着したセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、ＴＦＭＢを３．１４ｇ（９．８ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１６．１４ｇ及びトルエンを５０ｇ入れ、撹拌下にＴＦＭＢを溶解させた。そこに、Ｈ−ＰＭＤＡを２．２４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）加えて、１８０℃において２時間還流した後、３時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。フラスコの内容物を４０℃まで冷却して、赤外分光分析（ＩＲ）によりアミド結合に由来する１，６５０ｃｍ^−１付近の吸収（Ｃ＝Ｏ）が消失していることを確認した。その後、フラスコに、ＴＦＭＢを１２．５５ｇ（３９．２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１５３．４ｇ、ＰＭＤＡを５．４５ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）及び６ＦＤＡを６．６６ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）加えて８０℃において４時間撹拌することにより、ポリイミド−ポリアミド酸重合体のワニスを得た。得られたポリイミド−ポリアミド酸重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は８８，０００であった。３５０℃キュアしたフィルムの評価結果を表２に示した。

【0116】

［実施例２０］
ディーンシュタルク装置及び還流器を装着したセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、ＴＦＭＢを３．１４ｇ（９．８ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１６．１４ｇ及びトルエンを５０ｇ入れ、撹拌下にＴＦＭＢを溶解させた。そこに、Ｈ−ＰＭＤＡを２．２４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）加えて、１８０℃において２時間還流した後、３時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。フラスコの内容物を４０℃まで冷却し、ＩＲによりアミド結合に由来する１，６５０ｃｍ^−１付近の吸収（Ｃ＝Ｏ）が消失していることを確認した。その後、ＴＦＭＢを１２．５５ｇ（３９．２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１５９．８ｇ、ＰＭＤＡを４．３６ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）及び６ＦＤＡを８．８８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）加えて８０℃において４時間撹拌することにより、ポリイミド−ポリアミド酸重合体のワニスを得た。得られたポリイミド−ポリアミド酸重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は８６，０００であった。３５０℃キュアしたフィルムの評価結果を表２に示した。

【0117】

［実施例２１］
ディーンシュタルク装置及び還流器を装着したセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、ＴＦＭＢを６．２８ｇ（１９．６ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを３２．２８ｇ及びトルエンを５０ｇ入れ、撹拌下にＴＦＭＢを溶解させた。そこに、Ｈ−ＰＭＤＡを４．４８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）加えて、１８０℃において２時間還流した後、３時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。フラスコの内容物を４０℃まで冷却し、ＩＲによりアミド結合に由来する１，６５０ｃｍ^−１付近の吸収（Ｃ＝Ｏ）が消失していることを確認した。その後、ＴＦＭＢを９．４２ｇ（２９．４ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１２４．９ｇ、ＰＭＤＡを５．４５ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）及び６ＦＤＡを２．２２ｇ（５．０ｍｍｏｌ）加えて８０℃において４時間撹拌することにより、ポリイミド−ポリアミド酸重合体のワニスを得た。得られたポリイミド−ポリアミド酸重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は７６，０００であった。３５０℃キュアしたフィルムの評価結果を表２に示した。

【0118】

［実施例２２］
ディーンシュタルク装置及び還流器を装着したセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、ＴＦＭＢを６．２８ｇ（１９．６ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを３２．２８ｇ及びトルエンを５０ｇ入れ、撹拌下にＴＦＭＢを溶解させた。そこに、Ｈ−ＰＭＤＡを４．４８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）加えて、１８０℃において２時間還流した後、３時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。フラスコの内容物を４０℃まで冷却し、ＩＲによりアミド結合に由来する１，６５０ｃｍ^−１付近の吸収（Ｃ＝Ｏ）が消失していることを確認した。その後、ＴＦＭＢを９．４２ｇ（２９．４ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１３１．３ｇ、ＰＭＤＡを４．３６ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）及び６ＦＤＡを４．４４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）加えて８０℃において４時間撹拌することにより、ポリイミド−ポリアミド酸重合体のワニスを得た。得られたポリイミド−ポリアミド酸重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は７７，０００であった。３５０℃キュアしたフィルムの評価結果を表２に示した。

【0119】

［実施例２３］
ディーンシュタルク装置及び還流器を装着したセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、ＴＦＭＢを３．１４ｇ（９．８ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１６．１４ｇ及びトルエンを５０ｇ入れ、撹拌下にＴＦＭＢを溶解させた。そこに、Ｈ−ＰＭＤＡを０．４５ｇ（２．００ｍｍｏｌ）加えて、１８０℃において２時間還流した後、３時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。フラスコの内容物を４０℃まで冷却し、ＩＲによりアミド結合に由来する１，６５０ｃｍ^−１付近の吸収（Ｃ＝Ｏ）が消失していることを確認した。その後、ＴＦＭＢを１２．５５ｇ（３９．２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１５８．３ｇ、ＰＭＤＡを６．３３ｇ（２９．０ｍｍｏｌ）及び６ＦＤＡを８．４４ｇ（１９．０ｍｍｏｌ）加えて８０℃において４時間撹拌することにより、ポリイミド−ポリアミド酸重合体のワニスを得た。得られたポリイミド−ポリアミド酸重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は８９，０００であった。３５０℃キュアしたフィルムの評価結果を表２に示した。

【0120】

［実施例２４］
ディーンシュタルク装置及び還流器を装着したセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、ＴＦＭＢを３．１４ｇ（９．８ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１６．１４ｇ及びトルエンを５０ｇ入れ、撹拌下にＴＦＭＢを溶解させた。そこに、Ｈ−ＰＭＤＡを２．２４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）加えて、１８０℃において２時間還流した後、３時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。フラスコの内容物を４０℃まで冷却し、ＩＲによりアミド結合に由来する１６５０ｃｍ^−１付近の吸収（Ｃ＝Ｏ）が消失していることを確認した。その後、ＴＦＭＢを１２．５５ｇ（３９．２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１４３．９ｇ、ＰＭＤＡを７．０９ｇ（３２．５ｍｍｏｌ）及び６ＦＤＡを３．３３ｇ（７．５ｍｍｏｌ）加えて８０℃において４時間撹拌することにより、ポリイミド−ポリアミド酸重合体のワニスを得た。得られたポリイミド−ポリアミド酸重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は８９，０００であった。３５０℃キュアしたフィルムの評価結果を表２に示した。

【0121】

［実施例２５］
ディーンシュタルク装置及び還流器を装着したセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、ＴＦＭＢを９．４２ｇ（２９．４ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを４８．４２ｇ及びトルエンを５０ｇ入れ、撹拌下にＴＦＭＢを溶解させた。そこに、Ｈ−ＰＭＤＡを６．７８ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）加えて、１８０℃において２時間還流した後、３時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。フラスコの内容物を４０℃まで冷却し、ＩＲによりアミド結合に由来する１，６５０ｃｍ^−１付近の吸収（Ｃ＝Ｏ）が消失していることを確認した。その後、ＴＦＭＢを６．２８ｇ（１９．６ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１０９．５ｇ、ＰＭＤＡを３．２７ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）及び６ＦＤＡ２．２２ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を加えて８０℃において４時間撹拌することにより、ポリイミド−ポリアミド酸重合体のワニスを得た。得られたポリイミド−ポリアミド酸重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は７５，０００であった。３５０℃キュアしたフィルムの評価結果を表２に示した。

【0122】

［実施例２６］
ディーンシュタルク装置及び還流器を装着したセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、ＴＦＭＢを３．１４ｇ（９．８ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１６．１４ｇ及びトルエンを５０ｇ入れ、撹拌下にＴＦＭＢを溶解させた。そこに、Ｈ−ＰＭＤＡを２．２４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）加えて、１８０℃において２時間還流した後、３時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。フラスコの内容物を４０℃まで冷却し、ＩＲによりアミド結合に由来する１，６５０ｃｍ^−１付近の吸収（Ｃ＝Ｏ）が消失していることを確認した。その後、ＴＦＭＢを１２．５５ｇ（３９．２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１５３．５ｇ、ＰＭＤＡを３．２７ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡを４．４１ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）及び６ＦＤＡを４．４４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）加えて８０℃において４時間撹拌することにより、ポリイミド−ポリアミド酸重合体のワニスを得た。得られたポリイミド−ポリアミド酸重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は８７，０００であった。３５０℃キュアしたフィルムの評価結果を表２に示した。

【0123】

［実施例２７］
ディーンシュタルク装置及び還流器を装着したセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、ＴＦＭＢを３．１４ｇ（９．８ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１６．１４ｇ及びトルエンを５０ｇ入れ、撹拌下にＴＦＭＢを溶解させた。そこに、Ｈ−ＰＭＤＡを２．２４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）加えて、１８０℃において２時間還流した後、３時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。フラスコの内容物を４０℃まで冷却し、ＩＲによりアミド結合に由来する１，６５０ｃｍ^−１付近の吸収（Ｃ＝Ｏ）が消失していることを確認した。その後、ＴＦＭＢを１２．５５ｇ（３９．２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１４３．３ｇ、ＰＭＤＡを６．５４ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、ＯＤＰＡを１．５５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）及び６ＦＤＡを２．２２ｇ（５．０ｍｍｏｌ）加えて８０℃において４時間撹拌することにより、ポリイミド−ポリアミド酸重合体のワニスを得た。得られたポリイミド−ポリアミド酸重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は８６，０００であった。３５０℃キュアしたフィルムの評価結果を表２に示した。

【0124】

［実施例２８］
ディーンシュタルク装置及び還流器を装着したセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、ＴＦＭＢを３．１４ｇ（９．８ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１６．１４ｇ及びトルエンを５０ｇ入れ、撹拌下にＴＦＭＢを溶解させた。そこに、Ｈ−ＰＭＤＡを１．１２ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、ＣＢＤＡを０．９８ｇ（５．０ｍｍｏｌ）加えて、１８０℃において２時間還流した後、３時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。フラスコの内容物を４０℃まで冷却し、ＩＲによりアミド結合に由来する１，６５０ｃｍ^−１付近の吸収（Ｃ＝Ｏ）が消失していることを確認した。その後、ＴＦＭＢを１２．５５ｇ（３９．２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１４６．３ｇ、ＰＭＤＡを６．５４ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）及び６ＦＤＡを４．４４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）加えて８０℃において４時間撹拌することにより、ポリイミド−ポリアミド酸重合体のワニスを得た。得られたポリイミド−ポリアミド酸重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は９０，０００であった。３５０℃キュアしたフィルムの評価結果を表２に示した。

【0125】

［実施例２９］
ディーンシュタルク装置及び還流器を装着したセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、ＴＦＭＢを３．１４ｇ（９．８ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１６．１４ｇ及びトルエンを５０ｇ入れ、撹拌下にＴＦＭＢを溶解させた。そこに、Ｈ−ＰＭＤＡを０．３４ｇ（１．５ｍｍｏｌ）加えて、１８０℃において２時間還流した後、３時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。フラスコの内容物を４０℃まで冷却し、ＩＲによりアミド結合に由来する１，６５０ｃｍ^−１付近の吸収（Ｃ＝Ｏ）が消失していることを確認した。その後、ＴＦＭＢを１２．５５ｇ（３９．２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１４７ｇ、ＰＭＤＡを６．５４ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、６ＦＤＡを４．４４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）及びＨ−ＰＭＤＡを１．９ｇ（８．５ｍｍｏｌ）加えて８０℃において４時間撹拌することにより、ポリイミド−ポリアミド酸重合体のワニスを得た。得られたポリイミド−ポリアミド酸重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は７１，０００であった。３５０℃キュアしたフィルムの評価結果を表２に示した。

【0126】

［実施例３０］
ディーンシュタルク装置及び還流器を装着したセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、ＴＦＭＢを３．１４ｇ（９．８ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１６．１４ｇ及びトルエンを５０ｇ入れ、撹拌下にＴＦＭＢを溶解させた。そこに、Ｈ−ＰＭＤＡを０．５６ｇ（２．５ｍｍｏｌ）加えて、１８０℃において２時間還流した後、３時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。フラスコの内容物を４０℃まで冷却し、ＩＲによりアミド結合に由来する１，６５０ｃｍ^−１付近の吸収（Ｃ＝Ｏ）が消失していることを確認した。その後、ＴＦＭＢを１２．５５ｇ（３９．２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１４７ｇ、ＰＭＤＡを６．５４ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、６ＦＤＡを４．４４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）及びＨ−ＰＭＤＡを１．６８ｇ（７．５ｍｍｏｌ）加えて８０℃において４時間撹拌することにより、ポリイミド−ポリアミド酸重合体のワニスを得た。得られたポリイミド−ポリアミド酸重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は７５，０００であった。３５０℃キュアしたフィルムの評価結果を表２に示した。

【0127】

［実施例３１］
ディーンシュタルク装置及び還流器を装着したセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、ＴＦＭＢを３．１４ｇ（９．８ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１６．１４ｇ及びトルエンを５０ｇ入れ、撹拌下にＴＦＭＢを溶解させた。そこに、Ｈ−ＰＭＤＡを０．７８ｇ（３．５ｍｍｏｌ）加えて、１８０℃において２時間還流した後、３時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。フラスコの内容物を４０℃まで冷却し、ＩＲによりアミド結合に由来する１，６５０ｃｍ^−１付近の吸収（Ｃ＝Ｏ）が消失していることを確認した。その後、ＴＦＭＢを１２．５５ｇ（３９．２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１４７ｇ、ＰＭＤＡを６．５４ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、６ＦＤＡを４．４４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）及びＨ−ＰＭＤＡを１．４６ｇ（６．５ｍｍｏｌ）加えて８０℃において４時間撹拌することにより、ポリイミド−ポリアミド酸重合体のワニスを得た。得られたポリイミド−ポリアミド酸重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は７８，０００であった。３５０℃キュアしたフィルムの評価結果を表２に示した。

【0128】

［実施例３２］
ディーンシュタルク装置及び還流器を装着したセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、ＴＦＭＢを３．１４ｇ（９．８ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１６．１４ｇ及びトルエンを５０ｇ入れ、撹拌下にＴＦＭＢを溶解させた。そこに、Ｈ−ＰＭＤＡを０．６２ｇ（２．７５ｍｍｏｌ）加えて、１８０℃において２時間還流した後、３時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。フラスコの内容物を４０℃まで冷却し、ＩＲによりアミド結合に由来する１，６５０ｃｍ^−１付近の吸収（Ｃ＝Ｏ）が消失していることを確認した。その後、ＴＦＭＢを１２．５５ｇ（３９．２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１５３．３ｇ、ＰＭＤＡを６．５４ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、６ＦＤＡを６．６６ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）及びＨ−ＰＭＤＡを０．５ｇ（２．２５ｍｍｏｌ）加えて８０℃において４時間撹拌することにより、ポリイミド−ポリアミド酸重合体のワニスを得た。得られたポリイミド−ポリアミド酸重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は８０，０００であった。３５０℃キュアしたフィルムの評価結果を表２に示した。

【0129】

［実施例３３］
ディーンシュタルク装置及び還流器を装着したセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、ＴＦＭＢを３．１４ｇ（９．８ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１６．１４ｇ及びトルエンを５０ｇ入れ、撹拌下にＴＦＭＢを溶解させた。そこに、Ｈ−ＰＭＤＡを１．６８ｇ（７．５ｍｍｏｌ）加えて、１８０℃において２時間還流した後、３時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。フラスコの内容物を４０℃まで冷却し、ＩＲによりアミド結合に由来する１，６５０ｃｍ^−１付近の吸収（Ｃ＝Ｏ）が消失していることを確認した。その後、ＴＦＭＢを１２．５５ｇ（３９．２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１６０．１ｇ、ＰＭＤＡを６．５４ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、６ＦＤＡを２．２２ｇ（５．０ｍｍｏｌ）及びＨ−ＰＭＤＡを５．１ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）加えて８０℃において４時間撹拌することにより、ポリイミド−ポリアミド酸重合体のワニスを得た。得られたポリイミド−ポリアミド酸重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は７１，０００であった。３５０℃キュアしたフィルムの評価結果を表２に示した。

【0130】

［実施例３４］
ディーンシュタルク装置及び還流器を装着したセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、ＴＦＭＢを３．１４ｇ（９．８ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１６．１４ｇ及びトルエンを５０ｇ入れ、撹拌下にＴＦＭＢを溶解させた。そこに、ＣＢＤＡを１．９６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）加えて、１８０℃において２時間還流した後、３時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。フラスコの内容物を４０℃まで冷却し、ＩＲによりアミド結合に由来する１，６５０ｃｍ^−１付近の吸収（Ｃ＝Ｏ）が消失していることを確認した。その後、ＴＦＭＢを１２．５５ｇ（３９．２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１６６．５ｇ、ＰＭＤＡを６．５４ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）及びＯＤＰＡを３．１０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）加えて８０℃で４時間撹拌することにより、ポリイミド−ポリアミド酸重合体のワニスを得た。得られたポリイミド−ポリアミド酸重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２０，０００であった。３５０℃キュアしたフィルムの評価結果を表２に示した。

【0131】

［実施例３５］
ディーンシュタルク装置及び還流器を装着したセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、ＴＦＭＢを３．１４ｇ（９．８ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１６．１４ｇ及びトルエンを５０ｇ入れ、撹拌下にＴＦＭＢを溶解させた。そこに、ＣＢＤＡを０．９８ｇ（５．０ｍｍｏｌ）加えて、１８０℃において２時間還流した後、３時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。フラスコの内容物を４０℃まで冷却し、ＩＲによりアミド結合に由来する１，６５０ｃｍ^−１付近の吸収（Ｃ＝Ｏ）が消失していることを確認した。その後、ＴＦＭＢを１２．５５ｇ（３９．２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１９１．３ｇ、ＰＭＤＡを５．４５ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）及び６ＦＤＡを８．８８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）加えて８０℃において４時間撹拌することにより、ポリイミド−ポリアミド酸重合体のワニスを得た。得られたポリイミド−ポリアミド酸重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は９５，０００であった。３５０℃キュアしたフィルムの評価結果を表２に示した。

【0132】

［実施例３６］
ディーンシュタルク装置及び還流器を装着したセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、ＴＦＭＢを３．１４ｇ（９．８ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１６．１４ｇ及びトルエンを５０ｇ入れ、撹拌下にＴＦＭＢを溶解させた。そこに、ＣＢＤＡを１．９６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）加えて、１８０℃において２時間還流した後、３時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。フラスコの内容物を４０℃まで冷却し、ＩＲによりアミド結合に由来する１，６５０ｃｍ^−１付近の吸収（Ｃ＝Ｏ）が消失していることを確認した。その後、ＴＦＭＢを１２．５５ｇ（３９．２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１７５．５ｇ、ＰＭＤＡを６．５４ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）及び６ＦＤＡを４．４４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）加えて８０℃において４時間撹拌することにより、ポリイミド−ポリアミド酸重合体のワニスを得た。得られたポリイミド−ポリアミド酸重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００，０００であった。３５０℃キュアしたフィルムの評価結果を表２に示した。

【0133】

［実施例３７］
ディーンシュタルク装置及び還流器を装着したセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、ＴＦＭＢを９．４２ｇ（２９．４ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを４８．４２ｇ及びトルエンを５０ｇ入れ、撹拌下にＴＦＭＢを溶解させた。そこに、ＣＢＤＡを５．８８ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）加えて、１８０℃において２時間還流した後、３時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。フラスコの内容物を４０℃まで冷却し、ＩＲによりアミド結合に由来する１，６５０ｃｍ^−１付近の吸収（Ｃ＝Ｏ）が消失していることを確認した。その後、ＴＦＭＢを６．２８ｇ（１９．６ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１６９．５ｇ、ＰＭＤＡを６．５４ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）及び６ＦＤＡを４．４４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）加えて８０℃において４時間撹拌することにより、ポリイミド−ポリアミド酸重合体のワニスを得た。得られたポリイミド−ポリアミド酸重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００，０００であった。３５０℃キュアしたフィルムの評価結果を表２に示した。

【0134】

［実施例３８］
ディーンシュタルク装置及び還流器を装着したセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、ＴＦＭＢを３．１４ｇ（９．８ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１６．１４ｇ及びトルエンを５０ｇ入れ、撹拌下にＴＦＭＢを溶解させた。そこに、ＣＢＤＡを０．２９ｇ（１．５ｍｍｏｌ）加えて、１８０℃において２時間還流した後、３時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。フラスコの内容物を４０℃まで冷却し、ＩＲによりアミド結合に由来する１，６５０ｃｍ^−１付近の吸収（Ｃ＝Ｏ）が消失していることを確認した。その後、ＴＦＭＢを１２．５５ｇ（３９．２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１７５．５ｇ、ＰＭＤＡを６．５４ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、６ＦＤＡを４．４４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）及びＣＢＤＡを１．６７ｇ（８．５ｍｍｏｌ）加えて８０℃において４時間撹拌することにより、ポリイミド−ポリアミド酸重合体のワニスを得た。得られたポリイミド−ポリアミド酸重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は９５，０００であった。３５０℃キュアしたフィルムの評価結果を表２に示した。

【0135】

［実施例３９］
ディーンシュタルク装置及び還流器を装着したセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、ＴＦＭＢを３．１４ｇ（９．８ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１６．１４ｇ及びトルエンを５０ｇ入れ、撹拌下にＴＦＭＢを溶解させた。そこに、ＣＢＤＡを０．５３ｇ（２．７５ｍｍｏｌ）加えて、１８０℃において２時間還流した後、３時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。フラスコの内容物を４０℃まで冷却し、ＩＲによりアミド結合に由来する１，６５０ｃｍ^−１付近の吸収（Ｃ＝Ｏ）が消失していることを確認した。その後、ＴＦＭＢを１２．５５ｇ（３９．２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１８３．８ｇ、ＰＭＤＡを６．５４ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、６ＦＤＡを６．６６ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）及びＣＢＤＡを０．４５ｇ（２．２５ｍｍｏｌ）加えて８０℃において４時間撹拌することにより、ポリイミド−ポリアミド酸重合体のワニスを得た。得られたポリイミド−ポリアミド酸重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は８０，０００であった。３５０℃キュアしたフィルムの評価結果を表２に示した。

【0136】

［実施例４０］
ディーンシュタルク装置及び還流器を装着したセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、ＴＦＭＢを３．１４ｇ（９．８ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１６．１４ｇ及びトルエンを５０ｇ入れ、撹拌下にＴＦＭＢを溶解させた。そこに、ＣＢＤＡを１．４７ｇ（７．５ｍｍｏｌ）加えて、１８０℃において２時間還流した後、３時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。フラスコの内容物を４０℃まで冷却し、ＩＲによりアミド結合に由来する１，６５０ｃｍ^−１付近の吸収（Ｃ＝Ｏ）が消失していることを確認した。その後、ＴＦＭＢを１２．５５ｇ（３９．２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１８６．８ｇ、ＰＭＤＡを６．５４ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、６ＦＤＡを２．２２ｇ（５．０ｍｍｏｌ）及びＣＢＤＡを４．４１ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）加えて８０℃において４時間撹拌することにより、ポリイミド−ポリアミド酸重合体のワニスを得た。得られたポリイミド−ポリアミド酸重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は９１，０００であった。３５０℃キュアしたフィルムの評価結果を表２に示した。

【0137】

［実施例４１］
ディーンシュタルク装置及び還流器を装着したセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、ＴＦＭＢを３．１４ｇ（９．８ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１６．１４ｇ及びトルエンを５０ｇ入れ、撹拌下にＴＦＭＢを溶解させた。そこに、Ｈ−ＰＭＤＡを２．２４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）加えて、１８０℃において２時間還流した後、３時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。フラスコの内容物を４０℃まで冷却し、ＩＲによりアミド結合に由来する１，６５０ｃｍ^−１付近の吸収（Ｃ＝Ｏ）が消失していることを確認した。その後、ＴＦＭＢを１２．５５ｇ（３９．２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１６０ｇ、ＢＰＤＡを８．８３ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）及び６ＦＤＡを４．４４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）加えて８０℃において４時間撹拌することにより、ポリイミド−ポリアミド酸重合体のワニスを得た。得られたポリイミド−ポリアミド酸重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は８６，０００であった。３５０℃キュアしたフィルムの評価結果を表２に示した。

【0138】

［実施例４２］
ディーンシュタルク装置及び還流器を装着したセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、ＴＦＭＢを３．１４ｇ（９．８ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１６．１４ｇ及びトルエンを５０ｇ入れ、撹拌下にＴＦＭＢを溶解させた。そこに、Ｈ−ＰＭＤＡを２．２４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）加えて、１８０℃において２時間還流した後、３時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。フラスコの内容物を４０℃まで冷却し、ＩＲによりアミド結合に由来する１，６５０ｃｍ^−１付近の吸収（Ｃ＝Ｏ）が消失していることを確認した後に、ＴＦＭＢを１２．５５ｇ（３９．２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１４７．８ｇ、ＰＭＤＡを６．５４ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビフェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物（ＴＡＨＱ）を４．５８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）入れ８０℃において４時間撹拌することにより、ポリイミド−ポリアミド酸重合体のワニスを得た。得られたポリイミド−ポリアミド酸重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は８４，０００であった。３５０℃キュアしたフィルムの評価結果を表２に示した。

【0139】

［実施例４３］
ディーンシュタルク装置及び還流器を装着したセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、ＴＦＭＢを３．１４ｇ（９．８ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１６．１４ｇ及びトルエンを５０ｇ入れ、撹拌下にＴＦＭＢを溶解させた。そこに、ＣＰＤＡを２．１ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）加えて、１８０℃において２時間還流した後、３時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。フラスコの内容物を４０℃まで冷却し、ＩＲによりアミド結合に由来する１，６５０ｃｍ^−１付近の吸収（Ｃ＝Ｏ）が消失していることを確認した。その後、ＴＦＭＢを１２．５５ｇ（３９．２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１４６．３ｇ、ＰＭＤＡを６．５４ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）及び６ＦＤＡを４．４４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）加えて８０℃において４時間撹拌することにより、ポリイミド−ポリアミド酸重合体のワニスを得た。得られたポリイミド−ポリアミド酸重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は７１，０００であった。３５０℃キュアしたフィルムの評価結果を表２に示した。

【0140】

［実施例４４］
ディーンシュタルク装置及び還流器を装着したセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、ＴＦＭＢを３．１４ｇ（９．８ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１６．１４ｇ及びトルエンを５０ｇ入れ、撹拌下にＴＦＭＢを溶解させた。そこに、Ｈ−ＢＰＤＡを３．０６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）加えて、１８０℃において２時間還流した後、３時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。フラスコの内容物を４０℃まで冷却し、ＩＲによりアミド結合に由来する１，６５０ｃｍ^−１付近の吸収（Ｃ＝Ｏ）が消失していることを確認した。その後、ＴＦＭＢを１２．５５ｇ（３９．２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１５１．７ｇ、ＰＭＤＡを６．５４ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）及び６ＦＤＡを４．４４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）加えて８０℃において４時間撹拌することにより、ポリイミド−ポリアミド酸重合体のワニスを得た。得られたポリイミド−ポリアミド酸重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は７３，０００であった。３５０℃キュアしたフィルムの評価結果を表２に示した。

【0141】

［実施例４５］
ディーンシュタルク装置及び還流器を装着したセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、ＴＦＭＢを３．１４ｇ（９．８ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１６．１４ｇ及びトルエンを５０ｇ入れ、撹拌下にＴＦＭＢを溶解させた。そこに、ＢＣＤＡを２．３６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）加えて、１８０℃において２時間還流した後、３時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。フラスコの内容物を４０℃まで冷却し、ＩＲによりアミド結合に由来する１，６５０ｃｍ^−１付近の吸収（Ｃ＝Ｏ）が消失していることを確認した。その後、ＴＦＭＢを１２．５５ｇ（３９．２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１４７．７ｇ、ＰＭＤＡを６．５４ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）及び６ＦＤＡを４．４４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）加えて８０℃において４時間撹拌することにより」、ポリイミド−ポリアミド酸重合体のワニスを得た。得られたポリイミド−ポリアミド酸重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は７５，０００であった。３５０℃キュアしたフィルムの評価結果を表２に示した。

【0142】

［実施例４６］
ディーンシュタルク装置及び還流器を装着したセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、ＴＦＭＢを３．１４ｇ（９．８ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１６．１４ｇ及びトルエンを５０ｇ入れ、撹拌下にＴＦＭＢを溶解させた。そこに、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（ＢＯＴＤＡ）を２．４８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）加えて、１８０℃において２時間還流した後、３時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。フラスコの内容物を４０℃まで冷却し、ＩＲによりアミド結合に由来する１，６５０ｃｍ^−１付近の吸収（Ｃ＝Ｏ）が消失していることを確認した。その後、ＴＦＭＢを１２．５５ｇ（３９．２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１４８．４ｇ、ＰＭＤＡを６．５４ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）及び６ＦＤＡを４．４４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）加えて８０℃において４時間撹拌することにより、ポリイミド−ポリアミド酸重合体のワニスを得た。得られたポリイミド−ポリアミド酸重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は７４，０００であった。３５０℃キュアしたフィルムの評価結果を表２に示した。

【0143】

［実施例４７］
ディーンシュタルク装置及び還流器を装着したセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン（ｍＴＢ）を２．０８ｇ（９．８ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１６．１４ｇ及びトルエンを５０ｇ入れ、撹拌下にｍＴＢを溶解させた。そこに、Ｈ−ＰＭＤＡを２．２４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）加えて、１８０℃において２時間還流した後、３時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。フラスコの内容物を４０℃まで冷却し、ＩＲによりアミド結合に由来する１，６５０ｃｍ^−１付近の吸収（Ｃ＝Ｏ）が消失していることを確認した。その後、ｍＴＢを８．３２ｇ（３９．２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１１７．２ｇ、ＰＭＤＡを６．５４ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）及び６ＦＤＡを４．４４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）加えて８０℃において４時間撹拌することにより、ポリイミド−ポリアミド酸重合体のワニスを得た。得られたポリイミド−ポリアミド酸重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は８２，０００であった。３５０℃キュアしたフィルムの評価結果を表２に示した。

【0144】

［実施例４８］
ディーンシュタルク装置及び還流器を装着したセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、４，４’−ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡ）を２．２３ｇ（９．８ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１６．１４ｇ及びトルエンを５０ｇ入れ、撹拌下にＤＡＢＡを溶解させた。そこに、Ｈ−ＰＭＤＡを２．２４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）加えて、１８０℃において２時間還流した後、３時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。フラスコの内容物を４０℃まで冷却し、ＩＲによりアミド結合に由来する１，６５０ｃｍ^−１付近の吸収（Ｃ＝Ｏ）が消失していることを確認した。その後、ＤＡＢＡを８．９１ｇ（３９．２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１２１．４ｇ、ＰＭＤＡを６．５４ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）及び６ＦＤＡを４．４４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）加えて８０℃において４時間撹拌することにより、ポリイミド−ポリアミド酸重合体のワニスを得た。得られたポリイミド−ポリアミド酸重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は８３，０００であった。３５０℃キュアしたフィルムの評価結果を表２に示した。

【0145】

［実施例４９］
ディーンシュタルク装置及び還流器を装着したセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエート（ＡＰＡＢ）を２．２４ｇ（９．８ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１６．１４ｇ及びトルエンを５０ｇ入れ、撹拌下にＡＰＡＢを溶解させた。そこに、Ｈ−ＰＭＤＡを２．２４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）加えて、１８０℃において２時間還流した後、３時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。フラスコの内容物を４０℃まで冷却し、ＩＲによりアミド結合に由来する１，６５０ｃｍ^−１付近の吸収（Ｃ＝Ｏ）が消失していることを確認した。その後、ＡＰＡＢを８．９５ｇ（３９．２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１２１．６ｇ、ＰＭＤＡを６．５４ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）及び６ＦＤＡを４．４４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）加えて８０℃において４時間撹拌することにより、ポリイミド−ポリアミド酸重合体のワニスを得た。得られたポリイミド−ポリアミド酸重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は８２，０００であった。３５０℃キュアしたフィルムの評価結果を表２に示した。

【0146】

［実施例５０］
実施例９で得られたポリイミド−ポリアミド酸重合体のワニスに、樹脂１００重量部に対して、０．５重量部換算のアルコキシシラン化合物１（ＲＯＳｉ１）を溶解させ、０．１μｍのフィルターで濾過することにより、樹脂組成物を調整した。この組成物及びその硬化膜の特性を前記の評価方法に従って測定した。得られた結果を表２に示した。
［実施例５１］
実施例１９で得られたポリイミド−ポリアミド酸重合体のワニスに、樹脂１００重量部に対して、０．５重量部換算のアルコキシシラン化合物１を溶解させ、０．１μｍのフィルターで濾過することにより、樹脂組成物を調整した。この組成物及びその硬化膜の特性を前記の評価方法に従って測定した。得られた結果を表２に示した。
［実施例５２］
実施例９で得られたポリイミド−ポリアミド酸重合体のワニスに、樹脂１００重量部に対して、０．０５重量部換算の界面活性剤１（Ｓｕｒｆ１）を溶解させ、０．１μｍのフィルターで濾過することにより、樹脂組成物を調整した。この組成物及びその硬化膜の特性を前記の評価方法に従って測定した。得られた結果を表２に示した。
［実施例５３］
実施例１９で得られたポリイミド−ポリアミド酸重合体のワニスに、樹脂１００重量部に対して、０．０５重量部換算の界面活性剤１を溶解させ、０．１μｍのフィルターで濾過することにより、樹脂組成物を調整した。この組成物及びその硬化膜の特性を前記の評価方法に従って測定した。得られた結果を表２に示した。
［比較例１］
原料の仕込みを、ＴＦＭＢ１４．３９ｇ（４４．９ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ１６３．２３ｇ、ＰＭＤＡ１０．０ｇ（４５．８ｍｍｏｌ）、ＯＤＰＡ０ｇ（０ｍｍｏｌ）及びＣＢＤＡ０ｇ（０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、参考例１と同様にしてワニスを得た。得られたワニス中のポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は４７，０００であった。３５０℃キュアしたフィルムのＣＴＥ、ＹＩ値及び伸度を以下の表２に示した。

【0147】

［比較例２］
原料の仕込みを、ＴＦＭＢ１０．１２ｇ（３１．６ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ１３４．６５ｇ、ＰＭＤＡ０ｇ（０ｍｍｏｌ）、ＯＤＰＡ１０．０ｇ（３２．２ｍｍｏｌ）及びＣＢＤＡ０ｇ（０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、参考例１と同様にしてワニスを得た。得られたワニス中のポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は６５，５００であった。３５０℃キュアしたフィルムのＣＴＥ、ＹＩ値及び伸度を以下の表２に示した。

【0148】

［比較例３］
原料の仕込みを、ＴＦＭＢ１６．００ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ１７４．００ｇ、ＰＭＤＡ０ｇ（０ｍｍｏｌ）、ＯＤＰＡ０ｇ（０ｍｍｏｌ）及びＣＢＤＡ１０．００ｇ（５１．０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、参考例１と同様にしてワニスを得た。得られたワニス中のポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は２２１，０００であった。３３０℃キュアしたフィルムのＣＴＥ、ＹＩ値及び伸度を以下の表２に示した。

【0149】

［比較例４］
ディーンシュタルク装置及び還流器を装着したセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、ＴＦＭＢを１４．００ｇ（４３．７ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１６０．６２ｇ及びトルエンを５０ｇ入れ、撹拌下にＴＦＭＢを溶解させた。そこに、Ｈ−ＰＭＤＡを１０．００ｇ（４４．６ｍｍｏｌ）加えて、１８０℃において２時間還流した後、３時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。その後、フラスコの内容物を室温まで冷却することにより、ポリイミドのワニスを得た。得られたワニス中のポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は５０，６００であった。３５０℃キュアしたフィルムのＣＴＥ、ＹＩ値及び伸度を以下の表２に示した。

【0150】

［比較例５］
原料の仕込みを、ＴＦＭＢ８．７９ｇ（２７．４ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ６０．６ｇ、ＰＭＤＡ５．５０ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）及びＯＤＰＡ０．８７ｇ（２．８ｍｍｏｌ）に変更した以外は、参考例１と同様にしてワニスを得た。得られたワニスに含有される重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は４７，０００であった。３５０℃キュアしたフィルムのＣＴＥ、ＹＩ値及び破断強度を以下の表２に示した。

【0151】

［比較例６］
原料の仕込みを、ＴＦＭＢ１６．４４ｇ（５１．３ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ１８４．１８ｇ、ＰＭＤＡ８．００ｇ（３６．７ｍｍｏｌ）、ＯＤＰＡ０ｇ（０ｍｍｏｌ）及びＣＢＤＡ３．０８ｇ（１５．７ｍｍｏｌ）に変更した以外は、参考例１と同様にしてワニスを得た。得られたワニスに含有される重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２１，９００であった。３３０℃キュアしたフィルムのＣＴＥ、ＹＩ値及び破断強度を以下の表２に示した。

【0152】

［比較例７］
原料の仕込みを、ＴＦＭＢ１４．１７ｇ（４４．２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ１７１．３１ｇ、ＰＭＤＡ０ｇ（０ｍｍｏｌ）、ＯＤＰＡ７．００ｇ（２２．６ｍｍｏｌ）及びＣＢＤＡ４．４３ｇ（２２．６ｍｍｏｌ）に変更した以外は、参考例１と同様にしてワニスを得た。得られたワニスの重量平均分子量（Ｍｗ）は１０５，０００であった。３３０℃キュアしたフィルムのＣＴＥ、ＹＩ値及び破断強度を以下の表２に示した。

【0153】

［比較例８］
ディーンシュタルク装置及び還流器を装着したセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、ＴＦＭＢを３．１４ｇ（９．８ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１６．１４ｇ及びトルエンを５０ｇ入れ、撹拌下にＴＦＭＢを溶解させた。そこに、Ｈ−ＰＭＤＡを２．２４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）加えて、１８０℃において２時間還流した後、３時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。フラスコの内容物を４０℃まで冷却した後に、ＴＦＭＢを１２．５５ｇ（３９．２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１８６．９１ｇ及びＯＤＰＡを１２．４１ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）加えて８０℃において４時間撹拌することにより、ポリイミド−ポリアミド酸重合体のワニスを得た。得られたポリイミド−ポリアミド酸重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６６，７００であった。３５０℃キュアしたフィルムのＣＴＥ、ＹＩ値及び伸度を以下の表２に示した。

【0154】

［比較例９］
原料の仕込みを、ＴＦＭＢ１５．６９ｇ（４９．０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ１７５．０５ｇ、ＰＭＤＡを６．５４ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、ＯＤＰＡ０ｇ（０ｍｍｏｌ）及びＣＢＤＡ３．９２ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、参考例１と同様にしてワニスを得た。得られたワニスに含有される重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は９１，２００であった。３３０℃キュアしたフィルムのＣＴＥ、ＹＩ値及び破断強度を以下の表２に示した。

【0155】

［比較例１０］
ディーンシュタルク装置及び還流器を装着したセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、ＴＦＭＢを３．１４ｇ（９．８ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１６．１４ｇ及びトルエンを５０ｇ入れ、撹拌下にＴＦＭＢを溶解させた。そこに、Ｈ−ＰＭＤＡを２．２４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）加えて、１８０℃において２時間還流した後、３時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。フラスコの内容物を４０℃まで冷却した後に、ＴＦＭＢを１２．５５ｇ（３９．２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１６２．２６ｇ及びＰＭＤＡを８．７２ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）加えて８０℃で４時間撹拌することにより、ポリイミド−ポリアミド酸重合組成物のワニスを得た。得られたポリイミド−ポリアミド酸重合組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は２２６，０００であった。３５０℃キュアしたフィルムのＣＴＥ、ＹＩ値及び伸度を以下の表２に示した。

【0156】

［比較例１１］
原料の仕込みを、ＴＦＭＢ１５．６９ｇ（４９．０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ１９３．５４ｇ、ＰＭＤＡ０ｇ（０ｍｍｏｌ）、ＯＤＰＡ９．３１ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）及びＣＢＤＡ３．９２ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、参考例１と同様にしてワニスを得た。得られたワニスに含有される重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２５，１００であった。３３０℃キュアしたフィルムのＣＴＥ、ＹＩ値及び破断強度を以下の表２に示した。

【0157】

［比較例１２］
原料の仕込みを、ＴＦＭＢ１５．６９ｇ（４９．０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ１７８．２７ｇ、ＰＭＤＡ０ｇ（０ｍｍｏｌ）、ＯＤＰＡ３．１０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）及びＣＢＤＡ７．８４ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、参考例１と同様にしてワニスを得た。得られたワニスに含有される重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２０，９００であった。３３０℃キュアしたフィルムのＣＴＥ、ＹＩ値及び破断強度を以下の表２に示した。

【0158】

［比較例１３］
ディーンシュタルク装置及び還流器を装着したセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、ＴＦＭＢを１２．５５ｇ（３９．２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを６４．５６ｇ及びトルエンを５０ｇ入れ、撹拌下にＴＦＭＢを溶解させた。そこに、Ｈ−ＰＭＤＡを８．９７ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）加えて、１８０℃において２時間還流した後、３時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。フラスコの内容物を４０℃まで冷却した後に、ＴＦＭＢを３．１４ｇ（９．８ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを４６．４８ｇ及びＯＤＰＡを３．１ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）加えて８０℃において４時間撹拌することにより、ポリイミド−ポリアミド酸重合体のワニスを得た。得られたポリイミド−ポリアミド酸重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は４９，８００であった。３５０℃キュアしたフィルムのＣＴＥ、ＹＩ値及び伸度を以下の表２に示した。

【0159】

［比較例１４］
原料の仕込みを、ＴＦＭＢ７．０６ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ９６．６７ｇ、ＰＭＤＡ０ｇ（０ｍｍｏｌ）及び６ＦＤＡを１０．００ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、参考例１と同様にしてワニスを得た。得られたワニス中のポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１０，０００であった。３５０℃キュアしたフィルムのＣＴＥ、ＹＩ値及び伸度を以下の表２に示した。

【0160】

［比較例１５］
窒素雰囲気下、５００ｍｌセパラブルフラスコに、ＴＦＭＢを１５．６９ｇ（４９．００ｍｍｏｌ）及びＮＭＰを２０３．４ｇ入れ、撹拌下にＴＦＭＢを溶解させた。次いで、ＢＰＤＡを１４．７１ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）加えて８０℃において４時間撹拌することにより、ポリアミド酸のＮＭＰ溶液（ワニス）を得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は４９，０００であった。３３０℃キュアしたフィルムの評価結果を表２に示した。

【0161】

［比較例１６］
窒素雰囲気下、５００ｍｌセパラブルフラスコに、ＴＦＭＢを１５．６９ｇ（４９．００ｍｍｏｌ）及びＮＭＰを２５８．４ｇ入れ、撹拌下にＴＦＭＢを溶解させた。次いで、ＴＡＨＱを２２．９２ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）加えて８０℃において４時間撹拌することにより、ポリアミド酸のＮＭＰ溶液（ワニス）を得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は６４，０００であった。３３０℃キュアしたフィルムの評価結果を表２に示した。

【0162】

［比較例１７］
ディーンシュタルク装置及び還流器を装着したセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、ＴＦＭＢを１５．６９ｇ（４９．０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１７５．３ｇ及びトルエンを５０ｇ入れ、撹拌下にＴＦＭＢを溶解させた。そこに、ＣＰＤＡを１０．５１ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）加えて、１８０℃において２時間還流した後、３時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。その後、フラスコの内容物を室温まで冷却することにより、ポリイミドのワニスを得た。得られたワニス中のポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は５１，６００であった。３５０℃キュアしたフィルムの評価結果を表２に示した。

【0163】

［比較例１８］
ディーンシュタルク装置及び還流器を装着したセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、ＴＦＭＢを１５．６９ｇ（４９．０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１７５．３ｇ及びトルエンを５０ｇ入れ、撹拌下にＴＦＭＢを溶解させた。そこに、Ｈ−ＢＰＤＡを１５．３２ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）加えて、１８０℃において２時間還流した後、３時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。その後、フラスコの内容物を室温まで冷却することにより、ポリイミドのワニスを得た。得られたワニス中のポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は５４，０００であった。３５０℃キュアしたフィルムの評価結果を表２に示した。

【0164】

［比較例１９］
ディーンシュタルク装置及び還流器を装着したセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、ＴＦＭＢを１５．６９ｇ（４９．０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１７５．３ｇ及びトルエンを５０ｇ入れ、撹拌下にＴＦＭＢを溶解させた。そこに、ＢＣＤＡを１１．８２ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）加えて、１８０℃において２時間還流した後、３時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。その後、フラスコの内容物を室温まで冷却することにより、ポリイミドのワニスを得た。得られたワニス中のポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は５０，０００であった。３５０℃キュアしたフィルムの評価結果を表２に示した。

【0165】

［比較例２０］
ディーンシュタルク装置及び還流器を装着したセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、ＴＦＭＢを１５．６９ｇ（４９．０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１７５．３ｇ及びトルエンを５０ｇ入れ、撹拌下にＴＦＭＢを溶解させた。そこに、ＢＯＴＤＡを１２．４１ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）加えて、１８０℃において２時間還流した後、３時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。その後、フラスコの内容物を室温まで冷却することにより、ポリイミドのワニスを得た。得られたワニス中のポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は５４，０００であった。３５０℃キュアしたフィルムの評価結果を表２に示した。

【0166】

［比較例２１］
ディーンシュタルク装置及び還流器を装着したセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、ＴＦＭＢを３．１４ｇ（９．８ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１６．１４ｇ及びトルエンを５０ｇ入れ、撹拌下にＴＦＭＢを溶解させた。そこに、Ｈ−ＰＭＤＡを０．１６ｇ（０．７ｍｍｏｌ）加えて、１８０℃において２時間還流した後、３時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。フラスコの内容物を４０℃まで冷却し、ＩＲによりアミド結合に由来する１，６５０ｃｍ^−１付近の吸収（Ｃ＝Ｏ）が消失していることを確認した。その後、ＴＦＭＢを１２．５５ｇ（３９．２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１４７ｇ、ＰＭＤＡを６．５４ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、６ＦＤＡを４．４４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）及びＨ−ＰＭＤＡを２．０８ｇ（９．３ｍｍｏｌ）加えて８０℃において４時間撹拌することにより、ポリイミド−ポリアミド酸重合体のワニスを得た。得られたポリイミド−ポリアミド酸重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は５１，０００であった。３５０℃キュアしたフィルムの評価結果を表２に示した。

【0167】

［比較例２２］
韓国特許公開第１０−２０１３−００７７９４６号に記載の方法に準拠して、ワニスの調製を行った。
窒素雰囲気下、１，０００ｍｌセパラブルフラスコに、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ） ２７０ｍｌを入れ、室温にてＴＦＭＢ３２．０２ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）を完全に溶解させた。次いで、６ＦＤＡ１１１．１ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＡ１０９．１ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）及びＨ−ＰＭＤＡ５６．０４ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）を順次に添加して、室温において１２時間撹拌した。その後、１２０℃のオイルバスにより２０分加熱した後、常温において１２時間攪拌することにより、ポリアミド酸溶液（ワニス）を得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は３２，０００であった。
上記のワニスを用い、８０℃から２５０℃まで８時間かけて加熱した後、徐々に冷却することによって得られたポリイミドフィルムの評価結果を表２に示した。

【0168】

［比較例２３］
韓国特許公開第１０−２０１３−００７７９４６号に記載の方法に準拠してワニスの調製を行った。
原料の仕込みを、６ＦＤＡ８８．８５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＡ８７．２５ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）及びＨ−ＰＭＤＡ８９．６７ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、比較例２２と同様に操作を行った。得られたポリイミドフィルムの評価結果を表２に示した。

【0169】

［比較例２４］
韓国特許公開第１０−２０１３−００７７９４６号に記載の方法に準拠してワニスの調製を行った。
原料の仕込みを、６ＦＤＡ１７７．７ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＡ８７．２５ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）及びＨ−ＰＭＤＡ４４．８３ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、比較例２２と同様に操作を行った。得られたポリイミドフィルムの評価結果を表２に示した。

【0170】

【表1】

【0171】

【表2】

【0172】

【表3】

【0173】

【表4】

【0174】

【表5】

【0175】

【表6】

【0176】

【表7】

【0177】

【表8】

【0178】

表１に記載の成分の略称は、それぞれ以下の意味である。
［芳香族テトラカルボン酸二無水物１］
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物
［芳香族テトラカルボン酸二無水物２］
ＯＤＰＡ：４，４’−オキシジフタル酸二無水物
６ＦＤＡ：４，４’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物
ＴＡＨＱ：４，４’−ビフェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）
［脂環式テトラカルボン酸二無水物］
ＣＢＤＡ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
Ｈ−ＰＭＤＡ：１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
ＣＰＤＡ：１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物
Ｈ-ＢＰＤＡ：１，２，４，５−ビシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
ＢＣＤＡ：ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸２，３：５，６−二無水物
ＢＯＴＤＡ：ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物

【0179】

［ジアミン］
ＴＦＭＢ：２，２’‐ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
ｍＴＢ：２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン
ＤＡＢＡ：４，４’−ジアミノベンズアニリド
ＡＰＡＢ：４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエート
［他の添加剤］
ＲＯＳｉ１：アルコキシシラン化合物１、下記構造式の化合物

【0180】

【化7】

【0181】

Ｓｕｒｆ１：界面活性剤１、シリコーン型非イオン界面活性剤 ＤＢＥ２２４（商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製）

【0182】

表に示したように、脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来する構造、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物１に由来する構造及び前記芳香族テトラカルボン酸二無水物２に由来する構造のすべてを有するポリイミド前駆体を含む樹脂組成物（ワニス）は、
（０）４週間室温保存時の粘度変化率が１０％以下であり、
前記組成物を硬化して得られるポリイミドフィルムは、膜物性において、以下の条件：
（１）ＣＴＥが２５ｐｐｍ以下
（２）ＹＩ値が１０以下
（３）伸度が１５％以上
を同時に満たし、
前記ポリイミドフィルムに無機膜を形成した積層体は、
（４）Ｈａｚｅが１５以下
（５）水蒸気透過率が０．１ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下
を同時に満たすことが確認された。

【0183】

また、
比較例１〜４、１４及び１５〜２０の評価結果からは、１種類のテトラカルボン酸二無水物に由来する構造のみを有するポリイミド前駆体を用いたポリイミドフィルムは、上記（０）〜（５）すべての膜物性を同時に満たすことはできないことが；
比較例５〜１３の評価結果からは、２種類のテトラカルボン酸二無水物にそれぞれ由来する２種類の構造を有するポリイミド前駆体を用いたポリイミドフィルムであっても、上記（０）〜（５）すべての膜物性について、十分な性能を付与するに至らないことが、
それぞれ確認された。さらに、
比較例２１〜２５の評価結果からは、前記３種類のテトラカルボン酸二無水物にそれぞれ由来する３種類の構造を有するポリイミド前駆体を用いたポリイミドフィルムであっても、該ポリイミド前駆体の脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来するアミド結合のイミド化率が１０〜１００％の範囲外である場合には、上記（０）〜（５）すべての膜物性について、十分な性能を付与するに至らないことが確認された。
以上の結果から、ポリイミド前駆体が脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来する構造、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物１に由来する構造及び前記芳香族テトラカルボン酸二無水物２に由来する構造のすべてを有し、且つ脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来するアミド結合のイミド化率が１０〜１００％の範囲である場合に限って、該ポリイミド前駆体を含む組成物は保存安定性に優れ、当該組成物を硬化して得られるポリイミドフィルムは、無色透明であるとともに線膨張係数が低く、さらに伸度に優れ、当該ポリイミドフィルムに無機膜を形成した積層体は、Ｈａｚｅが小さく、水蒸気透過率に優れることが確認された。

【産業上の利用可能性】

【0184】

本発明に係るポリイミド前駆体は、例えば、半導体絶縁膜、ＴＦＴ−ＬＣＤ絶縁膜、電
極保護膜、フレキシブルディスプレイの製造に、特に基板の製造に好適に利用することが
できる。