特許 6255683 壁紙用原紙

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6255683

(24)【登録日】2017年12月15日

(45)【発行日】2018年1月10日

(54)【発明の名称】壁紙用原紙

(51)【国際特許分類】

   D21H 27/20 20060101AFI20171227BHJP

   D21H 17/63 20060101ALI20171227BHJP

   D21H 11/18 20060101ALI20171227BHJP

   D21H 15/02 20060101ALI20171227BHJP

【ＦＩ】

   D21H27/20 A

   D21H17/63

   D21H11/18

   D21H15/02

【請求項の数】3

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2013-52252(P2013-52252)

(22)【出願日】2013年3月14日

(65)【公開番号】特開2014-177723(P2014-177723A)

(43)【公開日】2014年9月25日

【審査請求日】2015年9月10日

(73)【特許権者】

【識別番号】000122298

【氏名又は名称】王子ホールディングス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100108578

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 詔男

(74)【代理人】

【識別番号】100094400

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 三義

(74)【代理人】

【識別番号】100106057

【弁理士】

【氏名又は名称】柳井 則子

(72)【発明者】

【氏名】三上 英一

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 勝人

(72)【発明者】

【氏名】伏見 速雄

【審査官】 長谷川 大輔

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−０２４７８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０７０９２３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１０／０７３６７８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−１４８２３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−００７０１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２２１６０１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｂ１／００−３７／１８

Ｄ２１Ｂ１／００−１／３８

Ｄ２１Ｃ１／００−１１／１４

Ｄ２１Ｄ１／００−９９／００

Ｄ２１Ｆ１／００−１３／１２

Ｄ２１Ｇ１／００−９／００

Ｄ２１Ｈ１１／００−２７／４２

Ｄ２１Ｊ１／００−７／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

壁紙を構成する支持体（壁紙用原紙）の５０〜１５０℃での測定範囲における線熱膨張係数が１〜１５ｐｐｍ／Ｋであり、
前記支持体の比表面積（前記比表面積は、窒素ガス吸着法により測定）が１０ｍ^２／ｇ以上であり、
前記支持体が、セルロース繊維を含有し、
前記支持体が、無機化合物粒子を前記セルロース繊維に対して１／１００００以上１／５以下の割合で含有し、
前記セルロース繊維は、平均繊維幅が１０００ｎｍ以下の微細セルロース繊維であり、
前記無機化合物粒子の平均粒子径が１〜２０００ｎｍであることを特徴とする壁紙用原紙。

【請求項2】

前記無機化合物粒子が、シリカに金属粒子が結合した粒子であることを特徴とする請求項１に記載の壁紙用原紙。

【請求項3】

前記無機化合物粒子が、酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化チタン、金、白金、銀、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、コバルト、パラジウム、ゼオライトから選択される少なくとも１種以上の粒子であることを特徴とする請求項１または２に記載の壁紙用原紙。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、壁紙の支持体（壁紙用原紙）に関し、悪臭物質及び環境汚染物質に対して優れた吸着効果を有する壁紙用原紙に関する。

【背景技術】

【0002】

植物由来資源の積極的利用は時代の要求であるが、グリーン・サスティナブル・マテリアルである植物繊維は多くの可能性を秘めているものの、性能が満たされていない場合が多い。そのため、植物繊維の利用を期待されている自動車・住宅・家電などの分野への展開が充分に進んでいないのが実情であった。
セルロース繊維含有シートは古くからあるグリーン・サスティナブル・マテリアルの有効な活用例であるが、長い歴史の中では軽量化、強度向上は進んでいるものの、その向上の度合いは決して大きくなく、高強度が必要とされる用途への展開が不充分である。多くの用途において、より高強度の植物繊維を主成分とする紙製品が強く求められている。

【0003】

機能性を有する壁紙としては、例えば、ゼオライトを塗着した消臭調湿性壁紙用原紙が知られている（特許文献１）。しかし、壁紙に消臭等の充分な機能性を付与するためには、従来の方法では、機能性付与剤を多量に添加する必要があり、製造コストが上昇するという問題があった。
そのため、壁紙（あるいは、壁紙に用いられる壁紙用原紙）に機能性付与剤の含有量を少なくしても、悪臭物質及び環境汚染物質に対して高い吸着効果を有する壁紙の開発が求められている。
また、壁紙（あるいは、壁紙に用いられる壁紙用原紙）は長期間使用するため、温度の変動に対しても変形しにくいものが求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００４−２１８１７６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の課題は、機能性付与剤を用いなくても若しくは機能性付与剤の含有量を少なくしても、悪臭物質及び環境汚染物質に対して優れた吸着効果を有し、また、温度変化に対する変形が抑制された壁紙の支持体（壁紙用原紙）を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は以下の態様を有する。
［１］壁紙を構成する支持体（壁紙用原紙）の５０〜１５０℃での測定範囲における線熱膨張係数が１〜１５ｐｐｍ／Ｋであり、前記支持体の比表面積（前記比表面積は、窒素ガス吸着法により測定）が１０ｍ^２／ｇ以上であり、前記支持体が、セルロース繊維を含有し、前記支持体が、無機化合物粒子を前記セルロース繊維に対して１／１００００以上１／５以下の割合で含有し、前記セルロース繊維は、平均繊維幅が１０００ｎｍ以下の微細セルロース繊維であり、前記無機化合物粒子の平均粒子径が１〜２０００ｎｍであることを特徴とする壁紙用原紙。
［２］前記無機化合物粒子が、シリカに金属粒子が結合した粒子であることを特徴とする［１］に記載の壁紙用原紙。
［３］前記無機化合物粒子が、酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化チタン、金、白金、銀、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、コバルト、パラジウム、ゼオライトから選択される少なくとも１種以上の粒子であることを特徴とする［１］または［２］に記載の壁紙用原紙。

【発明の効果】

【0007】

本発明の壁紙の支持体（壁紙用原紙）は、機能性付与剤を用いなくても若しくは機能性付与剤の含有量を少なくしても、悪臭物質及び環境汚染物質に対して優れた吸着効果を有し、また、温度変化に対する変形が抑制されている。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下、本発明を詳しく説明する。
（壁紙の支持体（壁紙用原紙）の物性）
［線熱膨張係数］
本発明の壁紙の支持体（壁紙用原紙）の５０〜１５０℃での測定範囲における線熱膨張係数は、１〜１５ｐｐｍ／Ｋであり、１〜１０ｐｐｍ／Ｋであることがより好ましく、１〜８ｐｐｍ／Ｋであることがさらに好ましい。線熱膨張係数はＡＳＴＭ Ｄ６９６に準じて測定した値である。線熱膨張係数が前記範囲の壁紙用原紙は、温度変化に対して充分に変形しにくいものである。

【0009】

［比表面積］
壁紙用原紙の比表面積は、１０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、３０〜２００ｍ^２／ｇであることがより好ましく、５０〜２００ｍ^２／ｇであることがさらに好ましい。比表面積は、窒素ガス吸着法で測定したＢＥＴ比表面積である。
壁紙用原紙の比表面積が前記範囲であることにより、壁紙用原紙に添加した無機化合物粒子がセルロース繊維に吸着する面積が大きくなるため、少量の無機化合物粒子の添加でも無機化合物粒子が有する機能性を充分に発揮させることができる。

【0010】

［坪量］
本発明の壁紙用原紙の坪量は、５〜１００ｇ／ｍ^２であることが好ましく、１０〜８０ｇ／ｍ^２であることがより好ましい。ここで、坪量はＪＩＳ Ｐ８１２４：１９９８に準じて測定した値である。
壁紙用原紙の坪量が前記下限値未満では、シート剛度が小さいためハンドリング性が悪く、また厚さが薄いためシートとしての引張破断強度が小さく、加工の際に紙切れを起こしやすくなる傾向にある。一方、壁紙用原紙の坪量が前記上限値を超えると抄紙の際の脱水性が低いため、生産性が不充分になる傾向にある。

【0011】

［密度］
壁紙用原紙の密度は、０．３〜１．０ｇ／ｃｍ^３が好ましく、０．３〜０．９ｇ／ｃｍ^３がさらに好ましい。密度はＪＩＳ Ｐ８１１８：１９９８に準じて測定した値である。本発明の壁紙用原紙は密度が高いほど強度が高くなる。
壁紙用原紙の密度は、抄紙の際に、有機溶剤を添加し、その添加量を調節することにより調整できる。
抄紙の際に添加する有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコール系化合物、ジプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテルなどのグライム類；１，２−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの２価アルコール類；ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
これらの中でも、水への溶解性に優れ、沸点と表面張力と分子量のバランスが良く、また、多孔性のシートが得られやすいことから、エチレングリコール系化合物、ジエチレングリコールジメチルエーテルやジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテルが好ましい。
上記の有機溶媒は２種以上併用してもよい。

【0012】

［空孔率］
壁紙用原紙の空孔率は、３０〜７０％が好ましく、３０〜６０％がさらに好ましい。ここで、空孔率は、ＪＩＳ Ｐ８１１８に準じて壁紙用原紙シートの密度を測定し、その値から計算によって求めた値である。
壁紙用原紙の空孔率が前記下限値未満であると、悪臭物質及び環境汚染物質の吸着性がより低くなり、前記上限値を超えると、強度が低下する。

【0013】

本発明の壁紙用原紙には、セルロース繊維を含有しても良く、微細セルロース繊維を用いることもできる。

【0014】

（微細セルロース繊維）
本発明の壁紙用原紙に微細セルロース繊維を含有させる場合の微細セルロース繊維の平均繊維幅は、１０００ｎｍ以下のセルロース繊維である。微細セルロース繊維の平均繊維幅は、１ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、２０ｎｍ〜５００ｎｍがさらに好ましい。
平均繊維幅が前記上限値を超えると、壁紙用原紙の比表面積が小さくなって、悪臭物質及び環境汚染物質の吸着性能が低くなる。

【0015】

セルロース繊維の平均繊維幅の測定は以下のようにして行う。セルロース繊維含有スラリーを調製し、該スラリーを親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストして透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察用試料とする。幅広の繊維を含む場合には、ガラス上にキャストした表面の操作型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を観察してもよい。構成する繊維の幅に応じて１０００倍、５０００倍、１００００倍、２００００倍、５００００倍あるいは１０００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。但し、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。
（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、該直線Ｘに対し、２０本以上の単繊維が交差する。
（２）同じ画像内で該直線Ｘと垂直に交差する直線Ｙを引き、該直線Ｙに対し、２０本以上の単繊維が交差する。
上記のような電子顕微鏡観察画像に対して、直線Ｘに交錯する単繊維、直線Ｙに交錯する単繊維の各々について少なくとも２０本（すなわち、合計が少なくとも４０本）の幅（繊維の短径）を読み取る。こうして上記のような電子顕微鏡画像を少なくとも３組以上観察し、少なくとも４０本×３組（すなわち、少なくとも１２０本）の繊維幅を読み取る。このように読み取った繊維幅を平均して平均繊維幅を求める。

【0016】

微細セルロース繊維の繊維長は特に限定されないが、短繊維化すると、紙力強度の低下を引き起こすことが考えられるため、平均繊維長は平均繊維幅の１０倍以上が好ましく、５０倍以上がさらに好ましく、１００倍以上が最も好ましい。平均繊維長を前記範囲にするためには、例えば、繊維長の長い針葉樹パルプを選ぶことが有効である。

【0017】

繊維長は、前記平均繊維幅を測定する際に使用した電子顕微鏡観察画像を解析することにより求めることができる。すなわち、上記のような電子顕微鏡観察画像に対して、直線Ｘに交錯する単繊維、直線Ｙに交錯する単繊維の各々について少なくとも２０本（すなわち、合計が少なくとも４０本）の繊維長を読み取る。こうして上記のような電子顕微鏡画像を少なくとも３組以上観察し、少なくとも４０本×３組（すなわち、少なくとも１２０本）の繊維長を読み取る。このように読み取った繊維長を平均して平均繊維長を求める。

【0018】

［セルロース繊維の製造方法］
セルロース繊維は、リグノセルロースを含有する原料（以下、「リグノセルロース原料」という。）を微細化して得ることが可能である。例えば、セルロース繊維の製造方法としては、リグノセルロース原料を、機械的作用を利用する湿式粉砕で微細化する方法が挙げられる。機械的作用を利用して湿式粉砕する方法としては、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー等を用いる方法が挙げられる。
また、前記微細化の前に、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシラジカル）酸化、オゾン処理、酵素処理などの化学処理を施してもよい。
木材を微粉砕後、脱リグニンなどの処理を行ってリグノセルロース原料を得ることも可能である。
上記のいずれの方法によっても、固形分濃度０．０１〜２０質量％程度のセルロース繊維懸濁液が得られる。

【0019】

リグノセルロース原料としては、特に限定するものではないが、例えば、木本性植物（針葉樹、広葉樹）、草本性植物を用いることが好ましい。より具体的には、木本性植物をクラフト法、サルファイト法、ソーダ法、ポリサルファイド法などで蒸解した化学パルプ、レファイナー、グラインダーなどの機械処理によってパルプ化した機械パルプ、薬品による前処理の後、機械処理でパルプ化したセミケミカルパルプ、或いは古紙パルプなどを例示できる。これらは、それぞれ未晒（漂白前）もしくは晒（漂白後）の状態で使用することができる。また、非木材パルプとしては、例えば、綿、マニラ麻、亜麻、藁、竹、バガス、ケナフなどを木材パルプと同様の方法でパルプ化した繊維が挙げられる。

【0020】

（一般紙用パルプ）
セルロース繊維含有シートは、平均繊維幅１０００ｎｍを超える一般紙用パルプを含有してもよい。
一般紙用パルプは、一般の紙に用いられるパルプであり、上記リグノセルロース原料と同様のものである。

【0021】

本発明の壁紙用原紙が一般紙用パルプを含む場合、セルロース繊維は、一般抄紙用パルプの繊維間結合を強固にする役割も果たす。一般紙用パルプを含む場合、壁紙用原紙におけるセルロース繊維の含有量は壁紙用原紙の全質量の１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましい。
セルロース繊維の含有量が前記下限値以上であれば、一般紙用パルプ間の水素結合を充分に補強できる。しかし、セルロース繊維の含有量が多くなると、セルロース繊維を含有するパルプスラリーの粘度が上昇し、抄紙可能にするためにはセルロース繊維を含有するパルプスラリーの濃度を下げる必要が生じる。セルロース繊維の含有量が５０質量％を超えると、セルロース繊維を含有するパルプスラリーの濃度を大きく下げる必要があり、また抄紙時の濾水性が著しく低下し、工業生産が困難になる。

【0022】

（無機化合物粒子）
本発明において、壁紙の支持体（壁紙用原紙）に無機化合物粒子を含有させることができる。用いられる無機化合物粒子としては、抗菌、消臭等の機能性を有する無機化合物粒子が挙げられる。
無機化合物粒子は、平均粒子径が１〜２０００ｎｍのナノ粒子であることが、無機化合物粒子が有する効果が高まるため、好ましい。無機化合物のナノ粒子の平均粒子径は２〜３００ｎｍであることが好ましく、４〜２００ｎｍであることがさらに好ましく、６〜１００ｎｍであることが特に好ましい。ここで、上記平均粒子径は、動的光散乱法による一次粒子の平均粒子径、あるいは、透過型電子顕微鏡観察による一次粒子の平均粒子径である。ここでの平均粒子径は、質量平均である。
無機化合物粒子の平均粒子径が前記下限値以上であれば、入手容易であり、前記上限値以下であれば、抗菌性又は消臭性を充分に発揮できる。

【0023】

無機化合物微粒子の具体例としては、二酸化珪素（ＳｉＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化インジウム（ＩｎＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、二酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、四酸化三マンガン（Ｍｎ_３Ｏ_４）、五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、炭化珪素（ＳｉＣ）、炭化ホウ素（Ｂ_４Ｃ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、ホウ化チタン（ＴｉＢ_２）等が挙げられる。
また、金属のナノ粒子も無機化合物のナノ粒子として使用できる。金属ナノ粒子を構成する金属としては、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、コバルト、鉄、白金（プラチナ）、ルテニウム、亜鉛、バナジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムなどが挙げられる。
また、ゼオライト、ハイドロキシアパタイト、シリカに前記無機化合物粒子が結合した粒子、例えば、ナノプラチナ−シリカ粒子を用いることができる。
また、前記無機化合物粒子を含有する市販の抗菌剤や消臭剤等も特に制限なく用いることができる。

【0024】

無機化合物粒子は、悪臭物質及び環境汚染物質の吸着性がより高くなることから、シリカに金属粒子が結合した粒子、又は、酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化チタン、金、白金、銀、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、コバルト、パラジウム、ゼオライトから選択される少なくとも１種以上の粒子が好ましい。

【0025】

（セルロース繊維と無機化合物粒子の質量比率）
セルロース繊維と無機化合物粒子の質量比率（セルロース繊維：無機化合物粒子）は、１００００：１〜１：１が好ましく、１００００：１〜５：１がさらに好ましく、１００００：１〜１０：１が特に好ましい。

【0026】

（他の成分）
また、本発明の壁紙用原紙は、上記微細セルロース繊維及び無機化合物粒子以外に、填料、サイズ剤、紙力増強剤、歩留まり向上剤などの化学添加剤、糊が含まれてもよい。さらに、本発明の壁紙用原紙には、抗菌剤、難燃材等の他の機能性物質が含まれてもよい。

【0027】

（壁紙用原紙の製造方法）
壁紙用原紙は、セルロース繊維と無機化合物粒子を配合したパルプスラリーを抄紙することにより得られる。
抄紙の際には、通常の抄紙で用いられる長網式、円網式、傾斜式等の連続抄紙機のほか、これらを組み合わせた多層抄き合わせ抄紙機を用いてもよいし、手抄きでもよい。
また、抄紙の際には、有機溶媒を添加してもよい。有機溶媒の添加方法は特に制限がないが、有機溶媒を、未乾燥のシート（含水ウェブ）の走行方向に対して上から滴下させる方法が好ましい。滴下の角度は有機溶媒が含水ウェブに均一に添加できる角度であれば特に制限されないが、含水ウェブに対して垂直に滴下させることが好ましい。

【0028】

（作用効果）
比表面積が前記範囲にある本発明の壁紙用原紙は、機能性付与剤の含有量が少なくても、悪臭物質及び環境汚染物質、特に空気中に含まれる環境汚染物質に対して優れた吸着効果を有する。
悪臭物質としては、アンモニア、トリメチルアミン、メチルメルカプタン、硫化水素、ノネナール、たばこの臭い成分等が挙げられ、環境汚染物質としては、ホルムアルデヒド、セシウム、ダイオキシン等が挙げられるが、これらに限定されない。

【実施例】

【0029】

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、勿論、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、例中の部、及び％は特に断らない限り、それぞれ質量部及び質量％を示す。
なお、以下の例では、壁紙用原紙の比表面積を、下記の方法により測定した。

【0030】

［比表面積の測定方法］
壁紙用原紙を１０５℃で乾燥して測定用試料を得た。この試料を、１０５℃の温度で２時間の真空脱気を行って前処理した後、窒素ガス吸着法比表面積・細孔分布測定装置（Ｃｏｕｌｔｅｒ社製ＳＡ３１００ｐｌｕｓ型）を用いて、ＢＥＴ多点法（５点法）により比表面積を測定した。

【0031】

＜実施例１＞
針葉樹晒クラフトパルプ（王子ホールディングス株式会社製、水分５０％、ＪＩＳ Ｐ８１２１に準じて測定されるカナダ標準ろ水度（ＣＳＦ）は５５０ｍｌ）を濃度５．０％になるように水を加え、ディスインテグレーターで離解して、パルプ分散液を得た。このパルプ分散液を長径２５０ｍｍのグラインダー部を有する増幸産業社製のマスコロイダーを用いて、処理回数３回で解繊処理を行って微細化した。
得られた解繊液の上澄み濃度は３．２５％であった。また、上澄み中の微細セルロース繊維の幅は６０〜７００ｎｍの範囲にあり、平均繊維幅は１４０ｎｍであった。
上記解繊液の上澄みの濃度が約３％になるように水を加えて希釈し、ホモミキサーで攪拌して微細セルロース繊維分散液Ａを得た。この微細セルロース繊維分散液Ａの固形分濃度を測定したところ、３．０％であった。
次いで、微細セルロース繊維分散液Ａに、ナノプラチナ−シリカ粒子（（株）エブリウェアー製、ＰＮ−１００ＳＰ、平均粒子径１０００ｎｍ）を、微細セルロース繊維分散液Ａの固形分１００部に対し１部となるように添加した。また、サイズ剤としてアルキルケテンダイマー系サイズ剤（荒川化学（株）製）を０．２部、アニオン性歩留まり助剤としてパーコール１７３（アライドコロイド社製）を０．０１部添加した。
以上の操作で調製した、微細セルロース繊維とナノプラチナ−シリカ粒子を含有する分散液を、５０８ナイロンメッシュシート上で厚さが均一になるようにアプリケータ（クリアランス１ｍｍ）で表面を均一にした。次いで、メッシュシートの下側から吸引して脱水した。その後、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＥＧＤＭＥ、東邦化学社製、商品名：「ハイソルブＭＤＭ」、分子量１３４、沸点１６２℃、表面張力２８Ｎ／ｍ）を、メッシュシート上の湿紙状態のシートに対し、セルロース繊維固形分１００部に対して１２００部を添加した。次いで、メッシュシートの下側から吸引し、得られた湿紙を、１０５℃に加熱したシリンダドライヤを用いて、０．２ＭＰａに加圧しながら乾燥させて、壁紙用原紙を得た。

【0032】

＜実施例２＞
実施例１において、ジエチレングリコールジメチルエーテルを湿紙状態のシートの固形分１００部に対して６００部を添加した以外は全て実施例１と同様にして、壁紙用原紙を得た。

【0033】

＜実施例３＞
実施例１において、ジエチレングリコールジメチルエーテルを湿紙状態のシートの固形分１００部に対して３００部を添加した以外は全て実施例１と同様の方法にして、壁紙用原紙を得た。

【0034】

＜実施例４＞
実施例１において、マスコロイダーの処理回数を１回にし、平均繊維幅を４００ｎｍにした以外は全て実施例１と同様にして、壁紙用原紙を得た。

【0035】

＜比較例１＞
針葉樹晒クラフトパルプ（王子ホールディングス社製、水分５０％、ＪＩＳ Ｐ８１２１に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）は５５０ｍｌ）を濃度４．０％になるように水を加え、ディスインテグレーターで離解して、パルプ分散液を得た。この分散液の濃度が約０．２％になるように水を加えて希釈し、ホモミキサーで攪拌してセルロース繊維分散液Ｂを得た。このセルロース繊維分散液Ｂの固形分濃度を測定したところ、０．２％であった。
微細セルロース繊維分散液Ａの代わりにセルロース繊維分散液Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして、壁紙用原紙を得た。

【0036】

［線熱膨張係数の測定］
各壁紙用原紙を、ＡＳＴＭ Ｄ６９６に準じて測定した。測定結果を表１に示す。

【0037】

［アンモニア吸着試験］
各壁紙用原紙について、アンモニア吸着試験を下記の方法で行った。
得られた壁紙用原紙より、縦横が各々５ｃｍの試験片を作成した。その試験片を、３Ｌのポリフッ化ビニル製バッグに入れ、ポリフッ化ビニル製バッグを密閉した後、その内部に、アンモニア濃度が１００ｐｐｍになるようにアンモニアガスを注入した。３０分間放置後、バッグ内の空気中のアンモニア濃度を測定した。アンモニア濃度の測定には検知管を用いた。測定結果を表１に示す。

【0038】

［硫化水素吸着試験］
各壁紙用原紙について、硫化水素吸着試験を下記の方法で行った。
得られた壁紙用原紙より、縦横が各々５ｃｍの試験片を作成した。その試験片を、３Ｌのポリフッ化ビニル製バッグに入れ、ポリフッ化ビニル製バッグを密閉した後、その内部に、硫化水素濃度が１００ｐｐｍになるように硫化水素ガスを注入した。３０分間放置後、バッグ内の空気中の硫化水素濃度を測定した。硫化水素濃度の測定には検知管を用いた。測定結果を表１に示す。

【0039】

【表1】

【0040】

表１に示すように、壁紙用原紙の比表面積が大きい程、アンモニア吸着効果及び硫化水素吸着効果が高かった。
また、実施例１〜４の壁紙用原紙は、線熱膨張係数が６．３〜６．５ｐｐｍ／Ｋの範囲内にあり、温度変化に対して変形しにくいことがわかった。

【0041】

＜実施例５＞
実施例１において、ナノプラチナ−シリカ粒子の代わりに銀粒子を用いた以外は全て実施例１と同様にして、壁紙用原紙を得た。また、実施例１〜４及び比較例１と同様にして、線熱膨張係数、吸着試験後のアンモニア濃度、吸着試験後の硫化水素濃度を測定した。測定結果を表２に示す。

【0042】

＜実施例６＞
実施例２において、ナノプラチナ−シリカ粒子の代わりに銀粒子を用いた以外は全て実施例２と同様にして、壁紙用原紙を得た。また、実施例１〜４及び比較例１と同様にして、線熱膨張係数、吸着試験後のアンモニア濃度、吸着試験後の硫化水素濃度を測定した。測定結果を表２に示す。

【0043】

＜実施例７＞
実施例３において、ナノプラチナ−シリカ粒子の代わりに銀粒子を用いた以外は全て実施例３と同様にして、壁紙用原紙を得た。また、実施例１〜４及び比較例１と同様にして、線熱膨張係数、吸着試験後のアンモニア濃度、吸着試験後の硫化水素濃度を測定した。測定結果を表２に示す。

【0044】

＜実施例８＞
実施例４において、ナノプラチナ−シリカ粒子の代わりに銀粒子を用いた以外は全て実施例４と同様にして、壁紙用原紙を得た。また、実施例１〜４及び比較例１と同様にして、線熱膨張係数、吸着試験後のアンモニア濃度、吸着試験後の硫化水素濃度を測定した。測定結果を表２に示す。

【0045】

＜比較例２＞
比較例１において、ナノプラチナ−シリカ粒子の代わりに銀粒子を用いた以外は全て比較例１と同様にして、壁紙用原紙を得た。また、実施例１〜４及び比較例１と同様にして、線熱膨張係数、吸着試験後のアンモニア濃度、吸着試験後の硫化水素濃度を測定した。測定結果を表２に示す。

【0046】

【表2】

【0047】

表２に示すように、壁紙用原紙の比表面積が大きい程、アンモニア吸着効果及び硫化水素吸着効果が高かった。
また、実施例５〜８の壁紙用原紙は、線熱膨張係数が６．４〜６．６ｐｐｍ／Ｋの範囲内にあり、温度変化に対して変形しにくいことがわかった。