特許 6256037 着色組成物、カラーフィルタ用着色組成物、および、カラーフィルタ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6256037

(24)【登録日】2017年12月15日

(45)【発行日】2018年1月10日

(54)【発明の名称】着色組成物、カラーフィルタ用着色組成物、および、カラーフィルタ

(51)【国際特許分類】

   C09B 67/20 20060101AFI20171227BHJP

   G02B 5/20 20060101ALI20171227BHJP

   C09B 23/00 20060101ALI20171227BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20171227BHJP

   C08K 5/3417 20060101ALI20171227BHJP

   C08F 2/44 20060101ALI20171227BHJP

【ＦＩ】

   C09B67/20 F

   G02B5/20 101

   C09B23/00 L

   C08L101/00

   C08K5/3417

   C08F2/44 B

【請求項の数】5

【全頁数】64

(21)【出願番号】特願2014-9112(P2014-9112)

(22)【出願日】2014年1月22日

(65)【公開番号】特開2015-137300(P2015-137300A)

(43)【公開日】2015年7月30日

【審査請求日】2016年9月29日

(73)【特許権者】

【識別番号】000222118

【氏名又は名称】東洋インキＳＣホールディングス株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】591183153

【氏名又は名称】トーヨーカラー株式会社

(72)【発明者】

【氏名】西田 和史

【審査官】 池上 京子

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０７−１９９４０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５４３１４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−００９３５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２３５３９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０４７２８５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ、Ｃ０７Ｄ、Ｃ０９Ｂ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１−１）で表されるカチオン性シアニン系染料の造塩化合物、および有機溶剤を含有するカラーフィルタ用着色組成物。

【化1】

[一般式（１−１）において、Ａ¹およびＡ²は、それぞれ独立に、−ＣＲ¹²（Ｒ¹³）−、または、−Ｓ−を表す。
Ｒ¹、Ｒ³〜Ｒ⁶及びＲ⁸は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、または、置換もしくは無置換のアシル基を表す。
Ｒ²及びＲ⁷は、ハロゲン原子を表す。
また、Ｒ³とＲ⁴、およびＲ⁵とＲ⁶は、それぞれ独立に、脂肪族飽和炭化水素系もしくは芳香族系の環状構造を形成しても良い。
Ｒ⁹は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または、ハロゲン原子を表す。
Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または、置換もしくは無置換のアルケニル基を示す。
Ｒ¹²およびＲ¹³は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、または、置換もしくは無置換のアリール基を表す
Anion- は下記一般式（１−２）で表される硫酸アニオンを示す。]

【化2】

[一般式（１−２）において、Ｒ¹⁴は、置換もしくは無置換のアルキル基、または、置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。]

【請求項2】

さらに、バインダー樹脂を含有することを特徴とする請求項１記載のカラーフィルタ用着色組成物。

【請求項3】

さらに、赤色顔料を含有することを特徴とする請求項１または２記載のカラーフィルタ用着色組成物。

【請求項4】

光重合性単量体および／または光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載のカラーフィルタ用着色組成物。

【請求項5】

基板上に、請求項３または４記載のカラーフィルタ用着色組成物から形成されてなるフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、溶剤に可溶な鮮明な赤色染料として利用可能な造塩化合物を用いた着色組成物に関する。さらには、カラー液晶表示装置、カラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタの製造に使用されるカラーフィルタ用着色組成物、および、これを用いて形成されてなるフィルタセグメントを備えるカラーフィルタに関する。

【背景技術】

【0002】

液晶表示装置は、近年その薄型であることゆえの省スペース性や軽量性、また省電力性などが評価され、最近ではテレビ用途への普及が急速に進んでいる。テレビ用途向けでは、輝度やコントラストなどの性能をより高めることが要求されており、カラー液晶表示装置を構成する部材であるカラーフィルタにおいても、さらなる透過度の向上、コントラストの高度化などが望まれている。

【0003】

カラーフィルタの作製方法としては、フォトレジストによるパターン形成の後、パターンを染色する染色法や、予め所定パターンの透明電極を形成しておき、電圧印加により溶媒に溶解・分散された顔料含有樹脂をイオン化させパターン形成する電着法、熱硬化樹脂または紫外線硬化樹脂を含むインクを用いてオフセット印刷等する印刷法、フォトレジスト材料に顔料等の着色剤を分散させたカラーフィルタ用着色組成物を使用する顔料分散法、などが知られており、最近では、顔料分散法が主流になっている。しかし、顔料を着色剤として用いたカラーフィルタは、顔料粒子による光の散乱等により、液晶によって制御された偏光度合いを乱してしまい、その結果、カラー液晶表示装置の輝度やコントラストの低下を招きやすいという問題がある。

【0004】

上記の課題を解決するために、着色剤として顔料ではなく染料を樹脂等に溶解させる技術が提案されている（例えば特許文献１参照）。染料は一般的に有機溶剤溶解性が悪く、また脆弱な色素骨格故に耐熱性・耐候性が著しく不足しているため、カラーフィルタ用着色組成物としては課題が多いため実用化が難しい。なかでも、シアニン系色素はその発色団であるアゾ結合が熱・光に弱いため耐性が大きく不足する、また、有機溶剤への溶解性も低いため、カラーフィルタ用着色組成物としては課題が多い。このような課題を解決するために、シアニン系色素由来のカチオンと、フタロシアニン系色素に由来するアニオンとを含む塩を、青色フィルタセグメントに着色剤として用いることが提案されている。（例えば特許文献２参照）しかしながら、このような着色剤は、耐性は向上しても色相・明度の観点から、赤色フィルタセグメントには用いることが出来ない。

【0005】

耐熱性を向上させる方法として、シアニン系色素由来のカチオンに、低分子量の各種アニオン（Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ₄−、ＯＨ−、カルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、ホウ酸アニオン、１価の有機金属錯体アニオン）とを含む塩をカラーフィルタ用着色剤として用いることも提案されている（例えば特許文献３、４参照）。しかしながら、
これらの色素を用いてカラーフィルタを作成しても、耐熱性が不足するため、また、有機溶剤溶解性が低い為、カラーフィルタ基板上で異物の析出が認められ明度低下を引き起こすなど課題が多く、実用化には至っていない。また、経時での異物の析出なども認められ保存安定性が不足している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開平６−７５３７５号公報

【特許文献2】特開２０１２−１６２７０６号公報

【特許文献3】特開２００８−２４２３２４号公報

【特許文献4】特開２００９−２３５３９２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明の目的は、溶剤に可溶でかつ、鮮明な赤色染料として利用可能な造塩化合物を用いた着色組成物を提供することである。さらには、カラーフィルタ用途として使用する場合に、明度、耐熱性、コントラスト比に優れたカラーフィルタ用着色組成物、並びに塗膜への異物発生もないカラーフィルタを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、前記諸問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、カチオン性シアニン系染料と硫酸アニオンを反応させて得られた造塩化合物（一般式１−１）を含有する着色組成物をカラーフィルタ用着色組成物として用いることで、高明度、耐熱性高いコントラスト比を持ち、また塗膜への異物発生もないことを見出し、この知見に基づいて本発明をなしたものである。

【0009】

すなわち、本発明は、下記一般式（１−１）で表されるカチオン性シアニン系染料の造塩化合物、および有機溶剤を含有することを特徴とする着色組成物に関する。

【0010】

【化1】

【0011】

[一般式（１−１）において、Ａ¹およびＡ²は、それぞれ独立に、−ＣＲ¹²（Ｒ¹³）−、または、−Ｓ−を表す。
Ｒ¹〜Ｒ⁸は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、または、置換もしくは無置換のアシル基を表す。
また、Ｒ¹とＲ²、Ｒ²とＲ³、Ｒ³とＲ⁴、Ｒ⁵とＲ⁶、Ｒ⁶とＲ⁷、Ｒ⁷とＲ⁸は、それぞれ独立に、脂肪族飽和炭化水素系もしくは芳香族系の環状構造を形成しても良い。
Ｒ⁹は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または、ハロゲン原子を表す。
Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または、置換もしくは無置換のアルケニル基を示す。
Ｒ¹²およびＲ¹³は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、または、置換もしくは無置換のアリール基を表す
Anion- は下記一般式（１−２）で表される硫酸アニオンを示す。]

【0012】

【化2】

【0013】

[一般式（１−２）において、Ｒ¹⁴は、置換もしくは無置換のアルキル基、または、置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。]

【0014】

また、本発明は、さらに、バインダー樹脂を含有することを特徴とする上記着色組成物に関する。

【0015】

また、本発明は、上記着色組成物を含んでなるカラーフィルタ用着色組成物に関する。

【0016】

また、本発明は、光重合性単量体および／または光重合開始剤を含有することを特徴とする上記カラーフィルタ用着色組成物に関する。

【0017】

また、本発明は、基板上に、上記カラーフィルタ用着色組成物から形成されてなるフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタに関する。

【発明の効果】

【0018】

本発明の着色組成物をカラーフィルタ用着色組成物として用いることで、高明度、耐熱性、コントラスト比を有し、塗膜形成時の異物発生がないカラーフィルタ用着色組成物を得ることが出来る。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、本発明を詳細に説明する。また、本明細書に挙げる「Ｃ．Ｉ．」は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。

【0020】

＜着色剤＞
本発明の着色組成物は、後述のカチオン性シアニン系染料と硫酸アニオンとを反応させて得られた造塩化合物を含む。この着色組成物をカラーフィルタ用着色組成物として用いることで、高明度、耐熱性高いコントラスト比を有し、また塗膜形成時の異物発生がない優れた効果を有するものとなる。また、顔料や染料を併用して用いることも好ましい。

【0021】

［［一般式（１−１）で表される造塩化合物］
本発明の一般式（１−１）で表される造塩化合物は、一般式（１−３）で表されるカチオン性シアニン系染料と、一般式（１−２）で表される硫酸アニオンとを塩形成させることで得ることができる

【0022】

【化3】

【0023】

[一般式（１−１）において、Ａ¹およびＡ²は、それぞれ独立に、−ＣＲ¹²（Ｒ¹³）−、または、−Ｓ−を表す。
Ｒ¹〜Ｒ⁸は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、または、置換もしくは無置換のアシル基を表す。
また、Ｒ¹とＲ²、Ｒ²とＲ³、Ｒ³とＲ⁴、Ｒ⁵とＲ⁶、Ｒ⁶とＲ⁷、Ｒ⁷とＲ⁸は、それぞれ独立に、脂肪族飽和炭化水素系もしくは芳香族系の環状構造を形成しても良い。
Ｒ⁹は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または、ハロゲン原子を表す。
Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または、置換もしくは無置換のアルケニル基を示す。
Ｒ¹²およびＲ¹³は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、または、置換もしくは無置換のアリール基を表す
Anion- は下記一般式（１−２）で表される硫酸アニオンを示す。]

【0024】

【化4】

【0025】

[一般式（１−２）において、Ｒ¹⁴は、置換もしくは無置換のアルキル基、または、置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。]
（カチオン性シアニン系染料）
本願のカチオン性シアニン系染料は、下記一般式（１−３）で表される化合物である。

【0026】

【化5】

【0027】

[一般式（１−３）において、Ａ¹およびＡ²は、それぞれ独立に、−ＣＲ¹²（Ｒ¹³）−、または、−Ｓ−を表す。
Ｒ¹〜Ｒ⁸は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、または、置換もしくは無置換のアシル基を表す。
また、Ｒ¹とＲ²、Ｒ²とＲ³、Ｒ³とＲ⁴、Ｒ⁵とＲ⁶、Ｒ⁶とＲ⁷、Ｒ⁷とＲ⁸は、それぞれ独立に、脂肪族飽和炭化水素系もしくは芳香族系の環状構造を形成しても良い。
Ｒ⁹は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または、ハロゲン原子を表す。
Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または、置換もしくは無置換のアルケニル基を示す。
Ｒ¹²およびＲ¹³は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、または、置換もしくは無置換のアリール基を表す。］

【0028】

Ｒ¹〜Ｒ⁹におけるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。

【0029】

Ｒ¹〜Ｒ¹³におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、トリフルオロメチル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、２−エチルヘキシル基、２−ヘキシルドデシル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ネオペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、４−デシルシクロヘキシル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

【0030】

Ｒ¹〜Ｒ⁸におけるアルコキシ基としては、上述のアルキル基に酸素原子が結合した基である。

【0031】

Ｒ¹〜Ｒ⁸、Ｒ¹²、Ｒ¹³におけるアリール基としては、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、クオーターフェニリル基、ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基等がある。

【0032】

Ｒ¹〜Ｒ⁸におけるアシル基としては、アセチル基、エタノイル基、プロパノイル基、イソプロパノイル基、ブタノイル基、イソブタノイル基、ｓｅｃ−ブタノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基等が挙げられる。

【0033】

Ｒ¹⁰〜Ｒ¹³におけるアルケニル基としては、直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルケニル基が挙げられる。それらは構造中に複数の炭素−炭素二重結合を有していてもよい。具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプロペニル基、イソブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、１，３−ブタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロペンタジエニル基等を挙げられる。

【0034】

アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アシル基、および、アルケニル基の水素原子はさらに他の置換基で置換されていても良い。

【0035】

そのような置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、カルボキシル基等が挙げられ、これらのうち、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシル基は前述したものと同義である。

【0036】

Ｒ¹〜Ｒ⁸としては、ハロゲン原子、および、アルキル基のいずれかである場合が耐熱性および色相の観点で好ましく、ハロゲン原子である場合が特に好ましい。また、前記ハロゲン原子、および、アルキル基の置換位置はＲ²、Ｒ⁷が好ましい。

【0037】

カチオン性シアニン系染料の具体例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記に示したカチオン性シアニン系染料のカウンターは、Ｃｌ^-もしくはＢｒ^-もしくはＩ^-である。

【0038】

【化6】

【0039】

【化7】

【0040】

【化8】

【0041】

【化9】

【0042】

[硫酸アニオン]
本発明の一般式（１−１）で表される造塩化合物における硫酸アニオンは、下記一般式（１−２）で表される

【0043】

【化10】

[一般式（１−２）において、Ｒ¹⁴は、置換もしくは無置換のアルキル基、または、置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。]

【0044】

Ｒ¹⁴におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基、および／またはエーテル結合（−Ｏ−）を含む直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基が挙げられる。直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、トリフルオロメチル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、２−エチルヘキシル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ネオペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、４−デシルシクロヘキシル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

【0045】

エーテル結合を含む直鎖状、分岐鎖状アルキル基の具体例としては、−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₃、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₃、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₃、−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_n−ＣＨ₃（ここでｎは１から８である）、−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_m−ＣＨ₃（ここでｍは１から５である）、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₃−、−ＣＨ₂−ＣＨ−（ＯＣＨ₃）₂等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

【0046】

エーテル結合を含む単環状または縮合多環状アルキル基の具体例としては、以下のようなものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

【0047】

【化11】

【0048】

Ｒ¹⁴におけるアルケニル基としては、直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルケニル基が挙げられる。それらは構造中に複数の炭素−炭素二重結合を有していてもよい。具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプロペニル基、イソブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、１，３−ブタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロペンタジエニル基等を挙げられる。

【0049】

Ｒ¹⁴におけるアルキル基、および、アルケニル基は置換基を有していてもよい。この場合の置換基としてはハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、ニトロ基、ヒドロキシル基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアミド基等が挙げられる。

【0050】

ここで、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、ニトロ基、ヒドロキシル基、および、置換もしくは未置換のアルコキシル基は、Ｒ¹〜Ｒ¹³におけるハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、ニトロ基、ヒドロキシル基、および、置換もしくは未置換のアルコキシル基と同義である。

【0051】

置換もしくは未置換のアミド基としては、−ＣＯＮＨ−Ｒ¹⁵、−ＮＨＣＯ−Ｒ¹⁶が挙げられ、
Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、または、置換もしくは未置換のアリール基を表す。

【0052】

ここで、Ｒ１５およびＲ１６における置換もしくは未置換のアルキル基、および、置換もしくは未置換のアリール基は、Ｒ¹〜Ｒ¹³における置換もしくは未置換のアルキル基、および、置換もしくは未置換のアリール基と同義である。

【0053】

硫酸アニオンの具体例としては、下記に示す硫酸アニオン等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記に示した硫酸アニオン（ＤＣ−１〜ＤＣ−９１）のカウンターは、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、もしくはＨ⁺である。

【0054】

【化12】

【0055】

（塩形成）
本発明の造塩化合物は、カチオン性シアニン系染料と硫酸アニオンを溶解させた水溶液を攪拌または振動させるか、あるいはカチオン性シアニン系染料と硫酸アニオンの水溶液とを攪拌または振動下で混合させることにより、造塩化合物を容易に得ることができる。水溶液中で、カチオン性シアニン系染料のカチオン性基と硫酸アニオンのアニオン性基がイオン化され、これらがイオン結合し、該イオン結合部分が水不溶性となり造塩化合物が析出する。逆に、カチオン性シアニン系染料の対アニオンと硫酸アニオンの対カチオンからなる塩は水溶性のため、水洗等により除去が可能となる。使用すカチオン性シアニン系染料および硫酸アニオンは、各々単一種類のみを使用しても、構造の異なる複数種類を使用してもよい。

【0056】

また、カチオン性シアニン系染料あるいは、硫酸アニオンが水に不溶である場合は、適宜、それぞれが可溶な溶剤にそれぞれを溶解させ、加熱攪拌した後、溶剤を減圧あるいは常圧下で留去し、固形物を得て、そこに水を添加しリスラリーすることで、副生成物である塩を除去した上で、固形物を濾過により濾別することで造塩化合物を得ても良い。この時、用いる溶剤は、後述する水溶性有機溶剤を用いることが出来る。

【0057】

本発明の造塩化合物は、カチオン性シアニン系染料の対アニオンと硫酸アニオンの対カチオンからなる塩を除去してなる造塩化合物が、耐熱性の観点で好ましい。造塩化合物中に塩形成で生じた副生物（例えばＮａＣl）などが存在する場合は、着色組成物中で造塩化合物が経時で析出してしまう可能性がある。

【0058】

塩形成時に使用する水溶液として、カチオン性シアニン系染料および、硫酸アニオンを溶解させるため、水と水溶性有機溶剤との混合溶液を使用してもよい。水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレンゴリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール、グリセリン、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、アセトン、ジアセトンアルコール、アニリン、ピリジン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、２−ピロリドン、２−メチルピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，２−ヘキサンジオール、２，４，６−ヘキサントリオール、テトラフルフリルアルコール、４−メトキシ−４メチルペンタノン等が挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は、水溶液の全重量（１００重量％）中、５〜５０重量％用いることが好ましく、５〜２０重量％用いることが最も好ましい。

【0059】

硫酸アニオンと、カチオン性シアニン系染料との比率は、硫酸アニオンのアニオンユニットとカチオン性シアニン系染料の全カチオン性基とのモル比が１０／１〜１／４の範囲であれば本発明の造塩化合物を好適に調整でき、２／１〜１／２の範囲であればより好ましい。

【0060】

＜着色剤＞
本発明においては、前記造塩化合物、または前記造塩化合物と後述するその他の染顔料とから構成される着色成分を着色剤とする。

【0061】

＜有機溶剤＞
本発明の着色組成物における有機溶剤は、造塩化合物を溶解させ、鮮明な染料として使用するために用いる。また、カラーフィルタ用途では着色剤を充分に着色剤担体中に分散、浸透させ、ガラス基板等の基板上に乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布してフィルタセグメントを形成することを容易にするために有機溶剤を含有させることができる。

【0062】

有機溶剤としては、例えば乳酸エチル、ベンジルアルコール、１，２，３−トリクロロプロパン、１，３−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，４−ジオキサン、２−ヘプタノン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、３−メトキシブタノール、３−メトキシブチルアセテート、４−ヘプタノン、ｍ−キシレン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルベンゼン、ｎ−プロピルアセテート、ｏ−キシレン、ｏ−クロロトルエン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−クロロトルエン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、γ−ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられる。

【0063】

中でも、本発明に用いる造塩化合物やオプションとして用いる顔料の分散、溶解が良好なことから、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールアセテート類、ベンジルアルコール、３−メトキシブタノール等のアルコール類やシクロヘキサノン等のケトン類を用いることが好ましい。特に、造塩化合物への溶解性の観点で３−メトキシブタノールを用いることが最も好ましい。

【0064】

これらの有機溶剤は、１種を単独で、若しくは２種以上を混合して用いることができる。２種以上の混合溶剤とする場合、上記の好ましい有機溶剤が６５〜９５重量％含有されていることが好ましい。

【0065】

また有機溶剤は、着色組成物を適正な粘度に調節し、目的とする均一な膜厚のフィルタセグメントを形成できることから、着色剤１００重量部に対して、１００〜５０００重量部の量で用いる。また、好ましくは着色剤１００重量部に対して、５００〜４０００重量部の量で用いる。

【0066】

＜バインダー樹脂＞
バインダー樹脂は、造塩化合物を染色、浸透させるものであって、熱可塑性樹脂等が挙げられる。

【0067】

バインダー樹脂としては、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において分光透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上の樹脂であることが好ましい。また、アルカリ現像型着色レジスト材の形態で用いる場合には、酸性基含有モノマーを共重合したアルカリ可溶性ビニル系樹脂を用いることが好ましい。また、さらに光感度を向上させるために、エチレン性不飽和活性二重結合を有するエネルギー線硬化性樹脂を用いることもできる。

【0068】

熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン（ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ）、ポリブタジエン、およびポリイミド樹脂等が挙げられる。

【0069】

酸性基含有エチレン性不飽和モノマーを共重合したアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボキシル基、スルホン基等の酸性基を有する樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂として具体的には、酸性基を有するアクリル樹脂、α−オレフィン／（無水）マレイン酸共重合体、スチレン／スチレンスルホン酸共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、またはイソブチレン／（無水）マレイン酸共重合体等が挙げられる。中でも、酸性基を有するアクリル樹脂、およびスチレン／スチレンスルホン酸共重合体から選ばれる少なくとも１種の樹脂、特に酸性基を有するアクリル樹脂は、耐熱性、透明性が高いため、好適に用いられる。

【0070】

エチレン性不飽和活性二重結合を有するエネルギー線硬化性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該高分子に導入した樹脂が用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。

【0071】

熱可塑性樹脂として、アルカリ可溶性能とエネルギー線硬化性能とを併せもつものも、カラーフィルタ用着色組成物として好ましい。

【0072】

本発明に使用されるバインダー樹脂の分子量は、特に限定されるものではないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した換算重量平均分子量が５，０００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは７，０００〜５０，０００である。バインダー樹脂の換算重量平均分子量が、５，０００〜１００，０００であると、現像時に膜減りが生じにくく、また現像時に非画素部分の抜け性が良好である傾向にあり、好ましい。また数平均分子量（Ｍｎ）は２，５００〜４０，０００の範囲が好ましく、Ｍｗ／Ｍｎの値は１０以下であることが好ましい。

【0073】

ここで重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、装置としてＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）を用い、カラムとしてＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺＭ−Ｎを２連でつなげて使用し、溶媒としてＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量である。

【0074】

バインダー樹脂をカラーフィルタ用着色組成物として使用する場合には、着色剤吸着基および現像時のアルカリ可溶基として働くカルボキシル基、着色剤担体および溶剤に対する親和性基として働く脂肪族基および芳香族基のバランスが、着色剤の分散性、浸透性、現像性、さらには耐久性にとって重要であり、酸価２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂を用いることが好ましい。酸価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、現像液に対する溶解性が悪く、微細パターン形成するのが困難である。３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、現像で微細パターンが残らなくなる。

【0075】

バインダー樹脂は、着色剤１００重量部に対し、２０〜５００重量部の量で用いることが好ましい。２０重量部未満では、成膜性および諸耐性が不十分となり、５００重量部より多いと着色剤の濃度が低くなり、色特性を発現できないことがある。

【0076】

＜熱硬化性化合物＞
本発明においては、バインダー樹脂である熱可塑性樹脂と併用して、さらに熱硬化性化合物を含むことが好ましい。本発明のカラーフィルタ用着色組成物を用いてカラーフィルタを作製する際、熱硬化性化合物を含むことで、フィルタセグメントの焼成時に反応し塗膜の架橋密度を高め、そのためフィルタセグメントの耐熱性が向上し、フィルタセグメント焼成時の顔料凝集が抑えられ、コントラスト比が向上するという効果が得られる。

【0077】

熱硬化性化合物としては、例えば、エポキシ化合物及び/又は樹脂、ベンゾグアナミン化合物及び/又は樹脂、ロジン変性マレイン酸化合物及び/又は樹脂、ロジン変性フマル酸化合物及び/又は樹脂、メラミン化合物及び/又は樹脂、尿素化合物及び/又は樹脂、およびフェノール化合物及び/又は樹脂が挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明のカラーフィルタ用着色組成物ではエポキシ化合物及び/又は樹脂が好ましく用いられる。

【0078】

エポキシ化合物は、低分子化合物でもよく、樹脂のような高分子量化合物でもよい。
このようなエポキシ化合物の例としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビスフェノールＡＤ等）、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノール類（ベンゼンジメタノール、α，α，α’，α’−ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタノール、α，α，α’，α’−ビフェニルジメタノール等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類（α，α’−ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル等）との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、アルコール類等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられるが、通常用いられるエポキシ化合物であればこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

【0079】

市販品としては、例えば、エピコート８０７、エピコート８１５、エピコート８２５、エピコート８２７、エピコート８２８、エピコート１９０Ｐ、エピコート１９１Ｐ（以上は商品名；油化シェルエポキシ（株）製）、エピコート１００４、エピコート１２５６（以上は商品名；ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＴＥＣＨＭＯＲＥ ＶＧ３１０１Ｌ（商品名；三井化学（株）製）、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、５０２Ｈ（商品名；日本化薬（株）製）、ＪＥＲ １０３２Ｈ６０（商品名；ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＪＥＲ １５７Ｓ６５、１５７Ｓ７０（商品名；ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＰＮ−２０１（商品名；日本化薬（株）製）、ＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５４（以上は商品名；ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０（以上は商品名；日本化薬（株）製）、セロキサイド２０２１、ＥＨＰＥ−３１５０（以上商品名；ダイセル化学工業（株）製）、デナコールＥＸ−８１０、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８５１、ＥＸ−５１２、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−２０１、ＥＸ−１１１（以上は商品名；ナガセケムテックス（株）製）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0080】

エポキシ化合物の配合量は、着色剤１００重量に対し、０．５〜３００重量部であることが好ましく、１．０〜５０重量部であることがより好ましい。０．５重量部未満では耐熱性改善効果が小さく、３００重量部より多いとフォトリソグラフィーによるフィルタセグメント形成時に不具合を生ずる場合がある。

【0081】

また本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、熱硬化性化合物の硬化を補助するため、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤などを含んでいてもよい。硬化剤としては、アミン系化合物、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物などが有効であるが、特にこれらに限定されるものではなく、熱硬化性化合物と反応し得るものであれば、いずれの硬化剤を使用してもよい。前記硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物（例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等）、４級アンモニウム塩化合物（例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等）、ブロックイソシアネート化合物（例えば、ジメチルアミン等）、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩（例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等）、リン化合物（例えば、トリフェニルホスフィン等）、Ｓ−トリアジン誘導体（例えば、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等）などを用いることができる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。前記硬化促進剤の含有量としては、熱硬化性化合物１００重量部に対し、０．０１〜１５重量部が好ましい。

【0082】

＜その他、併用可能な着色剤＞
着色剤は、さらに顔料、またはその他の染料を併用して用いることができる。
その他の着色剤と併用する場合には、中でも有機顔料を用いることが色相の調整、および耐性向上のために好ましい。本発明の造塩化合物と有機顔料とを併用する場合、本発明の造塩化合物と有機顔料との使用割合は、有機顔料１００重量部に対し本発明の造塩化合物が１〜８０重量部であることが好ましい。より好ましくは５〜６０重量部である。本発明の造塩化合物の添加量がこの範囲にある場合、色相、および再現可能な色度領域も優れた組成物とすることができる。

【0083】

併用する顔料としては、各色のフィルタセグメントごとに下記のものが用いられる。

【0084】

［赤色フィルタセグメントを形成する顔料］
赤色フィルタセグメントを形成する赤色顔料としては、以下に述べる赤色顔料、または赤色染料を併用して用いることができる。
赤色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、１２２、１４６、１４９、１６６、１６８、１６９、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、２００、２０２、２０８、２１０、２２１、２４２、２４６、２５４、２５５、２６４、２６８、２６９、２７０、２７２、２７３、２７４、２７６、２７７、２７８、２７９、２８０、２８１、２８２、２８３、２８４、２８５、２８６、２８７、特表２０１１−５２３４３３号公報に記載のジケトピロロピロール顔料、または特開２０１３−１６１０２５号公報に記載のナフトールアゾ顔料等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。これらの中でもＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２４２、２５４、２６９を用いることが好ましい。

【0085】

赤色フィルタセグメント形成のためには、さらに、黄色または橙色顔料を併用しても良い。黄色または橙色顔料としては、以下に述べる黄色顔料、橙色顔料等が挙げられる。

【0086】

黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２６、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９８、１９９、２１３、２１４、２１８、２１９、２２０、２２１または特許第４９９３０２６号公報に記載のキノフタロン系顔料等が用いられるが、特にこれらに限定されない。橙色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、４３、７１、または７３等が用いられる。

【0087】

これらの顔料は、単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。

【0088】

［青色フィルタセグメントを形成する顔料］
青色フィルタセグメントを形成する顔料としては、青色顔料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、特開２００４−３３３８１７号公報、特許第４８９３８５９号公報等に記載のアルミニウムフタロシアニン顔料等が挙げられ、紫色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、４２、５０等の紫色顔料を併用することができるが、特にこれらに限定されない。
これらの中でも、明度、コントラスト比の観点から、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー１５：１、１５：６が特に望ましい。

【0089】

［緑色フィルタセグメントを形成する顔料］
緑色フィルタセグメントを形成する顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、１０、３６、３７、５８、特開２００８−１９３８３号公報、特開２００７−３２０９８６号公報、特開２００４−７０３４２号公報等に記載の亜鉛フタロシアニン顔料、許第４８９３８５９号公報等に記載のアルミニウムフタロシアニン顔料が挙げられるが、特にこれらに限定されない。
これらの中でもＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、５８を用いることが好ましい。
また緑色着色組成物には、色相調整のため、黄色顔料を併用することが可能である。中でもＣ．Ｉ．ピグメント イエロー１、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２６、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９８、１９９、２１３、２１４、２１８、２１９、２２０、２２１、特許第４９９３０２６号公報に記載のキノフタロン系顔料等を併用することが可能であるが、特にこれらに限定されない。
これらの中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー１３８、１５０等を用いることが好ましい。

【0090】

本発明のカラーフィルタ用着色組成物において、全不揮発成分に対する着色剤濃度は、充分な色再現性を得る観点から１０〜９０重量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜８５重量％であり、最も好ましくは２０〜８０重量％である。着色剤成分の濃度が、１０重量％未満になると、十分な色再現性を得ることができない場合があり、９０重量％を超えるとバインダー樹脂などの着色剤担体の濃度が低くなり、着色組成物の安定性が悪くなる場合がある。

【0091】

（顔料の微細化）
本発明で併用可能な顔料は、微細化して用いることが好ましいが、微細化方法は特に限定されるものではなく、例えば湿式磨砕、乾式磨砕、溶解析出法いずれも使用でき、本発明で例示するように湿式磨砕の１種であるニーダー法によるソルトミリング処理を行うことができる。

【0092】

微細化した顔料の一次粒子径は、着色剤担体中への分散が良好なことから、２０ｎｍ以上であることが好ましい。また、コントラスト比が高いフィルタセグメントを形成できることから、１００ｎｍ以下であることが好ましい。特に好ましい範囲は、２５〜８５ｎｍの範囲である。なお、顔料の一次粒子径は、顔料のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で行った。具体的には、個々の顔料の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、平均をその顔料粒子の粒径とした。次に、１００個以上の顔料粒子について、それぞれの粒子の体積を、求めた粒径の立方体と近似して平均体積を求め、この平均体積を有している立方体の一辺の長さを平均一次粒子径とする。

【0093】

ソルトミリング処理とは、顔料と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤との混合物を、ニーダー、トリミックス、２本ロールミル、３本ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル等の混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去する処理である。水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用して顔料が破砕される。顔料をソルトミリング処理する際の条件を最適化することにより、一次粒子径が非常に微細であり、また、分布の幅がせまく、シャープな粒度分布をもつ顔料を得ることができる。

【0094】

水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等を用いることができるが、価格の点から塩化ナトリウム（食塩）を用いるのが好ましい。水溶性無機塩は、処理効率と生産効率の両面から、顔料１００重量部に対し、５０〜２０００重量部用いることが好ましく、３００〜１０００重量部用いることが最も好ましい。

【0095】

水溶性有機溶剤は、顔料及び水溶性無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解（混和）し、かつ用いる無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。ただし、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点１２０℃以上の高沸点溶剤が好ましい。例えば、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が用いられる。水溶性有機溶剤は、顔料１００重量部に対し、５〜１０００重量部用いることが好ましく、５０〜５００重量部用いることが最も好ましい。

【0096】

顔料をソルトミリング処理する際には、必要に応じて樹脂を添加してもよい。用いられる樹脂の種類は特に限定されず、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等を用いることができる。用いられる樹脂は、室温で固体であり、水不溶性であることが好ましく、かつ上記有機溶剤に一部可溶であることがさらに好ましい。樹脂の使用量は、顔料１００重量部に対し、５〜２００重量部の範囲であることが好ましい。

【0097】

［染料］
次に、本発明の造塩化合物と併用可能な染料について説明する。併用することができる染料としては、例えば、カラーインデックス（The Society of Dyers and Colourists出版）で染料に分類されている化合物や、染色ノート（色染社）に記載されている公知の染料が挙げられ、油熔性染料、酸性染料、金属錯塩染料、塩基性染料、直接染料、分散染料、媒染染料等が挙げられる。これらのうち、油溶性染料、酸性染料、金属錯塩染料、塩基性染料が好ましい。
また、化学構造によれば、アゾ染料、シアニン染料（一般式（１−１）となる場合を除く）、トリフェニルメタン染料、フタロシアニン染料、アントラキノン染料、ナフトキノン染料、キノンイミン染料、メチン染料、アゾメチン染料、スクワリリウム染料、アクリジン染料、スチリル染料、クマリン染料、キノリン染料及びニトロ染料等が挙げられる。

【0098】

（油溶性染料）
油溶性染料を用いる場合、キサンテン系染料、またはアントラキノン系染料が明度の観点で好ましい。
キサンテン系油溶性染料としては、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド３５、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド３６、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド４２、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド４３、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド４４、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド４５、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド４６、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド４７、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド４８、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド４９、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド７２、Ｃ.Ｉ.ソルベンレッド７３、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド１０９、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド１４０、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド１４１、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド２３７、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド２４６、Ｃ.Ｉ.ソルベントバイオレット２、またはＣ.
Ｉ.ソルベントバイオレット１０等が挙げられる。

【0099】

中でも、発色性の高いローダミン系油溶性染料であるＣ.Ｉ.ソルベントレッド３５、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド３６、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド４９、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド１０９、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド２３７、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド２４６、Ｃ.Ｉ.ソルベントバイオレット２がより好ましい。

【0100】

アントラキノン系油溶性染料としては、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド１７２、２２２、Ｃ.Ｉ.ソルベントバイオレット６０等が挙げられる。

【0101】

（酸性染料）
トリアリールメタン系酸性染料としては、Ｃ.Ｉ. アシッドブルー１、３、５、７、９、１１、１５、１７、１９、２２、２４、３８、４８、７５、８３、９０、９１、９３、９３：１、１００、１０３、１０４、１０９、１１０、１１９、１４７、２６９、１２３、２１３、Ｃ.Ｉ. ダイレクトブルー４１、Ｃ.Ｉ. アシッドバイオレット１７、１９、２１、２３、２５、３８、４９、７２、ダイレクトブルー４１などが挙げられる。

【0102】

キサンテン系酸性染料としては、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５１（エリスロシン（食用赤色３号））、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２（アシッドローダミン）、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８７（エオシンＧ（食用赤色１０３号））、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９２（アシッドフロキシンＰＢ（食用赤色１０４号））、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３８８、ローズベンガルＢ（食用赤色５号）、アシッドローダミンＧ、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット９を用いることが好ましい。
中でも、耐熱性、耐光性の面で、キサンテン系酸性染料であるＣ．Ｉ．アシッドレッド８７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３８８、あるいは、ローダミン系酸性染料であるＣ．Ｉ．アシッドレッド５２（アシッドローダミン）、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９、アシッドローダミンＧ、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット９を用いることがより好ましい。
この中でも特に、発色性、耐熱性、耐光性に優れる点において、ローダミン系酸性染料であるＣ．Ｉ．アシッドレッド５２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９を用いることが最も好ましい。

【0103】

アントラキノン系酸性染料としては、Ｃ.Ｉ. アシッドブルー２３、２５、２７、３５、４０、４１、４３、４５、４７、４９、５１、５３、５５、５６、６２、６８、６９、７８、８０、８１：１、１１、１２４、１２７、１２７：１、１４０、１５０、１７５、２１５、２３０、２７７、３４４、Ｃ.Ｉ. アシッドバイオレット４１、４２、４３、Ｃ.Ｉ. アシッドグリーン２５、２７、またはダイレクトバイオレット１７等が挙げられる。

【0104】

アゾ系酸性染料としては、例えば、Ｃ.Ｉ. アシッドレッド１、３、４、６、８、１１、１２、１４、１８、２６、２７、３３、３７、５３、５７、８８、１０６、１０８、１１１、１１４、１３１、１３７、１３８、１５１、１５４、１５８、１５９、１７３、１８４、１８６、２１５、２５７、２６６、２９６、３３７；
Ｃ.Ｉ. アシッドオレンジ７、１０、１２、１９、２０、２２、２８、３０、５２、５６、７４、１２７；
Ｃ.Ｉ. アシッドバイオレット１１、５６、５８；
Ｃ.Ｉ. アシッドイエロー１、１７、１８、２３、２５、３６、３８、４２、４４、５４、５９、７２、７８、１５１；
Ｃ.Ｉ. アシッドブラウン２、４、１３、２４８；
Ｃ.Ｉ. アシッドブルー９２、１０２、１１３、１１７などが挙げられる。

【0105】

（塩基性染料）
塩基性染料を用いる場合、トリアリールメタン系、またはキサンテン系染料が明度の観点で好ましい。
トリアリールメタン系塩基性染料としては、Ｃ．Ｉ.ベーシック バイオレット１（メチルバイオレット）、同３（クリスタルバイオレット）、同１４（Ｍａｇｅｎｔａ）、Ｃ．Ｉ.ベーシック ブルー１（ベーシックシアニン６Ｇ）、同５（ベーシックシアニンＥＸ）、同７（ビクトリアピュアブルー ＢＯ）、同２６（ビクトリアブルー Ｂ ｃｏｎｃ.）、Ｃ．Ｉ.ベーシック グリーン１（ブリリアントグリーンＧＸ）、同４（マラカイトグリーン）等があげられる。中でもＣ．I．ベーシック ブルー７、同グリーン ４、同バイオレット１、同バイオレット３を用いることが好ましい。

【0106】

ローダミン系塩基性染料としては、Ｃ．Ｉ.ベーシック レッド１（ローダミン６Ｇ、６ＧＣＰ）、同３、同８（ローダミンＧ）、Ｃ．Ｉ.ベーシック バイオレット１０（ローダミンＢ）等があげられる。中でもＣ．Ｉ.ベーシック レッド１、同バイオレット１０、同バイオレット１１を用いることが好ましい。

【0107】

フラビン系塩基性染料としては、Ｃ．Ｉ.ベーシック イエロー１、
オーラミン系塩基性染料としては、Ｃ．Ｉ.ベーシック イエロー２、３、
サフラニン系塩基性染料としては、Ｃ．Ｉ.ベーシック レッド２、
フロキシン系塩基性染料としては、Ｃ．Ｉ.ベーシック レッド１２、
アクリジン系塩基性染料としては、Ｃ．Ｉ.ベーシック イエロー５、
オキサジン系塩基性染料としては、Ｃ．Ｉ.ベーシック ブルー３、
チアジン系塩基性染料としては、Ｃ．Ｉ.ベーシック ブルー２４、
メチレンブルー系塩基性染料としては、Ｃ．Ｉ.ベーシック ブルー９（メチレンブルーＦＺ、メチレンブルーＢ）、同２５（ベーシック ブルーＧＯ）、同２４（ニューメチレンブルーＮＸ）等があげられる。中でもＣ．Ｉ.ベーシック イエロー１、同ブルー９、同２４、同２５を用いることが好ましい。

【0108】

アゾ系塩基性染料としては、ベーシックレッド２２、ベーシックレッド７６、ベーシックイエロー５７、ベーシックブラウン１６、ベーシックブラウン１７等が挙げられる。

【0109】

（金属錯塩染料）
金属錯塩染料は、蛍光を有する色素に対し蛍光消光効果を示すため、本発明における好適に使用できる。
金属錯塩染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１３、１９、２１、２５、２５：１、６２、７９、８１、８２、８３、８３：１、８８、８９、９０、１５１、１６１、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ５、１１、２０、４０：１、４１、４５、５４、５６、５８、６２、７０、８１、９９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド８、３５、８３：１、８４：１、９０、９０：１、９１、９２、１１８、１１９、１２２、１２４、１２５、１２７、１３０、１３２、１６０、２０８、２１２、２１４、２２５、２３３、２３４、２４３；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット２、２１、２１：１、４６、４９、５８、６１；Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１３７；Ｃ．Ｉ．ソルベントブラウン２８、４２、４３、４４、５３、６２、６３；Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー５９、１２１；Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ７４、１６２；Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２１１が挙げられる。これらの中でも、蛍光消光の観点から、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー ２１、７９、８１、８２、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ ４１、５４、５６、６２、９９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド ８、１１８、１２２、１２７が好ましい。これらの金属錯塩染料は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0110】

＜分散＞
本発明の着色組成物は、造塩化合物と前記バインダー樹脂と溶剤とからなる着色剤担体中、さらに顔料を含む場合、好ましくは色素誘導体、樹脂型分散剤などの分散助剤と一緒に、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、またはアトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる。また、本発明の着色組成物は、顔料、造塩化合物、その他の着色剤等を別々に着色剤担体に分散したものを混合して製造することもできる。

【0111】

［分散助剤］
着色剤を着色剤担体中に分散する際には、適宜、色素誘導体、樹脂型分散剤、界面活性剤等の分散助剤を用いることができる。分散助剤は、着色剤の分散に優れ、分散後の着色剤の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて着色剤を着色剤担体中に分散してなる着色組成物を用いた場合には、分光透過率の高いカラーフィルタが得られる。
本発明において、造塩化合物は、顔料の分散助剤としての役割を果たすことも期待され
る。

【0112】

色素誘導体としては、有機顔料、アントラキノン、アクリドンまたはトリアジンに、塩基性置換基、酸性置換基、または置換基を有していても良いフタルイミドメチル基を導入した化合物があげられ、例えば、特開昭６３−３０５１７３号公報、特公昭５７−１５６２０号公報、特公昭５９−４０１７２号公報、特公昭６３−１７１０２号公報、特公平５−９４６９号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独または２種類以上を混合して用いることができる。

【0113】

色素誘導体の配合量は、添加顔料の分散性向上の観点から、添加顔料の全量を基準（１００重量％）として、好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上、最も好ましくは３重量％以上である。また、耐熱性、耐光性の観点から、添加顔料の全量を基準（１００重量％）として、好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３５重量％以下である。

【0114】

樹脂型分散剤は、添加顔料に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、着色剤担体と相溶性のある部位とを有し、添加顔料に吸着して着色剤担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加化合物、リン酸エステル系等が用いられ、これらは単独または２種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。

【0115】

市販の樹脂型分散剤としては、ビックケミー・ジャパン社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、１０３、１０７、１０８、１１０、１１１、１１６、１３０、１４０、１５４、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０、１７１、１７４、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１９０、２０００、２００１、２０２０、２０２５、２０５０、２０７０、２０９５、２１５０、２１５５またはＡｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、２０３、２０４、またはＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０４Ｓ、２２０Ｓ、６９１９、２１１１６またはＬａｃｔｉｍｏｎ、Ｌａｃｔｉｍｏｎ−ＷＳまたはＢｙｋｕｍｅｎ等、日本ルーブリゾール社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ−３０００、９０００、１３０００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１６０００、１７０００、１８０００、２００００、２１０００、２４０００、２６０００、２７０００、２８０００、３１８４５、３２０００、３２５００、３２５５０、３３５００、３２６００、３４７５０、３５１００、３６６００、３８５００、４１０００、４１０９０、５３０９５、５５０００、７６５００等、ＢＡＳＦ社製のＥＦＫＡ−４６、４７、４８、４５２、４００８、４００９、４０１０、４０１５、４０２０、４０４７、４０５０、４０５５、４０６０、４０８０、４４００、４４０１、４４０２、４４０３、４４０６、４４０８、４３００、４３１０、４３２０、４３３０、４３４０、４５０、４５１、４５３、４５４０、４５５０、４５６０、４８００、５０１０、５０６５、５０６６、５０７０、７５００、７５５４、１１０１、１２０、１５０、１５０１、１５０２、１５０３、等、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＡ１１１、ＰＢ７１１、ＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８２４等が挙げられる。

【0116】

界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカオチン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。

【0117】

樹脂型分散剤、界面活性剤を添加する場合の配合量は、添加顔料の全量を基準（１００重量％）として、好ましくは０．１〜５５重量％、さらに好ましくは０．１〜４５重量％である。樹脂型分散剤、界面活性剤の配合量が、０．１重量％未満の場合には、添加した効果が得られ難く、配合量が５５重量％より多いと、過剰な分散剤により分散に悪影響を及ぼすことがある。

【0118】

＜光重合性単量体＞
本発明の着色組成物は、さらに光重合性単量体および／または光重合開始剤を添加し、カラーフィルタ用感光性着色組成物として使用することができる。

【0119】

本発明の光重合性単量体には、紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれ、これらを単独で、または２種以上混合して用いることができる。

【0120】

紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマー、オリゴマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
これらの光重合性単量体は、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。

【0121】

光重合性単量体の配合量は、着色剤１００重量部に対し、５〜４００重量部であることが好ましく、光硬化性および現像性の観点から１０〜３００重量部であることがより好ましい。

【0122】

＜光重合開始剤＞
本発明の着色組成物には、該組成物を紫外線照射により硬化させ、フォトリソグラフィー法によりフィルタセグメントを形成するために、光重合開始剤を加えて溶剤現像型あるいはアルカリ現像型感光性着色組成物の形態で調製することができる。

【0123】

光重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]−１−[４−（４−モルフォリニル）フェニル]−１−ブタノン、または２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、またはベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、または３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、または２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、または２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系化合物；１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、またはＯ−（アセチル）−Ｎ−（１−フェニル−２−オキソ−２−（４’−メトキシ−ナフチル）エチリデン）ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、または２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物；９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物； ボレート系化合物； カルバゾール系化合物；イミダゾール系化合物；あるいは、チタノセン系化合物等が用いられる。
これらの光重合開始剤は、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。

【0124】

光重合開始剤の含有量は、着色剤１００重量部に対し、２〜２００重量部であることが好ましく、光硬化性及び現像性の観点から３〜１５０重量部であることがより好ましい。

【0125】

＜増感剤＞
さらに、本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、増感剤を含有させることができる。
増感剤としては、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される１，２−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、またはミヒラーケトン誘導体、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’または４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
これらの増感剤は、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。

【0126】

さらに具体的には、大河原信ら編、「色素ハンドブック」（１９８６年、講談社）、大河原信ら編、「機能性色素の化学」（１９８１年、シーエムシー）、池森忠三朗ら編、及び「特殊機能材料」（１９８６年、シーエムシー）に記載の増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す増感剤を含有させることもできる。

【0127】

増感剤の含有量は、着色組成物中に含まれる光重合開始剤１００重量部に対し、３〜６０重量部であることが好ましく、光硬化性、現像性の観点から５〜５０重量部であることがより好ましい。

【0128】

＜多官能チオール＞
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、連鎖移動剤としての働きをする多官能チオールを含有することができる。
多官能チオールは、チオール基を２個以上有する化合物であればよく、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、
２、４、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン等が挙げられる。これらの多官能チオールは、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。

【0129】

多官能チオールの含有量は、カラーフィルタ用着色組成物の全固形分の重量を基準（１００重量％）として好ましくは０．１〜３０重量％であり、より好ましくは１〜２０重量％である。多官能チオールの含有量が０．１重量％未満では多官能チオールの添加効果が不充分であり、３０重量％を越えると感度が高すぎて逆に解像度が低下する。

【0130】

＜酸化防止剤＞
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤は、カラーフィルタ用着色組成物に含まれる光重合開始剤や熱硬化性化合物が、熱硬化やＩＴＯアニール時の熱工程によって酸化し黄変することを防ぐため、塗膜の透過率を高くすることができる。そのため、酸化防止剤を含むことで、加熱工程時の酸化による黄変を防止し、高い塗膜の透過率を得る事ができる。
本発明における「酸化防止剤」とは、紫外線吸収機能、ラジカル補足機能、または、過酸化物分解機能を有する化合物であればよく、具体的には、酸化防止剤としてヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒドロキシルアミン系、サルチル酸エステル系、およびトリアジン系の化合物があげられ、公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤等が使用できる。

【0131】

これらの酸化防止剤の中でも、塗膜の透過率と感度の両立の観点から、好ましいものとしては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤またはイオウ系酸化防止剤が挙げられる。また、より好ましくは、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、またはリン系酸化防止剤である。

【0132】

これらの酸化防止剤は、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。酸化防止剤の含有量は、カラーフィルタ用着色組成物の固形分重量を基準（１００重量％）として、０．５〜５．０重量％の場合、明度、感度が良好であるためより好ましい。

【0133】

＜アミン系化合物＞
また、本発明の着色組成物には、溶存している酸素を還元する働きのあるアミン系化合物を含有させることができる。
このようなアミン系化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、及びＮ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。

【0134】

＜レベリング剤＞
本発明の着色組成物には、透明基板上での組成物のレベリング性を良くするため、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造またはポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製ＦＺ−２１２２、ビックケミー社製ＢＹＫ−３３３などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３７０などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は通常、着色組成物の全重量を基準（１００重量％）として、０．００３〜０．５重量％用いることが好ましい。

【0135】

レベリング剤として特に好ましいものとしては、分子内に疎水基と親水基を有するいわゆる界面活性剤の一種で、親水基を有しながらも水に対する溶解性が小さく、着色組成物に添加した場合、その表面張力低下能が低いという特徴を有し、さらに表面張力低下能が低いにも拘らずガラス板への濡れ性が良好なものが有用であり、泡立ちによる塗膜の欠陥が出現しない添加量において十分に帯電性を抑止できるものが好ましく使用できる。このような好ましい特性を有するレベリング剤として、ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンが好ましく使用できる。ポリアルキレンオキサイド単位としては、ポリエチレンオキサイド単位、ポリプロピレンオキサイド単位があり、ジメチルポリシロキサンは、ポリエチレンオキサイド単位とポリプロピレンオキサイド単位とを共に有していてもよい。

【0136】

また、ポリアルキレンオキサイド単位のジメチルポリシロキサンとの結合形態は、ポリアルキレンオキサイド単位がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位中に結合したペンダント型、ジメチルポリシロキサンの末端に結合した末端変性型、ジメチルポリシロキサンと交互に繰り返し結合した直鎖状のブロックコポリマー型のいずれであってもよい。ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンは、東レ・ダウコーニング株式会社から市販されており、例えば、ＦＺ−２１１０、ＦＺ−２１２２、ＦＺ−２１３０、ＦＺ−２１６６、ＦＺ−２１９１、ＦＺ−２２０３、ＦＺ−２２０７が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0137】

レベリング剤には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、または両性の界面活性剤を補助的に加えることも可能である。界面活性剤は、２種以上混合して使用しても構わない。

【0138】

レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。

【0139】

レベリング剤に補助的に加えるカオチン性界面活性剤としては、アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。レベリング剤に補助的に加えるノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどの；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、また、フッ素系やシリコーン系の界面活性剤が挙げられる。

【0140】

＜その他の添加剤成分＞
本発明の着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。

【0141】

貯蔵安定剤としては、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、ｔ−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、着色剤１００重量部に対し、０．１〜１０重量部の量で用いることができる。

【0142】

密着向上剤としては、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリルシラン類、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等のシランカップリング剤が挙げられる。密着向上剤は、着色組成物中の着色剤１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部の量で用いることができる。

【0143】

＜粗大粒子の除去＞
本発明の着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。このように着色組成物は、実質的に０．５μｍ以上の粒子を含まないことが好ましい。より好ましくは０．３μｍ以下であることが好ましい。

【0144】

＜カラーフィルタ＞
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。本発明のカラーフィルタは、本発明のカラーフィルタ用着色組成物を用いて形成されたフィルタセグメントを具備するものである。カラーフィルタとしては、赤色フィルタセグメント、緑色フィルタセグメント、および青色フィルタセグメントを具備するもの、またはマゼンタ色フィルタセグメント、シアン色フィルタセグメント、およびイエロー色フィルタセグメントを具備するものが挙げられる。

【0145】

透明基板としては、ソーダ石灰ガラス、低アルカリ硼珪酸ガラス、無アルカリアルミノ硼珪酸ガラスなどのガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板が用いられる。また、ガラス板や樹脂板の表面には、パネル化後の液晶駆動のために、酸化インジウム、酸化錫などからなる透明電極が形成されていてもよい。

【0146】

＜カラーフィルタの製造方法＞
本発明のカラーフィルタは、印刷法またはフォトリソグラフィー法により、製造することができる。

【0147】

印刷法によるフィルタセグメントの形成は、印刷インキとして調製した着色組成物の印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン化ができるため、カラーフィルタの製造法としては、低コストであり、かつ量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度および平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷を行うためには、印刷の版上にて、あるいはブランケット上にてインキが乾燥、固化しないような組成とすることが好ましい。また、印刷機上でのインキの流動性制御も重要であり、分散剤や体質顔料によってインキ粘度の調整も行うことができる。

【0148】

フォトリソグラフィー法によりフィルタセグメントを形成する場合は、上記溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材として調製した着色組成物を、透明基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布する。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するかもしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去して所望のパターンを形成したのち、同様の操作を他色について繰り返してカラーフィルタを製造することができる。さらに、着色レジスト材の重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれば、上記印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できる。

【0149】

現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。なお、紫外線露光感度を上げるために、上記着色レジスト材を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。

【0150】

本発明のカラーフィルタは、上記方法の他に電着法、転写法などにより製造することができるが、本発明の着色組成物はいずれの方法にも用いることができる。なお、電着法は、基板上に形成した透明導電膜を利用して、コロイド粒子の電気泳動により各色フィルタセグメントを透明導電膜の上に電着形成することでカラーフィルタを製造する方法である。また、転写法は剥離性の転写ベースシートの表面に、あらかじめフィルタセグメントを形成しておき、このフィルタセグメントを所望の基板に転写させる方法である。

【0151】

透明基板あるいは反射基板上に各色フィルタセグメントを形成する前に、あらかじめブラックマトリクスを形成することができる。ブラックマトリクスとしては、クロムやクロム／酸化クロムの多層膜、窒化チタニウムなどの無機膜や、遮光剤を分散した樹脂膜が用いられるが、これらに限定されない。また、前記の透明基板あるいは反射基板上に薄膜トランジスター（ＴＦＴ）をあらかじめ形成しておき、その後に各色フィルタセグメントを形成することもできる。また本発明のカラーフィルタ上には、必要に応じてオーバーコート膜や透明導電膜などが形成される。

【0152】

カラーフィルタは、シール剤を用いて対向基板と張り合わせ、シール部に設けられた注入口から液晶を注入したのち注入口を封止し、必要に応じて偏光膜や位相差膜を基板の外側に張り合わせることにより、液晶表示パネルが製造される。

【0153】

かかる液晶表示パネルは、ツイステッド・ネマティック（ＴＮ）、スーパー・ツイステッド・ネマティック（ＳＴＮ）、イン・プレーン・スイッチング（ＩＰＳ）、ヴァーティカリー・アライメント（ＶＡ）、オプティカリー・コンベンセンド・ベンド（ＯＣＢ）等のカラーフィルタを使用してカラー化を行う液晶表示モードに使用することができる。

【実施例】

【0154】

以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、特にことわりがない限り、「部」、「％」とは「重量部」、「重量％」を意味する。

【0155】

また、顔料の平均一次粒子径、および樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法は以下の通りである。

【0156】

（顔料の平均一次粒子径）
顔料の平均一次粒子径は、透過型（ＴＥＭ）電子顕微鏡を使用して、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で測定した。具体的には、個々の顔料の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、平均をその顔料一次粒子の粒径とした。次に、１００個以上の顔料粒子について、それぞれの粒子の体積（重量）を、求めた粒径の立方体と近似して求め、体積平均粒径を平均一次粒子径とした。

【0157】

（樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ））
ここで重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、装置としてＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）を用い、カラムとしてＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺＭ−Ｎを２連でつなげて使用し、溶媒としてＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量である。

【0158】

＜バインダー樹脂の製造方法＞
（バインダー樹脂溶液１の調製）
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン７０．０部を仕込み、８０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりｎ−ブチルメタクリレート１３．３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．６部、メタクリル酸４．３部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ１１０」）７．４部、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．４部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、アクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにメトキシプロピルアセテートを添加してバインダー樹脂溶液１を調製した。重量平均分子量（Ｍｗ）は２６０００であった。

【0159】

（バインダー樹脂溶液２の調製）
温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管及び撹拌装置を備えたセパラブル４口フラスコにシクロヘキサノン２０７部を仕込み、８０℃に昇温し、フラスコ内を窒素置換した後、滴下管より、メタクリル酸２０部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亜合成社製アロニックスＭ１１０）２０部、メタクリル酸メチル４５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート８．５部、及び２，２'−アゾビスイソブチロニトリル１．３３部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、共重合体溶液を得た。
次に得られた共重合体溶液全量に対して、窒素ガスを停止し乾燥空気を１時間注入しながら攪拌したのちに、室温まで冷却した後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製カレンズＭＯＩ）６．５部、ラウリン酸ジブチル錫０．０８部、シクロヘキサノン２６部の混合物を７０℃で３時間かけて滴下した。
樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにシクロヘキサノンを添加してバインダー樹脂溶液２を調製した。重量平均分子量（Ｍｗ）は１８０００であった。

【0160】

（バインダー樹脂溶液３の調製）
温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管及び撹拌装置を備えたセパラブル４口フラスコにシクロヘキサノン２０７部を仕込み、８０℃に昇温し、フラスコ内を窒素置換した後、滴下管より、メタクリル酸２０部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亜合成社製アロニックスＭ１１０）２０部、メタクリル酸メチル４５部、グリセロールモノメタクリレート８．５部及び２，２'−アゾビスイソブチロニトリル１．３３部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、共重合体溶液を得た。
次に得られた共重合体溶液全量に対して、窒素ガスを停止し乾燥空気を１時間注入しながら攪拌したのちに、室温まで冷却した後、２−メタクリロイオキシルエチルイソシアネート６．５部、ラウリン酸ジブチル錫０．０８部、シクロヘキサノン２６部の混合物を７０℃で３時間かけて滴下した。
樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにシクロヘキサノンを添加してバインダー樹脂溶液３を調製した。重量平均分子量（Ｍｗ）は１９０００であった。

【0161】

（バインダー樹脂溶液４の調製）
温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管及び撹拌装置を備えたセパラブル４口フラスコにシクロヘキサノン３７０部を仕込み、８０℃に昇温し、フラスコ内を窒素置換した後、滴下管より、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亜合成社製アロニックスＭ１１０）１８部、ベンジルメタクリレート１０部、グリシジルメタクリレート１８．２部、メタクリル酸メチル２５部、及び２，２'−アゾビスイソブチロニトリル２．０部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下後、更に１００℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．０部をシクロヘキサノン５０部で溶解させたものを添加し、更に１００℃で１時間反応を続けた。次に、容器内を空気置換に替え、アクリル酸９．３部（グリシジル基の１００モル％）にトリスジメチルアミノフェノール０．５部及びハイドロキノン０．１部を上記容器内に投入し、１２０℃で６時間反応を続け固形分酸価０．５となったところで反応を終了し、共重合体溶液を得た。
更に、引き続きテトラヒドロ無水フタル酸１９．５部（生成した水酸基の１００モル％）、トリエチルアミン０．５部を加え１２０℃で３．５時間反応させカルボキシル基と、共重合体溶液を得た。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにシクロヘキサノンを添加してバインダー樹脂溶液４を調製した。重量平均分子量（Ｍｗ）は１９０００であった。

【0162】

＜微細化顔料の製造方法＞
（青色微細化顔料（Ｐ−１）：ＰＢ１５：６）
フタロシアニン系青色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー １５：６（トーヨーカラー株式会社「リオノールブルーＥＳ」）１００部、粉砕した食塩８００部、およびジエチレングリコール１００部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、７０℃で１２時間混練した。この混合物を温水３０００部に投入し、約７０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、８０℃で２４時間乾燥し、９８部の青色微細化顔料（Ｐ−１）を得た。得られた顔料の平均一次粒子径は２８．３ｎｍであった。

【0163】

（紫色微細化顔料（Ｐ−２）：ＰＶ２３）
ジオキサジン系紫色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメント バイオレット ２３（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製「Ｆａｓｔ Ｖｉｏｌｅｔ ＲＬ」）１２０部、粉砕した食塩１６００部、およびジエチレングリコール１００部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、９０℃で１８時間混練した。この混合物を温水５０００部に投入し、約７０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、８０℃で２４時間乾燥し、１１８部の紫色微細化顔料（Ｐ−２）を得た。得られた顔料の平均一次粒子径は２６．４ｎｍであった。

【0164】

（赤色微細化顔料（Ｐ−３）：ＰＲ２５４）
ジケトピロロピロール系赤色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ２５４（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＺＩＮ ＲＥＤ ２０３０」）１２０部、粉砕した食塩１０００部、およびジエチレングリコール１２０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、６０℃で１０時間混練した。この混合物を温水２０００部に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、８０℃で２４時間乾燥し、１１５部の赤色微細化顔料（Ｐ−３）を得た。得られた顔料の平均一次粒子径は２４．８ｎｍであった。

【0165】

（黄色微細化顔料（Ｐ−４）：ＰＹ１５０）
ニッケル錯体系黄色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １５０（ランクセス社製「Ｅ−４ＧＮ」）１００部、塩化ナトリウム７００部、およびジエチレングリコール１８０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、８０℃で６時間混練した。この混合物を温水２０００部に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、８０℃で２４時間乾燥し、９５部の黄色微細化顔料（Ｐ−４）を得た。得られた顔料の平均一次粒子径は３９．２ｎｍであった。

【0166】

（緑色微細化顔料（Ｐ−５）：ＰＧ３６）
フタロシアニン系緑色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメント グリーン ３６（トーヨーカラー株式会社製「リオノールグリーン ６ＹＫ」）１２０部、塩化ナトリウム１６００部、およびジエチレングリコール２７０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、７０℃で１２時間混練した。この混合物を温水５０００部に投入し、約７０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、８０℃で２４時間乾燥し、１１７部の緑色微細化顔料（Ｐ−５）を得た。得られた顔料の平均一次粒子径は３２．６ｎｍであった。

【0167】

（赤色微細化顔料（Ｐ−６）：ＰＲ１７７）
アントラキノン系赤色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １７７（ＢＡＳＦ社製「クロモフタルレッド Ａ２Ｂ」）１２０部、粉砕した食塩１０００部、およびジエチレングリコール１２０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、６０℃で１０時間混練した。この混合物を温水２０００部に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、８０℃で２４時間乾燥し、１１５部の赤色微細化顔料（Ｐ−６）を得た。得られた顔料の平均一次粒子径は３８．９ｎｍであった。

【0168】

＜顔料ペーストの製造方法＞
（顔料ペーストＰＰ−１の作製）
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル（アイガージャパン社製「ミニモデルＭ−２５０ ＭＫＩＩ」）で５時間分散した後、５．０μｍのフィルタで濾過し着色組成物（ＰＰ−１）を作製した。
微細化顔料（Ｐ−１） ：１０．０部
バインダー樹脂溶液１ ：３５．０部
シクロヘキサノン ：２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ：２０．０部
樹脂型分散剤 ：１５．０部
（味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１」の２０％ＰＧＭＡｃ溶液）

【0169】

（顔料ペーストＰＰ−２〜６の作製）
表１に記載した微細化顔料の種類に変更した以外は、顔料ペースト（ＰＰ−１）と同様に顔料ペースト（ＰＰ−２〜６）を得た。

【0170】

表１

【表1】

【0171】

＜カチオン性シアニン系染料の合成方法＞
以下カチオン性シアニン系染料はJ. Org. Chem.,1995,60(8), pp 2411-2422、J. Am. Chem. Soc.,2011,133(40), pp 15870-15873を参考にした。
下記反応スキーム１〜２に従って、本発明におけるカチオン性シアニン系染料Ａ−１〜４、Ｂ−１〜４、Ｃ−１〜５、Ｄ−１〜４、Ｅ−１〜４及びＦ−１〜４をそれぞれ合成した。

【0172】

（カチオン性シアニン系染料Ａ−１の合成）
カチオン性シアニン系染料Ａ−１は、まず中間体Ａ−１を合成した後に、次のステップで目的物であるカチオン性シアニン系染料Ａ−１を合成した。（反応スキーム１）

【0173】

反応スキーム１

【化13】

【0174】

（中間体Ａ−１の合成）
温度計、滴下ろうと、冷却管を具備した１００ｍＬ４口フラスコに２,３,３−トリメチルインドレニン ５g、１−ヨードエタン ７．３５g、アセトニトリル １０ｍＬを加え、２４時間加熱還流した。室温まで冷却後、エバポレーターにて溶媒を留去し、固体を析出させた。そこへジエチルエーテル４０ｍＬ加え、洗浄し吸引ろ過した。８．６１gの生成物を得た。収率は８７％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行ない、目的物であることを確認した。

【0175】

（Ａ−１の合成）
温度計、滴下ろうと、冷却管、窒素フロー管を具備した１００ ｍＬ４口フラスコに中間体Ａ−１ ８．６１g、無水酢酸１５ｍＬ加え、そこへ滴下ろうとを用いてオルトギ酸トリエチル ４．０５g滴下し、加熱還流させた。１時間後、室温まで冷却し、固体を析出させた。析出した固体を吸引ろかし、酢酸エチル ３０ｍＬ、イオン交換水 ３０ｍＬで洗浄した。熱風乾燥機にて４０ ℃で１晩加熱乾燥し、６．１６gの生成物を得た。収率は８８％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行ない、目的物であることを確認した。

【0176】

（カチオン性シアニン系染料Ａ−２の合成）

【化14】

【0177】

中間体Ａ−１の１−ヨードエタンを１−ヨードブタンに変更した以外は、中間体Ａ−１と同様に合成し、９．４９gの生成物（中間体Ａ−２）を得た。収率は８８％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行ない、目的物であることを確認した。中間体Ａ−２を用いた以外は、Ａ−１と同様に合成し、６．６８gの生成物（Ａ−２）を得た。収率は８５％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行ない、目的物であることを確認した。

【0178】

（カチオン性シアニン系染料Ａ−３の合成）

【化15】

【0179】

中間体Ａ−１の１−ヨードエタンを１−ヨード−２−エチルヘキサンに変更した以外は、中間体Ａ−１と同様に合成し、９．７９gの生成物（中間体Ａ−３）を得た。収率は８４％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行ない、目的物であることを確認した。中間体Ａ−３を用いた以外は、Ａ−１と同様に合成し、６．９２gの生成物（Ａ−３）を得た。収率は８４％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行ない、目的物であることを確認した。

【0180】

（カチオン性シアニン系染料Ａ−４の合成）

【化16】

【0181】

中間体Ａ−１の１−ヨードエタンを３−ヨードプロピレンに変更した以外は、中間体Ａ−１と同様に合成し、９．０４gの生成物（中間体Ａ−４）を得た。収率は８８％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行なった。カチオン成分ｍ／ｚ＝２００．２８（分子量２００．１４）で目的物であることを確認した。中間体Ａ−４ を用い、反応温度を８０ ℃に変更した以外は、Ａ−１と同様に合成した。４．６０gの生成物（Ａ−４）を得た。収率は６２％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行ない、目的物であることを確認した。

【0182】

（カチオン性シアニン系染料Ｂ−１の合成）

【化17】

【0183】

中間体Ａ−１の２,３,３−トリメチルインドレニンを２,３,３−トリメチル−４,５−ベンゾ−３H−インドールに変更した以外は、中間体Ａ−１と同様に合成し、７．５９gの生成物（中間体Ｂ−１）を得た。収率は８７％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行ない、目的物であることを確認した。中間体Ｂ−１を用いた以外は、Ａ−１と同様に合成し、５．７９gの生成物（Ｂ−１）を得た。収率は９１％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行ない、目的物であることを確認した。

【0184】

（カチオン性シアニン系染料Ｂ−２の合成）

【化18】

【0185】

中間体Ｂ−１の１−ヨードエタンを２−ヨードプロパンに変更した以外は、中間体Ｂ−１と同様に合成し、８．２７gの生成物（中間体Ｂ−２）を得た。収率は８８％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行ない、目的物であることを確認した。中間体Ｂ−２を用いた以外は、Ａ−１と同様に合成し、６．３３gの生成物（Ｂ−２）を得た。収率は９０％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行ない、目的物であることを確認した。

【0186】

（カチオン性シアニン系染料Ｂ−３の合成）

【化19】

【0187】

中間体Ｂ−１の１−ヨードエタンを１−ヨードヘキサンに変更した以外は、中間体Ｂ−１と同様に合成し、８．５６gの生成物（中間体Ｂ−３）を得た。収率は８５％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行ない、目的物であることを確認した。中間体Ｂ−３を用いた以外は、Ａ−１と同様に合成し、６．４８gの生成物（Ｂ−３）を得た。収率は８８％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行ない、目的物であることを確認した。

【0188】

（カチオン性シアニン系染料Ｂ−４の合成）

【化20】

【0189】

中間体Ｂ−１の１−ヨードエタンを３−ヨードプロピレンに変更した以外は、中間体Ｂ−１と同様に合成し、４．９６gの生成物（中間体Ｂ−４）を得た。収率は５５％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行ない、目的物であることを確認した。中間体Ｂ−４を用いた以外は、Ａ−４と同様に合成し、２．６８gの生成物（Ｂ−４）を得た。収率は６４％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行ない、目的物であることを確認した。

【0190】

（カチオン性シアニン系染料Ｃ−１の合成）

【化21】

【0191】

中間体Ａ−１の２,３,３−トリメチルインドレニンを５−ブロモ−２,３,３−トリメチルインドレニンに変更した以外は、中間体Ａ−１と同様に合成し、７．５３gの生成物（中間体Ｃ−１）を得た。収率は９１％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行な、目的物であることを確認した。中間体Ｃ−１を用いた以外は、Ａ−１と同様に合成し、５．８９gの生成物（Ｃ−１）を得た。収率は９２％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行ない、目的物であることを確認した。

【0192】

（カチオン性シアニン系染料Ｃ−２の合成）

【化22】

【0193】

中間体Ｃ−１の１−ヨードエタンを１−ヨードブタンに変更した以外は、中間体Ｃ−１と同様に合成し、７．８０gの生成物（中間体Ｃ−２）を得た。収率は８８％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行ない、目的物であることを確認した。中間体Ｃ−２を用いた以外は、Ａ−１と同様に合成し、６．０４gの生成物（Ｃ−２）を得た。収率は９０％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行ない、目的物であることを確認した。

【0194】

（カチオン性シアニン系染料Ｃ−３の合成）

【化23】

【0195】

中間体Ｃ−１の１−ヨードエタンを１−ヨードヘキサンに変更した以外は、中間体Ｃ−１と同様に合成し、８．０４gの生成物（中間体Ｃ−３）を得た。収率は８５％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行ない、目的物であることを確認した。中間体Ｃ−３を用いた以外は、Ａ−１と同様に合成し、６．１４gの生成物（Ｃ−３）を得た。収率は８８％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行ない、目的物であることを確認した。

【0196】

（カチオン性シアニン系染料Ｃ−４の合成）

【化24】

【0197】

中間体Ｃ−１の１−ヨードエタンを３−ヨードプロピレンに変更した以外は、中間体Ｃ−１と同様に合成し、４．４３gの生成物（中間体Ｃ−４）を得た。収率は５２％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行ない、目的物であることを確認した。中間体Ｃ−４ を用いた以外は、Ａ−４と同様に合成し、２．５０gの生成物（Ｃ−４）を得た。収率は６６％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行ない、目的物であることを確認した。

【0198】

（カチオン性シアニン系染料Ｃ−５の合成）
カチオン性シアニン系染料Ａ−１は、まず中間体Ｃ−５を合成した後に、次のステップで目的物であるカチオン性シアニン系染料Ｃ−５を合成した。（反応スキーム２）

【0199】

反応スキーム２

【化25】

【0200】

（中間体Ｃ−５の合成）
温度計、滴下ろうと、冷却管、窒素フロー管を具備した１００ ｍＬ４口フラスコに中間体Ｃ−１a ５g、無水酢酸１５ｍＬ加え、加熱還流させた。そこへ滴下ろうとを用いてＮ,Ｎ'-ジフェニルホルムアミジン ３．０８g滴下した。１時間後、室温まで冷却し、ジエチルエーテル ３０ｍＬ加え３０分撹拌し、固体を析出させた。析出した固体を吸引ろかし、ジエチルエーテル ３０ｍＬ、イオン交換水 ３０ｍＬで洗浄した。熱風乾燥機にて４０ ℃で１晩加熱乾燥し、３．８０gの生成物を得た。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行ない、目的物であることを確認した。

【0201】

（Ｃ−５の合成）
中間体Ｃ−５ａを温度計、滴下ろうと、冷却管、窒素フロー管を具備した１００ｍＬ４口フラスコに加えた。そこへさらにエタノール ３０ｍＬ、トリエチルアミン ０．５ｍＬ、中間体Ａ−１ ４g加え、１時間加熱還流した。室温まで冷却し、ジエチルエーテル ３０ｍＬ加え、固体を析出させた。析出した固体を吸引ろかし、酢酸エチル ３０ｍＬ、イオン交換水 ３０ｍＬで洗浄した。熱風乾燥機にて４０ ℃で１晩加熱乾燥し、２．７６gの生成物を得た。収率は３５％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行ない、目的物であることを確認した。

【0202】

（カチオン性シアニン系染料Ｄ−１の合成）

【化26】

【0203】

中間体Ａ−１の２,３,３−トリメチルインドレニンを５−クロロ−２,３,３−トリメチルインドレニンに変更した以外は、中間体Ａ−１と同様に合成し、８．１２gの生成物（中間体Ｄ−１）を得た。収率は９０％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行ない、目的物であることを確認した。
中間体Ｄ−１を用いた以外は、Ａ−１と同様に合成し、６．１５gの生成物（Ｄ−１）を得た。収率は９１％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行ない、目的物であることを確認した。

【0204】

（カチオン性シアニン系染料Ｄ−２の合成）

【化27】

【0205】

中間体Ｄ−１の１−ヨードエタンを１−ヨードブタンに変更した以外は、中間体Ｄ−１と同様に合成し、８．５８gの生成物（中間体Ｄ−２）を得た。収率は８８％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行ない、目的物であることを確認した。中間体Ｄ−２を用いた以外は、Ａ−１と同様に合成し、６．４４gの生成物（Ｄ−２）を得た。収率は８９％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行ない、目的物であることを確認した。

【0206】

（カチオン性シアニン系染料Ｄ−３の合成方法）

【化28】

【0207】

中間体Ｄ−１の１−ヨードエタンを１−ヨードヘキサンに変更した以外は、中間体Ｄ−１と同様に合成し、９．１１gの生成物（中間体Ｄ−３）を得た。収率は８７％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行ない、目的物であることを確認した。中間体Ｄ−３を用いた以外は、Ａ−１と同様に合成し、６．８５gの生成物（Ｄ−３）を得た。収率は８８％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行ない、目的物であることを確認した。

【0208】

（カチオン性シアニン系染料Ｄ−４の合成方法）

【化29】

【0209】

中間体Ｄ−１の１−ヨードエタンを３−ヨードプロピレンに変更した以外は、中間体Ｄ−１と同様に合成し、５．６０gの生成物（中間体Ｄ−４）を得た。収率は６０％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行ない、目的物であることを確認した。中間体Ｄ−４ を用いた以外は、Ａ−４と同様に合成し、２．９１gの生成物（Ｄ−４）を得た。収率は６２％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行ない、目的物であることを確認した。

【0210】

（カチオン性シアニン系染料Ｅ−１の合成方法）

【化30】

【0211】

中間体Ａ−１の２,３,３−トリメチルインドレニンを２,３,３,５−テトラメチルインドレニンに変更した以外は、中間体Ａ−１と同様に合成し、８．４６gの生成物（中間体Ｅ−１）を得た。収率は８９％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行ない、目的物であることを確認した。中間体Ｅ−１を用いた以外は、Ａ−１と同様に合成し、６．３２gの生成物（Ｅ−１）を得た。収率は９１％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行ない、目的物であることを確認した。

【0212】

（カチオン性シアニン系染料Ｅ−２の合成方法）

【化31】

【0213】

中間体Ｅ−１の１−ヨードエタンを１−ヨードブタンに変更した以外は、中間体Ｅ−１と同様に合成し、９．０７gの生成物（中間体Ｅ−２）を得た。収率は８８％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行ない、目的物であることを確認した。中間体Ｅ−２を用いた以外は、Ａ−１と同様に合成し、６．４４gの生成物（Ｅ−２）を得た。収率は８５％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行ない、目的物であることを確認した。

【0214】

（カチオン性シアニン系染料Ｅ−３の合成方法）

【化32】

【0215】

中間体Ｅ−１の１−ヨードエタンを１−ヨードヘキサンに変更した以外は、中間体Ｅ−１と同様に合成し、９．３４gの生成物（中間体Ｅ−３）を得た。収率は８４％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行ない、目的物であることを確認した。中間体Ｅ−３を用いた以外は、Ａ−１と同様に合成した。６．２５gの生成物（Ｅ−３）を得た。収率は７９％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行ない、目的物であることを確認した。

【0216】

（カチオン性シアニン系染料Ｅ−４の合成方法）

【化33】

【0217】

中間体Ｅ−１の１−ヨードエタンを３−ヨードプロピレンに変更した以外は、中間体Ｅ−１と同様に合成し、６．１１gの生成物（中間体Ｅ−４）を得た。収率は６２％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行ない、目的物であることを確認した。中間体Ｅ−４ を用いた以外は、Ａ−４と同様に合成し、２．９３gの生成物（Ｅ−４）を得た。収率は５８％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行ない、目的物であることを確認した。

【0218】

（カチオン性シアニン系染料Ｆ−１の合成方法）

【化34】

【0219】

中間体Ａ−１の２,３,３−トリメチルインドレニンを５−メトキシ−２,３,３−トリメチルインドレニンに変更した以外は、中間体Ａ−１と同様に合成し、８．０３gの生成物（中間体Ｆ−１）を得た。収率は８８％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行ない、目的物であることを確認した。中間体Ｆ−１を用いた以外は、Ａ−１と同様に合成し、６．０６gの生成物（Ｆ−１）を得た。収率は９１％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行ない、目的物であることを確認した。

【0220】

（カチオン性シアニン系染料Ｆ−２の合成方法）

【化35】

【0221】

中間体Ｆ−１の１−ヨードエタンを１−ヨードブタンに変更した以外は、中間体Ｆ−１と同様に合成し、８．５８gの生成物（中間体Ｆ−２）を得た。収率は８７％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行ない、目的物であることを確認した。中間体Ｆ−２を用いた以外は、Ａ−１と同様に合成し、６．３６gの生成物（Ｆ−２）を得た。収率は８８％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行ない、目的物であることを確認した。

【0222】

（カチオン性シアニン系染料Ｆ−３の合成方法）

【化36】

【0223】

中間体Ｆ−１の１−ヨードエタンを１−ヨードヘキサンに変更した以外は、中間体Ｆ−１と同様に合成し、９．０１gの生成物（中間体Ｆ−３）を得た。収率は８５％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行ない、目的物であることを確認した。中間体Ｆ−３を用いた以外は、Ａ−１と同様に合成し、６．６１gの生成物（Ｆ−３）を得た。収率は８６％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行ない、目的物であることを確認した。

【0224】

（カチオン性シアニン系染料Ｆ−４の合成方法）

【化37】

【0225】

中間体Ｆ−１の１−ヨードエタンを３−ヨードプロピレンに変更した以外は、中間体Ｆ−１と同様に合成し、６．２３gの生成物（中間体Ｆ−４）を得た。収率は６６％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行ない、目的物であることを確認した。中間体Ｆ−４ を用いた以外は、Ａ−４と同様に合成し、３．１７gの生成物（Ｆ−４）を得た。収率は６１％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行ない、目的物であることを確認した。

【0226】

＜硫酸アニオン＞
硫酸アニオン（Ｇ−１）、硫酸アニオン（Ｇ−２）は市販品を使用した。

【化38】

【0227】

＜硫酸アニオンの製造＞
硫酸アニオンの製造は、硫酸化合物を製造する工程と、得られた硫酸化合物を塩にする工程とからなる。
以下硫酸化合物の製造について示す。硫酸化合物の製造は欧州特許出願公開第２２８７１４６号明細書を参考にした。
下記反応スキーム１〜３に従って、本発明における硫酸化合物Ｇ−３〜Ｇ−１０をそれぞれ合成した。

【0228】

（硫酸化合物Ｇ−３の合成方法）
反応スキーム１

【化39】

【0229】

２００ｍＬナスフラスコに２−エチル−１−ヘキサノール １０g、ピリジン １３０ｍＬ、三酸化硫黄ピリジン錯体１８．３３gを加え２０℃で２４時間撹拌させた。エバポレーターにて減圧下で溶剤を留去し、固形物を取り出した。真空乾燥機にて４０ ℃で１晩加熱乾燥し、１０．３３gの生成物を得た。収率は６４％であった。ＮＭＲ分析装置（ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製ＥＣＸ−４００Ｐ）にて¹Ｈ‐ＮＭＲ、および¹³Ｃ‐ＮＭＲで化合物の同定を行ない、目的物であることを確認した。

【0230】

（硫酸化合物Ｇ−４の合成方法）

【化40】

【0231】

Ｇ−３の２−エチル−１−ヘキサノールを２−[２−（２−エチルーヘキシルオキシ）−エトキシ]−エタノールに変更した以外はＧ−３と同様に合成し、８．８８gの生成物を得た。収率は６５％であった。ＮＭＲ分析装置（ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製ＥＣＸ−４００Ｐ）にて¹Ｈ‐ＮＭＲ、および¹³Ｃ‐ＮＭＲで化合物の同定を行ない、目的物であることを確認した。

【0232】

（硫酸化合物Ｇ−５の合成方法）

【化41】

【0233】

Ｇ−３の２−エチル−１−ヘキサノールを３,５,５−トリメチル−１−ヘキサノールに変更した以外はＧ−３と同様に合成し、９．９５gの生成物を得た。収率は６４％であった。ＮＭＲ分析装置（ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製ＥＣＸ−４００Ｐ）にて¹Ｈ‐ＮＭＲ、および¹³Ｃ‐ＮＭＲで化合物の同定を行ない、目的物であることを確認した。

【0234】

（硫酸化合物Ｇ−６の合成方法）

【化42】

【0235】

Ｇ−３の２−エチル−１−ヘキサノールをシクロドデカノールに変更した以外はＧ−３と同様に合成し、１０．０４gの生成物を得た。収率は７０％であった。ＮＭＲ分析装置（ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製ＥＣＸ−４００Ｐ）にて¹Ｈ‐ＮＭＲ、および¹³Ｃ‐ＮＭＲで化合物の同定を行ない、目的物であることを確認した。

【0236】

（硫酸化合物Ｇ−７の合成方法）

【化43】

【0237】

Ｇ−３の２−エチル−１−ヘキサノールを４,４'−ビシクロヘキサノールに変更した以外はＧ−３と同様に合成し、９．５０gの生成物を得た。収率は６６％であった。ＮＭＲ分析装置（ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製ＥＣＸ−４００Ｐ）にて¹Ｈ‐ＮＭＲ、および¹³Ｃ‐ＮＭＲで化合物の同定を行ない、目的物であることを確認した。

【0238】

（硫酸化合物Ｇ−８の合成方法）

【化44】

【0239】

Ｇ−３の２−エチル−１−ヘキサノールを４−フェニルブチルアルコールに変更した以外はＧ−３と同様に合成し、１０．５８gの生成物を得た。収率は６９％であった。ＮＭＲ分析装置（ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製ＥＣＸ−４００Ｐ）にて¹Ｈ‐ＮＭＲ、および¹³Ｃ‐ＮＭＲで化合物の同定を行ない、目的物であることを確認した。

【0240】

（硫酸化合物Ｇ−９の合成方法）
硫酸化合物Ｃ−９は、まず中間体Ｃ−９を合成した後に、次のステップで目的物である硫酸化合物Ｃ−９を合成した。（反応スキーム２）

【0241】

反応スキーム２

【化45】

【0242】

（中間体Ｇ−９の合成）
温度計、滴下ろうと、冷却管、窒素フロー管を具備した１００ ｍＬ4口に２−（４−ヒドロキシフェニル)エタノール １０g、ＤＭＡｃ１００ｍＬ、水酸化ナトリウム ３．０４g加え、８０℃で加熱撹拌させた。そこへ滴下ろうとを用いて１−ブロモ−２−エチルヘキサンを １６．７７ g滴下した。６時間後、室温まで冷却し、酢酸エチルを ５０ｍＬ、水５００ｍＬ加え、分液操作を行い、有機層を抽出した。エバポレーターにて減圧下で溶剤を留去し、１６．４９gの生成物を得た。収率は９１％であった。ＮＭＲ分析装置（ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製ＥＣＸ−４００Ｐ）にて¹Ｈ‐ＮＭＲ、および¹³Ｃ‐ＮＭＲで化合物の同定を行ない、目的物であることを確認した。

【0243】

（Ｇ−９の合成）
Ｇ−３の２−エチル−１−ヘキサノールを中間体Ｇ−９に変更した以外はＧ−３と同様に合成し、１５．４５gの生成物を得た。収率は７１％であった。ＮＭＲ分析装置（ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製ＥＣＸ−４００Ｐ）にて¹Ｈ‐ＮＭＲ、および¹³Ｃ‐ＮＭＲで化合物の同定を行ない、目的物であることを確認した。

【0244】

（硫酸アニオンＧ−１０の合成方法）
硫酸化合物Ｃ−１０は、まず中間体Ｃ−１０を合成した後に、次のステップで目的物である硫酸化合物Ｃ−１０を合成した。（反応スキーム３）

【0245】

反応スキーム３

【化46】

【0246】

（中間体Ｇ−１０の合成）
温度計、滴下ろうと、冷却管、窒素フロー管を具備した２００ ｍＬ３口に３,５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸 １０g、クロロホルム１００ｍＬ、Ｎ,Ｎ'−ジイソプロピルカルボジイミド ５．５３g加え、３０度で撹拌させた。そこへアミノヘキシルアルコールを ４．６８ gを水１００ｍＬに溶解させ、滴下ろうとを用いて滴下した。４時間後、クロロホルムを５０ｍＬ加え、分液操作を行い、有機層を抽出した。エバポレーターにて減圧下で溶剤を留去した。得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／酢酸エチル＝１０／１（容積比））で精製して、７．２５ gの生成物を得た。。収率は５２％であった。ＮＭＲ分析装置（ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製ＥＣＸ−４００Ｐ）にて¹Ｈ‐ＮＭＲ、および¹³Ｃ‐ＮＭＲで化合物の同定を行ない、目的物であることを確認した。

【0247】

（Ｇ−１０の合成）
Ｇ−３の２−エチル−１−ヘキサノールを中間体Ｇ−１０に変更した以外はＧ−３と同様に合成し、６．５０ gの生成物を得た。収率は７３％であった。ＮＭＲ分析装置（ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製ＥＣＸ−４００Ｐ）にて¹Ｈ‐ＮＭＲ、および¹³Ｃ‐ＮＭＲで化合物の同定を行ない、目的物であることを確認した。

【0248】

＜造塩化合物の製造方法＞
（造塩化合物（ＺＣ−１））
下記の手順でカチオン性シアニン系染料（Ｄ−２）と硫酸アニオン（Ｇ−１）とからなる造塩化合物（ＺＣ−１）を製造した。

【0249】

水１００ gと、メタノール３００g、メチルエチルケトン１００g、アセトン１００gの混合溶剤に５．４３gのドデシル硫酸ナトリウム（Ｇ−１）と、１０．０gのカチオン性シアニン系染料（Ｄ−２）を溶解させ、６０ ℃で２４０分攪拌した。その後、エバポレーターにて減圧下で溶剤を留去し、固形物を取り出した。この固形物に水１０００gを加え、２５ ℃で１８０分攪拌し、吸引濾過した。また、４００gの水で洗浄し、塩を完全に除去し、乾燥機で乾燥し、９．１２gの、カチオン性シアニン系染料（Ｄ−１）と硫酸アニオン（Ｇ−１）との造塩化合物（ＺＣ−１）を得た。

【0250】

（造塩化合物（ＺＣ−２、ＺＣ−１１〜ＺＣ−３５、ＺＣ−３８〜ＺＣ−４０））
カチオン性シアニン系染料と硫酸アニオンの種類と重量部を、表２に示す内容に変更した以外は、造塩化合物（ＺＣ−１）と同様にして、各種カチオン性シアニン系染料と各種硫酸アニオンとからなる造塩化合物（ＺＣ−２、ＺＣ−１１〜ＺＣ−３５、ＺＣ−３８〜ＺＣ−４０）を製造した。

【0251】

（造塩化合物（ＺＣ−３））
下記の手順で硫酸化合物（Ｇ−３）を硫酸アニオンに調整し、カチオン性シアニン系染料（Ｄ−２）とからなる造塩化合物（ＺＣ−３）を製造した。

【0252】

硫酸化合物Ｇ−３ ３．９５ g、水酸化ナトリウムを ０．７５ gを水１００ gに溶解させ、３０分撹拌させ、硫酸化合物Ｇ−３のナトリウム水溶液を調整した。この硫酸ナトリウム水溶液にメタノール３００g、メチルエチルケトン１００g、アセトン１００gを加え、混合溶液とし、１０．０gのカチオン性シアニン系染料（Ｄ−２）を溶解させ、６０ ℃で２４０分攪拌した。その後、エバポレーターにて減圧下で溶剤を留去し、固形物を取り出した。この固形物に水１０００gを加え、２５ ℃で１８０分攪拌し、吸引濾過した。また、４００gの水で洗浄し、塩を完全に除去し、乾燥機で乾燥し、９．１４gの、カチオン性シアニン系染料（Ｄ−２）と硫酸化合物（Ｇ−３）を硫酸アニオンに調整したものとの造塩化合物（ＺＣ−３）を得た。

【0253】

（造塩化合物（ＺＣ−４〜ＺＣ−１０））
カチオン性シアニン系染料と硫酸化合物の種類と重量部を、表２に示す内容に変更した以外は、造塩化合物（ＺＣ−３）と同様にして、各種カチオン性シアニン系染料と各種硫酸アニオンとからなる造塩化合物（ＺＣ−４〜ＺＣ−１０）を製造した。

【0254】

（造塩化合物（ＺＣ−３６〜ＺＣ−３７））
カチオン性シアニン系染料、硫酸アニオンの種類と重量部を、表２に示すカチオン性染料とアニオンの種類と重量部に変更した以外は、造塩化合物（ＺＣ−１）と同様にして、各種カチオン性染料と各種アニオンとからなる造塩化合物（ＺＣ−３６〜ＺＣ−３７）を製造した。
＜造塩化合物の評価＞
得られた造塩化合物について、溶剤溶解性に関する試験を下記の方法で行った。
（溶剤溶解性試験方法）
評価は５ｗｔ％の濃度に調製した造塩化合物溶液の溶解状態を観察して行った。溶剤に
はシクロヘキサノンとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡＣ
）を用いた。各造塩体溶液は５ｗｔ％の濃度に調製後、ミキサーにて攪拌し、さらに１時
間静置させものを評価溶液とした。溶解状態は以下に示す４段階の基準で評価した。試験の結果は表２に示してある。△以下は使用困難なレベルである。
◎：完全溶解
○：殆ど溶解
△：一部溶解
×：不溶

【0255】

本願特定のカチオン性シアニン系染料と本願特定の硫酸アニオンの造塩化合物（ＺＣ−１〜３５）はＰＧＭＡｃ、シクロヘキサノンいずれの溶剤にも良好な溶解性を示した。
しかし、着色剤として本願特定のカチオン性シアニン系染料ではないカチオン染料と、硫酸アニオンの造塩化合物（ＺＣ−３６〜３７）はＰＧＭＡｃ、シクロヘキサノン、いずれの溶剤への溶解性は大きく劣った。
また、着色剤として本願特定のカチオン性シアニン系染料と本願特定ではないアニオンとの造塩化合物（ＺＣ−３８〜４０）は、ＰＧＭＡｃ、シクロヘキサノンいずれの溶剤への溶解性は大きく劣った。

【0256】

表２

【表2】

【0257】

＜染料ペーストの製造方法＞
［実施例１］
（染料ペーストＤＰ−１の作製）
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル（アイガージャパン社製「ミニモデルＭ−２５０ ＭＫＩＩ」）で５時間分散した後、５．０μｍのフィルタで濾過し着色組成物（ＤＰ−１）を作製した。
造塩化合物（ＺＣ−１） ：１０．０部
バインダー樹脂溶液１ ：５０．０部
シクロヘキサノン ：２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ：２０．０部

【0258】

［実施例２〜３５、比較例１〜５］
（染料ペースト（ＤＰ−２〜ＤＰ−４０））
表３に示す造塩化合物の種類を変更した以外は、染料ペーストＤＰ−１と同様にして染料ペーストＤＰ−２〜ＤＰ−４０を作製した。なお、実施例１１〜１８、２７〜３５は参考例である。

【0259】

＜染料ペーストの評価＞
得られた染料ペースト（ＤＰ−１〜４０）の経時異物評価に関する試験を下記の方法で行った。試験の結果は表３に示してある。

【0260】

（経時異物試験方法）
染料ペースト（ＤＰ−１〜４０）を１週間室温（２５℃）にて放置し、異物の発生の有無を観測した。×は使用困難なレベルである。
○：異物なし
×：異物が沈殿

【0261】

表３

【表3】

【0262】

着色剤として本願特定のカチオン性シアニン系染料と本願特定の硫酸アニオンの造塩化合物を含んだ染料ペースト（ＤＰ−１〜３５）は溶剤への溶解性が高く、経時での安定性も良好なため着色組成物として使用可能である（実施例１〜３５）。

【0263】

しかし、着色剤として本願特定のカチオン性シアニン系染料ではないカチオン染料と、硫酸アニオンの造塩化合物を含んだ染料ペースト（ＤＰ−３６〜３７）は溶剤への溶解性が低く、異物が発生した（比較例１〜２）。

【0264】

また、着色剤として本願特定のカチオン性シアニン系染料と本願特定ではないアニオンとの造塩化合物を含んだ染料ペースト（ＤＰ−３８〜４０）は溶剤への溶解性が悪く、異物が発生した（比較例３〜５）。

【0265】

［実施例３６］
（インキ（ＤＶ−１）の製造）
染料ペースト（ＤＰ−１）１０部にジオキサジンバイオレット顔料（トーヨーカラー株式会社製「ＬＩＯＮＯＧＥＮ ＶＩＯＬＥＴ ＦＧ−６２４０」）を５０部、ポリウレタン系ワニス３５部、溶剤（ＭＥＫと酢酸プロピルの混合物）を２０部、３ｍｍアルミナビーズ１５０部を混合しペイントコンディショナーで６０分間分散し、インキ（ＤＶ−１）を得た。

【0266】

［比較例６、７］
比較例として、ＤＰ−１をＤＰ−３６に変更したインキ（ＤＶ−２）、ＤＰ−３８に変更した（ＤＶ−３）を同様に製造した。

【0267】

＜インキの評価＞
得られたインキ（ＤＶ−１〜３）の経時異物評価に関する試験を下記の方法で行った。

【0268】

（試験方法および試験結果）
インキ（ＤＶ−１〜３）を、用紙にバーコーターを用いて展色した。

【0269】

着色剤として本願特定のカチオン性シアニン系染料と本願特定の硫酸アニオンの造塩化合物を含んだインキ（ＤＶ−１、実施例３６）は、本染料ペーストを添加することで赤味を帯びたバイオレット色となり、分散性が高く、異物の発生もなく展色することが可能であった。

【0270】

しかし、着色剤として本願特定のカチオン性シアニン系染料ではないカチオン染料と、硫酸アニオンの造塩化合物を含んだインキ（ＤＶ−２、比較例６）は染料が沈降、分散性も悪く、用紙上に異物が発生した。

【0271】

また、着色剤として本願特定のカチオン性シアニン系染料と本願特定ではないアニオンとの造塩化合物を含んだインキ（ＤＶ−３、比較例７）は染料が沈降し、分散性も悪く、用紙上に異物が発生した。

【0272】

＜着色組成物の製造方法＞
［実施例３７］
（着色組成物（ＤＢ−１）の作製）
顔料ペースト（ＰＰ−３）と、染料ペースト（ＤＰ−１）を乾燥塗膜の色度が、顕微分光光度計（オリンパス光学社製「ＯＳＰ−ＳＰ１００」Ｃ光源）測定においてｘ＝０．６６、ｙ＝０．３２となるような配合比にて調整し、１時間ディスパーにて攪拌混合することで、着色組成物（ＤＢ−１）を得た。

【0273】

［実施例３８〜７１、比較例８〜１２］
（着色組成物（ＤＢ−２〜４０）の作製）
表４に示す顔料ペースト、染料ペーストの種類に変更した以外は実施例３７と同様にして着色組成物（ＤＢ−２〜４０）を製造した。なお、実施例４７〜５４、６３〜７１は参考例である。

【0274】

＜着色組成物の評価＞
得られた着色組成物（ＤＢ−１〜４０）について、耐熱性、明度、およびコントラスト比、塗膜異物評価に関する試験を下記の方法で行った。試験の結果は表４に示してある。

【0275】

（塗膜の耐熱性評価方法）
着色組成物（ＤＢ−１〜４０）を、１００ｍｍ×１００ｍｍ、１．１ｍｍ厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布し、次に７０℃で２０分乾燥し、ついで２２０℃で３０分間加熱、放冷することで塗膜基板を作製した。作製した塗膜基板は、２２０℃での熱処理後で、表面形状測定装置「Ｄｅｋｔａｋ８（Ｖｅｅｃｏ社製）」を用いて測定した膜厚が約２．０μmとなるようにした。得られた塗膜のＣ光源での色度（［Ｌ＊(１)、ａ＊(１)、ｂ＊(１)］）を顕微分光光度計（オリンパス光学社製「ＯＳＰ−ＳＰ１００」）を用いて測定した。さらにその後、耐熱性試験として２３０℃で１時間加熱し、Ｃ光源での色度（［Ｌ＊(２)、ａ＊(２)、ｂ＊(２)］）を測定し、下記計算式により、色差ΔＥａｂ＊を求め、下記の３段階で評価した。
ΔＥａｂ＊ ＝ √((L*(2)- L*(1))²+ (a*(2)- a*(1)) ²+( b*(2)- b*(1)) ²)
◎：ΔＥａｂ＊が１．５未満
○：ΔＥａｂ＊が１．５以上、３．０未満
×：ΔＥａｂ＊が３．０以上、５．０以上

【0276】

（塗膜の明度評価方法）
着色組成物（ＤＢ−１〜４０）を、スピンコーターにて１００ｍｍ×１００ｍｍ、１．１ｍｍ厚のガラス基板上にｘ＝０．６６になるように塗布し、オーブンにて２３０℃で３０分焼成し、得られた着色組成物の塗布基板を得た。得られた塗布基板を用いて、明度（分光透過率）を測定した。 なお、ＸＹＺ表色系色度図における明度（分光透過率）の測定は、分光光度計（ＯＴＳＵＫＡ ＬＣＦ―１１００Ｍ）を用いて行った。
判定基準は以下の通りである。×は使用困難なレベルである。
◎：１８．０以上
○：１７．６以上１８．０未満
×：１７．６未満

【0277】

（塗膜のコントラスト比評価方法）
着色組成物（ＤＢ−１〜４０）を、１００ｍｍ×１００ｍｍ、１．１ｍｍ厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて、回転数を変えて、２３０℃での熱処理後の膜厚が約１．５μｍ前後となるように３点の塗布基板を作製した。乾燥条件は、塗布後７０℃で２０分、さらに２３０℃で３０分であり、それぞれ膜厚およびコントラスト比を測定し、３点のデータから膜厚が１．５μｍにおけるコントラストを一次相関法で求めた。
×は使用困難なレベルである。
◎：ＣＲ≧１００００以上
○：ＣＲ＝５０００以上、１００００未満
△：ＣＲ＝３０００以上、５０００未満
×：ＣＲ＝３０００未満

【0278】

（塗膜異物試験方法）
調製直後の着色組成物（ＤＢ−１〜４０）にて試験基板を作製し、塗膜析出物の数をカウントすることで評価した。先ず、１００ｍｍ×１００ｍｍ、１．１ｍｍ厚の透明ガラス基板上に乾燥後の膜厚が約２．０μmとなるように着色組成物をスピンコーターで塗布し、オーブンで２３０℃、２０分加熱して試験基板を得た。その後、オリンパスシステム社製の金属顕微鏡「ＢＸ６０」を用いて表面観察を行い（倍率は５００倍）、透過により任意の５視野にて観測可能な塗膜析出物の数をカウントする。
◎：５個未満
○：５個以上２０個未満
△：２０個以上１００個未満
×：１００個以上

【0279】

表４

【表4】

【0280】

着色剤として本願特定のカチオン性シアニン系染料と本願特定の硫酸アニオンの造塩化合物を含んだ着色組成物（ＤＢ−１〜３５）は耐熱性、コントラスト比、明度の観点で、非常に良好な結果となった（実施例３７〜７１）。
しかし、着色剤として本願特定のカチオン性シアニン系染料ではないカチオン染料と、硫酸アニオンの造塩化合物を含んだ着色組成物（ＤＢ−３６〜３７）は非常に大きな蛍光が観測されたためコントラスト比が実施例に比べると大きく劣る結果となった（比較例８、９）。
また、着色剤として本願特定のカチオン性シアニン系染料と本願特定ではないアニオンとの造塩化合物を含んだ着色組成物（ＤＢ−３８〜４０）は、実施例に比べ溶剤への溶解性が悪く、さらに耐熱性も大きく劣るため塗膜が荒れ、その結果、コントラスト比や明度も大きく劣る結果となった（比較例１０〜１２）。

【0281】

＜感光性着色組成物（レジスト材）の製造＞
［実施例７２］
（レジスト材（Ｒ−１））
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１．０μmのフィルタで濾過して、アルカリ現像型レジスト材（Ｒ−１）を作製した。
着色組成物（ＤＢ−１） ：６０．０部
バインダー樹脂溶液１ ：１１．０部
トリメチロールプロパントリアクリレート ： ４．２部
（新中村化学社製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）
光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー９０７」） ： １．２部
増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」） ： ０．４部
シクロヘキサノン ： ５．２部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ：１８．０部

【0282】

［実施例７３〜１０６、比較例１３〜１７］
（レジスト材（Ｒ−２〜４０））
以下、着色組成物（ＤＢ−１）を表５に示す着色組成物に変更した以外は実施例７２と同様にして、アルカリ現像型レジスト材（Ｒ−２〜４０）を作製した。なお、実施例８２〜８９、９８〜１０６は参考例である。

【0283】

［実施例１０７］
（レジスト材（Ｒ−４１））
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１．０μmのフィルタで濾過して、アルカリ現像型レジスト材（Ｒ−４１）を作製した。
着色組成物（ＤＢ−１） ：６０．０部
バインダー樹脂溶液２ ：１１．０部
トリメチロールプロパントリアクリレート ： ４．０部
（新中村化学社製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）
光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー９０７」） ： １．２部
増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」） ： ０．４部
シクロヘキサノン ： ５．２部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ：１８．０部

【0284】

［実施例１０８］
（レジスト材（Ｒ−４２））
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１．０μmのフィルタで濾過して、アルカリ現像型レジスト材（Ｒ−４２）を作製した。
着色組成物（ＤＢ−１） ：６０．０部
バインダー樹脂溶液３ ：１１．０部
トリメチロールプロパントリアクリレート ： ４．０部
（新中村化学社製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）
光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー９０７」） ： １．２部
増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」） ： ０．４部
シクロヘキサノン ： ５．２部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ：１８．０部

【0285】

［実施例１０９］
（レジスト材（Ｒ−４３））
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１．０μmのフィルタで濾過して、アルカリ現像型レジスト材（Ｒ−４３）を作製した。
着色組成物（ＤＢ−１） ：６０．０部
バインダー樹脂溶液４ ：１１．０部
トリメチロールプロパントリアクリレート ： ４．０部
（新中村化学社製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）
光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー９０７」） ： １．２部
増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」） ： ０．４部
シクロヘキサノン ： ５．２部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ：１８．０部

【0286】

＜感光性着色組成物（レジスト材）の評価＞
得られたレジスト材（Ｒ−１〜４３）について、耐熱性、明度、コントラスト比、異物評価に関する試験を下記の方法で行った。試験の結果は上記表５に示した。

【0287】

（塗膜の耐熱性評価）
得られたレジスト材（Ｒ−１〜４３）を、１００ｍｍ×１００ｍｍ、１．１ｍｍ厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布し、次に７０℃で２０分乾燥し、超高圧水銀ランプを用いて、積算光量１５０ｍJ/ｃｍ²で紫外線露光を行い、２３℃のアルカリ現像液で現像を行った。ついで２２０℃で３０分間加熱、放冷することで塗膜基板を作製した。作製した塗膜基板は、２２０℃での熱処理後で、表面形状測定装置「Ｄｅｋｔａｋ８（Ｖｅｅｃｏ社製）」を用いて測定した膜厚が約２．０μmとなるようにした。得られた塗膜のＣ光源での色度（［Ｌ＊(１)、ａ＊(１)、ｂ＊(１)］）を顕微分光光度計（オリンパス光学社製「ＯＳＰ−ＳＰ１００」）を用いて測定した。さらにその後、耐熱性試験として２３０℃で１時間加熱し、Ｃ光源での色度（［Ｌ＊(２)、ａ＊(２)、ｂ＊(２)］）を測定し、下記計算式により、色差ΔＥａｂ＊を求め、下記の４段階で評価した。
ΔＥａｂ＊ ＝ √((L*(2)- L*(1))2+ (a*(2)- a*(1)) 2+( b*(2)- b*(1)) 2)
◎：ΔＥａｂ＊が１．５未満
○：ΔＥａｂ＊が１．５以上、３．０未満
×：ΔＥａｂ＊が３．０以上、５．０以上

【0288】

（塗膜の明度評価）
得られたレジスト材（Ｒ−１〜４３）をスピンコーターにてｘ＝０．６６になるように、１００ｍｍ×１００ｍｍ、１．１ｍｍ厚のガラス基板上に塗布し、５０ｍJ／ｃｍ²の露光量で紫外線により露光した後、２３℃の０．２重量％の炭酸ナトリウム水溶液にて３０秒間スプレー現像し、オーブンにて２３０℃で３０分焼成し、得られた感光性着色組成物の塗布基板を得た。得られた塗布基板を用いて、明度（分光透過率）を測定した。 なお、ＸＹＺ表色系色度図における明度（分光透過率）の測定は、分光光度計（ＯＴＳＵＫＡ ＬＣＦ―１１００Ｍ）を用いて行った。
判定基準は以下の通りである。×は使用困難なレベルである。
◎：１８．０以上
○：１７．６以上１８．０未満
×：１７．６未満

【0289】

（コントラスト比の評価）
得られたレジスト材（Ｒ−１〜４３）を、１００ｍｍ×１００ｍｍ、１．１ｍｍ厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて、回転数を変えて、２３０℃での熱処理後の膜厚が約１．５μｍ前後となるように３枚の基板に塗布し、次に７０℃で２０分乾燥し、超高圧水銀ランプを用いて、積算光量１５０ｍJ/ｃｍ²で紫外線露光を行い、２３℃のアルカリ現像液で現像を行い、塗膜基板を得た。ついで２２０℃で３０分間加熱、放冷後、得られた塗膜基板のそれぞれ膜厚およびコントラスト比を測定し、３点のデータから膜厚が１．５μｍにおけるコントラストを一次相関法で求めた。
×は使用困難なレベルである。
◎：ＣＲ≧１００００以上
○：ＣＲ＝５０００以上、１００００未満
△：ＣＲ＝３０００以上、５０００未満
×：ＣＲ＝３０００未満

【0290】

（塗膜異物試験方法）
得られたレジスト材（Ｒ−１〜４３）を用いて試験基板を作製し、塗膜析出物の数をカウントすることで評価した。先ず、１００ｍｍ×１００ｍｍ、１．１ｍｍ厚の透明ガラス基板上に乾燥後の膜厚が約２．０μmとなるように着色組成物をスピンコーターで塗布し、オーブンで２３０℃、２０分加熱して試験基板を得た。その後、オリンパスシステム社製の金属顕微鏡「ＢＸ６０」を用いて表面観察を行い（倍率は５００倍）、透過により任意の５視野にて観測可能な塗膜析出物の数をカウントする。
◎：５個未満
○：５個以上２０個未満
△：２０個以上１００個未満
×：１００個以上

【0291】

表５

【表5】

【0292】

着色剤として本願特定のカチオン性シアニン系染料と本願特定のイミド酸アニオンの造塩化合物を含んだ感光性着色組成物（Ｒ−１〜３５、Ｒ−４１〜４３）は耐熱性、コントラスト比、明度の観点で、非常に良好な結果となった。（実施例７２〜１０６）
しかし、着色剤として本願特定のカチオン性シアニン系染料ではないカチオン染料と、硫酸アニオンの造塩化合物を含んだ感光性着色組成物（Ｒ−３６〜３７）は非常に大きな蛍光が観測されたためコントラスト比が実施例に比べると大きく劣る結果となった（比較１３、１４）。
また、着色剤として本願特定のカチオン性シアニン系染料と本願特定ではないアニオンとの造塩化合物を含んだ着色組成物（Ｒ−３８〜４０）は実施例に比べ溶剤への溶解性が悪く、さらに耐熱性も大きく劣るため塗膜が荒れ、その結果、コントラスト比や明度も大きく劣る結果となった（比較例１５〜１７）。

【0293】

＜カラーフィルタの製造＞
まず、カラーフィルタの作製に使用する青色感光性着色組成物、及び緑色感光性着色組成物の作製を行った。尚、赤色については感光性着色組成物（Ｒ−１）を使用した。

【0294】

（青色感光性着色組成物（ＲＢ−１）の作製）
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１．０μｍのフィルタで濾過し、青色感光性着色組成物（ＲＢ−１）を作製した。
顔料ペースト（ＰＰ−１） ２４．０部
顔料ペースト（ＰＰ−２） １０．０部
バインダー樹脂溶液１ １５．２部
光重合性単量体（東亞合成社製「アロニックスＭ４００」） ３．３部
光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー９０７」） ２．０部
増感剤（保土谷化学工業社製「ＥＡＢ−Ｆ」） ０．４部
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート ４５．１部

【0295】

（緑色感光性着色組成物（ＲＧ−１）の作製）
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１．０μｍのフィルタで濾過し、緑色感光性着色組成物（ＲＧ−１）を作製した。
顔料ペースト（ＰＰ−４） １７．０部
顔料ペースト（ＰＰ−５） １７．０部
バインダー樹脂溶液１ １５．２部
光重合性単量体（東亞合成社製「アロニックスＭ４００」） ３．３部
光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー９０７」） ２．０部
増感剤（保土谷化学工業社製「ＥＡＢ−Ｆ」） ０．４部
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート ４５．１部

【0296】

［実施例１１０］
（カラーフィルタの作製）
ガラス基板上にブラックマトリクスをパターン加工し、該基板上にスピンコーターで赤色感光性着色組成物（Ｒ−１）を、膜厚が２．０umになるように塗布し着色被膜を形成した。該被膜にフォトマスクを介して、超高圧水銀ランプを用いて３００ｍJ/ｃｍ²の紫外線を照射した。次いで０．２重量％の炭酸ナトリウム水溶液からなるアルカリ現像液によりスプレー現像して未露光部分を取り除いた後、イオン交換水で洗浄し、この基板を２３０℃で２０分加熱して、赤色フィルタセグメントを形成した。同様の方法により、本発明の緑色感光性着色組成物（ＲＧ−１）を膜厚が２umになるように、青色感光性着色組成物（ＲＢ−１）を膜厚が２umになるように、それぞれ塗布し、緑色フィルタセグメント、青色フィルタセグメントを形成して、カラーフィルタを得た。

【0297】

本発明の赤色感光性着色組成物（Ｒ−１）を用いることにより、高コントラスト比、高明度であるカラーフィルタを作製することが可能であった。