特許 6256361 非接触電力伝送用磁性シート

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6256361

(24)【登録日】2017年12月15日

(45)【発行日】2018年1月10日

(54)【発明の名称】非接触電力伝送用磁性シート

(51)【国際特許分類】

   H01F 1/28 20060101AFI20171227BHJP

   H02J 50/12 20160101ALI20171227BHJP

   H01F 38/14 20060101ALI20171227BHJP

【ＦＩ】

   H01F1/28

   H02J50/12

   H01F38/14

【請求項の数】9

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2015-13495(P2015-13495)

(22)【出願日】2015年1月27日

(65)【公開番号】特開2016-139694(P2016-139694A)

(43)【公開日】2016年8月4日

【審査請求日】2017年7月10日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000222118

【氏名又は名称】東洋インキＳＣホールディングス株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】711004506

【氏名又は名称】トーヨーケム株式会社

(72)【発明者】

【氏名】早坂 努

(72)【発明者】

【氏名】松沢 孝洋

(72)【発明者】

【氏名】町田 敏則

【審査官】 池田 安希子

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００７／０１３４３６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００８−２６３７４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／１４７３４１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００７／００４４３６（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｆ １／１２−１／３８

１／４４

３８／１４

３８／１８

Ｈ０２Ｊ ５０／００−５０／９０

Ｃ０８Ｊ ５／００−５／０２

５／１２−５／２２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

熱硬化性樹脂と、硬化剤と、磁性粒子とを含み
前記熱硬化性樹脂の酸価が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである、非接触電力伝送用磁性シート。

【請求項2】

曲げて用いられることを特徴とする請求項１記載の非接触電力伝送用磁性シート。

【請求項3】

前記熱硬化性樹脂のガラス転移温度が−３０〜３０℃である、請求項１または２記載の非接触電力伝送用磁性シート。

【請求項4】

前記熱硬化性樹脂の重量平均分子量が２００００〜１２００００である、請求項１〜３いずれか１項に記載の非接触電力伝送用磁性シート。

【請求項5】

前記熱硬化性樹脂１００重量部に対して、前記硬化剤を１〜３０重量部含む、請求項１〜４いずれか１項に記載の非接触電力伝送用磁性シート。

【請求項6】

前記熱硬化性樹脂が、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、エポキシ樹脂、付加型ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、およびポリアミドイミド樹脂からなる群より選択されるいずれかである、請求項１〜５いずれか１項に記載の非接触電力伝送用磁性シート。

【請求項7】

前記硬化剤が、エポキシ化合物、およびアジリジン化合物の少なくともいずれかである、請求項１〜６いずれか１項に記載の非接触電力伝送用磁性シート。

【請求項8】

前記非接触電力伝送用磁性シートは、前記非接触電力伝送用磁性シートの乾燥膜厚が２００μｍとなるよう、厚さ１２．５μｍのポリイミドフィルムと厚さ１８μｍの銅箔の積層体を元に、ＪＩＳ Ｃ６４７１に基づく形状に配線を形成し、次いで厚さ３６μｍのカバーコート層を積層した積層体のカバーコート層に対して、１５０℃、３０分間、２．０ＭＰａの条件で圧着させた場合に、温度２５℃、湿度５０％雰囲気下で、曲率半径０．３８ｍｍ、荷重５００ｇ、速度１８０回／ｍｉｎの条件で、ＪＩＳ Ｃ６４７１に準拠して行ったＭＩＴ試験の、配線の断線までの曲げ回数が２５００回以上である、請求項１〜７いずれか１項に記載の非接触電力伝送用磁性シート。

【請求項9】

熱硬化性樹脂と、硬化剤と、磁性粒子とを攪拌混合し、塗工を行うことで磁性層を形成する工程を備え、
前記熱硬化性樹脂の酸価が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである、非接触電力伝送用磁性シートの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電子機器等への非接触電力伝送に使用する磁性シートに関する。

【背景技術】

【0002】

コードレス電話、電動シェーバー、電動歯ブラシに使用されている非接触電力伝送は、金属接点やコネクタなどを介さずに電力を伝送できる利点を生かして、スマートフォンやウェアラブル端末等の電子機器用途に展開されている。
非接触電力伝送での電力伝送方式は、電磁誘導方式と電磁界共鳴方式があり、両者は、それぞれ送信側コイルと受信側コイル間（両者を総称して、「コイル」ということがある）の電磁誘導や磁気共鳴を利用している。これらコイルは巻線コイルで形成されており、周辺に存在する金属による干渉を低減し、送受信距離を伸ばすために磁性シートを使用するのが一般的である。

【0003】

そこで特許文献１では切れ目を入れたフェライト焼結シートと粘着層からなる磁性シートが開示されている。また、特許文献２ではスパイラルコイル、磁性シートおよび磁性樹脂層を備えたコイルモジュールが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１１−２３３７４０号公報

【特許文献2】特開２０１４−０２７０９４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

スマートフォンやウェアラブル端末は、機器の小型化ないしその大きさを維持しつつ、多機能化を追求しているため、受信側コイルと磁性シートを重ねた受信ユニットを機器の狭い空間に曲げて搭載することが要求される。しかし、特許文献１の磁性シートは、小片の硬いフェライト焼結シートを複数使用しているため、シートの曲げをきつくして搭載すると粘着層からフェライト焼結シート小片が脱落する問題があった。
また、特許文献２の磁性シートは、受信ユニットを曲げて搭載すると硬いフェライトで構成された磁性シートにクラックが入る問題があった。また、曲げによりスパイラルコイルが磁性シートから剥がれてしまう問題もあった。また、磁性シート表面の耐摩耗性が弱く他の部材に接触した際に磁性シートに傷が入りやすい問題もあった。

【0006】

本発明は、曲げが可能で他の部材との接着強度が優れる非接触電力伝送用磁性シートの提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の非接触電力伝送用磁性シートは、熱硬化性樹脂と、硬化剤と、磁性粒子とを含み前記熱硬化性樹脂の酸価が１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

【発明の効果】

【0008】

上記本発明によれば、特定範囲の酸価を有する熱硬化性樹脂を使用したことで、他の部材との接着強度が向上し、さらに硬化剤と熱硬化性樹脂との架橋反応により、シートの曲げに対する耐性（以下、「曲げ耐性」という）が向上した。

【0009】

本発明により、曲げが可能で他の部材との接着強度が優れる非接触電力伝送用磁性シートを提供できる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明の非接触電力伝送用磁性シートは、熱硬化性樹脂、硬化剤、および磁性粒子を含む磁性樹脂組成物を成形することで得られる。

【0011】

熱硬化性樹脂は、架橋可能な反応性官能基を複数有する樹脂である。
反応性官能基は、例えば、水酸基、フェノール性水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリン基、オキサジン基、アジリジン基、チオール基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、シラノール基等が挙げられる。これらの中でもカルボキシル基を必須とする。

【0012】

反応性官能基を有する熱硬化性樹脂は、例えば、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリエステル樹脂、縮合型ポリエステル樹脂、付加型ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール系樹脂、アルキド樹脂、アミノ樹脂、ポリ乳酸樹脂、オキサゾリン樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。これらの中でも表面抵抗値と耐摩耗性の点から、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、エポキシ樹脂、付加型ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂が好ましい。
熱硬化性樹脂は、単独または２種類以上を併用できる。

【0013】

熱硬化性樹脂の酸価は、１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、３〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。酸価が１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇになると接着強度と曲げ耐性が向上する。

【0014】

熱硬化性樹脂のガラス転移温度（以下、Ｔｇという）は、−３０〜３０℃が好ましい。Ｔｇが−３０〜３０℃の範囲になることで曲げ耐性が向上する。

【0015】

熱硬化性樹脂の重量平均分子量は、２００００〜１２００００が好ましく、２５０００〜１０００００がより好ましい。重量平均分子量が２００００〜１２００００になると耐摩耗性および曲げ耐性を高い水準で両立できる。

【0016】

本発明では熱硬化性樹脂に加え、熱可塑性樹脂を併用できる。
熱可塑性樹脂としては、前記硬化性官能基を有しないポリオレフィン系樹脂、ビニル系樹脂、スチレン・アクリル系樹脂、ジエン系樹脂、テルペン樹脂、石油樹脂、セルロース系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド系樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。
ポリオレフィン系樹脂は、エチレン、プロピレン、α−オレフィン化合物などのホモポリマーまたはコポリマーが好ましい。具体的には、例えば、ポリエチレンプロピレンゴム、オレフィン系熱可塑性エラストマー、α−オレフィンポリマー等が挙げられる。
ビニル系樹脂は、酢酸ビニルなどのビニルエステルの重合により得られるポリマーおよびビニルエステルとエチレンなどのオレフィン化合物とのコポリマーが好ましい。具体的には、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、部分ケン化ポリビニルアルコール等が挙げられる。
スチレン・アクリル系樹脂は、スチレンや（メタ）アクリロニトリル、アクリルアミド類、（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド類などからなるホモポリマーまたはコポリマーが好ましい。具体的には、例えば、シンジオタクチックポリスチレン、ポリアクリロニトリル、アクリルコポリマー、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。
ジエン系樹脂は、ブタジエンやイソプレン等の共役ジエン化合物のホモポリマーまたはコポリマーおよびそれらの水素添加物が好ましい。具体的には、例えば、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンブロックコポリマー等が挙げられる。テルペン樹脂は、テルペン類からなるポリマーまたはその水素添加物が好ましい。具体的には、例えば、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水添テルペン樹脂が挙げられる。
石油系樹脂は、ジシクロペンタジエン型石油樹脂、水添石油樹脂が好ましい。セルロース系樹脂は、セルロースアセテートブチレート樹脂が好ましい。ポリカーボネート樹脂は、ビスフェノールＡポリカーボネートが好ましい。ポリイミド系樹脂は、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミック酸型ポリイミド樹脂が好ましい。

【0017】

硬化剤は、熱硬化性樹脂中の反応性官能基と反応可能な官能基を複数有している。硬化剤は、エポキシ化合物、酸無水物基含有化合物、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、ジシアンジアミド；芳香族ジアミン等のアミン化合物；フェノールノボラック樹脂等のフェノール化合物等が好ましい。
硬化剤は、単独または２種類以上を併用できる。

【0018】

硬化剤は、熱硬化性樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部含むことが好ましく、３〜３０重量部がより好ましく、３〜２０重量部がさらに好ましい。

【0019】

本発明において磁性粒子は、磁性シートに所望に透磁率と透磁損失を付与する。磁性粒子は、公知の素材を使用できるところ、軟磁性材料から構成される軟磁性粒子が好ましい。軟磁性粒子は、例えば、フェライト等の酸化物磁性体、Ｆｅ系、Ｃｏ系、Ｎｉ系、Ｆｅ−Ｎｉ系、Ｆｅ−Ｃｏ系、Ｆｅ−Ａｌ系、Ｆｅ−Ｓｉ系、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ系、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｃｒ系、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｖ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍｏ系、およびＦｅ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ａｌ系等の結晶系磁性体、ならびにその微結晶系金属磁性体、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ系、Ｆｅ−Ｓｉ−ＢＣ系、Ｃｏ−Ｓｉ−Ｂ系、Ｃｏ−Ｚｒ系、Ｃｏ−Ｎｂ系、Ｃｏ−Ｔａ系、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｃｒ−Ｂ系、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｎｉ−Ｃｒ系等のアモルファス金属磁性体等の粒子が挙げられる。
磁性粒子は、単独または２種類以上を併用できる。

【0020】

磁性粒子の形状は、所望の透磁率と透磁損失が得られればよく形状は限定されない。形状は、例えば、球状、フレーク状、葉状、樹枝状、プレート状、針状、棒状、ブドウ状が好ましい。

【0021】

磁性粒子の平均粒子径（Ｄ５０平均粒子径）は、１〜１００μｍが好ましく、３〜７０μｍがより好ましい。なお、Ｄ５０平均粒子径は、レーザー回折・散乱法粒度分布測定装置ＬＳ１３３２０（ベックマン・コールター社製）を使用し、トルネードドライパウダーサンプルモジュールにて、磁性粒子を測定して得た数値であり、粒子径累積分布における累積値が５０％の粒子径である。なお、屈折率の設定は１．６とした。

【0022】

磁性粒子は、熱硬化性樹脂１００重量部に対して、５０〜１５００重量部を配合することが好ましく、１００〜１０００重量部がより好ましい。

【0023】

また、磁性樹脂組成物は、さらに増粘剤を含むことが好ましい。増粘剤を含むことで磁性樹脂組成物における磁性粒子の沈降を抑制し、シート成形する際の塗工ムラやスジ等の塗工トラブルを抑制することができる。増粘剤は、例えばシリカ粉末、有機ベントナイト、ポリカルボン酸化合物、ポリウレタン化合物、ウレア化合物、ポリアミド化合物等が好ましい。

【0024】

磁性樹脂組成物は、さらにシランカップリング剤、防錆剤、還元剤、酸化防止剤、顔料、染料、粘着付与樹脂、可塑剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング調整剤、充填剤、難燃剤等を配合できる。

【0025】

磁性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂、硬化剤、および磁性粒子を混合し攪拌して得ることができる。攪拌は、公知の攪拌装置を使用でき、ディスパーマットやホモジナイザー等が好ましい。

【0026】

非接触電力伝送用磁性シートは、例えば磁性樹脂組成物を剥離性シート上に塗工することで成形できる。または、磁性樹脂組成物を例えばＴダイのような押出成形機により、シート状に押し出すことで成形できる。

【0027】

塗工は、例えば、グラビアコート方式、キスコート方式、ダイコート方式、リップコート方式、コンマコート方式、ブレード方式、ロールコート方式、ナイフコート方式、スプレーコート方式、バーコート方式、スピンコート方式、ディップコート方式等の公知の塗工方法を使用できる。塗工の際、必要に応じて乾燥工程を設けてもよい。前記乾燥は、熱風乾燥機および赤外線ヒーター等公知の乾燥装置が使用できる。

【0028】

磁性シートの厚みは、用途に応じて適宜設計可能であるが、約５０μｍ〜５００μｍ程度が好ましく、１００μｍ〜３００μｍ程度がより好ましい。

【0029】

本発明の磁性シートは、磁性以外の他の機能層を積層することもできる。
他の機能層は、例えば粘着層、ハードコート性、水蒸気バリア性、酸素バリア性、放熱層、電磁波シールド層または耐熱性等の機能を有する層である。

【0030】

本発明の磁性シートは、熱硬化性樹脂の架橋性官能基と硬化剤の官能基が一部反応した状態（半硬化状態）で存在するのが好ましい。そして、磁性シートを使用する際、例えばアンテナコイルが形成されたＦＰＣ（フレキシブルプリント配線板）に貼り付けた後に加熱圧着工程により十分に硬化することで所望の接着強度が得られる場合が多い。

【0031】

剥離性シートは、紙またはプラスチックの基材を使用することが好ましく、基材の一方の面に公知の剥離処理がされているシート、または剥離処理に代えて、微粘着力の粘着剤層が形成されたシートである。

【0032】

なお磁性シートは、磁性シートの保護および取り扱いを容易にするため、使用する直前まで剥離性シートを貼り付けた状態で保存する場合が多い。

【0033】

また、本発明の磁性シートは、熱硬化性樹脂の架橋性官能基と硬化剤の官能基が全て反応したシートの状態で使用することもできる。この磁性シートを使用する場合、磁性シートの片面に粘着剤層を形成して、粘着剤を介してアンテナコイルに貼り付けることもできる。

【0034】

本発明の磁性シートは、非接触電力伝送に使用する様々なアンテナに使用できる。例えば、巻線コイル、アンテナコイルが形成されたリジッドプリント配線板およびフレキシブルプリント配線板等に使用できる。

【実施例】

【0035】

以下、実施例、比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の「部」は「重量部」、「％」は、「重量％」に基づく値である。

【0036】

＜熱硬化性樹脂の合成＞
［合成例１］
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、アジピン酸とテレフタル酸及び３−メチル−１，５−ペンタンジオールから得られる数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という）＝１００６であるジオール４１４部、ジメチロールブタン酸８部、イソホロンジイソシアネート１４５部、及びトルエン４０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃で３時間反応させた。これに、トルエン３００部を加えて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。次に、イソホロンジアミン２７部、ジ−ｎ−ブチルアミン３部、２−プロパノール３４２部、及びトルエン５７６部を混合したものに、得られたウレタンプレポリマーの溶液８１６部を添加し、７０℃で３時間反応させ、重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）＝５４，０００、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリウレタンポリウレア樹脂の溶液を得た。これに、トルエン１４４部、２−プロパノール７２部を加えて、固形分５０％であるポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ｐ-１）を得た。

【0037】

［合成例２］
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンカーボネートジオールとから得られるＭｎ＝９８１であるジオール３９０部、ジメチロールブタン酸１６部、イソホロンジイソシアネート１５８部、及びトルエン４０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃で３時間反応させた。これに、トルエン３００部を加えて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。次に、イソホロンジアミン２９部、ジ−ｎ−ブチルアミン３部、２−プロノール３４２部、及びトルエン５７６部を混合したものに、得られたウレタンプレポリマーの溶液８１４部を添加し、７０℃で３時間反応させ、Ｍｗ＝４３，０００、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリウレタンポリウレア樹脂の溶液を得た。これに、トルエン１４４部、２−プロパノール７２部を加えて、固形分５０％であるポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ｐ-２）を得た。

【0038】

［合成例３］
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールとから得られるＭｎ＝１００２であるジオール３５２部、ジメチロールブタン酸３２部、イソホロンジイソシアネート１７６部、及びトルエン４０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃で３時間反応させた。これに、トルエン３００部を加えて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。次に、イソホロンジアミン３２部、ジ−ｎ−ブチルアミン４部、２−プロパノール３４２部、及びトルエン５７６部を混合したものに、得られたウレタンプレポリマーの溶液８１０部を添加し、７０℃で３時間反応させ、Ｍｗ＝３５，０００、酸価２１ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリウレタンポリウレア樹脂の溶液を得た。これに、トルエン１４４部、２−プロパノール７２部を加えて、固形分５０％であるポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ｐ-３）を得た。

【0039】

［合成例４］
攪拌機、温度計、滴下装置、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器にメチルエチルケトン５０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度でメタクリル酸３部、ｎーブチルメタクリレート３２部、ラウリルメタクリレート６５部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４部の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１部をメチルエチルケトン５０部に溶解させたものを添加し、さらに８０℃で１時間反応を継続した後、室温まで冷却した。次いでメチルエチルケトンで希釈することで不揮発分５０％のカルボキシル基を含有するアクリル樹脂（Ｐ-４）を得た。重量平均分子量は２７０００、Ｔｇは−４０℃、酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0040】

［合成例５］
攪拌機、温度計、滴下装置、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器にメチルエチルケトン５０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度でメタクリル酸３部、ｎーブチルメタクリレート７２部、ラウリルメタクリレート２５部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４部の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１部をメチルエチルケトン５０部に溶解させたものを添加し、さらに８０℃で１時間反応を継続した後、室温まで冷却した。次いでメチルエチルケトンで希釈することで不揮発分５０％のカルボキシル基を含有するアクリル樹脂（Ｐ-５）を得た。重量平均分子量は２４０００、Ｔｇは４１℃、酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0041】

［合成例６］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ポリカーボネートジオ−ル（クラレポリオールＣ−２０９０）１９５．１部、主鎖用の酸無水物基含有化合物としてテトラヒドロ無水フタル酸（リカシッドＴＨ：新日本理化株式会社製）２９．２部、溶剤としてトルエン３５０部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら６０℃ まで昇温し、均一に溶解させた。続いてこのフラスコを１１０℃に昇温し、３時間反応させた。その後、４０℃に冷却後、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＹＤ−８１２５：新日鐵化学株式会社製：エポキシ当量＝１７５ｇ／ｅｑ）２６部、触媒としてトリフェニルホスフィン４部を添加して１１０℃に昇温し、８時間反応させた。室温まで冷却後、側鎖用の酸無水物基含有化合物としてテトラヒドロ無水フタル酸１１．５６部を添加し、１１０℃で３時間反応させた。室温まで冷却後、トルエンで不揮発分が５０％になるよう調整し、ポリエステル樹脂溶液（Ｐ-６）を得た。本合成例によって得た付加型ポリエステル樹脂の重量平均分子量は１５０００、実測による樹脂不揮発分の酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0042】

［合成例７］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ポリカーボネートジオ−ル（クラレポリオールＣ−２０２０）１９３．８部、主鎖用の酸無水物基含有化合物としてテトラヒドロ無水フタル酸（リカシッドＴＨ：新日本理化株式会社製）２９．２部、溶剤としてトルエン３５０部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら６０℃ まで昇温し、均一に溶解させた。続いてこのフラスコを１１０℃に昇温し、３時間反応させた。その後、４０℃に冷却後、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＹＤ−８１２５：新日鐵化学株式会社製：エポキシ当量＝１７５ｇ／ｅｑ）３４．２部、触媒としてトリフェニルホスフィン４部を添加して１１０℃に昇温し、８時間反応させた。室温まで冷却後、側鎖用の酸無水物基含有化合物としてテトラヒドロ無水フタル酸１５．２１部を添加し、１１０℃で３時間反応させた。室温まで冷却後、トルエンで不揮発分が５０％になるよう調整し、ポリエステル樹脂溶液（Ｐ-７）を得た。本合成例によって得た付加型ポリエステル樹脂の重量平均分子量は５００００、実測による樹脂不揮発分の酸価は１９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0043】

［合成例８］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ポリカーボネートジオ−ル（クラレポリオールＣ−２０４１）１９１．３部、主鎖用の酸無水物基含有化合物としてテトラヒドロ無水フタル酸（リカシッドＨＮＡ−１００：新日本理化株式会社製）３４．６部、溶剤としてトルエン３５０部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら６０℃ まで昇温し、均一に溶解させた。続いてこのフラスコを１１０℃に昇温し、３時間反応させた。その後、４０℃に冷却後、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＹＤ−８１２５：新日鐵化学株式会社製：エポキシ当量＝１７５ｇ／ｅｑ）３１．９部、触媒としてトリフェニルホスフィン４部を添加して１１０℃に昇温し、８時間反応させた。室温まで冷却後、側鎖用の酸無水物基含有化合物としてテトラヒドロ無水フタル酸１６．７８部を添加し、１１０℃で３時間反応させた。室温まで冷却後、トルエンで不揮発分が５０％になるよう調整し、ポリエステル樹脂溶液（Ｐ-８）を得た。本合成例によって得た付加型ポリエステル樹脂の重量平均分子量は１３２０００、実測による樹脂不揮発分の酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0044】

［合成例９］
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンカーボネートジオールとから得られるＭｎ＝９８１であるジオール４３２部、イソホロンジイソシアネート１３７部、及びトルエン４０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃で３時間反応させた。これに、トルエン３００部を加えて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。次に、イソホロンジアミン２５部、ジ−ｎ−ブチルアミン３部、２−プロパノール３４２部、及びトルエン５７６部を混合したものに、得られたウレタンプレポリマーの溶液８１８部を添加し、７０℃で３時間反応させ、Ｍｗ＝４８，０００、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリウレタンポリウレア樹脂の溶液を得た。これに、トルエン１４４部、２−プロパノール７２部を加えて、固形分５０％であるポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ｐ-９）を得た。

【0045】

［合成例１０］
攪拌機、温度計、滴下装置、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリテトラメチレングリコール１０１．１部、ジメチロールブタン酸２１．９部、溶剤としてメチルエチルケトン６０部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら６０℃まで加熱し、均一になるまで溶解した。続いてこの反応容器に、イソホロンジイソシアネート５２．１部を投入し、８０℃で８時間反応を行った。室温に冷却後、メチルエチルケトンで希釈することで不揮発分５０％のカルボキシル基を含有するウレタン樹脂（Ｐ-１０）を得た。重量平均分子量は２８０００、Ｔｇは−１０℃、酸価は４７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0046】

なお、酸価、Ｔｇおよび重量平均分子量は以下の方法で測定した。

【0047】

＜酸価＞
熱硬化性樹脂１ｇをメチルエチルケトン４０ｍｌに溶解し、京都電子工業社製自動滴定装置「ＡＴ−５１０」にビュレットとして同社製「ＡＰＢ−５１０−２０Ｂ」を接続したものを使用した。滴定試薬としては０．１ｍｏｌ／Ｌのエタノール性ＫＯＨ溶液を用いて電位差滴定を行い、樹脂１ｇあたりのＫＯＨのｍｇ数を算出した。

【0048】

＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
Ｔｇの測定は、示差走査熱量測定（メトラー・トレド社製「ＤＳＣ−１」）によって測定した。

【0049】

＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
Ｍｗの測定はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）（「ＨＰＣ−８０２０」東ソー社製）を用いた。ＧＰＣは溶媒（ＴＨＦ；テトラヒドロフラン）に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーである。本発明における測定は、カラムに「ＬＦ−６０４」（昭和電工株式会社製：迅速分析用ＧＰＣカラム：６ｍｍＩＤ×１５０ｍｍサイズ）を直列に２本接続して用い、流量０．６ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で行い、重量平均分子量（Ｍｗ）の決定はポリスチレン換算で行った。

【0050】

【表1】

【0051】

実施例で使用した磁性粒子、エポキシ化合物、アジリジン化合物を以下に示す。
・磁性粒子：Ｆｅ−Ｓｉ−Ｃｒ系軟磁性粒子（平均粒子径：９．８μｍ）三菱製鋼社製
・エポキシ化合物：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「ＪＥＲ８２８」（エポキシ当量＝１８９ｇ／ｅｑ）三菱化学社製
・アジリジン化合物：「ケミタイトＰＺ−３３」日本触媒社製

【0052】

＜実施例１＞
熱硬化性樹脂を１００部、磁性粒子を４５０部、硬化剤としてエポキシ化合物１５部およびアジリジン化合物２．０部を容器に仕込み、不揮発分濃度が６０重量％になるようトルエン：イソプロピルアルコール（重量比２：１）の混合溶剤を加えディスパーで１０分攪拌することで磁性樹脂組成物を得た。次いで、磁性樹脂組成物を剥離性シート上に、乾燥厚みが２００μｍになるようにドクターブレードを使用して塗工し、さらに１００℃の電気オーブンで１０分間乾燥することで磁性シートを得た。

【0053】

＜実施例２〜９、比較例１〜２＞
実施例１の原料の種類を表２のように変更した以外は実施例１と同様に行うことで、磁性シートを得た。

【0054】

＜耐摩耗性＞
得られた磁性シートを幅４０ｍｍ・長さ１５０ｍｍの大きさに準備した。次いで、露出した側の磁性シート面に、厚さ７５μｍのポリイミドフィルム（「カプトン３００Ｈ」東レ・デュポン社製）を１５０℃、２ＭＰａ、３０ｍｉｎの条件で圧着した。圧着後、剥離性シートを除去し、露出した磁性シートに対して、別途準備した磁性シートをセットした学振磨耗試験機（テスター産業社製）を使用して、荷重２００ｇｆ、往復速度３０回／ｍｉｎ、ストローク１２０ｍｍの条件下で、磁性シート同士を擦り合わせ、その外観不良が発生するまでの往復回数を測定した。評価基準は以下の通りである。
◎：２００００回以上 良好な結果である。
○：１００００回以上２００００回未満 実用上問題ない。
×：１００００回未満 実用不可

【0055】

＜反発力＞
磁性シートを幅１ｃｍ・長さ６ｃｍの大きさに準備し試料とした。次いで露出した磁性シート面を幅１ｃｍ・長さ６ｃｍの大きさに準備した厚さ２５μｍのポリイミド（東レ・デュポン社製「カプトン１００Ｈ」）と１５０℃、２ＭＰａ、３０ｍｉｎの条件で圧着させた後、剥離性シートを剥がし、ＪＰＣＡ−ＴＭＪ００２ ８．４．１に記載の試験条件にてスティフネス（ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）値を測定した。なお結果は以下の判定基準に従い評価した。反発力は、数値が高すぎると磁性シートを貼り付ける相手方（コイル、ＦＰＣ等）の接続部位（例えば、コネクタ）に負荷が過剰になり破損の可能性がある。
◎：反発力が１０ｍＮ／ｍｍ以下。良好な結果である。
○：反発力が１０ｍＮ／ｍｍを超えて、１５ｍＮ／ｍｍ以下。実用上問題ない。
×：反発力が１５ｍＮ／ｍｍを超える。実用不可

【0056】

＜曲げ耐性＞
曲げ耐性を評価するためＪＩＳ Ｃ６４７１に準拠して耐折性としてＭＩＴ試験を行った。磁性シートを幅１５ｍｍ、長さ１２０ｍｍの大きさに準備した。また、磁性シートを貼り付ける被着体は、ポリイミドフィルム（厚さ１２．５μｍ）と銅箔（厚さ１８μｍ）とを積層した２層ＣＣＬを元に、ＪＩＳ Ｃ６４７１に基づく形状に配線を形成し次いで厚さ３６μｍのカバーコート層を形成した。さらに、磁性シートの露出した面をカバーコート層に対して、１５０℃、３０分間、２．０ＭＰａの条件で圧着することで試料を得た。得られた試料について、温度２５℃、湿度５０％雰囲気下で、曲率半径０．３８ｍｍ、荷重５００ｇ、速度１８０回／ｍｉｎの条件でＭＩＴ試験機を使用して耐折性を測定した。評価は、屈曲を３０００回行い配線が断線するまでの曲げ回数を測定した。評価基準は以下の通りである。
◎：配線が３０００回以上でも断線しなかった。 良好な結果である。
〇：配線の断線までに２５００回以上、３０００回未満 実用上問題ない。
×：配線が２５００回未満で断線した。 実用不可。

【0057】

＜接着強度＞
磁性シートを幅２５ｍｍ・長さ７０ｍｍに準備し試料とした。試料に厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製「カプトン２００ＥＮ」）を１５０℃、２．０ＭＰａ、３０ｍｉｎの条件で圧着し、熱硬化させた。次いで接着強度測定のために試料を補強する目的で磁性シートの剥離性シートを剥がし、露出した面に、厚さ５０μｍのポリイミドフィルムを、市販接着シート（トーヨーケム社製）を使用して１５０℃、１ＭＰａ、３０ｍｉｎの条件で圧着することで「ポリイミドフィルム／接着シート／磁性シート／ポリイミドフィルム」の構成の積層体を得た。この積層体を引張試験機（島津製作所社製）を使用して２３℃−５０％ＲＨの雰囲気下、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度９０°の条件で、磁性シートとポリイミドフィルムとの界面で接着強度を測定した。評価基準は以下の通りである。
◎：６Ｎ／２５ｍｍ以上。良好な結果である。
○：４Ｎ／２５ｍｍ以上、６Ｎ／２５ｍｍ未満。実用上問題ない。
×：４Ｎ／２５ｍｍ未満。実用不可。

【0058】

【表2】