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特許6256960ナノコーティング材料およびその製造方法、コーティング剤、機能性材料およびその製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6256960
(24)【登録日】2017年12月15日
(45)【発行日】2018年1月10日
(54)【発明の名称】ナノコーティング材料およびその製造方法、コーティング剤、機能性材料およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
C09D 201/06 20060101AFI20171227BHJP
C09D 133/26 20060101ALI20171227BHJP
C23C 26/00 20060101ALI20171227BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20171227BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20171227BHJP
【ＦＩ】
C09D201/06
C09D133/26
C23C26/00 A
H01M4/62 Z
H01M4/13
【請求項の数】18
【全頁数】54
(21)【出願番号】特願2016-511896(P2016-511896)
(86)(22)【出願日】2015年3月30日
(86)【国際出願番号】JP2015060000
(87)【国際公開番号】WO2015152176
(87)【国際公開日】20151008
【審査請求日】2016年9月29日
(31)【優先権主張番号】特願2014-72029(P2014-72029)
(32)【優先日】2014年3月31日
(33)【優先権主張国】JP
(31)【優先権主張番号】特願2014-125143(P2014-125143)
(32)【優先日】2014年6月18日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】301023238
【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構
(74)【代理人】
【識別番号】100190067
【弁理士】
【氏名又は名称】續 成朗
(74)【代理人】
【識別番号】100093230
【弁理士】
【氏名又は名称】西澤 利夫
(72)【発明者】
【氏名】内藤 昌信
(72)【発明者】
【氏名】パイラ デバブラタ
(72)【発明者】
【氏名】廣本 祥子
(72)【発明者】
【氏名】シン アロック
【審査官】
菅野 芳男
(56)【参考文献】
【文献】
特表２００７−５２７８７１（ＪＰ，Ａ）
【文献】
米国特許出願公開第２００８／０１６９０５９（ＵＳ，Ａ１）
【文献】
特表２０１０−５０１０２７（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１２−２３３０５９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０９Ｄ ２０１／０６
Ｃ０９Ｄ １３３／２６
Ｃ２３Ｃ ２６／００
Ｈ０１Ｍ ４／１３
Ｈ０１Ｍ ４／６２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
金属または合金からなる基材の表面に結合するナノコーティング材料であって、
高分子主鎖に、
（A）少なくとも一組の隣接水酸基を持つベンゼン環を含む接合基を有する第１の側鎖または末端、および、
（B）疎水性の第２の側鎖
を有する化合物からなり、前記ナノコーティング材料を用いて形成されたコーティング膜の静的水接触角が８０°以上であることを特徴とするナノコーティング材料。
高分子主鎖に、
（A）少なくとも一組の隣接水酸基を持つベンゼン環を含む接合基を有する第１の側鎖または末端、および、
（B）疎水性の第２の側鎖
を有する化合物からなり、前記ナノコーティング材料を用いて形成されたコーティング膜の静的水接触角が８０°以上であることを特徴とするナノコーティング材料。
【請求項2】
前記高分子主鎖が炭素（Ｃ）一重結合からなる高分子鎖であることを特徴とする請求項１に記載のナノコーティング材料。
【請求項3】
前記高分子主鎖がアクリルアミドとアクリレートのコポリマーからなることを特徴とする請求項１に記載のナノコーティング材料。
【請求項4】
前記第１の側鎖の前記接合基がカテコール基を含むことを特徴とする請求項１に記載のナノコーティング材料。
【請求項5】
前記第２の側鎖が、炭素（Ｃ）数が１以上１２以下のアルキル基を有することを特徴とする請求項１に記載のナノコーティング材料。
【請求項6】
前記第２の側鎖が、ベンゼン環を含む官能基を有することを特徴とする請求項１に記載のナノコーティング材料。
【請求項7】
請求項１から６のいずれか一項に記載のナノコーティング材料からなる、金属または合金からなる基材の表面での錆の発生を防止するための防錆用ナノコーティング膜。
【請求項8】
請求項１から６のいずれか一項に記載のナノコーティング材料の製造方法であって、
少なくとも一組の隣接水酸基を持つベンゼン環を含む接合基を有する第１のモノマーと、疎水性基を有する第２のモノマーを重合させる重合工程
を含むことを特徴とするナノコーティング材料の製造方法。
少なくとも一組の隣接水酸基を持つベンゼン環を含む接合基を有する第１のモノマーと、疎水性基を有する第２のモノマーを重合させる重合工程
を含むことを特徴とするナノコーティング材料の製造方法。
【請求項9】
前記第１のモノマーは、アクリルアミド基を有することを特徴とする請求項８に記載のナノコーティング材料の製造方法。
【請求項10】
前記第２のモノマーは、メタクリレート基を有することを特徴とする請求項８に記載のナノコーティング材料の製造方法。
【請求項11】
前記アクリルアミド基が、水酸基または炭素（Ｃ）数が１以上１２以下のアルキル基を有することを特徴とする請求項９に記載のナノコーティング材料の製造方法。
【請求項12】
前記メタクリレート基が水酸基又は炭素（Ｃ）数が１以上１２以下のアルキル基を有することを特徴とする請求項１０に記載のナノコーティング材料の製造方法。
【請求項13】
前記疎水性基が、炭素（Ｃ）数が１以上１２以下のアルキル基、または、ベンゼン環を含むことを特徴とする請求項８に記載のナノコーティング材料の製造方法。
【請求項14】
前記重合工程では、重合開始剤としてＡＩＢＮを用い、加熱反応により、前記第１のモノマーと前記第２のモノマーとを重合させることを特徴とする請求項８に記載のナノコーティング材料の製造方法。
【請求項15】
金属または合金からなる基材のコーティング剤であって、請求項１から６のいずれか一項に記載のナノコーティング材料を含むことを特徴とするコーティング剤。
【請求項16】
金属または合金からなる基材の表面に、請求項１から６のいずれかに記載のナノコーティング材料が結合していることを特徴とする機能性材料。
【請求項17】
前記基材の表面には、前記ナノコーティング材料の結合によるナノコーティング膜が形成されており、前記ナノコーティング膜の膜厚が１００ｎｍ以上１μｍ未満であることを特徴とする請求項１６に記載の機能性材料。
【請求項18】
請求項１から６のいずれか一項に記載のナノコーティング材料を有機溶媒に分散し、ナノコーティング材料分散液を調製する工程、および
前記ナノコーティング材料分散液を、湿式塗布法により基材表面に塗布した後、乾燥させて、基材表面にナノコーティング材料を結合させる工程
を含むことを特徴とする機能性材料の製造方法。
前記ナノコーティング材料分散液を、湿式塗布法により基材表面に塗布した後、乾燥させて、基材表面にナノコーティング材料を結合させる工程
を含むことを特徴とする機能性材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ナノコーティング材料およびその製造方法、コーティング剤、機能性材料およびその製造方法に関する。【背景技術】
【0002】
マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）等の金属及びそれらを主成分とする合金や、鉄（Ｆｅ）を主成分とする鋼は、エンジニアリング応用に適した構造基材部材として利用されている。【0003】
例えば、このうちのＭｇは、地表に豊富な元素であり、エンジニアリング応用ができ、軽く、単位質量あたりの強靭性が高く、振動吸収性が高く、無毒性であり、鋳造性が良い金属であることが知られている。そのため、Ｍｇは、産業応用、日常品に利用される重要な金属である。実際、車輪、航空機部品、携帯電話部品などに使用されている。【0004】
ただ、上記Ｍｇ等の金属元素は反応活性物質であり、空気中や水中で、水分子や塩化物イオンをはじめとするハロゲン化物イオンなどと容易に反応し酸化される。この酸化反応により、これらの材料には、反応活性物質を主成分とする錆が生じ、耐久性を劣化させる問題が発生する。例えば、Ｍｇは、酸性溶液やアルカリ性溶液、塩水に浸漬すると、すぐに次の化学式（１）に示すような化学反応をして、水素の発生を伴いながら腐食される。【0005】
【化1】
【0006】
このような酸化劣化反応は、Ｍｇ等の、より卑なる金属を構造材料として用いたときに、特に問題となる。Ａｌ合金や鉄鋼の場合には、合金表面にできた酸化皮膜が不動態被膜として働くため、合金の母体自身の酸化は防ぐことができる。一方、Ｍｇ合金等は腐食反応性が高いため、安定な不動態被膜を作ることが難しい。【0007】
そのため、腐食反応を抑制するため、これまでにも、Ｍｇ及びＭｇ合金等の金属基材の表面を保護する防錆コーティング材料等が開発され、防錆性が高められてきている。【0008】
例えば、防錆性を有しているものの有害なクロム系化合物を使用および含有することなく、高い防錆性とその耐久性を有する耐食性鉄材の製造方法が提案されている（特許文献１）。この場合、耐食性鉄材は、分子中に少なくとも１つのフェノール性水酸基を有する化合物及びシラン化合物を必須成分とする防錆被覆組成物で被覆されている。しかしながら、先行特許文献１では、腐食能が高く防食技術がより困難なマグネシウム合金へは適用されていない。【0009】
銅合金の場合には、腐食防止剤としてベンゾトリアゾールなどの含窒素芳香族化合物が高い性能を示すことが古くから知られている（非特許文献１）。この腐食防止剤を用いると、金属表面原子と腐食防止剤に含まれる配位子との間で非共有結合が形成され、最終的に含窒素芳香族化合物どうしが原子レベルの二次元高分子ネットワークを形成することによって防錆効果を得ることができるとされている。すなわち、原子レベルでの金属-配位子相互作用と腐食防止剤が金属基板の表面を密に覆い尽くすことで、水素や塩素、水などを効果的に除去し、その結果、銅および銅合金に対して含窒素芳香族化合物が高い防食性を示すとのことが開示されている。【0010】
しかし、このような含窒素芳香族化合物の防錆効果は、銅および銅合金に限定された現象であり、金属種を問わずに防錆効果を示す有機コーティング剤は開発されていない。【0011】
また、環境負荷性の高い６価クロムを含まない、優れた耐食性、耐溶剤性、耐アルカリ性、上塗り塗料との密着性を有する表面処理金属板及びその製造方法が提案されている（特許文献２）。この場合の表面処理金属板では、金属板等の表面に、アニオン性官能基を有する有機樹脂を含む表面処理剤が塗布され、加熱乾燥後に、Ｍｇ２＋などの金属カチオンを含む水溶液との接触で、表面処理塗膜が形成されている。【0012】
しかし、これら従来の防錆コーティング材料等の防錆効果はいずれの場合も十分ではなかった。また、これら従来の防錆コーティング材料を用いる場合には、金属・合金種類や組成毎にコーティング剤を開発、調製しなければならず、その作業は煩雑であった。更にまた、これらの防錆コーティング材料を用いた場合には、数十μｍ程度の厚膜を形成しなければ、金属との接着力の確保や、塗膜のひび割れからの水やハロゲン化物イオンの侵入を防ぐことが困難であった。そのため、これらの防錆コーティング材料を用いて、合金を使用した微細加工品に防錆コーティングを施した場合には、繊細な加工を損ねてしまうという問題を発生させた。このため、nmオーダーと薄い膜厚で形成しても防錆効果の高い「ナノコーティング材料」の必要性が高まっていた。【0013】
また、金属との接着力に優れたナノコーティング材料は、防錆コーティング材料以外にも、例えば、電池の電極のコーティング剤などの各種の用途への応用が期待されている。【先行技術文献】
【特許文献】
【0014】
【特許文献1】特開２００４−１９７１５１号公報
【特許文献2】特開２００９−２４９６９０号公報
【非特許文献】
【0015】
【非特許文献1】Ａｎｔｏｎ Ｋｏｋａｌｊ，Ｓｅｂａｓｔｉｊａｎ Ｐｅｌｊｈａｎ， Ｍａｔｊａｚ Ｆｉｎｓｇａｒ， ａｎｄ Ｉｎｇｒｉｄ Ｍｉｌｏｓｅｖ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、２０１０，１３２，１６６５７．
【非特許文献2】Ｈ．Ｌｅｅ、Ｓ．Ｍ．Ｄｅｌｌａｔｏｒｅ、Ｗ．Ｍ．Ｍｉｌｌｅｒ、ａｎｄ Ｐ．Ｂ．Ｍｅｓｓｅｒｓｍｉｔｈ、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２００７、３１８、４２６．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0016】
本発明は、以上のとおりの従来の問題点を解消して、容易に塗布することができ、その製造、調製も簡便であって、膜厚が薄くても、金属や合金との接着性に優れた新しいナノコーティング材料とその製造方法、コーティング剤、機能性材料およびその製造方法を提供することを課題としている。また、特に、金属や合金との接着性に加え、防錆効果にも優れたナノコーティング材料を提供することを課題としている。【課題を解決するための手段】
【0017】
本発明のナノコーティング材料は、以下のことを特徴としている。（１）金属または合金からなる基材の表面に結合するナノコーティング材料であって、
高分子主鎖に、
（A）少なくとも一組の隣接水酸基を持つベンゼン環を含む接合基を有する第１の側鎖または末端、および、
（B）官能性の第２の側鎖
を有する化合物からなる。
（２）前記第２の側鎖が、疎水性である。
（３）前記第２の側鎖が、親水性である。
（４）前記高分子主鎖が炭素（Ｃ）一重結合からなる高分子鎖である。
（５）前記高分子主鎖がメタクリルアミドとメタクリレートのコポリマーからなる。
（６）前記第１の側鎖の前記接合基がカテコール基を含む。
（７）前記第２の側鎖が、炭素（Ｃ）数が１以上１２以下のアルキル基を有する。
（８）前記第２の側鎖が、ベンゼン環を含む官能基を有する。
【0018】
本発明のナノコーティング材料の製造方法は、以下のことを特徴としている。（９）金属または合金の表面と結合するナノコーティング材料の製造方法であって、
少なくとも一組の隣接水酸基を持つベンゼン環を含む接合基を有する第１のモノマーと、疎水性基または親水性基を有する第２のモノマーを重合させる重合工程
を含む。
（１０）前記第１のモノマーは、メタクリルアミド基を有する。
（１１）前記第２のモノマーは、メタクリレート基を有する。
（１２）前記メタクリルアミド基が、水酸基または炭素（Ｃ）数が１以上１２以下のアルキル基を有する。
（１３）前記アクリレート基が水酸基又は炭素（Ｃ）数が１以上１２以下のアルキル基を有する。
（１４）前記疎水性基が、炭素（Ｃ）数が１以上１２以下のアルキル基、または、ベンゼン環を含む。
（１５）前記重合工程では、重合開始剤としてＡＩＢＮを用い、加熱反応により、前記第１のモノマーと前記第２のモノマーとを重合させる。
（１６）本発明のコーティング剤は、金属または合金からなる基材のコーティング剤であって、前記ナノコーティング材料を含むことを特徴としている。
【0019】
本発明の機能性材料は、以下のことを特徴としている。（１７）金属または合金からなる基材の表面に、前記ナノコーティング材料が結合している。
（１８）前記基材の表面には、前記ナノコーティング材料によるナノコーティング膜が形成されており、前記ナノコーティング膜の膜厚が１００ｎｍ以上１μｍ未満である。
（１９）前記基材が、リチウムイオン電池電極である。
【0020】
本発明の機能性材料の製造方法は、（２０）本発明の機能性材料の製造方法は、前記ナノコーティング材料を有機溶媒に分散し、ナノコーティング材料分散液を調製する工程、および
前記ナノコーティング材料分散液を、湿式塗布法により基材表面に塗布した後、乾燥させて、基材表面にナノコーティング材を結合させる工程
を含むことを特徴としている。
【発明の効果】
【0021】
本発明のナノコーティング材料は、有機溶媒に分散して、湿式塗布法により、容易に、均一で平滑に塗布することができ、金属原子へ配位結合可能な接合基が金属表面にコーティング膜を強固に接着させることができる。特に、第２の側鎖が疎水性である場合は、疎水基が金属又は合金からなる基材の表面への水分子の接近を防止することができる。このため、膜厚が薄くても、防錆効果の高いコーティング膜を成膜可能なナノコーティング材料が提供される。【0022】
また、本発明のナノコーティング材料は、例えばリチウムイオン電池電極のバインダーとして使用することができる。【0023】
また、本発明のナノコーティング材料の製造方法によれば、高分子主鎖に、少なくとも一組の隣接水酸基を有するベンゼン環からなる接合基を有する側鎖と、官能性の第２の側鎖とを有するナノコーティング材料を簡便、容易に、かつ収率性高く製造することができる。【0024】
そして、本発明の機能性材料は、上記のコーティング材料によるナノコーティング膜の接合基が、金属または合金からなる基材表面の金属原子へ配位結合して、強固に接着されている。特に、第２の側鎖が疎水性である場合は、疎水基が基材表面への水分子の接近を防止するため、コーティング膜の膜厚がナノスケールで薄くても防錆効果に優れ、金属や合金等の基材表面を確実に安定して保護することができる。【0025】
本発明の機能性材料の製造方法では、上記のナノコーティング材料を有機溶媒に分散し、コーティング材料分散液を調製する工程と、前記コーティング材料分散液を、湿式塗布法により基材表面に塗布してから、乾燥して、基材表面にナノコーティング膜を形成する工程を含むことで、膜厚がナノスケールで薄くても金属原子へ配位結合可能な接合基が金属表面にナノコーティング膜を強固に接着させることができる。特に、第２の側鎖が疎水性である場合は、疎水基が金属または合金からなる基材の表面への水分子の接近を防止することができる機能性材料を容易に得ることができる。【図面の簡単な説明】
【0026】
【図1】本発明の実施形態であるナノコーティング材料の化学構造の概要説明図である。
【図2】本発明の実施形態である防錆ナノコーティング膜を金属／合金基材に成膜した一例を示す図であって、平面図（ａ）と、（ａ）のＡ−Ａ’線における断面図（ｂ）である。
【図3】図２（ｂ）のＢ部の分子結合状態を示した拡大概略図であって、防錆ナノコーティング膜１１として化学式（２）、（４）に示すナノコーティング材料を用い、金属／金属合金基材１２としてＭｇ金属又はＭｇ合金を用いた場合の防錆ナノコーティング膜の接着原理の一例を示す図である。
【図4】金属／金属合金基材（Ｍｇ金属又はＭｇ合金）を用いた場合の防錆ナノコーティング膜（Ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｏａｔｉｎｇ）の接着原理の一例を示す概要図である。
【図5】実施例１試料の光学写真である。
【図6】実施例２試料の高分子構造に対応する１Ｈ ＮＭＲ分析結果を示すグラフである。
【図7】実施例３試料の高分子構造に対応する１Ｈ ＮＭＲ分析結果を示すグラフである。
【図8】実施例４試料の光学写真である。
【図9】実施例６試料の高分子構造に対応する１Ｈ ＮＭＲ分析結果を示すグラフである。
【図10】実施例６試料のＩＲスペクトル測定結果を示すグラフである。
【図11】実施例１１試料のＧＰＣ測定結果を示すグラフである。
【図12】実施例１２試料の光学写真である。
【図13】円板試験片の模式図であって、（ａ）が平面図であり、（ｂ）が（ａ）のＤ−Ｄ’線における断面図である。
【図14】円板試験片の光学写真である。
【図15】コーティング工程説明図と、コーティング膜の接着部の概要図である。
【図16】実施例１試験片の模式図であって、（ａ）が平面図であり、（ｂ）が（ａ）のＥ−Ｅ’線における断面図である。
【図17】各試験片を酸性バッファー水溶液（ｐＨ５）中に浸漬したときに発生する水素の水素発生量と浸漬時間との関係を示すグラフである。
【図18】コーティング膜なしの場合の表面のＳＥＭ写真であって、研磨直後（ａ）、酸性（ｐＨ５）バッファーに１０時間、浸漬後（ｂ）、３．５ｗｔ％ＮａＣｌ水溶液に１日間浸漬後（ｃ）である。
【図19】コーティング膜（Ｃｏｐｏｌｙ４ｂ−８ｗｔ％（実施例５試験片））を成膜した場合の基材表面のＳＥＭ写真であって、成膜直後（ａ）、酸性（ｐＨ５）バッファーに４日間浸漬後（ｂ）、３．５ｗｔ％ＮａＣｌ水溶液に４日間浸漬後（ｃ）である。
【図20】このデップ―コーティング法（Ｄｉｐ−ｃｏａｔｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ）の概要説明図である。
【図21】実施例７（ｄｉｐ）試験片の表面のＳＥＭ像写真であり、表面コート前（ａ）と表面コート後（ｂ）である。
【図22】実施例７（ｄｉｐ）試験片の表面のＸＰＳスペクトルである。
【図23】分散液中の試料濃度と膜厚の関係を示すグラフである。
【図24】Ｈ２発生量測定の概要説明図である。
【図25】酸性水溶液（ｐＨ５）中に浸漬した試験片の浸漬時間とＨ２発生量の関係を示すグラフであり、材料の依存性を示すものである。
【図26】比較例１試験片（Ｕｎｃｏａｔｅｄ）の一部分のＳＥＭ像であって、酸性水溶液（ｐＨ５）に浸漬前（ａ）、１２時間浸漬後（ｂ）である
【図27】比較例２試験片（ＰＭＭＡ−ｃｏａｔｅｄ）の一部分のＳＥＭ像であって、酸性水溶液（ｐＨ５）に浸漬前（ａ）、１２時間浸漬後（ｂ）である。
【図28】実施例７（ｓｐｉｎ）試験片（ＤＯＭＡ−ＭＭＡ ｃｏａｔｅｄ）の一部分のＳＥＭ像であって、酸性水溶液（ｐＨ５）に浸漬前（ａ）、１２時間浸漬後（ｂ）である。
【図29】実施例７（ｓｐｉｎ）試験片（ＤＯＭＡ−ＭＭＡ）及び比較例２試験片（ＰＭＭＡ）の浸漬時間とＨ２発生量の関係を示すグラフである。
【図30】比較例２試験片（ＰＭＭＡ）全体のデジタル写真であって、酸性水溶液（ｐＨ５）に浸漬前（ａ）、１０時間浸漬後（ｂ）である。
【図31】実施例７（ｓｐｉｎ）試験片（ＤＯＭＡ−ＭＭＡ）全体のデジタル写真であって、酸性水溶液（ｐＨ５）に浸漬前（ａ）、２４時間浸漬後（ｂ）である。
【図32】比較例１試験片（Ｕｎｃｏａｔｅｄ）の一部分のＳＥＭ像であって、３．５ｗｔ％ＮａＣｌ溶液に３日間浸漬後である。
【図33】比較例２試験片（ＰＭＭＡ）の一部分のＳＥＭ像であって、３．５ｗｔ％ＮａＣｌ溶液に３日間浸漬後である。
【図34】実施例７（ｓｐｉｎ）試験片（ＤＯＭＡ−ＭＭＡ）の一部分のＳＥＭ像であって、３．５ｗｔ％ＮａＣｌ溶液に３日間浸漬後である。
【図35】比較例２試験片（ＰＭＭＡ）全体のデジタル写真であって、３．５ｗｔ％ＮａＣｌ溶液に浸漬前（ａ）、２日間浸漬後（ｂ）である。
【図36】実施例７（ｓｐｉｎ）試験片（ＤＯＭＡ−ＭＭＡ）全体のデジタル写真であって、３．５ｗｔ％ＮａＣｌ溶液に浸漬前（ａ）、２日間浸漬後（ｂ）である。
【図37】電気化学試験の概要説明図である。
【図38】比較例１試験片（Ｕｎｃｏａｔｅｄ）、実施例７（ｓｐｉｎ）試験片（ＤＯＭＡ−ＭＭＡ）、実施例１１（ｓｐｉｎ）試験片（ＤＯＭＡ−ＨＭＡ）、実施例１２（ｓｐｉｎ）試験片（ＤＯＭＡ−ＤＭＡ）の電気化学試験結果を示すグラフであって、３．５ｗｔ％ＮａＣｌ溶液中のＶ−Ｉ（Ｃａｔｈｏｄｉｃ ｃｕｒｒｅｎｔ）特性である。
【図39】比較例１試験片（Ｕｎｃｏａｔｅｄ）、実施例７（ｓｐｉｎ）試験片（ＤＯＭＡ−ＭＭＡ）、実施例１１（ｓｐｉｎ）試験片（ＤＯＭＡ−ＨＭＡ）、実施例１２（ｓｐｉｎ）試験片（ＤＯＭＡ−ＤＭＡ）の電気化学試験結果を示すグラフであって、３．５ｗｔ％ＮａＣｌ溶液中のＶ−Ｉ（Ａｎｏｏｄｉｃ ｃｕｒｒｅｎｔ）特性である。
【図40】各主金属の円板試験片の高分子被膜なし（Ｕｎｃｏａｔｅｄ）と、高分子被膜あり（Ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｏａｔｅｄ）の腐食試験前後の写真である。
【図41】Ｕｎｃｏａｔｅｄ、ｄｏｍａ−ｍｍａ ｃｏａｔｅｄ、ｄｏｍａ−ｈｍａ ｃｏａｔｅｄ、ｄｏｍａ−ｄｍａ ｃｏａｔｅｄの電気化学試験結果を示すグラフであって、３．５ｗｔ％ＮａＣｌ溶液中のＶ−Ｉ特性である。実線（ｓｏｌｉｄ ｌｉｎｅ）はＭｇ合金、点線（ｄｏｔｔｅｄ ｌｉｎｅ）はＡｌを基板として用いた際の結果である。
【図42】実施例１４試料の１Ｈ ＮＭＲ分析結果のグラフである。
【図43】水晶基板上の実施例１４試料のコーティング膜についてのＵＶ−Ｖスペクトル図である。
【図44】実施例１４試料コーティング膜についてのスコッチテープ試験の結果を示した写真図である。
【図45】比較例としてのＰＭＭＡコート膜についてのスコッチテープ試験の結果を示した写真図である。
【図46】実施例１４試料の各種基板に対してのスコッチテープ試験の結果を示した写真図である。
【図47】実施例１４試料の異なるｐＨ水溶液への浸漬後の静的水接触角を示したグラフである。
【図48】実施例１５試料についての（ａ）ＴＧＡカーブの比較と、（ｂ）ＤＳＣサーモグラムを示した図である。
【図49】実施例１５試料についての（ａ）ＦＴ−ＩＲスペクトル、（ｂ）ポリマー濃度と膜厚との関係、（ｃ）水接触角について示した図である。
【発明を実施するための形態】
【0027】
本発明のナノコーティング材料は、金属または合金からなる基材の表面に結合するナノコーティング材料であって、高分子主鎖に、（A）少なくとも一組の隣接水酸基を持つベンゼン環を含む接合基を有する第１の側鎖または末端、および、
（B）官能性の第２の側鎖
を有する化合物からなる。
【0028】
本発明のナノコーティング材料は、高分子主鎖に、（A）少なくとも一組の隣接水酸基を持つベンゼン環を含む接合基を有する第１の側鎖または末端を有しているため、金属原子へ配位結合可能な第１の側鎖の接合基が金属表面に強固に結合するため、金属や合金に対して優れた接着性を有する。【0029】
そして、高分子主鎖から分岐する、（B）官能性の第２の側鎖が疎水性である場合（以下には、「疎水性の第２の側鎖」と記載する場合がある）は、優れた防錆性を有するナノコーティング材料として利用することができる。【0030】
すなわち、従来の防錆コーティング材料の開発では接着性を向上させることや、金属表面に平滑な酸化皮膜を作製することに主眼が置かれていたことから、新たな防錆コーティング材料の開発においては、接着性を低下させると考えられる疎水性の材料と組み合わせることは考えられていなかった。しかし、本発明者は、防錆コーティング材料の構成を機能分離して、防錆が必要とされる金属や合金の基材表面への接着性を向上させる機能を有する接合基と、酸素や水分子、ハロゲン化物イオンなど反応物質の基材表面への接近・接触を妨害可能な疎水基を有するポリマーで構成すれば、接着性を高めるとともに、膜厚が薄くても、防錆効果を高くすることができるのではないかと推察した。【0031】
このような推察に基づいて本発明者は鋭意検討を進めてきた。この検討の過程において、本発明者は、近年、ムラサキガイの接着タンパク質であるＭｅｆｐｓ５がＡｕ金属を初めとする様々な基板に強固に接着するとの報告（非特許文献２）に接した。この報告についての検討で、本発明者は、Ｍｅｆｐｓ５がドーパミンを有することに注目した。そして、本発明者は、ドーパミンの骨格を持つ接合基と、疎水基を組み合わせて、ポリ（ドーパミン メタクリアミド−ｃｏ−アルキルメタクリレート）及びドーパメタクリルアミド−スチレン コポリマー（dopamethacrylamide−styrene copolymers）を合成した。そこで、これらのポリマーをナノコーティング材料とする防錆ナノコーティング膜をＭｇ合金基材の表面に成膜したときに、Ｍｇ合金基材に対して、容易に塗布することができ、しかも強固に接着させることができるとともに、膜厚が薄くても、腐食性の反応物質の基材表面への接近・接触を妨害でき、顕著な防錆効果が得られたことを見出した。このような知見を踏まえ、さらに検討を進めることで、本発明者は、新しいナノコーティング材料を完成した。（ナノコーティング材料）
本発明のナノコーティング材料において、官能性の第２の側鎖が疎水性である実施形態について説明する。
【0032】
この実施形態のナノコーティング材料は、金属または合金からなる基材の表面にナノサイズの膜厚のナノコーティング膜として接着されて基材表面への水分子の接近を防止することができる。【0033】
この実施形態のナノコーティング材料は、高分子主鎖に、（Ａ）少なくとも一組の隣接水酸基を持つベンゼン環を含む接合基を有する第１の側鎖または末端と、
（Ｂ）疎水性の第２の側鎖と
を有している。
【0034】
ここで、「少なくとも一組の隣接水酸基を持つベンゼン環」とは、２以上の水酸基を有し、かつ、これら水酸基のうちの少なくともいずれか２つが互いに隣接しているベンゼン環をいう。また、「接合基」とは、金属または合金からなる基材表面に結合してコーティング材料を接合、接着可能とする有機構成基を意味している。さらに、本発明での「ナノ」の用語は、１μｍ（ミクロンメートル）以下、すなわち１０００ｎｍ以下のスケールを意味している。
【0035】
本発明のナノコーティング材料における高分子主鎖は、本発明の目的、効果の実現を可能とし、これを阻害しない限り各種のものであってよく、例えば、炭素（Ｃ）−炭素（Ｃ）の鎖状結合構成であってもよいし、炭素（Ｃ）−炭素（Ｃ）の鎖状結合においては、異種原子、例えば酸素、窒素等を介在させたものでもよいし、炭素（Ｃ）環や複素環を介在させたもの等であってもよい。なお、より好ましいものとしては炭素（Ｃ）−炭素（Ｃ）の鎖状結合であることが例示される。また（Ａ）第１の側鎖の接合基においても、少なくとも一組の隣接水酸基を有するベンゼン環を有しているものであれば上記同様に各種であってよい。ここでベンゼン環は単環でもよいし、多環や複素環を構成するものであってよい。また、ベンゼン環を有する第１の側鎖と高分子主鎖との結合も、炭素（Ｃ）鎖や異種原子等をこれに介在させたもの等の各種の形態であってよい。（Ｂ）疎水性の第２の側鎖も各種であってよい。疎水性の有機基を構成するものであればよい。
【0036】
以下に実施の形態について説明するが、まず、次の化学式（２）は、本発明の実施形態であるナノコーティング材料の一例を表する化学式である。化学式（２）に示すように、本発明の実施形態であるナノコーティング材料は、高分子主鎖Ｐ部と、接合基を有する第１の側鎖Ｒ１と、疎水性の第２の側鎖Ｒ２とを有する。【0037】
【化2】
【0038】
高分子主鎖Ｐ部としては、炭素（Ｃ）の一重結合からなる高分子鎖、つまり、アルキル鎖を有する高分子主鎖を挙げることができる。アルキル鎖を用いることにより、有機溶媒に均一に、分散性高く分散させることができ、スピンコーティング法などの湿式塗布法で、膜厚が薄くても欠陥の無い平滑膜を容易に形成できる。例えば、高分子主鎖Ｐ部として、好適なものとして、アクリルアミドとアクレートのコポリマーからなるアルキル鎖を挙げることができる。高分子主鎖Ｐ部における符号Ｒ３、Ｒ４は、水素原子又は有機基を示している。有機基は、本発明の目的、効果を阻害しない限り各種であってよい。例えば、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ水酸基又は炭素（Ｃ）数が１以上１２以下の直鎖若しくは分岐のアルキル基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。例えば、メチル基、エチル基である。【0039】
第１の側鎖Ｒ１を有する主鎖部分と、第２の側鎖Ｒ２を有する主鎖部分の比ｍ：ｎは、１：６以上１：１００以下とすることが好ましい。これにより、収率高く重合できる。また、防錆コーティング効果を確実なものとする。【0040】
次の化学式（３）は、側鎖Ｒ１の好ましい一例を示す化学式である。【0041】
【化3】
【0042】
化学式（３）に示す側鎖Ｒ１は、接合基Ｚを有している。【0043】
接合基Ｚは、金属又は合金からなる基材の表面の金属原子へ配位結合可能な有機基である。接合基Ｚとしては、少なくとも一組の隣接水酸基を有するベンゼン環を有している。例えば、次の化学式（４）で示すカテコール基である。【0044】
【化4】
【0045】
例えば、このような少なくとも一組の隣接水酸基を有するベンゼン環を有する化学構造を備えることにより、隣接水酸基の酸素が金属基材を構成する金属原子と配位結合（キレート結合）して、コーティング膜を金属基材の表面に強固に接着することができる。【0046】
もちろん接合基Ｚは、ベンゼン環が水酸基を３つ以上備えた構成としてもよい。この構成にすることにより、一の官能基当たりの金属原子と配位結合する数が増えて、接着力を向上させることができる。【0047】
図１は、本発明の実施形態であるナノコーティング材料の化学構造概要の説明図である。（ａ）には、丸印で接合基Ｚが示され、Ｚの一例としてカテコール基が用いられることを示している。（ｂ）から（ｆ）には、ナノコーティング材料の接合基Ｚの配置についての化学構造の一例を示している。（ｂ）は線状の高分子主鎖Ｐ部の一端側にこの接合基Ｚが連結された材料を、（ｃ）は線状の高分子主鎖Ｐ部の両末端側にこの接合基Ｚが連結された材料を、（ｄ）は線状の高分子主鎖Ｐ部の短い第１の側鎖に接合基Ｚが連結された材料を、（ｅ）は線状の高分子主鎖Ｐ部の両末端側および長い第１の側鎖に接合基Ｚが連結された材料を、（ｆ）は十字状の高分子主鎖Ｐ部の末端側にこの接合基Ｚが連結された材料を示している。Ｐ部が互いに絡み合うことにより、膜安定性が高まる。【0048】
また、第１の側鎖Ｒ１が、複数の接合基Ｚを有する構成としてもよい。これにより、一の側鎖あたりの接着部分の数を増加させることができ、接着力を向上させることができる。【0049】
第２の側鎖Ｒ２は、疎水性である。疎水性の第２の側鎖Ｒ２を有する構成とすることにより、第２の側鎖Ｒ２を有する高分子膜で金属表面を覆うことができ、例えば、水分子が金属基材表面へ接近することを防止でき、金属原子が水分子と反応し、錆を形成するのを抑止できる。【0050】
次の化学式（５）は、第２の側鎖Ｒ２の一例を示すものであり、疎水性基Ｒ５を有するものである。【0051】
【化5】
【0052】
化学式（５）の疎水性基Ｒ５としては、例えば好適なものとして、炭素（Ｃ）数が１以上２０以下のアルキル基を挙げることができる。炭素（Ｃ）数を０とした場合、すなわち、官能基Ｒ５を設けない場合には、コーティング膜を形成しても、防水効果が得られず、錆を形成してしまう。また、１６超とすると、アルキル鎖が長くなりすぎ、被膜作成に必要な有機溶媒への可溶化が困難になる。【0053】
疎水性基Ｒ５は、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基等である。【0054】
また、化学式（６）は、第２の側鎖Ｒ２の別の一例を示すものであり、疎水性の官能基からなるものである。【0055】
【化6】
【0056】
化学式（６）では、第２の側鎖Ｒ２は、疎水性の官能基であるフェニル基である。フェニル基のベンゼンに代わり、さらなる置換基を有するベンゼンであってもよい。例えば、メチルベンゼン又はアニソール（メトキシベンゼン）を用いてもよい。【0057】
また、ベンゼン環だけでなく、ペリレン、ピレン等の多環芳香族炭化水素（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ、ＰＡＨ）を有する官能基であってもよく、特に、ナフタレン、アントラセン、ペンタセン等のアセン系多環芳香族炭化水素を有する官能基であってもよい。【0058】
このように、この実施形態のナノコーティング材料は、高分子主鎖に、（A）少なくとも一組の隣接水酸基を持つベンゼン環を含む接合基を有する第１の側鎖または末端、および、（B）疎水性の第２の側鎖を有する化合物からなり、例えば、基材への優れた接着性を有するものの一例として、以下の化合物を好ましく例示することができる。【0059】
【化7】
【0060】
P(DOMA-HMA)は、第１の側鎖にカテコール基を有しているため、金属原子へ配位結合可能な接合基が金属表面にコーティング膜を強固に接着させることができる。また、疎水性の第２の側鎖を有し、疎水基が金属又は合金からなる基材の表面への水分子の接近を防止することができるため、防錆性を有するナノコーティング材料として利用することができる。【0061】
本発明のナノコーティング材料は、例えば、イオン輸送を補助するイオン性基や、エチレングリコール基などを自在に導入することができるため、様々な用途に応用が可能である。また、本発明のナノコーティング材料は、例えば、カテコール基のカウンターパートを制御することで、様々な用途に応じた必要な溶解性を付与することができる。（ナノコーティング材料の製造方法）
次に、本発明のナノコーティング材料の製造方法の一実施形態について説明する。
【0062】
本発明のナノコーティング材料の製造方法では、少なくとも一組の隣接水酸基を持つベンゼン環を含む接合基を有する第１のモノマーと、疎水性の官能基を有する第２のモノマーとを重合させる工程を含んでいる。【0063】
（モノマー分散溶液調製工程Ｓ１）この工程では、第１のモノマーと、第２のモノマーを有機溶媒に分散して、モノマー分散溶液を調製する。
【0064】
ここで第１のモノマーでは、例えば、好適には、Ｃ＝Ｃ炭素二重結合と、このＣ＝Ｃ炭素二重結合の一端側に、接合基を有する第１の側鎖Ｒ１と有機基Ｒ３が結合されている。【0065】
第２のモノマーでは、Ｃ＝Ｃ炭素二重結合と、このＣ＝Ｃ炭素二重結合の一端側に、疎水性の第２の側鎖Ｒ２と有機基Ｒ４が結合されている。【0066】
この場合の第１のモノマーとしては、例えば、ドーパミン−メタクリルアミド（Ｎ−（３，４−ジヒドロキシフェネチル）メタクリルアミド）を挙げることができる。【0067】
ドーパミン−メタクリルアミド（Ｎ−（３，４−ジヒドロキシフェネチル）メタクリルアミド）は、Ｃ＝Ｃ炭素二重結合と、このＣ＝Ｃ炭素二重結合の一端側にドーパミンを含む側鎖とメチル基を有している。ドーパミンは、少なくとも一組の隣接水酸置換基を有するベンゼン環を有する接合基を有している。【0068】
メタクリルアミドのメチル基の代わりに、水酸基又は炭素（Ｃ）数が１以上１２以下の直鎖若しくは分岐のアルキル基としてもよい。【0069】
第２のモノマーとしては、例えば、メタクリル酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）又はスチレンを挙げることができる。【0070】
メタクリル酸メチルは、Ｃ＝Ｃ炭素二重結合と、このＣ＝Ｃ炭素二重結合の一端側に、メチル−エステル基からなる疎水性の側鎖と、メチル基を有している。【0071】
スチレンは、Ｃ＝Ｃ炭素二重結合と、Ｃ＝Ｃ炭素二重結合の一端側に、フェニル基からなる疎水性の側鎖と、メチル基を有している。【0072】
これらの例では、疎水性を有する第２の側鎖Ｒ２は、メチル−エステル基又はフェニル基である。メチル−エステル基のメチル基の代わりに、水酸基又は炭素（Ｃ）数が１以上１２以下の直鎖若しくは分岐のアルキル基としてもよい。これらの疎水性の第２の側鎖Ｒ２を有することにより、効率よく撥水することができる。（モノマー重合工程Ｓ２）
この工程では、前記モノマー分散溶液中のモノマーを重合させる。
【0073】
次の化学反応式（７）は、重合反応の一例を示したものである。【0074】
【化8】
【0075】
上記重合反応は、例えば、重合開始剤としてＡＩＢＮ（2,2'-Azobisisobutyronitrile）を用い、加熱反応により行う。これにより、効率よく重合できる。【0076】
例えば、第１の原料モノマーとしてメタクリルアミドを用い、第２の原料モノマーとしてメタクリレートを用いて、加熱重合反応させることができる。この場合には、溶媒としてＤＭＦを用い、１〜２ｍｏｌ％のＡＩＢＮを重合開始剤として用い、７０〜８０℃で、３０〜５０時間、加熱することにより、重合反応を完了できる。【0077】
化学反応式（８）に、メタクリルアミドとメタクリレートを用いる場合の重合反応の一例を示す。【0078】
【化9】
【0079】
加熱重合反応の代わりに、又はこれと併用して、光重合開始剤を用いて、光重合反応させてもよい。（ナノコーティング膜）
次に、本発明の機能性材料の一実施形態について説明する。図２は、本発明の機能性材料の一実施形態を示す平面図（ａ）と、（ａ）のＡ−Ａ’線における断面図（ｂ）である。
【0080】
金属または合金からなる基材１２としては、この例では円板形状の基材１２が用いられている。基材１２の全表面を均一の膜厚で覆うようにナノコーティング膜１１が成膜されている。【0081】
ナノコーティング膜１１は、本発明のナノコーティング材料によって形成されている。ナノコーティング膜１１の膜厚は１００ｎｍ以上１μｍ以下とすることが好ましい。膜厚が１００ｎｍ以下では、基材１２の表面への水分子の接近を十分防止できず、十分な防錆効果が得られにくい。逆に、１μｍ超では防錆効果はあまり変わらないにもかかわらず、材料コストの負担が大きくなる。【0082】
なお、ナノコーティング膜１１は、孔径５０ｎｍ以上の孔が存在しない膜であることが好ましい。これにより、金属または合金からなる基材の表面への水分子の接近を防止でき、防錆効果を高められる。（ナノコーティング膜の接着原理）
図３は、図２（ｂ）のＢ部拡大概略図であって、ナノコーティング膜１１として前記の化学式（２）、（４）に示すナノコーティング材料を用い、金属／金属合金基材１２としてＭｇ金属またはＭｇ合金を用いた場合のナノコーティング膜の接着原理の一例を示した図である。
【0083】
図３に例示したように、ナノコーティング膜１１は、第１の側鎖Ｒ１で、金属／金属合金基材１２に強固に接着する。具体的には、第１の側鎖Ｒ１の接合基Ｚによって基材１２に強固に接着する。接合基Ｚがカテコール基の場合には、そのカテコール基の隣接する水酸基、すなわち、ベンゼン環に結合した隣接する２つの水酸基が、金属／金属合金基材１２のＭｇ金属原子に配位結合して、強固に接着する。【0084】
また、カテコール基のベンゼン環同士がπスタッキングして、膜を安定化し、強固な膜を形成する。【0085】
一方、ナノコーティング膜１１は、疎水性の第２の側鎖Ｒ２が外部からの水分子等の侵入を抑止し、金属／金属合金基材１２の表面と水分子等との接触を防止して、金属／金属合金基材１２の表面での錆の発生を防止する。【0086】
図４も、金属／金属合金基材（Ｍｇ金属又はＭｇ合金）を用いた場合のナノコーティング膜（Ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｏａｔｉｎｇ）の接着原理の一例を示す図である。【0087】
高分子主鎖であるＰｏｌｙｍｅｒ ｂａｃｋｂｏｎｅから複数の側鎖が接合されており、一部の側鎖（第１の側鎖）ではベンゼン環の隣接する酸素が接合基（Ｓｕｒｆａｃｅ ｂｉｎｄｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）として機能し、金属表面に配位結合して、膜を金属に接着する。【0088】
また、この接合基を主鎖と連結するアミド結合の酸素は、別のアミド結合の水素と、水素結合ネットワークを形成し、安定な膜を形成する。【0089】
更に、高分子主鎖に接合した別の側鎖（第２の側鎖）は、疎水性であり、防錆ポリマー側鎖（Anti−corrosion polymer side−chain）として機能する。【0090】
（機能性材料の製造方法）次に、本発明の機能性材料の製造方法の一実施形態について説明する。
【0091】
本発明の機能性材料の製造方法では、ナノコーティング材料分散液調製工程Ｆ１と、成膜工程Ｆ２とを有している。【0092】
（ナノコーティング材料分散液調製工程Ｆ１）この工程では、ナノコーティング材料を有機溶媒に分散し、ナノコーティング材料分散液を調製する。この分散液には、必要に応じて各種の添加剤を加えてもよい。このような添加剤は、例えば、粘度調整剤や光劣化防止剤、抗酸化剤、着色剤等であって、防錆ナノコーティング膜の使用環境、用途目的等を考慮して選択することができる。
【0093】
有機溶媒にナノコーティング材料を添加してから、よく攪拌して、均一分散させることが好ましい。【0094】
有機溶媒としては、例えば、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等を挙げることができる。【0095】
（成膜工程Ｆ２）この工程では、ナノコーティング材料分散液を、例えば湿式塗布法により基材表面に塗布してから、乾燥して、ナノコーティング膜を成膜する。ナノコーティング膜は、平滑膜として成膜できる。
【0096】
湿式塗布法としては、例えばスピンコーティング法、ディッピング法、キャスト法などを挙げることができる。乾燥は室温で放置する自然乾燥でもよいが、オーブンで加熱する乾燥としてもよい。【0097】
例えばこのようにして製造された機能性材料は、ナノコーティング材料が、金属または合金に対する優れた接着性を有し、イオン輸送を補助するイオン性基や、エチレングリコール基などを自在に導入することができるため、様々な用途に応用が可能である。したがって、機能性材料は、防錆性のみならず、用途に応じた各種の機能が付与され得る。【0098】
以上、本発明のナノコーティング材料において、官能性の第２の側鎖が疎水性である実施形態について説明したが、官能性の第２の側鎖が親水性（以下では、「親水性の第２の側鎖」と記載する場合がある）である形態も本発明のナノコーティング材料に含まれる。以下に、第２の側鎖が親水性である形態について説明するが、上述した第２の側鎖が疎水性である実施形態と共通する内容についての説明は一部省略する。【0099】
すなわち、別の実施形態のナノコーティング材料は、高分子主鎖に、（Ａ）少なくとも一組の隣接水酸基を持つベンゼン環を含む接合基を有する第１の側鎖または末端と、
（Ｂ）親水性の第２の側鎖と
を有している。
【0100】
第２の側鎖の親水性基としては、例えば、エチレングリコール、アルキルアミン、アルキルアンモニウムなどを例示することができる。【0101】
この実施形態においても、高分子主鎖に、（A）少なくとも一組の隣接水酸基を持つベンゼン環を含む接合基を有する第１の側鎖または末端を有しており、金属原子へ配位結合可能な接合基が金属表面に強固に結合するため、金属や合金に対して優れた接着性を有する。【0102】
一方、親水性の第２の側鎖を有することで、・・・・・・・・であるため、例えば、リチウムイオン電池電極のバインダーなどへの利用が期待される。【0103】
このように、ナノコーティング材料が、高分子主鎖に、（A）少なくとも一組の隣接水酸基を持つベンゼン環を含む接合基を有する第１の側鎖または末端、および、（B）親水性の第２の側鎖を有する化合物である場合、例えば、基材への優れた接着性を有するものの一例として、以下の化合物を好ましく例示することができる。【0104】
【化10】
【0105】
【化11】
【0106】
P(DOMA-DMAEMA)はカチオン性であり、P(DOMA-PEGMA)は中性である。これらのナノコーティング材料は、リチウムイオンがニードル化することを抑制するためのコーティング剤の材料として利用することができる。例えば、P(DOMA-DMAEMA)は、エチレンカーボネートに溶解しないことから、リチウムイオン電池電極のバインダーなどとして利用することができる。また、P(DOMA-PEGMA)についても、例えばリチウムイオン電池電極のバインダーとしての利用が期待される。【0107】
また、この実施形態のナノコーティング材料の製造方法では、少なくとも一組の隣接水酸基を持つベンゼン環を含む接合基を有する第１のモノマーと、親水性の官能基を有する第２のモノマーとを重合させる工程を含むことができる。【0108】
親水性の官能基を有する第２のモノマーとしては、例えば、エチレングリコール、アルキルアミン、アルキルアンモニウムなどを例示することができる。【0109】
以上のとおりの本発明によれば次のような顕著な効果が実現される。【0110】
本発明のナノコーティング材料は、高分子主鎖Ｐ部と、少なくとも一組の隣接水酸基を有するベンゼン環からなる接合基Ｚを有する第１の側鎖Ｒ１と、官能性の第２の側鎖Ｒ２を有する構成なので、有機溶媒に分散して、湿式塗布法により、容易に均一で平滑に塗布でき、金属原子へ配位結合可能な第１の側鎖Ｒ１の接合基Ｚが金属表面にコーティング膜を強固に接着させることができる。また、第２の側鎖Ｒ２が疎水性の場合には、疎水性の第２の側鎖Ｒ２が金属又は合金からなる基材の表面への水分子等の接近を防止することができるので、膜厚が薄くても、防錆効果の高いコーティング膜を成膜可能なナノコーティング材料を提供できる。【0111】
そして、本発明のナノコーティング材料は、高分子主鎖Ｐ部が炭素（Ｃ）の一重結合からなる高分子鎖である構成なので、有機溶媒に分散して、湿式塗布法により、容易に均一で平滑に塗布でき、防錆効果の高いナノコーティング膜を成膜可能なナノコーティング材料を提供できる。【0112】
本発明のナノコーティング材料は、高分子主鎖Ｐ部がアクリルアミドとアクレートのコポリマーからなる構成なので、有機溶媒に分散して、湿式塗布法により、容易に均一で平滑に塗布でき、膜厚が薄くても、金属や合金への接着性に優れたナノコーティング膜を成膜可能なナノコーティング材料を提供できる。【0113】
本発明のナノコーティング材料は、前記接合基Ｚがカテコール基である構成なので、金属原子へ配位結合可能な第１の側鎖Ｒ１の接合基が金属表面にコーティング膜を強固に接着させることができ、膜厚が薄くても、金属や合金への接着性に優れたコーティング膜を成膜可能なナノコーティング材料を提供できる。【0114】
本発明のナノコーティング材料は、官能性（疎水性）の第２の側鎖Ｒ２が、炭素（Ｃ）数が１以上１２以下のアルキル基を有する構成なので、疎水性の第２の側鎖Ｒ２が金属又は合金からなる基材の表面への水分子等の接近を防止することができるので、膜厚が薄くても、金属や合金への接着性に優れたコーティング膜を成膜可能なナノコーティング材料を提供できる。【0115】
本発明のナノコーティング材料は、官能性（疎水性）の第２の側鎖Ｒ２が、ベンゼン環を含む官能基である構成なので、金属又は合金からなる基材の表面への水分子等の接近を防止することができるので、膜厚が薄くても、防錆効果の高いコーティング膜を成膜可能な防錆コーティング材料を提供できる。【0116】
本発明のナノコーティング材料の製造方法は、少なくとも一組の隣接水酸置換基を持つベンゼン環を有する接合基を有する第１のモノマーと、疎水性基または親水性基を有する第２のモノマーを有機溶媒に分散して、モノマー分散溶液を調製する工程と、モノマー分散溶液中のモノマーを重合させる工程を有する構成なので、高分子主鎖と、少なくとも一組の隣接水酸基を有するベンゼン環からなる接合基を有する第１の側鎖と、疎水性の第２の側鎖とを有するナノコーティング材料を容易に、かつ収率性高く製造できる。【0117】
本発明のナノコーティング材料の製造方法は、第１のモノマーがアクリルアミド基を有し、アクリルアミド基が水酸基又は炭素（Ｃ）数が１以上１２以下のアルキル基を有する構成なので、高分子主鎖を有するナノコーティング材料を容易にかつ収率性高く製造できる。【0118】
本発明の実施形態であるナノコーティング材料の製造方法は、第２のモノマーがメタクリレート基を有し、メタクリレート基が水酸基又は炭素（Ｃ）数が１以上１２以下のアルキル基を有する構成なので、高分子主鎖有するナノコーティング材料を容易にかつ収率性高く製造できる。【0119】
本発明の実施形態であるナノコーティング材料の製造方法は、官能性（疎水性）の第２の側鎖の官能基が炭素（Ｃ）数が１以上１２以下のアルキル基であるか、又は、ベンゼン環を含む官能基である構成なので、高分子主鎖と、疎水性の側鎖を有するナノコーティング材料を容易にかつ収率性高く製造できる。【0120】
本発明のナノコーティング材料の製造方法は、重合開始剤としてＡＩＢＮを用い、加熱反応により、重合させる構成なので、高分子主鎖を有するコーティング材料を容易にかつ収率性高く製造できる。【0121】
本発明の機能性材料は、金属または合金からなる基材の表面にナノコーティング材料によるナノコーティング膜が形成されており、ナノコーティング材料の第１の側鎖または末端の接合基が、金属表面の金属原子へ配位結合して、強固に接着できる。また、官能性の第２の側鎖が疎水性である場合には、疎水基が金属又は合金からなる基材の表面への水分子の接近を防止して、防錆効果の高く、金属表面を保護することができる。また、本発明のナノコーティング材料は、金属または合金に対する優れた接着性を有するため、例えば、本発明の機能性材料には、基材としてのリチウム電池イオン電池電極に、ナノコーティング材料がバインダーとして結合している形態も含まれる。【0122】
本発明の機能性材料のナノコーティング膜は、膜厚が１００ｎｍ以上１μｍ未満である構成なので、膜厚が薄くても、基材表面への接着性に優れている。【0123】
本発明の機能性材料の製造方法は、先に記載のナノコーティング材料を有機溶媒に分散し、ナノコーティング材料分散液を調製する工程と、ナノコーティング材料分散液を、湿式塗布法により基材表面に塗布してから、乾燥して、ナノコーティング膜を成膜する工程を有する構成である。したがって、金属原子へ配位結合可能な接合基が金属表面にコーティング膜を強固に接着させることができる。【0124】
本発明は以上の実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。本実施形態の具体例を以下の実施例で示す。もちろん、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【実施例】
【0125】
＜実施例１＞（材料調製・特性評価）
次の化学反応式（９）に示したように、第１の原料モノマーである材料（ＤＯＭＡ１）と、第２の原料モノマーである材料（メチルメタクリレート）とを仕込み比（ｘ：ｙ）を（１：２．５）で混合してから、ラジカル開始剤であるＡＩＢＮとともに、ＤＭＦ中に分散してモノマー分散溶液を調製してから、７５℃で、４０時間、かき混ぜながら、前記モノマー分散溶液を、フリーラジカル重合反応（Ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）させた。ＤＭＦ中のＡＩＢＮ濃度は１．５ｍｏｌ％とした。
【0126】
【化12】
【0127】
次に、前記モノマー分散溶液に貧溶媒（アセトン）を添加して、再沈させることにより、白い粉末状の生成物（実施例１試料）を得た。【0128】
図５は、実施例１試料（ＤＯＭＡ−Ｃ１と表記）の光学写真である。【0129】
次に、１Ｈ ＮＭＲ分析を行った。実施例１試料の１Ｈ ＮＭＲ分析結果から算出すると、実施例１試料（ＤＯＭＡ−Ｃ１）では、ｍ：ｎ＝１：５であった。【0130】
＜実施例２＞前記仕込み比を１：５とした他は実施例１試料と同様にして、実施例２試料を作成した。
【0131】
次に、１Ｈ ＮＭＲ分析を行った。図６は、実施例２試料の１Ｈ ＮＭＲ分析結果を示すグラフである。実施例２試料において、ＮＭＲピークに対応する１Ｈの位置を示す分子構造も示す。実施例２試料では、ｍ：ｎ＝１：７であった。【0132】
＜実施例３＞前記仕込み比（ｘ：ｙ）を１：１０とした他は実施例１試料と同様にして、実施例３試料を作成した。
【0133】
次に、１Ｈ ＮＭＲ分析を行った。図７は、実施例３試料の１Ｈ ＮＭＲ分析結果を示すグラフである。実施例３試料において、ＮＭＲピークに対応する１Ｈの位置を示す分子構造も示す。実施例３試料では、ｍ：ｎ＝１：１４であった。【0134】
＜実施例４＞次の化学反応式（１０）に示したように、第２の原料モノマーを材料（ヘキシル メタクリレート）とし、前記仕込み比（ｘ：ｙ）を１：１とした他は実施例１試料と同様にして、実施例４試料を作成した。
【0135】
図８は、実施例４試料（ＤＯＭＡ−Ｃ６と表記）の光学写真である。【0136】
化学反応式（１０）に示すフリーラジカル重合反応（Ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）させた。【0137】
【化13】
【0138】
１Ｈ ＮＭＲ分析により、実施例４試料では、ｍ：ｎ＝１：４であった。【0139】
＜実施例５＞第２の原料モノマーを実施例４と同様の材料（ヘキシル メタクリレート）とし、前記仕込み比（ｘ：ｙ）を１：２とした他は実施例１試料と同様にして、実施例５試料を作成した。
【0140】
１Ｈ ＮＭＲ分析により、実施例５試料では、ｍ：ｎ＝１：６であった。沈殿は水で行った。【0141】
＜実施例６＞第２の原料モノマーを実施例４と同様の材料（ヘキシル メタクリレート）とし、前記仕込み比（ｘ：ｙ）を１：４とした他は実施例１試料と同様にして、実施例６試料を作成した。
【0142】
次に、１Ｈ ＮＭＲ分析を行った。図９は、実施例６試料の１Ｈ ＮＭＲ分析結果を示すグラフである。実施例６試料において、ＮＭＲピークに対応する１Ｈの位置を示す分子構造も示す。実施例６試料では、ｍ：ｎ＝１：１０であった。【0143】
次に、ＩＲスペクトル測定を行った。図１０は、実施例６試料のＩＲスペクトル測定結果を示すグラフである。Ｏ−Ｈ吸収ピークと、Ｃ＝Ｏ吸収ピークが観測された。【0144】
＜実施例７＞化学反応式（９）に示すフリーラジカル重合反応時間を２４時間とした他は実施例２試料と同様にして、実施例７試料を作成した。
【0145】
１Ｈ ＮＭＲ分析により、実施例７試料では、ｍ：ｎ＝１：７であった。【0146】
＜実施例８＞化学反応式（９）に示すフリーラジカル重合反応時間を２４時間とした他は実施例３試料と同様にして、実施例８試料を作成した。
【0147】
１Ｈ ＮＭＲ分析により、実施例８試料では、ｍ：ｎ＝１：１４であった。【0148】
＜実施例９＞仕込み比（ｘ：ｙ）を１：３０とした他は実施例８試料と同様にして、実施例９試料を作成した。
【0149】
１Ｈ ＮＭＲ分析により、実施例９試料では、ｍ：ｎ＝１：３３であった。【0150】
＜実施例１０＞仕込み比（ｘ：ｙ）を１：９０とした他は実施例８試料と同様にして、実施例１０試料を作成した。
【0151】
１Ｈ ＮＭＲ分析により、実施例１０試料では、ｍ：ｎ＝１：１００であった。【0152】
＜実施例１１＞化学反応式（１０）に示すフリーラジカル重合反応時間を２４時間とした他は実施例６試料と同様にして、実施例１１試料を作成した。
【0153】
１Ｈ ＮＭＲ分析により、実施例１１試料では、ｍ：ｎ＝１：１０であった。【0154】
次に、ＧＰＣ測定を行った。【0155】
図１１は、実施例１１試料のＧＰＣ測定結果を示すグラフである。【0156】
＜実施例１２＞次の化学反応式（１１）に示したように、第２の原料モノマーを材料（ドデシル メタクリレート）とし、フリーラジカル重合反応時間を２４時間とし、前記仕込み比（ｘ：ｙ）を１：３とした他は実施例１試料と同様にして、実施例１２試料を作成した。
【0157】
図１２は、実施例１２試料（ＤＯＭＡ−Ｃ１２と表記）の光学写真である。【0158】
フリーラジカル重合反応（Ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）させた。【0159】
【化14】
【0160】
１Ｈ ＮＭＲ分析により、実施例１２試料では、ｍ：ｎ＝１：６であった。【0161】
＜実施例１３＞次の化学反応式（１２）に示したように、第２の原料モノマーを材料（スチレン）とし、フリーラジカル重合反応時間を２４時間とし、前記仕込み比（ｘ：ｙ）を１：７とした他は実施例１試料と同様にして、実施例１３試料を作成した。
【0162】
フリーラジカル重合反応（Ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）させた。【0163】
再沈殿は水を使って行った。【0164】
【化15】
【0165】
１Ｈ ＮＭＲ分析により、実施例１３試料では、ｍ：ｎ＝１：１０であった。【0166】
表１は、実施例試料の合成条件及び合成結果を示す表であり、略称、ｘ、ｙの原料名、仕込み比（原料材料組成）、分析比（合成材料組成）、重合時間、カテコール基の質量％、収率、分子量、ＰＤＩを示す表である。【0167】
ＤＯＭＡの割合が多くなると、分子量が小さくなり、収率も下がるという結果が得られた。【0168】
【表1】
【0169】
＜試験片作製・錆性評価＞（円板試験片の作製）
次に、Ｍｇ合金棒（市販品、Ｍｇ−Ａｌ３％−Ｚｎ１％合金、Ｍｇ ａｌｌｏｙ（ＡＺ３１）、直径１．５ｃｍ）を切断し、Ｍｇ合金円板を作製した。厚さは４ｍｍとした。
【0170】
次に、円板状とした樹脂にＭｇ合金円板を重ねて配置した後、厚さ方向が完全に埋め込まれるように押し込んでから、表面を研磨して、円板試験片を作製した。【0171】
図１３は、円板試験片の模式図であって、（ａ）が平面図であり、（ｂ）が（ａ）のＤ−Ｄ’線における断面図である。【0172】
図１４は、円板試験片の光学写真である。【0173】
（実施例１試験片の作製）次に、実施例１試料を８ｗｔ％の割合でＴＨＦ中に分散し、分散液を調製した。
【0174】
次に、円板試験片のＭｇの露出面を覆うように、分散液１をスピンコーティングした。スピンコーティングの条件は（１０００ｒｐｍ、１５ｓｅｃに引き続き２５００ｒｐｍ、３０ｓｅｃ）とした。【0175】
次に、分散液を６０℃、１時間の条件で加熱保持して、乾燥させて、実施例１試験片を作製した。【0176】
図１５は、コーティング工程説明図と、コーティング膜の接着部の概念図である。【0177】
コーティング工程説明図のように、Ｍｇ ａｌｌｏｙからなる基板の一面にＣｏｐｏｌｙｍｅｒ ８ｗｔ％のＴＨＦ溶液をスピンコーティングした後、６０℃１ｈで加熱することにより、Ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｏａｔｅｄ基板を作成した。【0178】
コーティング膜の接着部の概念図では、高分子のカテコール基の酸素原子が基板を構成するＭｇ原子と配位結合して接着する。高分子の疎水性の側鎖が密集し、水分子等が基板表面に接近するのを防ぐことが可能なことを示している。【0179】
図１６は、実施例１試験片の模式図であって、（ａ）が平面図であり、（ｂ）が（ａ）のＥ−Ｅ’線における断面図である。【0180】
実施例１試験片は、Ｍｇ円板の底面、側面が樹脂で完全に覆われるとともに、露出面がコーティング膜で覆われて、コーティング膜は樹脂の一部も覆うように形成され、Ｍｇ円板の露出面が全くないようにされている。コーティング膜の膜厚は５００ｎｍであった。また、ＳＥＭ観察により、コーティング膜が孔径５０ｎｍ以上の孔が形成されていない平滑膜であることを確認した。【0181】
（実施例２〜１３試験片の作製）実施例２〜１３試料を用いた他は実施例１試験片と同様にして、実施例２〜１３試験片を作製した。
【0182】
（比較例１試験片の作製）円板試験片を比較例１試験片とした。これは、コーティング膜を成膜しない条件を測定するための試験片である。
【0183】
（比較例２試験片の作製）ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル樹脂）を用いた他は実施例１試験片と同様にして、比較例２試験片を作製した。
ＰＭＭＡ８ｗｔ％溶液を用いて成膜した。
【0184】
（錆性評価）図１７は、各試験片を酸性バッファー水溶液（ｐＨ５）中に浸漬したときに発生する水素の水素発生量と浸漬時間との関係を示すグラフである。
【0185】
コーティング膜なしの場合（比較例１試験片）はおおよそ２０時間で１１０ｍＬ／ｃｍ２の水素を発生し、基材表面はほとんど錆びた。【0186】
一方、ＰＭＭＡ膜でコーティングした場合（比較例２試験片）には、防錆効果が見られたが、約４０時間で５５ｍＬ／ｃｍ２の水素を発生した。【0187】
実施例２試験片、実施例３試験片、実施例５試験片、実施例６試験片は、比較例１、２試験片に比較して大幅に防錆効果が向上した。特に、実施例５試験片では、約９５時間でも５ｍＬ／ｃｍ２の水素しか発生せず、顕著な防錆効果が見られた。【0188】
図１８は、コーティング膜なしの場合の表面のＳＥＭ写真であって、研磨直後（ａ）、酸性（ｐＨ５）バッファーに１０時間、浸漬後（ｂ）、３．５ｗｔ％ＮａＣｌ水溶液に１日間浸漬後（ｃ）である。【0189】
酸性溶媒だけでなく、アルカリ性溶媒に浸漬した場合でも、表面に錆が見られた。【0190】
図１９は、コーティング膜（実施例５試験片）を成膜した場合の基材表面のＳＥＭ写真であって、成膜直後（ａ）、酸性（ｐＨ５）バッファーに４日間浸漬後（ｂ）、３．５ｗｔ％ＮａＣｌ水溶液に４日間浸漬後（ｃ）である。 酸性溶媒では、表面に錆が見られたが、アルカリ性溶媒では、表面にほとんど錆は見られなかった。【0191】
また、表２は、実施例１試験片〜実施例６試験片、比較例１、２試験片の作製条件及び防錆評価結果を示す表である。【0192】
【表2】
【0193】
（実施例７（ｄｉｐ）試験片の作製）（円板試験片の作製）
次に、Ｍｇ合金棒（市販品、Ｍｇ−Ａｌ３％−Ｚｎ１％合金、Ｍｇ ａｌｌｏｙ（ＡＺ３１）、直径１．５ｃｍ）を切断し、Ｍｇ合金円板を作製した。厚さは４ｍｍとした。
【0194】
次に、表面をＳｉＣペーパーで磨き、ＥｔＯＨ、Ｈ２Ｏ、アセトンの順番で清浄処理して、円板試験片を作製した。【0195】
次に、実施例７試料を２ｍｇ／ｍＬの割合でＤＭＦ中に分散し、分散液を調製した。【0196】
次に、円板試験片を６０℃に加熱した分散液に６時間浸漬してから、引き上げ、洗浄してから、乾燥して、実施例７で表面コートした実施例７（ｄｉｐ）試験片を作製した。【0197】
図２０は、このデップ―コーティング法（Ｄｉｐ−ｃｏａｔｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ）の説明図である。【0198】
（実施例７（ｄｉｐ）試験片の表面評価）まず、表面をＳＥＭ観察した。図２１は、実施例７（ｄｉｐ）試験片の表面のＳＥＭ像写真であり、表面コート前（ａ）と表面コート後（ｂ）である。
【0199】
次に、表面をＸＰＳ分析した。図２２は、実施例７（ｄｉｐ）試験片の表面のＸＰＳスペクトルである。Ｐｏｌｙｍｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ＡＺ３１（ｂ）が、実施例７（ｄｉｐ）試験片の表面のＸＰＳスペクトルであり、Ｂａｒｅ ＡＺ３１（ａ）は、比較のため測定した比較例１試験片のＸＰＳスペクトルである。【0200】
これらの表面評価結果から、膜厚が薄いにもかかわらず、カテコールとＭｇ合金酸化皮膜表面のＭｇ２＋との間の相互作用により、実施例７試料のポリマーが金属表面に強固に接着していることを確認できた。これは、試料片に含まれるアミド結合（ＮＨＣＯ）に含まれる窒素に由来するＮ１ｓピークが現れることから、Ｍｇ合金酸化皮膜表面に試料片が接着していることを示唆している。【0201】
（実施例７（ｓｐｉｎ）試験片の作製）（円板試験片の作製）
円板試験片を作製してから、スピンコーティング法による成膜を行い、これを６０℃で加熱乾燥処理して、実施例７（ｓｐｉｎ）試験片を作製した。成膜条件は（１０００ｒｐｍ、１５ｓｅｃに引き続き２５００ｒｐｍ、３０ｓｅｃ）である。
【0202】
実施例７（ｓｐｉｎ）試験片の実施例７試料のポリマーフィルムは透明で大気中でも安定であった。【0203】
なお、濃度と膜厚の関係を明らかにするために、実施例７試料の濃度違いの分散液を作成し、同一条件でスピンコーティングしてから、表面プロファイラー（ＤＥＫＴＡＫ）により膜厚を測定した。膜厚は、分散液中の実施例７試料濃度に依存することが分かった。【0204】
図２３は、分散液中の試料濃度と膜厚の関係を示すグラフである。【0205】
（実施例１１（ｓｐｉｎ）試験片の作製）実施例１１試料を用いた他は実施例７（ｓｐｉｎ）試験片と同様にして、実施例１１（ｓｐｉｎ）試験片を作製した。
【0206】
（実施例１２（ｓｐｉｎ）試験片の作製）実施例１２試料を用いた他は実施例７（ｓｐｉｎ）試験片と同様にして、実施例１２（ｓｐｉｎ）試験片を作製した。
【0207】
表３に、各試験片の作製条件を示す。【0208】
【表3】
【0209】
（酸性水溶液（ｐＨ５）浸漬による錆性評価）（Ｈ２発生量）
次に、実施例７（ｓｐｉｎ）、１１（ｓｐｉｎ）、１２（ｓｐｉｎ）、比較例１、２試験片をそれぞれ酸性水溶液（ｐＨ５）に長期間浸漬して、Ｈ２発生量測定を行った。
【0210】
図２４は、Ｈ２発生量測定の説明図である。【0211】
図２５は、酸性水溶液（ｐＨ５）中に浸漬した試験片の浸漬時間とＨ２発生量の関係を示すグラフであり、材料の依存性を示すものである。【0212】
実施例７（ｓｐｉｎ）、１１（ｓｐｉｎ）、１２（ｓｐｉｎ）試験片は、比較例１、２試験片に比べて、Ｈ２発生量が少なく、金属表面保護効果は明らかに向上した。【0213】
（部分ＳＥＭ像、全体のデジタル写真）図２６は、比較例１試験片（Ｕｎｃｏａｔｅｄ）の一部分のＳＥＭ像であって、酸性水溶液（ｐＨ５）に浸漬前（ａ）、１２時間浸漬後（ｂ）である。挿入図は、試験片全体のデジタル写真である。比較例１試験片では、酸性水溶液（ｐＨ５）に１２時間浸漬することにより、表面全体に細かな亀裂が生じた。
【0214】
図２７は、比較例２試験片（ＰＭＭＡ−ｃｏａｔｅｄ）の一部分のＳＥＭ像であって、酸性水溶液（ｐＨ５）に浸漬前（ａ）、１２時間浸漬後（ｂ）である。挿入図は、試験片全体のデジタル写真である。比較例２試験片では、酸性水溶液（ｐＨ５）に３日間浸漬することにより、表面全体に大きな亀裂が生じた。【0215】
図２８は、実施例７（ｓｐｉｎ）試験片（ＤＯＭＡ−ＭＭＡ ｃｏａｔｅｄ）の一部分のＳＥＭ像であって、酸性水溶液（ｐＨ５）に浸漬前（ａ）、１２時間浸漬後（ｂ）である。挿入図は、試験片全体のデジタル写真である。実施例７（ｓｐｉｎ）試験片では、酸性水溶液（ｐＨ５）に１５日間浸漬しても、表面に何の変化も見られなかった。【0216】
（クロスカットテスト（Ｃｒｏｓｓ−ｃｕｔ ｔｅｓｔ）による試験片全体デジタル写真）次に、実施例７（ｓｐｉｎ）試験片、比較例２試験片にそれぞれクロスカットを入れ、酸性水溶液（ｐＨ５）に長期間浸漬して、Ｈ２発生量測定を行った。
【0217】
図２９は、実施例７（ｓｐｉｎ）試験片（ＤＯＭＡ−ＭＭＡ）及び比較例２試験片（ＰＭＭＡ）の浸漬時間とＨ２発生量の関係を示すグラフである。【0218】
比較例２試験片（ＰＭＭＡ）に比べ、実施例７（ｓｐｉｎ）試験片（ＤＯＭＡ−ＭＭＡ）のＨ２発生量は抑制されていた。【0219】
図３０は、比較例２試験片（ＰＭＭＡ）全体のデジタル写真であって、酸性水溶液（ｐＨ５）に浸漬前（ａ）、１０時間浸漬後（ｂ）である。比較例２試験片では、酸性水溶液（ｐＨ５）に１０時間浸漬することにより、表面全体が変色した。【0220】
図３１は、実施例７（ｓｐｉｎ）試験片（ＤＯＭＡ−ＭＭＡ）全体のデジタル写真であって、酸性水溶液（ｐＨ５）に浸漬前（ａ）、２４時間浸漬後（ｂ）である。実施例７（ｓｐｉｎ）試験片では、酸性水溶液（ｐＨ５）に２４時間浸漬しても、表面にほとんど変化が見られなかった。【0221】
（酸性水溶液（ｐＨ５）浸漬による錆性評価）（部分ＳＥＭ像、全体のデジタル写真）
図３２は、比較例１試験片（Ｕｎｃｏａｔｅｄ）の一部分のＳＥＭ像であって、３．５ｗｔ％ＮａＣｌ溶液に３日間浸漬後である。挿入図は、試験片全体のデジタル写真である。比較例１試験片では、３．５ｗｔ％ＮａＣｌ溶液に３日間浸漬することにより、表面全体に細かな亀裂が生じた。
【0222】
図３３は、比較例２試験片（ＰＭＭＡ）の一部分のＳＥＭ像であって、３．５ｗｔ％ＮａＣｌ溶液に３日間浸漬後である。挿入図は、試験片全体のデジタル写真である。表面全体に細かな亀裂が生じた。【0223】
図３４は、実施例７（ｓｐｉｎ）試験片（ＤＯＭＡ−ＭＭＡ）の一部分のＳＥＭ像であって、３．５ｗｔ％ＮａＣｌ溶液に３日間浸漬後である。挿入図は、試験片全体のデジタル写真である。表面にほとんど変化が見られなかった。【0224】
（クロスカットテスト（Ｃｒｏｓｓ−ｃｕｔ ｔｅｓｔ）による試験片全体デジタル写真）次に、実施例７（ｓｐｉｎ）試験片、比較例２試験片にそれぞれクロスカットを入れ、３．５ｗｔ％ＮａＣｌ溶液に２日間浸漬した。
【0225】
図３５は、比較例２試験片（ＰＭＭＡ）全体のデジタル写真であって、３．５ｗｔ％ＮａＣｌ溶液に浸漬前（ａ）、２日間浸漬後（ｂ）である。比較例２試験片では、３．５ｗｔ％ＮａＣｌ溶液に２日間浸漬しても、表面にほとんど変化が見られなかった。【0226】
図３６は、実施例７（ｓｐｉｎ）試験片（ＤＯＭＡ−ＭＭＡ）全体のデジタル写真であって、３．５ｗｔ％ＮａＣｌ溶液に浸漬前（ａ）、２日間浸漬後（ｂ）である。実施例７（ｓｐｉｎ）試験片では、３．５ｗｔ％ＮａＣｌ溶液に２日間浸漬しても、表面にほとんど変化が見られなかった。【0227】
（電気化学試験）次に、電気化学試験を行った。
【0228】
まず、測定表面以外を絶縁して、試料片電極部を作製した。【0229】
図３７は、電気化学試験の説明図である。【0230】
図３７に示すように、試料片電極部は、容器に満たされた電解液（ＮａＣｌ３．５ｗｔ％溶液）中に参照電極（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ：Ｒ．Ｅ．）、対電極（Ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ：Ｃ．Ｅ．）とともに浸漬する。各電極は、配線を通じてポテンショ／ガルバノスタット（図示略）に接続されている。【0231】
説明図に示すように、試料片電極部を取り付けてから、１０分間放置し、自然電位としてから、スキャン速度１ｍＶ／ｓｅｃで、直線掃引ボルタンメトリー（Ｌｉｎｅａｒ ｓｗｅｅｐ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ：Ｌ．Ｓ．Ｖ．）により、腐食電流を測定した。【0232】
図３８は、比較例１試験片（Ｕｎｃｏａｔｅｄ）、実施例７（ｓｐｉｎ）試験片（ＤＯＭＡ−ＭＭＡ）、実施例１１（ｓｐｉｎ）試験片（ＤＯＭＡ−ＨＭＡ）、実施例１２（ｓｐｉｎ）試験片（ＤＯＭＡ−ＤＭＡ）の電気化学試験結果を示すグラフであって、３．５ｗｔ％ＮａＣｌ溶液中のＶ−Ｉ（Ｃａｔｈｏｄｉｃ ｃｕｒｒｅｎｔ）特性である。【0233】
比較例１試験片（Ｕｎｃｏａｔｅｄ）では、金属表面でＨ２Ｏが電気分解され、電子が電極に取り込まれ、大きな電流が流れたと考察した。一方、コートした試験片では、電流があまり流れず、Ｈ２Ｏの電気分解反応は抑制されたと推察した。【0234】
図３９は、比較例１試験片（Ｕｎｃｏａｔｅｄ）、実施例７（ｓｐｉｎ）試験片（ＤＯＭＡ−ＭＭＡ）、実施例１１（ｓｐｉｎ）試験片（ＤＯＭＡ−ＨＭＡ）、実施例１２（ｓｐｉｎ）試験片（ＤＯＭＡ−ＤＭＡ）の電気化学試験結果を示すグラフであって、３．５ｗｔ％ＮａＣｌ溶液中のＶ−Ｉ（Ａｎｏｏｄｉｃ ｃｕｒｒｅｎｔ）特性である。【0235】
比較例１試験片（Ｕｎｃｏａｔｅｄ）では、金属表面でＭｇが溶けだし、電子を供給し、大きな電流が流れたと考察した。一方、コートした試験片では、電流があまり流れず、Ｍｇの溶解反応は抑制されたと推察した。【0236】
（試験片作製・錆性評価・金属材料依存性評価）（円板試験片の作製）
まず、Ｍｇ合金棒（市販品、Ｍｇ−Ａｌ３％−Ｚｎ１％合金、Ｍｇ ａｌｌｏｙ（ＡＺ３１）、直径１．５ｃｍ）を切断し、Ｍｇ合金円板を作製した。
【0237】
これと同様に、純Ｃｕ棒（市販品、Ｃｕ−（９９．９）％直径１．５ｃｍ）を切断し、純Ｃｕ円板を作製した。【0238】
また、純Ａｌ棒（市販品、Ａｌ−（９９）％、直径１．５ｃｍ）を切断し、純Ａｌ円板を作製した。また、純Ｆｅ棒（市販品、Ｆｅ−（９９．９）％、直径１．５ｃｍ）を切断し、純Ｆｅ円板を作製した。各円板の厚さは４ｍｍとした。【0239】
次に、円板状とした樹脂にＭｇ合金円板を重ねて配置した後、厚さ方向が完全に埋め込まれるように押し込んでから、表面を研磨して、金属露出面を有する円板試験片（Ｍｇ合金）を作製した。【0240】
これと同様に、円板状とした樹脂にＣｕ合金円板を重ねて配置した後、厚さ方向が完全に埋め込まれるように押し込んでから、表面を研磨して、円板試験片（Ｃｕ）を作製した。【0241】
また、円板状とした樹脂にＡｌ合金円板を重ねて配置した後、厚さ方向が完全に埋め込まれるように押し込んでから、表面を研磨して、円板試験片（Ａｌ）を作製した。【0242】
また、円板状とした樹脂にＦｅ合金円板を重ねて配置した後、厚さ方向が完全に埋め込まれるように押し込んでから、表面を研磨して、円板試験片（Ｆｅ）を作製した。【0243】
（実施例７試験片（Ｍｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｆｅ）の作製）（実施例７（ｓｐｉｎ）試験片の作製）と同様に、円板試験片（Ｍｇ合金）を作製してから、スピンコーティング法による成膜（１０００ｒｐｍ、１５ｓｅｃに引き続き２５００ｒｐｍ、３０ｓｅｃ）を行い、これを６０℃で加熱乾燥処理して、実施例７試験片（Ｍｇ合金）を作製した。これは、金属材料依存性を調べるために作製したサンプルであって、実施例７（ｓｐｉｎ）試験片と同一物である。
【0244】
円板試験片（Ｃｕ）を用いた他は（実施例７（ｓｐｉｎ）試験片の作製）と同様にして、実施例７試験片（Ｃｕ）を作製した。【0245】
円板試験片（Ａｌ）を用いた他は（実施例７（ｓｐｉｎ）試験片の作製）と同様にして、実施例７試験片（Ａｌ）を作製した。【0246】
円板試験片（Ｆｅ）を用いた他は（実施例７（ｓｐｉｎ）試験片の作製）と同様にして、実施例７試験片（Ｆｅ）を作製した。【0247】
次に、以上８種の試験片を３．５ｗｔ％ＮａＣｌ溶液に１〜７日間、浸漬して、腐食試験を実施した。【0248】
図４０は、各合金又は金属の円板試験片の高分子被膜なし（Ｕｎｃｏａｔｅｄ）と、高分子被膜あり（Ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｏａｔｅｄ）の腐食試験前後（Ｂｅｆｏｒｅ−Ａｆｔｅｒ）の写真である。【0249】
図４０のＵｎｃｏａｔｅｄのＢｅｆｏｒｅは各合金又は金属の円板試験片の作製直後であって、腐食試験前の写真である。Ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｏａｔｅｄのＢｅｆｏｒｅは各合金又は金属を高分子被膜した試験片の作製直後であって、腐食試験前の写真である。【0250】
図４０のＵｎｃｏａｔｅｄのＡｆｔｅｒは各合金又は金属の円板試験片の腐食試験後の光学写真である。Ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｏａｔｅｄのＡｆｔｅｒは各合金又は金属を高分子被膜した試験片の腐食試験後の光学写真である。【0251】
Ｕｎｃｏａｔｅｄの試験片はいずれも各合金又は金属の露出した表面は腐食した。一方、Ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｏａｔｅｄの試験片はいずれも表面は腐食されなかった。【0252】
（電気化学試験）次に、先の電気化学試験の説明図（図３７）に示す方法で、電気化学試験を行った。
【0253】
まず、円板試験片（Ａｌ）を用い、Ｕｎｃｏａｔｅｄ、実施例７ｄｏｍａ−ｍｍａ ｃｏａｔｅｄ試験片、実施例１１ｄｏｍａ−ｈｍａ ｃｏａｔｅｄ試験片、実施例１２ｄｏｍａ−ｄｍａ ｃｏａｔｅｄ試験片の４つのサンプルを用意した。【0254】
次に、測定表面以外を絶縁して、試料片電極部を作製した。【0255】
試料片電極部は、容器に満たされた電解液（ＮａＣｌ３．５ｗｔ％溶液）中に参照電極（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ：Ｒ．Ｅ．）、対電極（Ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ：Ｃ．Ｅ．）とともに浸漬した。各電極は、配線を通じてポテンショ／ガルバノスタット（図示略）に接続した。【0256】
説明図に示すように、試料片電極部を取り付けてから、１０分間放置し、自然電位としてから、スキャン速度１ｍＶ／ｓｅｃで、直線掃引ボルタンメトリー（Ｌｉｎｅａｒ ｓｗｅｅｐ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ：Ｌ．Ｓ．Ｖ．）により、腐食電流を測定した。【0257】
図４１は、Ｕｎｃｏａｔｅｄ、実施例７ｄｏｍａ−ｍｍａ ｃｏａｔｅｄ試験片、実施例１１ｄｏｍａ−ｈｍａ ｃｏａｔｅｄ試験片、実施例１２ｄｏｍａ−ｄｍａ ｃｏａｔｅｄ試験片の電気化学試験結果を示すグラフであって、３．５ｗｔ％ＮａＣｌ溶液中のＶ−Ｉ（Ｃａｔｈｏｄｉｃ ｃｕｒｒｅｎｔ）特性である（図４１のｄｏｔｔｅｄ ｌｉｎｅ）。【0258】
なお、金属間の比較のために、図３８で示したＭｇ合金を用いた場合の結果も合わせて示した（図４１のＳｏｌｉｄ ｌｉｎｅ）。【0259】
Ｍｇ合金を用いた場合と同様に、Ａｌを用いた場合でも、Ｕｎｃｏａｔｅｄでは、金属表面でＨ２Ｏが電気分解され、電子が電極に取り込まれ、大きな電流が流れた。一方、コートした試験片では、電流があまり流れず、Ｈ２Ｏの電気分解反応は抑制された。【0260】
以上の結果をまとめた。【0261】
表４は、合金又は金属による特性の違いを示す表である。【0262】
ここで、Ｅｃｏｒｒは（腐食電位）であり、ｉｃｏｒｒは（腐食電流）である。【0263】
【表4】
【0264】
＜実施例１４＞（材料調整・特性評価）
化学反応式（１０）に示すフリーラジカル重合反応温度を２４時間とした他は実施例５試料と同様にして、実施例１４試料を作成した。
【0265】
図４２は、実施例１４試料の１Ｈ ＮＭＲ分析結果を示している。【0266】
実施例１４試料のｍ：ｎ＝１：６であった。また重合反応の収率は６１％であった。【0267】
また、前記の実施例１試験片の作製例と同様にして水晶基板に実施例１４試料の分散液をスピンコートし、ＵＶ−Ｖスペクトルを測定した。図４３はこの場合の測定スペクトルを示している。４００〜７００ｎｍの波長域にはピークが観測されず、コーティング膜が透明性を有していることが確認された。【0268】
（スコッチテープ試験）実施例１４試料により上記同様コーティング処理をガラス基板およびＭｇ基板の各々に対して行った。
【0269】
また、比較のためにＰＭＭＡのコートのみを行ったものも準備した。図４４は、実施例１４試料に微量のローダミンＢ染料を加えてコーティングを行ったもののスコッチテープ試験の結果を示している。文字「ＮＩＭＳ」「Ｎ」はあらかじめ設けておいたものである。試験結果として、２０回のスコッチテープ試験と２４時間の蒸留水への浸漬、さらに２０回のスコッチテープ試験において、コーティング膜の剥離が生じていないことが確認された。【0270】
一方、比較例のＰＭＭＡコーティングの場合、図４５のように、わずか２回のスコッチテープ試験で剥離が生じていることがわかる。【0271】
また、図４６は、実施例１４試料の異なる基板（Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ）に対してコーティングした場合のスコッチテープ試験の結果を示したものである。いずれの場合にも２０回のスコッチテープ試験でもコーティング膜に剥離が生じていないことがわかる。【0272】
（接触角試験）ガラス基板上に実施例１４試料によるコーティング膜を成膜し、異なるｐＨ水溶液に浸漬した後に蒸留水で洗浄し、Ｎ２ガスフロート下に乾燥した場合の静的水接触角について測定した。
【0273】
ｐＨ条件は、ｐＨ１、ｐＨ３は１Ｍ−ＨＣｌによって、ｐＨ９は、Ｔｒｉｓ ｂｕｆｆｅｒによって、ｐＨ１１は１Ｍ−ＮａＯＨによって調整した。【0274】
接触角と浸漬時間との関係を図４７に示した。異なるｐＨでの浸漬によっても、コーティング膜の水接触角に大きな変化がないことが確認された。【0275】
＜実施例１５＞（材料調整・物性評価）
化学反応式（９）（１０）（１１）に示すフリーラジカル重合反応の時間を２４時間、ＡｌＢＮ使用量を１ｍｏｌ％として、表５に結果を示した。重合反応を行った。
【0276】
実施例１５試料として、６種のポリマーを得た。なお、表５のうちのｐｏｌｙ２は、実施例１４試料を示している。【0277】
これら試料について、表６には、平均分子量、ＤＯＭＡユニット質量％、Ｔｇ（℃）を示した。【0278】
【表5】
【0279】
【表6】
【0280】
図４８は、これら試料各々の（ａ）ＴＧＡカーブと、（ｂ）ＤＳＣサーモグラム（ｓｅｃｏｎｄ ｈｅａｔｉｎｇ ｃｙｃｌｅ）を示している。また、図４９は、（ａ）ＦＴ−ＩＲスペクトルの比較と、（ｂ）表面プロファイラーにより測定されたポリマー濃度とコーティング膜の厚みとの関係、（ｃ）静的水接触角について示している。＜実施例１６＞
（１）P(DOMA-DMAEMA)の合成
N-(3,4-dihydroxyphenethyl)methacrylamide(DOMA)と2-(Dimethylamino)ethyl methacrylate(DMAEMA)は、azoisobutyronitrile (AIBN)を用いたフリーラジカル重合で合成した。100 ml 二口フラスコ中に、DOMA単量体 (444 mg , 2 mM)とAIBN(3 mol%)を加え、アルゴンガスで30分間 3 回パージを行った。15 ml の脱水 dimethylformamide(DMF)をフラスコ中に加え、スターラーバーで撹拌した。この混合溶液をアルゴンガスで30分間置換した後、DMAEMA (1. 57 g, 10 mM)をシリンジで加えた。さらに、10分間アルゴン置換を行った後、フラスコを75°Cのオイルバス中に入れ、18時間撹拌した。その後、反応溶液を室温まで冷まし、DMFを減圧除去した。得られた生成物はメタノールに溶解し、石油エーテルで再沈殿を行った。得られた沈殿物はそのまま２−３時間撹拌し、上清をデカンテーションで除去した。さらにモノマー成分を除去するため、再沈殿のプロセスを3回繰り返した。 最終生成物は、白色粉末のポリマーとし得られた。さらに、メタノールにポリマーを溶解し、限外分子量2000Daの透析膜を用いて透析を行ったのち、得られたポリマーを乾燥した（収量1.86 g）。
（２） P(DOMA-PEGMA) の合成
Dopamine methacrylamide (DOMA) と Poly(ethylene glycol) monomethyl ether methacylate (PEGMA)はAIBNを用いたフリーラジカル重合で合成した。100 ml の二口フラスコ中にDOMA モノマー(444 mg , 2 mM )とAIBN(3 mol%)を加え、アルゴンで30分間、３回パージした後、脱水ジメチルホルムアミド(DMF) 15 mlを反応容器に加えた.反応溶液は３０分間アルゴンガスで置換し、PEGMA (3 g, 6.32 mM) をシリンジで加えた。その後、アルゴン置換を15 分間続け、75 0C のオイルバス中で18時間反応させた後、反応混合液を室温まで冷却した。得られた反応溶液を濃縮し、ジエチルエーテル中に添加して再沈殿させた。沈殿物を２−３時間撹拌し、上澄みはデカンテーションした後、ジエチルエーテルで再度、再沈殿を行った。得られた生成物は粘調性のゲルとして得られた（収量 3.88 g）。
【符号の説明】
【0281】
１１ ナノコーティング膜１２ 基材