特許 6259336 Ｎｉ基合金およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6259336

(24)【登録日】2017年12月15日

(45)【発行日】2018年1月10日

(54)【発明の名称】Ｎｉ基合金およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 22/58 20060101AFI20171227BHJP

   C22C 19/05 20060101ALI20171227BHJP

   C22C 1/02 20060101ALI20171227BHJP

【ＦＩ】

   C23C22/58

   C22C19/05 G

   C22C1/02 503G

【請求項の数】6

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2014-64103(P2014-64103)

(22)【出願日】2014年3月26日

(65)【公開番号】特開2015-183290(P2015-183290A)

(43)【公開日】2015年10月22日

【審査請求日】2016年12月22日

(73)【特許権者】

【識別番号】000232793

【氏名又は名称】日本冶金工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100096884

【弁理士】

【氏名又は名称】末成 幹生

(72)【発明者】

【氏名】菊竹 孝文

(72)【発明者】

【氏名】横尾 秀信

(72)【発明者】

【氏名】轟 秀和

(72)【発明者】

【氏名】韋 富高

【審査官】 宮本 靖史

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−０３１３１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−１９０６５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６０−００２６４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００３−５０３５９４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ ２２／００ − ２２／８６

Ｃ２３Ｃ ２４／００ − ３０／００

Ｃ２２Ｃ １／００ − １／０３

Ｃ２２Ｃ １／０６

Ｃ２２Ｃ ５／００ − ２５／００

Ｃ２２Ｃ ２７／００ − ２８／００

Ｃ２２Ｃ ３０／００ − ３０／０６

Ｃ２２Ｃ ３５／００ − ４５／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｃ：０．００２〜０．０５％、Ｓ：０．０００１〜０．００５％、Ｃｒ：１０〜２５％、Ｍｏ：５〜２０％、Ｏ：０．０００１〜０．００５％、Ａｌ：０．０１〜０．５％、Ｆｅ：０．５〜１０％、残部Ｎｉおよび不可避的不純物からなるＮｉ基合金であって、
オージェ電子分光法を用いて、加速電圧１０ｋＶ、試料電流量０．０１μＡとして前記Ｎｉ基合金の深さ方向に１ｋＶの条件でスパッタしながら測定した各元素のプロファイルから算出した場合の、合金の表面に形成される不動態皮膜部におけるＣｒ濃度（ａｔ．％）／Ｎｉ濃度（ａｔ．％）の比が０．２以上であり、ＡＳＴＭ Ｇ４８ Ｍｅｔｈｏｄ Ｄ試験において臨界隙間腐食発生温度（ＣＣＴ）が４０℃以上であることを特徴とするＮｉ基合金。

【請求項2】

前記オージェ電子分光法を用いて測定した不動態皮膜の母材側境界部におけるＭｏ濃度（ａｔ．％）／Ｎｉ濃度（ａｔ．％）の比が０．１以上、かつ、不動態皮膜最表層部における酸素濃度が５５（ａｔ．％）以上であることを特徴とする請求項１に記載のＮｉ基合金。

【請求項3】

Ｓｉ：０．０１〜１％、Ｍｎ：０．０１〜１％、Ｔｉ：０．０１〜１％、Ｎｂ：０．５〜５％、Ｗ：０．５〜１０％のいずれか１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のＮｉ基合金。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれかに記載のＮｉ基合金を製造する方法であって、原料を電気炉で溶解し、ＡＯＤおよび／またはＶＯＤにて脱炭、Ｃｒ還元、脱硫を行い、溶融合金を、Ｃ：０．００２〜０．０５％、Ｓ：０．０００１〜０．００５％、Ｏ：０．０００１〜０．００５％、Ａｌ：０．０１〜０．５％に調整することを特徴とするＮｉ基合金の製造方法。

【請求項5】

前記Ｎｉ基合金を所望の形状に成形した後、硝酸溶液に浸漬して不動態化処理を行うことを特徴とする請求項４に記載のＮｉ基合金の製造方法。

【請求項6】

前記不動態化処理は、Ｘ：硝酸濃度（％）、Ｙ：浸漬時間（分）、Ｚ：温度（℃）とした場合、下記式を満足するように行うことを特徴とする請求項５に記載のＮｉ基合金の製造方法。
８０００≦Ｘ^２×Ｙ＋Ｚ
（１０≦Ｘ≦５０、１≦Ｙ≦１００、４０≦Ｚ≦８５）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、化学プラント、天然ガス配管及び容器に代表される各種用途に使用される耐食性に優れたＮｉ基合金に関するものである。

【背景技術】

【0002】

Ｎｉ基合金は、優れた耐食性を有するため腐食性の強い過酷な環境で使用される。Ｎｉ基合金は、主成分であるＮｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、合金によってはＮｂ、Ｗといった比較的高価な金属元素を含有し、その母材そのものの耐食性を高めている。

【0003】

この合金の耐食性を十分に引き出すには、適切な表面処理を施す必要がある。ステンレス鋼では、各種表面処理方法により耐食性を維持する技術が開示されている（たとえば、特許文献１参照）。

【0004】

しかしながら、Ｎｉ基合金においては、耐食性に及ぼす表面状態の影響が十分に解明されているとは言いがたかった。その理由は、Ｎｉ含有量が高くなるほど不動態皮膜は緻密になるが薄くなることに起因する。

【0005】

このような事実から、Ｎｉ基合金の表面状態を均一かつ安定に制御することは困難であったといえる。さらに、その表面状態つまり不動態皮膜の厚みや組成を正確に測定する技術も完成しているとは言いがたかった。

【0006】

また、合金に含有される非金属介在物や析出物の存在も、耐食性に影響を及ぼす事が知られている。その理由は、非金属介在物や析出物の上に皮膜が形成せずに、腐食の起点になるためである。代表的な非金属介在物としては、脱酸生成物、硫化物があり、代表的な析出物には炭化物あるいは金属間化合物がある。したがって、合金中の酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、炭素（Ｃ）濃度を安定して低下させる技術も望まれていた（以上、例えば、非特許文献参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２０１２−１７０９６１号公報

【非特許文献】

【0008】

【非特許文献1】杉本克久：“金属腐食工学”、内田老鶴圃、２００９年Ｐ．１１３

【非特許文献2】原 信義：“鉄鋼材料の腐食科学に関する最近の進歩と今後の展望”、第２１１、２１２回西山記念技術講座、２０１２年Ｐ．１３７

【非特許文献3】杉本克久：鉄と鋼、７０（１９８４）、Ｐ．６３７

【非特許文献4】和泉 修 監修:“非鉄材料”、日本金属学会編、丸善、（１９８７）、Ｐ．１５４

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

上記した従来技術に鑑み、まずＮｉ基合金の表面状態を正しく測定する技術開発を推進した。その測定技術に基づいて、不動態皮膜の厚み並びに組成を把握することを第一の目的に置いた。すなわち、本発明は、優れた耐食性を引き出すことのできる不動態皮膜の状態を有するＮｉ基合金を提供することを目的とする。さらに、本発明では、合金の耐食性を安定化するために、Ｏ、Ｓ、Ｃを低く制御する製造方法も提案することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明のＮｉ基合金は、Ｃ：０．００２〜０．０５％、Ｓ：０．０００１〜０．００５％、Ｃｒ：１０〜２５％、Ｍｏ：５〜２０％、Ｏ：０．０００１〜０．００５％、Ａｌ：０．０１〜０．５％、Ｆｅ：０．５〜１０％、残部Ｎｉおよび不可避的不純物からなるＮｉ基合金であって、オージェ電子分光法を用いて、加速電圧１０ｋＶ、試料電流量０．０１μＡとしてＮｉ基合金の深さ方向に１ｋＶの条件でスパッタしながら測定した各元素のプロファイルから算出した場合の、合金の表面に形成される不動態皮膜部におけるＣｒ濃度（ａｔ．％）／Ｎｉ濃度（ａｔ．％）の比が０．２以上であり、ＡＳＴＭ Ｇ４８ Ｍｅｔｈｏｄ Ｄ試験において臨界隙間腐食発生温度（ＣＣＴ）が４０℃以上であることを特徴とするものである。

【0011】

本発明においては、前述のオージェ電子分光法を用いて測定した不動態皮膜の母材側境界部におけるＭｏ濃度（ａｔ．％）／Ｎｉ濃度（ａｔ．％）の比が０．１以上、かつ、不動態皮膜最表層部における酸素濃度が５５（ａｔ．％）以上であることを好ましい態様としている。

【0013】

本発明においては、Ｓｉ：０．０１〜１％、Ｍｎ：０．０１〜１％、Ｔｉ：０．０１〜１％、Ｎｂ：０．５〜５％、Ｗ：０．５〜１０％のいずれか１種または２種以上を含有することを好ましい態様としている。

【0014】

本発明のＮｉ基合金の製造方法は、上記いずれかに記載のＮｉ基合金を製造する方法であって、原料を電気炉で溶解し、ＡＯＤおよび／またはＶＯＤにて脱炭、Ｃｒ還元、脱硫を行い、溶融合金を、Ｃ：０．００２〜０．０５％、Ｓ：０．０００１〜０．００５％、Ｏ：０．０００１〜０．００５％、Ａｌ：０．０１〜０．５％に調整することを特徴とするものである。

【0015】

本発明においては、前記Ｎｉ基合金を所望の形状に成形した後、硝酸溶液に浸漬して不動態化処理を行うことを特徴とするものである。

【0016】

本発明においては、前記不動態化処理は、Ｘ：硝酸濃度（％）、Ｙ：浸漬時間（分）、Ｚ：温度（℃）とした場合、下記式を満足するように行うことを特徴とするものである。
８０００≦Ｘ^２×Ｙ＋Ｚ （但し１０≦Ｘ≦５０、１≦Ｙ≦１００、４０≦Ｚ≦８５）

【発明の効果】

【0017】

本発明によれば、介在物を抑制し、良好な不動態皮膜を形成することにより、極めて耐食性に優れたＮｉ基合金を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】ＮＣＦ６２５の不動態皮膜組成を示し、各元素濃度とスパッタ時間（表面からの深さ）の関係を示すグラフである。

【図2】Ｃｒ濃度（ａｔ．％）／Ｎｉ濃度（ａｔ．％）比とスパッタ時間（表面からの深さ）の関係を示すグラフである。

【図3】Ｍｏ濃度（ａｔ．％）／Ｎｉ濃度（ａｔ．％）比とスパッタ時間（表面からの深さ）の関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0019】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。まず、不動態皮膜の状態を精度よく測定する方法、つまり、耐食性を十分維持する皮膜とそうではない皮膜の差を見出す測定方法を、実験を通して開発することから始めた。具体的には、Ｎｉをベースに０．０１５％Ｃ、０．１２％Ｓｉ、０．１１％Ｍｎ、０．０００１％Ｓ、２２％Ｃｒ、９．１％Ｍｏ、３．４２％Ｎｂ、２．８６％Ｆｅ、０．２３％Ｔｉ、０．２１％Ａｌを含有するＮＣＦ６２５（ＵＮＳ Ｎ０６６２５）の試験片を用いて実験した。試験片サイズは厚み２ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ５０ｍｍとした。

【0020】

基本的に、ＡＳＴＭ Ｇ４８ Ｍｅｔｈｏｄ Ｄに定められた調整方法により試験片を仕上げた。この規格の中には、湿式研磨の詳細な実施方法や、研磨後の乾燥手順は定められていない。そこで、本発明者らは、様々な研磨方法や乾燥方法、具体的には熱風や冷風などを試した。

【0021】

このようにして試料調整した後、各試験片に対して、不動態化処理（４５％ＨＮＯ_３、８０℃、６分間）を行った。この試験片について、オージェ電子分光法（Ａｕｇｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＡＥＳ）を用いて、不動態皮膜の板厚方向の組成を測定した。ＡＥＳは、日本電子製ＪＡＭＰ−９５００Ｆ、測定条件は、加速電圧１０ｋＶ、試料電流量０．０１μＡを用いて深さ方向に１ｋＶの条件でスパッタしながら、測定した各元素のプロファイルからその原子比を求めた。

【0022】

その結果、精度よく、かつ正しく皮膜を測定するために必要とされる手順として、次の事項を見出した。
（１）最終仕上げである＃２０００のエメリー研磨紙は、試験片毎に新しい研磨紙に交換して研磨すること。
（２）湿式研磨工程の後、キシレンおよびエタノールにて脱脂を行うが、その後の乾燥は冷風で行うこと。
このように試行錯誤を繰り返し行った末に、図１に示す不動態皮膜の組成プロファイルを得るに至った。なお、図１〜３の横軸に示すスパッタ時間は、金属の厚さと関連しており、本実施形態においては、スパッタ時間１分がほぼ厚さ３．５ｎｍに相当する。

【0023】

次に、十分な耐食性を示す不動態皮膜状態を把握するために、ＡＳＴＭ Ｇ４８ Ｍｅｔｈｏｄ Ｄに定められた臨界すきま腐食試験を実施した。すなわち、以下に示す方法により試験した。試験片のサイズは、厚み２ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ５０ｍｍであり、平面中央に直径７ｍｍの孔を空けた。＃１２０のエメリー紙で研磨して仕上げた。ＡＳＴＭ Ｇ４８ Ｔｙｐｅ Ｂに規定されているセラミック製の冶具を、Ｔｉ製ボルトとナットを用いて、０．２８Ｎ・ｍの締め付けトルクで固定した。この試験片を６％ＦｅＣｌ３と１％ＨＣｌを混合した６００ｍＬ以上の溶液に、５℃間隔で様々に温度を変えて、各温度あたり７２時間浸漬した。浸漬後冶具を取り外し、腐食生成物を除去し洗浄後、すきま腐食の深さを測定し、０．０２５ｍｍ以上発生した場合をすきま腐食が発生したと見なした。試験は５℃間隔でそれぞれ２回ずつ試験し、すきま腐食が発生した最低温度を臨界すきま腐食発生温度（ＣＣＴ）とした。

【0024】

【表1】

【0025】

表１に、試料調整後の表面処理と、対応するＣＣＴの結果を示す。まず、表１に示す３種類の処理方法で比較を試みた。上記に説明した方法により、不動態皮膜組成のプロファイルを測定した。このグラフから、Ｃｒ濃度（ａｔ．％）とＮｉ濃度（ａｔ．％）の比率を算出して、図２にＣｒ濃度（ａｔ．％）／Ｎｉ濃度（ａｔ．％）とスパッタ時間の関係として示す。図から、表面から見ていくと一旦極大値を示し、その後極小値を示す傾向が明らかである。この研究から、Ｃｒ濃度（ａｔ．％）／Ｎｉ濃度（ａｔ．％）の比率が、０．２以上あれば、要求されるＣＣＴ≧４０℃を満足できることが明らかとなった。さらに、このグラフから分かることは、スパッタ時間１分にて、Ｃｒ濃度（ａｔ．％）／Ｎｉ濃度（ａｔ．％）の比率が、極小を取ることである。まだ、Ｎｉ基合金の不動態皮膜に関しては明確にされていない点が多いが、本発明ではこの極小値を取る深さまでを厚みと定義した。

【0026】

同様に、Ｍｏ濃度（ａｔ．％）／Ｎｉ濃度（ａｔ．％）の比率をスパッタ時間に対してプロットしたものを図３に示す。スパッタ時間１分、つまり、皮膜の最深位置におけるＭｏ濃度（ａｔ．％）／Ｎｉ濃度（ａｔ．％）の比率は、０．１以上あれば、強固な皮膜となることが分かった。さらに、この条件を満たす時、不動態皮膜の最表層部における酸素濃度も５５（ａｔ．％）以上となり、耐食性に優れた皮膜となることも明らかとなった。

【0027】

以上をまとめると、的確な不動態化処理を行うことにより、Ｃｒ濃度（ａｔ．％）／Ｎｉ濃度（ａｔ．％）≧０．２、Ｍｏ濃度（ａｔ．％）／Ｎｉ濃度（ａｔ．％）≧０．１、かつ、不動態皮膜の最表層部における酸素濃度も５５（ａｔ．％）以上となり、要求する耐食性ＣＣＴ≧４０℃を確実に満足できることが明確となった。的確な不動態化処理については、硝酸濃度、温度、時間などの条件を、実施例にて明確に説明する。

【0028】

さらに、本発明者らは合金の耐食性を安定化するために、Ｏ、Ｓ、Ｃを低く制御する製造方法も、鋭意研究を重ねた。具体的には２０ｋｇの高周波誘導炉を用いて、基本組成Ｎｉ−２２％Ｃｒ−１０％Ｍｏ−３．５Ｎｂ−３％Ｆｅ としたＮＣＦ６２５を溶解した。Ｃ濃度を無添加〜０．１の範囲で変化させた。ＯとＳは、ＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ−Ｆ系スラグを添加し、かつＡｌ濃度を変化させることで、脱酸、脱硫の度合いを変化させて、種々のＯとＳ濃度を得た。このようにして鋼塊を製造し、鍛造して冷間圧延を行い、厚み２ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ５０ｍｍの試験片を作製した。これを、上記した試験方法により耐食性を評価した。その結果、Ｃ：０．００２〜０．０５％、Ｓ：０．０００１〜０．００５％、Ｏ：０．０００１〜０．００５％、Ａｌ：０．０１〜０．５％が好ましいことが分かった。

【0029】

なお、Ｓ：０．０００１〜０．００５％以下、Ｏ：０．０００１〜０．００５％以下に制御するには、Ａｌ濃度を０．０１〜０．５％に制御すれば良いことも分かった。この制御を行うには、スラグ中ＳｉＯ_２濃度は１０％以下に制御すべきとの指針も得た。

【0030】

すなわち、本発明は実験を繰り返すことにより完成したものであり、以下の通りである。まず、合金の表面に形成される不動態皮膜部におけるＣｒ濃度（ａｔ．％）／Ｎｉ濃度（ａｔ．％）の比が０．２以上であり、ＡＳＴＭ Ｇ４８ Ｍｅｔｈｏｄ Ｄ試験において臨界隙間腐食発生温度（ＣＣＴ） が４０℃以上であることを特徴とする耐食性に優れたＮｉ基合金を提案する。

【0031】

さらに、本Ｎｉ基合金の不動態皮膜の母材側境界部におけるＭｏ濃度（ａｔ．％）／Ｎｉ濃度（ａｔ．％）の比が０．１以上、かつ不動態皮膜中の酸素濃度が５５（ａｔ．％）以上であると、さらに耐食性が向上する。

【0032】

さらに、本発明のＮｉ基合金は、Ｎｉ基合金に含有するＣ：０．００２〜０．０５％、Ｓ：０．０００１〜０．００５％、Ｃｒ：１０〜２５％、Ｍｏ：５〜２０％、Ｏ：０．０００１〜０．００５％、Ａｌ：０．０１〜０．５％、Ｆｅ：０．５〜１０％以下、残部Ｎｉおよび不可避的不純物からなることが望ましい。

【0033】

また、本Ｎｉ基合金は、Ｓｉ：０．０１〜１％、Ｍｎ：０．０１〜１％、Ｔｉ：０．０１〜１％、Ｎｂ：０．５〜５％、Ｗ：０．５〜１０％のいずれか１種または２種以上を含有しても良い。

【0034】

さらに本発明では、上記の化学成分を持つＮｉ基合金の製造方法も提案する。つまり、原料を電気炉で溶解し、ＡＯＤおよび／またはＶＯＤにて脱炭、Ｃｒ還元、脱硫を行い、溶融合金を、Ｃ：０．００２〜０．０５％、Ｓ：０．０００１〜０．００５％、Ｏ：０．０００１〜０．００５％以下、Ａｌ：０．０１〜０．５％に調整することを特徴とする耐食性に優れたＮｉ基合金の製造方法である。

【0035】

以下に本発明における各数値の限定理由を以下に述べる。
不動態皮膜部におけるＣｒ濃度（ａｔ．％）／Ｎｉ濃度（ａｔ．％）の比が０．２以上：
必要とされるＣＣＴ≧４０℃以上の耐食性を有するためには、不動態皮膜中にＮｉに対するＣｒの濃度比は、０．２以上が必要である。そのため、不動態皮膜部におけるＣｒ濃度（ａｔ．％）／Ｎｉ濃度（ａｔ．％）の比を０．２以上と規定した。好ましくは０．２２以上、より好ましくは、０．２５以上である。

【0036】

不動態皮膜の母材側境界部におけるＭｏ濃度（ａｔ．％）／Ｎｉ濃度（ａｔ．％）の比が０．１以上：
不動態皮膜中のＭｏは、特に皮膜の最深部に濃化して、耐食性を向上させる性質を持つ。上記のとおり、不動態皮膜部におけるＣｒ濃度（ａｔ．％）／Ｎｉ濃度（ａｔ．％）の比が０．２以上を満たし、不動態皮膜部と母材側境界部におけるＭｏ濃度（ａｔ．％）／Ｎｉ濃度（ａｔ．％）の比が０．１以上を満たすことにより、さらに耐食性を向上させることが出来る。具体的には、後述する酸素濃度、Ａｌ濃度、硫黄濃度が本発明の範囲を外れても、必要とされるＣＣＴ≧４０℃以上を満たすことができる。そのため、不動態皮膜の母材側境界部におけるＭｏ濃度（ａｔ．％）／Ｎｉ濃度（ａｔ．％）の比を０．１以上と定めた。好ましくは、０．１３以上、より好ましくは０．１５以上である。

【0037】

不動態皮膜最表層部における酸素濃度が５５（ａｔ．％）以上：
不動態皮膜最表層部における酸素濃度が５５（ａｔ．％）以上となると、不動態皮膜部と母材側境界部におけるＭｏ濃度（ａｔ．％）／Ｎｉ濃度（ａｔ．％）の比が０．１以上を満たし、より強固な不動態皮膜を構成することが出来る。そのため、不動態皮膜最表層部における酸素濃度は５５（ａｔ．％）以上と規定した。より好ましくは、５７（ａｔ．％）以上、さらに好ましくは、６０（ａｔ．％）以上である。

【0038】

不動態皮膜は上記の態様が望ましい。特に限定はしないが、この態様を得るためには、不動態化処理にて達成することが出来る。この皮膜を得るには、下記の条件を満足することが好ましい。
８０００≦Ｘ^２×Ｙ＋Ｚ
（Ｘ：硝酸濃度（％）、Ｙ：浸漬時間（分）、Ｚ：温度（℃）、ただし、硝酸濃度１０〜５０％、時間１〜１００分、温度４０〜８５℃の範囲とする。）

【0039】

続けて、本発明で定めた合金元素の限定理由を説明する。
Ｃ：０．００２〜０．０５％
Ｃは合金の強度を保つために有用な元素であるため、０．００２％は必要である。しかしながら、熱処理過程や溶接時における熱影響部等において、ＣｒやＭｏと結合し炭化物を析出する。Ｃｒ、Ｍｏは耐食性を維持するために有効な元素であり、析出物の周囲では欠乏層が生じてしまい、その部位の耐食性を低下させるとともに、析出物上には不動態皮膜が形成しにくくなるため、耐食性を損なう。そのため、Ｃは０．００２〜０．０５％以下と定めた。好ましくは、０．００３〜０．０３％以下、さらに好ましくは、０．００４〜０．０２％以下である。

【0040】

Ｓ：０．０００１〜０．００５％
Ｓは構造材の溶接時に湯流れ性を向上させるために有用な元素であるため、最低０．０００１％は必要である。硫化物を形成する元素でもある。特にＭｎと結合してＭｎＳを形成する。硫化物上には不動態皮膜が形成しにくくなるため、耐食性を損なう。そのため、０．０００１〜０．００５％とした。好ましくは、０．０００１〜０．００２％、より好ましくは、０．０００２〜０．００１％である。なお、Ｓ濃度を０．０００１〜０．００５％に制御するためには、精錬工程でＡｌを本発明で定める範囲０．０１〜０．５％に制御して、脱酸することによって、酸素濃度を０．０００１〜０．００５％に制御することで達成できる。つまり、下記の反応を、より右辺に進行することで脱硫する。
２Ａｌ＋３Ｓ＋３（ＣａＯ）＝３（ＣａＳ）＋（Ａｌ_２Ｏ_３） …（１）
下線は溶鋼中成分、括弧はスラグ中の成分を示す。

【0041】

Ｃｒ：１０〜２５％
Ｃｒは不動態皮膜を構成して耐食性を維持するために重要な元素である。母材のＣｒ濃度は１０％以上の含有、なおかつ、後述する本発明の表面処理を施すことで、不動態皮膜部におけるＣｒ濃度（ａｔ．％）／Ｎｉ濃度（ａｔ．％）の比が０．２以上を有することが可能である。したがって、１０％以上含有する必要がある。しかし、過剰な含有は炭化物を析出し易くする。２５％を超えるとこの傾向が顕著となり、耐食性を低下させるため１０〜２５％と規定した。好ましくは、１４〜２３％であり、より好ましくは、１６〜２３％である。

【0042】

Ｍｏ：５〜２０％
Ｍｏは不動態皮膜を構成して耐食性を維持するために重要な元素である。母材のＭｏ濃度は５％以上の含有、なおかつ、後述する本発明の表面処理を施すことで、不動態皮膜の最深部におけるＭｏ濃度（ａｔ．％）／Ｎｉ濃度（ａｔ．％）の比が０．１以上を有することが可能である。したがって、５％以上含有する必要がある。しかし、過剰な含有は炭化物を析出し易くなることに加え、強度が高くなり加工性が悪化するため５〜２０％と規定した。好ましくは、７〜１５％であり、より好ましくは、９〜１２％である。

【0043】

Ｏ：０．０００１〜０．００５％
Ｏは非金属介在物を形成する元素である。その非金属介在物が合金表面に存在すると、不動態皮膜が安定に形成されずに腐食の起点と成り得るために０．００５％以下と定めた。しかし、低下させすぎると、介在物組成がＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３となり、連続鋳造機の浸漬ノズル内に堆積して、ノズルが閉塞してしまう。そのため、０．０００１〜０．００５％と定めた。好ましくは、０．０００２〜０．００２％以下、より好ましくは０．０００２〜０．００１％以下である。なお、酸素濃度を０．０００１〜０．００５％以下に制御するためには、精錬工程でＡｌを本発明で定める範囲０．０１〜０．５％に制御すればよい。すなわち、下記の反応を、より右に進行することで酸素濃度を低下させる。
２Ａｌ＋３Ｏ=（Ａｌ_２Ｏ_３） …（２）

【0044】

Ａｌ：０．０１〜０．５％
Ａｌは脱酸および脱硫のために重要な元素である。脱酸、脱硫を行い、本発明の範囲であるＳ：０．００５％以下、Ｏ：０．００５％以下を満足するためには０．０１％は必要であるが、０．５％を超えての添加は、非金属介在物をＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３に変化させてしまい、浸漬ノズルの閉塞を引き起こす危険性がある。そのため、０．０１〜０．５％と規定した。好ましくは、０．０２〜０．３、より好ましくは０．０３〜０．２５％である。なお、精錬工程時に、スラグ中のＳｉＯ_２濃度を１０％以下に抑えることで、Ａｌを本発明で定める範囲０．０１〜０．５％に制御し易くなる。この理由は、スラグ中のＳｉＯ_２濃度が１０％を超えて高いと、下記の反応が右側に進行して溶鋼中のＡｌを消費してしまうためである。
４Ａｌ＋３（ＳｉＯ_２）＝２（Ａｌ_２Ｏ_３）＋３Ｓｉ …（３）

【0045】

Ｆｅ：０．５〜１０％
Ｆｅは製造コストを低減させるために添加されることがある。０．５％未満の添加ではコストが著しく上昇する。また、不動態皮膜中のＦｅ濃度が高くなると耐食性を低下させるために、０．５〜１０％と定めた。

【0046】

基本的に本発明の合金はＮｉ基合金である。その理由は、次の通りである。Ｎｉは貴金属であるから、Ｆｅより耐食性に優れている。不動態皮膜中においてはＦｅのように水酸化物Ｆｅ（ＯＨ）_２を生成しないため、不動態皮膜は緻密かつ保護作用も高い。また、Ｎｉ基合金はＦｅ基合金に比べて固溶できる合金元素の含有量が高いため、ＣｒやＭｏ等の耐食性を高める元素をより多く含有できる。そのため優れた耐食性を有する保護皮膜を母材表面に形成させるためにはＮｉ基合金である必要がある。また、本発明で言う不可避的不純物とは、Ｐ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｔａ、Ｖ、Ｎ、Ｂ、Ｈである。

【0047】

なお、本発明の合金では、Ｓｉ：０．０１〜１％以下、Ｍｎ：０．０１〜１％以下、Ｔｉ：０．０１〜１％以下、Ｎｂ：０．５〜５％以下、Ｗ：０．５〜１０％以下のいずれか１種または２種以上を含有しても構わない。
Ｓｉ：０．０１〜１％
Ｓｉは脱酸のために有効な元素であり、０．０１〜１％の範囲で添加しても構わない。

【0048】

Ｍｎ：０．０１〜１％
Ｍｎは脱酸のために有効な元素であり、０．０１〜１％の範囲で添加しても構わない。

【0049】

Ｔｉ：０．０１〜１％以下
Ｔｉは炭素と結合しＴｉＣを形成するため、Ｃｒと炭素の結合を防ぐ。そのため、耐食性を高める性質を持つため、０．０１〜１％の範囲で添加しても構わない。

【0050】

Ｎｂ：０．５〜５％
Ｎｂは強度を高める元素である。さらに、炭素と結合しＮｂＣを形成するため、Ｃｒと炭素の結合を防ぐため、耐食性を高める役割もある。そのため、０．５〜５％の範囲で添加しても構わない。

【0051】

Ｗ：０．５〜１０％
Ｗは、Ｍｏと同様に不動態皮膜を構成して耐食性を維持するために重要な元素である。そのため、０．５〜１０％の範囲で添加しても構わない。

【0052】

本発明では、上記の化学成分を持つＮｉ基合金の製造方法も提案する。
原料を電気炉で溶解し、ＡＯＤ（Ａｒｇｏｎ Ｏｘｙｇｅｎ Ｄｅｃａｒｂｕｒｉｚａｔｉｏｎ）および／またはＶＯＤ（Ｖａｃｕｕｍ Ｏｘｙｇｅｎ Ｄｅｃａｒｂｕｒｉｚａｔｉｏｎ）にて脱炭を行い、Ｃ濃度を０．０５％以下とする。ＡＯＤおよびＶＯＤは、送酸速度が高く発生するＣＯガス分圧を低下できるため、Ｃｒ含有合金の精錬に適している。その後、スラグ中に移行したＣｒ酸化物を還元するＣｒ還元を行う。還元剤は、特に限定しないが、ＦｅＳｉ合金またはＡｌが好適である。同時に、石灰石および蛍石を添加するとともに、脱酸に必要なＡｌを添加する。

【0053】

この操作により、溶融合金上に形成するスラグはＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ−Ｆ系となる。スラグ中ＳｉＯ_２濃度を１０％以下に制御することで、Ａｌ濃度を安定して０．０１〜０．５％に制御することが可能となる。スラグ中ＳｉＯ_２濃度を１０％以下に制御するのは、ＦｅＳｉ合金の投入量を調節すれば良い。この操作により、脱酸だけではなく、脱硫も進行し、Ｓ：０．００５％以下、Ｏ：０．００５％以下に調整することができる。

【実施例】

【0054】

スクラップ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏなどの原料を電気炉で溶解し、ＡＯＤおよび／またはＶＯＤにて酸素吹精して脱炭を行った。その後、Ａｌと石灰石を投入してＣｒ還元を行い、さらに石灰石と蛍石を投入し、溶融合金上にＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ−Ｆ系スラグを形成して脱酸、脱硫を行った。スラグ中ＳｉＯ_２濃度は１０％以下に制御した。このようにして精錬した溶融合金を、連続鋳造機にて鋳造しスラブを得た。その後、スラブを熱間圧延し、冷間圧延して板厚２ｍｍの冷延板を製造した。

【0055】

原料の配合比を様々に変更し、上記方法によって製造することで、表３に化学成分を示す発明例１〜８および比較例９〜１３の冷延板を製造した。このようにして製造した各冷延板について、次の方法により耐食性および不動態皮膜の評価を実施した。

【0056】

（１）ＣＣＴ試験
耐食性の評価は、基本的にＡＳＴＭ Ｇ４８ Ｍｅｔｈｏｄ Ｄにしたがい行った。試験片は、上記の冷延板から、厚み２ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ５０ｍｍのサイズを切り出して、平面中央に直径７ｍｍの孔を空けた。その後、エメリー紙＃１２０番まで湿式研磨を行い、アルコールによる脱脂後、冷風によってアルコールを除去し、表３に示すように各発明例・比較例毎に定めた硝酸溶液への浸漬による表面処理Ａ〜Ｇを施した。なお、処理Ａ〜Ｇの実施条件は下記表２に示した。

【0057】

【表2】

【0058】

表面処理後、ＡＳＴＭ Ｇ４８ Ｔｙｐｅ Ｂに規定されているセラミック製の冶具をＴｉ製ボルトとナットを用いて、各冷延板に０．２８Ｎ・ｍの締め付けトルクで固定した。この試験片を６％ＦｅＣｌ３と１％ＨＣｌを混合した６００ｍＬ以上の溶液に、５℃間隔で様々に温度を変えて、各温度あたり７２時間浸漬した。浸漬後冶具を取り外し、腐食生成物を除去し洗浄後、すきま腐食の深さを測定し、０．０２５ｍｍ以上発生した場合をすきま腐食が発生したと見なした。試験は５℃間隔でそれぞれ２回ずつ試験し、すきま腐食が発生した最低温度を臨界すきま腐食発生温度（ＣＣＴ）とした。判定方法は、表３において、ＣＣＴ≧５０℃のものを◎、ＣＣＴ≧４０℃を○とし、ＣＣＴ＜４０℃のものを×とした。

【0059】

（２）不動態皮膜の評価
耐食性試験と同様に、エメリー紙＃２０００番まで湿式研磨を行い、アルコールによる脱脂後、冷風によってアルコールを除去した。表３に示すように上記の表面処理Ａ〜Ｇを施した後、ＡＥＳを用いて不動態皮膜厚みと組成を測定した。ＡＥＳは、日本電子製 ＪＡＭＰ−９５００Ｆ、測定条件は、加速電圧１０ｋＶ、試料電流量０．０１μＡを用いて深さ方向に１ｋＶでスパッタしながら、測定した各元素のプロファイルからその原子比を求めた。求められた各元素の比から、Ｃｒ／Ｎｉ比、Ｍｏ／Ｎｉ比、不動態皮膜最表層部の酸素濃度を求め、表３に示した。その他の測定方法は、以下の通りとした。

【0060】

（３）合金の化学成分
蛍光Ｘ線分析により行った。ただし、ＣとＳは燃焼重量法、Ｏは不活性ガスインパルス融解赤外線吸収法によった。
（４）スラグ成分
蛍光Ｘ線分析により行った。

【0061】

【表3】

【0062】

表３に実施例を示して、本発明の効果を明確にする。発明例であるＮｏ.１〜５は、全て本発明の好ましい範囲を満たすことから、ＣＣＴは全て５０℃以上となり極めて良好（◎）な結果を得た。

【0063】

Ｎｏ.６の合金は、Ｍｏ／Ｎｉの比率が０．１を下回って０．０９であった。さらに、不動態皮膜最表層部の酸素濃度が５４（ａｔ．％）と低く、ＣＣＴは概ね良好（○）ではあるものの少々低い４５℃であった。

【0064】

Ｎｏ.７の合金は、脱炭がうまく進行せず、Ｃ濃度が０．０７９％と高かったため、Ｃｒ炭化物を形成したのとＭｏ／Ｎｉの比率が０．１を下回って０．０８であった。さらに、不動態皮膜最表層部の酸素濃度は５４（ａｔ．％）と低く、ＣＣＴは４０℃であった。Ｎｏ.１〜７の合金を製造する際のスラグ組成は、いずれもスラグ中ＳｉＯ_２濃度が１０％を下回っており、問題ないことを確認している。

【0065】

Ｎｏ.８の合金は、Ａｌ濃度が０．０１％を下回って低く、そのために脱酸、脱硫が進まず、ＳとＯ濃度が高かった。しかし、Ｃｒ濃度（ａｔ．％）／Ｎｉ濃度（ａｔ．％）＝０．２８、Ｍｏ濃度（ａｔ．％）／Ｎｉ濃度（ａｔ．％）＝０．１４、かつ、不動態皮膜の最表層部における酸素濃度も５７（ａｔ．％）と、これらの範囲は満たしたために、ＣＣＴは４０℃を満足した。なお、Ａｌ濃度が０．０１％を下回って低くなったのは、スラグ中のＳｉＯ_２濃度が１１．２％と１０％を超えて高かったためである。

【0066】

一方、比較例Ｎｏ.９〜１２はいずれかの範囲を外れたため、ＣＣＴは４０℃未満と低くなってしまった。まず、Ｎｏ.９は表面処理がＡ処理、つまり、１５％ＨＮＯ_３中に６０℃で６分浸漬という不十分な不動態化条件であったため、不動態皮膜が十分な組成を有さず、Ｃｒ／Ｎｉの比率、Ｍｏ／Ｎｉの比率、不動態皮膜の最表層部における酸素濃度、いずれも本発明の範囲を下回ってしまった。そのため、ＣＣＴは３５℃となってしまった。

【0067】

Ｎｏ.１０は、表面処理がＢ処理、つまり、１５％ＨＮＯ_３中に６０℃で３０分浸漬という不十分な不動態化条件であったため、不動態皮膜が十分な組成を有さず、Ｃｒ／Ｎｉの比率、Ｍｏ／Ｎｉの比率、不動態皮膜の最表層部における酸素濃度、いずれも本発明の範囲を下回ってしまった。さらに脱炭がうまく行かず、０．０９２％と高濃度になったため、ＣＣＴは３０℃となってしまった。

【0068】

Ｎｏ.１１は、表面処理がＤ処理、つまり、３０％ＨＮＯ_３中に６０℃で１分浸漬という不十分な不動態化条件であったため、不動態皮膜が十分な組成を有さず、Ｃｒ／Ｎｉの比率、Ｍｏ／Ｎｉの比率、不動態皮膜の最表層部における酸素濃度、いずれも本発明の範囲を下回ってしまった。さらに脱炭がうまく行かず、０．０６１％と高濃度になった。さらにＡｌ濃度が０．０１％を下回って低く、そのために脱酸、脱硫が進まず、ＳとＯ濃度が高くなってしまった。なお、Ａｌ濃度が０．０１％を下回って低くなったのは、スラグ中のＳｉＯ_２濃度が１２．８％と１０％を超えて高かったためである。このため、ＣＣＴは３０℃となってしまった。

【0069】

Ｎｏ.１２は、表面処理がＡ処理、つまり、１５％ＨＮＯ_３中に６０℃で６分浸漬という不十分な不動態化条件であったため、不動態皮膜が十分な組成を有さず、Ｃｒ／Ｎｉの比率、Ｍｏ／Ｎｉの比率、不動態皮膜の最表層部における酸素濃度、いずれも本発明の範囲を下回ってしまった。さらにＡｌ濃度が０．０１％を下回って低く、そのために脱酸、脱硫が進まず、ＳとＯ濃度が高くなってしまった。なお、Ａｌ濃度が０．０１％を下回って低くなったのは、スラグ中のＳｉＯ_２濃度が１０．９％と１０％を超えて高かったためである。このため、ＣＣＴは３０℃となってしまった。

【0070】

Ｎｏ.１３は、Ａｌが高く介在物組成がＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３となってしまい、ノズル閉塞により鋳造中止のため、製品が製造できなかった。

【0071】

また、不動態化処理の特性式８０００≦Ｘ^２×Ｙ＋Ｚ（Ｘ：硝酸濃度（％）、Ｙ：浸漬時間（分）、Ｚ：温度（℃）、ただし、硝酸濃度１０〜５０％、時間１〜１００分、温度４０〜８５℃の範囲）を満たす表面処理Ｃ、Ｅ、Ｆ、Ｇ（表２の評価で○）は、全て良好な結果であったのに対して、特性式を満たさない処理Ａ、Ｂ、Ｄ（表２の評価で×）は、ＣＣＴを満足しなかった。

【産業上の利用可能性】

【0072】

腐食性の強い過酷な環境下で長期間に亘って使用することができる高耐食性のＮｉ基合金を製造することができ、有望である。

【図1】

【図2】

【図3】