特許 6261077 電子写真用トナーの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6261077

(24)【登録日】2017年12月22日

(45)【発行日】2018年1月17日

(54)【発明の名称】電子写真用トナーの製造方法

(51)【国際特許分類】

   G03G 9/087 20060101AFI20180104BHJP

【ＦＩ】

   G03G9/08 381

   G03G9/08 331

【請求項の数】9

【全頁数】33

(21)【出願番号】特願2014-68986(P2014-68986)

(22)【出願日】2014年3月28日

(65)【公開番号】特開2015-191131(P2015-191131A)

(43)【公開日】2015年11月2日

【審査請求日】2016年12月8日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000918

【氏名又は名称】花王株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100095832

【弁理士】

【氏名又は名称】細田 芳徳

(72)【発明者】

【氏名】渡辺 省伍

(72)【発明者】

【氏名】加納 邦泰

【審査官】 福田 由紀

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００３−０４０９９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２５０６６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−０５５４９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２４２５０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２４８１１７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｇ ９／０８７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

電子写真用トナーの製造において、
工程１：ポリエステルと重量平均分子量が450,000以上700,000以下のポリ乳酸を140℃以上200℃以下で混合しエステル交換反応を行う工程
を含むことを特徴とする、電子写真用トナーの製造方法。

【請求項2】

工程１のエステル交換反応において、ポリ乳酸を基準とするエステル交換率が、0.1％以上35％以下である、請求項１記載の電子写真用トナーの製造方法。

【請求項3】

ポリ乳酸が結晶性ポリ乳酸である、請求項１又は２記載の電子写真用トナーの製造方法。

【請求項4】

ポリエステルが非晶質ポリエステルである、請求項１〜３いずれか記載の電子写真用トナーの製造方法。

【請求項5】

工程１が、
工程１−１：ポリエステルを溶融させる工程、及び
工程１−２：溶融したポリエステルと重量平均分子量が450,000以上700,000以下のポリ乳酸を140〜200℃で混合する工程
を含む、請求項１〜４いずれか記載の電子写真用トナーの製造方法。

【請求項6】

ポリエステルが、アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させて得られ、該アルコール成分が第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを含有する、請求項１〜５いずれか記載の電子写真用トナーの製造方法。

【請求項7】

さらに、
工程２Ａ：工程１で得られた樹脂組成物を含むトナー用原料混合物を溶融混練する工程、及び
工程３Ａ：工程２Ａで得られた溶融混練物を粉砕し、分級する工程
を含む、請求項１〜６いずれか記載の電子写真用トナーの製造方法。

【請求項8】

さらに、
工程２Ｂ：工程１で得られた樹脂組成物を含む水系分散液を得る工程、及び、
工程３Ｂ：工程２Ｂで得られた樹脂組成物を含む水系分散液中で樹脂組成物粒子を凝集・融着させる工程
を含む、請求項１〜６いずれか記載の電子写真用トナーの製造方法。

【請求項9】

エステル交換反応に供するポリエステルに加えて、工程１の後にさらにポリエステルを添加する、請求項１〜８いずれか記載の電子写真用トナーの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、静電荷像現像法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる電子写真用トナーの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、電子写真装置の小型化、高速化、高画質化の促進とともに、さまざまな環境下においてもトナー性能が損なわれない高信頼性の観点から、電子写真方式に用いられるトナーには、低温定着性と耐久性の向上が強く求められている。

【0003】

一方で、電子写真方式用現像剤であるトナーには環境負荷低減を目的に植物由来原料であるポリ乳酸の使用の検討が行われている。

【0004】

例えば、ポリα−ヒドロキシカルボン酸からなる分解性ポリエステル樹脂とそれ以外のポリエステル系樹脂を含有した樹脂をバインダー樹脂として用いることを特徴とする電子写真トナーが、良好な脱墨性、白色度を示し、ワックス分散性、定着性、粉砕性、耐ホットオフセット性、保存性が良好で、電子写真トナーとして優れた性能を有していることが開示されている（特許文献１、２参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００３−３２３００２号公報

【特許文献2】特開２００２−５５４９１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、特許文献１、２等の従来の技術では、低温定着性と耐久性を同時に満足するにはいまだ不十分である。

【0007】

本発明は、低温定着性及び耐久性に優れる電子写真用トナーの製造方法に関する。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は、電子写真用トナーの製造において、
工程１：ポリエステルとポリ乳酸を140℃以上200℃以下で混合しエステル交換反応を行う工程
を含むことを特徴とする、電子写真用トナーの製造方法に関する。

【発明の効果】

【0009】

本発明の方法により得られる電子写真用トナーは、低温定着性及び耐久性に優れたものである。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明の方法は、電子写真用トナーの製造において、
工程１：ポリエステルとポリ乳酸を140℃以上200℃以下で混合しエステル交換反応を行う工程
を含むことに特徴を有しており、本発明の方法により得られる電子写真用トナーは、低温定着性及び耐久性に優れるという効果を奏する。

【0011】

このような効果を奏する理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明では、ポリエステルとポリ乳酸との間でエステル交換反応をすることによって、樹脂組成物を得る。かかる樹脂組成物中には、未反応のポリエステル及びポリ乳酸と、これらの間でのエステル交換反応により生成したポリエステル−ポリ乳酸共重合体が含まれる。ポリエステルとポリ乳酸は混合性が悪く、溶融混練しても分離したままであり、トナー化することができない。しかし、あらかじめポリエステルとポリ乳酸を混合しこれらの間で一部エステル交換反応させてポリエステル−ポリ乳酸共重合体を生成させると、混合物中のポリエステルとポリ乳酸の混合性が向上し、反応後の樹脂組成物は、ポリエステルとポリ乳酸の分離状態がなく、互いに緻密に混在した、強度の高い状態を形成する。そして、このポリエステル、ポリ乳酸及びポリエステル−ポリ乳酸共重合体を含有する樹脂混合物を使用して得られるトナーは、定着時にポリエステル相の溶融とともにポリエステル−ポリ乳酸共重合体の分子運動が活性化されるため、ポリ乳酸相の溶融を促進する。その結果、低温定着性の向上効果が得られるとともに、ポリエステルとポリ乳酸及びポリエステル−ポリ乳酸共重合体を含有する強度の高い樹脂組成物による耐久性の向上効果のいずれもが発揮されるものと考えられる。

【0012】

工程１は、ポリエステルとポリ乳酸を140℃以上200℃以下で混合しエステル交換反応を行う工程である。

【0013】

ポリエステルは、2価以上のアルコールを含むアルコール成分と2価以上のカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分とを重縮合させて得られるものが好ましく、非晶質ポリエステルであることが好ましい。

【0014】

本発明において、ポリエステルの結晶性は、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最高ピーク温度との比、即ち［軟化点／吸熱の最高ピーク温度］の値で定義される結晶性指数によって表わされる。非晶質ポリエステルは、結晶性指数が1.4を超えるか、0.6未満であるポリエステルをいう。ポリエステルの結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件(例えば、反応温度、反応時間、冷却速度)等により調整することができる。なお、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。最高ピーク温度は、軟化点との差が20℃以内であれば融点とし、軟化点との差が20℃を超える場合はガラス転移に起因するピークとする。

【0015】

アルコール成分としては、脂肪族ジオール、脂環式ジオール、芳香族ジオール等が挙げられ、トナーの耐久性及び低温定着性を向上させる観点から、脂肪族ジオール及び芳香族ジオールが好ましい。さらに、トナーの低温定着性を向上させる観点から、脂肪族ジオールが好ましく、また、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、芳香族ジオールが好ましい。

【0016】

脂肪族ジオールの炭素数は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは2以上、より好ましくは3以上である。また、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは10以下、より好ましくは8以下、さらに好ましくは6以下、さらに好ましくは4以下である。

【0017】

脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,2-ペンタンジオール、1,3-ペンタンジオール、1,4-ペンタンジオール、1,5-ペンタンジオール、2,3-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール、1,2-ヘキサンジオール、1,3-ヘキサンジオール、1,4-ヘキサンジオール、1,5-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2,3-ヘキサンジオール、3,4-ヘキサンジオール、2,4-ヘキサンジオール、2,5-ヘキサンジオール、1,4-ブテンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。

【0018】

これらの中では、トナーの耐熱保存性及び低温定着性を向上させる観点から、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールが好ましい。かかる脂肪族ジオールの炭素数は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、3以上が好ましい。また、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、6以下が好ましく、4以下がより好ましい。具体的な好適例としては、1,2-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,2-ペンタンジオール、1,3-ペンタンジオール、2,3-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール等が挙げられ、トナーの耐久性、耐熱保存性及び低温定着性を向上させる観点から、1,2-プロパンジオール及び2,3-ブタンジオールが好ましく、1,2-プロパンジオールがより好ましい。

【0019】

脂肪族ジオールの含有量は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、アルコール成分中、好ましくは50モル％以上、より好ましくは80モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは実質的に100モル％である。第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールの含有量は、トナーの耐久性及び耐熱保存性を向上させる観点から、アルコール成分中、好ましくは50モル％以上、より好ましくは80モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは実質的に100モル％である。

【0020】

芳香族ジオールの具体例としては、式(I)：

【0021】

【化1】

【0022】

（式中、ＲＯ及びＯＲはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の平均値は好ましくは1以上16以下、より好ましくは1以上8以下、さらに好ましくは1.5以上4以下である）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。

【0023】

芳香族ジオールの含有量は、トナーの耐久性及び耐熱保存性を向上させる観点から、アルコール成分中、好ましくは50モル％以上、より好ましくは80モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは実質的に100モル％である。

【0024】

他のアルコール成分としては、グリセリン等の3価以上のアルコール等が挙げられる。

【0025】

ポリエステルのカルボン酸成分は、トナーの耐久性及び耐熱保存性を向上させる観点から、芳香族ジカルボン酸化合物を含有することが好ましい。

【0026】

芳香族ジカルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、これらの無水物、炭素数1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。

【0027】

芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、トナーの耐久性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは50モル％以上、より好ましくは70モル％以上、さらに好ましくは85モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上である。

【0028】

また、ポリエステルのカルボン酸成分は、トナーの耐久性及び耐熱保存性を向上させる観点から、3価以上のカルボン酸化合物を含有していることが好ましい。

【0029】

3価以上のカルボン酸化合物としては、例えば、炭素数4以上30以下、好ましくは炭素数4以上20以下、より好ましくは炭素数4以上10以下の3価以上のカルボン酸、及びそれらの無水物、炭素数1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。なお、カルボン酸化合物の炭素数にはアルキルエステルのアルキル基の炭素数は含まない。

【0030】

具体的には、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸）等が挙げられ、トナーの耐久性及び耐熱保存性を向上させる観点から、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）及びその無水物が好ましく、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸の無水物（無水トリメリット酸）がより好ましい。

【0031】

3価以上のカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、トナーの耐久性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは2モル％以上、より好ましくは5モル％以上である。また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは20モル％以下、より好ましくは15モル％以下である。

【0032】

他のカルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、炭素数1以上30以下のアルキル基又は炭素数2以上30以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；未精製ロジン、精製ロジン等のロジン；フマル酸、マレイン酸又はアクリル酸等で変性されたロジン、これらの無水物、炭素数1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。

【0033】

なお、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、ポリエステルの軟化点を調整する等の観点から、適宜含有されていてもよい。

【0034】

ポリエステルにおけるカルボン酸成分とアルコール成分との当量比（COOH基/OH基）は、ポリエステルの酸価を低減する観点から、好ましくは0.70以上、より好ましくは0.80以上であり、また、好ましくは1.15以下、より好ましくは1.05以下である。

【0035】

アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合反応は、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下、130℃以上250℃以下の温度で行うことができる。エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、また、好ましくは1.5質量部以下、より好ましくは1.0質量部以下である。エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、また、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。重合禁止剤としては、tert-ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、また、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。

【0036】

ポリエステルの軟化点は、トナーの耐久性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは80℃以上、より好ましくは90℃以上、さらに好ましくは100℃以上である。また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは160℃以下、より好ましくは140℃以下である。

【0037】

ポリエステルの軟化点は、アルコール成分やカルボン酸成分の種類や組成比、触媒量等の調整、反応温度や反応時間、反応圧力等の反応条件の選択によって制御することができる。

【0038】

ポリエステルのガラス転移温度は、トナーの耐久性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは55℃以上、さらに好ましくは60℃以上である。また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは90℃以下、より好ましくは80℃以下、さらに好ましくは75℃以下である。

【0039】

ポリエステルのガラス転移温度は、アルコール成分やカルボン酸成分の種類や組成比等によって制御することができる。

【0040】

ポリエステルの酸価は、トナーの耐久性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは30mgKOH/g以下、より好ましくは20mgKOH/g以下である。また、ポリエステルの生産性を向上させる観点、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは1mgKOH/g以上、より好ましくは3mgKOH/g以上、さらに好ましくは5mgKOH/g以上である。

【0041】

ポリエステルの酸価は、アルコール成分やカルボン酸成分の種類や組成比、触媒量等の調整、反応温度や反応時間、反応圧力等の反応条件の選択によって制御することができる。

【0042】

本発明において、ポリエステルは、トナーの耐久性及び耐熱保存性と、低温定着性を両立させる観点から、軟化点が好ましくは5℃以上、より好ましくは10℃以上異なる2種類以上のポリエステルを含有していてもよい。2種類以上のポリエステルのうち、最も低い軟化点を持つ樹脂の軟化点は、トナーの耐久性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは80℃以上、より好ましくは95℃以上、さらに好ましくは105℃以上であり、また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは135℃以下、より好ましくは120℃以下、さらに好ましくは115℃以下である。最も高い軟化点を持つ樹脂の軟化点は、トナーの耐久性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは110℃以上、より好ましくは120℃以上、さらに好ましくは130℃以上であり、また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは160℃以下、より好ましくは150℃以下、さらに好ましくは140℃以下である。2種類以上のポリエステルを含有する場合は、トナーの生産性を向上させる観点から、2種類が好ましい。

【0043】

2種類のポリエステルを用いる場合は、高軟化点ポリエステルと低軟化点ポリエステルとの質量比(高軟化点ポリエステル／低軟化点ポリエステル)は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、好ましくは10/90〜90/10、より好ましくは20/80〜80/20、さらに好ましくは50/50〜70/30である。また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、さらに好ましくは60/40〜70/30であり、トナーの耐久性を向上させる観点から、さらに好ましくは50/50〜67/33、さらに好ましくは60/40〜67/33、さらに好ましくは60/40〜65/35である。

【0044】

ポリ乳酸は、乳酸のホモポリマーであっても、乳酸と他のヒドロキシカルボン酸とのコポリマーであってもよい。

【0045】

ポリ乳酸のモノマーである乳酸は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸のいずれであってもよい。

【0046】

他のヒドロキシカルボン酸としては、炭素数3以上8以下のヒドロキシカルボン酸が挙げられ、具体的には、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘプタン酸等が挙げられる。

【0047】

本発明では、トナーの耐久性を向上させる観点から、ポリ乳酸を構成するモノマー中の乳酸の含有量は、好ましくは80モル％以上、より好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは実質的に100モル％である。従って、ポリ乳酸は、乳酸と他のヒドロキシカルボン酸とのコポリマーよりも、乳酸のホモポリマーであることが好ましい。

【0048】

ポリ乳酸は、乳酸の重縮合、乳酸と他のヒドロキシカルボン酸との重縮合により、常法に従って製造することができるが、本発明では、市販されているポリ乳酸、例えば、「N-3000」（ガラス転移温度：63℃）、「N-4000」（ガラス転移温度：61℃）（以上、乳酸のホモポリマー、Nature Works社製）を使用することもできる。

【0049】

本発明において、ポリ乳酸は、トナーの耐久性を向上させる観点から、結晶性ポリ乳酸であることが好ましい。ポリ乳酸の結晶性は、結晶化度で表される。結晶化度は、実施例に記載の方法により求めることができる。

【0050】

結晶性ポリ乳酸の結晶化度は、トナーの耐久性を向上させる観点から、好ましくは30％以上、より好ましくは50％以上、さらに好ましくは70％以上、さらに好ましくは80％以上、さらに好ましくは90％以上である。

【0051】

ポリ乳酸の数平均分子量は、トナーにポリ乳酸を含有させる観点、トナーの耐久性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは60,000以上、より好ましくは100,000以上、さらに好ましくは150,000以上、さらに好ましくは180,000以上である。また、トナーにポリ乳酸を含有させる観点、トナーの耐久性及び低温定着性を向上させる観点から、好ましくは300,000以下、より好ましくは250,000以下、さらに好ましくは200,000以下である。

【0052】

ポリ乳酸の重量平均分子量は、トナーにポリ乳酸を含有させる観点、トナーの耐久性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは60,000以上、より好ましくは100,000以上、さらに好ましくは250,000以上、さらに好ましくは400,000以上、さらに好ましくは450,000以上である。また、トナーにポリ乳酸を含有させる観点、トナーの耐久性及び低温定着性を向上させる観点から、好ましくは700,000以下、より好ましくは550,000以下、さらに好ましくは500,000以下である。

【0053】

ポリ乳酸の融点は、トナーの耐久性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは155℃以上、より好ましくは160℃以上である。また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは180℃以下、より好ましくは175℃以下である。

【0054】

ポリ乳酸とのエステル交換反応に供するポリエステルは、結着樹脂として軟化点の異なる2種以上のポリエステルを用いる場合、エステル交換反応時の粘度上昇を回避しながら樹脂組成物の混合性を高める観点から、低軟化点のポリエステルが好ましい。

【0055】

エステル交換反応に供するポリエステルとポリ乳酸の質量比（ポリエステル／ポリ乳酸）は、トナーにポリ乳酸を含有させる観点、トナーの耐久性を向上させる観点から、好ましくは90/10〜30/70、より好ましくは80/20〜35/65、さらに好ましくは70/30〜40/60、さらに好ましくは60/40〜45/55である。

【0056】

樹脂組成物は、前記の如く、ポリエステルとポリ乳酸との間でエステル交換反応させることによって、ポリ乳酸の一部が転化したポリエステル−ポリ乳酸共重合体を含む。

【0057】

ポリエステルとポリ乳酸との間のエステル交換反応は、後述の工程１に相当する、ポリエステルとポリ乳酸を140℃以上200℃以下で混合する方法により、行うことができる。

【0058】

工程１のエステル交換反応において、ポリ乳酸を基準とするエステル交換率は、ポリ乳酸中の全エステル結合中、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、好ましくは0.1％以上、より好ましくは1.0％以上、さらに好ましくは3.0％以上、さらに好ましくは7.0％以上であり、トナーの低温定着性を向上させる観点から、さらに好ましくは20％以上である。エステル交換率が0.1％以上であると、ポリエステルとポリ乳酸の混合性が向上し、定着時にポリエステル相の溶融とともにポリエステル−ポリ乳酸共重合体の分子運動が活性化され、その作用によりポリ乳酸相の溶融が促進されやすくなるため、トナーの低温定着性が向上する。また、ポリ乳酸を基準とするエステル交換率は、ポリ乳酸中の全エステル結合中、トナーの耐久性を向上させる観点から、好ましくは35％以下、より好ましくは30％以下、さらに好ましくは25％以下、さらに好ましくは20％以下、さらに好ましくは15％以下、さらに好ましくは10％以下である。エステル交換率が35％以下であると、樹脂組成物中で、ポリ乳酸由来の成分がポリ乳酸の性質を示すのに十分な乳酸連鎖長に保たれるため、強度の高い状態が得られ、トナーの耐久性が向上する。

【0059】

ポリ乳酸を基準とするエステル交換率は、¹³C-NMR法によりポリ乳酸のエステル結合のカルボニル炭素由来のピークとエステル交換後に出現するカルボニル炭素由来のピークとの積分強度の変化量から見積もることができ、実施例に記載の方法により求めることができる。本発明におけるエステル交換反応とは、ポリ乳酸由来の成分とポリエステル由来の成分との間で生じたエステル交換反応を指し、ポリ乳酸由来の成分間、及びポリエステル由来の成分間でのエステル交換反応は含まない。

【0060】

工程１において、ポリエステルとポリ乳酸を混合する温度は、エステル交換を生じさせる観点から、140℃以上であり、好ましくは150℃以上、より好ましくは160℃以上である。また、トナーにポリ乳酸を含有させトナーの耐久性及び低温定着性を向上させる観点から、200℃以下であり、好ましくは190℃以下、より好ましくは180℃以下である。

【0061】

工程１における混合時間は、混合温度に依存するため、一概には決定できないが、トナーにポリ乳酸を含有させトナーの耐久性を向上させる観点から、好ましくは0.5時間以上、より好ましくは2時間以上、さらに好ましくは4時間以上である。また、トナーにポリ乳酸を含有させトナーの耐久性を向上させる観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは15時間以下、より好ましくは13時間以下、さらに好ましくは11時間以下、さらに好ましくは9時間以下、さらに好ましくは6時間以下である。

【0062】

混合方法は、
(Ａ) ポリエステルとポリ乳酸を溶融する温度より低い温度で混合し、加熱して溶融させながら、さらに混合する方法、
(Ｂ) 予めポリエステルを加熱して溶融させ、ポリ乳酸と混合する方法、及び
(Ｃ) 予めポリ乳酸を加熱して溶融させ、ポリエステルと混合する方法
のいずれであってもよいが、トナーにポリ乳酸を含有させトナーの耐久性を向上させる観点から、(Ｂ)の方法が好ましい。従って、工程１は下記の工程１−１及び工程１−２を含むことが好ましい。
工程１−１：ポリエステルを溶融させる工程
工程１−２：溶融したポリエステルとポリ乳酸を140〜200℃で混合する工程

【0063】

本発明は、トナーの原料混合物の調製において工程１を含むものであるが、工程１で得られた樹脂組成物は、冷却して、0.01〜2mm程度の粒径に粉砕した後に、トナー原料として、続く工程に供することが好ましい。

【0064】

次に、工程１で得られた樹脂組成物を結着樹脂として含むトナーを製造する。工程１で得られた樹脂組成物を含むトナーを製造する方法としては、
（１）樹脂組成物を含むトナー用原料混合物を溶融混練し、得られた溶融混練物を粉砕してトナーを製造する方法、
（２）樹脂組成物を水性媒体中に分散させた分散液中で、樹脂組成物粒子を凝集・融着させてトナー粒子を得ることによりトナーを製造する方法、
（３）樹脂組成物を水性媒体中に分散させた分散液とトナー用原料を高速攪拌させてトナー粒子を得ることによりトナーを製造する方法
等が挙げられる。トナーの生産性を向上させる観点、トナーの耐久性及び低温定着性を向上させる観点から、（１）の溶融混練法が好ましい。また、トナーの耐久性を向上させる観点からは、（２）の凝集・融着法によりトナーを得てもよい。

【0065】

前記のいずれの方法でトナーを製造する場合においても、工程１で得られた樹脂組成物の使用量は、結着樹脂中、トナーの耐久性を向上させる観点から、好ましくは2質量％以上、より好ましくは5質量％以上、さらに好ましくは8質量％以上、さらに好ましくは10質量％以上、さらに好ましくは15質量％以上である。また、低温定着性を向上させる観点から、好ましくは100質量％以下、より好ましくは80質量％以下、さらに好ましくは70質量％以下、さらに好ましくは60質量％以下、さらに好ましくは50質量％以下である。

【0066】

エステル交換反応に供するポリエステルに加えて、工程１の後にさらにポリエステルを添加してもよい。エステル交換反応時の粘度上昇を回避しながら樹脂組成物の混合性を高める観点から、高軟化点のポリエステルはエステル交換反応とは別に加えるのが好ましい。エステル交換反応に供するポリエステルとエステル交換反応に供しないポリエステルに分けて加える場合、エステル交換反応に供するポリエステルとエステル交換反応に供しないポリエステルとの質量比（エステル交換反応に供するポリエステル／エステル交換反応に供しないポリエステル）は、エステル交換反応時の粘度上昇を回避しながら樹脂組成物の混合性を高める観点、トナーの耐久性を向上させる観点から、好ましくは90/10〜1/99、より好ましくは70/30〜3/97、さらに好ましくは60/40〜5/95、さらに好ましくは50/50〜10/90、さらに好ましくは45/55〜10/90である。

【0067】

なお、本発明において、ポリエステルは、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルであってもよい。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルをいう。

【0068】

本発明において、さらにポリエステルを含有する場合は、樹脂組成物とポリエステルの総含有量は、結着樹脂中、好ましくは90質量％以上、より好ましくは95質量％以上、さらに好ましくは実質的に100質量％、さらに好ましくは100質量％であるが、本発明の効果が損なわれない範囲において、ポリエステル及びポリ乳酸以外の他の樹脂が含有されていてもよい。ポリエステル及びポリ乳酸以外の樹脂としては、例えば、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられる。

【0069】

（１）樹脂組成物を溶融混練し、得られた溶融混練物を粉砕して製造する方法（溶融混練法）
（１）の方法は、
工程２Ａ：工程１で得られた樹脂組成物を含むトナー用原料混合物を溶融混練する工程、及び
工程３Ａ：工程２Ａで得られた溶融混練物を粉砕し、分級する工程
を含む。

【0070】

工程２Ａでは、トナーの生産性を向上させる観点、トナーの耐久性及び低温定着性を向上させる観点から、さらにポリエステルも溶融混練することが好ましい。

【0071】

また、工程２Ａでは、着色剤、離型剤、荷電制御剤等の添加剤をともに溶融混練することが好ましい。

【0072】

着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、イソインドリン、ジスアゾエロー等を用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。着色剤としては、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、フタロシアニンブルー15:3が好ましい。

【0073】

着色剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、トナーの画像濃度を向上させる観点から、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上である。また、トナーの耐久性を向上させる観点から、好ましくは20質量部以下、より好ましくは10質量部以下、さらに好ましくは5質量部以下である。

【0074】

離型剤としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレンポリエチレン共重合体、α−オレフィン系重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、合成エステルワックス、カルナウバワックス、モンタンワックス、サゾールワックス及びそれらの脱酸ワックス等のエステル系ワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を混合して用いられていてもよい。これらの中でも、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、α−オレフィン系重合体、パラフィンワックス、合成エステルワックス、及びカルナウバワックスが好ましく、合成エステルワックスがより好ましい。

【0075】

離型剤の融点は、トナーの耐久性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは65℃以上、さらに好ましくは70℃以上である。また、トナーの低温定着性及びグロスを向上させる観点から、好ましくは120℃以下、より好ましくは100℃以下、さらに好ましくは90℃以下である。

【0076】

離型剤の含有量は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1.0質量部以上、さらに好ましくは1.5質量部以上である。また、トナーの耐久性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは15質量部以下、より好ましくは10質量部以下、さらに好ましくは8.0質量部以下である。

【0077】

荷電制御剤としては、負帯電性荷電制御剤、正帯電性荷電制御剤のいずれも用いることができる。

【0078】

負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、ニトロイミダゾール誘導体、ベンジル酸ホウ素錯体等が挙げられる。含金属アゾ染料としては、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-28」、「ボントロンS-31」、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」（以上、オリヱント化学工業社製）、「T-77」、「アイゼンスピロンブラックTRH」（以上、保土谷化学工業社製）等が挙げられる。サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体としては、例えば「ボントロンE-81」、「ボントロンE-82」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-85」、「ボントロンE-304」（以上、オリヱント化学工業社製）等が挙げられる。ベンジル酸ホウ素錯体としては、例えば、「LR-147」（日本カーリット社製）等が挙げられる。

【0079】

正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、トリフェニルメタン系染料、4級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等が挙げられる。ニグロシン染料としては、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」（以上、オリヱント化学工業社製）等が挙げられる。トリフェニルメタン系染料としては、例えば3級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料が挙げられる。4級アンモニウム塩化合物としては、例えば「ボントロンP-51」、「ボントロンP-52」（以上、オリヱント化学工業社製）、「TP-415」（保土谷化学工業社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PXVP435」「COPY CHARGE PSY」（以上、クラリアント社製）等が挙げられる。ポリアミン樹脂としては、例えば「AFP-B」（オリヱント化学工業社製）等が挙げられる。イミダゾール誘導体としては、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」（以上、四国化成社製）等が挙げられる。

【0080】

荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.2質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上であり、また、好ましくは5質量部以下、より好ましくは3質量部以下である。

【0081】

本発明では、さらに、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を適宜使用してもよい。

【0082】

溶融混練には、密閉式ニーダー、1軸もしくは2軸の押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて行うことができる。溶融混練時の温度を低減し、トナーの耐久性及び低温定着性を向上させる観点、及び混練の繰り返しや分散助剤の使用をしなくても、トナー中に着色剤、荷電制御剤、離型剤等の添加剤を効率よく高分散させる観点から、オープンロール型混練機を用いることが好ましく、該オープンロール型混練機には、ロールの軸方向に沿って供給口と混練物排出口が設けられていることが好ましい。

【0083】

樹脂組成物、ポリエステル、及び、着色剤、荷電制御剤、離型剤等の添加剤を含むトナー原料は、あらかじめヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機で混合した後、混練機に供給することが好ましい。

【0084】

オープンロール型混練機とは、混練部が密閉されておらず開放されているものをいい、混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。また、連続式オープンロール型混練機は、少なくとも2本のロールを備えた混練機であることが好ましく、本発明に用いられる連続式オープンロール型混練機は、周速度の異なる2本のロール、即ち、周速度の高い高回転側ロールと周速度の低い低回転側ロールとの2本のロールを備えた混練機である。本発明においては、着色剤、荷電制御剤、離型剤等の添加剤のトナー中での分散性を向上させる観点、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点、及び溶融混練時の温度を低減し、トナーの耐久性及び低温定着性を向上させる観点から、高回転側ロールは加熱ロール、低回転側ロールは冷却ロールであることが好ましい。

【0085】

ロールの温度は、例えば、ロール内部に通す熱媒体の温度により調整することができ、各ロールには、ロール内部を2箇所以上に分割して温度の異なる熱媒体を通じてもよい。

【0086】

高回転側ロールの原料投入側端部温度は、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点、トナーの耐久性及び低温定着性を向上させる観点から、好ましくは100℃以上160℃以下であり、同様の観点から、低回転側ロールの原料投入側端部温度は好ましくは30℃以上100℃以下である。

【0087】

高回転側ロールは、原料投入側端部と混練物排出側端部の設定温度の差が、混練物のロールからの脱離防止の観点、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点、トナーの耐久性及び低温定着性を向上させる観点から、好ましくは20℃以上、より好ましくは30℃以上であり、また、好ましくは60℃以下、より好ましくは50℃以下である。

【0088】

低回転側ロールは、原料投入側端部と混練物排出側端部の設定温度の差が、着色剤、荷電制御剤、離型剤等の添加剤のトナー中での分散性を向上させる観点、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点、トナーの耐久性及び低温定着性を向上させる観点から、好ましくは0℃以上、より好ましくは10℃以上、さらに好ましくは20℃以上であり、また、50℃以下であることが好ましい。

【0089】

高回転側ロールの周速度は、着色剤、荷電制御剤、離型剤等の添加剤のトナー中での分散性を向上させる観点、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点、及びトナーの耐久性及び低温定着性を向上させる観点から、好ましくは2m/min以上、より好ましくは10m/min以上、さらに好ましくは25m/min以上であり、また、好ましくは100m/min以下、より好ましくは75m/min以下であり、さらに好ましくは50m/min以下である。

【0090】

低回転側ロールの周速度は、同様の観点から、好ましくは1m/min以上、より好ましくは5m/min以上、さらに好ましくは15m/min以上であり、また、好ましくは90m/min以下、より好ましくは60m/min以下、さらに好ましくは30m/min以下である。また、2本のロールの周速度の比（低回転側ロール／高回転側ロール）は、1/10〜9/10が好ましく、3/10〜8/10がより好ましい。

【0091】

ロールの構造、大きさ、材料等は特に限定されず、ロール表面も、平滑、波型、凸凹型等のいずれであってもよいが、混練シェアを高め、着色剤、荷電制御剤、離型剤等の添加剤のトナー中での分散性を向上させる観点、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点、及びトナーの耐久性及び低温定着性を向上させる観点から、各ロールの表面には複数の螺旋状の溝が刻んであることが好ましい。

【0092】

工程２Ａで得られた溶融混練物を、粉砕が可能な程度に冷却した後、続く工程３Ａに供する。

【0093】

工程３Ａでは、工程２Ａで得られた溶融混練物を粉砕し、分級する。

【0094】

粉砕工程は、多段階に分けて行ってもよい。例えば、樹脂混練物を、1〜5mm程度に粗粉砕した後、さらに所望の粒径に微粉砕してもよい。

【0095】

粉砕工程に用いられる粉砕機は特に限定されないが、例えば、粗粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、ハンマーミル、アトマイザー、ロートプレックス等が挙げられる。また、微粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、流動層式ジェットミル、衝突板式ジェットミル、回転型機械式ミル等が挙げられる。

【0096】

分級工程に用いられる分級機としては、ロータ式分級機、気流式分級機、慣性式分級機、篩式分級機等が挙げられる。分級工程の際、粉砕が不十分で除去された粉砕物は再度粉砕工程に供してもよく、必要に応じて粉砕工程と分級工程を繰り返してもよい。

【0097】

（２）樹脂組成物を水性媒体中に分散させた分散液中で、樹脂組成物粒子を凝集・融着させる方法（凝集・融着法）
（２）の方法は、
工程２Ｂ：工程１で得られた樹脂組成物を含む水系分散液を得る工程、及び
工程３Ｂ：工程２Ｂで得られた樹脂組成物を含む水系分散液中で樹脂組成物粒子を凝集・融着させる工程
を含む。

【0098】

工程２Ｂは、工程１で得られた樹脂組成物を含む水系分散液を得る工程である。

【0099】

（２）の方法においても、エステル交換反応に供するポリエステルに加えて、さらにポリエステルを添加するのが好ましい。その場合、（２）の方法においては、トナーの生産性を向上させる観点から、樹脂組成物を含む水系分散液とは別に、ポリエステルを含む水系分散液として得ることが好ましい。以下の工程２Ｂの説明において、ポリエステルを含む水系分散液を得る方法についても併せて説明する。

【0100】

本発明において、「水系」とは、有機溶剤等の溶剤を含有していてもよいが、水を好ましくは50質量％以上、より好ましくは70質量％以上、さらに好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは実質的に100質量％含有するものをいう。

【0101】

樹脂組成物を含む水系分散液又はポリエステルを含む水系分散液は、それぞれ樹脂組成物又はポリエステルと、有機溶剤及び水、さらに必要に応じて中和剤や界面活性剤を混合し、攪拌した後、蒸留等によって有機溶剤を除去することにより得られる。好ましくは、樹脂組成物又はポリエステル及び必要に応じて界面活性剤を有機溶剤に溶解した後、水、さらに必要に応じて中和剤を混合する。なお、混合物を攪拌する際には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置、デスパ（浅田鉄工社製）、Ｔ.Ｋ.ホモミクサー、Ｔ.Ｋ.ホモディスパー、Ｔ.Ｋ.ロボミックス（以上、いずれもプライミクス社製）、クレアミックス（エム・テクニック社製）、ケイディーミル（ケイディー・インターナショナル社製）等の高速攪拌混合装置等を用いることができる。

【0102】

有機溶剤としては、エタノール、イソプロパノール、及びイソブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及びジエチルケトン等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、及びジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、クロロホルム等が挙げられる。これらの中でも、樹脂組成物又はポリエステルの分散性を向上させる観点、トナーの耐久性を向上させる観点から、クロロホルム及び酢酸エチルが好ましい。

【0103】

中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア；トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の有機塩基等が挙げられる。

【0104】

界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等が挙げられ、アニオン性界面活性剤が好ましい。

【0105】

アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられ、樹脂粒子の分散液の分散安定性を向上させる観点から、アルキルベンゼンスルホン酸塩及びアルキルエーテル硫酸塩が好ましい。具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルエーテル硫酸ナトリウム及びポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムがより好ましい。

【0106】

カチオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼントリメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。

【0107】

非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタンエステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられる。

【0108】

界面活性剤を使用する場合、その使用量は、樹脂組成物の水系分散液の調製の場合、樹脂組成物100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上であり、また、好ましくは30質量部以下、より好ましくは20質量部以下である。ポリエステルの水系分散液の調製の場合には、ポリエステル100質量部に対して使用される界面活性剤の好適量が、前記樹脂組成物に対する量と同様である。

【0109】

樹脂組成物の水系分散液の調製の場合、樹脂組成物と混合する際に用いる有機溶剤の使用量は、樹脂組成物100質量部に対して、好ましくは30質量部以上、より好ましくは50質量部以上であり、また、好ましくは1500質量部以下、より好ましくは1000質量部以下である。ポリエステルの水系分散液の調製の場合には、ポリエステル100質量部に対して使用される有機溶剤の好適量が、前記樹脂組成物に対する量と同様である。

【0110】

樹脂組成物の水系分散液の調製の場合、樹脂組成物と混合する際に用いる水の使用量は、樹脂組成物100質量部に対して、好ましくは100質量部以上、より好ましくは200質量部以上であり、また、好ましくは1500質量部以下、より好ましくは1000質量部以下である。ポリエステルの水系分散液の調製の場合には、ポリエステル100質量部に対して使用される水の好適量が、前記樹脂組成物に対する量と同様である。

【0111】

樹脂組成物又はポリエステルを有機溶剤と混合（溶解）する際の温度は、使用する有機溶剤の沸点にもよるが、好ましくは10℃以上、より好ましくは20℃以上であり、また、好ましくは90℃以下、より好ましくは80℃以下である。

【0112】

樹脂組成物を含む水系分散液及びポリエステルを含む水系分散液の固形分濃度は、適宜水を加えることにより調整可能であるが、好ましくは3質量％以上、より好ましくは5質量％以上、さらに好ましくは10質量％以上であり、また、好ましくは30質量％以下、より好ましくは25質量％以下である。

【0113】

また、前記有機溶剤を使用せずに、非イオン性界面活性剤と混合することにより、分散液とすることもできる。

【0114】

非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、及びポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、及びポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタンエステル類；ポリエチレングルコールモノラウレート、ポリエチレングルコールモノステアレート、及びポリエチレングルコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類；オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられる。また、非イオン性界面活性剤にアニオン性界面活性剤やカチオン性界面活性剤を併用してもよい。

【0115】

非イオン性界面活性剤の曇点は、常圧、水中で樹脂を微粒化させる場合には、好ましくは70℃以上、より好ましくは80℃以上であり、また、好ましくは105℃以下、より好ましくは100℃以下である。

【0116】

樹脂組成物の水系分散液の調製の場合、非イオン性界面活性剤の使用量は、水系分散液中の樹脂組成物粒子の分散安定性を向上させる観点から、樹脂組成物100質量部に対して、好ましくは5質量部以上、より好ましくは10質量部以上、さらに好ましくは20質量部以上であり、また、好ましくは80質量部以下、より好ましくは70質量部以下、さらに好ましくは60質量部以下である。ポリエステルの水系分散液の調製の場合には、ポリエステル100質量部に対して使用される非イオン性界面活性剤の好適量が、前記樹脂組成物に対する量と同様である。

【0117】

樹脂組成物を含む水系分散液中の樹脂組成物粒子又はポリエステルを含む水系分散液中のポリエステル粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、次の工程３Ｂで均一に凝集させる観点から、好ましくは50nm以上、より好ましくは80nm以上であり、また、好ましくは1000nm以下、より好ましくは500nm以下、さらに好ましくは300nm以下である。各粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、レーザー回折型粒径測定機等により測定できる。

【0118】

工程３Ｂは、工程２Ｂで得られた樹脂組成物を含む水系分散液中で樹脂組成物粒子を凝集・融着させる工程である。

【0119】

工程３Ｂにおいては、樹脂組成物を含む水系分散液と、ポリエステルを含む水系分散液と、着色剤、離型剤、荷電制御剤等の添加剤を添加してから凝集工程に付してもよい。該添加剤は、水系分散液としてから使用することもできる。

【0120】

着色剤、離型剤、荷電制御剤の具体例としては、（１）の方法と同様のものが挙げられる。それらの添加量も（１）の方法と同様である。

【0121】

工程３Ｂにおいては、樹脂組成物を含む水系分散液及びポリエステルを含む水系分散液と、必要に応じて用いられる各種添加剤との混合物を、均一に分散させる観点から、好ましくは最も低い軟化点を持つポリエステルの軟化点未満の温度、より好ましくは「該軟化点-20℃」（軟化点より20℃低い温度を意味する、以下同様）以下の温度で分散処理を行う。具体的には、好ましくは60℃以下、より好ましくは55℃以下であり、また、媒体の流動性及び樹脂の水系分散液の製造エネルギーの観点から、分散処理は0℃より高い温度で行うことが好ましく、10℃以上で行うことがより好ましい。

【0122】

これらの観点から、好ましくは0℃以上、より好ましくは10℃以上であり、また、好ましくは60℃以下、より好ましくは55℃以下の温度で攪拌して分散処理する等の通常の方法により、均一な樹脂分散液を調製することができる。

【0123】

分散処理の方法としては、分散機を用いて分散することが好ましく、用いる分散機としては、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置、デスパ（浅田鉄工社製）、Ｔ.Ｋ.ホモミクサー、Ｔ.Ｋ.ホモディスパー、Ｔ.Ｋ.ロボミックス（以上、いずれもプライミクス社製）、クレアミックス（エム・テクニック社製）、ケイディーミル（ケイディー・インターナショナル社製）等の高速攪拌混合装置、超音波分散機等が挙げられる。

【0124】

凝集工程における系内のｐＨは、混合液の分散安定性と樹脂粒子の凝集性とを両立させる観点から、好ましくは2以上、より好ましくは3以上であり、また、好ましくは10以下、より好ましくは9以下、さらに好ましくは8以下である。

【0125】

凝集工程における系内の温度は、混合液の分散安定性と樹脂粒子の凝集性とを両立させる観点から、「最も低い軟化点を持つポリエステルの軟化点-70℃」以上、かつ、最も低い軟化点を持つポリエステルの軟化点以下であることが好ましい。

【0126】

凝集工程においては、凝集を効果的に行うために凝集剤を添加することができる。凝集剤としては、有機系では、４級塩のカチオン性界面活性剤、及びポリエチレンイミン等が用いられ、無機系では、無機金属塩、無機アンモニウム塩及び2価以上の金属錯体等が挙げられる。

【0127】

無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、及び硫酸アルミニウム等の金属塩；ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、及び多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。無機アンモニウム塩としては、例えば硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。これらの中でも、混合液の分散安定性と樹脂粒子の凝集性とを両立させる観点から、塩化カルシウムが好ましい。

【0128】

凝集剤を添加する場合、その添加量は、樹脂粒子の凝集性を制御して所望の粒径を得る観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.2質量部以上であり、また、混合液の分散安定性と樹脂粒子の凝集性とを両立させる観点、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは60質量部以下、より好ましくは55質量部以下、さらに好ましくは50質量部以下である。

【0129】

凝集剤は、水系媒体に溶解させて添加することが好ましく、凝集剤の添加時及び添加終了後は十分攪拌することが好ましい。

【0130】

凝集工程で得られる凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、均一に合一させトナー粒子を製造する観点から、好ましくは1μm以上、より好ましくは2μm以上、さらに好ましくは3μm以上であり、また、好ましくは15μm以下、より好ましくは10μm以下である。

【0131】

凝集工程において、必要に応じて凝集停止剤を加えた後、融着工程に供することにより融着粒子の水系分散液を得る。凝集停止剤としては、界面活性剤を用いることが好ましく、アニオン性界面活性剤を用いることがより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。

【0132】

融着工程は、例えば、凝集粒子の加熱により行うことができる。この融着工程は、凝集粒子が沈降しない速度で攪拌しながら行うことが好ましい。

【0133】

融着工程における系内の温度は、目的とするトナーの粒径、粒径分布、形状制御及び粒子の融着性を制御する観点から、「最も低い軟化点を持つポリエステルの軟化点-50℃」以上、「該軟化点+50℃」以下が好ましく、「該軟化点-35℃」以上、「該軟化点+35℃」以下がより好ましく、「該軟化点-20℃」以上、「該軟化点+20℃」以下がさらに好ましい。具体的な系内の温度としては、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上であり、また、好ましくは140℃以下、より好ましくは120℃以下である。

【0134】

工程３Ｂで得られた融着粒子を、適宜、ろ過等の固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程に供することにより、トナー粒子を得ることができる。

【0135】

洗浄工程では、トナーとして十分な帯電特性及び信頼性を確保する観点から、トナー表面の金属イオンを除去するため、酸を用いることが好ましい。また、添加した非イオン性界面活性剤も洗浄により完全に除去することが好ましく、非イオン性界面活性剤の曇点以下での水系溶液での洗浄が好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。

【0136】

また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナー粒子の乾燥後の水分含量は、トナーの帯電性を向上させる観点から、好ましくは1.5質量％以下、より好ましくは1.0質量％以下に調整する。

【0137】

本発明の電子写真用トナーの製造方法においては、トナーの帯電性や流動性、及び転写性を向上させる観点から、得られたトナー粒子(トナー母粒子)をさらに外添剤と混合する工程を含むことが好ましい。

【0138】

外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、及び酸化亜鉛等の無機粒子や、メラミン系樹脂微粒子、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子等の樹脂粒子等の有機微粒子が挙げられ、2種以上を併用してもよい。これらの中では、シリカが好ましく、トナーの転写性を向上させる観点から、疎水化処理された疎水性シリカであるのがより好ましい。

【0139】

外添剤の体積平均粒径は、トナーの帯電性や流動性、及び転写性を向上させる観点から、好ましくは10nm以上、より好ましくは15nm以上であり、また、好ましくは250nm以下、より好ましくは200nm以下、さらに好ましくは90nm以下である。

【0140】

外添剤の含有量は、トナーの帯電性や流動性、及び転写性を向上させる観点から、外添剤で処理する前のトナー母粒子100質量部に対して、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、さらに好ましくは0.3質量部以上であり、また、好ましくは5質量部以下、より好ましくは4質量部以下、さらに好ましくは3質量部以下である。

【0141】

トナー母粒子と外添剤との混合には、回転羽根等の攪拌具を備えた混合機を用いることが好ましく、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速混合機が好ましく、ヘンシェルミキサーがより好ましい。

【0142】

本発明の製造方法で得られる電子写真用トナーの体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、トナーの画像品質を向上させる観点から、好ましくは3μm以上、より好ましくは4μm以上、さらに好ましくは6μm以上であり、また、好ましくは15μm以下、より好ましくは12μm以下、さらに好ましくは9μm以下である。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ₅₀）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。また、トナーを外添剤で処理している場合には、トナー母粒子の体積中位粒径をトナーの体積中位粒径とする。

【0143】

本発明の方法により得られる電子写真用トナーは、そのまま一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して用いられる二成分現像用トナーとして、それぞれ一成分現像方式又は二成分現像方式の画像形成装置に用いることができる。

【0144】

上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の電子写真用トナーの製造方法を開示する。

【0145】

＜１＞ 電子写真用トナーの製造において、
工程１：ポリエステルとポリ乳酸を140℃以上200℃以下で混合しエステル交換反応を行う工程
を含むことを特徴とする、電子写真用トナーの製造方法。

【0146】

＜２＞ ポリエステルは、非晶質ポリエステルであることが好ましい、前記＜１＞記載の製造方法。
＜３＞ ポリエステルのアルコール成分は、脂肪族ジオール及び芳香族ジオールの少なくともいずれかを含有することが好ましい、前記＜１＞又は＜２＞記載の製造方法。
＜４＞ 脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは2以上、より好ましくは3以上であり、好ましくは10以下、より好ましくは8以下、さらに好ましくは6以下、さらに好ましくは4以下である、前記＜３＞記載の製造方法。
＜５＞ 脂肪族ジオールの含有量は、アルコール成分中、好ましくは50モル％以上、より好ましくは80モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは実質的に100モル％である、前記＜３＞又は＜４＞記載の製造方法。
＜６＞ 脂肪族ジオールは、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールが好ましく、1,2-プロパンジオール及び2,3-ブタンジオールの少なくともいずれかがより好ましく、1,2-プロパンジオールがさらに好ましい、前記＜３＞〜＜５＞いずれか記載の製造方法。
＜７＞ 第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールの含有量は、アルコール成分中、好ましくは50モル％以上、より好ましくは80モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは実質的に100モル％である、前記＜６＞記載の製造方法。
＜８＞ 芳香族ジオールの含有量は、アルコール成分中、好ましくは50モル％以上、より好ましくは80モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは実質的に100モル％である、前記＜３＞〜＜７＞いずれか記載の製造方法。
＜９＞ ポリエステルのカルボン酸成分は、芳香族ジカルボン酸化合物を含有することが好ましい、前記＜１＞〜＜８＞いずれか記載の製造方法。
＜１０＞ 芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは50モル％以上、より好ましくは70モル％以上、さらに好ましくは85モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上である、前記＜９＞記載の製造方法。
＜１１＞ ポリエステルのカルボン酸成分は、3価以上のカルボン酸化合物を含有することが好ましい、前記＜１＞〜＜１０＞いずれか記載の製造方法。
＜１２＞ 3価以上のカルボン酸化合物は、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）及びその無水物が好ましく、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸の無水物（無水トリメリット酸）がより好ましい、前記＜１１＞記載の製造方法。
＜１３＞ 3価以上のカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは2モル％以上、より好ましくは5モル％以上であり、好ましくは20モル％以下、より好ましくは15モル％以下である、前記＜１１＞又は＜１２＞記載の製造方法。
＜１４＞ ポリエステルの軟化点は、好ましくは80℃以上、より好ましくは90℃以上、さらに好ましくは100℃以上であり、好ましくは160℃以下、より好ましくは140℃以下である、前記＜１＞〜＜１３＞いずれか記載の製造方法。
＜１５＞ ポリエステルのガラス転移温度は、好ましくは50℃以上、より好ましくは55℃以上、さらに好ましくは60℃以上であり、好ましくは90℃以下、より好ましくは80℃以下、さらに好ましくは75℃以下である、前記＜１＞〜＜１４＞いずれか記載の製造方法。
＜１６＞ ポリエステルの酸価は、好ましくは30mgKOH/g以下、より好ましくは20mgKOH/g以下であり、好ましくは1mgKOH/g以上、より好ましくは3mgKOH/g以上、さらに好ましくは5mgKOH/g以上である、前記＜１＞〜＜１５＞いずれか記載の製造方法。
＜１７＞ ポリエステルは、軟化点が好ましくは5℃以上、より好ましくは10℃以上異なる2種類以上のポリエステルを含有していることが好ましい、前記＜１＞〜＜１６＞いずれか記載の製造方法。
＜１８＞ 2種類以上のポリエステルのうち、最も低い軟化点を持つ樹脂の軟化点は、好ましくは80℃以上、より好ましくは95℃以上、さらに好ましくは105℃以上であり、好ましくは135℃以下、より好ましくは120℃以下、さらに好ましくは115℃以下であり、最も高い軟化点を持つ樹脂の軟化点は、好ましくは110℃以上、より好ましくは120℃以上、さらに好ましくは130℃以上であり、好ましくは160℃以下、より好ましくは150℃以下、さらに好ましくは140℃以下である、前記＜１７＞記載の製造方法。
＜１９＞ 2種類のポリエステルを用いる場合は、高軟化点ポリエステルと低軟化点ポリエステルとの質量比(高軟化点ポリエステル／低軟化点ポリエステル)は、好ましくは10/90〜90/10、より好ましくは20/80〜80/20、さらに好ましくは50/50〜70/30、さらに好ましくは60/40〜70/30である、前記＜１８＞記載の製造方法。
＜２０＞ 2種類のポリエステルを用いる場合は、高軟化点ポリエステルと低軟化点ポリエステルとの質量比(高軟化点ポリエステル／低軟化点ポリエステル)は、好ましくは10/90〜90/10、より好ましくは20/80〜80/20、さらに好ましくは50/50〜70/30、さらに好ましくは50/50〜67/33、さらに好ましくは60/40〜67/33、さらに好ましくは60/40〜65/35である、前記＜１８＞記載の製造方法。
＜２１＞ ポリ乳酸を構成するモノマー中の乳酸の含有量は、好ましくは80モル％以上、より好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは実質的に100モル％である、前記＜１＞〜＜２０＞いずれか記載の製造方法。
＜２２＞ ポリ乳酸は、乳酸のホモポリマーであることが好ましい、前記＜１＞〜＜２１＞いずれか記載の製造方法。
＜２３＞ ポリ乳酸は、結晶性ポリ乳酸であることが好ましい、前記＜１＞〜＜２２＞いずれか記載の製造方法。
＜２４＞ 結晶性ポリ乳酸の結晶化度は、好ましくは30％以上、より好ましくは50％以上、さらに好ましくは70％以上、さらに好ましくは80％以上、さらに好ましくは90％以上である、前記＜２３＞記載の製造方法。
＜２５＞ ポリ乳酸の数平均分子量は、好ましくは60,000以上、より好ましくは100,000以上、さらに好ましくは150,000以上、さらに好ましくは180,000以上であり、好ましくは300,000以下、より好ましくは250,000以下、さらに好ましくは200,000以下である、前記＜１＞〜＜２４＞いずれか記載の製造方法。
＜２６＞ ポリ乳酸の重量平均分子量は、好ましくは60,000以上、より好ましくは100,000以上、さらに好ましくは250,000以上、さらに好ましくは400,000以上、さらに好ましくは450,000以上であり、好ましくは700,000以下、より好ましくは550,000以下、さらに好ましくは500,000以下である、前記＜１＞〜＜２５＞いずれか記載の製造方法。
＜２７＞ ポリ乳酸の融点は、好ましくは155℃以上、より好ましくは160℃以上であり、好ましくは180℃以下、より好ましくは175℃以下である、前記＜１＞〜＜２６＞いずれか記載の製造方法。
＜２８＞ エステル交換反応に供するポリエステルとポリ乳酸の質量比（ポリエステル／ポリ乳酸）は、好ましくは90/10〜30/70、より好ましくは80/20〜35/65、さらに好ましくは70/30〜40/60、さらに好ましくは60/40〜45/55である、前記＜１＞〜＜２７＞いずれか記載の製造方法。
＜２９＞ 工程１のエステル交換反応において、ポリ乳酸を基準とするエステル交換率は、ポリ乳酸中の全エステル結合中、好ましくは0.1％以上、より好ましくは1.0％以上、さらに好ましくは3.0％以上、さらに好ましくは7.0％以上であり、さらに好ましくは20％以上であり、好ましくは35％以下、より好ましくは30％以下、さらに好ましくは25％以下、さらに好ましくは20％以下、さらに好ましくは15％以下、さらに好ましくは10％以下である、前記＜１＞〜＜２８＞いずれか記載の製造方法。
＜３０＞ 工程１において、ポリエステルとポリ乳酸を混合する温度は、好ましくは150℃以上、より好ましくは160℃以上であり、好ましくは190℃以下、より好ましくは180℃以下である、前記＜１＞〜＜２９＞いずれか記載の製造方法。
＜３１＞ 工程１における混合時間は、好ましくは0.5時間以上、より好ましくは2時間以上、さらに好ましくは4時間以上であり、好ましくは15時間以下、より好ましくは13時間以下、さらに好ましくは11時間以下、さらに好ましくは9時間以下、さらに好ましくは6時間以下である、前記＜１＞〜＜３０＞いずれか記載の製造方法。
＜３２＞ 工程１は、
工程１−１：ポリエステルを溶融させる工程、及び
工程１−２：溶融したポリエステルとポリ乳酸を140〜200℃で混合する工程
を含むことが好ましい、前記＜１＞〜＜３１＞いずれか記載の製造方法。
＜３３＞ さらに、
工程２Ａ：工程１で得られた樹脂組成物を含むトナー用原料混合物を溶融混練する工程、及び
工程３Ａ：工程２Ａで得られた溶融混練物を粉砕し、分級する工程
を含む、前記＜１＞〜＜３２＞いずれか記載の製造方法。
＜３４＞ 工程２Ａにおいて、さらにポリエステルも溶融混練することが好ましい、前記＜３３＞記載の製造方法。
＜３５＞ 溶融混練に、オープンロール型混練機を用いることが好ましい、前記＜３３＞又は＜３４＞いずれか記載の製造方法。
＜３６＞ さらに、
工程２Ｂ：工程１で得られた樹脂組成物を含む水系分散液を得る工程、及び
工程３Ｂ：工程２Ｂで得られた樹脂組成物を含む水系分散液中で樹脂組成物粒子を凝集・融着させる工程
を含む、前記＜１＞〜＜３５＞いずれか記載の製造方法。
＜３７＞ 工程１で得られた樹脂組成物の使用量は、結着樹脂中、好ましくは2質量％以上、より好ましくは5質量％以上、さらに好ましくは8質量％以上、さらに好ましくは10質量％以上、さらに好ましくは15質量％以上であり、好ましくは100質量％以下、より好ましくは80質量％以下、さらに好ましくは70質量％以下、さらに好ましくは60質量％以下、さらに好ましくは50質量％以下である、前記＜３３＞〜＜３６＞いずれか記載の製造方法。
＜３８＞ エステル交換反応に供するポリエステルに加えて、工程１の後にさらにポリエステルを添加することが好ましい、前記＜１＞〜＜３７＞いずれか記載の製造方法。
＜３９＞ エステル交換反応に供するポリエステルとエステル交換反応に供しないポリエステルとの質量比（エステル交換反応に供するポリエステル／エステル交換反応に供しないポリエステル）は、好ましくは90/10〜1/99、より好ましくは70/30〜3/97、さらに好ましくは60/40〜5/95、さらに好ましくは50/50〜10/90、さらに好ましくは45/55〜10/90である、前記＜３８＞記載の製造方法。
＜４０＞ 樹脂組成物とポリエステルの総含有量は、結着樹脂中、好ましくは90質量％以上、より好ましくは95質量％以上、さらに好ましくは実質的に100質量％、さらに好ましくは100質量％である、前記＜３８＞又は＜３９＞記載の製造方法。
＜４１＞ エステル交換反応に供するポリエステルに加えて、さらにポリエステルを含む水系分散液を添加するのが好ましい、前記＜３６＞〜＜４０＞いずれか記載の製造方法。
＜４２＞ 「水系」とは、有機溶剤等の溶剤を含有していてもよいが、水を好ましくは50質量％以上、より好ましくは70質量％以上、さらに好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは実質的に100質量％含有する、前記＜３６＞〜＜４１＞いずれか記載の製造方法。
＜４３＞ 樹脂組成物を含む水系分散液は、樹脂組成物と、有機溶剤及び水、中和剤及び界面活性剤を混合し、攪拌した後、有機溶剤を除去することにより得られる、前記＜３６＞〜＜４２＞いずれか記載の製造方法。
＜４４＞ 有機溶剤は、クロロホルム及び酢酸エチルの少なくともいずれかが好ましい、前記＜４３＞記載の製造方法。
＜４５＞ 界面活性剤の使用量は、樹脂組成物100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上であり、また、好ましくは30質量部以下、より好ましくは20質量部以下である、前記＜４３＞又は＜４４＞記載の製造方法。
＜４６＞ 有機溶剤の使用量は、樹脂組成物100質量部に対して、好ましくは30質量部以上、より好ましくは50質量部以上であり、また、好ましくは1500質量部以下、より好ましくは1000質量部以下である、前記＜４３＞〜＜４５＞いずれか記載の製造方法。
＜４７＞ 水の使用量は、樹脂組成物100質量部に対して、好ましくは100質量部以上、より好ましくは200質量部以上であり、また、好ましくは1500質量部以下、より好ましくは1000質量部以下である、前記＜４３＞〜＜４６＞いずれか記載の製造方法。
＜４８＞ 樹脂組成物を含む水系分散液中の樹脂組成物粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、好ましくは50nm以上、より好ましくは80nm以上であり、好ましくは1000nm以下、より好ましくは500nm以下、さらに好ましくは300nm以下である、前記＜３６＞〜＜４７＞いずれか記載の製造方法。
＜４９＞ 工程３Ｂにおいて、好ましくは最も低い軟化点を持つポリエステルの軟化点未満の温度、より好ましくは「該軟化点-20℃」以下の温度で分散処理を行う、前記＜３６＞〜＜４８＞いずれか記載の製造方法。
＜５０＞ 工程３Ｂにおいて、好ましくは60℃以下、より好ましくは55℃以下であり、好ましくは0℃より高い温度、より好ましくは10℃以上で分散処理を行う、前記＜３６＞〜＜４８＞いずれか記載の製造方法。
＜５１＞ 凝集工程における系内の温度は、「最も低い軟化点を持つポリエステルの軟化点-70℃」以上、かつ、最も低い軟化点を持つポリエステルの軟化点以下であることが好ましい、前記＜３６＞〜＜５０＞いずれか記載の製造方法。
＜５２＞ 凝集工程においては、凝集剤を添加することが好ましい、前記＜３６＞〜＜５１＞いずれか記載の製造方法。
＜５３＞ 凝集剤は、無機金属塩が好ましい、前記＜５２＞記載の製造方法。
＜５４＞ 無機金属塩は、塩化カルシウムが好ましい、前記＜５３＞記載の製造方法。
＜５５＞ 凝集剤の添加量は、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.2質量部以上であり、好ましくは60質量部以下、より好ましくは55質量部以下、さらに好ましくは50質量部以下である、前記＜５２＞〜＜５４＞いずれか記載の製造方法。
＜５６＞ 凝集工程で得られる凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、好ましくは1μm以上、より好ましくは2μm以上、さらに好ましくは3μm以上であり、好ましくは15μm以下、より好ましくは10μm以下である、前記＜３６＞〜＜５５＞いずれか記載の製造方法。
＜５７＞ 融着工程における系内の温度は、「最も低い軟化点を持つポリエステルの軟化点-50℃」以上、「該軟化点+50℃」以下が好ましく、「該軟化点-35℃」以上、「該軟化点+35℃」以下がより好ましく、「該軟化点-20℃」以上、「該軟化点+20℃」以下がさらに好ましい、前記＜３６＞〜＜５６＞いずれか記載の製造方法。
＜５８＞ 融着工程における系内の温度は、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上であり、好ましくは140℃以下、より好ましくは120℃以下である、前記＜３６＞〜＜５６＞いずれか記載の製造方法。
＜５９＞ さらに、外添剤を添加する工程を含み、外添剤は、シリカが好ましく、疎水性シリカがより好ましい、前記＜１＞〜＜５８＞いずれか記載の製造方法。
＜６０＞ 得られる電子写真用トナーの体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、好ましくは3μm以上、より好ましくは4μm以上、さらに好ましくは6μm以上であり、好ましくは15μm以下、より好ましくは12μm以下、さらに好ましくは9μm以下である、前記＜１＞〜＜５９＞いずれか記載の製造方法。

【実施例】

【0147】

〔ポリエステルの軟化点〕
フローテスター「CFT-500D」（島津製作所社製）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。

【0148】

〔ポリエステルの吸熱の最高ピーク温度及び融点〕
示差走査熱量計「Q-100」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、室温から降温速度10℃/minで0℃まで冷却しそのまま1分間静止させた。その後、昇温速度50℃/minで測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側に現れるピークの温度を樹脂の吸熱の最高ピーク温度とする。最高ピーク温度が軟化点と20℃以内の差であれば融点とする。

【0149】

〔ポリエステルのガラス転移温度〕
示差走査熱量計「Q-100」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却した。次に試料を昇温速度10℃/minで昇温し測定する。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。

【0150】

〔ポリエステルの酸価〕
JIS K0070の方法により測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更する。

【0151】

〔ポリ乳酸の結晶化度〕
粉末Ｘ線回折(ＸＲＤ)測定装置「Rigaku RINT 2500VC X-RAY diffractometer」（リガク社製）を用いて、Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα−radiation、管電圧：40kV、管電流：120mA、測定範囲：回折角(2θ)5〜40°、走査速度は5.0°/minで連続スキャン法によりピーク強度を測定する。なお、試料は、粉砕した後、ガラス板に詰めて測定する。得られたＸ線回折より、下記式より算出される値をポリ乳酸の結晶化度とする。

【0152】

【数1】

【0153】

〔ポリ乳酸の融点〕
示差走査熱量計「DSC Q20」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて、ポリ乳酸0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、昇温速度10℃/minで20℃から200℃まで昇温する。得られる融解吸熱カーブから観察される吸熱の最高ピーク温度をポリ乳酸の融点とする。

【0154】

〔ポリ乳酸の平均分子量〕
ゲル浸透クロマトグラフィー(ＧＰＣ)法により分子量分布を測定し、数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)を求める。
(1) 試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mlになるように、試料を、クロロホルムに、25℃で溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ0.2μmのフッ素樹脂フィルター「DISMIC-25JP」（ADVANTEC社製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
(2) 分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてクロロホルムを、毎分1mlの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μlを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン(東ソー社製のA-500(Mw 5.0×10²)、A-1000(Mw 1.01×10³)、A-2500(Mw 2.63×10³)、A-5000(Mw 5.97×10³)、F-1(Mw 1.02×10⁴)、F-2(Mw 1.81×10⁴)、F-4(Mw 3.97×10⁴)、F-10(Mw 9.64×10⁴)、F-20(Mw 1.90×10⁵)、F-40(Mw 4.27×10⁵)、F-80(Mw 7.06×10⁵)、F-128(Mw 1.09×10⁶))を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：HLC-8220GPC（東ソー社製）
分析カラム：GMHXL＋G3000HXL（東ソー社製）

【0155】

〔ポリ乳酸を基準とするエステル交換率〕
以下の方法により、¹³C-NMR法によりポリ乳酸のエステル結合のカルボニル炭素の変化量を定量し、ポリ乳酸を基準とするエステル交換率を求める。
(1) 試料溶液の調製
樹脂組成物0.15gを1gのクロロホルム-D（和光純薬工業社製、D,99.8％、0.05v/v％TMS含有）に溶解させて試料溶液とする（試料濃度：12質量％）。
(2) ¹³C-NMRスペクトル測定
前記試料溶液を、NMR測定管（日本精密化学社製、内径5mm、長さ210mm）に、溶液の量が管の底から5cmになるように入れて、下記条件にて¹³C-NMRスペクトルを測定する。
＜測定条件＞
装置：400MR（Agilent Technologies社製）
磁場：400MHz
Pulse program：CARBON (s2pul)
積算回数：20000
45°pulse：4.35μs
Relaxation delay：1s
Receiver gain：60
TEMP：25℃
(3) エステル交換率の算出
169.5ppm〜169.6ppmに観測されるポリ乳酸のエステル結合のカルボニル炭素に由来するピーク(a)の積分強度と、168ppm〜176ppmに観測されるエステル交換反応により新たに生じたポリエステルとポリ乳酸間のエステル結合のカルボニル炭素に由来するピーク(b)の積分強度より、下記式より算出される値を、ポリ乳酸を基準とするエステル交換率とする。

【0156】

【数2】

【0157】

〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「DSC Q20」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、昇温速度10℃/minで200℃まで昇温し、その温度から降温速度5℃/minで-10℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで180℃まで昇温し測定する。そこで得られた融解吸熱カーブから観察される吸熱の最高ピーク温度を離型剤の融点とする。

【0158】

〔樹脂組成物粒子、ポリエステル粒子、着色剤粒子、離型剤粒子及び荷電制御剤粒子の体積中位粒径〕
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「LA-920」（堀場製作所社製）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる温度で体積中位粒径を測定する。

【0159】

〔樹脂組成物水系分散液、ポリエステル水系分散液、着色剤分散液、離型剤分散液及び荷電制御剤分散液の固形分濃度〕
赤外線水分計「FD-230」（ケツト科学研究所社製）を用いて、測定試料5gを乾燥温度150℃、測定モード96（監視時間2.5min／変動幅0.05％）にて、水分（質量％）を測定する。固形分濃度は下記の式に従って算出する。
固形分濃度（質量％）＝100−水分（質量％）

【0160】

〔凝集粒子の体積中位粒径〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：100μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
測定条件：前記電解液100mlに、3万個の粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度となるように、凝集粒子を含有する試料分散液を加え、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(Ｄ₅₀)を求める。

【0161】

〔外添剤の体積平均粒径〕
一次粒子の体積平均粒径を下記式より求める。
平均粒径(nm)＝6/(ρ×比表面積(m²/g))×1000
式中、ρは外添剤の真比重であり、例えば、シリカの真比重は2.2である。比表面積は、窒素吸着法により求められたBET比表面積である。なお、上記式は、粒径Ｒの球と仮定して、
比表面積＝S×(1/m)
ｍ(粒子の重さ)＝4/3×π×(R/2)³×真比重
S(表面積)＝4π(R/2)²
から得られる式である。

【0162】

〔トナーの体積中位粒径〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：100μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ(花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6)を5質量％の濃度となるよう前記電解液に溶解させる。
分散条件：前記分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、前記電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記電解液100mlに、3万個の粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度となるように、前記試料分散液を加え、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(Ｄ₅₀)を求める。

【0163】

ポリエステル樹脂製造例１〔Ｈ−１、Ｈ−２、Ｌ−１〕
表１に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマー及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10L容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、200℃に昇温して6時間反応させた。さらに210℃に昇温した後、無水トリメリット酸を添加し、常圧（101.3kPa）にて1時間反応させ、さらに40kPaにて所望の軟化点に達するまで反応させ、ポリエステルを得た。得られたポリエステルの物性を表１に示す。なお、反応率とは、生成反応水量／理論生成水量×100の値をいう。

【0164】

ポリエステル樹脂製造例２〔Ｌ−２〕
表１に示す原料モノマー及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10L容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、200℃に昇温して6時間反応させた。さらに210℃に昇温した後、常圧（101.3kPa）にて1時間反応させ、さらに40kPaにて軟化点が108℃に達するまで反応させ、ポリエステルを得た。得られたポリエステルの物性を表１に示す。

【0165】

【表1】

【0166】

〔トナーの製造例〕
実施例１〜９、１１
（工程１）
表２に示す所定量のポリエステルを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、表２に記載の温度に加熱して、ポリエステルを溶融させた。その後、表２に示す所定量のポリ乳酸を添加して、表２に示す所定時間、撹拌し、一部エステル交換したポリエステル−ポリ乳酸共重合体を含有する樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を40℃以下に冷却した後、ロートプレックス（ホソカワミクロン社製）により粗粉砕し、目開きが2mmのふるいを用いて粒径が2mm以下のポリエステル−ポリ乳酸共重合体を含有する樹脂組成物を得た。各実施例及び比較例で調製した樹脂組成物を、工程２で使用するＲＣ−１〜ＲＣ−７として示す。

【0167】

【表2】

【0168】

（工程２Ａ）
表４に示す所定量の、工程１で得た樹脂組成物及びポリエステルと、着色剤「ECB-301」(大日精化社製、フタロシアニンブルー(P.B.15:3))3.0質量部、離型剤「WEP-9」（日油社製、合成エステルワックス、融点 72℃）3.0質量部及び負帯電性荷電制御剤「ボントロン E-84」(オリヱント化学工業社製)1.0質量部をヘンシェルミキサー(日本コークス工業社製)を用いて1分間混合後、以下に示す条件で溶融混練した。

【0169】

連続式二本オープンロール型混練機「ニーデックス」(日本コークス工業社製、ロール外径：14cm、有効ロール長：80cm)を使用した。連続式二本オープンロール型混練機の運転条件は、高回転側ロール(フロントロール)周速度32.4m/min、低回転側ロール(バックロール)周速度21.7m/min、ロール間隙0.1mmであった。ロール内の加熱媒体温度及び冷却媒体温度は、高回転側ロールの原料投入側が145℃及び混練物排出側が100℃であり、低回転側ロールの原料投入側が75℃及び混練物排出側が35℃であった。また、原料混合物の供給速度は10kg/hr、平均滞留時間は約3分間であった。

【0170】

（工程３Ａ）
溶融混練物を冷却後、粉砕機「ロートプレックス」（ホソカワミクロン社製）により粗粉砕し、目開きが2mmのふるいを用いて粒径が2mm以下の粗粉砕物を得た。得られた粗粉砕物を、DS2型気流分級機（衝突板式、日本ニューマチック社製）を用いて体積中位粒径が8.0μmになるように粉砕圧を調整して微粉砕を行った。得られた微粉砕物をDSX2型気流分級機（日本ニューマチック社製）を用いて体積中位粒径が8.5μmになるように静圧（内部圧力）を調整して分級を行い、トナー母粒子を得た。

【0171】

得られたトナー母粒子100質量部と、疎水性シリカ「R972」(日本アエロジル社製、体積平均粒径：16nm)1.0質量部、疎水性シリカ「NAX50」(日本アエロジル社製、体積平均粒径：30nm)1.0質量部をヘンシェルミキサー(日本コークス工業社製)にて2100r/min(周速度29m/sec)で3分間混合して、トナーを得た。

【0172】

実施例１０
実施例１において、トナー原料をヘンシェルミキサーにて混合後、以下に示す条件で溶融混練した。

【0173】

同方向回転二軸押出機「PCM-30」（池貝鉄工社製、軸の直径 2.9cm、軸の断面積 7.06cm²）を使用した。運転条件は、バレル設定温度 100℃、軸回転数 200r/min（軸の回転の周速度 0.30m/sec）、混合物供給速度 10kg/hr（軸の単位断面積あたりの混合物供給量 1.42kg/hr・cm²）であった。
得られた溶融混練物を実施例１と同様に粗粉砕、微粉砕を行い、分級処理してトナー母粒子を得た。

【0174】

得られたトナー母粒子を実施例１と同様に外添剤と混合して、トナーを得た。

【0175】

実施例１２
（工程２Ｂ）
1リットル容のビーカーで、樹脂組成物ＲＣ−１ 30gとクロロホルム270gを25℃で撹拌混合してＲＣ−１を溶解させ、アニオン性界面活性剤「ネオペレックスG-15」（花王社製、15質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液）24g及び脱イオン水147.5gを添加した後、「Ｔ.Ｋ.ロボミックス」(プライミックス社製)を用いて、回転数8000r/minで30分間攪拌を行い、乳化液を調製した。得られた乳化液から減圧下でクロロホルムを留去し、樹脂組成物ＲＣ−１の水系分散液（水分散液Ｅ−１）を得た。

【0176】

（ポリエステルの水系分散液の調製）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた3リットル容の容器に、ポリエステルＨ−１ 150g、及び酢酸エチル75gを仕込み、70℃にて2時間かけて溶解させた。得られた溶液に、20質量％アンモニア水溶液（pKa：9.3）を、樹脂の酸価に対して中和度100モル％になるように添加し、30分撹拌して混合物を得た。
70℃に保持したまま、280r/min（周速度88m/min）で撹拌しながら、脱イオン水675gを77分かけて添加し、転相乳化した後、継続して70℃に保持したまま、酢酸エチルを減圧下で留去した。その後、280r/min（周速度88m/min）で撹拌しながら30℃に冷却した後、アニオン性界面活性剤「エマールE-27C」（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、固形分28質量％）16.7gを添加、混合し、脱イオン水を加えて固形分濃度を20質量％に調整してポリエステルの水系分散液（水分散液Ａ−１）を得た。

【0177】

前記ポリエステルの水系分散液の調製において、ポリエステルＨ−１をポリエステルＬ−１に変更した以外は、同様にして、ポリエステルの水系分散液（水分散液Ａ−２）を得た。

【0178】

得られた水系分散液中の樹脂組成物及びポリエステルの体積中位粒径、及び水系分散液の固形分濃度を表３に示す。

【0179】

【表3】

【0180】

（着色剤分散液の調製）
着色剤「ECB-301」（大日精化社製、フタロシアニンブルー(P.B.15:3)）50g、非イオン性界面活性剤「エマルゲン150」（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル）5g及び脱イオン水200gを混合し、ホモジナイザーを用いて10分間分散させて、着色剤分散液を得た。着色剤分散液中の着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は120nmであり、固形分濃度は22質量％であった。

【0181】

（離型剤分散液の調製）
1リットル容のビーカーで、脱イオン水200gにポリカルボン酸ナトリウム水溶液としてアクリル酸ナトリウム−マレイン酸ナトリウム共重合体水溶液「ポイズ521」（花王社製、有効濃度40質量％）3.8gを溶解させた後、離型剤「WEP-9」（日油社製、合成エステルワックス、融点72℃）50gを添加し、90〜95℃に温度を保持して溶融させて攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「US-600T」（日本精機社製）で30分間分散処理を行った。25℃まで冷却し、ここに脱イオン水を加え、離型剤固形分20質量％に調整し、離型剤分散液を得た。離型剤分散液中の離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は364nmであった。

【0182】

（荷電制御剤分散液の調製）
負帯電性荷電制御剤「ボントロンE-84」（オリヱント化学工業社製）50g、非イオン性界面活性剤「エマルゲン150」（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル）5g及び脱イオン水200gを混合し、ガラスビーズを使用し、サンドグラインダーを用いて10分間分散させて、荷電制御剤分散液を得た。荷電制御剤分散液中の荷電制御剤粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は400nmであり、固形分濃度は22質量％であった。

【0183】

（工程３Ｂ）
3リットル容の容器に水系分散液Ｅ−１ 177.4g、水系分散液Ａ−１ 166.5g、水系分散液Ａ−２ 33.3g、着色剤分散液 9g、離型剤分散液 10g、荷電制御剤分散液 3g及び脱イオン水 60gを入れ、アンカー型の撹拌機で100r/min（周速度31m/min）の撹拌下、20℃で0.1質量％塩化カルシウム水溶液150gを30分かけて滴下した。その後、撹拌しながら50℃まで昇温した。体積中位粒径が8.5μmに達した後、凝集停止剤としてアニオン性界面活性剤「エマールE-27C」（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、固形分28質量％）4.2gを脱イオン水37gで希釈した希釈液を添加した。次いで80℃まで昇温し、80℃になった時点から1時間保持して加熱を終了した。20℃まで徐冷し、150メッシュ（目開き150μm）の金網でろ過した後、吸引ろ過を行い、洗浄、乾燥工程を経てトナー粒子を得た。

【0184】

得られたトナー粒子を母粒子として、実施例１と同様に外添剤と混合して、トナーを得た。

【0185】

比較例１、２
表４に示す所定量のポリエステルと、着色剤「ECB-301」(大日精化社製、フタロシアニンブルー(P.B.15:3))3.0質量部、離型剤「WEP-9」（日油社製、合成エステルワックス、融点 72℃）3.0質量部及び負帯電性荷電制御剤「ボントロン E-84」(オリエント化学工業社製)1.0質量部を、ヘンシェルミキサーを用いて1分間混合後、実施例１と同様にして溶融混練した。

【0186】

得られた溶融混練物を実施例１と同様に粗粉砕、微粉砕を行い、分級処理してトナー母粒子を得た。

【0187】

得られたトナー母粒子を実施例１と同様に外添剤と混合して、トナーを得た。

【0188】

比較例３
表４に示す所定量のポリエステル、ポリ乳酸と、着色剤「ECB-301」(大日精化社製、フタロシアニンブルー(P.B.15:3))3.0質量部、離型剤「WEP-9」（日油社製、合成エステルワックス、融点 72℃）3.0質量部及び負帯電性荷電制御剤「ボントロン E-84」(オリエント化学工業社製)1.0質量部を、ヘンシェルミキサーを用いて1分間混合後、実施例１と同様に溶融混練し、粉砕・分級を行ったが、得られた粒子は、ポリエステルとポリ乳酸が相溶せず、分離しており、トナーとして使用可能なものではなかった。

【0189】

比較例４
表４に示す所定量のポリエステル及びポリ乳酸をヘンシェルミキサーにて混合後、以下に示す条件で溶融混練した。

【0190】

同方向回転二軸押出機「PCM-30」（池貝鉄工社製、軸の直径 2.9cm、軸の断面積 7.06cm²）を使用した。運転条件は、バレル設定温度 160℃、軸回転数 200r/min（軸の回転の周速度 0.30m/sec）、混合物供給速度 10kg/hr（軸の単位断面積あたりの混合物供給量 1.42kg/hr・cm²）であった。得られた混合物を40℃以下に冷却した後、ロートプレックス（ホソカワミクロン社製）により粗粉砕し、目開きが2mmのふるいを用いて粒径が2mm以下の混練組成物を得た。

【0191】

得られた混練組成物100質量部と、着色剤「ECB-301」（大日精化社製、フタロシアニンブルー(P.B.15:3)）3.0質量部、離型剤「WEP-9」（日油社製、合成エステルワックス、融点 72℃）3.0質量部、及び負帯電性荷電制御剤「ボントロン E-84」（オリエント化学工業社製）1.0質量部をヘンシェルミキサーを用いて1分間混合後、実施例１と同様にして溶融混練した。

【0192】

得られた溶融混練物を実施例１と同様に粗粉砕、微粉砕を行い、分級処理してトナー母粒子を得た。

【0193】

得られたトナー母粒子を実施例１と同様に外添剤と混合して、トナーを得た。

【0194】

［試験例１：低温定着性］
未定着画像が得られるように改造された、プリンター「OKI MICROLINE 5400」(沖データ社製)にトナーを充填し、2cm角のベタ画像の未定着画像を印刷した。「OKI MICROLINE 3010」(沖データ社製)を改造した外部定着装置を使用して、定着ロールの回転速度120mm/secにて、定着ロールの温度を100℃から230℃まで5℃ずつ上昇させながら、各温度でこの未定着画像の定着処理を行い、定着画像を得た。各定着温度で得られた画像を、500ｇの荷重をかけた砂消しゴム(LION社製、ER-502R)で5往復擦り、擦り前後の画像濃度を画像濃度測定器「GRETAG SPM50」(Gretag社製)を用いて測定し、擦り前後の画像濃度比率(［擦り後の画像濃度／擦り前の画像濃度］×100)が最初に90％を超える温度を最低定着温度とし、低温定着性の指標とした。値が小さいほど低温定着性に優れる。結果を表４に示す。

【0195】

［試験例２：耐久性］
現像ローラを目視で見ることができるように改造したIDカートリッジ「ML-5400用、イメージドラム」(沖データ社製)にトナーを実装し、温度30℃、湿度50％の条件下で、70r/min(36ppm相当)で空回し運転を行い、現像ローラフィルミングを目視にて観察した。フィルミング発生までの時間を耐久性の指標とした。現像ローラフィルミング発生までの時間が長いほど、耐久性に優れることを示す。結果を表４に示す。

【0196】

【表4】

【0197】

以上の結果より、実施例１〜１２のトナーは、比較例１〜４のトナーと比べて、低温定着性及び耐久性のいずれにも優れていることがわかる。

【産業上の利用可能性】

【0198】

本発明の方法により得られる電子写真用トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられる。