特許 6262080 過酢酸濃度計

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6262080

(24)【登録日】2017年12月22日

(45)【発行日】2018年1月17日

(54)【発明の名称】過酢酸濃度計

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/416 20060101AFI20180104BHJP

   G01N 27/40 20060101ALI20180104BHJP

【ＦＩ】

   G01N27/416 302G

   G01N27/40

【請求項の数】7

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2014-114879(P2014-114879)

(22)【出願日】2014年6月3日

(65)【公開番号】特開2015-230173(P2015-230173A)

(43)【公開日】2015年12月21日

【審査請求日】2016年9月16日

(73)【特許権者】

【識別番号】592187534

【氏名又は名称】株式会社 堀場アドバンスドテクノ

(74)【代理人】

【識別番号】100121441

【弁理士】

【氏名又は名称】西村 竜平

(74)【代理人】

【識別番号】100154704

【弁理士】

【氏名又は名称】齊藤 真大

(74)【代理人】

【識別番号】100182121

【弁理士】

【氏名又は名称】三宅 紘子

(72)【発明者】

【氏名】川口 佳彦

(72)【発明者】

【氏名】甲斐 智子

【審査官】 黒田 浩一

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許第０５７７００３９（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０６０３９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００２−５３０６７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−０５７９６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０８０９６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００２／０００５３５２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 実開昭６０−０７４０４３（ＪＰ，Ｕ）

【文献】 特開２００３−２０２３１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２４３４５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−０１３１０２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２７／２６−２７／４９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

試料溶液の過酢酸濃度を測定する隔膜式の過酢酸濃度計であって、
過酢酸を透過する隔膜と、前記隔膜を透過した過酢酸が溶解する内部液と、前記内部液に浸漬する作用極及び対極とを具備し、
前記内部液に、水素イオン濃度に対して緩衝作用を有する緩衝液を用いており、
前記緩衝液が、前記作用極の表面において前記過酢酸が反応して生じる酢酸により、前記内部液が酸性に移行することを抑制する酸性緩衝液又は中性緩衝液であることを特徴とする過酢酸濃度計。

【請求項2】

前記内部液が、過酢酸と反応する物質を含まないことを特徴とする請求項１記載の過酢酸濃度計。

【請求項3】

前記隔膜が、シリコン、フッ素樹脂又はポリエチレンを含む材料からなることを特徴とする請求項１又は２記載の過酢酸濃度計。

【請求項4】

前記作用極が、前記内部液に対してぬれ性を有する中間膜を介して前記隔膜に接触していることを特徴とする請求項１、２又は３記載の過酢酸濃度計。

【請求項5】

前記中間膜が、複数の細孔を有することを特徴とする請求項４記載の過酢酸濃度計。

【請求項6】

前記中間膜が、ポリマーからなることを特徴とする請求項４又は５記載の過酢酸濃度計。

【請求項7】

前記隔膜が前記中間膜と接触する領域をさけて、前記隔膜における試料溶液側の面に保護膜が設けられていることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の過酢酸濃度計。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、試料溶液中の過酢酸濃度を測定する過酢酸濃度計に関する。

【背景技術】

【0002】

過酢酸は、医療分野や食品分野等において、消毒・滅菌のためによく用いられる溶液の１つである。かかる過酢酸は、経時変化とともに分離する不安定な物質で濃度の変化が激しいため、濃度管理が重要である。

【0003】

そこで、過酢酸濃度を測定するものとして、例えば特許文献１に記載された方法がある。この特許文献１記載の方法は、試料溶液に含まれる過酢酸とヨウ化物イオンとの反応における酸化還元電位の変化量を測定して、過酢酸濃度を測定するものである。なお、上述した方法で過酢酸濃度が測定可能な物質として、例えば臭素イオン等を用いることも考えられる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００３−２９４６９４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、特許文献１記載の測定方法を隔膜式の過酢酸濃度計に用いる場合、内部液にヨウ素又は臭素が含まれることとなる。そうすると、隔膜の破損や接着不良等によって濃度計の内部液が試料溶液側に漏れ出すおそれがある。内部液が試料溶液に漏出すると、内部液に含まれるヨウ素や臭素が試料溶液中の過酢酸と反応して過酢酸濃度を低下させて、消毒・滅菌作用を低下させるという問題がある。
また、この試料溶液は、医療分野や食品分野等で用いられることが多いので、残留性の強いヨウ素や臭素が試料溶液に含まれると、残留したヨウ素や臭素によって、生体に影響を及ぼすおそれもある。
加えて、臭素は、酸性環境下でガスになる性質を有し、酸性の過酢酸を含む溶液内に漏出すると、有毒な臭素ガスが発生するので、作業者は過酢酸濃度計を慎重に取り扱う必要が生じ、作業者に心理的な負担を強いることになる。

【0006】

本発明は上記問題に鑑み、内部液が試料溶液に漏れ出すことがあっても、上述した種々の問題を防ぐことができる隔膜式の過酢酸濃度計を提供することをその主たる課題とするものである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の過酢酸濃度計は、試料溶液の過酢酸濃度を測定する隔膜式の過酢酸濃度計であって、過酢酸を透過する隔膜と、前記隔膜を透過した過酢酸が溶解する内部液と、前記内部液に浸漬する作用極及び対極とを具備し、前記内部液に、水素イオン濃度に対して緩衝作用を有する緩衝液を用いていることを特徴とする。

【0008】

上述の構成によれば、内部液に、水素イオン濃度に対して緩衝作用を有する緩衝液が用いられるので、例え過酢酸濃度を測定中に内部液が試料溶液側に漏出したとしても、試料溶液に含まれる過酢酸は緩衝液と反応しないので、過酢酸の濃度が低下することはなく、試料溶液の消毒・滅菌作用を保つことができる。
また、緩衝液にヨウ素や臭素のような残留性はないので、内部液が医療分野や食品分野で用いられる試料溶液に漏出したとしても、生体への影響を防ぐことができる。
加えて、緩衝液は臭素のように有毒なガスが発生するものではないので、作業者の心理的な負担を軽減することができる。

【0009】

また、試料溶液中の過酢酸は、作用極の表面で酢酸に変化するので、反応がすすむにつれて内部液中に酢酸が増加して、内部液が酸性に移行するおそれがあるが、本発明の過酢酸濃度計は、内部液を緩衝液で構成するので、内部液が酸性に移行することを防ぎ、精度よく測定を行うことができる。

【0010】

本発明にかかる過酢酸濃度計の内部液の具体的な一態様としては、前記内部液が、過酢酸と反応する物質を含まないものを挙げることができる。

【0011】

上述の構成によれば、例え内部液が試料溶液中に漏出したとしても、確実に内部液が試料溶液中の過酢酸と反応することを防ぐことができるので、試料溶液中の過酢酸濃度が低下することを防ぎ、消毒・滅菌作用を保つことができる。

【0012】

本発明にかかる過酢酸濃度計の具体的な一態様としては、前記隔膜が、シリコン、フッ素樹脂又はポリエチレンを含む材料からなるものを挙げることができる。

【0013】

本発明にかかる過酢酸濃度計の具体的な別の一態様としては、前記作用極が、前記内部液に対してぬれ性を有する中間膜を介して前記隔膜に接触しているものを挙げることができる。

【0014】

ここで、作用極を隔膜に近づけるほど、隔膜を透過した過酢酸が作用極の表面で反応する応答性が早くなることが知られている。しかしながら、作用極を隔膜に接触させると、隔膜の材質によっては隔膜が作用極に隙間無く密着して、作用極表面に内部液を供給しにくくなり、作用極表面での反応を阻害して反応性が悪化するという問題が生じる。
しかしながら、上述の構成によれば、作用極が内部液に対してぬれ性を有する中間膜を介して隔膜に接触しているので、隔膜の材質によらず、中間膜表面に形成される液層から内部液を作用極に供給することができ、作用極表面での反応が悪化することを防止することができる。また、中間膜の膜厚を薄くすれば、作用極をより隔膜に近づけて、作用極の応答性を改善することもできる。そのため、作用極での反応性を犠牲にすることなく、作用極の応答性を改善することができる。

【0015】

本発明にかかる過酢酸濃度計の中間膜における具体的な一態様としては、前記中間膜が、複数の細孔を有するものであるものを挙げることができる。ここで、複数の細孔を有する中間膜としては、例えば多孔質膜、微孔質膜、微多孔質膜等を挙げることができる。また、中間膜には、ポリマーを用いることができる。

【0016】

このように構成すれば、中間膜の表面だけではなく、中間膜の細孔にも内部液が浸透するので、内部液に溶解した過酢酸が作用極に到達するまでの距離を短縮して、作用極表面での反応性をより早めることができる。

【0017】

本発明にかかる過酢酸濃度計の具体的な別の一態様としては、前記隔膜が前記中間膜と接触する領域をさけて、前記隔膜における試料溶液側の面に保護膜が設けられているものを挙げることができる。

【0018】

このように構成すれば、保護膜によって、隔膜が破損することを防ぎ、内部液が試料溶液側に漏出することを防ぐことができる。また、試料溶液中の不純物等が隔膜を介して内部液内に侵入することを防ぐことができ、測定精度を高めることができる。

【発明の効果】

【0019】

本発明によれば、内部液が試料溶液に漏れ出すことがあっても、試料溶液や生体への影響を防ぐことができる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】本実施形態における過酢酸濃度計を示す概略図。

【図2】本実施形態におけるセンサ部を示す概略図。

【図3】本実施形態におけるセンサ部を示す概略断面図。

【図4】本実施形態における図３のＡ部分を拡大した拡大概略図。

【図5】過酢酸濃度計Ａの電流値と応答時間を示すグラフ。

【図6】過酢酸濃度計Ｂの電流値と応答時間を示すグラフ。

【図7】過酢酸濃度計Ｃの電流値と応答時間を示すグラフ。

【図8】過酢酸濃度計Ｄを用いて過酢酸濃度を測定したグラフ。

【図9】過酢酸濃度計Ｅを用いて過酢酸濃度を測定したグラフ。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下、本発明の過酢酸濃度計について図面を参照しながら説明する。
本実施形態における過酢酸濃度計は、例えば医療分野や食品分野の薬液に使用される過酢酸の濃度を測定する隔膜式のものであって、図１に示すように、過酢酸濃度を測定するためのセンサ部１と、センサ部１に防水ケーブル２を介して電気的に接続されている図示しない計器本体部とを具備する。そして、センサ部１を試料溶液に浸漬させて、試料溶液に含まれる過酢酸濃度の測定を行うものである。

【0022】

センサ部１は、図２及び図３に示すように、内部液１３を収容するため容器１ａと、容器１ａを密閉するための蓋部１ｂとを備える。

【0023】

容器１ａは、一端面が開口するとともに他端面が閉塞された中空の円筒形状をなすものであって、蓋部１ｂを取り付けると、その内部に収容空間が形成されるものである。また、その開口端付近の内壁には、蓋部１ｂを取り付けるための図示しないねじ山が形成される。そして、他端面の一部には貫通孔が設けられ、この貫通孔を塞ぐように隔膜１１が設けられている。

【0024】

隔膜１１は、試料溶液中の過酢酸を透過するものであって、例えばシリコン、フッ素樹脂又はポリエチレンを含む材料から構成されるものである。なお、フッ素樹脂として、例えばテフロン（登録商標）等を用いることができる。また、隔膜１１の膜厚としては例えば１０μｍ〜２００μｍのものを用いることができる。

【0025】

蓋部１ｂは、容器１ａを密閉するものであって、容器１ａが取り付けられる側の略中央部には、作用極４及び対極５を保持する保持部材１６が突出するように設けられている。この保持部材１６は、蓋部１ｂが容器１ａに取り付けられた状態で、容器１ａと蓋部１ｂとの間に形成される空間に収容されるものである。また、容器１ａが取り付けられる側の反対側には、計測本体部を接続するための防水ケーブル２が取り付けられるコネクタ部６が設けられている。

【0026】

保持部材１６は、絶縁性材料から構成されるものであって、図３に示すように、作用極４の周囲を囲んで作用極４を保持するとともに、対極５を保持部材１６の周囲に巻回して保持するものである。また、保持部材１６には、蓋部１ｂを容器１ａに取り付けるための螺旋状の溝が設けられており、容器１ａ側に設けられた図示しないねじ山と嵌合させることで、蓋部１ｂを容器１ａに取り付けることができる。さらに、保持部材１６には、外部へ気体を排出するための空気孔７が設けられている。なお、この空気孔７の開口一端には、気液を分離するフィルタが設けられている。

【0027】

作用極４は、例えば金等の導電性材料から構成されるものであって、本実施形態では、図２及び図３に示すように、棒形状をなすものである。また、作用極４は、保持部材１６に保持された状態で保持部材１６の先端面１０からわずかに突出するように設けられている。

【0028】

対極５は、例えば白金等の導電性材料から構成されるものであって、本実施形態では、白金線から構成されている。

【0029】

作用極４及び対極５は、図３に示すように、導線８を介して接続されており、該導線８を介して外部に設けられた図示しない電力供給手段から電圧が印加される。また、導線８には、導線８に流れる電流を検知する電流計９が設けられている。なお、この導線８や電流計９は蓋部１ｂの外側に設けられていてもよい。

【0030】

しかして、図３に示すように、蓋部１ｂを容器１ａに取り付けた状態で蓋部１ｂと容器１ａとの間に形成される空間には、内部液１３が収容される。

【0031】

この内部液１３は、水素イオン濃度に対して緩衝作用を有する緩衝液が用いられるものであって、過酢酸と反応する物質を含まないものである。本実施形態では、内部液１３が緩衝液のみで構成される。この緩衝液は、緩衝液であれば特に限定されず、酸性緩衝液、中性緩衝液、アルカリ性緩衝液等を用いることができるが、さらに好ましくは酸性緩衝液、中性緩衝液を用いることができる。本実施形態では、例えばリン酸緩衝液や酢酸緩衝液、トリス、ホウ酸緩衝液、クエン酸緩衝液等を用いることができる。

【0032】

また、隔膜１１の容器１ａ側には、この内部液１３に対してぬれ性を有する中間膜１２が設けられている。この中間膜１２は、容器１ａを蓋部１ｂに取り付けた状態で、隔膜１１と作用極４との間に配置されるものである。この中間膜１２に用いられる材料としては、隔膜１１の弾性率（体積弾性率）よりも大きい弾性率を有する材料を用いることができ、例えばポリマー等から構成されたもの、特にポリカーボネイト、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレンとポリイミドを混合した混合樹脂、ポリイミド、セルロース等を用いることができる。なお、ぬれ性とは、中間膜１２と内部液１３との間に親和性があり、中間膜１２に内部液１３が留まり中間膜１２を濡れさせて、中間膜１２の表面に内部液１３による液層を形成する性質を有することを示す。また、中間膜１２の膜厚としては、１μｍ〜１００μｍのものを用いることができる。
また、中間膜１２は、孔径０．０５μｍ〜１００μｍの細孔が無数に設けられた多孔質膜で構成されている。

【0033】

また、隔膜１１が中間膜１２と接触する領域をさけて、隔膜１１における試料溶液側の面に保護膜１５が設けられている。この保護膜１５の材質としては特に限定されず、例えばポリプロピレン、ＰＦＡ、ＰＥＴ等を用いることができる。

【0034】

計器本体部は、センサ部１からの測定データ等を表示するとともに、作業者から入力される信号に従ってセンサ部１を作動させるものであって、物理的にはアナログ電気回路とＣＰＵ、メモリ等のデジタル電気回路とが混成されて構成されたものである。

【0035】

上述した構成を備える本発明の過酢酸濃度計の動作について以下説明する。

【0036】

容器１ａに蓋部１ｂを取り付けると、作用極４は、中間膜１２を介して隔膜１１に接触する。具体的には、作用極４は保持部材１６の先端面１０からからわずかに突出するように配置されているので、作用極４は、中間膜１２を介して隔膜１１と押圧接触する。

【0037】

また、容器１ａと蓋部１ｂとの間には内部液１３が封入される。封入された内部液１３は、図４に示すように、中間膜１２の孔部に侵入するとともに中間膜１２表面に液層を形成する。そのため、作用極４はこの液層を介して中間膜１２と接触するとともに、中間膜１２は液層を介して隔膜１１と接触する。しかしながら、液層はその厚みが非常に薄いものであるので、実質的に作用極４は、中間膜１２を介して隔膜１１と接触するものといえる。
さらに、作用極４も内部液１３に浸漬されるとともに、対極５も内部液１３に浸漬されるので、内部液１３を介して作用極４と対極５とが電気的に接続される。

【0038】

この状態において、センサ部１を試料溶液に浸漬すると、試料溶液中に含まれる過酢酸が隔膜１１を透過し、センサ部１内の内部液１３に溶解する。そして、作用極４と対極５との間に図示しない電力供給手段から導線８を介して所定の電圧が印加されると、それぞれの電極表面で以下の反応が生じる。

【0039】

作用極４：ＣＨ_３ＣＯＯＯＨ（ＰＡＡ）＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻→ＣＨ_３ＣＯＯＨ＋Ｈ_２Ｏ
対極５ ：２Ｈ_２Ｏ＋Ｏ_２＋４ｅ⁻←４ＯＨ⁻

【0040】

そして、上述した酸化還元反応が生じたときに流れた電流の電流値が、電流計９で測定され、当該電流値を示す出力信号が計器本体部へ送信される。電流値を示す出力信号を受信した計器本体部は、予め定められた変換式あるいは変換表を参照して該出力信号から試料溶液に含まれる過酢酸濃度を算出し、該過酢酸濃度を表示する。

【0041】

上述したように構成した本実施形態における過酢酸濃度計は、以下のような格別の効果を有する。

【0042】

つまり、内部液１３に、水素イオン濃度に対して緩衝作用を有する緩衝液が用いられるので、例え過酢酸濃度を測定中に内部液１３が試料溶液側に漏出したとしても、試料溶液に含まれる過酢酸と緩衝液とは反応しないので、過酢酸の濃度が低下することはなく、試料溶液の消毒・滅菌作用を保つことができる。
また、緩衝液にヨウ素や臭素のような残留性はないので、内部液１３が医療分野や食品分野で用いられる試料溶液に漏出したとしても、生体への影響を防ぐことができる。
加えて、緩衝液は臭素のように有毒なガスが発生するものではないので、作業者の心理的な負担を軽減することができる。

【0043】

また、試料溶液中の過酢酸は、上述した反応によって作用極４の表面で酢酸に変化するので、反応がすすむにつれて内部液１３中に酢酸が増加して、内部液１３が酸性に移行するおそれがあるが、本実施形態の内部液１３は緩衝液で構成されるので、内部液１３が酸性に移行することを防ぐことができる。

【0044】

さらに、容器１ａに空気孔７が設けられているので、容器１ａに蓋部１ｂを取り付けた際に容器１ａと蓋部１ｂとの間に生じる内圧を空気孔７から逃がすことができる。

【0045】

加えて、隔膜１１が中間膜１２と接触する領域をさけて、隔膜１１における試料溶液側の面に保護膜１５が設けられているので、保護膜１５によって、隔膜１１が破損することを防ぎ、内部液１３が試料溶液側に漏出することを防ぐことができる。また、試料溶液中の不純物等が隔膜１１を介して内部液１３内に侵入することを防ぐことができ、測定精度を高めることができる。

【0046】

また、隔膜１１がシリコン、フッ素樹脂又はポリエチレンを含む材料で構成されるので、内部液１３を緩衝液で構成した場合であっても、過酢酸濃度を測定することができる。

【0047】

上記内容を検証するため、以下の試験を行った。

【0048】

この試験は、過酢酸濃度を測定する過酢酸濃度計において、内部液を緩衝液で構成した場合であっても、作用極の応答性を低下させることなく、過酢酸濃度を測定することができる隔膜の素材を調べるためのものである。

【0049】

そして、試験に供する試料溶液として過酢酸溶液及び純水を用いた。
また、試験に供するサンプルとして、隔膜と、隔膜を透過した過酢酸が溶解する内部液と、内部液に浸漬される作用極及び対極とを備えるセンサ部とを備える過酢酸濃度計を３つ用意した。

【0050】

各サンプルについて、以下に詳述する。

【0051】

過酢酸濃度計Ａは、隔膜にポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）からなる多孔質膜を用いるとともに、内部液にはリン酸緩衝溶液、作用極には金、対極には白金を用いたものである。

【0052】

過酢酸濃度計Ｂは、隔膜にシリコンからなる多孔質膜を用いたものである。内部液、作用極、対極の構成は過酢酸濃度計Ａと同様であるので説明を省略する。

【0053】

過酢酸濃度計Ｃは、隔膜にＰＥ系熱可塑性エラストマー樹脂を用いたものである。内部液、作用極、対極の構成は過酢酸濃度計Ａと同様であるので説明を省略する。

【0054】

そして、上述した過酢酸濃度計Ａ〜Ｃを用いて、試料溶液に浸漬させたときの電流値と電流が流れた時間を調べた。この結果を図５〜７に示す。

【0055】

過酢酸濃度計Ａの試験結果を図５に示す。図５に示すように、過酢酸濃度計Ａでは、過酢酸溶液に浸漬させた場合も純水に浸漬させた場合も電流値を計測することはできなかった。

【0056】

これは、過酢酸濃度計Ａでは、過酢酸溶液中の過酢酸が隔膜をほとんど透過することができず、そのため電流値を計測することができなかったと考えられる。

【0057】

過酢酸濃度計Ｂの試験結果を図６に示す。図６に示すように、過酢酸濃度計Ｂでは、純水に浸漬させても何も検知しないが、過酢酸溶液に浸漬させると約−１００ｎＡの電流が流れ、この電流が所定時間流れ続けた。そして、過酢酸溶液に過酢酸を追加すると、これを受けて電流値が約−２００ｎＡに変わり、この電流値が所定時間流れ続けた。さらに、過酢酸溶液に過酢酸を追加すると、これを受けて電流値が約−３５０ｎＡに変わり、この電流値が所定時間流れ続けた。

【0058】

これは、過酢酸濃度計Ｂでは、過酢酸溶液中の過酢酸が隔膜を透過して隔膜を透過した過酢酸が内部液に溶解することで、作用極及び対極表面で酸化還元反応が継続的に生じたので、一定の電流値が所定時間持続したと考えられる。そのため、過酢酸濃度計Ｂでは、電流値を安定的に計測することができ、過酢酸を精度よく測定可能であることが分かる。

【0059】

過酢酸濃度計Ｃの試験結果を図７に示す。図７に示すように、過酢酸濃度計Ｃでは、純水に浸漬させても何も検知しないが、過酢酸溶液に浸漬させると電流値が約−１００ｎＡで安定化し、この値が所定時間持続した。また、過酢酸溶液に過酢酸を追加すると、これを受けて電流値が約−５００ｎＡに変わり、この電流値が所定時間持続する。さらに、過酢酸溶液に過酢酸を追加すると、これを受けて電流値が約−７５０ｎＡに変わり、この電流値が所定時間持続した。

【0060】

これは、過酢酸濃度計Ｃでは、過酢酸濃度計Ｂと同様に過酢酸溶液中の過酢酸が隔膜を透過して、酸化還元反応が作用極及び対極で生じたためと考えられる。そのため、過酢酸濃度計Ｃにおいても、電流値を計測することができ、過酢酸を測定可能であることが分かる。

【0061】

以上の結果から、隔膜１１をシリコン、フッ素樹脂又はポリエチレンを含む材料で構成すれば、過酢酸濃度を測定することができる。
なお、上述した試験結果は中間膜１２を含まないものであったが、中間膜１２を含むものであっても同様の結果が生じた。

【0062】

また、本実施形態における過酢酸濃度計は、以下のような格別な効果を有する。

【0063】

つまり、作用極４が、内部液１３に対してぬれ性を有する中間膜１２を介して隔膜１１に接触しているもので、この中間膜１２によって隔膜１１と作用極４とが密着することを防ぎ、作用極４に過酢酸が供給されにくくなることを防止して、センサ部１での反応性を犠牲にすることなく、センサ部１の応答性を改善することができる。
また、中間膜１２が多孔質膜であるので、過酢酸が作用極４の表面に到達するまでの距離をさらに縮めることができ、センサ部１の応答性をさらに向上させることができる。また、多孔質膜の細孔を通じて内部液１３を作用極４の表面に供給することができるので、作用極４の表面に内部液１３を安定して供給することができ、センサ部１を安定化させることができる。

【0064】

上記内容を検討するため、以下の試験を行った。

【0065】

この試験は、隔膜１１と作用極４との間に中間膜１２を介した場合において、作用極４の表面での応答性を比較することを目的とするものである。

【0066】

試験に供する試料溶液として過酢酸溶液を用いた。
また、試験に供するサンプルとして、過酢酸が透過する隔膜と、隔膜を透過した過酢酸が溶解する内部液と、内部液に浸漬される作用極及び対極とを備えるセンサ部とを備える過酢酸濃度計を２つ用意した。

【0067】

過酢酸濃度計Ｄは、上述の構成を備えるとともに、隔膜にはシリコン、内部液にはリン酸緩衝溶液、作用極には金、対極には白金が用いられたものである。

【0068】

過酢酸濃度計Ｅは、上述の構成に加えて、作用極が中間膜を介して隔膜に接触するものであって、この中間膜はポリカーボネイトから構成されるとともに、０．０５μｍ〜１００μｍの細孔が無数に設けられた多孔質なものを用いた。その他の隔膜、内部液、作用極には過酢酸濃度計Ｄと同様なものを用いた。

【0069】

上述した過酢酸濃度計Ｄ、Ｅを用いて以下の試験を行った。

【0070】

＜過酢酸濃度測定試験＞
上述した過酢酸濃度計Ｄ、Ｅを試料溶液に浸漬し、過酢酸濃度計Ｄ、Ｅがそれぞれ検知した電流値から過酢酸濃度を測定した。図８及び９は、その算出結果を示すグラフであって、縦軸に過酢酸濃度、横軸に時間を示すものである。
＜加圧試験＞
隔膜を透過する試料溶液の流量を一定にするとともに、隔膜にかかる圧力を０ＫＰａとした状態で隔膜に１００ＫＰａの圧力を負荷、つまり作用極へ隔膜が押し付けられる状態を再現した。

【0071】

過酢酸濃度計Ｄを用いた場合の試験結果を図８に示す。図８に示すように、加圧試験が行われるまで、過酢酸濃度計Ｄは過酢酸濃度を安定的に測定した。
しかしながら、加圧試験が実施されると、過酢酸濃度計Ｄが測定する過酢酸濃度は大幅に減少した。そして、加圧試験が終了すると、過酢酸濃度が大幅に増加して、過酢酸濃度計Ｄは加圧試験前の同様に安定的に過酢酸濃度を測定した。

【0072】

次に、過酢酸濃度計Ｅを用いた場合の試験結果を図９に示す。図９に示すように、過酢酸濃度計Ｅは、加圧試験の実施に関わらず、過酢酸濃度を安定的に測定した。

【0073】

以上の結果より、中間膜を有さない過酢酸濃度計Ｄは、隔膜に圧力がかかると過酢酸を測定することができなくなる一方で、過酢酸濃度計Ｅは、隔膜にかかる圧力に関わらず安定的に過酢酸を測定することができた。

【0074】

これは、過酢酸濃度計Ｄは中間膜を有さないので、隔膜に圧力がかかると、隔膜と作用極とが隙間無く接触してしまい、内部液を供給して酸化還元反応を起こすことが可能な作用極表面の有効面積が減って、作用極表面での反応が阻害されることで作用極の応答性が悪くなったためと考えられる。
一方、過酢酸濃度計Ｅは作用極と隔膜との間に中間膜を有し、この中間膜が内部液に対してぬれ性を有するとともに多孔質なものであるので、隔膜に圧力が加えられたとしても中間膜の表面に設けられた内部液の液層や中間膜に設けられた無数の細孔から、作用極表面に安定して内部液に溶解した過酢酸を供給することができ、過酢酸濃度を安定的に測定することができたためと考えられる。

【0075】

さらに、図８と図９を比較すると、明らかに図９のグラフの立ち上がり方が、図８のグラフに比べて早く、過酢酸濃度計Ｅの方が過酢酸濃度計Ｄよりもセンサ部の応答性が早いことが分かる。

【0076】

これは、作用極と隔膜との間に中間膜を介さない過酢酸濃度計Ｄでは、所々で作用極と隔膜とが密着して作用極の表面に内部液を供給し難くなる部位が発生して作用極の表面の有効面積が減少するのに対し、作用極と隔膜との間に中間膜を介する過酢酸濃度計Ｅでは、作用極の表面に内部液が供給し難くなる部位が生じないので、作用極の表面の有効面積が減少することなく、安定的に反応が生じたためと考えられる。

【0077】

そのため、作用極４を中間膜１２を介して隔膜１１と接触させることで、センサ部１の応答性を向上することができるとともに、センサ部１を安定化することができる。

【0078】

さらに、この中間膜１２をポリマー等で構成する、特にポリカーボネイトを用いることで、作用極４の応答性をより向上させることができる。

【表1】

【0079】

上述した表１は、中間膜にそれぞれの素材を用いた場合の９０％応答時間を示したものである。

【0080】

表１に示すように、ポリカーボネイトは他の素材に比べて９０％応答時間が早いことが分かる。これは、ポリカーボネイトの膜厚が、他の素材に比べて薄く、内部液が膜を通りぬける時間を短縮させることができるので、他の素材に比べて応答時間を早くしてセンサの応答性を向上することができたと考えられる。

【0081】

また、逆にポリプロピレンとポリエチレンを用いた混合樹脂（ＰＰ＋ＰＥ）では、９０％応答時間が他の素材に比べて遅いことが分かる。これは、その細孔の孔径が他の素材に比べて小さいことに加えて、ポリカーボネイト、ＰＴＦＥ、ポリイミドに設けられた細孔は比較的規則正しく配列されているのに対し、上記混合樹脂の細孔はランダムに配列されているので、内部液が通過する時間が、他の素材のものよりも時間がかかったためと考えられる。

【0082】

この結果から、センサの応答性を向上するためには、中間膜の膜厚を薄くすることや、その細孔の孔径を気泡が入り込まない程度に大きくすること、中間膜に設けられた細孔の配列を規則的に並べたものを用いればよいことが分かる。

【0083】

但し、中間膜の膜厚を薄くしすぎると中間膜が破損するおそれがあり、その取り扱いが難しいものとなってしまうので、中間膜の膜厚は１μｍ〜１００μｍであることが望ましい。また、細孔の大きさは、中間膜の材質や膜厚にもよるが、０．０５μｍ〜１００μｍであることが望ましい。

【0084】

なお、上述の結果から、隔膜１１の膜厚についても薄く構成した方が、センサの応答性を向上することができることが分かる。

【0085】

本発明は、上記実施形態に限られたものではない。

【0086】

上記実施形態では、内部液が緩衝液のみから構成されるものであったが、例えば、内部液が、緩衝液と過酢酸に反応しない物質とを含んだものであってもよい。この場合、過酢酸に反応しない物質は、生体物質にも反応しないものを用いることもできる。
このように構成すれば、内部液が試料溶液側に漏出したとしても、内部液と緩衝液とが反応することを防いで、試料溶液の消毒・滅菌作用を保つことができる。
また、内部液に含まれる物質が生体物質と反応しないものであれば、緩衝液が漏出した内部液を用いても、生体への影響を防ぐことができる。

【0087】

本発明は、その趣旨に反しない範囲で様々な変形が可能である。

【符号の説明】

【0088】

４・・・作用極
５・・・対極
１１・・・隔膜
１３・・・内部液
１５・・・保護膜

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】