特許第6262506号(P6262506)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2022.1.31 β版

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6262506
(24)【登録日】2017年12月22日
(45)【発行日】2018年1月17日
(54)【発明の名称】熱可塑性樹脂組成物及び成形品
(51)【国際特許分類】
   C08L 69/00 20060101AFI20180104BHJP
   C08L 51/04 20060101ALI20180104BHJP
   C08L 51/06 20060101ALI20180104BHJP
   C08L 25/12 20060101ALI20180104BHJP
【FI】
   C08L69/00
   C08L51/04
   C08L51/06
   C08L25/12
【請求項の数】11
【全頁数】36
(21)【出願番号】特願2013-248425(P2013-248425)
(22)【出願日】2013年11月29日
(65)【公開番号】特開2015-105336(P2015-105336A)
(43)【公開日】2015年6月8日
【審査請求日】2016年9月6日
(73)【特許権者】
【識別番号】396021575
【氏名又は名称】テクノポリマー株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100094190
【弁理士】
【氏名又は名称】小島 清路
(74)【代理人】
【識別番号】100151644
【弁理士】
【氏名又は名称】平岩 康幸
(72)【発明者】
【氏名】前田 修吾
(72)【発明者】
【氏名】崎山 博史
【審査官】 内田 靖恵
(56)【参考文献】
【文献】 特開2012−046669(JP,A)
【文献】 特開2012−207214(JP,A)
【文献】 特開昭58−167645(JP,A)
【文献】 特開2013−010877(JP,A)
【文献】 国際公開第1995/035346(WO,A1)
【文献】 特開2006−045337(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C08L 69/00
C08L 25/12
C08L 51/04−51/06
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
〔A〕ポリカーボネート樹脂、
〔B〕ゴム質重合体に由来する重合体部と、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体に由来する構造単位からなるビニル系(共)重合体部とを有するゴム質重合体強化ビニル系樹脂、並びに、
〔C〕シアン化ビニル化合物に由来する構造単位(cx)と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位(cy)とを含む共重合体(但し、上記ゴム質重合体強化ビニル系樹脂〔B〕を除く)、
を含有する熱可塑性樹脂組成物において、
上記共重合体〔C〕は、上記構造単位(cx)を、5質量%以上r質量%以下で含む共重合体(C−1)と、上記構造単位(cx)を、r質量%を超えてr質量%以下で含む共重合体(C−2)と、上記構造単位(cx)を、r質量%を超えて60質量%以下で含む共重合体(C−3)とからなり、が10〜30質量%であり、rが15〜45質量%であり、且つ、(r−r)≧3(質量%)であり、
上記共重合体(C−1)、(C−2)及び(C−3)の含有割合は、これらの合計を100質量%とした場合に、それぞれ、50質量%、1070質量%及び1070質量%であり、
上記熱可塑性樹脂組成物の融点(JIS K 7121−1987)が0℃〜100℃の範囲にあることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項2】
上記ポリカーボネート樹脂〔A〕、上記ゴム質重合体強化ビニル系樹脂〔B〕及び上記共重合体〔C〕の含有割合は、これらの合計を100質量%とした場合に、それぞれ、3〜90質量%、3〜70質量%及び5〜80質量%である請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項3】
上記ゴム質重合体が、融点(JIS K 7121−1987)が0℃〜100℃の範囲にあるエチレン・α−オレフィン系ゴムを含む請求項1又は2に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項4】
上記エチレン・α−オレフィン系ゴムに由来する重合体部の含有量が、上記熱可塑性樹脂組成物の全体に対して、0.5〜25質量%である請求項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項5】
上記ゴム質重合体強化ビニル系樹脂〔B〕が、上記エチレン・α−オレフィン系ゴムに由来する重合体部と、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体に由来する構造単位を含むビニル系(共)重合体部とを有するエチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体強化ビニル系樹脂(B1)を含む請求項又はに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項6】
上記ゴム質重合体強化ビニル系樹脂〔B〕が、更に、ジエン系ゴムに由来する重合体部と、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体に由来する構造単位を含むビニル系(共)重合体部とを有するジエン系ゴム質重合体強化ビニル系樹脂(B2)を含む請求項又はに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項7】
上記エチレン・α−オレフィン系ゴムに由来する重合体部及び上記ジエン系ゴムに由来する重合体部の含有割合が、これらの合計を100質量%とした場合に、それぞれ、20〜80質量%及び20〜80質量%である請求項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項8】
他の部材と動的に接触した際に発生する軋み音が低減される成形品の形成に用いられる請求項1乃至のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項9】
請求項1乃至のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物を含むことを特徴とする成形品。
【請求項10】
上記成形品が、孔部又は凹部を有する他の部材における該孔部又は該凹部への嵌挿に用いられる部材、及び、孔部又は凹部を有する部材、の少なくとも一方である請求項に記載の成形品。
【請求項11】
車両内装部品として用いられる請求項又は10に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、耐衝撃性、耐熱性及び耐面衝撃性に優れ、同一又は他の材料からなる部材と動的に接触した際に発生する軋み音(擦れ音)が低減された成形品を与える熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリカーボネート樹脂は、透明性、耐熱性及び機械特性に優れており、車両、OA(オフィスオートメーション)機器、家庭電化機器、電気・電子機器、建材等において利用されている。そして、ポリカーボネート樹脂を単独で用いた場合の流動性等を改良するために、他の熱可塑性樹脂とのポリマーアロイについても数多く開発されている。その中でも、例えば、特許文献1〜4には、流動性(成形加工性)に優れるABS樹脂に代表されるゴム質重合体強化樹脂とのポリマーアロイが開示されており、耐衝撃性等が改良されて、車両、OA機器、電気・電子機器等への利用が期待されている。
【0003】
ところで、上記の分野で用いられる熱可塑性樹脂製部品(「熱可塑性樹脂組成物Xからなる部品」とする)の中には、熱可塑性樹脂組成物Xと同一の若しくは異なる材料からなる熱可塑性樹脂製部品、硬化樹脂製部品、又は、金属若しくは無機化合物からなる無機材料製部品等の他の部品と組み合わせて用いられるものがある。例えば、熱可塑性樹脂製部品と他の部品とを接触配置させたり、これらの部品を、所定の間隔をもって配置させたりするというものである。近年、特に、熱可塑性樹脂製部品どうしが隣接(単に両者が接触している若しくは一部に接着部を有しつつ両者が接触している、あるいは、両者が所定の間隔をもって配置される)している場合、振動、回転、ねじれ、摺動、衝撃等により一方若しくは両方が移動又は変形して動的に接触して、軋み音(擦れ音)が発生することが知られている。例えば、自動車内に配設されたエアコン又はオーディオの筐体部品と、その周縁又は内部に配置された嵌合部品とが、振動等により擦れ合って、不快な音を発するというものである。この軋み音は、二つの物体が擦れ合った際に発生するスティックスリップ現象に起因する音であり、物体どうしの摺動性とは異なるものといわれている。
【0004】
軋み音対策が施された樹脂部品(自動車内装部品、事務用機器、住宅内装用部品等)として、例えば、特許文献5には、融点が0℃以上のエチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体の存在下にビニル系単量体を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂、及び、ポリカーボネート樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物からなり、エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体の含有量が、熱可塑性樹脂組成物100質量%に対して、5〜30質量%である接触用部品が開示されている。
【0005】
また、車両に配設される樹脂製部材としては、衝突、接触等の際における安全性の観点から、破壊により、尖った破片を発生させにくい材料からなるものが用いられている。このような材料に対する各種性能の評価としては、アイゾット衝撃強さ、シャルピー衝撃強さ等による「耐衝撃性」の評価だけでなく、落錘衝撃強さ等による「耐面衝撃性」、即ち、実用衝撃強度の評価が着目されてきた。特に、車両は、温暖地域から寒冷地域に至るまでの、広い温度範囲の場所で用いられるので、低い温度で脆性破壊する材料ではなく、脆性破壊が抑制されて、延性破壊されやすい材料が求められている。
【0006】
尚、「脆性破壊」とは、例えば、落錘試験後、重錘により材料が破壊されて破片が飛び散ることを意味する。また、「延性破壊」とは、材料の著しい伸びや絞りによる変形を伴うものの、重錘により破片が飛び散らない破壊形態を意味する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開2000−26713号公報
【特許文献2】特開2000−204234号公報
【特許文献3】特開2001−288354号公報
【特許文献4】特開2006−83240号公報
【特許文献5】特開2012−46669号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は、ポリカーボネート樹脂及びゴム強化樹脂を含み、0℃以下の低い温度、例えば、−30℃における落錘衝撃試験で脆性破壊が抑制され、延性破壊されやすい成形品を与え、耐衝撃性、耐熱性及び耐面衝撃性に優れ、同一又は他の材料からなる部材と動的に接触した際に発生する軋み音(擦れ音)が低減された成形品を与える熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明は以下のとおりである。
1.〔A〕ポリカーボネート樹脂、〔B〕ゴム質重合体に由来する重合体部と、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体に由来する構造単位からなるビニル系(共)重合体部とを有するゴム質重合体強化ビニル系樹脂、並びに、〔C〕シアン化ビニル化合物に由来する構造単位(cx)、及び、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位(cy)を含む共重合体(但し、上記ゴム質重合体強化ビニル系樹脂〔B〕を除く)、を含有する熱可塑性樹脂組成物において、上記共重合体〔C〕は、上記構造単位(cx)を、5質量%以上r質量%以下で含む共重合体(C−1)と、上記構造単位(cx)を、r質量%を超えてr質量%以下で含む共重合体(C−2)と、上記構造単位(cx)を、r質量%を超えて60質量%以下で含む共重合体(C−3)とからなり、が10〜30質量%であり、rが15〜45質量%であり、且つ、(r−r)≧3(質量%)であり、
上記共重合体(C−1)、(C−2)及び(C−3)の含有割合は、これらの合計を100質量%とした場合に、それぞれ、50質量%、1070質量%及び1070質量%であり、上記熱可塑性樹脂組成物の融点(JIS K 7121−1987)が0℃〜100℃の範囲にあることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
.上記ポリカーボネート樹脂〔A〕、上記ゴム質重合体強化ビニル系樹脂〔B〕及び上記共重合体〔C〕の含有割合は、これらの合計を100質量%とした場合に、それぞれ、3〜90質量%、3〜70質量%及び5〜80質量%である上記1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
.上記ゴム質重合体が、融点(JIS K 7121−1987)が0℃〜100℃の範囲にあるエチレン・α−オレフィン系ゴムを含む上記1又は2に記載の熱可塑性樹脂組成物。
.上記エチレン・α−オレフィン系ゴムに由来する重合体部の含有量が、上記熱可塑性樹脂組成物の全体に対して、0.5〜25質量%である上記に記載の熱可塑性樹脂組成物。
.上記ゴム質重合体強化ビニル系樹脂〔B〕が、上記エチレン・α−オレフィン系ゴムに由来する重合体部と、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体に由来する構造単位を含むビニル系(共)重合体部とを有するエチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体強化ビニル系樹脂(B1)を含む上記又はに記載の熱可塑性樹脂組成物。
.上記ゴム質重合体強化ビニル系樹脂〔B〕が、更に、ジエン系ゴムに由来する重合体部と、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体に由来する構造単位を含むビニル系(共)重合体部とを有するジエン系ゴム質重合体強化ビニル系樹脂(B2)を含む上記又はに記載の熱可塑性樹脂組成物。
.上記エチレン・α−オレフィン系ゴムに由来する重合体部及び上記ジエン系ゴムに由来する重合体部の含有割合が、これらの合計を100質量%とした場合に、それぞれ、20〜80質量%及び20〜80質量%である上記に記載の熱可塑性樹脂組成物。
.他の部材と動的に接触した際に発生する軋み音が低減される成形品の形成に用いられる上記1乃至のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
.上記1乃至のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物を含むことを特徴とする成形品。
10.上記成形品が、孔部又は凹部を有する他の部材における該孔部又は該凹部への嵌挿に用いられる部材、及び、孔部又は凹部を有する部材、の少なくとも一方である上記に記載の成形品。
11.車両内装部品として用いられる上記又は10に記載の成形品。
【0010】
本明細書において、「(メタ)アクリル」は、アクリル及びメタクリルを、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートを、「(メタ)アクリロイル基」は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を、「(共)重合体」は、単独重合体及び共重合体を意味する。
また、JIS K 7121−1987に準ずる融点(以下、「Tm」と表記する)は、DSC(示差走査熱量計)を用い、1分間に20℃の一定昇温速度で吸熱変化を測定し、得られた吸熱パターンのピーク温度を読みとった値である。
更に、「複合体」は、少なくとも二つの部材からなるものであり、そのうちの少なくとも一つが熱可塑性樹脂組成物からなる成形品であり、二つの部材からなるものとした場合、以下の態様が挙げられる。
(a)両者が、必要により連結具を用いて、直接接触している態様(いずれか一方又は両者が摺動等の自由な動きが可能であってもよい)
(b)両者の界面の一部に接着層を備え、他の界面において両者が直接接触して一体化している態様
(c)両者が、必要により連結具を用いて、一体化しているが、直接接触しておらず、且つ、他所からの力により、いずれか一方又は両方が移動又は変形して、動的に接触し得る態様
【発明の効果】
【0011】
本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、耐衝撃性、耐熱性及び耐面衝撃性のバランスに優れ、0℃以下の低い温度、例えば、−30℃における落錘衝撃試験で脆性破壊が抑制され、延性破壊されやすい成形品を与え、車両、OA(オフィスオートメーション)機器、家庭電化機器、電気・電子機器、建材等の分野に好適に用いることができる。このような分野において、本発明の熱可塑性樹脂組成物を含む成形品が、特に、同一又は他の材料からなる部材に隣接(単に両者が接触している若しくは一部に接着部を有しつつ両者が接触している、あるいは、両者が所定の間隔をもって配置される)した構造を形成する場合には、振動、回転、ねじれ、摺動、衝撃等により一方若しくは両方が移動又は変形して動的に接触(面接触、線接触又は点接触)しても、発生する軋み音(擦れ音)が低減されるかあるいは軋み音の発生が抑制される。本発明の成形品は、特に、上記成形品が、孔部又は凹部を有する他の部材における該孔部又は該凹部への嵌挿に用いられる部材、及び、孔部又は凹部を有する部材、の少なくとも一方であることが好ましく、車両内装部品として好適である。
【図面の簡単な説明】
【0012】
図1】二つの部材を組み合わせてなる複合体の一例を示す概略断面図である。
図2】二つの部材を組み合わせてなる複合体の他例を示す概略断面図である。
図3】二つの部材を組み合わせてなる複合体の他例を示す概略断面図である。
図4】二つの部材を組み合わせてなる複合体の他例を示す概略断面図である。
図5】二つの部材を組み合わせてなる複合体の他例を示す概略断面図である。
図6】二つの部材を組み合わせてなる複合体の他例を示す概略断面図である。
図7図8の構成の複合体の形成に用いられる、一方の部材12を示す概略斜視図である。
図8】二つの部材を組み合わせてなる複合体の他例を示す概略図であり、(A)は平面図、(B)は側面図、(C)は、(A)におけるY−Y′線断面図である。
図9】二つの部材を組み合わせてなる複合体の他例を示す概略図であり、(A)は平面図、(B)は側面図、(C)は、(A)におけるY−Y′線断面図である。
図10】二つの部材を組み合わせてなる複合体の他例を示す概略図であり、(A)は平面図、(B)は側面図、(C)は、(A)におけるY−Y′線断面図である。
図11図12の構成の複合体の形成に用いられる、一方の部材18を示す概略斜視図である。
図12】二つの部材を組み合わせてなる複合体の他例を示す概略図であり、(A)は平面図、(B)は側面図、(C)は、(A)におけるY−Y′線断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、〔A〕ポリカーボネート樹脂(以下、「成分〔A〕」ともいう)、〔B〕ゴム質重合体強化ビニル系樹脂(以下、「成分〔B〕」ともいう)、及び、〔C〕共重合体(以下、「成分〔C〕」ともいう)を含有する組成物である。但し、この共重合体〔C〕には、ゴム質重合体強化ビニル系樹脂〔B〕は含まれないものとする。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、他の熱可塑性樹脂や添加剤(いずれも後述)を含有してもよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物を含む成形品は、例えば、図1図6図8図9図10及び図12に示されるように、1の部材(10、12、14、16又は18)と、他の部材(20、22、24、26又は28)とから、複合体を構成する、少なくともいずれか一方の成形品として好適に用いられる。特に、本発明の熱可塑性樹脂組成物を含む部材と、他の部材とが動的に接触した際、又は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を含む部材どうしが動的に接触した際に、軋み音(擦れ音)の発生が抑制される複合体とすることができる。
【0014】
上記成分〔A〕は、主鎖にカーボネート結合を有するポリカーボネート樹脂であれば、特に限定されず、芳香族ポリカーボネートでもよいし、脂肪族ポリカーボネートでもよい。また、これらを組み合わせて用いてもよい。本発明においては、耐衝撃性、耐熱性等の観点から、芳香族ポリカーボネートが好ましい。尚、この成分〔A〕は、末端が、R−CO−基、R′−O−CO−基(R及びR′は、いずれも有機基を示す。)に変性されたものであってもよい。
【0015】
上記芳香族ポリカーボネートとしては、芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを溶融によりエステル交換(エステル交換反応)して得られたもの、ホスゲンを用いた界面重縮合法により得られたもの、ピリジンとホスゲンとの反応生成物を用いたピリジン法により得られたもの等を用いることができる。
【0016】
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、分子内にヒドロキシル基を二つ有する化合物であればよく、ヒドロキノン、レゾルシノール等のジヒドロキシベンゼン、4,4′−ビフェノール、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(以下、「ビスフェノールA」という)、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3、5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(p−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)ペンタン、1,1−ビス(p−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(p−ヒドロキシフェニル)−4−イソプロピルシクロヘキサン、1,1−ビス(p−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(p−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、9,9−ビス(p−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(p−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、4,4′−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、4,4′−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、ビス(p−ヒドロキシフェニル)オキシド、ビス(p−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(p−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)エステル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(p−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)スルフィド、ビス(p−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(p−ヒドロキシフェニル)スルホキシド等が挙げられる。これらは、単独であるいは二つ以上を組み合わせて用いることができる。
【0017】
上記芳香族ヒドロキシ化合物のうち、二つのベンゼン環の間に炭化水素基を有する化合物が好ましい。尚、この化合物において、炭化水素基は、ハロゲン置換された炭化水素基であってもよい。また、ベンゼン環は、そのベンゼン環を構成する炭素原子に結合していた水素原子の一つ又は二つ以上がハロゲン原子に置換されたものであってもよい。従って、上記化合物としては、ビスフェノールA、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3、5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(p−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)ブタン等が挙げられる。これらのうち、ビスフェノールAが特に好ましい。
【0018】
芳香族ポリカーボネートをエステル交換反応により得るために用いる炭酸ジエステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−tert−ブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等が挙げられる。これらは、単独であるいは二つ以上を組み合わせて用いることができる。
【0019】
上記成分〔A〕の平均分子量及び分子量分布は、組成物が、成形加工性を有する限り、特に限定されない。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは15,000〜40,000、より好ましくは16,000〜30,000、更に好ましくは17,000〜28,000である。尚、上記重量平均分子量が大きくなるほど、ノッチ付き衝撃強さが高くなる一方、流動性が十分ではなく、成形加工性に劣る傾向にある。
更に、上記成分〔A〕の分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、25℃で測定した溶液粘度より換算した粘度平均分子量(Mv)で、好ましくは10,000〜50,000、より好ましくは15,000〜30,000、更に好ましくは17,500〜27,000である。粘度平均分子量が10,000〜50,000であると、成形加工性及び機械的強度に優れる。
また、上記成分〔A〕のMFR(温度240℃、荷重10kg)は、好ましくは1〜70g/10分、より好ましくは2.5〜50g/10分、更に好ましくは4〜30g/10分である。
【0020】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記成分〔A〕を一種のみ含んでよいし、二種以上を含んでもよい。
【0021】
上記成分〔B〕は、ゴム質重合体に由来する重合体部と、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体に由来する構造単位からなるビニル系(共)重合体部とを有し、これらの部分が化学的に結合して複合化した樹脂である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成分〔B〕を一種のみ含んでよいし、二種以上を含んでもよい。
【0022】
上記ゴム質重合体は、25℃でゴム質であれば、単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。本発明においては、ジエン系重合体(以下、「ジエン系ゴム」という)及び非ジエン系重合体(以下、「非ジエン系ゴム」という)のいずれを用いてもよい。このゴム質重合体は、架橋重合体であってもよいし、非架橋重合体であってもよい。上記ゴム質重合体は、一種単独であるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【0023】
上記ジエン系ゴムとしては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等の単独重合体;スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・ブタジエン共重合体等のスチレン・ブタジエン系共重合体ゴム;スチレン・イソプレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・イソプレン共重合体等のスチレン・イソプレン系共重合体ゴム等が挙げられる。これらの共重合体は、ブロック共重合体でもよいし、ランダム共重合体でもよい。また、これらの共重合体は、水素添加(但し、水素添加率は50%未満。)されたものであってもよい。
【0024】
また、上記非ジエン系ゴムとしては、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム(以下、「エチレン・α−オレフィン系ゴム」という);ウレタン系ゴム;アクリル系ゴム;シリコーンゴム;シリコーン・アクリル系IPNゴム;共役ジエン系化合物よりなる単位を含む(共)重合体を水素添加してなる水素添加重合体等が挙げられる。この水素添加重合体は、ブロック共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよい。また、これらの共重合体は水素添加(但し、水素添加率は50%以上。)されたものであってもよい。
【0025】
本発明において、上記ゴム質重合体は、非ジエン系ゴムであるエチレン・α−オレフィン系ゴムを含むことが好ましい。
【0026】
上記エチレン・α−オレフィン系ゴムは、エチレンに由来する構造単位と、α−オレフィンに由来する構造単位とを含む共重合体ゴムである。
α−オレフィンとしては、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−ヘキサデセン、1−エイコセン等が挙げられる。これらのα−オレフィンは、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。α−オレフィンの炭素原子数は、耐衝撃性の観点から、好ましくは3〜20、より好ましくは3〜12、更に好ましくは3〜8である。
【0027】
上記エチレン・α−オレフィン系ゴムを構成する、エチレンに由来する構造単位及びα−オレフィンに由来する構造単位の含有割合は、軋み音の低減効果及び耐衝撃性の観点から、両者の合計を100質量%とした場合に、好ましくは5〜95質量%及び95〜5質量%、より好ましくは50〜95質量%及び50〜5質量%、更に好ましくは60〜95質量%及び40〜5質量%である。
【0028】
本発明において、好ましいエチレン・α−オレフィン系ゴムは、JIS K 7121−1987に準ずる融点(Tm)が0℃〜100℃の範囲にあるエチレン・α−オレフィン系共重合体であり、その限りにおいて、他の単量体に由来する構造単位を有してもよい。他の単量体としては、アルケニルノルボルネン類、環状ジエン類、脂肪族ジエン類等の非共役ジエン化合物が挙げられる。これらの非共役ジエン化合物は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。非共役ジエン化合物に由来する構造単位の含有割合の上限は、上記エチレン・α−オレフィン系ゴムを構成する構造単位の全量を100質量%とした場合に、好ましくは10質量%、より好ましくは5質量%、更に好ましくは3質量%である。
【0029】
上記エチレン・α−オレフィン系ゴムのTmは、軋み音の低減効果及び耐衝撃性の観点から、好ましくは10℃〜90℃、より好ましくは20℃〜80℃である。尚、エチレン・α−オレフィン系ゴムのTmが0℃〜100℃の範囲に存在することは、このゴムが結晶性を有することを意味している。エチレン・α−オレフィン系ゴムが結晶性部分を有すると、スリップスティック現象の発生が抑制されて、同一又は他の材料からなる部材との接触による軋み音の発生が低減されるものと考えられる。
【0030】
上記エチレン・α−オレフィン系ゴムは、軋み音低減効果の観点から、エチレンに由来する構造単位と、α−オレフィンに由来する構造単位とからなるエチレン・α−オレフィン共重合体であることが好ましい。本発明においては、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・1−ブテン共重合体、エチレン・1−オクテン共重合体が好ましく、エチレン・プロピレン共重合体が特に好ましい。
【0031】
上記成分〔B〕に含まれるエチレン・α−オレフィン系ゴムの含有割合は、軋み音の低減効果及び耐衝撃性の観点から、成分〔B〕を100質量%とした場合に、好ましくは5〜70質量%、より好ましくは7〜55質量%、更に好ましくは10〜45質量%である。
【0032】
本発明において、上記ゴム質重合体として、エチレン・α−オレフィン系ゴムと、ジエン系ゴムとを併用することも好ましい態様である。
上記ジエン系ゴムは、上記例示した通りであるが、耐衝撃性の観点から、1,3−ブタジエン又はイソプレンに由来する構造単位を有する(共)重合体が好ましい。
【0033】
上記成分〔B〕が、エチレン・α−オレフィン系ゴム及びジエン系ゴムを含む場合、両者の含有割合は、軋み音の低減効果及び耐衝撃性の観点から、両者の合計を100質量%とした場合に、それぞれ、好ましくは20〜80質量%及び20〜80質量%、より好ましくは30〜70質量%及び30〜70質量%、更に好ましくは35〜60質量%及び40〜65質量%である。
また、上記エチレン・α−オレフィン系ゴム及びジエン系ゴムの合計量は、軋み音の低減効果及び耐衝撃性の観点から、成分〔B〕を100質量%とした場合に、好ましくは5〜70質量%、より好ましくは10〜60質量%、更に好ましくは15〜50質量%である。
【0034】
上記成分〔B〕を構成するビニル系(共)重合体部は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含む樹脂部である。即ち、このビニル系(共)重合体部は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の一種又は二種以上からなるビニル系(共)重合体部であってよいし、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の一種又は二種以上と、他のビニル系単量体に由来する構造単位の一種又は二種以上と、からなるビニル系(共)重合体部であってもよい。
尚、上記ビニル系(共)重合体部に含まれる、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有量の下限は、剛性及び成形品の外観性の観点から、好ましくは50質量%、より好ましくは60質量%、更に好ましくは65質量%である。
【0035】
上記芳香族ビニル化合物は、少なくとも一つのビニル結合と、少なくとも一つの芳香族環とを有する化合物であれば、特に限定されない。但し、官能基等の置換基を有さないものとする。その例としては、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、β−メチルスチレン、エチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは二つ以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましく、スチレンが特に好ましい。
【0036】
また、他のビニル系単量体としては、シアン化ビニル化合物、(メタ)アクリル酸エステル化合物、マレイミド系化合物、不飽和酸無水物、カルボキシル基含有不飽和化合物、アミノ基含有不飽和化合物、アミド基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0037】
上記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、α−イソプロピルアクリロニトリル等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは二つ以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。
【0038】
上記(メタ)アクリル酸エステル化合物としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸sec−ブチル、(メタ)アクリル酸tert−ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは二つ以上を組み合わせて用いることができる。
【0039】
上記マレイミド系化合物としては、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−イソプロピルマレイミド、N−ブチルマレイミド、N−ドデシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−(2−メチルフェニル)マレイミド、N−(4−メチルフェニル)マレイミド、N−(2,6−ジメチルフェニル)マレイミド、N−(2,6−ジエチルフェニル)マレイミド、N−(2−メトキシフェニル)マレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)マレイミド、N−ナフチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらのうち、N−フェニルマレイミドが好ましい。また、これらの化合物は、単独であるいは二つ以上を組み合わせて用いることができる。尚、重合体鎖に、マレイミド系化合物に由来する構造単位を導入する他の方法としては、例えば、無水マレイン酸の不飽和ジカルボン酸無水物を共重合し、その後イミド化する方法でもよい。
【0040】
上記不飽和酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは二つ以上を組み合わせて用いることができる。
上記カルボキシル基含有不飽和化合物としては、(メタ)アクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは二つ以上を組み合わせて用いることができる。
【0041】
上記アミノ基含有不飽和化合物としては、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノメチル、アクリル酸ジエチルアミノメチル、アクリル酸2−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、メタクリル酸ジエチルアミノメチル、メタクリル酸2−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、p−アミノスチレン、N−ビニルジエチルアミン、N−アセチルビニルアミン、アクリルアミン、メタクリルアミン、N−メチルアクリルアミン等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
上記アミド基含有不飽和化合物としては、アクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチルメタクリルアミド等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【0042】
上記ヒドロキシル基含有不飽和化合物としては、(メタ)アクリル酸ヒドロキシメチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシル基を有する(メタ)アクリル酸エステル;o−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシスチレン、o−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、m−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、p−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、2−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレン、3−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレン、4−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレン、4−ヒドロキシメチル−1−ビニルナフタレン、7−ヒドロキシメチル−1−ビニルナフタレン、8−ヒドロキシメチル−1−ビニルナフタレン、4−ヒドロキシメチル−1−イソプロペニルナフタレン、7−ヒドロキシメチル−1−イソプロペニルナフタレン、8−ヒドロキシメチル−1−イソプロペニルナフタレン、p−ビニルベンジルアルコール、3−ヒドロキシ−1−プロペン、4−ヒドロキシ−1−ブテン、シス−4−ヒドロキシ−2−ブテン、トランス−4−ヒドロキシ−2−ブテン、3−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロペン等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは二つ以上を組み合わせて用いることができる。
【0043】
上記エポキシ基含有不飽和化合物としては、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸3,4−オキシシクロヘキシル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは二つ以上を組み合わせて用いることができる。
上記オキサゾリン基含有不飽和化合物としては、ビニルオキサゾリン、4−メチル−2−ビニル−2−オキサゾリン、5−メチル−2−ビニル−2−オキサゾリン、2−ビニル−4,4−ジメチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−2−オキサゾリン、4−メチル−2−イソプロペニル−2−オキサゾリン、5−メチル−2−イソプロペニル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−4,4−ジメチル−2−オキサゾリン等が挙げられる。
【0044】
上記ビニル系(共)重合体部が、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と、他のビニル系単量体に由来する構造単位とからなる場合、他のビニル系単量体としては、剛性及び成形品の外観性の観点から、シアン化ビニル化合物、(メタ)アクリル酸エステル化合物等を含むことが好ましい。
本発明において、上記ビニル系(共)重合体部が、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位とを含む場合、これらの構造単位の合計量は、機械的強度及び耐薬品性の観点から、ビニル系(共)重合体部の全量に対して、好ましくは70〜100質量%であり、より好ましくは80〜100質量%、更に好ましくは95〜100質量%である。また、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位の含有割合は、機械的強度及び耐薬品性の観点から、これらの合計を100質量%とした場合、それぞれ、好ましくは55〜95質量%及び5〜45質量%、より好ましくは60〜90質量%及び10〜40質量%、更に好ましくは65〜80質量%及び20〜35質量%である。
【0045】
上記成分〔B〕を構成する、ゴム質重合体に由来する重合体部と、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体に由来する構造単位からなるビニル系(共)重合体部との含有割合は、軋み音の低減効果及び耐衝撃性の観点から、これらの合計を100質量%とした場合、それぞれ、好ましくは10〜90質量%及び10〜90質量%、より好ましくは20〜80質量%及び20〜80質量%、更に好ましくは30〜75質量%及び25〜70質量%である。
【0046】
上記のように、成分〔B〕は、一種又は二種以上の樹脂からなることができるが、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、軋み音の低減効果を向上させるために、上記成分〔B〕として、エチレン・α−オレフィン系ゴムに由来する重合体部(以下、「エチレン・α−オレフィン系重合体部」という)と、ビニル系単量体に由来する構造単位を含むビニル系(共)重合体部とを有するゴム質重合体強化ビニル系樹脂(以下、「エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体強化ビニル系樹脂(B1)」という)を含むことが好ましい。
また、上記成分〔B〕として、ジエン系ゴムに由来する重合体部(以下、「ジエン系重合体部」という)と、ビニル系単量体に由来する構造単位を含むビニル系(共)重合体部とを有するゴム質重合体強化ビニル系樹脂(以下、「ジエン系ゴム質重合体強化ビニル系樹脂(B2)」という)を併用すると、耐衝撃性を向上させることができる。
【0047】
上記エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体強化ビニル系樹脂(B1)を構成するエチレン・α−オレフィン系重合体部及びビニル系(共)重合体部の含有割合は、軋み音の低減効果及び耐衝撃性の観点から、両者の合計を100質量%とした場合に、それぞれ、好ましくは10〜90質量%及び10〜90質量%、より好ましくは30〜80質量%及び20〜70質量%、更に好ましくは35〜70質量%及び30〜65質量%である。
【0048】
上記ジエン系ゴム質重合体強化ビニル系樹脂(B2)を構成するジエン系重合体部及びビニル系(共)重合体部の含有割合は、軋み音の低減効果及び耐衝撃性の観点から、両者の合計を100質量%とした場合に、それぞれ、好ましくは10〜90質量%及び10〜90質量%、より好ましくは30〜85質量%及び15〜70質量%、更に好ましくは40〜80質量%及び20〜60質量%である。
【0049】
上記のエチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体強化ビニル系樹脂(B1)又はジエン系ゴム質重合体強化ビニル系樹脂(B2)は、好ましくは、エチレン・α−オレフィン系ゴム又はジエン系ゴムの存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体、特に好ましくは芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られたゴム強化樹脂に含まれるグラフト樹脂である。上記エチレン・α−オレフィン系ゴムは、好ましくは、Tmが0℃〜100℃の範囲にある、エチレンに由来する構造単位と、炭素原子数が3〜8のα−オレフィンに由来する構造単位とからなる共重合体ゴムである。また、上記芳香族ビニル化合物は、好ましくはスチレン及びα−メチルスチレンであり、上記シアン化ビニル化合物は、好ましくはアクリロニトリルである。
【0050】
上記ゴム強化樹脂を製造するために、エチレン・α−オレフィン系ゴム又はジエン系ゴムの存在下に、ビニル系単量体を重合する方法としては、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合、又は、これらを組み合わせた重合方法が挙げられる。
【0051】
例えば、乳化重合を行う場合には、重合開始剤、連鎖移動剤(分子量調節剤)、乳化剤、水等が用いられる。
【0052】
上記重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾ系化合物、無機過酸化物、レドックス型重合開始剤等が挙げられる。
【0053】
上記有機過酸化物としては、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、tert−アミル−tert−ブチルパーオキサイド、tert−ブチル−tert−ヘキシルパーオキサイド、tert−アミル−tert−ヘキシルパーオキサイド、ジ(tert−ヘキシル)パーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、1,1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、n−ブチル−4,4−ビス(tert−ブチルパーオキシ)バレレート、クメンハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジハイドロパーオキサイド、1,3−ビス(tert−ブチルパーオキシ)−m−イソプロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシラウレイト、tert−ブチルパーオキシモノカーボネート、ビス(tert−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン等が挙げられる。
【0054】
上記アゾ系化合物としては、2,2′−アゾビス(イソブチロニトリル)、1,1−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、アゾクメン、2,2′−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2′−アゾビスジメチルバレロニトリル、4,4′−アゾビス(4−シアノ吉草酸)、2−(tert−ブチルアゾ)−2−シアノプロパン、2,2′−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)、2,2′−アゾビス(2−メチルプロパン)、ジメチル2,2′−アゾビス(2−メチルプロピオネート)等が挙げられる。
【0055】
上記無機過酸化物としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
また、上記レドックス型重合開始剤としては、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、アスコルビン酸、硫酸第一鉄等を還元剤とし、ペルオキソ二硫酸カリウム、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド、tert−ブチルハイドロパーオキサイド等を酸化剤としたものを用いることができる。
【0056】
上記連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、tert−ドデシルメルカプタン、n−ヘキシルメルカプタン、n−ヘキサデシルメルカプタン、n−テトラデシルメルカプタン、tert−テトラデシルメルカプタン等のメルカプタン類;ターピノーレン類、α−メチルスチレンのダイマー等が挙げられる。これらは、一種単独であるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【0057】
上記乳化剤としては、アニオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤が挙げられる。アニオン系界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル;ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩;ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩;高級脂肪族カルボン酸塩、脂肪族リン酸塩等が挙げられる。また、ノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型化合物、アルキルエーテル型化合物等が挙げられる。これらは、一種単独であるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【0058】
乳化重合の際の製造条件は、特に限定されない。重合開始剤又は連鎖移動剤は、反応系に一括して、又は、連続的に供給することができる。
乳化重合により得られたラテックスに対しては、通常、凝固剤による樹脂成分の凝固が行われ、粉体等とされる。その後、水洗等によって精製し、乾燥して回収される。凝固に際しては、従来、公知の凝固剤が用いられ、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム等の無機塩;硫酸、塩酸等の無機酸;酢酸、乳酸等の有機酸等が用いられる。
【0059】
上記の重合法により製造されたゴム強化樹脂は、主として、エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体強化ビニル系樹脂(B1)又はジエン系ゴム質重合体強化ビニル系樹脂(B2)を含み、更に、エチレン・α−オレフィン系ゴム又はジエン系ゴムそのものや、これらのゴム部に化学的に結合していない、ビニル系単量体に由来する構造単位を含むビニル系(共)重合体とが含まれる。後者のビニル系(共)重合体は、ビニル系単量体の構成により、本発明に係る成分〔C〕に含まれる場合と、他の熱可塑性樹脂に含まれる場合とがある。
【0060】
上記ゴム強化樹脂におけるグラフト率は、耐衝撃性及び成形加工性の観点から、好ましくは10〜150%であり、より好ましくは20〜120%、更に好ましくは30〜80%である。
【0061】
上記グラフト率は、下記式により求めることができる。
グラフト率(%)={(S−T)/T}×100
上記式中、Sはゴム強化樹脂1グラムをアセトン20mlに投入し、25℃の温度条件下で、振とう機により2時間振とうした後、5℃の温度条件下で、遠心分離機(回転数;23,000rpm)で1時間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量(g)であり、Tはゴム強化樹脂1グラムに含まれるエチレン・α−オレフィン系ゴム、ジエン系ゴム等のゴム質重合体の質量(g)である。ゴム質重合体の質量は、重合処方及び重合転化率から算出する方法、赤外分光分析、熱分解ガスクロマトグラフィー、CHN元素分析等により得ることができる。
【0062】
上記成分〔B〕における、ゴム質重合体に由来する重合体部と、ビニル系(共)重合体部との含有割合は、上記の通りであるが、これらの割合は、上記ゴム強化樹脂からのグラフト率の測定結果から算出することができる。
【0063】
次に、上記成分〔C〕は、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位(cx)、及び、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位(cy)を含む共重合体であり、更に他の構造単位(以下、「構造単位(cz)」ともいう。)を、任意に含んでもよい共重合体である。この成分〔C〕は、いずれも、構造単位(cx)及び(cy)を含む三種の共重合体、即ち、上記構造単位(cx)を、5質量%以上r質量%以下で含む共重合体の少なくとも一種からなる共重合体(C−1)と、上記構造単位(cx)を、r質量%を超えてr質量%以下で含む共重合体の少なくとも一種からなる共重合体(C−2)と、上記構造単位(cx)を、r質量%を超えて60質量%以下で含む共重合体の少なくとも一種からなる共重合体(C−3)とからなり、が10〜30質量%であり、rが15〜45質量%であり、且つ、(r−r)≧3(質量%)である。また、上記共重合体(C−1)、(C−2)及び(C−3)の含有割合は、これらの合計を100質量%とした場合に、それぞれ、5〜50質量%、10〜70質量%及び10〜70質量%である。
【0064】
上記構造単位(cx)を形成するシアン化ビニル化合物については、上記エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体強化ビニル系樹脂(B1)又はジエン系ゴム質重合体強化ビニル系樹脂(B2)の形成に用いられるビニル系単量体として使用可能なシアン化ビニル化合物の説明が適用される。上記成分〔C〕に含まれる構造単位(cx)は、一種のみであってよいし、二種以上であってもよい。上記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリルが好ましい。
上記成分〔C〕を構成する構造単位(cx)の含有割合は、組成物の成形加工性(流動性)及び軋み音の低減効果の観点から、上記成分〔C〕を構成する構造単位の合計を100質量%とした場合に、好ましくは10〜45質量%、より好ましくは15〜40質量%、更に好ましくは20〜35質量%である。
【0065】
上記構造単位(cy)を形成する芳香族ビニル化合物については、上記のエチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体強化ビニル系樹脂(B1)又はジエン系ゴム質重合体強化ビニル系樹脂(B2)の形成に用いられるビニル系単量体として使用可能な芳香族ビニル化合物の説明が適用される。上記成分〔C〕に含まれる構造単位(cy)は、一種のみであってよいし、二種以上であってもよい。上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。
上記成分〔C〕を構成する構造単位(cy)の含有割合は、組成物の成形加工性(流動性)及び軋み音の低減効果の観点から、上記成分〔C〕を構成する構造単位の合計を100質量%とした場合に、好ましくは55〜90質量%、より好ましくは60〜85質量%、更に好ましくは65〜80質量%である。
【0066】
また、上記構造単位(cz)を形成する単量体としては、(メタ)アクリル酸エステル化合物、マレイミド系化合物、不飽和酸無水物、カルボキシル基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物等が挙げられる。
上記成分〔C〕が、構造単位(cz)を含む場合、その含有量の上限は、上記成分〔C〕を構成する構造単位の合計、即ち、構造単位(cx)、(cy)及び(cz)の合計を100質量%とした場合に、好ましくは10質量%、より好ましくは5質量%である。
尚、この構造単位(cz)は、共重合体(C−1)、(C−2)及び(C−3)のすべてに含まれてよいし、一部に含まれてもよい。
【0067】
上記成分〔C〕は、共重合体(C−1)、(C−2)及び(C−3)からなるが、これらの共重合体(C−1)、(C−2)及び(C−3)において、構造単位(cx)の種類は、同一であってよいし、異なってもよい。構造単位(cy)の種類もまた、同一であってよいし、異なってもよい。構造単位(cz)の種類もまた、同一であってよいし、異なってもよい。
【0068】
上記共重合体(C−1)、(C−2)及び(C−3)は、互いに、構造単位(cx)の含有量が異なる共重合体であり、順次、構造単位(cx)の含有量が多くなっている共重合体である。
上記成分〔C〕が、上記構成を有する共重合体(C−1)、(C−2)及び(C−3)からなることにより、成分〔A〕及び〔B〕の間の相溶性の向上効果が高く、更に、軋み音の低減効果、耐熱性及び耐衝撃性のバランスに優れた成形品を効率よく製造することができる。特に、構造単位(cx)の含有割合が、上記のように、好ましくは20〜35質量%の範囲にある共重合体の集合体からなる成分〔C〕を用いると、上記効果が顕著である。
【0069】
上記共重合体(C−1)は、構造単位(cx)を、5質量%以上r質量%以下で含む共重合体であり、上記のように、構造単位(cx)及び(cy)からなる共重合体であってよいし、構造単位(cx)、(cy)及び(cz)からなる共重合体であってもよい。また、上記のように、この共重合体(C−1)は、構造単位(cx)の所定量を含む共重合体の少なくとも一種からなるものとすることができる。例えば、二種の共重合体からなる場合であって、5≦r11<r12≦rとした場合、構造単位(cx)をr11質量%含む共重合体と、構造単位(cx)をr12質量%含む共重合体と、からなる共重合体(C−1)を用いることができる。
は、10〜30質量%、より好ましくは15〜30質量%、更に好ましくは17〜28質量%、特に好ましくは22〜27質量%である。構造単位(cx)の含有量が5質量%以上r質量%以下である共重合体を二種以上含む場合、「共重合体(C−1)に含まれる構造単位(cx)の含有量」として示す値は、各共重合体に含まれる構造単位(cx)の含有量から算出された平均値である。
上記共重合体(C−2)は、構造単位(cx)を、r質量%を超えてr質量%以下で含む、構造単位(cx)及び(cy)を含む共重合体であり、上記のように、構造単位(cx)及び(cy)からなる共重合体であってよいし、構造単位(cx)、(cy)及び(cz)からなる共重合体であってもよい。また、上記のように、この共重合体(C−2)は、構造単位(cx)の所定量を含む共重合体の少なくとも一種からなるものとすることができる。例えば、二種の共重合体からなる場合であって、r<r21<r22≦rとした場合、構造単位(cx)をr21質量%含む共重合体と、構造単位(cx)をr22質量%含む共重合体と、からなる共重合体(C−2)を用いることができる。
は、15〜45質量%、より好ましくは20〜42質量%、更に好ましくは22〜40質量%、より更に好ましくは25〜35質量%、特に好ましくは27〜33質量%である。構造単位(cx)の含有量がr質量%を超えてr質量%以下である共重合体を二種以上含む場合、「共重合体(C−2)に含まれる構造単位(cx)の含有量」として示す値は、各共重合体に含まれる構造単位(cx)の含有量から算出された平均値である。
本発明において、rが15〜45質量%であると、本発明の組成物において、特に、成分〔B〕と、共重合体(C−2)との間の相溶性が向上し、更に、成分〔A〕と、共重合体(C−1)及び(C−3)との間の相溶性も向上するため、結果として、成分〔A〕及び〔B〕の間の相溶性に優れたものとなり、得られる成形品において、耐衝撃性及び耐熱性のバランスが優れる。
また、本発明において、耐熱性及び耐衝撃性のバランスの効果が顕著となるr及びrの関係は、(r−r)≧3(質量%)であり、好ましくは(r−r)≧4(質量%)、より好ましくは(r−r)≧4.5(質量%)である。但し、通常、(r−r)≦10(質量%)、好ましくは(r−r)≦9(質量%)、更に好ましくは(r−r)≦7(質量%)である。(r−r)<3(質量%)では、本発明の効果が十分に得られない。
上記共重合体(C−3)は、構造単位(cx)を、r質量%を超えて60質量%以下で含む共重合体であり、上記のように、構造単位(cx)及び(cy)からなる共重合体であってよいし、構造単位(cx)、(cy)及び(cz)からなる共重合体であってもよい。また、上記のように、この共重合体(C−3)は、構造単位(cx)の所定量を含む共重合体の少なくとも一種からなるものとすることができる。例えば、二種の共重合体からなる場合であって、r<r31<r32≦60とした場合、構造単位(cx)をr31質量%含む共重合体と、構造単位(cx)をr32質量%含む共重合体と、からなる共重合体(C−3)を用いることができる。
構造単位(cx)の含有量がr質量%を超えて60質量%以下である共重合体を二種以上含む場合、「共重合体(C−3)に含まれる構造単位(cx)の含有量」として示す値は、各共重合体に含まれる構造単位(cx)の含有量から算出された平均値である。
【0070】
上記成分〔C〕を構成する共重合体(C−1)、(C−2)及び(C−3)の含有割合は、軋み音の低減効果、耐衝撃性及び成形品の外観性の観点から、これらの合計を100質量%とした場合に、それぞれ、5〜50質量%、10〜70質量%及び10〜70質量%、より好ましくは7〜40質量%、20〜60質量%及び25〜60質量%、更に好ましくは10〜30質量%、25〜50質量%及び30〜50質量%である。
また、組成物の流動性、並びに、得られる成形品の耐熱性及び耐衝撃性のバランス、の効果が顕著となるのは、rが10〜30質量%であり、rが20〜40質量%であり、上記共重合体(C−1)、(C−2)及び(C−3)の含有割合が、これらの合計を100質量%とした場合に、それぞれ、好ましくは7〜40質量%、20〜60質量%及び25〜60質量%、更に好ましくは10〜30質量%、25〜50質量%及び30〜50質量%、特に好ましくは15〜30質量%、30〜50質量%及び35〜50質量%である。
【0071】
上記共重合体(C−1)、(C−2)及び(C−3)の混合物を、n−ヘプタン、1,2−ジクロロエタン、アセトニトリル等を用いた液体クロマトグラフィーのグラジエント分析に供すると、構造単位(cx)を横軸とし、特定量の構造単位(cx)を含む共重合体の量を縦軸とする分布を得ることができ、r及びrを決定した場合の共重合体(C−1)、(C−2)及び(C−3)の含有割合を求めることができる。
【0072】
上記共重合体(C−1)は、好ましくは、構造単位(cx)及び(cy)からなる共重合体であり、この共重合体は、構造単位(cx)、(cy)及び(cz)からなる共重合体と併用してもよい。構造単位(cz)を形成する単量体としては、N−フェニルマレイミド等のマレイミド系化合物、メタクリル酸メチル等の(メタ)アクリル酸エステル化合物が好ましい。
上記共重合体(C−2)は、好ましくは、構造単位(cx)及び(cy)からなる共重合体であり、この共重合体は、構造単位(cx)、(cy)及び(cz)からなる共重合体と併用してもよい。構造単位(cz)を形成する単量体としては、N−フェニルマレイミド等のマレイミド系化合物、メタクリル酸メチル等の(メタ)アクリル酸エステル化合物が好ましい。
また、上記共重合体(C−3)は、好ましくは、構造単位(cx)及び(cy)からなる共重合体であり、この共重合体は、構造単位(cx)、(cy)及び(cz)からなる共重合体と併用してもよい。構造単位(cz)を形成する単量体としては、N−フェニルマレイミド等のマレイミド系化合物、メタクリル酸メチル等の(メタ)アクリル酸エステル化合物が好ましい。
【0073】
上記成分〔C〕の極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃)は、成形加工性及び耐衝撃性の観点から、好ましくは0.2〜0.9dl/g、より好ましくは0.25〜0.85dl/g、更に好ましくは0.3〜0.8dl/gである。尚、ビニル系(共)重合体の極限粘度[η]は、所定の構造単位を有する共重合体をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度の異なるものを5点調製し、ウベローデ粘度管を用いて、30℃で各濃度の還元粘度を測定することにより、求めることができる。
【0074】
上記成分〔C〕を構成する上記共重合体(C−1)、(C−2)及び(C−3)を製造する方法は、特に限定されず、例えば、ゴム質重合体を非存在下とした、乳化重合、溶液重合、塊状重合等を適用することができる。このとき、混合する重合体は、好ましくは、互いに同じ重合方法で得られた重合体どうしであることであり、より好ましくは、乳化重合で得られたラテックスどうしを混合する調製方法、溶液重合で得られた重合溶液どうしを混合する調製方法とすることができる。更に、上記共重合体(C−1)、(C−2)及び(C−3)を、個別に製造した後、混合により、成分〔C〕を形成することができる。また、一つの反応系において、いずれか二種の共重合体を製造した後、他の一種と混合して、成分〔C〕を形成することができる。更には、一つの反応系において、三種の共重合体を製造してもよい。
尚、上記成分〔B〕の製造により得られたゴム強化樹脂に含まれる未グラフト重合体が、共重合体(C−1)、(C−2)又は(C−3)を含む場合があるので、この未グラフト重合体を、適宜、利用することができる。
【0075】
一つの反応系において、上記共重合体(C−1)、(C−2)及び(C−3)のうちの二種又は三種の共重合体を製造する場合には、反応系に対する各単量体(シアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物等)の仕込み量(供給量、供給速度)を変化させながら重合を進める方法等が適用される。例えば、特開昭50−63085号公報に開示されているパワーフィード法等を適用することができる。このパワーフィード法によれば、複数の単量体が逐次異なる割合で重合を進めることができるので、全ての単量体の仕込み量(供給量、供給速度)を変化させる中で、例えば、上記シアン化ビニル化合物を連続的に又は間欠的に反応系に供給し続けることにより、構造単位(cx)の含有割合が、5〜60質量%の広い範囲にある共重合体の集合体からなるものとすることができる。このパワーフィード法により得られた共重合体の集合体は、上記共重合体(C−1)、(C−2)及び(C−3)が、それぞれ、所定割合で含まれるようにすることが可能であることから、成分〔C〕用の共重合体として好適である。
【0076】
本発明においては、上記シアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物の仕込み量を、質量比で5〜25:95〜75から25〜60:75〜40へと変化させつつ重合して得られた共重合体の集合体、並びに/又は、上記シアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物の仕込み量を、質量比で25〜60:75〜40から5〜25:95〜75へと変化させつつ重合して得られた共重合体の集合体を、上記成分〔C〕の一部あるいは全部とすることが好ましい。尚、仕込み量を変化させるということは、シアン化ビニル化合物又は芳香族ビニル化合物の供給量を増加又は減少させることを意味し、途中の使用量を変化させて、25:75〜25:75とする手法は含まない。上記パワーフィード方法により得られた共重合体を含有する組成物を用いると、優れた流動性が得られ、更に、軋み音の低減効果、耐熱性及び耐衝撃性に優れた成形品を効率よく製造することができる。
【0077】
尚、シアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物以外の単量体(他の単量体)が用いられる場合、上記シアン化ビニル化合物並びに(芳香族ビニル化合物及び他の単量体の混合物)の仕込み量を、質量比で5〜25:95〜75から25〜60:75〜40へと変化させつつ重合して得られた共重合体の集合体、及び/又は、上記シアン化ビニル化合物並びに(芳香族ビニル化合物及び他の単量体の混合物)の仕込み量を、質量比で25〜60:75〜40から5〜25:95〜75へと変化させつつ重合して得られた共重合体の集合体を、上記成分〔C〕の一部あるいは全部とすることが好ましい。
【0078】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、上記成分〔A〕、〔B〕及び〔C〕の含有割合は、軋み音の低減効果、耐衝撃性及び成形品の外観性の観点から、これらの合計を100質量%とした場合に、それぞれ、3〜90質量%、3〜70質量%及び5〜80質量%であり、好ましくは20〜80質量%、5〜40質量%、5〜70質量%、更に好ましくは30〜70質量%、7〜30質量%、15〜60質量%である。
【0079】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記成分〔A〕、〔B〕及び〔C〕を含有し、Tmが0℃〜100℃の範囲にあることにより、同一又は他の材料からなる部材(他の部材)と動的に接触した際に発生する軋み音が低減される成形品を与えることができるが、用途等により、更に、他の熱可塑性樹脂を含有してもよい。
【0080】
他の熱可塑性樹脂としては、上記成分〔C〕と異なる構成のビニル系単量体に由来する構造単位を含む(共)重合体(芳香族ビニル系(共)重合体、アクリル系(共)重合体、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、フッ素樹脂等)、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物が、他の熱可塑性樹脂を含有する場合、その含有量の上限は、上記成分〔A〕、〔B〕及び〔C〕の合計100質量部に対して、好ましくは15質量部、より好ましくは10質量部である。
【0081】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、目的、用途等に応じて、更に、充填剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、難燃剤、滑剤、安定剤、耐候剤、光安定剤、熱安定剤、帯電防止剤、離型剤、抗菌剤、防腐剤、着色剤(顔料、染料等)、蛍光増白剤、導電性付与剤等を含有したものとすることができる。
【0082】
上記充填剤としては、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、カーボンブラック、クレー、タルク、フュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、カオリン、硅藻土、ゼオライト、酸化チタン、生石灰、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化バリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、硫酸アルミニウム、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスバルーン、シラスバルーン、サランバルーン、フェノールバルーン等が挙げられる。これらは、単独であるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【0083】
上記可塑剤としては、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル、ピロメリット酸エステル、脂肪族一塩基酸エステル、脂肪族二塩基酸エステル、リン酸エステル、多価アルコールのエステル、エポキシ系可塑剤、高分子型可塑剤、塩素化パラフィン等が挙げられる。これらは、単独であるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【0084】
上記酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系化合物、ハイドロキノン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、含硫黄化合物、含リン化合物等が挙げられる。これらは、単独であるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【0085】
上記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物等が挙げられる。これらは、単独であるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【0086】
上記老化防止剤としては、ナフチルアミン系化合物、ジフェニルアミン系化合物、p−フェニレンジアミン系化合物、キノリン系化合物、ヒドロキノン誘導体系化合物、モノフェノール系化合物、ビスフェノール系化合物、トリスフェノール系化合物、ポリフェノール系化合物、チオビスフェノール系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、亜リン酸エステル系化合物、イミダゾール系化合物、ジチオカルバミン酸ニッケル塩系化合物、リン酸系化合物等が挙げられる。これらは、単独であるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【0087】
上記難燃剤としては、含ハロゲン化合物、含リン化合物、グアニジン系化合物、シリコーン系化合物等が挙げられる。これらは、単独であるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
その他、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、ジルコニウム系化合物、モリブデン系化合物、スズ酸亜鉛等を用いることができる。
【0088】
上記離型剤としては、オレフィン系ワックス、シリコーンオイル、高級脂肪酸、一価又は多価アルコールの高級脂肪酸エステル、蜜蝋等の天然動物系ワックス、カルナバワックス等の天然植物系ワックス、パラフィンワックス等の天然石油系ワックス、モンタンワックス等の天然石炭系ワックス等が挙げられる。これらは、単独であるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【0089】
上記オレフィン系ワックスは、通常、オレフィンに由来する構造単位を含む(共)重合体である。また、オレフィン系ワックスの構造は、特に限定されず、線状及び分岐状のいずれでもよい。
上記オレフィン系ワックスとしては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、オレフィン共重合体ワックス(例えば、エチレン共重合体ワックス)等が挙げられ、これらは、部分酸化物であってもよい。尚、上記オレフィン系ワックスが共重合体である場合、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−デセン、4−メチル−1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン等のオレフィンに由来する構造単位を二つ以上含む共重合体;オレフィンに由来する構造単位の少なくとも一つと、オレフィンと共重合可能な単量体(不飽和カルボン酸又はその酸無水物、(メタ)アクリル酸アルキルエステル等)に由来する構造単位とからなる共重合体等が挙げられる。これらの共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体及びグラフト共重合体のいずれでもよい。
【0090】
上記オレフィン系ワックスの数平均分子量は、離型性の観点から、好ましくは100〜10,000、より好ましくは1,000〜6,000、更に好ましくは1,200〜5,500である。
また、上記オレフィン系ワックスの粘度(140℃)は、離型性の観点から、好ましくは100〜10,000cps、より好ましくは100〜5,000cpsである。
【0091】
上記シリコーンオイルは、好ましくはポリオルガノシロキサン構造を有するものであり、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル等の未変性シリコーンオイルであってもよいし、ポリオルガノシロキサン構造中の側鎖の一部及び/又はポリオルガノシロキサン構造の片末端部分、あるいは、ポリオルガノシロキサン構造の両末端部分に各種有機基が導入された変性シリコーンオイル等が挙げられる。
上記変性シリコーンオイルとしては、アルキル変性シリコーンオイル、アルキル・アラルキル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、高級アルコキシ変性シリコーンオイル、高級脂肪酸変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、メチル塩素化フェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、アクリル変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル等が挙げられる。
【0092】
上記シリコーンオイルの動粘度(25℃)は、離型性の観点から、好ましくは10〜100,000cSt、より好ましくは、10〜50,000cSt、更に好ましくは15〜50,000cSt、特に好ましくは20〜30,000cStである。尚、上記動粘度は、ASTM D445−46T(JIS 8803でも可)によるウベローデ粘度計により測定することができる。
【0093】
上記高級脂肪酸は、好ましくは、炭素原子数10〜30の化合物であり、例えば、ミリスチン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等が挙げられる。
【0094】
上記高級脂肪酸エステルは、好ましくは、炭素原子数1〜20の一価又は多価アルコールと炭素原子数10〜30の飽和脂肪酸との部分エステル又は全エステルであり、例えば、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸モノグリセリド、ベヘニン酸ベヘニル、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、ビフェニルビフェネ−ト、ソルビタンモノステアレート、2−エチルヘキシルステアレート等が挙げられる。
【0095】
本発明の組成物において、成分〔B〕に由来するゴム質重合体の含有量は、成形加工性及び成形品の耐衝撃性の観点から、組成物全体に対して、好ましくは0.5〜30質量%、より好ましくは1〜25質量%、更に好ましくは1.5〜20質量%である。また、上記成分〔B〕に由来するゴム質重合体は、軋み音の低減効果の観点から、エチレン・α−オレフィン系ゴムであり、このエチレン・α−オレフィン系ゴムに由来する重合体部の含有量は、組成物の全体に対して、好ましくは0.5〜25質量%、より好ましくは1.5〜18質量%、更に好ましくは3〜12質量%である。
【0096】
本発明の熱可塑性樹脂組成物のTmは、軋み音の低減効果及び機械的強度の観点から、0℃〜100℃の範囲にあり、好ましくは10℃〜80℃、より好ましくは20℃〜70℃の範囲にある。尚、上記のように、Tmは、JIS K 7121−1987に準じて得られるが、0℃〜100℃の範囲における吸熱パターンのピークの数は、一つに限定されず、二つ以上でもよい。また、0℃〜100℃の範囲に見られるTmは、上記成分〔B〕及び〔C〕のいずれに由来するものであってもよく、必要に応じて配合される他の熱可塑性樹脂や、ポリオレフィンワックス等の離型剤等に由来するものであってもよい。
【0097】
本発明の組成物は、押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を用い、原料成分を混練することにより、製造することができる。混練に際しては、原料成分を一括して混練してよいし、多段添加方式で混練してもよい。混練温度は、好ましくは230℃〜280℃、より好ましくは240℃〜270℃である。
【0098】
本発明の成形品は、上記本発明の熱可塑性樹脂組成物、又は、その構成成分を形成することとなる原料成分を、射出成形装置、シート押出成形装置、異形押出成形装置、中空成形装置、圧縮成形装置、真空成形装置、発泡成形装置、ブロー成形装置、射出圧縮成形装置、ガスアシスト成形装置、ウォーターアシスト成形装置等、公知の成形装置で加工することにより製造することができる。即ち、本発明の成形品は、上記本発明の熱可塑性樹脂組成物を含む。
【0099】
上記成形装置を用いて、成形品を製造する場合、成形温度及び金型温度は、使用する原料成分(他の熱可塑性樹脂等を含む)の種類等によって、適宜、選択される。
【0100】
本発明の成形品の形状は、特に限定されず、板状、線状、球状、環状、管状、網状又はこれらの変形物、更には、不定形状とすることができ、中実体又は中空体のいずれでもよい。また、成形品は、目的、用途等に応じて、任意の位置に、貫通孔、溝、凹部、凸部等を備えてもよい。
【0101】
本発明の成形品は、0℃以下の低い温度、例えば、−30℃における落錘衝撃試験で脆性破壊が抑制され、延性破壊されやすいだけでなく、同一又は他の材料からなる部材(他の部材)と動的に接触した際に軋み音(擦れ音)の発生が抑制されるという性質を有する。この性質は、Tmが0℃〜100℃の範囲にある熱可塑性樹脂組成物を含む成形品と、他の部材とが動的に接触した際に、スティックスリップ現象の発生が抑制されるため、軋み音の発生が低減されるものと考えられる。
他の部材は、本発明の熱可塑性樹脂組成物と同一であってよいし、それと異なる他の材料からなるものであってもよい。後者の場合、他の熱可塑性樹脂組成物、硬化樹脂組成物、架橋ゴム(加硫ゴムを含む)、繊維集合体(木材を含む)、金属(合金を含む)、ガラス、セラミックス等が挙げられ、これらを単独で又は二種以上の組み合わせで含むものとすることができる。
他の熱可塑性樹脂組成物としては、上記成分〔A〕〜〔C〕のうちの一種又は二種を含む組成物や、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、PMMA、ポリスチレン、EVA、ポリアミド、ポリエステル、ポリ乳酸等を含む組成物等とすることができる。
硬化樹脂組成物としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の硬化性樹脂を含む原料組成物を、熱、光等により硬化させたもの等とすることができる。
架橋ゴム(加硫ゴム)としては、クロロプレンゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、SEBS、SBS、SIS等の合成ゴム、天然ゴム等を含む原料組成物を用いて得られた架橋ゴム組成物(加硫ゴム組成物)等とすることができる。
【0102】
図1図6図8図10及び図12に、二つの部材を組み合わせて複合体を形成した例(断面図)を示す。このうち、図1図5図8図10及び図12は、1の部材(10、12、14、16又は18)及び他の部材(20、22、24、26又は28)が接触(部分接着を含む)している態様であり、図6は、1の部材10及び他の部材20を非接触とした態様である。本発明においては、1の部材及び他の部材の少なくとも一方が、上記本発明の熱可塑性樹脂組成物からなるものである。
図1は、1の部材10と、他の部材20とが隣接している態様である。図2及び図3は、1の部材10が、他の部材20に形成された凹部に嵌挿されている態様である。図4は、他の部材20が、1の部材10に形成された凹部に嵌挿されている態様である。図5は、1の筒状部材10の内壁面に密着するように他の部材20が配設されている態様である。
また、図6は、1の部材10と、他の部材20とが、所定の空隙をもって配置されている態様であり、このような場合、振動、ねじれ、衝撃等により一方若しくは両方が移動又は変形して動的に接触(面接触、線接触又は点接触)しても、軋み音の発生が抑制される。
【0103】
図8は、図7に示すように、1面側及び他面側に、それぞれ、孔部を有する部材22にスナップフィットさせるための凸部13を有する部材12を用いて、複合体を形成した態様である。この複合体に対して、例えば、図8(C)の左右両側に示した矢印の方向に負荷がかけられて、変形することになっても、動的接触による軋み音の発生は抑制される。尚、負荷の方向は、矢印の方向に限定されるものではない。また、図8は、図7の部材12における矩形状の凸部13によりスナップフィットさせた例であるが、凸部13の断面形状及び部材22における孔部の形状等を変更して、プレスフィットさせた例とすることもできる。
図9は、図7のように図示していない部材14の外表面と、部材24の内表面とを接着剤を用いて形成された部分接着層25により接合させてなる複合体である。尚、この図9に類似する態様として、部材14の外表面の一部が部材24に対して溶着している態様とすることもできる。部材24が熱可塑性樹脂組成物からなる場合も同様である。
図10は、図7のように図示していない部材16の外表面の一部と、部材26の内表面とを、両者に形成した貫通孔を利用してボルト27により固定し一体化させてなる複合体である。尚、連結具としてボルト以外のものを用いることもでき、ネジ、ピン、ビス、リベット、ブシュ、ブラケット、ヒンジ、釘等を利用することができる。
【0104】
更に、図12は、図11に示すように、外形が板状であり、その長手方向における両端面の中央付近に、それぞれ、断面が円形の突起部19を有する部材18を用いて、突起部19を、孔部を有する部材28における孔部に嵌挿させて、複合体を形成した態様である。突起部19を軸として部材18を回転させた際には、突起部19と部材28における孔部の内表面とから発生する軋み音が抑制される。
図12(A)及び(B)から分かるように、部材28は、複数の開口部29を備えるので、図12の複合体は、例えば、気体を、所望の方向へ供給又は排出する際に、その方向(角度)を調節する機能を有する。従って、例えば、図11の部材を、エアコン、空気清浄機、送風機等におけるフィンとして用いることができ、図12に示すような構成を備える装置用の部材として好適である。
【0105】
本発明の成形品は、上記図示した態様又はそれを応用した態様等により、同一又は他の材料からなる部材(他の部材)とからなる、軋み音の発生しにくい複合体の形成に好適である。特に、孔部又は凹部を有する形状体として用い、この孔部又は凹部に、凸部等を有する他の部材を嵌挿させて複合体とすること、あるいは、凸部を有する形状体として用い、孔部又は凹部を有する他の部材に嵌挿させて複合体とすることも好ましい態様である。そして、0℃以下の低い温度、例えば、−30℃における落錘衝撃試験で脆性破壊が抑制され、延性破壊されやすい性質を有するので、用途によって、他の材料が広く選択される。本発明の成形品は、車両、OA(オフィスオートメーション)機器、家庭電化機器、電気・電子機器、建材等を構成する複合体製品の一部材として好適である。
【0106】
以下、成形品の具体例を示す。
車両用成形品としては、ドアトリム、ドアライニング、ピラーガーニッシュ、コンソール、ドアポケット、ベンチレータ、ダクト、エアコン、メーターバイザー、インパネアッパーガーニッシュ、インパネロアガーニッシュ、A/Tインジケーター、オンオフスイッチ類(スライド部、スライドプレート)、グリルフロントデフロスター、グリルサイドデフロスター、リッドクラスター、カバーインストロアー、マスク類(マスクスイッチ、マスクラジオ等)、グローブボックス、ポケット類(ポケットデッキ、ポケットカード等)、ステアリングホイールホーンパッド、スイッチ、カーナビゲーション機器の筐体等が挙げられる。
【0107】
OA機器用成形品としては、複合プリンター、インクジェットプリンター、レーザービームプリンター、複写機、FAX等を構成する筐体、構造部材(可動部品等)、スイッチ等が挙げられる。
電気・電子機器用成形品としては、コネクター、スイッチ、リレー、プリント配線板、電子部品用の筐体、コンセント等が挙げられる。
建材用成形品としては、机、整理棚等に配設された引き出し、デスクロック部品、シェルフ扉、チェアダンパー、テーブル折りたたみ脚可動部品、扉開閉ダンパー、引き戸レール、カーテンレール等が挙げられる。
【実施例】
【0108】
以下に、実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。尚、下記において、部及び%は、特に断らない限り、質量基準である。
【0109】
1.製造原料
熱可塑性樹脂組成物の製造に用いた原料(樹脂成分及び重合体成分)は、以下の通りである。尚、グラフト率、極限粘度[η]等の測定は、上記記載の方法に準じて行った。
【0110】
1−1.原料〔P〕
ポリカーボネート樹脂(P1)として、三菱エンジニアリングプラスチックス社製ポリカーボネート「NOVAREX 7022PJ」(商品名)を用いた。粘度平均分子量(Mv)は、22,000であり、MFR(温度240℃、荷重98N)は、9g/10分である。
【0111】
1−2.原料〔Q〕
エチレン・α−オレフィン系重合体部及びビニル系共重合体部を有するエチレン・α−オレフィン系ゴム強化ビニル系樹脂を含む原料Q1として、下記の合成例1により得られたゴム強化樹脂(Q1)を用いた。尚、エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体として、エチレン単位及びプロピレン単位の含有割合が、それぞれ、78%及び22%であり、Tmが40℃であり、ガラス転移温度が−50℃であり、ムーニー粘度(ML1+4,100℃)が20である、エチレン・プロピレン共重合体ゴムを用いた。
【0112】
合成例1(原料Q1の合成)
リボン型撹拌翼、助剤連続添加装置、温度計等を装備した内容積20リットルのステンレス製オートクレーブに、エチレン・プロピレン共重合体ゴム22部、スチレン55部、アクリロニトリル23部、tert−ドデシルメルカプタン0.5部及びトルエン110部を仕込み、内温を75℃に昇温して、オートクレーブ内容物を1時間攪拌して、均一溶液とした。次いで、tert−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート0.45部を添加し、内温を更に昇温して100℃とした。その後、内温を100℃に保持しながら、回転数100rpmにて撹拌下、重合を行った。重合を開始してから4時間経過後、内温を120℃に昇温し、更に2時間の重合を行った。このときの重合転化率は98%であった。
次に、反応液を冷却して100℃とし、オクタデシル−3−(3,5−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェノール)プロピオネート0.2部及びジメチルシリコーンオイル(信越シリコーン社製「KF−96−100cSt」)0.02部を添加した。その後、反応液をオートクレーブから抜き出し、水蒸気蒸留により、未反応物及び溶媒を留去した。そして、更に、40mmφベント付き押出機(シリンダー温度220℃、真空度760mmHg)を用いて揮発分を実質的に脱気させて、非ジエン系グラフト樹脂であるエチレン・α−オレフィン系ゴム強化ビニル系樹脂(B1)を含むゴム強化樹脂(Q1)からなるペレットを得た。エチレン・α−オレフィン系ゴム強化ビニル系樹脂(B1)におけるグラフト率は70%であった。また、ゴム強化樹脂(Q1)に含まれるエチレン・プロピレン共重合体ゴムの含有量は22%(重合処方及び重合転化率から計算)であり、アセトンを用いて抽出した、ゴム強化樹脂(Q1)に含まれる未グラフトの共重合体(以下、「アセトン可溶分」という)の極限粘度は0.47dl/gであった。このペレットを用いてゴム強化樹脂(Q1)のTmを測定したところ、40℃であった。
【0113】
1−3.原料〔R〕
ジエン系重合体部及びビニル系共重合体部を有するジエン系ゴム強化ビニル系樹脂を含む原料R1として、下記の合成例2により得られたゴム強化樹脂(R1)を用いた。
【0114】
合成例2(原料R1の合成)
攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水42部、ロジン酸カリウム0.35部、tert−ドデシルメルカプタン0.2部、平均粒子径300nmのポリブタジエンゴム(ゲル含有率80%)32部を含むラテックス80部、平均粒子径600nmのスチレン・ブタジエン共重合体ゴム(スチレン単位量30%)8部を含むラテックス19部、スチレン14部及びアクリロニトリル6部を収容し、攪拌しながら昇温した。内温が40℃に達したところで、ピロリン酸ナトリウム0.2部、硫酸第一鉄7水和物0.01部及びブドウ糖0.3部を、イオン交換水8部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド0.07部を加えて重合を開始した。
30分間重合させた後、イオン交換水45部、ロジン酸カリウム0.7部、スチレン30部、アクリロニトリル10部、tert−ドデシルメルカプタン0.13部及びクメンハイドロパーオキサイド0.1部を、3時間かけて連続的に添加した。その後、更に1時間重合を継続し、反応系に、2,2′−メチレン−ビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)0.2部を添加して重合を完結させた。
次いで、反応生成物を含むラテックスに、硫酸水溶液を添加して、樹脂成分を凝固し、水洗した。その後、水酸化カリウム水溶液を用いて、洗浄・中和し、更に、水洗した後、乾燥し、ジエン系グラフト樹脂であるジエン系ゴム強化ビニル系樹脂(B2)を含むゴム強化樹脂(R1)を得た(重合転化率98%)。この樹脂(R1)に含まれるジエン系ゴム強化ビニル系樹脂(B2)におけるグラフト率は55%(ゴム量は重合処方及び重合転化率から計算)、グラフト部における、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位及び芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の割合は、両者の合計を100%とした場合に、26%及び74%であり、アセトンを用いて抽出した、未グラフトの共重合体(以下、「アセトン可溶分」という)の含有率は38%であり、このアセトン可溶分の極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃)は、0.45dl/gであった。尚、このゴム強化樹脂(R1)のTmは観測されなかった。
【0115】
1−4.原料〔S〕
原料〔S〕として、下記の合成例3〜7により得られた、いずれも、複数のアクリロニトリル・スチレン共重合体からなる樹脂混合物(原料S1〜S5)を用いた。各原料は、シアン化ビニル化合物(アクリロニトリル)に由来する構造単位の含有割合が広い範囲にあるアクリロニトリル・スチレン共重合体を複数含む。
【0116】
合成例3(原料S1の合成)
本合成例では、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド0.1部、tert−ドデシルメルカプタン0.13部、スチレン36.5部及びアクリロニトリル13.5部の混合物からなる第1単量体(重合開始時には、第1供給源に収容)と、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド0.1部、tert−ドデシルメルカプタン0.13部、スチレン40部及びアクリロニトリル10部の混合物からなる第2単量体(重合開始時には、第2供給源に収容)と、を用いて、以下の要領で重合を行った。
攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水184部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム2.0部及び炭酸水素ナトリウム0.5部を収容し、攪拌しながら昇温した。内温が45℃に達したところで、エチレンジアミン四酢酸・四ナトリウム・二水塩0.06部、硫酸第一鉄7水和物0.002部及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.12部を、イオン交換水16部に溶解した溶液を添加した。その後、更に昇温し、内温が50℃に達したところで、第1供給源から反応系に対して、1時間あたり33.3部の速度で、第1単量体の連続的な供給を開始し、重合を行った。そして、この第1単量体の供給と同時に、第2単量体を、第2供給源から第1供給源に、1時間あたり16.7部の速度で連続的に供給した。その結果、経時とともに、第1供給源における単量体の組成が変化し、この第1供給源から反応系に供給される単量体の組成も、逐次的に変化するようにした。すべての単量体の供給に要した時間は、約3時間である。
上記単量体の供給終了と同時に、重合を完結させ、組成の異なる複数のアクリロニトリル・スチレン共重合体を主とした重合体混合物を含むラテックスを得た。
その後、上記ラテックスに、硫酸マグネシウム溶液を添加して、重合体を凝固し、水洗した。その後、乾燥し、重合体混合物を回収した。この重合体混合物を、原料S1として用いた。また、この原料S1の極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃)は、0.51dl/gであった。尚、この原料S1のTmは観測されなかった。
【0117】
合成例4(原料S2の合成)
本合成例では、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド0.1部、tert−ドデシルメルカプタン0.2部、スチレン36.5部及びアクリロニトリル13.5部の混合物からなる第1単量体(重合開始時には、第1供給源に収容)と、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド0.1部、tert−ドデシルメルカプタン0.2部、スチレン38.5部及びアクリロニトリル11.5部の混合物からなる第2単量体(重合開始時には、第2供給源に収容)と、を用いて、以下の要領で重合を行った。
攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水184部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム2.0部及び炭酸水素ナトリウム0.5部を収容し、攪拌しながら昇温した。内温が45℃に達したところで、エチレンジアミン四酢酸・四ナトリウム・二水塩0.06部、硫酸第一鉄7水和物0.002部及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.12部を、イオン交換水16部に溶解した溶液を添加した。その後、更に昇温し、内温が50℃に達したところで、第1供給源から反応系に対して、1時間あたり33.3部の速度で、第1単量体の連続的な供給を開始し、重合を行った。そして、この第1単量体の供給と同時に、第2単量体を、第2供給源から第1供給源に、1時間あたり16.7部の速度で連続的に供給した。その結果、経時とともに、第1供給源における単量体の組成が変化し、この第1供給源から反応系に供給される単量体の組成も、逐次的に変化するようにした。すべての単量体の供給に要した時間は、約3時間である。
上記単量体の供給終了と同時に、重合を完結させ、組成の異なる複数のアクリロニトリル・スチレン共重合体を主とした重合体混合物を含むラテックスを得た。
その後、上記ラテックスに、硫酸マグネシウム溶液を添加して、重合体を凝固し、水洗した。その後、乾燥し、重合体混合物を回収した。この重合体混合物を、原料S2として用いた。また、この原料S2の極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃)は、0.41dl/gであった。尚、この原料S2のTmは観測されなかった。
【0118】
合成例5(原料S3の合成)
本合成例では、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド0.1部、tert−ドデシルメルカプタン0.2部、スチレン36.5部及びアクリロニトリル13.5部の混合物からなる第1単量体(重合開始時には、第1供給源に収容)と、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド0.1部、tert−ドデシルメルカプタン0.2部、スチレン41.5部及びアクリロニトリル8.5部の混合物からなる第2単量体(重合開始時には、第2供給源に収容)と、を用いて、以下の要領で重合を行った。
攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水184部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム2.0部及び炭酸水素ナトリウム0.5部を収容し、攪拌しながら昇温した。内温が45℃に達したところで、エチレンジアミン四酢酸・四ナトリウム・二水塩0.06部、硫酸第一鉄7水和物0.002部及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.12部を、イオン交換水16部に溶解した溶液を添加した。その後、更に昇温し、内温が50℃に達したところで、第1供給源から反応系に対して、1時間あたり33.3部の速度で、第1単量体の連続的な供給を開始し、重合を行った。そして、この第1単量体の供給と同時に、第2単量体を、第2供給源から第1供給源に、1時間あたり16.7部の速度で連続的に供給した。その結果、経時とともに、第1供給源における単量体の組成が変化し、この第1供給源から反応系に供給される単量体の組成も、逐次的に変化するようにした。すべての単量体の供給に要した時間は、約3時間である。
上記単量体の供給終了と同時に、重合を完結させ、組成の異なる複数のアクリロニトリル・スチレン共重合体を主とした重合体混合物を含むラテックスを得た。
その後、上記ラテックスに、硫酸マグネシウム溶液を添加して、重合体を凝固し、水洗した。その後、乾燥し、重合体混合物を回収した。この重合体混合物を、原料S3として用いた。また、この原料S3の極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃)は、0.40dl/gであった。尚、この原料S3のTmは観測されなかった。
【0119】
合成例6(原料S4の合成)
本合成例では、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド0.1部、tert−ドデシルメルカプタン0.2部、スチレン36.5部及びアクリロニトリル13.5部の混合物からなる第1単量体(重合開始時には、第1供給源に収容)と、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド0.1部、tert−ドデシルメルカプタン0.2部、スチレン30部及びアクリロニトリル20部の混合物からなる第2単量体(重合開始時には、第2供給源に収容)と、を用いて、以下の要領で重合を行った。
攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水184部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム2.0部及び炭酸水素ナトリウム0.5部を収容し、攪拌しながら昇温した。内温が45℃に達したところで、エチレンジアミン四酢酸・四ナトリウム・二水塩0.06部、硫酸第一鉄7水和物0.002部及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.12部を、イオン交換水16部に溶解した溶液を添加した。その後、更に昇温し、内温が50℃に達したところで、第1供給源から反応系に対して、1時間あたり33.3部の速度で、第1単量体の連続的な供給を開始し、重合を行った。そして、この第1単量体の供給と同時に、第2単量体を、第2供給源から第1供給源に、1時間あたり16.7部の速度で連続的に供給した。その結果、経時とともに、第1供給源における単量体の組成が変化し、この第1供給源から反応系に供給される単量体の組成も、逐次的に変化するようにした。すべての単量体の供給に要した時間は、約3時間である。
上記単量体の供給終了と同時に、重合を完結させ、組成の異なる複数のアクリロニトリル・スチレン共重合体を主とした重合体混合物を含むラテックスを得た。
その後、上記ラテックスに、硫酸マグネシウム溶液を添加して、重合体を凝固し、水洗した。その後、乾燥し、重合体混合物を回収した。この重合体混合物を、原料S4として用いた。また、この原料S4の極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃)は、0.41dl/gであった。尚、この原料S4のTmは観測されなかった。
【0120】
合成例7(原料S5の合成)
リボン翼を備えたジャケット付き重合用反応器を、2基連結した合成装置を用いた。各反応器内に、窒素ガスをパージした後、1基目の反応器に、スチレン75部、アクリロニトリル25部及びトルエン20部からなる混合物と、分子量調節剤であるtert−ドデシルメルカプタン0.15部をトルエン5部に溶解した溶液と、重合開始剤である1,1′−アゾビス(シクロヘキサン−1−カーボニトリル)0.1部をトルエン5部に溶解した溶液とを連続的に供給し、110℃で重合を行った。供給した単量体等の平均滞留時間は2時間であり、2時間後の重合転化率は56%であった。
次いで、得られた重合体溶液を、1基目の反応器の外部に設けられたポンプにより、連続的に取り出して、2基目の反応器に供給した。連続的に取り出す量は、1基目の反応器に供給する量と同じである。尚、2基目の反応器においては、130℃で2時間重合を行い、2時間後の重合転化率は74%であった。
その後、2基目の反応器から、重合体溶液を回収し、これを、2軸3段ベント付き押出機に導入した。そして、直接、未反応単量体及びトルエン(重合用溶媒)を脱揮し、アクリロニトリル・スチレン共重合体を回収した。このアクリロニトリル・スチレン共重合体を、原料S5として用いた。また、この原料S5の極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃)は、0.51dl/gであった。尚、この原料S5のTmは観測されなかった。
【0121】
上記の合成例3〜7により得られた原料S1〜S5は、成分〔C〕の構成を満たすかもしれないので、構造単位(cx)の含有割合が5〜60%の範囲にある共重合体については、構造単位(cx)を、5%以上r%以下で含む重合体(C−1)と、構造単位(cx)を、r%を超えてr%以下で含む重合体(C−2)と、構造単位(cx)を、r%を超えて60%以下で含む重合体(C−3)からなることとしてr=25及びr=30を選択し、重合体(C−1)、(C−2)及び(C−3)の合計を100%とした場合の各重合体の含有割合を下記の方法により分析した。
【0122】
<原料〔S〕に含まれる重合体(C−1)、(C−2)及び(C−3)の組成分析>
各原料〔S〕の10mgを、アセトニトリル・1,2−ジクロロエタン混合液(体積比6:4)10mlに投入し、振とう機により、25℃で2〜3時間、振とうを行った。その後、不溶分(夾雑物)を除去し、可溶分を液体クロマトグラフィーに供した。装置は、東ソー社製スーパーシステムコントローラ「SC8020」(型式名)であり、カラムとして、東ソー社製「TSK Silica−60」(商品名)を用いた。n−ヘプタン・1,2−ジクロロエタン混合液(体積比7:3)からアセトニトリル・1,2−ジクロロエタン混合液(体積比6:4)へ勾配をかけた移動相により、試料を展開し、UV検出器で波長260nmの吸収値から組成の分布を測定した。カラム温度は35℃である。尚、試料中の重合体組成及び分布の決定は、予め、種類及び含有量が既知の構造単位を含む、アクリロニトリル・スチレン共重合体を用いて検量線を作製しておき、それを利用した。
【0123】
2.熱可塑性樹脂組成物の製造及び評価
実施例1〜4及び比較例1〜5
原料〔P〕、〔Q〕、〔R〕及び〔S〕を、表1及び表2に記載の割合で用いて、ヘンシェルミキサーにより混合した後、この混合物を、日本製鋼社製2軸押出機「TEX44αII」(型式名)に供給して溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物(X1)〜(X9)からなる各ペレットを得た。尚、溶融混練の際のシリンダー設定温度は、180℃〜260℃とした。そして、これらの熱可塑性樹脂組成物(X1)〜(X9)について、Tmを測定した。Tmが得られなかった場合、表には「−」と表記した。
尚、原料〔Q〕として用いるゴム強化樹脂(Q1)及び原料〔R〕として用いるゴム強化樹脂(R1)は、いずれも、各ゴム強化ビニル系樹脂以外に、構造単位(cx)である、アクリロニトリルに由来する構造単位の含有量が5〜60%の範囲にあるアクリロニトリル・スチレン共重合体を含むので、エチレン・α−オレフィン系ゴム強化ビニル系樹脂(B1)又はジエン系ゴム強化ビニル系樹脂(B2)におけるグラフト率、アセトン可溶分の組成等を用いて、エチレン・α−オレフィン系ゴム強化ビニル系樹脂(B1)及びジエン系ゴム強化ビニル系樹脂(B2)並びに共重合体の合計量に対する、これら各成分の含有割合を算出し、その値を各表に示した。そして、共重合体は、構造単位(cx)の含有割合が互いに異なる重合体(C−1)、(C−2)及び(C−3)により構成されることから、r=25及びr=30を選択し、これらの合計を100%とした場合の各割合を下記の方法により分析した。
尚、各表の原料〔Q〕及び〔R〕についても、それぞれ、ゴム強化樹脂(Q1)のアセトン可溶分及びゴム強化樹脂(R1)のアセトン可溶分に対して、下記分析を行い、r=25及びr=30とした場合の重合体(C−1)、(C−2)及び(C−3)の割合を併記した。
【0124】
<重合体(C−1)、(C−2)及び(C−3)の組成分析>
熱可塑性樹脂組成物に係る成分〔C〕10mgを、アセトニトリル・1,2−ジクロロエタン混合液(体積比6:4)10mlに投入し、振とう機により、25℃で2〜3時間、振とうを行った。その後、不溶分(夾雑物)を除去し、可溶分を液体クロマトグラフィーに供した。装置は、東ソー社製スーパーシステムコントローラ「SC8020」(型式名)であり、カラムとして、東ソー社製「TSK Silica−60」(商品名)を用いた。n−ヘプタン・1,2−ジクロロエタン混合液(体積比7:3)からアセトニトリル・1,2−ジクロロエタン混合液(体積比6:4)へ勾配をかけた移動相により、試料を展開し、UV検出器で波長260nmの吸収値から組成の分布を測定した。カラム温度は35℃である。尚、試料中の重合体組成及び分布の決定は、予め、種類及び含有量が既知の構造単位を含む、アクリロニトリル・スチレン共重合体を用いて検量線を作製しておき、それを利用した。
【0125】
その後、下記項目について、評価を行った。尚、組成物の評価に際しては、予め、評価項目に応じた添加剤を含む物性評価用組成物を調製し、これを利用した。
<物性評価用組成物>
上記のように、表1及び表2に記載の割合で、原料〔P〕、〔Q〕、〔R〕及び〔S〕を、ヘンシェルミキサーに供給した後、これらの合計100部に対して、酸化防止剤であるトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト(商品名「アデカスタブ2112」、ADEKA社製)0.2部と、安定剤である2[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−tert−ペンチルフェニルアクリレート(商品名「スミライザーGS(F)」、住友化学社製)0.2部とを添加し、25℃で混合した。次いで、この混合物を、日本製鋼社製2軸押出機「TEX44αII」(型式名)に供給して溶融混練し、ペレット(物性評価用組成物)を得た。尚、溶融混練の際のシリンダー設定温度は、180℃〜260℃とした。
その後、上記ペレットを十分に乾燥した後、シリンダーの設定温度を240℃〜260℃、金型温度を60℃とした東芝機械社製射出成形機「EC60」(型式名)又は「J35AD」(型式名)を用いて、評価項目に適した試験片を作製し、評価に供した。
(1)耐衝撃性
ISO 179に準じて、シャルピー衝撃強さを、温度23℃及び−30℃で測定した。単位は「kJ/m」である。
(2)耐熱性
ISO 75に準じて、荷重たわみ温度を、曲げ応力1.8MPaで測定した。単位は「℃」である。
(3)流動性
ISO 1133に準じて、メルトフローレートを、温度240℃、荷重98Nで測定した。単位は「g/10分」である。
【0126】
(4)耐面衝撃性
大きさが80mm×55mm×2.4mmの試験片を、島津製作所社製高速衝撃試験機「HITS−P10」(型式名)にセットし、落錘試験(重錘のポンチ先端直径:12.7mm、受け台穴径:43mm、試験速度:6.7m/秒、試験温度:−30℃)に供し、試験片の衝撃部を目視観察した。試験を5回行い、観察結果から点数の合計を算出した。
「3点」:延性破壊し、陥没した。
「2点」:延性破壊し、配向割れを起こした(樹脂の流れ方向にひびが入った)。
「1点」:脆性破壊し、尖った破片が飛散した。
合計点から平均点を算出し、耐面衝撃性を、下記基準で判定した。
「A」:平均点が2.8点以上である。
「B」:平均点が2.0〜2.7点である。
「C」:平均点が1.9点以下である。
【0127】
(5)軋み音評価I(異音リスク指数)
熱可塑性樹脂組成物を、東芝機械社製射出成形機「IS−170FA」(型式名)を用いて射出成形(シリンダー温度:250℃、射出圧力:50MPa、金型温度:60℃)に供し、板状成形品を得た。次いで、この成形品を、ディスクソーを用いて切削加工し、60mm×100mm×4mm及び50mm×25mm×4mmの二種の試験片を切り出した。その後、番手#100のサンドペーパーで試験片の端部を面取りし、細かいバリを除去し、大小2枚の軋み音評価用試験片を作製した。
次に、これらの軋み音評価用試験片を、80℃±5℃に調整したオーブン内に300時間放置した後、取り出して、25℃で24時間静置し、熱老化(エージング)させた試験片を得た。そして、ジグラー(ZIEGLER)社製スティックスリップ試験機「SSP−02」(型式名)に、大小2枚の軋み音評価用試験片をセットし、両者を3回擦り合わせて、異音リスク指数を測定した。測定条件は、温度:23℃、湿度:50%RH、荷重:40N、速度:10mm/秒、振幅:20mmである。
異音リスク指数が小さいほど、軋み音の発生リスクが低くなる。
【0128】
(6)軋み音評価II(実用評価)
熱可塑性樹脂組成物を、日本製鋼所社製射出成形機「J−100E」(型式名)を用いて射出成形に供し、ISOダンベル試験片10枚を得た。そして、これらのうち、5枚の試験片を80℃に調整したギアオーブン内に400時間放置した。
次に、熱処理した試験片と、熱処理をしていない試験片とを交互に重ね合わせて複合体とし、この両端を手でひねって、軋み音の発生の有無を確認した。この試験を5回行い、下記基準に基づき判定した。
「○」:5回の評価全てにおいて、軋み音の発生はわずかであった。
「△」:5回の評価において、軋み音の発生が顕著な場合が含まれていた(5回の評価全てにおいて、軋み音の発生が顕著なものは除く)。
「×」:5回の評価全てにおいて、軋み音の発生が顕著であった。
【0129】
【表1】
【0130】
【表2】
【0131】
表2から、以下のことが明らかである。即ち、比較例1及び2は、本発明に係る成分〔C〕を構成する重合体(C−1)の含有割合が少なすぎるため、耐面衝撃性に劣る。比較例3は、本発明に係る成分〔A〕を含まないため、耐衝撃性、耐熱性及び耐面衝撃性に劣る。また、比較例4及び5は、組成物のTmが検出されないため、軋み音が発生しやすい構成となっている。
一方、表1から、本発明の構成を有する組成物である実施例1〜4は、耐衝撃性、耐熱性及び耐面衝撃性のバランスに優れ、軋み音が発生しにくい構成を有することが明らかである。
【0132】
3.成形品の製造及び評価
実施例5
実施例1で得た熱可塑性樹脂組成物(X1)を射出成形に供し、図7に示される部材12を得た。この部材12は、外形が直方体(30mm×60mm×15mm)であって、図7において下面側の全てが開口し、上面側の中央付近が開口した構造体であり、且つ、側面の1面側及び他面側のそれぞれ中央付近に断面が正方形の凸部13を形成させたものである。この部材12においては、片手で変形ができる程度に、肉厚を1.5mmとした。
一方、テクノポリマー社製ABS/PCアロイ樹脂「エクセロイCK20」(商品名)を用いて、図8に示される部材22を得た。この部材22は、外形が直方体であって、大面積の面の一方の全てが開口した構造体であり、且つ、側面の1面側及び他面側のそれぞれ中央付近に断面が正方形の貫通孔を形成させたものである。この部材22もまた、片手で変形ができる程度に、肉厚を1.5mmとした。
次に、部材12を、凸部13が部材22の貫通孔に嵌挿されるように、部材22の凹部の中に収容してスナップフィットさせ、複合体を得た(図8参照)。
その後、複合体を変形させて、軋み音が発生するかどうかを確認した。即ち、図8(C)に示す要領で、2つの凸部13の外側から内側に向かって、矢印の方向に負荷をかけて変形させたところ、軋み音は確認されなかった。
【0133】
実施例6〜8
熱可塑性樹脂組成物(X1)に代えて、実施例2〜4で得た熱可塑性樹脂組成物(X2)〜(X4)を用いた以外は、実施例5と同様にして、複合体を製造した。その後、軋み音の発生確認を行ったが、いずれの実施例においても、軋み音は確認されなかった。
【0134】
実施例9
実施例5で作製した部材12及び部材22の材料を、それぞれ、上記ABS/PCアロイ樹脂及び熱可塑性樹脂組成物(X1)に変更した以外は、実施例5と同様にして、複合体を製造した。その後、軋み音の発生確認を行ったが、軋み音は確認されなかった。
【0135】
実施例10
実施例5で作製した部材12及び部材22の材料を、それぞれ、上記ABS/PCアロイ樹脂及び熱可塑性樹脂組成物(X2)に変更した以外は、実施例5と同様にして、複合体を製造した。その後、軋み音の発生確認を行ったが、軋み音は確認されなかった。
【0136】
実施例11
実施例5で作製した部材12及び部材22の材料を、それぞれ、上記ABS/PCアロイ樹脂及び熱可塑性樹脂組成物(X3)に変更した以外は、実施例5と同様にして、複合体を製造した。その後、軋み音の発生確認を行ったが、軋み音は確認されなかった。
【0137】
実施例12
実施例5で作製した部材12及び部材22の材料を、それぞれ、上記ABS/PCアロイ樹脂及び熱可塑性樹脂組成物(X4)に変更した以外は、実施例5と同様にして、複合体を製造した。その後、軋み音の発生確認を行ったが、軋み音は確認されなかった。
【0138】
実施例13
実施例5で作製した部材22の材料を、熱可塑性樹脂組成物(X1)に変更した以外は、実施例5と同様にして、複合体を製造した。その後、軋み音の発生確認を行ったが、軋み音は確認されなかった。
【0139】
実施例14
実施例6で作製した部材22の材料を、熱可塑性樹脂組成物(X2)に変更した以外は、実施例6と同様にして、複合体を製造した。その後、軋み音の発生確認を行ったが、軋み音は確認されなかった。
【0140】
実施例15
実施例7で作製した部材22の材料を、熱可塑性樹脂組成物(X3)に変更した以外は、実施例7と同様にして、複合体を製造した。その後、軋み音の発生確認を行ったが、軋み音は確認されなかった。
【0141】
実施例16
実施例8で作製した部材22の材料を、熱可塑性樹脂組成物(X4)に変更した以外は、実施例8と同様にして、複合体を製造した。その後、軋み音の発生確認を行ったが、軋み音は確認されなかった。
【産業上の利用可能性】
【0142】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を含む成形品は、その周辺に、接触又は所定の間隔をもって他の部材が配設された場合、振動、回転、ねじれ、摺動、衝撃等により一方若しくは両者が移動又は変形して、両者が動的に接触(面接触、線接触又は点接触)しても、発生する軋み音を低減させることができる。従って、本発明の成形品は、車両、OA機器、家庭電化機器、電機・電子機器又は建材を構成する部材だけでなく、船舶、日用雑貨、スポーツ用品、文具等を構成する部材とすることもできる。本発明においては、0℃以下の低い温度、例えば、−30℃における落錘衝撃試験で脆性破壊が抑制され、延性破壊されやすい性質を有することから、車両内装部品が特に好ましく、なかでも、ドアトリム、ドアライニング、ピラーガーニッシュ、コンソール、コンソールボックス、センターパネル、ドアポケット、ベンチレータ、ダクト、エアコン、メーターバイザー、インパネアッパーガーニッシュ、インパネロアガーニッシュ、A/Tインジケーター、オンオフスイッチ類(スライド部、スライドプレート)、スイッチベゼル、グリルフロントデフロスター、グリルサイドデフロスター、リッドクラスター、カバーインストロアー、マスク類(マスクスイッチ、マスクラジオ等)、グローブボックス等に好適である。
【符号の説明】
【0143】
10、12、14、16、18:1の部材
13:凸部
19:突起部
20、22、24、26、28:他の部材
25:(部分)接着層
27:ボルト
29:開口部
図1
図2
図3
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図5
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図10
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図12