特許 6262803 ポリフェニレンエーテル微粒子分散体の調製プロセス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6262803

(24)【登録日】2017年12月22日

(45)【発行日】2018年1月17日

(54)【発明の名称】ポリフェニレンエーテル微粒子分散体の調製プロセス

(51)【国際特許分類】

   C08J 3/09 20060101AFI20180104BHJP

   C08L 71/12 20060101ALI20180104BHJP

   C08L 9/00 20060101ALI20180104BHJP

   C08K 3/00 20180101ALI20180104BHJP

   C08K 5/00 20060101ALI20180104BHJP

【ＦＩ】

   C08J3/09CEZ

   C08L71/12

   C08L9/00

   C08K3/00

   C08K5/00

【請求項の数】9

【外国語出願】

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2016-98697(P2016-98697)

(22)【出願日】2016年5月17日

(65)【公開番号】特開2016-216715(P2016-216715A)

(43)【公開日】2016年12月22日

【審査請求日】2016年6月3日

(31)【優先権主張番号】104115720

(32)【優先日】2015年5月18日

(33)【優先権主張国】TW

(73)【特許権者】

【識別番号】599011296

【氏名又は名称】南亜塑膠工業股▲ふん▼有限公司

(74)【代理人】

【識別番号】100082418

【弁理士】

【氏名又は名称】山口 朔生

(72)【発明者】

【氏名】廖徳超

(72)【発明者】

【氏名】莊榮仁

(72)【発明者】

【氏名】陳豪昇

(72)【発明者】

【氏名】李奕成

(72)【発明者】

【氏名】黄章鑑

【審査官】 大村 博一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００３−０３４７３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１６２８５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−０２１５０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１９４１３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−０３１２２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２５７９３５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ３／００−３／２８；９９／００

Ｂ２９Ｂ １１／１６；１５／０８−１５／１４

Ｃ０８Ｊ ５／０４−５／１０；５／２４

Ｃ０８Ｋ ３／００−１３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｈ０５Ｋ １／０３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリフェニレンエーテル微粒子分散体の調製プロセスであり、
（ａ）１２，０００〜３０，０００ｇ／モルのＭｎを有する高分子量ポリフェニレンエーテル（ＨＭ−ＰＰＥ）、及び８００〜６，０００ｇ／モルのＭｎを有する低分子量ポリフェニレンエーテル（ＬＲ−ＰＰＥ）をそれぞれ選択する工程；
（ｂ）ＨＭ−ＰＰＥを４５〜１１０℃で溶解させる第１溶媒を選択すること、及びＨＭ−ＰＰＥを溶解しない第２溶媒を選択する工程であり、
前記第１溶媒はベンゼン、メチルベンゼン、ジメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、及びこれらの任意の組み合わせから選択され；かつ
前記第２溶媒はジメチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及びこれらの任意の組み合わせから選択されることを特徴とする工程；
（ｃ）４５℃〜１１０℃の範囲の温度にて、前記第１溶媒中に工程（ａ）の前記ＨＭ−ＰＰＥを溶解させて、ＰＰＥ系溶液を形成する工程；
（ｄ）工程（ａ）の前記ＬＲ−ＰＰＥ、及び添加剤として選択した加工助剤を共に、工程（ｃ）の前記ＰＰＥ系溶液中に加えた後で、前記ＬＲ−ＰＰＥ及び前記加工助剤が前記溶液全体に均一に分散するまで、十分に攪拌を実施する工程であり、
前記加工助剤はポリブタジエン樹脂、難燃剤、充填剤、架橋剤、反応開始剤、これらの任意の組み合わせから選択されることを特徴とする工程；
（ｅ）工程（ｄ）の前記ＰＰＥ系溶液を、４２℃〜８０℃の範囲の温度まで冷却し、前記第２溶媒に対する前記第１溶媒の重量比が０．１０〜２．０の範囲下にて、工程（ｄ）の前記ＰＰＥ系溶液中に工程（ｂ）の前記第２溶媒を添加することにより、前記ＰＰＥが前記加工助剤の周りを包囲して、前記ＰＰＥ系溶液中に連続的に生じるＰＰＥ微粒子として形成される工程；並びに
（ｆ）工程（ｅ）の前記ＰＰＥ系溶液を、０℃〜４０℃の範囲の温度まで冷却して、４０℃未満で実施する含浸プロセスに好適な前記ＰＰＥ微粒子分散体を得る工程、を含む、
調整プロセス。

【請求項2】

前記第２溶媒は更にメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、又はこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。

【請求項3】

前記第２溶媒は更にジメチルホルムアミド、メチルアセトアミド、ジエチルアミド、又はこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。

【請求項4】

前記第２溶媒に対する前記第１溶媒の重量比は０．１５〜１．５の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。

【請求項5】

前記第２溶媒に対する前記第１溶媒の重量比は０．２０〜１．２の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。

【請求項6】

前記難燃剤は、臭素含有難燃剤、リン含有難燃剤、ポリリン酸アンモニウム系難燃剤、ポリリン酸メラミン系難燃剤、シアヌル酸メラミン系難燃剤、ホスホニトリル系難燃剤、及び無機難燃剤から選択され、前記充填剤はＳｉＯ２、Ａｌ（ＯＨ）３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｍｇ（ＯＨ）２及びＣａＣＯ３から選択され、前記架橋剤はＴＡＩＣ、ＴＡＣ、ＴＭＡＩＣ、ＴＭＰＴＭＡ、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジアリルフタレート及びジアリルイソシアヌレートからなる群から選択される１つ以上であり、かつ前記反応開始剤はＢＰＯ、ＣＨＰ、ＤＣＰ、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、イミダゾール（ＩＭＺ）、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、２−メチルイミダゾール（２ＭＩ）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（ＤＨＢＰ）、２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチル−３−ヘキシン、又は１，１−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣＨ）から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。

【請求項7】

前記ＰＰＥ微粒子分散体は、前記ＰＰＥ微粒子及び非ＰＰＥ微粒子で構成される固体内容物を含有し、かつ前記固体内容物は分散体全体の３０〜７０重量％を占めることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。

【請求項8】

前記ＰＰＥ微粒子は、前記ＰＰＥ微粒子の８０重量％超を占めるＨＭ−ＰＰＥを含有することを特徴とする、請求項７に記載のプロセス。

【請求項9】

０．５〜２０μｍの直径を有するこれらのＰＰＥ微粒子を含有する前記ＰＰＥ微粒子分散体は、前記ＰＰＥ微粒子分散体内に分散する前記ＰＰＥ微粒子の合計の７０重量％超を占めることを特徴とする、請求項７に記載のプロセス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）微粒子分散体に関し、より詳細には、４０℃未満で実施する含浸プロセスに好適なＰＰＥ微粒子分散体の調製プロセスに関する。

【背景技術】

【0002】

ＰＰＥは、優れた絶縁能力、耐酸／アルカリ性、並びに優れたＤｋ（誘電率）及びＤｆ（誘電正接）を有する樹脂を表す。本材料はまた、低Ｄｋ及び低Ｄｆを必要とする高周波数銅張積層板にも適しているため、高周波数通信デバイスで幅広く使用されている。

【0003】

ＰＰＥ樹脂は、分子量が大きい場合に一層良好な電気的性質を有する。良好な電気的性質のためには、ＰＰＥの各分子は、０．００１〜０．１の範囲の平均フェノール性水酸基（即ち、ＯＨ基の数）を有するのが好ましい。しかし、高周波数銅張積層板（以下「ＨＦ−ＣＣＬ」と略述する）の製造に現在使用されているＰＰＥ樹脂は大部分が、９，０００ｇ／モル未満の数平均分子量（以下「Ｍｎ」と略述する）を有する低分子量ＰＰＥ（以下「ＬＲ−ＰＰＥ」と略述する）である。
ＬＲ−ＰＰＥは溶媒に高溶解性である利点を有し、４０℃未満の含浸に好適である一方で、ＬＲ−ＰＰＥは、電気的性質、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び機械的強度の観点では、１２，０００ｇ／モルを超えるＭｎを有する高分子量ＰＰＥ（「ＨＭ−ＰＰＥ」と略述する）よりも相当劣っており、高周波数銅張積層板の改良に役立たない。

【0004】

高周波数銅張積層板を製造するための、ＰＰＥ樹脂を使用する従来の方法においては、メチルベンゼン、ブタノン及びジメチルホルムアミドの１つを溶媒として使用してＰＰＥを溶解させ、ＰＰＥ溶液を形成する。次に、難燃剤、シリカ、結着剤、又は反応開始剤等の加工助剤を加え、十分に攪拌してワニスを形成する。ワニスを後ほど用い、ガラス繊維に４０℃にて含浸する。ワニスの含浸後、プリプレグを乾燥させ、熱プレスに通して高周波数銅張積層板を作製する。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

向上した電気的性質を有する高周波数銅張積層板を得るためには、ＨＦ−ＣＣＬ製造で用いるＰＰＥ樹脂は、ＨＭ−ＰＰＥ樹脂、即ち１２，０００ｇ／モルを超えるＭｎを有する樹脂であることが好ましい。しかし、ワニスの調製中及び含浸中には、ＨＭ−ＰＰＥ溶液は４０℃を超える温度を必要とする。高温含浸の必要条件により、高周波数銅張積層板を作製するための高温含浸装置の必要性が生ずる。これは、高コスト及び加工安全性に関係する問題を引き起こす。

【0006】

これらの問題を解決するためのアプローチとして、現在では、８，０００を超えるが４０，０００未満のＭｎを有するＨＭ−ＰＰＥ樹脂を摩砕、粉砕してＨＭ−ＰＰＥ粒子内に入れるか、又はＨＭ−ＰＰＥ粒子内に結晶化させる。必要な特定の加工助剤と均一に混合したこれらのＨＭ−ＰＰＥ粒子から作製したワニスを使用することにより、室温にて含浸を実施することが可能である。
しかし、かかるＰＰＥ分散体では、ＨＭ−ＰＰＥ粒子が加工助剤と共存することが可能となるのみであり、その後、両方が固固接触又は固液接触のようになる原因となるため、かかるＰＰＥ分散体は、加工助剤を完全に包囲するＨＭ−ＰＰＥ微粒子を有する構造で画定される真の微粒子分散体とはならない。

【0007】

したがって、最新技術で開示されている既存のＰＰＥ分散体は、ミクロ層の観点から観察すると十分に均質化していない。ＨＦ−ＣＣＬの作製に用いるためのかかる非均質なＰＰＥ分散体は、電気的性質、機械的強度及び耐熱性の観点で、得られるＨＦ−ＣＣＬに否定的な影響を有する。

【課題を解決するための手段】

【0008】

この観点において、本発明は、均一に分散し、特にＨＭ−ＰＰＥにより形成されて加工助剤を完全に包囲する微粒子を有するＰＰＥ微粒子分散体の調製プロセスを開示する。

【0009】

本発明のかかるＰＰＥ微粒子分散体はワニスにした場合に、繊維状材料（ガラス繊維等）に、ワニスを４０℃未満で含浸させて、高周波数銅張積層板（ＨＦ−ＣＣＬ）の作製に使用するプリプレグの形成を可能にする。

【0010】

ＰＰＥ微粒子分散体は、ＨＦ−ＣＣＬの電気的性質の向上、及び４０℃を超える高温含浸の必要性の除去を含む多くの利点をもたらすため、本発明のＰＰＥ微粒子分散体は、ＨＦ−ＣＣＬの作製での使用に大変好適である。その結果、別様では高温含浸装置に必要なコストを節約でき、製造プロセスがより安全となる。

【0011】

以下の工程を含む、本発明に係るＰＰＥ微粒子分散体の調製プロセスを開示する。
（ａ）１２，０００ｇ／モル〜３０，０００ｇ／モルの範囲のＭｎを有する高分子量ポリフェニレンエーテル（ＨＭ−ＰＰＥ）、及び８００ｇ／モル〜６，０００ｇ／モルの範囲のＭｎを有する低分子量ポリフェニレンエーテル（ＬＲ−ＰＰＥ）をそれぞれ選択すること。
（ｂ）ＨＭ−ＰＰＥを４５〜１１０℃で溶解させる第１溶媒を選択すること、及びＨＭ−ＰＰＥを溶解しない第２溶媒を選択すること。
（ｃ）４５℃〜１１０℃の範囲の温度にて、前記第１溶媒中に工程（ａ）の前記ＨＭ−ＰＰＥを溶解させて、ＰＰＥ系溶液を形成すること。
（ｄ）工程（ａ）の前記ＬＲ−ＰＰＥ、及び添加剤として選択した加工助剤を共に、工程（ｃ）の前記ＰＰＥ系溶液中に加えた後で、前記ＬＲ−ＰＰＥ及び前記加工助剤が前記溶液全体に均一に分散するまで、十分に攪拌を実施すること。
（ｅ）工程（ｄ）の前記ＰＰＥ系溶液を、４２℃〜８０℃の範囲の温度まで冷却し、前記第２溶媒に対する前記第１溶媒の重量比が０．１０〜２．０の範囲下にて、工程（ｄ）の前記ＰＰＥ系溶液中に工程（ｂ）の前記第２溶媒を添加することにより、前記ＰＰＥ系溶液中で連続的に生じる、前記ＰＰＥが前記加工助剤の周りを包囲すること。
（ｆ）工程（ｅ）の前記ＰＰＥ系溶液を０℃〜４０℃の範囲の温度まで冷却して、４０℃未満で実施する含浸プロセスに好適なＰＰＥ微粒子分散体を得ること。

【0012】

本発明に係る、４５〜１１０℃にてＨＭ−ＰＰＥを溶解可能な第１溶媒は、ベンゼン、メチルベンゼン、ジメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、及びこれらの任意の組み合わせから選択される。

【0013】

本発明に係る、ＨＭ−ＰＰＥを溶解不可能な第２溶媒は、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及びこれらの任意の組み合わせから選択される。

【0014】

本発明に係るＰＰＥ微粒子分散体の作製での使用のために選択される加工助剤はポリブタジエン樹脂、難燃剤、充填剤、架橋剤、反応開始剤、及びこれらの任意の組み合わせから選択される。

【発明の効果】

【0015】

本発明に係るＰＰＥ微粒子分散体は、以下の予期しない効果を有する。
１．ＰＰＥ微粒子分散体が向上し、繊維状材料（ガラス繊維等）の４０℃未満での含浸を可能にすることにより、４０℃を超える操作温度下にてプリプレグの作製に使用するための高温含浸装置が必要でなくなるため、本発明のＰＰＥ微粒子分散体は安全性及び経済性に関係する利点を有する。
２．ＨＭ−ＰＰＥの各微粒子は高い均質性で混合したＨＭ−ＰＰＥ及び加工助剤の両方を有するため、高周波数銅張積層板の作製で用いた場合、ＰＰＥ微粒子分散体は、得られる高周波数銅張積層板を、低誘電率（Ｄｋ）、低誘電正接（Ｄｆ）及び高ガラス転移温度（Ｔｇ）、並びに銅箔の高剥離強度及び機械的強度を含む、物理的性質が優れたものにする。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】走査電子顕微鏡により撮影した、実施例１で作製したＰＰＥ微粒子のＳＥＭ写真である。

【図2】エネルギー分散型分光計により入手した、実施例１で作製したＰＰＥ微粒子のＥＤＳスペクトルである。

【図3】走査電子顕微鏡により撮影した、実施例５で作製したＰＰＥ微粒子のＳＥＭ写真である。

【図4】エネルギー分散型分光計により入手した、実施例５で作製したＰＰＥ微粒子のＥＤＳスペクトルである。

【図5】走査電子顕微鏡により撮影した、実施例９で作製したＰＰＥ微粒子のＳＥＭ写真である。

【図6】エネルギー分散型分光計により入手した、実施例９で作製したＰＰＥ微粒子のＥＤＳスペクトルである。

【図7】走査電子顕微鏡により撮影した、実施例１０で作製したＰＰＥ微粒子のＳＥＭ写真である。

【図8】エネルギー分散型分光計により入手した、実施例１０で作製したＰＰＥ微粒子のＥＤＳスペクトルである。

【図9】走査電子顕微鏡により撮影した、実施例１２で作製したＰＰＥ微粒子のＳＥＭ写真である。

【図10】エネルギー分散型分光計により入手した、実施例１２で作製したＰＰＥ微粒子のＥＤＳスペクトルである。

【図11】走査電子顕微鏡により撮影した、実施例１４で作製したＰＰＥ微粒子のＳＥＭ写真である。及び、

【図12】エネルギー分散型分光計により入手した、実施例１４で作製したＰＰＥ微粒子のＥＤＳスペクトルである。

【発明を実施するための形態】

【0017】

微粒子がＰＰＥ微粒子分散体中に均一に分散しているだけでなく、高分子量ＰＰＥ（ＨＭ−ＰＰＥ）を、本発明のＰＰＥ微粒子分散体の調製用の添加剤として選択される加工助剤の周りを包囲させることにより形成されるという、特定の構造的特徴を有する新規のＰＰＥ微粒子分散体を調製するためのＰＰＥ微粒子分散体の調製プロセスを、本発明により開示する。また、明確性のため、かかるＰＰＥ微粒子分散体は以下、本発明の「ＰＰＥ微粒子」と称される。

【0018】

開示された本発明のＰＰＥ微粒子は、繊維状材料又はガラス繊維を、本発明のＰＰＥ微粒子と４０℃未満で含浸させることにより形成されるプリプレグの作製で使用するのに十分に好適であることにより、４０℃を超える作業温度下にて高温含浸装置を使用することによりプリプレグを作製する既知のプロセスを取り除き、不必要とすることができる。

【0019】

表１に示す通り、ＰＰＥは異なる温度範囲にて異なる溶媒に異なったように溶解する。

【0020】

【表1】

【0021】

表１に見ることができるように、ＨＭ−ＰＰＥは芳香族溶媒（以下、「リッチ溶媒」又は「第１溶媒」と略述する）には４５〜１１０℃で溶解することができるが、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒又はアミド系溶媒（以下、「リーン溶媒」又は「第２溶媒」と略述する）には０〜８０℃で溶解しない。これに対して、ＬＲ−ＰＰＥは芳香族溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒又はアミド系溶媒に容易に溶解することができる。

【0022】

したがって、開示した方法はＨＭ−ＰＰＥの特性に基づき、リッチ溶媒／リーン溶媒の重量比、開示したＰＰＥ微粒子分散体の調製のための供給時間及び反応温度の特有の組み合わせを用いる。

【0023】

特に、本発明により提供されるＰＰＥ微粒子の調製プロセスは、以下の主要技術を伴う。
１．芳香族溶媒等の、４５〜１１０℃にてＨＭ−ＰＰＥを溶解可能な第１溶媒（又はリッチ溶媒とも称される）の使用。
２．ケトン系溶媒、アルコール系溶媒又はアミド系溶媒等の、０〜８０℃にてＨＭ−ＰＰＥを溶解しない第２溶媒（又はリーン溶媒とも称される）の使用。
３．ＨＭ−ＰＰＥが第１溶媒に溶解し、ＨＭ−ＰＰＥ溶液を形成した際に作製されるのみの、加工助剤（難燃剤、充填剤及び混合物等）の添加。
４．加工助剤をＨＭ−ＰＰＥ溶液に添加し、ＨＭ−ＰＰＥ溶液を冷却してＨＭ−ＰＰＥを分離する際に作製されるのみの、第２溶媒の添加。
５．分離したＨＭ−ＰＰＥを均一に加工助剤と混合させる攪拌により、ＨＭ−ＰＰＥを加工助剤中の不溶性物質と混ぜ合わせて、ＨＭ−ＰＰＥが加工助剤を包囲するＰＰＥ微粒子を最終的に形成すること。

【0024】

前述の技術に基づき、開示したＰＰＥ微粒子分散体の調製プロセスは、以下の工程を含む。
ａ）反応物質として、１２，０００〜３０，０００ｇ／モルのＭｎを有する高分子量ポリフェニレンエーテル（ＨＭ−ＰＰＥ）を選択すること。
ｂ）４５〜１００℃、好ましくは５０〜１００℃、及びより好ましくは６０〜９０℃の温度にて、第１溶媒中に工程（ａ）のＰＰＥ反応物質を溶解させてＰＰＥ系溶液を形成すること。
ｃ）ＰＰＥ系溶液中のＨＭ−ＰＰＥが完全に溶解し流動性になった後、８００〜６，０００ｇ／モルのＭｎを有する低分子量ポリフェニレンエーテル（ＬＲ−ＰＰＥ）及び加工助剤を、工程（ｂ）のＰＰＥ系溶液内に添加し、加工助剤が溶液全体に均一に分散するまで十分な攪拌を続け、分散相のＰＰＥ系溶液を形成すること。
ｄ）工程（ｃ）のＰＰＥ系溶液を４２〜８０℃、好ましくは４５〜７５℃、及びより好ましくは５０〜７０℃まで冷却し、第２溶媒に対する第１溶媒の重量比が０．１〜２．０の範囲内、好ましくは０．１５〜１．５の範囲内、及びより好ましくは０．２〜１．２の範囲内となるように、その溶液に第２溶媒をゆっくりと添加し、この時、ＨＭ−ＰＰＥは分離して一定に、均一に加工助剤の周りを包囲してＰＰＥ微粒子を形成することにより、ＰＰＥ微粒子分散体となることが開始すること。
ｅ）第２溶媒の添加完了後、ＰＰＥ微粒子分散体を０〜４０℃、好ましくは０〜３８℃、及びより好ましくは５〜３５℃まで冷却することにより、室温での含浸プロセスに好適なＰＰＥ微粒子分散体を得ること。

【0025】

ＰＰＥ微粒子の粒径は、加工助剤として選択される難燃剤及び充填剤の粒径に依存する。例えば、使用する加工助剤が、平均粒径（Ｄ５０）が約２μｍの難燃性充填剤である場合、ＰＰＥ微粒子の平均粒径（Ｄ５０）は約３．６μｍである。

【0026】

開示したＰＰＥ微粒子分散体はＰＰＥ微粒子及び非ＰＰＥ微粒子で構成される固体内容物を含み、これは分散体全体の３０〜７０重量％（以下、「重量％」は「％」と短縮する）、好ましくは３５〜６０％、及びより好ましくは４０〜５０％を占める。ＰＰＥ微粒子分散体中に分散しているＰＰＥ微粒子において、ＰＰＥ微粒子全体の７０重量％超、好ましくは８０％超、及びより好ましくは９０％超の、０．５〜２０μｍの粒径を有する。ＰＰＥ微粒子内では、ＨＭ−ＰＰＥ成分はＰＰＥ微粒子の８０重量％超、好ましくは８５％超、及びより好ましくは９０％超を占める一方で、残部は加工助剤成分である。

【0027】

開示した本発明のＰＰＥ微粒子分散体は１０〜４００Ｃｐｓ、好ましくは２０〜２００Ｃｐｓ、及びより好ましくは３０〜１５０Ｃｐｓの粘度を有する。

【0028】

本発明で使用する通り、ＨＭ−ＰＰＥは好ましくは１２，０００〜３０，０００ｇ／モル、及びより好ましくは１４，０００〜２５，０００ｇ／モルのＭｎを有する。

【0029】

１２，０００ｇ／モルを超えるＭｎを有するＨＭ−ＰＰＥは、良好な電気的性質及びガラス転移温度（Ｔｇ）を有する高周波数銅張積層板をもたらす。高周波数銅張積層板の作製のために、３０，０００ｇ／モル未満のＭｎを有するＨＭ−ＰＰＥを使用してよい。通常の熱プレス温度及び圧力下にて、本材料は低粘度を示すことにより、所望の成形性を提供する。また、３０，０００ｇ／モル未満のＭｎを有するＨＭ−ＰＰＥを１１０℃未満の芳香族溶媒中に溶解させることにより、開示したＰＰＥ微粒子分散体を形成することができ、得られるＰＰＥ微粒子は高い均質性を有する。

【0030】

本発明では、ＬＲ−ＰＰＥは好ましくは８００〜６，０００ｇ／モル、及びより好ましくは１，０００−５，０００ｇ／モルのＭｎを有する。

【0031】

６，０００ｇ／モル未満のＭｎを有するＬＲ−ＰＰＥは、良好な含浸及び成形性を有する高周波数銅張積層板をもたらす一方で、８００ｇ／モル超のＭｎを有するＬＲ−ＰＰＥは、良好な電気的性質、耐熱性及び機械的特性を有する高周波数銅張積層板をもたらす。

【0032】

本発明では、使用する第１溶媒（即ちリッチ溶媒）は、ベンゼン、メチルベンゼン、ジメチルベンゼン、トリメチルベンゼン及びこれらの任意の組み合わせから選択される。好ましくは、第１溶媒は、メチルベンゼンもしくはジメチルベンゼン単独、又はメチルベンゼンとジメチルベンゼンとの組み合わせから選択される。

【0033】

本発明では、使用する第２溶媒（即ちリーン溶媒）は、Ｃ３〜Ｃ８ケトン系溶媒、Ｃ１〜Ｃ８アルコール系溶媒、Ｃ３〜Ｃ８アミド系溶媒及びこれらの混合物から選択される。好ましくは、第２溶媒は、そのより良好な分散能及び加工性のために、単独のＣ３〜Ｃ８ケトン系溶媒又はＣ３〜Ｃ８アミド系溶媒である。中でも、Ｃ３〜Ｃ８ケトン系溶媒は、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びこれらの混合物から選択される。Ｃ１〜Ｃ８アルコール系溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール及びこれらの混合物から選択される。Ｃ３〜Ｃ８アミド系溶媒は、ジメチルホルムアミド、メチルアセトアミド、ジエチルアミド、及びこれらの混合物から選択される。

【0034】

加工助剤は、ポリブタジエン樹脂、難燃剤、充填剤、架橋剤、反応開始剤及びこれらの任意の組み合わせから選択される。ポリブタジエン樹脂は７０重量％を超えるビニル成分を含有するため、この樹脂は硬化中及び架橋中に大いに必要な多数の不飽和ビニル基を提供して架橋密度の増加を助けてプリプレグを作製し、本発明の材料を用いて作製して得られる回路基板は良好な耐熱性を有する。ポリブタジエン樹脂は１，０００〜１０，０００ｇ／モルの分子量（Ｍｗ）を有する。

【0035】

難燃剤は燃焼を抑制する役割を果たし、臭素化難燃剤、リン酸エステル難燃剤、ポリリン酸アンモニウム難燃剤、ポリリン酸メラミン難燃剤、シアヌル酸メラミン難燃剤、ホスファゼン難燃剤、及び無機金属系難燃剤から選択される。

【0036】

充填剤は０．０１〜２０マイクロメートルの平均粒径を有し、得られる銅張積層板の寸法安定性及び機械的強度を維持する役割を果たす。充填剤はＳｉＯ_２、Ａｌ（ＯＨ）_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｍｇ（ＯＨ）_２及びＣａＣＯ_３から選択される。

【0037】

架橋剤は、分子内に２つ又はそれ以上の不飽和基を有するモノマーである。架橋剤は、ＰＰＥに対して一層良好な相溶性を有するため、ＴＡＩＣが好ましい。

【0038】

反応開始剤は架橋反応を加速させ、硬化を促進する役割を果たす。本明細書で使用する反応開始剤は、２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチル−３−ヘキシン、又は２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（ＤＨＢＰ）であることが好ましい。

【0039】

望ましい場合、開示したＰＰＥ微粒子分散体は、適量の添加剤を添加することで調製してよい。添加剤は、熱可塑性樹脂、熱安定剤、抗酸化剤、ＵＶ吸収剤、界面活性剤、平滑剤及びポリマーを含んでよい。

【0040】

開示したＰＰＥ微粒子分散体は以下の有益な効果を有し、ＰＰＥ微粒子分散体を、優れた電気的性質を特徴とする高周波数銅張積層板用の完全な材料とする。
１．ＰＰＥ微粒子分散体は繊維状材料又はガラス繊維の４０℃未満の温度での含浸を可能にすることで、高温（４０℃超）含浸装置の使用の必要性を取り除き、安全性及び経済性に関する利点を提供する。
２．ＨＭ−ＰＰＥの各微粒子は高い均質性で混合したＨＭ−ＰＰＥ及び加工助剤の両方を有するため、高周波数銅張積層板の作製で用いた場合、ＰＰＥ微粒子分散体は、得られる高周波数銅張積層板を、低誘電率（Ｄｋ）、低誘電正接（Ｄｆ）及び高ガラス転移温度（Ｔｇ）、並びに銅箔の高剥離強度及び機械的強度を含む、物理的性質が優れたものにする。

【0041】

本発明の更なる説明のために、幾つかの実施例を以下に述べるが、本発明の範囲がこれらの実施例に限定されるべきでないことが理解されなければならない。以下に与える実施例及び比較実施例に記載の通り調製したＰＰＥ微粒子分散体、及びこれらのＰＰＥ微粒子分散体を使用して作製した銅張積層板を、以下の手順に則り測定及び分析した。

【0042】

ＰＰＥ微粒子分散体の調製
ＨＭ−ＰＰＥ及び第１溶媒（即ちリッチ溶媒）を４５〜１１０℃、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは６０〜９０℃で混合し溶液にした。攪拌羽根の末端における接線速度は加工助剤（ポリブタジエン樹脂、架橋剤、難燃剤、充填剤及び反応開始剤等）の添加により３ｍ／ｓを超え、ＬＲ−ＰＰＥは溶液全体に均一に分散するまで攪拌した。次に、溶液を４２〜８０℃、好ましくは４５〜７５℃、より好ましくは５０〜７０℃まで冷却し、第２溶媒（即ちリーン溶媒）を加えた。この時、ＰＰＥは均一に分離し、加工助剤の周りを包囲して微粒子分散体が存在し始める。第２溶媒の添加の完了後、ＰＰＥ微粒子分散体を０〜４０℃まで冷却した。

【0043】

微粒子の分析
所与の組成物を有する、調製した分散体１０ｇを遠心沈降により処理する。上部の透明液体を固液混合系より収集する。次に、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）５０ｇを固相に加え、攪拌する。遠心固液分離を実施する。上部の透明液体を収集する。再び、ＭＥＫ５０ｇを固相に加え、攪拌する。遠心固液分離を実施する。収集した透明液体全てを固形物含量率及び組成物について分析し、各成分の重量（即ち、各液体成分の重量）を得る。メチルベンゼン１００ｇを下方の固体微粒子層に加え、十分に攪拌しながら１００℃まで加熱し、樹脂微粒子を溶解させる。次に、生成物を濾過して固形物含量率及び組成物について分析し、各成分の重量（即ち、各微粒子成分の重量）を得る。

【0044】

分散微粒子の分析方法及び積層体の測定方法
１．ＰＰＥ微粒子の直径の分析
粒径分析器（モデル：Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００）を使用し、０．０１〜３，５００μｍの平均範囲を有するＰＰＥ微粒子の粒径の、分布割合を測定する。
２．ＰＰＥ微粒子の観察
分散体をケトンで５０倍に希釈し、サンプリングして乾燥用ガラス上に滴下した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＨＩＴＡＣＨＩ Ｓ−３４００Ｎ）を使用して、異なる倍率で検査サンプルを観察する。
３．ＰＰＥ微粒子の元素分析
分散体をケトンで５０倍に希釈し、サンプリングして乾燥用ガラス上に滴下した。エネルギー分散型分光計（ＥＤＳ、ＨＯＲＩＢＡ Ｘ−Ｍａｘ）をＰＰＥ微粒子の元素分析に使用し、ＨＭ−ＰＰＥが加工助剤の不溶性物質を緊密に包囲するかどうかを確認する。
４．粘度測定
粘度計（Ｓｃｈｏｔｔ（ドイツ）製）を使用して、ＰＰＥ微粒子分散体の粘度を測定する。
５．ＰＰＥ樹脂の分子量測定
所与の量のＰＰＥ樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒に溶解させて１％溶液を形成する。ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）分析のために透明となるまで溶液を加熱する。ＰＰＥ樹脂の分子量を、特徴ピーク面積を計算することにより測定した。異なる分子量を有する標準ポリスチレン製品について複数の点をマークすることにより、分析用の検量線を作成する。検量線の作成後、測定する粒子の分子量を決定することができる。
６．各ＰＰＥ分子の平均フェノール性水酸基（ＯＨ基の数）の測定
各分子の平均ＯＨ数は、Ｍｎに対するヒドロキシル基の数の比率に等しい。
ＰＰＥをジクロロメタン溶液に溶解させ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを加えて検査サンプルを調製する。ＵＶスペクトロメータを使用して、３１８ｎｍの波長によりヒドロキシル基の数を測定する。
７．ガラス転移温度（Ｔｇ、℃）の測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ、モデル：ＴＡ２１００）を使用して、積層体及びＰＰＥのガラス転移温度を測定する。
８．吸水度（％）の分析
水を２ａｔｍのプレッシャークッカー内で１２０℃まで加熱する。検査サンプルをプレッシャークッカー内に３０分配置する。吸水前後での検査サンプルの重量変化を記録する。
９．２８８℃のはんだ加熱耐性（秒）の分析
検査サンプルをプレッシャークッカー内で、１２０℃で１２０分間、２ａｔｍで加熱した後、２８８℃のはんだ炉内に入れた。検査サンプルが離層するのにかかる時間を測定する。
１０．銅箔の剥離強度（ポンド／インチ）の試験
銅箔と回路基板間の剥離強度を試験する。
１１．誘電率Ｄｋ（３ＧＨｚ）の試験
誘電解析器（モデル：ＨＰ Ａｇｉｌｅｎｔ Ｅ４９９１Ａ）を使用して、３ＧＨｚにおける誘電率Ｄｋを試験する。
１２．誘電正接Ｄｆ（３ＧＨｚ）の試験
誘電解析器（モデル：ＨＰ Ａｇｉｌｅｎｔ Ｅ４９９１Ａ）を使用して、３ＧＨｚにおける誘電正接Ｄｆを試験する。

【0045】

実施例
ＰＰＥ−Ａ１〜ＰＰＥ−Ａ６、及びＰＰＥ−Ｂ１〜ＰＰＥ−Ｂ３のサンプル調製に関し、それぞれは表２に示す仕様を有する。

【0046】

ＰＰＥ−Ａ１の調製
反応に関し、２，６−ジメチルフェノール（２，６−ＤＭＰ）１．５ｋｇ及びテトラメチルビスフェノールＡ（ＴＭＢＰＡ）０．０４０ｋｇを反応物質として混合した。

【0047】

使用した反応溶媒はメチルベンゼン１０ｋｇであり、Ｃｏ−アミン錯体を触媒として使用した（ＣｕＢｒ２：２．２ｇ、ｎ−ブチルアミン：３２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン：６０ｇ、ジブチルアミン：２１ｇ、ジブチルエチレンジアミン：５．８ｇ、界面活性剤：４ｇ）。

【0048】

２，６−ＤＭＰ及びＴＭＢＰＡをメチルベンゼン溶媒中に混合及び溶解させて、反応液を形成した。反応液を、攪拌器を備えた３０Ｌ反応器内に入れた。反応器内の気体酸素濃度を、反応溶媒の限界酸素濃度（ＬＯＣ）未満となるように、窒素及び酸素を別々に導入し、圧力を６ｋｇ／ｃｍ^２で維持した。次に、反応器内の攪拌器を起動し、温度を２５℃に調節した。反応中、消費された際はいずれも、酸素を補充した。反応圧力及び気体酸素濃度を、それぞれ６ｋｇ／ｃｍ^２及びＬＯＣ未満に維持した。反応を通して、ＰＰＥの分子量及び反応液粘度の監視を行った。ＰＰＥのＭｎが１２，０００±５００ｇ／モルに到達した際に、反応を終了した（酸素を打ち切り、窒素を代わりに供給した）。

【0049】

反応液（又は粗生成物）を室温まで冷却した後、反応液の二倍量の溶媒を加え、ＰＰＥの濃度及び粘度の両方を下げた。その後、エチレンジアミン四酢酸（ＣＡＳ：６０−００−４、ＥＤＴＡと短縮）の０．１％水溶液をキレート化剤として使用し、銅イオンを除去して、抽出プロセスにて水層を分離した。次に溶液を７５℃まで加熱した後、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）０．４ｇを相間移動触媒として加えた。その後、４５重量％のＮａＯＨ水溶液８．８ｇを加え、（フェノール末端基をナトリウム塩に転換するために）１時間反応を行った。クロロメチルスチレン（ＣＭＳ）１５．２ｇを反応液中に滴加した。（１時間にわたる）滴加後、１０時間反応を実施し、反応液を室温まで冷却した。メタノール（反応液の重量の５倍）を使用して反応液からＰＰＥを分離し、ＰＰＥを濾過して乾燥させた。

【0050】

このようにして作製したポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−Ａ１）は１２，０６３ｇ／モルのＭｎをもたらし、その各分子の平均ＯＨ数は０．９５であった。

【0051】

ＰＰＥ−Ａ２の調製
反応物質が代わりに２，６−ＤＭＰ １．５ｋｇ及びＴＭＢＰＡ ０．０２８ｋｇであり、相間移動触媒がテトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）０．５ｇ、４５重量％のＮａＯＨ水溶液が５．８ｇ、並びにＣＭＳが１０．２ｇであったことを除いて、手順はＰＰＥ−Ａ１の調製と同様であった。

【0052】

反応液中で、１４，０００±５００ｇ／モルのＭｎを有するＰＰＥに到達した際に、反応を終了した。

【0053】

最後において、反応液から分離したポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−Ａ２）は１４，３２４ｇ／モルのＭｎを有し、その各分子の平均ＯＨ数は０．９７であった。

【0054】

ＰＰＥ−Ａ３の調製
反応物質を２，６−ＤＭＰ １．５ｋｇ及びＡＭＰ ０．１５ｋｇとしたことを除いて、手順はＰＰＥ−Ａ１の調製と同様であった。反応液中で、１８，０００±５００ｇ／モルのＭｎを有するＰＰＥに到達した際に、反応を終了した。

【0055】

最後において、反応液から分離したポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−Ａ３）は１８，４９１ｇ／モルのＭｎを有し、その各分子の平均ＯＨ数は０．９１であった。

【0056】

ＰＰＥ−Ａ４の調製
反応物質が２，６−ＤＭＰ １．５ｋｇのみであったことを除いて、手順はＰＰＥ−Ａ１の調製と同様であった。反応液中で２３，０００±５００ｇ／モルのＭｎを有するＰＰＥに到達した際に、反応を終了した。

【0057】

最後において、反応液から分離したポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−Ａ４）は２３，１６７ｇ／モルのＭｎを有し、その各分子の平均ＯＨ数は０．９２であった。

【0058】

ＰＰＥ−Ａ５の調製
反応液中で、２８，０００±５００ｇ／モルのＭｎを有するＰＰＥに到達した際に反応を終了したことを除いて、手順はＰＰＥ−Ａ４の調製と同様であった。

【0059】

最後において、反応液から分離したポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−Ａ５）は２８，４２４ｇ／モルのＭｎを有し、その各分子の平均ＯＨ数は０．９６であった。

【0060】

ＰＰＥ−Ａ６の調製
３２，０００±５００ｇ／モルのＭｎを有するＰＰＥに到達した際に反応を終了したことを除いて、手順はＰＰＥ−Ａ４の調製と同様であった。

【0061】

最後において、反応液から分離したポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−Ａ６）は３２，１９７ｇ／モルのＭｎを有し、その各分子の平均ＯＨ数は０．９４であった。

【0062】

ＰＰＥ−Ｂ１の調製
２Ｌフラスコ内にＰＰＥ−Ａ５（Ｍｎ＝２８，４２４ｇ／モル）２１５ｇ及びメチルベンゼン５００ｇを入れ、９０℃まで加熱した。予め調製したＰＰＥ−Ａ５が溶解するまで攪拌を行った。ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）４８．６ｇ及び過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）３１，４ｇを導入した後、６時間反応を実施した。反応物質を５０℃まで冷却し、アルカリ液及び純水を数回使用して、精製物として抽出した。この時、反応液中のＰＰＥは２，０２０ｇ／モルのＭｎを有し、その各分子の平均ＯＨ数は１．８９であった。

【0063】

次に、反応液を７５℃まで加熱した後、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）０．２５ｇを相間移動触媒として導入した。その後、４５重量％のＮａＯＨ水溶液３９．９ｇを加え、（フェノール末端基をナトリウム塩に転換するために）１時間反応を行った。クロロメチルスチレン（ＣＭＳ）６８．６ｇを反応液内に滴加した。（１時間にわたる）滴加後、１０時間反応を実施し、反応液を室温まで冷却した。メタノール（反応液の重量の５倍）を使用して反応液からＰＰＥを分離し、ＰＰＥを濾過し、乾燥させた。

【0064】

最後において、反応液から分離したポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−Ｂ１）は２，１３３ｇ／モルのＭｎを有し、分子の平均ＯＨ数は０．０１未満であった。

【0065】

ＰＰＥ−Ｂ２の調製
ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）を２６．９ｇに置き換え、４５重量％のＮａＯＨ水溶液を２２．２ｇに置き換え、ＣＭＳの重量を３８．１ｇに変更したことを除いて、手順はＰＰＥ−Ｂ１の調製と同様であった。

【0066】

最後において、反応液から分離したポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−Ｂ２）は３，８６０ｇ／モルのＭｎを有し、分子の平均ＯＨ数は０．０１未満であった。

【0067】

ＰＰＥ−Ｂ３の調製
代わりにビスフェノールＡ（ＢＰＡ）１８．０ｇ、４５重量％のＮａＯＨ水溶液１５．２ｇ、及びＣＭＳ ２６．１ｇを使用したことを除いて、手順はＰＰＥ−Ｂ１の調製と同様であった。

【0068】

最後において、反応液から分離したポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−Ｂ３）は５，６３２ｇ／モルのＭｎを有し、分子の平均ＯＨ数は０．０１未満であった。

【0069】

【表2】

【0070】

ＰＰＥ微粒子分散体の調製
［実施例１〜２］
使用した配合は表３に示す通りである。ＨＭ−ＰＰＥ、及び第１溶媒（即ちリッチ溶媒）として選択したメチルベンゼン（又はジメチルベンゼン）を３つ口フラスコに入れて均一に攪拌した（プロセス全体を通じて攪拌を実施し、攪拌羽根末端での接線速度は３ｍ／ｓに維持した）。次に溶液を４５℃まで温めた。ＨＭ−ＰＰＥが完全に溶解したという一定の確信があれば、加工助剤及びＬＲ−ＰＰＥを加えた。
添加した加工助剤は、ポリブタジエン樹脂、架橋剤としてＴＡＩＣ、難燃剤としてＢＴ−９３（又はＭＰＰ）、充填剤としてＳｉＯ２（Ｄ５０＝２μｍ）、反応開始剤としてＤＣＰを含むように選択した。攪拌を続けて、溶液中の分散を均一にした。溶液を４２℃まで冷却した際に、３つ口フラスコ内にエタノール（又はメチルエチルケトン（ＭＥＫ）又はジメチルホルムアミド（ＤＭＦ））を第２溶媒（即ちリーン溶媒）として加え（１０ｇ／分）ながら、温度は１分あたり１℃の速度で低下させた。第２溶媒の滴加及び冷却中に、ＰＰＥを均一に分離させて加工助剤の周りを均一に包囲することにより、微粒子分散体を形成した。

【0071】

第２溶媒の添加の完了後、微粒子分散体を、実施例１については２５℃まで、又は実施例２については３２℃までそれぞれ冷却することにより、均一な微粒子分散体を有する流動性ＰＰＥ微粒子分散体を得た。

【0072】

また、実施例１のＰＰＥ微粒子についてＳＥＭ写真を撮影し、ＥＤＳ分析を行って、それぞれ図１及び図２に示す。

【0073】

［実施例３〜６］
使用した配合は表３に示す通りである。ＨＭ−ＰＰＥ及び第１溶媒を３つ口フラスコ内に入れ、均一に攪拌した。次に溶液を６０℃まで温めた。ＨＭ−ＰＰＥが完全に溶解したという一定の確信があれば、加工助剤及びＬＲ−ＰＰＥを加えた。攪拌を続けて、溶液中の分散を均一にした。溶液を５０℃まで冷却した際に、第２溶媒を３つ口フラスコに加え（１０ｇ／分）ながら、温度は１分あたり１℃の速度で低下させた。第２溶媒の滴加及び冷却中に、ＰＰＥを均一に分離させて加工助剤の周りを均一に包囲することにより、微粒子分散体を形成した。

【0074】

第２溶媒の添加の完了後、微粒子分散体を、実施例３については１８℃まで、実施例４については１２℃まで、実施例５については３℃まで、及び実施例６については４０℃までそれぞれ冷却することにより、均一な微粒子分散体を有する流動性ＰＰＥ微粒子分散体を得た。

【0075】

また、実施例５のＰＰＥ微粒子についてＳＥＭ写真を撮影し、ＥＤＳ分析を行って、それぞれ図３及び図４に示す。

【0076】

［実施例７〜１１］
使用した配合は表３に示す通りである。ＨＭ−ＰＰＥ及び第１溶媒を３つ口フラスコ内に入れ、均一に攪拌した。次に溶液を７５℃まで温めた。ＨＭ−ＰＰＥが完全に溶解したという一定の確信があれば、加工助剤及びＬＲ−ＰＰＥを加えた。攪拌を続けて、溶液中の分散を均一にした。溶液を６０℃まで冷却した際に、第２溶媒を３つ口フラスコに加え（１０ｇ／分）ながら、温度は１分あたり１℃の速度で低下させた。第２溶媒の滴加及び冷却中に、ＰＰＥを均一に分離させて加工助剤の周りを均一に包囲することにより、微粒子分散体を形成した。

【0077】

第２溶媒の添加の完了後、微粒子分散体を、実施例７については２５℃まで、実施例８については２７℃まで、実施例９については３９℃まで、実施例１０については８℃まで、及び実施例１１については２６℃までそれぞれ冷却することにより、均一な微粒子分散体を有する流動性ＰＰＥ微粒子分散体を得た。

【0078】

実施例９のＰＰＥ微粒子についてＳＥＭ写真を撮影し、ＥＤＳ分析を行って、それぞれ図５及び図６に示す。また、実施例１０のＰＰＥ微粒子について別のＳＥＭ写真を撮影し、別のＥＤＳ分析を行って図７及び図８に示す。

【0079】

［実施例１２〜１６］
使用した配合は表３に示す通りである。ＨＭ−ＰＰＥ及び第１溶媒を３つ口フラスコ内に入れ、均一に攪拌した。次に溶液を１１０℃まで温めた。ＨＭ−ＰＰＥが完全に溶解したという一定の確信があれば、加工助剤及びＬＲ−ＰＰＥを加えた。攪拌を続けて、溶液中の分散を均一にした。溶液を８０℃まで冷却した際に、第２溶媒を３つ口フラスコに加え（１０ｇ／分）ながら、温度は１分あたり１℃の速度で低下させた。第２溶媒の滴加及び冷却中に、ＰＰＥを均一に分離させて加工助剤の周りを均一に包囲することにより、微粒子分散体を形成した。

【0080】

第２溶媒の添加の完了後、微粒子分散体を、実施例１２については１６℃まで、実施例１３については３８℃まで、実施例１４については２２℃まで、実施例１５については２５℃まで、及び実施例１６については９℃までそれぞれ冷却することにより、均一な微粒子分散体を有する流動性ＰＰＥ微粒子分散体を得た。

【0081】

実施例１２のＰＰＥ微粒子についてＳＥＭ写真を撮影し、ＥＤＳ分析を行って、それぞれ図９及び図１０に示す。また、実施例１４のＰＰＥ微粒子について別のＳＥＭ写真を撮影し、別のＥＤＳ分析を行って図１１及び図１２に示す。

【0082】

［比較実施例１］
使用した配合は表４に示す通りである。ＨＭ−ＰＰＥ及び第１溶媒を３つ口フラスコ内に入れ、均一に攪拌した。次に溶液を４５℃まで温めた。ＨＭ−ＰＰＥが完全に溶解したという一定の確信があれば、溶液を４０℃まで冷却した際に、第２溶媒（即ちリーン溶媒）を３つ口フラスコ内にゆっくり（１０ｇ／分）と加えながら、温度は１分あたり１℃の速度で低下させた。第２溶媒の滴加及び冷却中に、ＰＰＥは均一に分離し、加工助剤を均一に包囲して、微粒子を形成した。

【0083】

第２溶媒の添加の完了後、微粒子分散体を１５℃まで冷却し、加工助剤及びＬＲ−ＰＰＥを加えた。溶液中に微粒子が均一に分散するまで溶液の攪拌を続けることにより、均一な微粒子分散体を有する流動性含浸液（又はワニス）を得た。

【0084】

［比較実施例２］
使用した配合は表４に示す通りである。ＨＭ−ＰＰＥ及び第１溶媒を３つ口フラスコ内に入れ、均一に攪拌した。次に溶液を６０℃まで温めた。ＨＭ−ＰＰＥが完全に溶解したという一定の確信があれば、溶液を５０℃まで冷却した際に、第２溶媒を３つ口フラスコ内にゆっくり（１０ｇ／分）と加えながら、温度は１分あたり１℃の速度で低下させた。第２溶媒の滴加及び冷却中に、ＰＰＥは均一に分離して微粒子を形成した。

【0085】

第２溶媒の添加の完了後、微粒子分散体を４０℃まで冷却し、加工助剤及びＬＲ−ＰＰＥを加えた。溶液中に微粒子が均一に分散するまで溶液の攪拌を続けることにより、均一な微粒子分散体を有する流動性含浸液（又はワニス）を得た。

【0086】

［比較実施例３−４］
使用した配合は表４に示す通りである。ＨＭ−ＰＰＥ及び第１溶媒を３つ口フラスコ内に入れ、均一に攪拌した。次に溶液を７５℃まで温めた。ＨＭ−ＰＰＥが完全に溶解したという一定の確信があれば、溶液を６０℃まで冷却した際に、第２溶媒を３つ口フラスコ内にゆっくり（１０ｇ／分）と加えながら、温度は１分あたり１℃の速度で低下させた。第２溶媒の滴加及び冷却中に、ＰＰＥは均一に分離して微粒子を形成した。

【0087】

第２溶媒の添加の完了後、微粒子分散体を実施例３については３２℃まで、実施例４については２５℃まで冷却し、加工助剤及びＬＲ−ＰＰＥを加えた。溶液中に微粒子が均一に分散するまで溶液の攪拌を続けることにより、均一な微粒子分散体を有する流動性含浸液（又はワニス）を得た。

【0088】

［比較実施例５］
使用した配合は表４に示す通りである。ＨＭ−ＰＰＥ及び第１溶媒を３つ口フラスコ内に入れ、均一に攪拌した。次に溶液を９０℃まで温めた。ＨＭ−ＰＰＥが完全に溶解したという一定の確信があれば、溶液を７０℃まで冷却した際に、第２溶媒を３つ口フラスコ内にゆっくり（１０ｇ／分）と加えながら、温度は１分あたり１℃の速度で低下させた。第２溶媒の滴加及び冷却中に、ＰＰＥは均一に分離して微粒子を形成した。

【0089】

第２溶媒の添加の完了後、微粒子分散体を１２℃まで冷却し、加工助剤及びＬＲ−ＰＰＥを加えた。溶液中に微粒子が均一に分散するまで溶液の攪拌を続けることにより、均一な微粒子分散体を有する流動性含浸液（又はワニス）を得た。

【0090】

［比較実施例６］
使用した配合は表４に示す通りである。ＨＭ−ＰＰＥ、ＬＲ−ＰＰＥ及び第１溶媒を３つ口フラスコ内に入れ、均一に攪拌した。次に溶液を１１０℃まで温めた。ＨＭ−ＰＰＥが完全に溶解したという一定の確信があれば、溶液を８０℃まで冷却した際に、第２溶媒を３つ口フラスコ内にゆっくり（１０ｇ／分）と加えながら、温度は１分あたり１℃の速度で低下させた。第２溶媒を添加後、溶液を２０℃まで冷却した。この時、第２溶媒に対する第１溶媒の重量比は２．３７（２より大きい）に等しいため、含浸液はゲル状であり、含浸プロセスでは使用できなかった。

【0091】

［比較実施例７−８］
使用した配合は表４に示す通りである。ＬＲ−ＰＰＥ、加工助剤及び第１溶媒を３つ口フラスコ内に入れた。温度は、比較実施例７については３８℃、及び比較実施例８については５℃にそれぞれ調節した。溶液を２時間攪拌する（攪拌は、攪拌羽根先端での接線速度を３ｍ／ｓより大きく維持しながらプロセス全体を通じて行った）ことにより、含浸液（又はワニス）を得た。

【0092】

［比較実施例９−１１］
使用した配合は表４に示す通りである。ＨＭ−ＰＰＥ、ＬＲ−ＰＰＥ、第１溶媒、及び加工助剤を３つ口フラスコ内に入れた。温度は、比較実施例９については２２℃、比較実施例１０については４０℃、及び比較実施例１１については３℃にそれぞれ調節した。溶液を室温にて２時間攪拌した。溶液中の固形物含量率は２５％未満であった。得られた含浸液は固形物含量率があまりに小さかったため、乾燥プリプレグは樹脂含有率が３０％未満であり、銅張積層板作製のための熱プレスプロセスでは使用できなかった。得られた含浸液中の固形物含量率が増加した場合、含浸液（又はワニス）はゲル状であり、こちらもまた含浸プロセスには適していなかった。

【0093】

［比較実施例１２］
使用した配合は表４に示す通りである。ＨＭ−ＰＰＥ、ＬＲ−ＰＰＥ、エタノール、及び加工助剤を３つ口フラスコ内に入れ、均一に攪拌した。溶液を７５℃まで温めてもＨＭ−ＰＰＥはエタノールに不溶のまま残留したため、含浸液は作製されなかった。

【0094】

銅張積層板の調製
１．実施例１〜１６のＰＰＥ微粒子分散体を使用した。
ガラス繊維（Ｎａｎ Ｙａ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｃｏｒｐ．より供給、繊維モデル：２１１６）を実施例１〜１６のＰＰＥ微粒子分散体又はワニスで含浸し、オーブン内で加熱して溶媒を乾燥除去した。

【0095】

溶媒が完全に乾燥した際にプリプレグを得た。６枚のプリプレグを２枚の３５μｍ銅箔の間に挟んだ。１０ｋｇ／ｃｍ^２の力を積層板に加え、積層板を３．０℃／分の速度で加熱した。積層板が室温から１００℃まで加熱された時、積層板に加えた力を４５ｋｇ／ｃｍ^２に増加した。２１０℃まで、４．０℃／分の速度で加熱を続けた。温度を１２０分間維持した後、積層板をゆっくり（−３℃／分）と１３０℃まで冷却することで、銅張積層板を得た。

【0096】

実施例１〜１６のＰＰＥ微粒子分散体の配合、及び分散体から作製した銅張積層板の測定した物理的測定値を、表３に一覧にする。

【0097】

２．比較実施例１〜１２の含浸液（又はワニス）を使用した。
ガラス繊維（Ｎａｎ Ｙａ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｃｏｒｐ．より供給、繊維モデル：２１１６）をＰＰＥ微粒子分散体又はワニスで含浸し、オーブン内で加熱して溶媒を乾燥除去した。

【0098】

溶媒が完全に乾燥した際にプリプレグを得た。６枚のプリプレグを２枚の３５μｍ銅箔の間に挟んだ。１０ｋｇ／ｃｍ^２の力を積層板に加え、積層板を３．０℃／分の速度で加熱した。積層板が室温から１００℃まで加熱された時、積層板に加えた力を４５ｋｇ／ｃｍ^２に増加した。２１０℃まで、４．０℃／分の速度で加熱を続けた。温度を１２０分間維持した後、積層板をゆっくり（−３℃／分）と１３０℃まで冷却することで、銅張積層板を得た。

【0099】

比較実施例１〜１２で使用した含浸液（又はワニス）の配合、及び溶液から作製した銅張積層板の、測定した物理的性質を表４に一覧にする。

【0100】

【表3】

【0101】

【表4】

【0102】

［結果］
１．実施例１〜１６のＰＰＥ微粒子分散体は、均一に分散し、加工助剤の周りを緊密に包囲するＨＭ−ＰＰＥにより構成されたＰＰＥ微粒子を含有する。ＰＰＥ及び加工助剤は十分に混合していたため、優れた誘電特性が得られた。
２．実施例１〜１６のＰＰＥ微粒子分散体は室温に良好な流動性を示したことにより、ガラス繊維の４０℃未満での含浸を可能にした。これは高温含浸装置の使用の必要性を取り除き、安全性及び経済性に関係する利点を提供する。
３．実施例１〜１６のＰＰＥ微粒子分散体を使用して銅張積層板を作製した際、ＨＭ−ＰＰＥ及び加工助剤が十分混合されていたため、得られた銅張積層板は、高Ｔｇ、低Ｄｋ、低Ｄｆ、及び銅箔の高剥離強度等の優れた物理的性質を得た。
４．比較実施例１〜５のそれぞれにおいて、ＰＰＥ粒子をまず形成した後に加工助剤を添加することにより、含浸液（又はワニス）を作製した。しかし、かかる含浸液（又はワニス）においては、ＰＰＥ及び加工助剤は、いかなるＰＰＥ微粒子を生成することなく単に混合しただけであるため、ＰＰＥ及び加工助剤は十分に混合しなかった。かかる含浸液（又はワニス）を使用して作製した銅張積層板は、低Ｔｇ、高Ｄｋ、高Ｄｆ及び銅箔の低剥離強度を含む不十分な物理的性質を示した。
５．比較実施例６では、リッチ溶媒とリーン溶媒との重量比は２．３７（＞２）であったため、得られた含浸液はゲル状であり、含浸プロセスにて使用できなかった。
６．比較実施例７〜８はＨＭ−ＰＰＥ（Ｍｎ＞１２，０００ｇ／モル）を使用しなかった。代わりに、ＬＲ−ＰＰＥ（Ｍｎ＜６，０００ｇ／モル）を４０℃未満で溶解させ、加工助剤を添加して含浸液（又はワニス）を作製した。しかし、かかる含浸液（又はワニス）を使用して作製した銅張積層板は、低Ｔｇ、高Ｄｋ、高Ｄｆ及び銅箔の低剥離強度を含む不十分な物理的性質を示した。
７．比較実施例９〜１１では、室温にてＰＰＥを溶解させるためにリッチ溶媒を使用した後、加工助剤を加えることにより含浸液（又はワニス）を作製した。このように調製した含浸液（又はワニス）は２５％未満の固形物含量率を有した。したがって、乾燥プリプレグは３０％未満のみの樹脂を含有し、銅張積層板の製造のための加熱プレスでは使用できなかった。得られた含浸液中の固形物含量率が増加した場合、含浸液（又はワニス）はゲル状であり、こちらもまた含浸プロセスには適していなかった。
８．比較実施例１２の含浸液（又はワニス）により証明されたように、ＨＭ−ＰＰＥは（リーン溶媒としての）エタノールに溶解せず、この方法では含浸液（又はワニス）は作製されなかった。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】