特許 6263066 複合チタネートイオン交換体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6263066

(24)【登録日】2017年12月22日

(45)【発行日】2018年1月17日

(54)【発明の名称】複合チタネートイオン交換体

(51)【国際特許分類】

   B01J 39/10 20060101AFI20180104BHJP

   C04B 38/00 20060101ALI20180104BHJP

   C04B 35/46 20060101ALI20180104BHJP

   C01G 23/00 20060101ALI20180104BHJP

【ＦＩ】

   B01J39/10

   C04B38/00 303Z

   C04B35/46

   C01G23/00 B

【請求項の数】7

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2014-66494(P2014-66494)

(22)【出願日】2014年3月27日

(65)【公開番号】特開2015-188795(P2015-188795A)

(43)【公開日】2015年11月2日

【審査請求日】2016年12月21日

(73)【特許権者】

【識別番号】000001052

【氏名又は名称】株式会社クボタ

(74)【代理人】

【識別番号】110001933

【氏名又は名称】特許業務法人 佐野特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100085501

【弁理士】

【氏名又は名称】佐野 静夫

(74)【代理人】

【識別番号】100124132

【弁理士】

【氏名又は名称】渋谷 和俊

(72)【発明者】

【氏名】東 健司

(72)【発明者】

【氏名】廣野 良幸

(72)【発明者】

【氏名】奥村 博

【審査官】 片山 真紀

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−１６７００７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２４６１４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２４６１４４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２０／００−３４、３９／００−４９／０２

Ｃ０２Ｆ １／４２

Ｇ０１Ｇ １／００−２３／０８

Ｃ０４Ｂ ３５／４６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＴｉＯ_５三角両錐体の連鎖により形成されたチタン酸アルカリ金属化合物とＴｉＯ_６八面体の連鎖により形成されたチタン酸アルカリ金属化合物の複合物からなる多孔質粒子であって、
前記ＴｉＯ_６八面体の連鎖により形成されたチタン酸アルカリ金属化合物に対する前記ＴｉＯ_５三角両錐体の連鎖により形成されたチタン酸アルカリ金属化合物のモル比が、０．１以上である複合チタネートイオン交換体。

【請求項2】

前記ＴｉＯ_６八面体の連鎖により形成されたチタン酸アルカリ金属化合物に対する前記ＴｉＯ_５三角両錐体の連鎖により形成されたチタン酸アルカリ金属化合物のモル比が、０．３〜３．３であることを特徴とする請求項１に記載の複合チタネートイオン交換体。

【請求項3】

前記ＴｉＯ_５三角両錐体の連鎖により形成されたチタン酸アルカリ金属化合物がＫ_２Ｔｉ₂Ｏ_５を含み、前記ＴｉＯ_６八面体の連鎖により形成されたチタン酸アルカリ金属化合物がＫ_２Ｔｉ_４Ｏ_９を含むことを特徴とする請求項１または請求項２のいずれかに記載の複合チタネートイオン交換体。

【請求項4】

（Ｋ_１−ｘＨ_ｘ）_２Ｔｉ_ｎＯ_２ｎ＋１（０＜ｘ≦０．３、２．５≦ｎ≦３．５）で表されることを特徴とする請求項３に記載の複合チタネートイオン交換体。

【請求項5】

前記複合物を造粒することによって得られることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の複合チタネートイオン交換体。

【請求項6】

空隙率が３０〜６５％であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の複合チタネートイオン交換体。

【請求項7】

ストロンチウムイオンの交換材として使用されることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかに記載の複合チタネートイオン交換体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、イオンを交換する多孔質イオン交換体に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から、特定のイオンを除去もしくは取り込むために、チタン酸アルカリ金属化合物をイオン交換体として使用することが提案されている（例えば非特許文献１参照）。しかしながら、チタン酸アルカリ金属化合物を水中に投入すると粒子が容易に崩壊し微粒子化してしまい、吸着性能の低下に加え、吸着した特定のイオンとともに外部に流出してしまう問題があった。この問題は、チタン酸アルカリ金属化合物の吸湿性が高いため、水中に投入すると凝集体が膨潤し、粒子が崩壊することによって生じると推測される。すなわち、従来用いられていたチタン酸アルカリ金属化合物は耐久性に問題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１３−７６６２８公報

【特許文献2】特開２０１３−２４６１４５公報

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】久保田益充、外５名、「群分離法の開発：無機イオン交換体カラム法による９０Ｓｒ及び１３７Ｃｓを含む廃液の処理法の開発」、ＪＡＥＲＩ−Ｍレポート、日本原子力研究所、１９８２年１０月

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

そこで、チタン酸アルカリ金属化合物の強度を向上させる方法として、チタン酸アルカリ金属化合物表面に高分子材料を被覆する方法（例えば特許文献１参照）やチタン酸アルカリ金属化合物表面に無機材料を被覆する方法（例えば特許文献２参照）が提案されている。

【0006】

ところが、上記方法によってチタン酸アルカリ金属化合物の強度向上を図ると、高分子材料または無機材料を含むバインダーが比較的多量に必要となり、単位重量当たりのチタン酸アルカリ金属化合物含有率の低下、空隙率の低下等が生じ、チタン酸アルカリ金属化合物のイオン交換性能が著しく低下してしまう。

【0007】

本発明は、上記の問題点に鑑み、強度、イオン交換性能ともに優れた複合チタネートイオン交換体を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記目的を達成すべく、本発明に係る複合チタネートイオン交換体は、ＴｉＯ_５三角両錐体の連鎖により形成されたチタン酸アルカリ金属化合物とＴｉＯ_６八面体の連鎖により形成されたチタン酸アルカリ金属化合物の複合物からなる多孔質粒子である構成（第１の構成）とされている。

【0009】

また、上記第１の構成から成る複合チタネートイオン交換体は、前記ＴｉＯ_６八面体の連鎖により形成されたチタン酸アルカリ金属化合物に対する前記ＴｉＯ_５三角両錐体の連鎖により形成されたチタン酸アルカリ金属化合物のモル比が、０．３〜３．３である構成（第２の構成）にするとよい。

【0010】

また、上記第１または第２の構成から成る複合チタネートイオン交換体は、前記ＴｉＯ_５三角両錐体の連鎖により形成されたチタン酸アルカリ金属化合物がＫ_２Ｔｉ₂Ｏ_５を含み、前記ＴｉＯ_６八面体の連鎖により形成されたチタン酸アルカリ金属化合物がＫ_２Ｔｉ_４Ｏ_９を含む構成（第３の構成）にするとよい。

【0011】

また、上記第３の構成から成る複合チタネートイオン交換体は、（Ｋ_１−ｘＨ_ｘ）_２Ｔｉ_ｎＯ_２ｎ＋１（０＜ｘ≦０．３、２．５≦ｎ≦３．５）で表される構成（第４の構成）にするとよい。

【0012】

また、上記第１〜第４いずれかの構成から成る複合チタネートイオン交換体は、前記複合物を造粒することによって得られる構成（第５の構成）にするとよい。

【0013】

また、上記第１〜第５いずれかの構成から成る複合チタネートイオン交換体は、空隙率が３０〜６５％である構成（第６の構成）にするとよい。

【0014】

また、上記第１〜第６いずれかの構成から成る複合チタネートイオン交換体は、ストロンチウムイオンの交換材として使用される構成（第７の構成）にするとよい。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、強度、イオン交換性能ともに優れた複合チタネートイオン交換体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】複合チタネートイオン交換体を製造する工程を示すフローチャート

【図2】チタン酸カリウムの結晶構造を示すテーブル

【図3】評価結果を示すテーブル

【図4】評価結果を示すテーブル

【図5】評価結果を示すテーブル

【図6】評価結果を示すテーブル

【図7】廃液処理装置の一構成例を示す模式図

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下では、本発明に係る複合チタネートイオン交換体の実施の形態について説明する。

【0018】

＜複合チタネートイオン交換体の製造方法＞
（概要）
本発明の一実施形態に係る複合チタネートイオン交換体の製造方法は、第一段階のＴｉＯ_５三角両錐体の連鎖により形成されたチタン酸アルカリ金属化合物を得る工程と、第二段階の前記化合物から前記化合物とＴｉＯ_６八面体の連鎖構造により形成されたチタン酸アルカリ金属化合物の複合物を得る工程と、第三段階の該複合物から造粒品を得る工程と、を含む。

【0019】

本発明のイオン交換体は、ＴｉＯ_５三角両錐体の連鎖により形成されたチタン酸アルカリ金属化合物と、ＴｉＯ_６八面体の連鎖により形成されたチタン酸アルカリ金属化合物の複合物からなる多孔質粒子であることを特徴とする。

【0020】

ＴｉＯ_５三角両錐体の連鎖により形成されたチタン酸アルカリ金属化合物は層状構造を有し、層表面の負電荷と層間の陽イオンとの結合力が弱いため、層間の膨潤性が大きくイオン交換容量が大きいが、非常に不安定であり、容易に層間剥離し、崩壊してしまう。

【0021】

一方、ＴｉＯ_６八面体の連鎖により形成されたチタン酸アルカリ金属化合物は層状構造を有するが、層表面の負電荷と層間の陽イオンとの結合力が強く、層間剥離しにくい反面、イオン交換容量がやや低い。

【0022】

本発明の実施形態では、ＴｉＯ_５三角両錐体の連鎖により形成されたチタン酸アルカリ金属化合物の一部からＴｉＯ_６八面体の連鎖により形成されたチタン酸アルカリ金属化合物を合成し、複合化させることで、優れたイオン交換性能を損なわず、水中で崩壊しにくく、イオン交換体として十分な強度を有することができる。

【0023】

本発明の複合チタネートイオン交換体は、例えば、複合チタネートイオン交換体中のＴｉＯ_６八面体の連鎖により形成されたチタン酸アルカリ金属化合物のモル数をＴ_６とし、ＴｉＯ_５三角両錐体の連鎖により形成されたチタン酸アルカリ金属化合物のモル数をＴ_５とすると、モル比Ｔ_５／Ｔ_６が０．３から３．３であることが好ましい。なお、Ｔ_５／Ｔ_６が３．３を超えると粒子強度が下がり過ぎる虞があり、Ｔ_５／Ｔ_６が０．３を下回るとイオン交換性能が下がり過ぎる虞がある。より好ましいＴ_５／Ｔ_６は、０．７から２．０である。

【0024】

本発明で用いるＴｉＯ_５三角両錐体の連鎖により形成されたチタン酸アルカリ金属化合物としては、Ｍ_２Ｔｉ_２Ｏ_５（Ｍ：一価のアルカリ金属）で表される化合物を含むことが好ましく、また、ＴｉＯ_６八面体の連鎖により形成されたチタン酸アルカリ金属化合物としては、Ｍ_２Ｔｉ_４Ｏ_９（Ｍ：一価のアルカリ金属）で表される化合物を含むことが好ましい。なお、両チタン酸アルカリ金属化合物のＭは一種のアルカリ金属でもよく、二種以上のアルカリ金属であってもよい。更に、アルカリ金属：Ｍは陽イオン交換性に優れることからカリウムが好ましい。

【0025】

本発明で用いる複合物は、プロトン交換処理等を施し、アルカリ金属の一部をプロトン（Ｈ^＋）及び／もしくはヒドロニウムイオン（Ｈ_３Ｏ^＋）に置換したものであっても良い。その場合、アルカリ金属としてカリウムを用いた場合、ＴｉＯ_５三角両錐体の連鎖により形成されたチタン酸アルカリ金属化合物は（Ｋ_１−ｙＨ_ｙ）_２Ｔｉ_２ Ｏ_５（ｙ≠０）で表され、ＴｉＯ_６八面体の連鎖により形成されたチタン酸アルカリ金属化合物は（Ｋ_１−ｚＨ_ｚ）_２Ｔｉ_４Ｏ_９（ｚ≠０）で表され、本発明の複合物としては（Ｋ_１−ｘＨ_ｘ）_２Ｔｉ_ｎＯ_２ｎ＋１（ｘ≠０）で表すことができる。複合物中のＫ^＋イオンの一部がＨ^＋イオンと置換することにより、イオン交換性能が向上する。しかしながら、ｘが０．３より大きいと、熱処理により結晶構造が変化し、イオン交換体として余り好ましくない。より好ましいｘの上限は０．２である。

【0026】

また、ｎは２．５以上３．５以下であることが好ましい。ｎが２．５未満であると粒子強度が下がり過ぎる虞があり、ｎが３．５より大きいとイオン交換性能が下がり過ぎる虞がある。より好ましいｎは、２．７から３．２である。

【0027】

なお、第一段階のＴｉＯ_５三角両錐体の連鎖により形成されたチタン酸アルカリ金属化合物を得る工程については、所定の組成比で混合されたチタン化合物とアルカリ金属化合物の混合体を焼成処理に付す方法や、所定の組成比のチタン化合物とアルカリ金属化合物に所定量の水を加え混合し、乾燥処理した後、焼成処理に付す方法等の工程（焼成法）を採用してもよいが、これに限定されない。比較的に空隙率が高く非繊維状粒子である方が、造粒が容易でイオン交換体に適する。

【0028】

以下では、焼成法で得られた二チタン酸カリウム（Ｋ_２Ｔｉ_２Ｏ_５）から複合チタネートイオン交換体を製造する第１の製造方法について、詳細に説明する。

【0029】

図１は、焼成法から複合チタネートイオン交換体を製造する概略工程を示したフローチャートである。まず、所定の組成比で混合された二酸化チタン（ＴｉＯ_２）と炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）の混合溶液を乾燥処理（ステップＳ１１）及び焼成処理（ステップＳ１２）に付して、二チタン酸カリウム（Ｋ_２Ｔｉ_２Ｏ_５）を合成する。この二チタン酸カリウムは、図２に示すように、ＴｉＯ_５三角両錘体の連鎖が積層した層状構造を有しており、その層間部分にカリウムイオンを担持する空間が形成されている。ここで、挙げた二チタン酸カリウム（Ｋ_２Ｔｉ_２Ｏ_５）の製造方法は、あくまでも例でありこの限りではない。

【0030】

ステップＳ１１の乾燥処理としては、例えばスプレードライを用いた噴霧乾燥処理を挙げることができるが、噴霧乾燥処理に限定されない。また、ステップＳ１２の焼成条件としては、例えば焼成温度８００℃、焼成時間３時間を挙げることができるが、この例に限定されない。

【0031】

次に、上記した二チタン酸カリウムを水洗処理（ステップＳ１３）、脱水処理（ステップＳ１４）、及び焼成処理（ステップＳ１５）に付して、ＴｉＯ_５三角両錘体の一部をＴｉＯ_６八面体に構造変換することにより、二チタン酸カリウムと四チタン酸カリウム（Ｋ_２Ｔｉ_４Ｏ_９）の複合物を合成する。つまり、二チタン酸カリウムと四チタン酸カリウムの複合物に含まれている四チタン酸カリウムは、一般式Ｋ_２Ｔｉ_２Ｏ_５で表される二チタン酸カリウムのカリウムイオンの一部を溶出させて組成変換した後、焼成処理することによって得られたものである。この四チタン酸カリウムは、図２に示すように、ＴｉＯ_６八面体の連鎖が積層した層状構造を有しており、その層間部分にカリウムイオンを担持する空間が形成されている。

【0032】

ステップＳ１３の水洗処理では、二チタン酸カリウムを中性水または酸性水で水洗することで脱カリウム処理を行う。また、ステップＳ１５の焼成条件としては、例えば焼成温度８００〜１０００℃、焼成時間２時間を挙げることができるが、この例に限定されない。

【0033】

二チタン酸カリウムと四チタン酸カリウムの複合物の平均粒子径は、１〜１００μｍであることが好ましい。平均粒子径が１μｍ以上である場合には、工業生産上、扱い易くなる。平均粒子径が１００μｍを超える場合には、比表面積の低下により、イオン交換性能が低下する虞がある。より好ましい平均粒子径は、１〜３０μｍである。

【0034】

さらに、上記した二チタン酸カリウムと四チタン酸カリウムの複合物を造粒処理（ステップＳ１６）及び乾燥又は焼成処理（ステップＳ１７）に付して、二チタン酸カリウムと四チタン酸カリウムの複合物からなる多孔質粒子である造粒品を得る。この造粒品が複合チタネートイオン交換体となる。

【0035】

ステップＳ１６の造粒処理としては、例えば二チタン酸カリウムと四チタン酸カリウムの複合物とバインダーとを混合して造粒する混合造粒処理を挙げることができるが、混合造粒処理に限定されない。すなわち、バインダーを使用することなく造粒することも可能である。ただし、バインダーを使用した方が多孔質イオン交換体の強度を上げることができる。また、バインダーを使用する場合、有機材料を含むバインダー又は無機材料を含むバインダーを単独で使用しても良いが、有機材料を含むバインダー及び無機材料を含むバインダーの両方を使用することで、より強度の高い多孔質イオン交換体を得ることができる。ステップＳ１７の乾燥または焼成条件としては、例えば乾燥または焼成温度３００〜８５０℃、乾燥または焼成時間２時間を挙げることができるが、この例に限定されない。

【0036】

なお、ステップＳ１６の造粒処理前や、ステップＳ１７の乾燥又は焼成処理後に、複合物を再度水洗し、脱水、乾燥する工程を実施してもよい。この再水洗処理により（Ｋ_１−ｘＨ_ｘ）_２Ｔｉ_ｎＯ_２ｎ＋１（ｘ≠０）で表される複合チタネートイオン交換体が得られる。ステップＳ１６の造粒処理前に施す場合は、高温で加熱すると結晶構造が変化し、かえってイオン交換性能が低下する。したがって、ステップＳ２３、及びステップＳ２５の乾燥温度は３００℃未満にすることが望ましい。ステップＳ１７の乾燥又は焼成処理後に施す場合のステップＳ３３も同様である。

【0037】

以下では、本発明の実施例についてさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。すなわち、下記で説明する各種の処理方法や粉砕方法など、公知の一般的な技術を適用することが可能な部分については、下記の実施例に何ら限定されることなく、その内容を適宜変更することが可能であることは言うまでもない。

【実施例】

【0038】

＜実施例１＞
（１−１）二チタン酸カリウムの合成方法
水１００重量部に対して酸化チタンを２６．２重量部混合・攪拌した。その後、２３．８重量部の炭酸カリウムを加えてさらに攪拌した。混合した溶液を２００℃で噴霧乾燥（スプレードライ）し、８００℃で３時間焼成し、二チタン酸カリウムを合成した。

【0039】

（１−２）複合物の合成方法
（１−１）で得られた二チタン酸カリウムを、二チタン酸カリウムの重量に対して７倍の水で１時間水洗することにより、脱カリウム処理を行い、脱水・乾燥後、８５０℃で２時間焼成することにより、二チタン酸カリウムと四チタン酸カリウムの複合物を合成した。

【0040】

（１−３）造粒品の造粒方法
（１−２）で得られた複合物１．０ｋｇを高速混合造粒機（ダルトン株式会社、ＲＭＯ−４Ｈ）により、高速撹拌させた。その後、５重量％のポリビニルアルコール溶液３７０ｇをスプレーしながら撹拌することにより造粒させた。得られた造粒体を電気マッフル炉にて大気雰囲気下、８５０℃で２時間焼成して造粒品（複合チタネートイオン交換体）を得た。上記した粉砕物の粒径は例えば２０〜３０μｍ程度であり、上記した造粒品の粒径は例えば３００〜６００μｍ程度である。なお、後述する実施例２〜１５及び比較例１〜２においても、粉砕物の粒径は例えば２０〜３０μｍ程度であり、造粒品の粒径は例えば３００〜６００μｍ程度である。

【0041】

得られた複合チタネートイオン交換体のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、２５．８質量％であり、複合チタネートイオン交換体中の四チタン酸カリウム（Ｋ_２Ｔｉ_４Ｏ_９）に対する二チタン酸カリウム（Ｋ_２Ｔｉ_２Ｏ_５）のモル比Ｔ_５／Ｔ_６が１．３９の造粒品であった。また、得られた複合チタネートイオン交換体の空隙率は水銀圧入法により４２％であった。

【0042】

＜実施例２＞
（２−１）二チタン酸カリウムの合成方法
（１−１）と同じ工程で二チタン酸カリウムを合成した。

【0043】

（２−２）複合物の合成方法
（２−１）で得られた二チタン酸カリウムを、二チタン酸カリウムの重量に対して３倍の水で水洗すること以外（１−２）と同じ工程でチタン酸カリウムと四チタン酸カリウムの複合物を合成した。

【0044】

（２−３）造粒品の造粒方法
（２−２）で得られた複合物を用いて、（１−３）と同じ工程で造粒品（複合チタネートイオン交換体）を得た。

【0045】

得られた複合チタネートイオン交換体のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、２８．９質量％であり、複合チタネートイオン交換体中の四チタン酸カリウム（Ｋ_２Ｔｉ_４Ｏ_９）に対する二チタン酸カリウム（Ｋ_２Ｔｉ_２Ｏ_５）のモル比Ｔ_５／Ｔ_６が５．１５の造粒品であった。また、得られた多孔質イオン交換体の空隙率は水銀圧入法により４６％であった。

【0046】

＜実施例３＞
（３−１）二チタン酸カリウムの合成方法
（１−１）と同じ工程で二チタン酸カリウムを合成した。

【0047】

（３−２）複合物の合成方法
（３−１）で得られた二チタン酸カリウムを、二チタン酸カリウムの重量に対して４倍の水で水洗すること以外（１−２）と同じ工程でチタン酸カリウムと四チタン酸カリウムの複合物を合成した。

【0048】

（３−３）造粒品の造粒方法
（３−２）で得られた複合物を用いて、（１−３）と同じ工程で造粒品（複合チタネートイオン交換体）を得た。

【0049】

得られた複合チタネートイオン交換体のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、２８．０質量％であり、複合チタネートイオン交換体中の四チタン酸カリウム（Ｋ_２Ｔｉ_４Ｏ_９）に対する二チタン酸カリウム（Ｋ_２Ｔｉ_２Ｏ_５）のモル比Ｔ_５／Ｔ_６が３．２２の造粒品であった。また、得られた複合チタネートイオン交換体の空隙率は水銀圧入法により４５％であった。

【0050】

＜実施例４＞
（４−１）二チタン酸カリウムの合成方法
（１−１）と同じ工程で二チタン酸カリウムを合成した。

【0051】

（４−２）複合物の合成方法
（４−１）で得られた二チタン酸カリウムを、二チタン酸カリウムの重量に対して６倍の水で水洗すること以外（１−２）と同じ工程でチタン酸カリウムと四チタン酸カリウムの複合物を合成した。

【0052】

（４−３）造粒品の造粒方法
（４−２）で得られた複合物を用いて、（１−３）と同じ工程で造粒品（複合チタネートイオン交換体）を得た。

【0053】

得られた複合チタネートイオン交換体のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、２６．８質量％であり、複合チタネートイオン交換体中の四チタン酸カリウム（Ｋ_２Ｔｉ_４Ｏ_９）に対する二チタン酸カリウム（Ｋ_２Ｔｉ_２Ｏ_５）のモル比Ｔ_５／Ｔ_６が１．９８の造粒品であった。また、得られた複合チタネートイオン交換体の空隙率は水銀圧入法により４３％であった。

【0054】

＜実施例５＞
（５−１）二チタン酸カリウムの合成方法
（１−１）と同じ工程で二チタン酸カリウムを合成した。

【0055】

（５−２）複合物の合成方法
（５−１）で得られた二チタン酸カリウムを、二チタン酸カリウムの重量に対して１３倍の水で水洗すること以外（１−２）と同じ工程でチタン酸カリウムと四チタン酸カリウムの複合物を合成した。

【0056】

（５−３）造粒品の造粒方法
（５−２）で得られた複合物を用いて、（１−３）と同じ工程で造粒品（複合チタネートイオン交換体）を得た。

【0057】

得られた複合チタネートイオン交換体のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、２４．０質量％であり、複合チタネートイオン交換体中の四チタン酸カリウム（Ｋ_２Ｔｉ_４Ｏ_９）に対する二チタン酸カリウム（Ｋ_２Ｔｉ_２Ｏ_５）のモル比Ｔ_５／Ｔ_６が０．７４の造粒品であった。また、得られた複合チタネートイオン交換体の空隙率は水銀圧入法により４３％であった。

【0058】

＜実施例６＞
（６−１）二チタン酸カリウムの合成方法
（１−１）と同じ工程で二チタン酸カリウムを合成した。

【0059】

（６−２）複合物の合成方法
（６−１）で得られた二チタン酸カリウムを、二チタン酸カリウムの重量に対して１９倍の水で水洗すること以外（１−２）と同じ工程でチタン酸カリウムと四チタン酸カリウムの複合物を合成した。

【0060】

（６−３）造粒品の造粒方法
（６−２）で得られた複合物を用いて、（１−３）と同じ工程で造粒品（複合チタネートイオン交換体）を得た。

【0061】

得られた複合チタネートイオン交換体のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、２２．０質量％であり、複合チタネートイオン交換体中の四チタン酸カリウム（Ｋ_２Ｔｉ_４Ｏ_９）に対する二チタン酸カリウム（Ｋ_２Ｔｉ_２Ｏ_５）のモル比Ｔ_５／Ｔ_６が０．３５の造粒品であった。また、得られた複合チタネートイオン交換体の空隙率は水銀圧入法により４２％であった。

【0062】

＜実施例７＞
（７−１）二チタン酸カリウムの合成方法
（１−１）と同じ工程で二チタン酸カリウムを合成した。

【0063】

（７−２）複合物の合成方法
（７−１）で得られた二チタン酸カリウムを、二チタン酸カリウムの重量に対して２５倍の水で水洗すること以外（１−２）と同じ工程でチタン酸カリウムと四チタン酸カリウムの複合物を合成した。

【0064】

（７−３）造粒品の造粒方法
（７−２）で得られた複合物を用いて、（１−３）と同じ工程で造粒品（複合チタネートイオン交換体）を得た。

【0065】

得られた複合チタネートイオン交換体のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、２０．０質量％であり、複合チタネートイオン交換体中の四チタン酸カリウム（Ｋ_２Ｔｉ_４Ｏ_９）に対する二チタン酸カリウム（Ｋ_２Ｔｉ_２Ｏ_５）のモル比Ｔ_５／Ｔ_６が０．１０の造粒品であった。また、得られた複合チタネートイオン交換体の空隙率は水銀圧入法により４６％であった。

【0066】

＜実施例８＞
（８−１）複合組成の調整方法
実施例１で得られた造粒品を、造粒品の重量に対して９倍の水で１時間水洗することにより脱カリウム処理を行い、脱水し、その後２００℃で１時間乾燥させた。

【0067】

得られた複合チタネートイオン交換体のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、１７．３質量％であり、水洗前の複合チタネートイオン交換体中の二チタン酸カリウム（Ｋ_２Ｔｉ_２Ｏ_５）に対するに四チタン酸カリウム（Ｋ_２Ｔｉ_４Ｏ_９）のモル比Ｔ_５／Ｔ_６が１．３９より、（Ｋ_０．６５Ｈ_０．３５）_２Ｔｉ_２．８４Ｏ_６．６８で表される複合物の造粒品であることがわかった。また、得られた複合チタネートイオン交換体の空隙率は水銀圧入法により３８％であった。

【0068】

＜実施例９＞
（９−１）複合組成の調整方法
実施例１で得られた造粒品を、造粒品の重量に対して７倍の水で１時間水洗することにより脱カリウム処理を行い、脱水し、その後２００℃で１時間乾燥させた。

【0069】

得られた複合チタネートイオン交換体のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、１９．０質量％であり、水洗前の複合チタネートイオン交換体中の四チタン酸カリウム（Ｋ_２Ｔｉ_４Ｏ_９）に対する二チタン酸カリウム（Ｋ_２Ｔｉ_２Ｏ_５）のモル比Ｔ_５／Ｔ_６が１．３９より、（Ｋ_０．７３Ｈ_０．２７）_２Ｔｉ_２．８４Ｏ_６．６８で表される複合物の造粒品であることがわかった。また、得られた複合チタネートイオン交換体の空隙率は水銀圧入法により４０％であった。

【0070】

＜実施例１０＞
（１０−１）複合組成の調整方法
実施例１で得られた造粒品を、造粒品の重量に対して５倍の水で１時間水洗することにより脱カリウム処理を行い、脱水し、その後２００℃で１時間乾燥させた。

【0071】

得られた複合チタネートイオン交換体のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、２０．９質量％であり、水洗前の複合チタネートイオン交換体中の四チタン酸カリウム（Ｋ_２Ｔｉ_４Ｏ_９）に対する二チタン酸カリウム（Ｋ_２Ｔｉ_２Ｏ_５）のモル比Ｔ_５／Ｔ_６が１．３９より、（Ｋ_０．８２Ｈ_０．１８）_２Ｔｉ_２．８４Ｏ_６．６８で表される複合物の造粒品であることがわかった。また、得られた複合チタネートイオン交換体の空隙率は水銀圧入法により４１％であった。

【0072】

＜実施例１１＞
（１１−１）複合組成の調整方法
実施例１（１−２）で得られた二チタン酸カリウムと四チタン酸カリウムの複合物を、複合物の重量に対して２倍の水で１時間水洗することにより脱カリウム処理を行い、脱水し、その後２００℃で１時間乾燥させた。

【0073】

（１１−２）造粒品の造粒方法
（１１−１）で得られた複合物を用いて、バインダーをエポキシ樹脂に、焼成条件を２００℃で１時間に変えた事以外（１−３）と同じ工程で造粒した。

【0074】

得られた複合チタネートイオン交換体のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、２３．４質量％であり、水洗前の複合チタネートイオン交換体中の四チタン酸カリウム（Ｋ_２Ｔｉ_４Ｏ_９）に対する二チタン酸カリウム（Ｋ_２Ｔｉ_２Ｏ_５）のモル比Ｔ_５／Ｔ_６が１．３９より、（Ｋ_０．９５Ｈ_０．０５）_２Ｔｉ_２．８４Ｏ_６．６８で表される複合物の造粒品であることがわかった。また、得られた複合チタネートイオン交換体の空隙率は水銀圧入法により４９％であった。

【0075】

＜実施例１２＞
（１２−１）造粒品の造粒方法
実施例１（１−２）で得られた二チタン酸カリウムと四チタン酸カリウムの複合物を用いて、バインダーを使用せず、水５６０ｇをスプレーした以外（１−３）と同じ工程で造粒品（複合チタネートイオン交換体）を得た。

【0076】

得られた複合チタネートイオン交換体のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、２５．８質量％であり、複合チタネートイオン交換体中の四チタン酸カリウム（Ｋ_２Ｔｉ_４Ｏ_９）に対する二チタン酸カリウム（Ｋ_２Ｔｉ_２Ｏ_５）のモル比Ｔ_５／Ｔ_６が１．３９の造粒品であった。また、得られた複合チタネートイオン交換体の空隙率は水銀圧入法により７０％であった。

【0077】

＜実施例１３＞
（１３−１）造粒品の造粒方法
実施例１（１−２）で得られた二チタン酸カリウムと四チタン酸カリウムの複合物を用いて、３重量％のポリビニルアルコール溶液４２０ｇをスプレーしたこと以外（１−３）と同じ工程で造粒品（複合チタネートイオン交換体）を得た。

【0078】

得られた複合チタネートイオン交換体のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、２５．８質量％であり、複合チタネートイオン交換体中の四チタン酸カリウム（Ｋ_２Ｔｉ_４Ｏ_９）に対する二チタン酸カリウム（Ｋ_２Ｔｉ_２Ｏ_５）のモル比Ｔ_５／Ｔ_６が１．３９の造粒品であった。また、得られた複合チタネートイオン交換体の空隙率は水銀圧入法により５８％であった。

【0079】

＜実施例１４＞
（１４−１）造粒品の造粒方法
実施例１（１−２）で得られた二チタン酸カリウムと四チタン酸カリウムの複合物を用いて、３重量％のポリビニルアルコール溶液３００ｇにアルミナゾル５０ｇを加えた溶液をスプレーしたこと以外（１−３）と同じ工程で造粒品（複合チタネートイオン交換体）を得た。

【0080】

得られた複合チタネートイオン交換体のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、２５．８質量％であり、複合チタネートイオン交換体中の四チタン酸カリウム（Ｋ_２Ｔｉ_４Ｏ_９）に対する二チタン酸カリウム（Ｋ_２Ｔｉ_２Ｏ_５）のモル比Ｔ_５／Ｔ_６が１．３９の造粒品であった。また、得られた複合チタネートイオン交換体の空隙率は水銀圧入法により３１％であった。

【0081】

＜実施例１５＞
（１５−１）造粒品の造粒方法
実施例１（１−２）で得られた二チタン酸カリウムと四チタン酸カリウムの複合物を用いて、７重量％のポリビニルアルコール溶液３２０ｇをスプレーしたこと以外（１−３）と同じ工程で造粒品（複合チタネートイオン交換体）を得た。

【0082】

得られた複合チタネートイオン交換体のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、２５．８質量％であり、複合チタネートイオン交換体中の四チタン酸カリウム（Ｋ_２Ｔｉ_４Ｏ_９）に対する二チタン酸カリウム（Ｋ_２Ｔｉ_２Ｏ_５）のモル比Ｔ_５／Ｔ_６が１．３９の造粒品であった。また、得られた複合チタネートイオン交換体の空隙率は水銀圧入法により２５％であった。

【0083】

＜比較例１＞
（１６−１）二チタン酸カリウムの合成方法
（１−１）と同じ工程で二チタン酸カリウムを合成した。

【0084】

（１６−２）造粒品の造粒方法
（１６−１）で得られた二チタン酸カリウム１．０ｋｇを高速混合造粒機（ダルトン株式会社、ＲＭＯ−４Ｈ）により、高速撹拌させた。その後、５重量％のポリビニルアルコール溶液３７０ｇをスプレーしながら撹拌することにより造粒させた。得られた造粒体を電気マッフル炉にて大気雰囲気下、８５０℃で２時間焼成して造粒品（多孔質イオン交換体）を得た。

【0085】

得られた多孔質イオン交換体のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、３０．９質量％であり、空隙率は水銀圧入法により４５％であった。

【0086】

＜比較例２＞
（１７−１）二チタン酸カリウムの合成方法
（１−１）と同じ工程で二チタン酸カリウムを合成した。

【0087】

（１７−２）四チタン酸カリウムの合成方法
（１７−１）で得られた二チタン酸カリウムを、二チタン酸カリウムの重量に対して２７倍の水で１時間水洗することにより、脱カリウム処理を行い、脱水・乾燥後、８５０℃で２時間焼成することにより、四チタン酸カリウムを合成した。

【0088】

（１７−３）造粒品の造粒方法
（１７−２）で得られた四チタン酸カリウム１．０ｋｇを高速混合造粒機ダルトン株式会社、ＲＭＯ−４Ｈ）により、高速撹拌させた。その後、５重量％のポリビニルアルコール溶液３７０ｇをスプレーしながら撹拌することにより造粒させた。得られた造粒体を電気マッフル炉にて大気雰囲気下、８５０℃で２時間焼成して造粒品（多孔質イオン交換体）を得た。

【0089】

得られた多孔質イオン交換体のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、１８．９質量％であり、空隙率は水銀圧入法により４３％であった。

【0090】

＜分析装置＞
上記の実施例および比較例で使用した分析装置は、下記の通りである。
蛍光Ｘ線分析装置：株式会社リガク、ＲＩＸ１０００
レーザ回折式粒度分布測定装置：株式会社島津製作所、ＳＡＬＤ−２１００
空隙率測定装置：カンタクロームインスツルメンツ、ＰＯＲＥＭＡＳＴＥＲ６０

【0091】

＜イオン交換性能の評価＞
実施例１〜１５及び比較例１〜２で得られた各多孔質イオン交換体を０．０３ｇ計量し、各ポリ容器（５０ｍＬ遠沈管）に投入した。そして、安定同位体の塩化ストロンチウムをストロンチウム濃度が１０ｍｇ／Ｌ、安定同位体の塩化セシウムをセシウム濃度が１ｍｇ／Ｌ、塩化ナトリウムを濃度が０．３質量％となるようにイオン交換水に溶解させた水溶液を用意し、当該水溶液を各々のポリ容器に３０ｍＬ加えた。２４時間振盪させた後、遠心分離機で固液分離し、上澄液をＩＣＰ（株式会社島津製作所、ＩＣＰＥ−９０００）に導入してイオン交換後のストロンチウム濃度を定量した。イオン交換前（ポリ容器投入前）のストロンチウム濃度に対するイオン交換後（２４時間振盪後）のストロンチウム濃度の割合をイオン交換率とした。

【0092】

＜強度の評価＞
実施例１〜１５及び比較例１〜２で得られた各多孔質イオン交換体を０．３ｇ計量し、各ポリ容器（５０ｍＬ遠沈管）に投入した。そして、前記イオン交換性能の評価に用いたものと同じ水溶液３０ｍＬを各々のポリ容器に加え軽く振り混ぜた後、上澄液の濁度をＪＩＳ Ｋ０１０１（工業用水試験方法）に従い分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ、Ｕ−２８００）を用いて計測した。造粒品の強度が低いほど、造粒品が崩壊し濁度が高くなる。すなわち、造粒品の強度と濁度との間には負の相関がある。

【0093】

＜評価結果＞
図３は、実施例１、比較例１、及び比較例２の評価結果を示すテーブルである。実施例１、比較例１、及び比較例２を比較すれば明らかなように、二チタン酸カリウムと四チタン酸カリウムの複合物からなる多孔質粒子である複合チタネートイオン交換体（実施例１）は、二チタン酸カリウムからなる多孔質イオン交換体（比較例１）に比べて強度が高く、四チタン酸カリウムからなる多孔質イオン交換体（比較例２）に比べてイオン交換率が高い。すなわち、本発明の複合チタネートイオン交換体は強度、イオン交換性能ともに優れている。この理由としては、イオン交換性能の高い二チタン酸カリウムに強度の高い四チタン酸カリウムを複合させることで、イオン交換性能が著しく低下することなく粒子の崩壊を抑制する構造が形成されているからであると考えられる。

【0094】

図４は、実施例１〜７の評価結果を示すテーブルである。実施例１〜７のストロンチウム吸着結果より、ＴｉＯ_６八面体の連鎖により形成されたチタン酸アルカリ金属化合物に対するＴｉＯ_５三角両錐体の連鎖により形成されたチタン酸アルカリ金属化合物のモル比が高いほど、Ｓｒイオン交換率が高いことが分かる。併せて、実施例１〜７の濁度の評価結果を考慮すれば、ＴｉＯ_６八面体の連鎖により形成されたチタン酸アルカリ金属化合物に対するＴｉＯ_５三角両錐体の連鎖により形成されたチタン酸アルカリ金属化合物のモル比を０．３以上３．３以下にすることが好ましく、０．７以上２．０以下にすることがより好ましい。二チタン酸カリウムに対する四チタン酸カリウムのモル比が低過ぎると強度が落ち、二チタン酸カリウムに対する四チタン酸カリウムのモル比が高過ぎるとイオン交換性能が落ちるからである。

【0095】

図５は、実施例１及び実施例８〜１１の評価結果を示すテーブルである。実施例１及び実施例８〜１１の評価結果を考慮すれば、多孔質イオン交換体の組成式が（Ｋ_１−ｘＨ_ｘ）_２Ｔｉ_ｎＯ_２ｎ＋１で表され、ｘの上限は０．３であることが好ましく、０．２以下であることがより好ましい。多孔質イオン交換体においてＫ^＋イオンの一部がＨ^＋と交換されることでイオン交換性能が向上する反面、Ｋ^＋イオンとＨ^＋との交換率が高くなり過ぎると、熱処理において結晶構造が変化しイオン交換性能が低下するからである。

【0096】

図６は、実施例１及び実施例１２〜１５の評価結果を示すテーブルである。実施例１及び実施例１２〜１５の評価結果を考慮すれば、多孔質イオン交換体の空隙率が３０％以上６５％以下であることが望ましい。空隙率が大き過ぎると強度が落ち、空隙率が小さ過ぎるとイオン交換性能が落ちるからである。

【0097】

以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明の構成はこれに限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で種々の変更を加えることが可能である。すなわち、上記実施形態は、全ての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきであり、本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲によって示されるものであって、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内に属する全ての変更が含まれると理解されるべきである。

【0098】

例えば、上記実施形態では、ＴｉＯ_５三角両錐体の連鎖により形成されたチタン酸アルカリ金属化合物として二チタン酸カリウムを採用したが、他のチタン酸アルカリ金属化合物を用いてもよい。同様に、上記実施形態では、ＴｉＯ_６八面体の連鎖により形成されたチタン酸アルカリ金属化合物として四チタン酸カリウムを採用したが、他のチタン酸アルカリ金属化合物を用いてもよい。

【0099】

また、イオン交換性能や強度が著しく低下しない限り、本発明に係る複合チタネートイオン交換体は、ＴｉＯ_５三角両錐体の連鎖により形成されたチタン酸アルカリ金属化合物及びＴｉＯ_６八面体の連鎖により形成されたチタン酸アルカリ金属化合物以外の物質が含まれていても構わない。

【0100】

また、本発明に係る複合チタネートイオン交換体が交換するイオンは特に限定されないが、上記した実施例におけるイオン交換性能評価を考慮すると、例えばストロンチウムイオンの交換材として好適に使用することができる。

【産業上の利用可能性】

【0101】

本発明に係る複合チタネートイオン交換体は、例えば廃液処理装置に利用することが可能である。ここで、廃液処理装置の一構成例について図７を参照して説明する。図７に示す廃液処理装置は、複数のカラム１が配管２によって直列に接続されている構成である。各カラム１の内部には、本発明に係るイオン交換体３が充填されている。各カラム１には流入口１Ａと流出口１Ｂが設けられている。そして、本発明に係るイオン交換体３がカラム１の外部に漏れだすことを防止するために、流入口１Ａ及び流出口１Ｂにはメッシュ４が設置されている。廃液の流れは例えば配管２上にポンプを設け、当該ポンプを動作させることによって生じさせることができる。

【符号の説明】

【0102】

１ カラム
１Ａ 流入口
１Ｂ 流出口
２ 配管
３ 本発明に係るイオン交換体
４ メッシュ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】