特許 6263067 多孔質チタネートイオン交換体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6263067

(24)【登録日】2017年12月22日

(45)【発行日】2018年1月17日

(54)【発明の名称】多孔質チタネートイオン交換体

(51)【国際特許分類】

   B01J 39/10 20060101AFI20180104BHJP

   C02F 1/42 20060101ALI20180104BHJP

   C04B 38/00 20060101ALI20180104BHJP

   C04B 35/46 20060101ALI20180104BHJP

   C01G 23/00 20060101ALI20180104BHJP

【ＦＩ】

   B01J39/10

   C02F1/42 A

   C04B38/00 303Z

   C04B35/46

   C01G23/00 B

【請求項の数】9

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2014-66713(P2014-66713)

(22)【出願日】2014年3月27日

(65)【公開番号】特開2015-188798(P2015-188798A)

(43)【公開日】2015年11月2日

【審査請求日】2016年12月21日

(73)【特許権者】

【識別番号】000001052

【氏名又は名称】株式会社クボタ

(74)【代理人】

【識別番号】110001933

【氏名又は名称】特許業務法人 佐野特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100085501

【弁理士】

【氏名又は名称】佐野 静夫

(74)【代理人】

【識別番号】100124132

【弁理士】

【氏名又は名称】渋谷 和俊

(72)【発明者】

【氏名】東 健司

(72)【発明者】

【氏名】廣野 良幸

【審査官】 片山 真紀

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−１６７００７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２４６１４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２４１３１２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２０／００−３４、３９／００−４９／０２

Ｃ０２Ｆ １／４２

Ｇ０１Ｇ １／００−２３／０８

Ｃ０４Ｂ ３５／４６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも１種のＴｉＯ_５三角両錐体の連鎖構造を有する層状構造チタン酸アルカリ金属化合物と、少なくとも１種のＴｉＯ_６八面体の連鎖構造を有する層状構造チタン酸アルカリ金属化合物からなり、
前記ＴｉＯ_５三角両錐体の連鎖構造を有する層状構造チタン酸アルカリ金属化合物の二次粒子、凝集体、又は造粒体の表面の少なくとも一部が前記ＴｉＯ_６八面体の連鎖構造を有する層状構造チタン酸アルカリ金属化合物により覆われていることを特徴とする多孔質チタネートイオン交換体。

【請求項2】

前記ＴｉＯ_６八面体の連鎖構造を有する層状構造チタン酸アルカリ金属化合物に対する前記ＴｉＯ_５三角両錐体の連鎖構造を有する層状構造チタン酸アルカリ金属化合物の重量比が、０．２〜２．０であることを特徴とする請求項２に記載の多孔質チタネートイオン交換体。

【請求項3】

前記ＴｉＯ_５三角両錐体の連鎖構造を有する層状構造チタン酸アルカリ金属化合物が（Ｋ_1-ｘＨ_ｘ)_２Ｔｉ_２Ｏ_５・ｍＨ_２Ｏ [０≦ｘ＜１,ｍ≧０] で表されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の多孔質チタネートイオン交換体。

【請求項4】

前記ＴｉＯ_６八面体の連鎖構造を有する層状構造チタン酸アルカリ金属化合物が、(Ｍ_1-ｘＨ_ｘ)_２Ｔｉ_ｎＯ_２ｎ＋１・ｍＨ_２Ｏ [０≦ｘ＜１,ｍ≧０,２．５≦ｎ≦４,ＭはＫ,Ｎａのいずれか] もしくは、（Ｋ_１−ｘＨ_ｘ)_ｙＲ_ｚＴｉ_２-ｚＯ_４・ｍＨ_２Ｏ[０≦ｘ＜１,０．５≦ｙ＜１,ｍ≧０,ＲはＬｉ,Ｍｇ,Ｚｎ,Ｎｉ,Ｃｏ,Ｃｕ,Ｍｎ,Ａｌ,Ｆｅ,Ｃｒ,Ｇａのいずれか,ｚはＲが１価のときｚ＝ｙ／３、２価のときｚ＝ｙ／２、３価のときｚ＝ｙ]で表されることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の多孔質チタネートイオン交換体。

【請求項5】

空隙率が３０〜６５％であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の多孔質チタネートイオン交換体。

【請求項6】

請求項１〜請求項５のいずれかに記載の多孔質チタネートイオン交換体を充填したことを特徴とする吸着容器。

【請求項7】

請求項６に記載の吸着容器を備えることを特徴とする水処理装置。

【請求項8】

少なくとも１種のＴｉＯ_５三角両錐体の連鎖構造を有する層状構造チタン酸アルカリ金属化合物と、少なくとも１種のＴｉＯ_６八面体の連鎖構造を有する層状構造チタン酸アルカリ金属化合物からなり、
前記ＴｉＯ_６八面体の連鎖構造を有する層状構造チタン酸アルカリ金属化合物に対する前記ＴｉＯ_５三角両錐体の連鎖構造を有する層状構造チタン酸アルカリ金属化合物の重量比が０．２〜３．２であり、
前記ＴｉＯ_５三角両錐体の連鎖構造を有する層状構造チタン酸アルカリ金属化合物の二次粒子、凝集体、又は造粒体の表面の少なくとも一部が前記ＴｉＯ_６八面体の連鎖構造を有する層状構造チタン酸アルカリ金属化合物により覆われている多孔質チタネートイオン交換体の製造方法であって、
前記ＴｉＯ_５三角両錐体の連鎖構造を有する層状構造チタン酸アルカリ金属化合物と、二次粒子の平均径が前記ＴｉＯ_５三角両錐体の連鎖構造を有する層状構造チタン酸アルカリ金属化合物の二次粒子の平均径の２倍以上である前記ＴｉＯ_６八面体の連鎖構造を有する層状構造チタン酸アルカリ金属化合物とを撹拌する工程を有する、多孔質チタネートイオン交換体の製造方法。

【請求項9】

少なくとも１種のＴｉＯ_５三角両錐体の連鎖構造を有する層状構造チタン酸アルカリ金属化合物と、少なくとも１種のＴｉＯ_６八面体の連鎖構造を有する層状構造チタン酸アルカリ金属化合物からなり、
前記ＴｉＯ_６八面体の連鎖構造を有する層状構造チタン酸アルカリ金属化合物に対する前記ＴｉＯ_５三角両錐体の連鎖構造を有する層状構造チタン酸アルカリ金属化合物の重量比が０．０９〜０．２１であり、
前記ＴｉＯ_５三角両錐体の連鎖構造を有する層状構造チタン酸アルカリ金属化合物の二次粒子、凝集体、又は造粒体の表面の少なくとも一部が前記ＴｉＯ_６八面体の連鎖構造を有する層状構造チタン酸アルカリ金属化合物により覆われている多孔質チタネートイオン交換体の製造方法であって、
前記ＴｉＯ_５三角両錐体の連鎖構造を有する層状構造チタン酸アルカリ金属化合物と、二次粒子の平均径が前記ＴｉＯ_５三角両錐体の連鎖構造を有する層状構造チタン酸アルカリ金属化合物の二次粒子の平均径と略同一である前記ＴｉＯ_６八面体の連鎖構造を有する層状構造チタン酸アルカリ金属化合物とを撹拌する工程を有する、多孔質チタネートイオン交換体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、イオンを交換する多孔質イオン交換体に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から、特定のイオンを除去もしくは取り込むために、チタン酸アルカリ金属化合物をイオン交換体として使用することが提案されている（例えば非特許文献１参照）。しかしながら、チタン酸アルカリ金属化合物を水中に投入すると粒子が容易に崩壊し微粒子化してしまい、吸着性能の低下に加え、吸着した特定のイオンとともに外部に流出してしまう問題があった。この問題は、チタン酸アルカリ金属化合物の吸湿性が高いため、水中に投入すると凝集体が膨潤し、粒子が崩壊することによって生じると推測される。すなわち、従来用いられていたチタン酸アルカリ金属化合物は耐久性に問題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１３−７６６２８公報

【特許文献2】特開２０１３−２４６１４５公報

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】久保田益充、外５名、「群分離法の開発：無機イオン交換体カラム法による９０Ｓｒ及び１３７Ｃｓを含む廃液の処理法の開発」、ＪＡＥＲＩ−Ｍレポート、日本原子力研究所、１９８２年１０月

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

そこで、チタン酸アルカリ金属化合物の強度を向上させる方法として、チタン酸アルカリ金属化合物表面に高分子材料を被覆する方法（例えば特許文献１参照）やチタン酸アルカリ金属化合物表面に無機材料を被覆する方法（例えば特許文献２参照）が提案されている。

【0006】

ところが、上記方法によってチタン酸アルカリ金属化合物の強度向上を図ると、高分子材料または無機材料を含むバインダーが比較的多量に必要となり、単位重量当たりのチタン酸アルカリ金属化合物含有率の低下、空隙率の低下等が生じ、チタン酸アルカリ金属化合物のイオン交換性能が著しく低下してしまう。

【0007】

本発明は、上記の問題点に鑑み、強度、イオン交換性能ともに優れた多孔質チタネートイオン交換体を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記目的を達成すべく、本発明に係る多孔質チタネートイオン交換体は、少なくとも１種のＴｉＯ_５三角両錐体の連鎖構造を有する層状構造チタン酸アルカリ金属化合物と、少なくとも１種のＴｉＯ_６八面体の連鎖構造を有する層状構造チタン酸アルカリ金属化合物からなる構成（第１の構成）とされている。

【0009】

また、上記第１の構成から成る多孔質チタネートイオン交換体は、前記ＴｉＯ_６八面体の連鎖構造を有する層状構造チタン酸アルカリ金属化合物に対する前記ＴｉＯ_５三角両錐体の連鎖構造を有する層状構造チタン酸アルカリ金属化合物の重量比が、０．２〜２．０である構成（第２の構成）にするとよい。

【0010】

また、上記第１または第２の構成から成る多孔質チタネートイオン交換体は、前記ＴｉＯ_５三角両錐体の連鎖構造を有する層状構造チタン酸アルカリ金属化合物の二次粒子、凝集体、又は造粒体の表面の少なくとも一部が前記ＴｉＯ_６八面体の連鎖構造を有する層状構造チタン酸アルカリ金属化合物により覆われている構成（第３の構成）にするとよい。

【0011】

また、上記第１〜第３いずれかの構成から成る多孔質チタネートイオン交換体は、前記ＴｉＯ_５三角両錐体の連鎖構造を有する層状構造チタン酸アルカリ金属化合物が（Ｋ_1-ｘＨ_ｘ)_２Ｔｉ_２Ｏ_５・ｍＨ_２Ｏ [０≦ｘ＜１,ｍ≧０] で表される構成（第４の構成）にするとよい。

【0012】

また、上記第１〜第４いずれかの構成から成る多孔質チタネートイオン交換体は、前記ＴｉＯ_６八面体の連鎖構造を有する層状構造チタン酸アルカリ金属化合物が、(Ｍ_1-ｘＨ_ｘ)_２Ｔｉ_ｎＯ_２ｎ＋１・ｍＨ_２Ｏ [０≦ｘ＜１,ｍ≧０,２．５≦ｎ≦４,ＭはＫ,Ｎａのいずれか] もしくは、（Ｋ_１−ｘＨ_ｘ)_ｙＲ_ｚＴｉ_２-ｚＯ_４・ｍＨ_２Ｏ[０≦ｘ＜１,０．５≦ｙ＜１,ｍ≧０,ＲはＬｉ,Ｍｇ,Ｚｎ,Ｎｉ,Ｃｏ,Ｃｕ,Ｍｎ,Ａｌ,Ｆｅ,Ｃｒ,Ｇａのいずれか,ｚはＲが１価のときｚ＝ｙ／３、２価のときｚ＝ｙ／２、３価のときｚ＝ｙ]で表される構成（第５の構成）にするとよい。

【0013】

また、上記第１〜第５いずれかの構成から成る多孔質チタネートイオン交換体は、空隙率が３０〜６５％である構成（第６の構成）にするとよい。

【0014】

また、本発明に係る吸着容器は、上記第１〜第６いずれかの構成からなる多孔質チタネートイオン交換体を充填した構成（第７の構成）とされている。

【0015】

また、本発明に係る水処理装置は、上記第７の構成からなる吸着容器を備える構成（第８の構成）とされている。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、強度、イオン交換性能ともに優れた多孔質チタネートイオン交換体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】チタン酸カリウムの結晶構造の例を示すテーブル

【図2】各実施例及び比較例の評価結果を示すテーブル

【図3】廃液処理装置の一構成例を示す模式図

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下では、本発明に係る多孔質チタネートイオン交換体の実施の形態について説明する。

【0019】

本発明のイオン交換体は、少なくとも１種のＴｉＯ_５三角両錐体の連鎖構造を有する層状構造チタン酸アルカリ金属化合物と、少なくとも１種のＴｉＯ_６八面体の連鎖構造を有する層状構造チタン酸アルカリ金属化合物からなることを特徴とする

【0020】

ＴｉＯ_５三角両錐体の連鎖構造を有する層状構造チタン酸アルカリ金属化合物は、層表面の負電荷と層間の陽イオンとの結合力が弱いため、層間の膨潤反応が大きくイオン交換容量が大きいが、非常に不安定であり容易に層間剥離し、崩壊してしまう。

【0021】

一方、ＴｉＯ_６八面体の連鎖構造を有する層状構造チタン酸アルカリ金属化合物は、層表面の負電荷と層間の陽イオンとの結合力が強く、層間剥離しにくい反面、イオン交換容量がやや低い。

【0022】

本発明の実施形態では、ＴｉＯ_５三角両錐体の連鎖構造を有する層状構造チタン酸アルカリ金属化合物の二次粒子、凝集体、又は造粒体の少なくとも一部を、ＴｉＯ_６八面体の連鎖構造を有する層状構造チタン酸アルカリ金属化合物によって覆うことで、優れたイオン交換性能を損なわず、水中でのイオン交換体として十分な強度を有することができる。

【0023】

本発明の多孔質チタネートイオン交換体は、例えば、多孔質チタネートイオン交換体中のＴｉＯ_５三角両錐体の連鎖構造を有する層状構造チタン酸アルカリ金属化合物の重量Ｂ_１とＴｉＯ_６八面体の連鎖構造を有する層状構造チタン酸アルカリ金属化合物の重量Ｂ_２の重量比Ｂ_１／Ｂ_２が０．２から２．０であることが好ましい。Ｂ_１／Ｂ_２が２．０を超えると粒子強度が下がり過ぎる虞があり、Ｂ_１／Ｂ_２が０．２を下回るとイオン交換性能が下がり過ぎる虞がある。より好ましいＢ_１／Ｂ_２は、０．４から１．２である。

【0024】

ＴｉＯ_５三角両錐体の連鎖構造を有する層状構造チタン酸アルカリ金属化合物としては、（Ｋ_1-ｘＨ_ｘ)_２Ｔｉ_２Ｏ_５・ｍＨ_２Ｏ [０≦ｘ＜１,ｍ≧０] （式１）で表される二チタン酸カリウム及び／又は水和二チタン酸カリウムが好ましい。ここで図１には、ｘ＝０及びｍ＝０の場合のＴｉＯ_５三角両錘体の連鎖が積層した層状構造を有する二チタン酸カリウムの例を示している。その層間部分にカリウムイオンを担持する空間が形成されているため、陽イオン交換性に優れている。また、ｘ≠０やｍ≠０の場合の水和二チタン酸カリウムも類似の構造を有しており同様の効果を得ることができる。

【0025】

ＴｉＯ_６八面体の連鎖構造を有する層状構造チタン酸アルカリ金属化合物としては、(Ｍ_1-ｘＨ_ｘ)_２Ｔｉ_ｎＯ_２ｎ＋１・ｍＨ_２Ｏ [０≦ｘ＜１,ｍ≧０,２．５≦ｎ≦４,ＭはＫ,Ｎａのいずれか] （式２）もしくは、（Ｋ_１−ｘＨ_ｘ)_ｙＲ_ｚＴｉ_２-ｚＯ_４・ｍＨ_２Ｏ[０≦ｘ＜１,０．５≦ｙ＜１,ｍ≧０,ＲはＬｉ,Ｍｇ,Ｚｎ,Ｎｉ,Ｃｏ,Ｃｕ,Ｍｎ,Ａｌ,Ｆｅ,Ｃｒ,Ｇａのいずれか,ｚはＲが１価のときｚ＝ｙ／３、２価のときｚ＝ｙ／２、３価のときｚ＝ｙ]（式３）で表されるチタン酸アルカリ金属化合物が好ましい。ここで図１には、式２において、ｘ＝０、ｍ＝０、ｎ＝４、およびＭがＫの場合のＴｉＯ_６八面体の連鎖が積層した層状構造を有する四チタン酸カリウムの例を示している。その層間部分にカリウムイオンを担持する空間が形成されている。また、ｘ≠０やｍ≠０の場合の水和四チタン酸カリウム、式２のＭがＮａの場合のチタン酸ナトリウムやそれらの水和物、及び式３のレピドクロサイト型チタン酸金属化合物やそれらの水和物においても類似の層状構造を有しており、四チタン酸カリウムと同様の効果を得ることができる。

【0026】

なお、式１、式２、及び式３におけるｘ≠０の化合物は、それぞれｘ＝０の化合物から、アルカリ金属の一部をプロトン（Ｈ^＋）及び／もしくはヒドロニウムイオン（Ｈ_３Ｏ^＋）に置換することで得ることができる。

【0027】

以下では、本発明の実施例についてさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。すなわち、下記で説明する各種の処理方法や粉砕方法など、公知の一般的な技術を適用することが可能な部分については、下記の実施例に何ら限定されることなく、その内容を適宜変更することが可能であることは言うまでもない。

【実施例】

【0028】

（化合物１の合成）
水１００重量部に対して酸化チタンを２６．２重量部混合・攪拌した。その後、２３．８重量部の炭酸カリウムを加えてさらに攪拌した。混合した溶液を２００℃で噴霧乾燥（スプレードライ）し、８００℃で３時間焼成し、ＴｉＯ_５三角両錐体の連鎖構造を有する層状構造二チタン酸カリウム（Ｋ_２Ｔｉ_２Ｏ_５）を得た。

【0029】

（化合物２の合成）
酸化チタン１６．４重量部と炭酸セシウム３３．６重量部をラボミキサーで混合後、ボールミルで粉砕し、８５０℃で２時間焼成し、ＴｉＯ_５三角両錐体の連鎖構造を有する層状構造二チタン酸セシウム（Ｃｓ_２Ｔｉ_２Ｏ_５）を得た。

【0030】

(化合物３の合成)
化合物２を脱水濾過器に投入し、化合物２の重量に対して３倍量の水をシャワーリングしながら濾過し、その後１２０℃で１時間乾燥処理を施すことにより、ＴｉＯ_５三角両錐体の連鎖構造を有する層状構造を維持した水和二チタン酸セシウム（Ｃｓ_0.9Ｈ_0.1)_２Ｔｉ_２Ｏ_５・０．１Ｈ_２Ｏを得た。組成式は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果より算定した。

【0031】

（化合物４の合成）
化合物１を化合物１の重量に対し２７倍量の水で１時間水洗することにより、脱カリウム処理を行い、脱水・乾燥後、８５０℃で２時間焼成することにより、ＴｉＯ_６八面体の連鎖構造を有する層状構造四チタン酸カリウム（Ｋ_２Ｔｉ_４Ｏ_９）を得た。

【0032】

（化合物５の合成）
水１００重量部に対して酸化チタンを３４．３重量部混合・攪拌した。その後、１５．７重量部の炭酸ナトリウムを加えてさらに攪拌した。混合した溶液を２００℃で噴霧乾燥（スプレードライ）し、８００℃で１０時間焼成し、ＴｉＯ_６八面体の連鎖構造を有する層状構造三チタン酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７）を得た。

【0033】

（化合物６の合成）
化合物５を化合物５の重量に対し７倍量の水で１時間水洗することにより脱ナトリウム処理を行い、脱水し、その後２００℃で１時間乾燥することにより、ＴｉＯ_６八面体の連鎖構造を有する層状構造を維持した水和三チタン酸ナトリウム（Ｎａ_０．７Ｈ_０．３)_２Ｔｉ_３Ｏ_７・０．１Ｈ_２Ｏを得た。組成式は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果より算定した。

【0034】

（化合物７の合成）
水１００重量部に対して酸化チタンを３３．９重量部混合・攪拌した。その後、１６．１重量部の炭酸ナトリウムを加えてさらに攪拌した。混合した溶液を２００℃で噴霧乾燥（スプレードライ）し、８００℃で１０時間焼成し、ＴｉＯ_６八面体の連鎖構造を有する層状構造三チタン酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７）と五チタン酸ナトリウム（Ｎａ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）の複合物を得た。

【0035】

（化合物８の合成）
水１００重量部に対して酸化チタンを３３．１重量部混合・攪拌した。その後、１５．２重量部の炭酸カリウムと１．８重量部の水酸化リチウムを加えてさらに攪拌した。混合した溶液を２００℃で噴霧乾燥（スプレードライ）し、１０００℃で３時間焼成し、ＴｉＯ_６八面体の連鎖構造を有する層状構造チタン酸リチウムカリウム（Ｋ_０．９Ｌｉ_０．３Ｔｉ_１．７Ｏ_４）を得た。

【0036】

（化合物９の合成）
水１００重量部に対して酸化チタンを３１．０重量部混合・攪拌した。その後、１３．４重量部の炭酸カリウムと５．７重量部の水酸化マグネシウムを加えてさらに攪拌した。混合した溶液を２００℃で噴霧乾燥（スプレードライ）し、１１００℃で２時間焼成し、ＴｉＯ_６八面体の連鎖構造を有する層状構造チタン酸マグネシウムカリウム（Ｋ_０．８Ｍｇ_０．４Ｔｉ_１．６Ｏ_４）を得た。

【0037】

（化合物１０の合成）
化合物９を化合物９の重量に対し５倍量の水で１時間水洗することにより脱カリウム処理を行い、脱水し、その後２００℃で１時間乾燥することにより、ＴｉＯ_６八面体の連鎖構造を有する層状構造を維持した水和チタン酸マグネシウムカリウム（Ｋ_０．７Ｈ_０．１Ｍｇ_０．４Ｔｉ_１．６Ｏ_４・０．１ｍＨ_２Ｏ）を得た。組成式は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果より算定した。

【0038】

＜実施例１＞
（１−１）粒度調整
化合物１と化合物４を準備し、それぞれ粉砕もしくは解砕等により化合物１の二次粒子平均径が化合物４の二次粒子平均径の１／２以下になるように調整した。調整後の化合物４の二次粒子平均径は、例えば２０〜３０μｍ程度である。

【0039】

（１−２）造粒
粒度調整された化合物１：４６０ｇと粒度調整された化合物４：５４０ｇを高速混合造粒機（ダルトン株式会社、ＲＭＯ−４Ｈ）により、高速撹拌させた。その後、５重量％のポリビニルアルコール溶液３７０ｇをスプレーしながら撹拌することにより造粒させた。得られた造粒体を電気マッフル炉にて大気雰囲気下、８５０℃で２時間焼成して造粒品（多孔質チタネートイオン交換体）を得た。造粒品の粒径は例えば３００〜６００μｍ程度である。なお、後述する実施例２〜１５及び比較例１〜３においても、造粒品の粒径は例えば３００〜６００μｍ程度である。

【0040】

得られた多孔質チタネートイオン交換体は、ＴｉＯ_６八面体の連鎖構造を有する層状構造チタン酸アルカリ金属化合物４に対するＴｉＯ_５三角両錐体の連鎖構造を有する層状構造チタン酸アルカリ金属化合物１の重量比が０．８５であり、比較的粒度の大きい化合物４の間隙に、比較的粒度の小さい化合物１の大半が凝集体として存在し、化合物４により化合物１の一部が覆われた形態であった。また、得られた多孔質チタネートイオン交換体の空隙率は水銀圧入法により４３％であった。

【0041】

＜実施例２＞
（２−１）粒度調整
（１−１）と同様に化合物１と化合物４の粒度調整を行った。

【0042】

（２−２）造粒
粒度調整された化合物１：７６０ｇと粒度調整された化合物４：２４０ｇを（１−２）と同じ工程で処理し、造粒品（多孔質チタネートイオン交換体）を得た。

【0043】

得られた多孔質チタネートイオン交換体は、ＴｉＯ_６八面体の連鎖構造を有する層状構造チタン酸アルカリ金属化合物４に対するＴｉＯ_５三角両錐体の連鎖構造を有する層状構造チタン酸アルカリ金属化合物１の重量比が３．１６であり、（１−２）の工程で処理されたものと同様の形態であった。また、得られた多孔質チタネートイオン交換体の空隙率は水銀圧入法により４６％であった。

【0044】

＜実施例３＞
（３−１）粒度調整
（１−１）と同様に化合物１と化合物４の粒度調整を行った。

【0045】

（３−２）造粒
粒度調整された化合物１：６６１ｇと粒度調整された化合物４：３３９ｇを（１−２）と同じ工程で処理し、造粒品（多孔質チタネートイオン交換体）を得た。

【0046】

得られた多孔質チタネートイオン交換体は、ＴｉＯ_６八面体の連鎖構造を有する層状構造チタン酸アルカリ金属化合物４に対するＴｉＯ_５三角両錐体の連鎖構造を有する層状構造チタン酸アルカリ金属化合物１の重量比が１．９５であり、（１−２）の工程で処理されたものと同様の形態であった。また、得られた多孔質チタネートイオン交換体の空隙率は水銀圧入法により４５％であった。

【0047】

＜実施例４＞
（４−１）粒度調整
（１−１）と同様に化合物１と化合物４の粒度調整を行った。

【0048】

（４−２）造粒
粒度調整された化合物１：５４４ｇと粒度調整された化合物４：４５６ｇを（１−２）と同じ工程で処理し、造粒品（多孔質チタネートイオン交換体）を得た。

【0049】

得られた多孔質チタネートイオン交換体は、ＴｉＯ_６八面体の連鎖構造を有する層状構造チタン酸アルカリ金属化合物４に対するＴｉＯ_５三角両錐体の連鎖構造を有する層状構造チタン酸アルカリ金属化合物１の重量比が１．１９であり、（１−２）の工程で処理されたものと同様の形態であった。また、得られた多孔質チタネートイオン交換体の空隙率は水銀圧入法により４４％であった。

【0050】

＜実施例５＞
（５−１）粒度調整
（１−１）と同様に化合物１と化合物４の粒度調整を行った。

【0051】

（５−２）造粒
粒度調整された化合物１：３０４ｇと粒度調整された化合物４：６９６ｇを（１−２）と同じ工程で処理し、造粒品（多孔質チタネートイオン交換体）を得た。

【0052】

得られた多孔質チタネートイオン交換体は、ＴｉＯ_６八面体の連鎖構造を有する層状構造チタン酸アルカリ金属化合物４に対するＴｉＯ_５三角両錐体の連鎖構造を有する層状構造チタン酸アルカリ金属化合物１の重量比が０．４４であり、（１−２）の工程で処理されたものと同様の形態であった。また、得られた多孔質チタネートイオン交換体の空隙率は水銀圧入法により４２％であった。

【0053】

＜実施例６＞
（６−１）粒度調整
化合物１と化合物４を準備し、それぞれ粉砕もしくは解砕等により二次粒子平均径がともに、例えば２０〜３０μｍ程度になるように調整した。

【0054】

（６−２）造粒
粒度調整された化合物１：１７７ｇと粒度調整された化合物４：８２３ｇを（１−２）と同じ工程で処理し、造粒品（多孔質チタネートイオン交換体）を得た。

【0055】

得られた多孔質チタネートイオン交換体は、ＴｉＯ_６八面体の連鎖構造を有する層状構造チタン酸アルカリ金属化合物４に対するＴｉＯ_５三角両錐体の連鎖構造を有する層状構造チタン酸アルカリ金属化合物１の重量比が０．２１であり、比較的重量の多い化合物４により比較的重量の少ない化合物１の一部が覆われた形態であった。また、得られた多孔質チタネートイオン交換体の空隙率は水銀圧入法により４３％であった。

【0056】

＜実施例７＞
（７−１）粒度調整
（６−１）と同様に化合物１と化合物４の粒度調整を行った。

【0057】

（７−２）造粒
粒度調整された化合物１：８４ｇと粒度調整された化合物４：９１６ｇを（１−２）と同じ工程で処理し、造粒品（多孔質チタネートイオン交換体）を得た。

【0058】

得られた多孔質チタネートイオン交換体は、ＴｉＯ_６八面体の連鎖構造を有する層状構造チタン酸アルカリ金属化合物４に対するＴｉＯ_５三角両錐体の連鎖構造を有する層状構造チタン酸アルカリ金属化合物１の重量比が０．０９であり、（６−２）の工程で処理されたものと同様の形態であった。また、得られた多孔質チタネートイオン交換体の空隙率は水銀圧入法により４４％であった。

【0059】

＜実施例８＞
（８−１）粒度調整
化合物１と化合物６を準備し、それぞれ粉砕もしくは解砕等により二次粒子平均径がともに、例えば２０〜３０μｍ程度になるように調整した。

【0060】

（８−２）一次造粒
粒度調整された化合物１：５４４ｇを高速混合造粒機（ダルトン株式会社、ＲＭＯ−４Ｈ）により、高速撹拌させた。その後、５重量％のポリビニルアルコール溶液２００ｇをスプレーしながら撹拌することにより造粒させた。

【0061】

（８−３）二次造粒
（８−２）の一次造粒体全量に粒度調整された化合物６：４５６ｇを加え、ヘンシェルミキサーで混合した。その後、エポキシ樹脂１２０ｇを滴下しながら撹拌することにより化合物１の一次造粒体を化合物６で被覆しながら更に造粒させた。得られた二次造粒体を電気マッフル炉にて大気雰囲気下、２００℃で１時間焼成して造粒品（多孔質チタネートイオン交換体）を得た。

【0062】

得られた多孔質チタネートイオン交換体は、ＴｉＯ_６八面体の連鎖構造を有する層状構造チタン酸アルカリ金属化合物６に対するＴｉＯ_５三角両錐体の連鎖構造を有する層状構造チタン酸アルカリ金属化合物１の重量比が１．１９であり、化合物４により化合物１の一次造粒体のほぼ全面が覆われた形態であった。得られた多孔質チタネートイオン交換体の空隙率は水銀圧入法により４５％であった。

【0063】

＜実施例９＞
（９−１）粒度調整
化合物１と化合物８を準備し、それぞれ粉砕もしくは解砕等により二次粒子平均径がともに、例えば２０〜３０μｍ程度になるように調整した。

【0064】

（９−２）一次造粒
粒度調整された化合物１：５４４ｇを（８−２）と同じ工程で処理し、一次造粒体を得た。

【0065】

（９−３）二次造粒
（９−２）の一次造粒体全量に粒度調整された化合物８：４５６ｇを加え、ヘンシェルミキサーで混合した。その後、５重量％のポリビニルアルコール溶液１７０ｇを滴下しながら撹拌することにより化合物１の一次造粒体を化合物８で被覆しながら更に造粒させた。得られた二次造粒体を電気マッフル炉にて大気雰囲気下、８５０℃で２時間焼成して造粒品（多孔質チタネートイオン交換体）を得た。

【0066】

得られた多孔質チタネートイオン交換体は、ＴｉＯ_６八面体の連鎖構造を有する層状構造チタン酸アルカリ金属化合物８に対するＴｉＯ_５三角両錐体の連鎖構造を有する層状構造チタン酸アルカリ金属化合物１の重量比が１．１９であり、（８−３）の工程で処理されたものと同様の形態であった。また、得られた多孔質チタネートイオン交換体の空隙率は水銀圧入法により４６％であった。

【0067】

＜実施例１０＞
（１０−１）粒度調整
化合物１と化合物１０を準備し、それぞれ粉砕もしくは解砕等により化合物１の二次粒子平均径が化合物１０の二次粒子平均径の１／２以下になるように調整した。調整後の化合物１０の二次粒子平均径は、例えば２０〜３０μｍ程度である。

【0068】

（１０−２）造粒
粒度調整された化合物１：５４４ｇと粒度調整された化合物１０：４５６ｇを高速混合造粒機（ダルトン株式会社、ＲＭＯ−４Ｈ）により、高速撹拌させた。その後、エポキシ樹脂３００ｇをスプレーしながら撹拌することにより造粒させた。得られた造粒体を電気マッフル炉にて大気雰囲気下、２００℃で１時間焼成して造粒品（多孔質チタネートイオン交換体）を得た。

【0069】

得られた多孔質チタネートイオン交換体は、ＴｉＯ_６八面体の連鎖構造を有する層状構造チタン酸アルカリ金属化合物１０に対するＴｉＯ_５三角両錐体の連鎖構造を有する層状構造チタン酸アルカリ金属化合物１の重量比が１．１９であり、（１−２）の工程で処理されたものと同様の形態であった。また、得られた多孔質チタネートイオン交換体の空隙率は水銀圧入法により４４％であった。

【0070】

＜実施例１１＞
（１１−１）粒度調整
化合物３と化合物７を準備し、それぞれ粉砕もしくは解砕等により二次粒子平均径がともに、例えば２０〜３０μｍ程度になるように調整した。

【0071】

（１１−２）造粒
粒度調整された化合物３：１７７ｇと粒度調整された化合物７：８２３ｇを、焼成条件を２００℃で１時間に変化させた以外（１０−２）と同じ工程で処理し、造粒品（多孔質チタネートイオン交換体）を得た。

【0072】

得られた多孔質チタネートイオン交換体は、ＴｉＯ_６八面体の連鎖構造を有する層状構造チタン酸アルカリ金属化合物７に対するＴｉＯ_５三角両錐体の連鎖構造を有する層状構造チタン酸アルカリ金属化合物３の重量比が０．２１であり、（６−２）の工程で処理されたものと同様の形態であった。また、得られた多孔質チタネートイオン交換体の空隙率は水銀圧入法により４２％であった。

【0073】

＜実施例１２＞
（１２−１）粒度調整
（１−１）と同様に化合物１と化合物４の粒度調整を行った。

【0074】

（１２−２）造粒
粒度調整された化合物１：４６０ｇと粒度調整された化合物４：５４０ｇを用いて、バインダーを使用せず、水５６０ｇをスプレーした以外（１−２）と同じ工程で処理し、造粒品（多孔質チタネートイオン交換体）を得た。

【0075】

得られた多孔質チタネートイオン交換体は、ＴｉＯ_６八面体の連鎖構造を有する層状構造チタン酸アルカリ金属化合物４に対するＴｉＯ_５三角両錐体の連鎖構造を有する層状構造チタン酸アルカリ金属化合物１の重量比が０．８５であり、（１−２）の工程で処理されたものと同様の形態であった。また、得られた多孔質チタネートイオン交換体の空隙率は水銀圧入法により７０％であった。

【0076】

＜実施例１３＞
（１３−１）粒度調整
（１−１）と同様に化合物１と化合物４の粒度調整を行った。

【0077】

（１３−２）造粒
粒度調整された化合物１：４６０ｇと粒度調整された化合物４：５４０ｇを用いて、ポリビニルアルコール溶液の濃度を３重量％に変えたこと以外（１−２）と同じ工程で処理し、造粒品（多孔質チタネートイオン交換体）を得た。

【0078】

得られた多孔質チタネートイオン交換体は、ＴｉＯ_６八面体の連鎖構造を有する層状構造チタン酸アルカリ金属化合物４に対するＴｉＯ_５三角両錐体の連鎖構造を有する層状構造チタン酸アルカリ金属化合物１の重量比が０．８５であり、（１−２）の工程で処理されたものと同様の形態であった。また、得られた多孔質チタネートイオン交換体の空隙率は水銀圧入法により６１％であった。

【0079】

＜実施例１４＞
（１４−１）粒度調整
（１−１）と同様に化合物１と化合物４の粒度調整を行った。

【0080】

（１４−２）造粒
粒度調整された化合物１：４６０ｇと粒度調整された化合物４：５４０ｇを用いて、５重量％のポリビニルアルコール溶液３２０ｇにアルミナゾル５０ｇを加えたこと以外（１−２）と同じ工程で造粒品（多孔質チタネートイオン交換体）を得た。

【0081】

得られた多孔質チタネートイオン交換体は、ＴｉＯ_６八面体の連鎖構造を有する層状構造チタン酸アルカリ金属化合物４に対するＴｉＯ_５三角両錐体の連鎖構造を有する層状構造チタン酸アルカリ金属化合物１の重量比が０．８５であり、（１−２）の工程で処理されたものと同様の形態であった。また、得られた多孔質チタネートイオン交換体の空隙率は水銀圧入法により３２％であった。

【0082】

＜実施例１５＞
（１５−１）粒度調整
（１−１）と同様に化合物１と化合物４の粒度調整を行った。

【0083】

（１５−２）造粒
粒度調整された化合物１：４６０ｇと粒度調整された化合物４：５４０ｇを用いて、ポリビニルアルコール溶液の濃度を７重量％に変えたこと以外（１−２）と同じ工程で造粒品（多孔質チタネートイオン交換体）を得た。

【0084】

得られた多孔質チタネートイオン交換体は、ＴｉＯ_６八面体の連鎖構造を有する層状構造チタン酸アルカリ金属化合物４に対するＴｉＯ_５三角両錐体の連鎖構造を有する層状構造チタン酸アルカリ金属化合物１の重量比が０．８５であり、（１−２）の工程で処理されたものと同様の形態であった。また、得られた多孔質チタネートイオン交換体の空隙率は水銀圧入法により２４％であった。

【0085】

＜比較例１＞
（１６−１）粒度調整
化合物１を、粉砕もしくは解砕等により二次粒子平均径が、例えば２０〜３０μｍ程度になるように調整した。

【0086】

（１６−２）造粒
粒度調整された化合物１：１．０ｋｇを高速混合造粒機（ダルトン株式会社、ＲＭＯ−４Ｈ）により、高速撹拌させた。その後、５重量％のポリビニルアルコール溶液３７０ｇをスプレーしながら撹拌することにより造粒させた。得られた造粒体を電気マッフル炉にて大気雰囲気下、８５０℃で２時間焼成して造粒品（多孔質イオン交換体）を得た。

【0087】

得られた多孔質イオン交換体の空隙率は水銀圧入法により４５％であった。

【0088】

＜比較例２＞
（１７−１）粒度調整
化合物４を、粉砕もしくは解砕等により二次粒子平均径が、例えば２０〜３０μｍ程度になるように調整した。

【0089】

（１７−２）造粒
（１６−１）で得られた粒度調整された化合物１：１．０ｋｇを（１７−１）で得られた粒度調整された化合物４に変えたこと以外（１６−２）と同じ工程で造粒品（多孔質チタネートイオン交換体）を得た。

【0090】

得られた多孔質イオン交換体の空隙率は水銀圧入法により４３％であった。

【0091】

＜比較例３＞
（１８−１）粒度調整
化合物６を、粉砕もしくは解砕等により二次粒子平均径が、例えば２０〜３０μｍ程度になるように調整した。

【0092】

（１８−２）造粒
（１８−１）で得られた粒度調整された化合物６：１．０ｋｇを（１０−２）と同じ工程で造粒品（多孔質チタネートイオン交換体）を得た。

【0093】

得られた多孔質イオン交換体の空隙率は水銀圧入法により４６％であった。

【0094】

＜分析装置＞
上記の実施例および比較例で使用した分析装置は、下記の通りである。
蛍光Ｘ線分析装置：株式会社リガク、ＲＩＸ１０００
レーザ回折折式粒度分布測定装置：株式会社島津製作所、ＳＡＬＤ−２１００
空隙率測定装置：カンタクロームインスツルメンツ、ＰＯＲＥＭＡＳＴＥＲ６０

【0095】

＜イオン交換性能の評価＞
実施例１〜１５及び比較例１〜３で得られた各多孔質イオン交換体を０．０３ｇ計量し、各ポリ容器（５０ｍＬ遠沈管）に投入した。そして、安定同位体の塩化ストロンチウムをストロンチウム濃度が１０ｍｇ／Ｌ、安定同位体の塩化セシウムをセシウム濃度が１ｍｇ／Ｌ、塩化ナトリウムを濃度が０．３質量％となるようにイオン交換水に溶解させた水溶液を用意し、当該水溶液を各々のポリ容器に３０ｍＬ加えた。２４時間振盪させた後、遠心分離機で固液分離し、上澄液をＩＣＰ（株式会社島津製作所、ＩＣＰＥ−９０００）に導入してイオン交換後のストロンチウム濃度を定量した。イオン交換前（ポリ容器投入前）のストロンチウム濃度に対するイオン交換後（２４時間振盪後）のストロンチウム濃度の割合をイオン交換率とした。

【0096】

＜強度の評価＞
実施例１〜１５及び比較例１〜３で得られた各多孔質イオン交換体を０．３ｇ計量し、各ポリ容器（５０ｍＬ遠沈管）に投入した。そして、前記イオン交換性能の評価に用いたものと同じ水溶液３０ｍＬを各々のポリ容器に加え軽く振り混ぜた後、上澄液の濁度をＪＩＳ Ｋ０１０１（工業用水試験方法）に従い分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ、Ｕ−２８００）を用いて計測した。多孔質チタネートイオン交換体の強度が低いほど、多孔質チタネートイオン交換体が崩壊して微粒子化して濁度が高くなる。すなわち、多孔質チタネートイオン交換体の強度と濁度との間には負の相関がある。

【0097】

＜評価結果＞
図２は実施例１〜１５及び比較例１〜３の評価結果を示すテーブルである。実施例１〜１５と比較例１〜３を比較すれば明らかなように、異なる層状構造を有する複数のチタン酸アルカリ金属化合物からなる多孔質チタネートイオン交換体（実施例１〜１５）は、ＴｉＯ_５三角両錐体の連鎖構造を有する層状構造チタン酸アルカリ金属化合物単体からなる多孔質イオン交換体（比較例１）に比べて強度が高く、ＴｉＯ_６八面体の連鎖構造を有する層状構造チタン酸アルカリ金属化合物単体からなる多孔質イオン交換体（比較例２〜３）に比べてイオン交換率が高い。すなわち、本発明の多孔質チタネートイオン交換体は強度、イオン交換性能ともに優れている。この理由としては、イオン交換性能の高い層状構造を有するチタン酸アルカリ金属化合物と強度の高い層状構造を有するチタン酸アルカリ金属化合物を混在させることで、イオン交換性能が著しく低下することなく粒子の崩壊を抑制する構造が形成されているからであると考えられる。

【0098】

この混在の手法には種々の手法が考えられるが、最も簡単な手法は、イオン交換性能の高い層状構造を有するチタン酸アルカリ金属化合物と強度の高い層状構造を有するチタン酸アルカリ金属化合物を予め均一に混合し、その後一般的な方法により造粒する手法である。この最も簡単な手法でも強度、イオン交換性能ともに優れているという効果が得られる。

【0099】

しかしながら、イオン交換性能の高い層状構造を有するチタン酸アルカリ金属化合物の表面をより多く覆う構造であればあるほど、高いイオン交換性能を維持しつつ、より強度の高いイオン交換体が得られる。その方法としては、イオン交換性能の高い層状構造を有するチタン酸アルカリ金属化合物の粒度を強度の高い層状構造を有するチタン酸アルカリ金属化合物の粒度よりも細かく調整し予め均一に混合し、造粒する方法、イオン交換性能の高い層状構造を有するチタン酸アルカリ金属化合物のみを予め造粒し、その表面を被覆する形で強度の高い層状構造を有するチタン酸アルカリ金属化合物を結着させる方法、２層押出し製法によりイオン交換性能の高い層状構造を有するチタン酸アルカリ金属化合物を内層とし強度の高い層状構造を有するチタン酸アルカリ金属化合物を外層とした円柱状造粒体を得る方法などが挙げられる。

【0100】

混在の手法として何れの手法を採用するかは、要求性能と加工コストを考慮して決定すればよい。

【0101】

実施例１〜７の評価結果を考慮すれば、ＴｉＯ_６八面体の連鎖構造を有する層状構造チタン酸アルカリ金属化合物に対するＴｉＯ_５三角両錐体の連鎖構造を有する層状構造チタン酸アルカリ金属化合物の重量比が高いほど、Ｓｒイオン交換率が高い傾向であることが分かる。併せて、濁度の評価結果を考慮すれば、ＴｉＯ_６八面体の連鎖構造を有する層状構造チタン酸アルカリ金属化合物に対するＴｉＯ_５三角両錐体の連鎖構造を有する層状構造チタン酸アルカリ金属化合物の重量比を０．２以上２．０以下にすることが望ましく、０．４以上１．２以下にすることがより望ましい。二チタン酸カリウムに対する四チタン酸カリウムの重量比が低過ぎると強度が落ち、二チタン酸カリウムに対する四チタン酸カリウムの重量比が高過ぎるとイオン交換性能が落ちるからである。

【0102】

実施例１、１２〜１５の評価結果を考慮すれば、多孔質イオン交換体の空隙率が３０％以上６５％以下であることが望ましい。空隙率が大き過ぎると強度が落ち、空隙率が小さ過ぎるとイオン交換性能が落ちるからである。

【0103】

以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明の構成はこれに限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で種々の変更を加えることが可能である。すなわち、上記実施形態は、全ての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきであり、本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲によって示されるものであって、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内に属する全ての変更が含まれると理解されるべきである。

【0104】

例えば、イオン交換性能や強度が著しく低下しない限り、本発明に係る多孔質チタネートイオン交換体は、ＴｉＯ_５三角両錐体の連鎖構造を有する層状構造チタン酸アルカリ金属化合物及びＴｉＯ_６八面体の連鎖構造を有する層状構造チタン酸アルカリ金属化合物以外の物質が含まれていても構わない。

【0105】

また、本発明に係る多孔質チタネートイオン交換体が交換するイオンは特に限定されないが、上記した実施例におけるイオン交換性能評価を考慮すると、例えばストロンチウムイオンの交換材として好適に使用することができる。

【産業上の利用可能性】

【0106】

本発明に係る多孔質チタネートイオン交換体は、例えば廃液処理装置に利用することが可能である。ここで、廃液処理装置の一構成例について図３を参照して説明する。図３に示す廃液処理装置は、複数のカラム１が配管２によって直列に接続されている構成である。各カラム１の内部には、本発明に係るイオン交換体３が充填されている。各カラム１には流入口１Ａと流出口１Ｂが設けられている。そして、本発明に係るイオン交換体３がカラム１の外部に漏れだすことを防止するために、流入口１Ａ及び流出口１Ｂにはメッシュ４が設置されている。廃液の流れは例えば配管２上にポンプを設け、当該ポンプを動作させることによって生じさせることができる。

【符号の説明】

【0107】

１ カラム
１Ａ 流入口
１Ｂ 流出口
２ 配管
３ 本発明に係るイオン交換体
４ メッシュ

【図1】

【図2】

【図3】