特許 6263082 暗所用抗微生物剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6263082

(24)【登録日】2017年12月22日

(45)【発行日】2018年1月17日

(54)【発明の名称】暗所用抗微生物剤

(51)【国際特許分類】

   A01N 59/16 20060101AFI20180104BHJP

   C01G 23/053 20060101ALI20180104BHJP

   B82Y 30/00 20110101ALI20180104BHJP

   B82Y 5/00 20110101ALI20180104BHJP

   B82Y 40/00 20110101ALI20180104BHJP

   A01N 25/12 20060101ALI20180104BHJP

   A01P 3/00 20060101ALI20180104BHJP

   A01P 1/00 20060101ALI20180104BHJP

【ＦＩ】

   A01N59/16 Z

   C01G23/053

   B82Y30/00

   B82Y5/00

   B82Y40/00

   A01N25/12 101

   A01P3/00

   A01P1/00

【請求項の数】4

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2014-95438(P2014-95438)

(22)【出願日】2014年5月2日

(65)【公開番号】特開2015-157795(P2015-157795A)

(43)【公開日】2015年9月3日

【審査請求日】2017年3月2日

(31)【優先権主張番号】特願2014-10826(P2014-10826)

(32)【優先日】2014年1月23日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002901

【氏名又は名称】株式会社ダイセル

(74)【代理人】

【識別番号】100101362

【弁理士】

【氏名又は名称】後藤 幸久

(72)【発明者】

【氏名】松岡 美緒

(72)【発明者】

【氏名】渡邊 仁志

【審査官】 桜田 政美

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−２５４９２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２５４４５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２０６９３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２２５４２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／０９４５７２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−０３１１３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２５０５９８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ａ０１Ｎ ５９／１６

Ａ０１Ｎ ２５／１２

Ａ０１Ｐ １／００

Ａ０１Ｐ ３／００

Ｂ８２Ｙ ５／００

Ｂ８２Ｙ ３０／００

Ｂ８２Ｙ ４０／００

Ｃ０１Ｇ ２３／０５３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

結晶性ルチル型酸化チタンに鉄化合物が担持された鉄化合物担持酸化チタンと、過酸化チタン、ハロゲン化シラン化合物又はこの縮合物、アルコキシシラン化合物又はこの縮合物、及びフッ素系樹脂から選択される少なくとも１種のバインダー成分とを、鉄化合物担持酸化チタン：バインダー成分（重量比）＝１：６〜３０：１の割合で含む暗所用抗微生物剤。

【請求項2】

前記鉄化合物担持酸化チタンが、平均短径５０ｎｍ以下、平均アスペクト比（長径／短径）１．５以上の鉄化合物担持酸化チタンである請求項１記載の暗所用抗微生物剤。

【請求項3】

前記結晶性ルチル型酸化チタンが、結晶面（１１０）及び結晶面（１１１）を有するルチル型酸化チタン、及び／又は、結晶面（１１０）、結晶面（１１１）及び結晶面（００１）を有するルチル型酸化チタンである請求項１又は２記載の暗所用抗微生物剤。

【請求項4】

前記鉄化合物担持酸化チタンの比表面積が１０ｍ²／ｇ以上である請求項１〜３の何れか１項に記載の暗所用抗微生物剤。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、暗所で高い抗微生物活性を発揮する暗所用抗微生物剤に関する。

【背景技術】

【0002】

酸化チタン粒子は紫外線を吸収すると強い酸化作用を発揮するため、近年、様々な用途に光触媒として利用されている。しかしながら、酸化チタン粒子は、屋外の紫外線の照射下では優れた光触媒能を発揮するものの、暗所では光触媒能は発揮されず、光の届かない場所や紫外線非照射時では菌が増殖するという問題があった。

【0003】

特許文献１には、暗所で抗菌活性を発現する抗菌剤組成物として、アナタース型酸化チタンにフッ化水素酸を反応させて、フッ素を酸化チタンに化学結合させた抗菌剤組成物が提案されている。しかし、この抗菌剤組成物は、扱いにくいフッ化水素酸を原料とする必要があり、工業的に有利とは言えない。

【0004】

特許文献２には、光のない暗所においても抗菌性を有する光触媒溶液を得る方法として、ペルオキソ型のチタニアを含む微粒子が分散媒に分散したゾルを生成する工程と、前記ゾルに抗菌性を有する銀又は銅含有物質を添加する工程と、次いでアナタース型のチタニア（酸化チタン）を得るために前記ゾルを加熱して、光触媒であるアナタース型のチタニア微粒子を含む溶液を得る工程を含む光触媒溶液の製造方法が提案されている。しかし、この方法で得られる光触媒溶液は、暗所での抗菌効果、抗菌スペクトルの点で必ずしも十分とは言えない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１０−２２２２６６号公報

【特許文献2】特開２０１３−７２４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

従って、本発明の目的は、簡易な方法で調製できるとともに、暗所において広範な微生物に対して高い抗微生物活性を示す暗所用抗微生物剤を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者等は上記目的を達成するため鋭意検討した結果、アナタース型ではなく、結晶性ルチル型酸化チタンに遷移金属化合物が担持された遷移金属化合物担持酸化チタンが、暗所において、高い抗菌、抗ウイルス活性を示すことを見出し、本発明を完成した。

【0008】

すなわち、本発明は、結晶性ルチル型酸化チタンに遷移金属化合物が担持された遷移金属化合物担持酸化チタンを含む暗所用抗微生物剤を提供する。

【0009】

前記暗所用抗微生物剤において、前記遷移金属化合物は鉄化合物であってもよい。

【0010】

前記遷移金属化合物担持酸化チタンは、平均短径５０ｎｍ以下、平均アスペクト比（長径／短径）１．５以上の遷移金属化合物担持酸化チタンであることが好ましい。

【0011】

前記結晶性ルチル型酸化チタンは、結晶面（１１０）及び結晶面（１１１）を有するルチル型酸化チタン、及び／又は、結晶面（１１０）、結晶面（１１１）及び結晶面（００１）を有するルチル型酸化チタンであることが好ましい。

【0012】

前記遷移金属化合物担持酸化チタンの比表面積は、１０ｍ²／ｇ以上であることが好ましい。

【0013】

なお、本明細書において、「微生物」には、菌だけでなく、ウイルスも含まれるものとする。したがって、本発明における「抗微生物剤」には、抗菌剤及び抗ウイルス剤が含まれる。

【発明の効果】

【0014】

本発明の暗所用抗微生物剤は、結晶性ルチル型酸化チタンに遷移金属化合物が担持された遷移金属化合物担持酸化チタンを含むので、暗所（紫外光、可視光が照射されない場所）において、菌からウイルスに至るまで広範囲の微生物に対し抗微生物活性を示す。そのため、光の無いあるいは光の届かない場所や、照明設備があっても非照射状態が長い場所、例えば、家庭内や病院、学校等の公共施設内のトイレ、キッチン、風呂、洗面所、倉庫、会議室、待合室、手術室などの床、壁、天井、家具、付帯設備、サニタリー用品、空調設備、衛生設備など、あるいは車内のシート、床、壁面などに適用することにより、菌、ウイルス等の微生物の増殖を抑制したり、死滅、不活性化させることができる。特に、冷蔵庫の内部（収納室）、洗濯機や浴室乾燥機等の機械の内部、水道管、配水管、冷却器、加湿器の水タンク、エアコンのドレンパンなどの、光がほとんど照射されない部位における菌、ウイルスの増殖を効果的に抑制することができる。なお、本発明の暗所用抗微生物剤は、もちろん、ルチル型酸化チタンをベースとしているので、紫外光及び／又は可視光の照射下においても優れた抗微生物活性を示す。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】クロスフロー方式による膜濾過の一例を示す概略図である。

【図2】クロスフロー方式による膜濾過における逆洗浄の一例を示す概略図である。

【図3】結晶面（１１０）（１１１）を有するロッド状ルチル型酸化チタン、及び結晶面（１１０）（１１１）（００１）を有するロッド状ルチル型酸化チタンの概略斜視図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本発明の暗所用抗微生物剤は、結晶性ルチル型酸化チタンに遷移金属化合物が担持された遷移金属化合物担持酸化チタンを含む。

【0017】

［遷移金属化合物担持酸化チタン］
本発明における遷移金属化合物担持酸化チタンは、結晶性ルチル型酸化チタンに遷移金属化合物が担持されたものである。

【0018】

結晶性ルチル型酸化チタンとしては、結晶性を有するルチル型の酸化チタンであればよい。ルチル型酸化チタン粒子の主な露出結晶面としては、例えば、（１１０）（００１）（１１１）（０１１）面等を挙げることができる。ルチル型酸化チタン粒子としては、例えば、（１１０）（１１１）面を有するルチル型酸化チタン粒子、（１１０）（０１１）面を有するルチル型酸化チタン粒子、（００１）（１１０）（１１１）面を有するルチル型酸化チタン粒子等を挙げることができる。本発明においては、なかでも、（１１０）（１１１）面を有するルチル型酸化チタン粒子、（００１）（１１０）（１１１）面を有するルチル型酸化チタン粒子が好ましい。なお、前記（１１１）面と（００１）面は酸化反応面であり、（１１０）面は還元反応面である。

【0019】

前記遷移金属化合物としては、周期表第３〜第１１族元素化合物が挙げられ、なかでも周期表第８〜第１１族元素化合物が好ましく、特に好ましくは鉄化合物又は白金化合物、最も好ましくは三価の鉄化合物（Ｆｅ³⁺）である。三価の鉄化合物（Ｆｅ³⁺）は二価の鉄化合物（Ｆｅ²⁺）と比べて酸化チタンに吸着しやすいという特性を有する。

【0020】

遷移金属化合物は、例えば、遷移金属イオン、遷移金属単体、遷移金属塩、遷移金属酸化物、遷移金属水酸化物、又は遷移金属錯体の状態で担持される。遷移金属化合物の担持量（重量基準）としては、遷移金属化合物担持酸化チタン全体に対して、例えば５０ｐｐｍ以上、好ましくは１００ｐｐｍ以上、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以上、特に好ましくは３００ｐｐｍ以上、最も好ましくは５００ｐｐｍ以上である。遷移金属化合物の担持量の上限は、例えば５０００ｐｐｍ程度、好ましくは３０００ｐｐｍ、さらに好ましくは２０００ｐｐｍである。遷移金属化合物の担持量が上記範囲にあると、暗所において、広範囲の微生物に対し、高い抗微生物活性を発現する。遷移金属化合物の担持量は、例えば、ＩＣＰ−ＡＥＳ法により求めることができる。

【0021】

前記遷移金属化合物は、結晶性酸化チタンの表面に面選択的に担持されることが好ましく、特に、酸化反応面に選択的に遷移金属化合物が担持されていることが好ましい。なお、遷移金属化合物が「面選択的に」担持とは、担持されている遷移金属化合物全量の５０％を超える量（重量基準）（好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上）が結晶性酸化チタンの２面以上の結晶面のうち、全ての面ではなく、特定の面（例えば、特定の１面又は２面等）に担持されていることをいう。なお、面選択率の上限は１００％である。面選択性は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）やエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を使用し、各結晶面上の遷移金属化合物由来のシグナルを確認することで判定することができる。

【0022】

本発明における遷移金属化合物担持酸化チタンの形状、大きさは特に限定されないが、暗所における抗微生物活性の点で、形状は棒状又は針状が好ましく、平均短径は５０ｎｍ以下が好ましく、平均アスペクト比（長径／短径）は１．５以上であるのが好ましい。

【0023】

遷移金属化合物担持酸化チタンの平均短径は、より好ましくは５〜４０ｎｍ、特に好ましくは５〜３０ｎｍ、最も好ましくは１０〜２５ｎｍである。

【0024】

また、遷移金属化合物担持酸化チタンの平均アスペクト比（長径／短径）は、より好ましくは１．５〜１００、さらに好ましくは１．５〜５０、特に好ましくは１．５〜２０、最も好ましくは２〜１５である。

【0025】

なお、前記平均短径、及び平均アスペクト比は下記調製方法で得られたサンプルについて、下記測定方法で求めた値である。
＜サンプル調製方法＞
１．少量（耳かきサイズのスパチュラで半分程度）の遷移金属化合物担持酸化チタンを９ｍＬのガラス製サンプル瓶に入れ、エタノールを７ｍＬ入れ、超音波洗浄器にて超音波を５分間かけてエタノール中に分散させエタノール分散液を得る。
２．得られたエタノール分散液を、ＳＥＭ用試料台の上にガラス製スポイドで１滴落として自然乾燥させた後、３０秒間白金蒸着を行う。
＜測定方法＞
電界放出型走査電子顕微鏡（商品名「FE-SEM JSM-6700F」、日本電子（株）製、加速電圧：１５ｋＶ、ＷＤ：約３ｍｍ、倍率：２０万倍）を使用して結晶粒子をランダムに観察し、代表的な３カ所を抽出し、抽出されたＳＥＭ写真全体の中で、見た目に極端に大きく又は小さくなく、平均的な大きさの粒子を中心に輪郭がはっきりしている粒子３０個を抽出してＯＨＰシートに写し、それらの粒子について、画像解析ソフトウェア（商品名「WinROOF Version5.6」、三谷商事（株）製）を用いて各短径（最大長径に直交する幅）を求め、それらの値を平均して平均短径とした。また、同様の方法で平均長径（最大長径）を求め、これらの比（平均長径／平均短径）を平均アスペクト比とした。

【0026】

本発明における遷移金属化合物担持酸化チタンの比表面積は、例えば１０ｍ²／ｇ以上である。比表面積の下限は、好ましくは３０ｍ²／ｇ、より好ましくは５０ｍ²／ｇ、特に好ましくは６０ｍ²／ｇ、最も好ましくは７０ｍ²／ｇである。比表面積の上限は、例えば２００ｍ²／ｇ、好ましくは１５０ｍ²／ｇ、より好ましくは１００ｍ²／ｇである。前記遷移金属化合物担持酸化チタンの比表面積は、例えば１０〜２００ｍ²／ｇ、好ましくは１０〜１５０ｍ²／ｇ、より好ましくは３０〜１５０ｍ²／ｇ、更に好ましくは５０〜１００ｍ²／ｇ、特に好ましくは６０〜１００ｍ²／ｇ、最も好ましくは６０〜９０ｍ²／ｇである。比表面積が上記範囲の遷移金属化合物担持酸化チタンは、高活性面の露出量が多くなるため、暗所において優れた抗微生物活性を発揮することができる。

【0027】

前記比表面積は、遷移金属化合物担持酸化チタンを１００℃（真空下）で６０分間脱気して得られるサンプルについて、高速比表面積・細孔径分布測定装置（商品名「NOVA-1200」、Quantachtome.Co製）を使用して下記条件下でサンプルを換えて２回測定して得られた値の平均である。

【0028】

＜比表面積測定条件＞
測定原理：定容法（ブランク補正型）
検出法：相対圧力（圧力トランスデューサによるサンプルセル内の吸着平衡圧力（Ｐ）と飽和蒸気圧（Ｐ０）の比）と吸着ガス量（圧力トランスデューサによる圧力検出とサーミスタによるマニホールド温度検出から理想気体での注入ガス量を計算）
吸着ガス：窒素ガス
セルサイズ：スモールペレットセル（セル容量：１．８ｃｍ³、ステム外径：９ｍｍ）
測定項目：Ｐ／Ｐ０＝０．１、０．２、０．３の吸着側３点
解析項目：ＢＥＴ多点法による比表面積

【0029】

本発明において、遷移金属化合物担持酸化チタンの表面に存在するハロゲン化物イオン［特に、塩化物イオン（Ｃｌ^-）］の含有量は、例えば、３０００重量ｐｐｍ以下、好ましくは２０００重量ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００重量ｐｐｍ以下である。ハロゲン化物イオン含量の少ない遷移金属化合物担持酸化チタンは、所定量の遷移金属化合物が酸化チタンの表面（あるいは特定の露出面の表面）に均一に担持されている。

【0030】

［遷移金属化合物担持酸化チタンの製造］
本発明における遷移金属化合物担持酸化チタンは、例えば、下記の結晶性ルチル型酸化チタン製造工程、結晶性ルチル型酸化チタン精製工程、遷移金属化合物担持工程、遷移金属化合物担持酸化チタン精製工程を経て製造することができる。

【0031】

（結晶性ルチル型酸化チタン製造工程）
結晶性ルチル型酸化チタン製造工程は、チタン化合物から結晶性ルチル型酸化チタンを合成する工程である。結晶性ルチル型酸化チタンの製造方法としては公知乃至慣用の方法を採用することができる。例えば、前記の結晶面（１１０）及び結晶面（１１１）を有するルチル型酸化チタンや、結晶面（００１）、結晶面（１１０）及び結晶面（１１１）を有するルチル型酸化チタンは、チタン化合物を水性媒体（例えば、水又は水と水溶性有機溶媒との混合液）中で水熱処理［例えば１００〜２２０℃、２〜４８時間（好ましくは２〜１５時間、特に好ましくは５〜１５時間）］することにより合成することができる。また、水熱処理の際にハロゲン化物を添加したり、撹拌しながら（例えば、撹拌所要動力Ｐｖ値：０．１〜１５００Ｗ／ｍ³程度）水熱処理を施すことにより、得られる粒子のサイズ及び表面積を調整することができる。

【0032】

前記チタン化合物としては、３価のチタン化合物、４価のチタン化合物を挙げることができる。３価のチタン化合物としては、例えば、三塩化チタンや三臭化チタンなどのトリハロゲン化チタン等を挙げることができる。本発明における３価のチタン化合物としては、安価且つ入手が容易な点で三塩化チタン（ＴｉＣｌ₃）が好ましい。

【0033】

また、本発明における４価のチタン化合物は、例えば、下記式（１）で表される化合物等を挙げることができる。
Ｔｉ（ＯＲ）_tＸ_4-t （１）
（式中、Ｒは炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｔは０〜３の整数を示す）

【0034】

式（１）中のＲにおける炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル等のＣ_1-4脂肪族炭化水素基等を挙げることができる。式（１）中のＸにおけるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素原子等を挙げることができる。

【0035】

このような４価のチタン化合物としては、例えば、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、ＴｉＩ₄などのテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ（ＯＣＨ₃）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｂｒ₃、Ｔｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）Ｂｒ₃などのトリハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｂｒ₂などのジハロゲン化ジアルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ₃）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｂｒなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタン等を挙げることができる。本発明における４価のチタン化合物としては、安価且つ入手が容易な点で、テトラハロゲン化チタンが好ましく、特に四塩化チタン（ＴｉＣｌ₄）が好ましい。

【0036】

本発明において、前記チタン化合物としては、特に、少なくとも１つのハロゲン原子が結合している３価又は４価のチタン化合物が好ましい。

【0037】

本発明においては、水熱処理により得られたルチル型酸化チタンを乾燥固化させることなく、湿状態のまま遷移金属化合物担持工程に供することが好ましい。ルチル型酸化チタンを湿状態のまま遷移金属化合物担持工程に供する場合は、ルチル型酸化チタンを一旦乾燥固化し、次いで粉砕して遷移金属化合物担持工程に供する場合と比較して、分散性に優れ且つ均質な遷移金属化合物担持酸化チタンを調製することができる。このような遷移金属化合物担持酸化チタンは、分散剤を必要としないか又はその量を低減できるとともに、遷移金属化合物が酸化チタンの表面（あるいは特定の露出面の表面）に均一に担持されるため、暗所における抗微生物活性をより一層向上できる。なお、分散剤は遷移金属化合物担持酸化チタンの暗所における抗微生物活性に悪影響を及ぼす場合がある。

【0038】

（結晶性ルチル型酸化チタン精製工程）
本発明においては、前記水熱処理により得られたルチル型酸化チタンを、後述する遷移金属化合物担持工程に供する前に、純度を高めるため精製することが好ましい。なかでも、前記水熱処理により得られたルチル型酸化チタンを、好ましくは乾燥固化させることなく湿状態を保持したまま、水洗処理及び／又は塩基による中和処理に付すのが好ましい。水洗処理及び／又は塩基による中和処理により、ルチル型酸化チタン粒子に付着している不純物（特に、イオン性不純物）の量を低減することができ、ルチル型酸化チタン粒子表面に所望量の遷移金属化合物を確実に且つ円滑に担持させることができる。こうして得られる遷移金属化合物担持酸化チタンはより優れた暗所抗微生物活性を示す。

【0039】

前記イオン性不純物としては、例えば、原料のチタン化合物に由来するチタンイオン、ハロゲン化物イオン（例えば、塩化物イオン、臭化物イオン等）などが挙げられる。イオン性不純物は遷移金属化合物のルチル型酸化チタンへの担持を阻害する場合が多い。

【0040】

上記水洗処理は、例えば、精製水、蒸留水、イオン交換水、純水等を用いて行うことができる。水洗処理は、ルチル型酸化チタン粒子を含む水分散液の上澄み液のｐＨが１以上（好ましくは１〜７、特に好ましくは２〜６、最も好ましくは２〜５．５）となるまで水洗を繰り返すことが好ましい。前記水懸濁液の上澄み液のｐＨを上記の範囲とすることにより、遷移金属化合物を高担持することができる。上記ｐＨが１未満であると、遷移金属化合物の担持が困難となる場合がある。

【0041】

水洗処理の方法としては、例えば、前記水熱処理後の反応液又はその濃縮液若しくは希釈液を被処理液とし、水に分散−水洗（撹拌混合）−遠心分離（上澄み液の除去）という操作を、遠心分離後の上澄み液のｐＨが上記範囲となるまで繰り返し行う方法が挙げられる。また、濾過膜を使用し、前記水熱処理後の反応液又はその濃縮液若しくは希釈液を、濾過液（若しくは透過液）のｐＨが上記範囲になるまで繰り返し膜濾過する方法も好ましい。膜濾過には、全量ろ過方式とクロスフロー方式が含まれる。

【0042】

これらの中でも、クロスフロー方式による膜濾過が好ましい。以下、クロスフロー方式による膜濾過について説明する。なお、クロスフロー方式による膜濾過は、後述の遷移金属化合物担持酸化チタン精製工程でも遷移金属化合物担持酸化チタンの精製手段として好ましく用いられる。

【0043】

クロスフロー方式による膜濾過とは、濾過膜面に平行に被処理水を流し、濾滓の沈着による濾過膜汚染を防ぎながら被処理水の一部を、被処理水の流れの側方で濾過する方法である。上記水熱処理により得られたルチル型酸化チタン粒子を含む水懸濁液をクロスフロー方式による膜濾過に付す場合には、酸化チタン粒子の粉砕処理等を施す必要が無く、また濾過膜表面に圧密化された濾滓を形成することなくイオン性不純物を効率よく取り除くことができる。そのため、ルチル型酸化チタンの結晶構造を維持しつつ、イオン性不純物の含有量を極めて低く低減することができる。そして、このようなルチル型酸化チタンを用いることにより、所望量の遷移金属化合物が均一に担持された、暗所における抗微生物活性の高い遷移金属化合物担持酸化チタンを得ることがでできる。

【0044】

図１は、酸化チタン（又は、後述の遷移金属化合物担持酸化チタン精製工程においては遷移金属化合物担持酸化チタン）の懸濁液のクロスフロー方式による膜濾過の一例（循環型膜濾過方式）を示す概略図である。仕込みタンクに仕込まれた酸化チタン（又は遷移金属化合物担持酸化チタン）の懸濁液を含む供給液は、クロスフロー濾過方式で膜濾過され、濃縮された酸化チタン（又は遷移金属化合物担持酸化チタン）の懸濁液（濃縮液）が得られる。濃縮された酸化チタン（又は遷移金属化合物担持酸化チタン）の懸濁液は、再度、仕込みタンクへ循環し、希釈用の水（希釈用水）で希釈され、クロスフロー濾過方式で膜濾過される。

【0045】

クロスフロー方式による膜濾過に付すルチル型酸化チタン粒子を含む水懸濁液の濃度は、例えば０．１〜４０重量％程度（好ましくは０．１〜３０重量％）である。ルチル型酸化チタン粒子を含む水懸濁液の濃度が上記範囲内であると、ファウリング（目詰まり）等のトラブルを起こすことなく、しかも効率よくイオン性不純物を除去できる。

【0046】

ルチル型酸化チタン粒子を含む水懸濁液をクロスフロー方式による膜濾過に付すと、イオン性不純物が透過液と共に分離除去され、濃縮されたルチル型酸化チタンの水懸濁液が得られる。

【0047】

濃縮倍率は１〜４００倍程度（なかでも１〜２０倍、特に１〜１０倍）に調整することが好ましい。濃縮倍率が４００倍以下であることにより、膜面への付着物質の堆積を顕著に抑制でき、ルチル型酸化チタンの圧密化を防止できる。また、膜面への付着物質の堆積により濾過膜にファウリング（目詰まり）が発生することを防止でき、膜寿命を長くでき、逆洗浄を頻繁に行う必要もなく、濾過速度の低下を防止できる。一方、濃縮倍率が１以上であることにより、イオン性不純物の分離効率を向上でき、洗浄水の使用量を低減できる。

【0048】

前記濃縮倍率は、例えば、濾過圧力、酸化チタン又は遷移金属化合物担持酸化チタンの懸濁液の膜面線速（クロスフロー速度）等をコントロールすることにより調整することができる。濾過圧力は、例えば０．００１〜５．０ＭＰａ程度、好ましくは０．００５〜３ＭＰａ、特に好ましくは０．０１〜２．０ＭＰａである。

【0049】

また、酸化チタン又は遷移金属化合物担持酸化チタンの懸濁液を含む供給液の膜面線速は大きいほど膜面への付着物質の堆積が抑制され、高い濾過流束（フラックス）が得られる。膜面線速（クロスフロー速度）は、例えば０．０２ｍ／ｓ以上、３ｍ／ｓ未満、好ましくは０．０５ｍ／ｓ以上、１．５ｍ／ｓ未満である。

【0050】

クロスフロー方式による膜濾過を経て濃縮されたルチル型酸化チタンの懸濁液は、水を加えてルチル型酸化チタンの懸濁液の濃度が上記範囲となるように希釈し、再びクロスフロー方式により膜濾過する操作を繰り返すことが好ましい。それにより、ファウリング（目詰まり）等による濾過膜の負荷を軽減し、濾過膜の寿命を向上させつつイオン性不純物の含有量を極めて低く低減することができる。

【0051】

クロスフロー方式による膜濾過に使用する濾過膜としては、例えば、限外濾過膜、精密濾過膜、ナノフィルター、逆浸透膜等を挙げることができる。本発明においては、なかでも、分離性能に優れる点で限外濾過膜を使用することが好ましい。

【0052】

限外濾過膜としては、平均細孔径が１〜２０ｎｍ程度（好ましくは、１〜１０ｎｍ）であり、分子量１０００〜３０００００程度（好ましくは、１０００〜５００００）、平均粒子径が１〜１０ｎｍ程度の物質を分離することができるものを使用することが好ましい。

【0053】

限外濾過膜の膜形状としては、例えば、中空糸型濾過膜、チューブラー膜、スパイラル膜、平膜等の何れであっても良いが、逆洗浄が比較的容易に行える点から、中空糸型濾過膜、又はチューブラー膜を使用することが好ましい。

【0054】

中空糸型濾過膜における中空糸膜の内径は、汚染物質の閉塞の防止、膜モジュールへの中空糸充填率の向上という観点から、０．１〜２．０ｍｍ程度（好ましくは、０．５〜１．５ｍｍ）である。

【0055】

濾過膜の材質としては、例えば、酢酸セルロース、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアクリロニトリル、芳香族ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、セラミックなどの一般的な材質を挙げることができる。本発明においては、なかでも、酢酸セルロース、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアクリロニトリル、芳香族ポリアミドが好ましい。

【0056】

中空糸型濾過膜を使用する場合、ルチル型酸化チタンの懸濁液を流す方法（濾過方式）としては、内側（中空糸膜の内側）にルチル型酸化チタンの懸濁液を含む供給液を流し、外側（中空糸膜の外側）に向けて透過水が流れる方式（内圧濾過方式）と、その逆に外側にルチル型酸化チタンの懸濁液を含む供給液を流し、内側に向けて透過水が流れる方式（外圧濾過方式）が挙げられる。本発明においては、なかでも、膜面流速を高く維持できる点で内圧濾過方式が好ましい。

【0057】

クロスフロー方式による膜濾過においては、濾過膜面への付着物質の堆積を防止して濾過膜への負担を軽減し、長期間膜濾過運転を行うため、濾過膜に対し洗浄水により間欠的な逆洗浄を施すことが好ましい。逆洗浄は圧力及び流速を制御しつつ予め定められた周期で行うことが好ましい。

【0058】

図２は、クロスフロー方式による膜濾過における逆洗浄の一例を示す概略図である。逆洗浄では、濾過膜に対し、洗浄水を濾過とは逆方向に通過させる。

【0059】

逆洗浄の圧力としては、例えば０．０１〜３．０ＭＰａ程度であり、好ましくは０．０１〜２．０ＭＰａ、特に好ましくは０．０１〜１．０ＭＰａ、最も好ましくは０．０１〜０．５ＭＰａ、さらに好ましくは０．０５〜０．５ＭＰａである。また、逆洗浄の流速としては、例えば０．０１〜１０ｋｇ／ｍｉｍ程度、好ましくは０．０５〜５ｋｇ／ｍｉｍ、特に好ましくは０．１〜５ｋｇ／ｍｉｍ［或いは、例えば１×１０^-7〜２×１０^-4ｍ／ｓｅｃ程度、好ましくは８×１０^-7〜９×１０^-5ｍ／ｓｅｃ、特に好ましくは１×１０^-6〜９×１０^-5ｍ／ｓｅｃ］である。逆洗浄の頻度としては、例えば０．５〜３時間に１回程度行うことが好ましい。逆洗浄の時間は０．５〜１０分程度が好ましい。

【0060】

逆洗浄に用いる洗浄水としては、水（例えば、精製水、蒸留水、純水、イオン交換水等）を使用することが好ましい。逆洗浄により膜通過した洗浄水は、濃縮された酸化チタン（又は遷移金属化合物担持酸化チタン）の懸濁液の希釈用の水として再利用することが好ましい。

【0061】

上記塩基による中和処理は、例えば、前記水熱処理後の反応液又はその濃縮液若しくは希釈液に、塩基を添加することにより行われる。塩基は、ルチル型酸化チタン粒子を含む水分散液のｐＨが１以上（好ましくは１〜７、特に好ましくは２〜６、最も好ましくは２〜５．５）となるまで添加するのが好ましい。

【0062】

前記塩基としては、例えば、ヒドロキシルアミン又はその塩；アンモニア又はその塩；第１級〜第３級アミン又はその塩；第４級アンモニウム水酸化物；炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩；リン酸水素２ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩；酢酸ナトリウム等のアルカリ金属酢酸塩；水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物；ナトリウムメトキサイド、カリウムメトキサイド等のアルカリ金属アルコキサイド；塩基性イオン交換樹脂；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物などを挙げることができる。本発明においては、なかでも、弱塩基を使用することが好ましく、特に、アンモニア、アンモニア水等が、工業的に入手し易く、ｐＨの調整が容易な点で好ましい。

【0063】

前記水洗処理と塩基による中和処理は、一方のみを行ってもよく、両方行ってもよい。水洗処理と塩基による中和処理を両方行う場合には、その順序は問わないが、最終的に、ルチル型酸化チタン粒子を含む水分散液のｐＨが１〜７、好ましくは２〜６、より好ましくは２〜５．５となるのが望ましい。

【0064】

上記精製工程で得られる結晶性ルチル型酸化チタン粒子の平均短径は、例えば５０ｎｍ以下、好ましくは５〜４０ｎｍ、より好ましくは５〜３０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜２５ｎｍである。

【0065】

また、上記精製工程で得られる結晶性ルチル型酸化チタン粒子の平均アスペクト比（長径／短径）は、例えば１．５以上、好ましくは１．５〜１００、より好ましくは１．５〜５０、さらに好ましくは１．５〜２０、特に好ましくは２〜１５である。なお、平均アスペクト比は前記の方法により求めることができる。

【0066】

さらに、上記精製工程で得られる結晶性ルチル型酸化チタン粒子の比表面積は、例えば１０ｍ²／ｇ以上、好ましくは１０〜２００ｍ²／ｇ、より好ましくは１０〜１５０ｍ²／ｇ、さらに好ましくは３０〜１５０ｍ²／ｇ、特に好ましくは５０〜１００ｍ²／ｇ、最も好ましくは６０〜１００ｍ²／ｇ（例えば、７０〜１００ｍ²／ｇ）である。ルチル型酸化チタン粒子の比表面積が上記範囲を下回ると、遷移金属化合物を担持して得られる遷移金属化合物担持酸化チタンの暗所下での抗微生物活性が低下しやすくなる。

【0067】

（遷移金属化合物担持工程）
遷移金属化合物担持工程は、上記工程を経て得られた結晶性ルチル型酸化チタンに遷移金属化合物を担持して遷移金属化合物担持酸化チタンを得る工程である。遷移金属化合物の担持は、例えば結晶性ルチル型酸化チタンに遷移金属化合物を含む溶液を添加して含浸させることにより行うことができる。例えば、遷移金属化合物として三価の鉄化合物（Ｆｅ³⁺）を担持した遷移金属化合物担持酸化チタンは、結晶性ルチル型酸化チタンの懸濁液に硝酸鉄（III）、硫酸鉄（III）、塩化鉄（III）等を含む溶液を添加して含浸させることにより得られる。

【0068】

遷移金属化合物を含む溶液の濃度は、例えば０．１〜４０重量％程度、好ましくは１〜４０重量％である。また、含浸時間としては、例えば１分〜２４時間、好ましくは５分〜１０時間である。

【0069】

本発明においては、ルチル型酸化チタン粒子に遷移金属化合物を担持する（特に、ルチル型酸化チタン粒子に遷移金属化合物を含浸して担持する）工程は、励起光照射下で行うことが好ましい。励起光を照射することで、遷移金属化合物担持酸化チタンの暗所における抗微生物活性をより向上させることができる。

【0070】

励起光とはバンドギャップエネルギー以上のエネルギーを有する光（例えば、紫外線）である。励起光照射手段としては、例えば、中・高圧水銀灯、ＵＶレーザー、ＵＶ−ＬＥＤ、ブラックライト等の紫外線を効率よく発生させる光源を有する紫外線露光装置等を使用することができる。励起光の照射量としては、例えば０．１〜３００ｍＷ／ｃｍ²程度、好ましくは０．５〜１００ｍＷ／ｃｍ²である。

【0071】

さらに、本発明においては、含浸の際に犠牲剤を添加することが好ましい。犠牲剤を添加することにより、結晶性ルチル型酸化チタンの特定の結晶面に高い選択率で遷移金属化合物を担持することができる。犠牲剤としては、それ自体が電子を放出しやすい有機化合物を使用することが好ましく、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール；酢酸等のカルボン酸；エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）等のアミン等を挙げることができる。

【0072】

犠牲剤の添加量は適宜調整することができ、例えば、結晶性ルチル型酸化チタンの懸濁液の０．５〜２０．０重量％程度、好ましくは１．０〜５．０重量％程度である。犠牲剤は過剰量を使用してもよい。

【0073】

遷移金属化合物担持工程で得られた粗遷移金属化合物担持酸化チタンは、例えば、濾過、水洗、濃縮等の方法により精製することができる。

【0074】

（遷移金属化合物担持酸化チタン精製工程）
本発明においては、前記遷移金属化合物担持工程で得られた粗遷移金属化合物担持酸化チタンを水洗処理に付して精製するのが好ましい。この水洗処理により、遷移金属化合物担持酸化チタン粒子に付着している不純物（特に、イオン性不純物）の量を低減することができ、暗所における抗微生物活性の高い遷移金属化合物担持酸化チタンを得ることができる。前記イオン性不純物としては、例えば、原料のチタン化合物に由来するチタンイオン、ハロゲン化物イオン（例えば、塩化物イオン、臭化物イオン等）、遷移金属イオンなどを挙げることができる。上記水洗処理は、例えば、精製水、蒸留水、イオン交換水、純水等を用いて行うことができる。

【0075】

水洗処理は、遷移金属化合物担持酸化チタン粒子を含む水懸濁液の上澄み液の電気伝導度が３００μＳ／ｃｍ以下（例えば０．５〜３００μＳ／ｃｍ、好ましくは０．５〜２５０μＳ／ｃｍ、特に好ましくは１〜２００μＳ／ｃｍ）となるまで水洗を繰り返すことが好ましい。前記水懸濁液の上澄み液の電気伝導度を上記の範囲とすることにより、遷移金属化合物担持酸化チタン粒子に付着している不純物（原料等に由来するハロゲン化物イオンや遷移金属イオン等のイオン性不純物など）の量、特に塩化物イオン等のハロゲン化物イオンの量を低減でき、単位容積あたりの抗微生物活性を向上させることができる。

【0076】

水洗処理の方法としては、例えば、前記遷移金属化合物担持工程後の遷移金属化合物担持酸化チタンを含む水懸濁液を被処理液とし、水に分散−水洗（撹拌混合）−遠心分離（上澄み液の除去）という操作を、遠心分離後の上澄み液の電気伝導度が上記範囲となるまで繰り返し行ってもよく、また、濾過膜を使用し、前記遷移金属化合物担持酸化チタンを含む水懸濁液を、濾過液（若しくは透過液）の電気伝導度が上記範囲になるまで繰り返し膜濾過してもよい。膜濾過には、全量ろ過方式とクロスフロー方式が含まれる。

【0077】

これらの中でも、クロスフロー方式による膜濾過が好ましい。水洗処理法として、クロスフロー方式による膜濾過を採用する場合には、遷移金属化合物担持酸化チタンの結晶構造を維持しつつ、イオン性不純物の含有量を効率よく低減することができる。

【0078】

クロスフロー方式による膜濾過については、前記結晶性ルチル型酸化チタン精製工程の項で説明した通りである。前記遷移金属化合物担持工程で得られた遷移金属化合物担持酸化チタンを含む水懸濁液（水分散液）を被処理液としてクロスフロー方式による膜濾過を行うことにより、イオン性不純物（塩化物イオン等のハロゲン化物イオンなど）の含有量の少ない遷移金属化合物担持酸化チタンを得ることができる。例えば、塩化物イオン等のハロゲン化物イオンの含有量が、３０００重量ｐｐｍ以下、好ましくは２０００重量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０００重量ｐｐｍ以下の遷移金属化合物担持酸化チタンを得ることができる。

【0079】

遷移金属化合物担持酸化チタンを水洗した後は、乾燥処理等に付すことにより、暗所における抗微生物活性に優れた遷移金属化合物担持酸化チタンを得ることができる。

【0080】

［暗所用抗微生物剤］
本発明の暗所用抗微生物剤は、少なくとも前記遷移金属化合物担持酸化チタンを含んでいる。本発明の暗所用抗微生物剤は、前記遷移金属化合物担持酸化チタンのほか、分散媒、バインダー成分、他の添加剤（塗布助剤、分散剤等）、他の抗微生物剤等を含んでいてもよい。

【0081】

前記分散媒としては、水、エタノール等のアルコール、これらの混合物などが挙げられる。前記バインダー成分としては、例えば、過酸化チタン、ケイ素系化合物（ハロゲン化シラン化合物、アルコキシシラン化合物、これらの縮合物等）、フッ素系樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等）などを挙げることができる。

【0082】

前記遷移金属化合物担持酸化チタンと、必要に応じてバインダー成分および他の添加剤等を分散媒に分散させることにより、抗微生物剤分散液とすることができる。

【0083】

前記抗微生物剤分散液の調製方法としては特に制限はなく、例えば、前記遷移金属化合物担持酸化チタンとバインダー成分（必要に応じて）とを分散媒中で混合する方法、前記遷移金属化合物担持酸化チタンとバインダー成分とをそれぞれ別個に分散媒と混合してゾル状態とし、ゾル状態の遷移金属化合物担持酸化チタンとゾル状態のバインダー成分とを混合する方法等が挙げられる。

【0084】

前記抗微生物剤分散液中の前記遷移金属化合物担持酸化チタンの含有量は、分散性、塗布性等を考慮して適宜選択できるが、通常、０．５〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％である。

【0085】

抗微生物剤分散液中における遷移金属化合物担持酸化チタンとバインダー成分の配合比率［前者：後者（重量比）］は、好ましくは、１：６〜３０：１、より好ましくは１：１〜１５：１である。遷移金属化合物担持酸化チタンとバインダー成分の配合比率を上記の範囲とする場合には、高い抗微生物活性が得られるとともに、被着体（基材）に対して高い接着性が得られ、しかも被着体（基材）の劣化を防止できる。

【0086】

前記抗微生物剤分散液中には、上記遷移金属化合物担持酸化チタン、バインダー成分、及び分散媒以外にも、他の成分として通常抗菌剤分散液に配合される化合物を必要に応じて適宜配合することができる、他の成分としては、例えば、塗布助剤等を挙げることができる。他の成分の配合量としては、本発明の効果を損なわない範囲内であればよく、例えば、抗微生物剤分散液全量に対して、１０重量％以下（例えば、０．０１〜１０重量％）である。

【0087】

上記抗微生物剤分散液を被着体（基材）表面に塗布することにより、抗微生物剤層（抗微生物塗膜）を形成することができる。抗微生物剤分散液の塗布量としては、抗微生物活性が発揮される量であればよく、例えば、被着体（基材）表面における上記遷移金属化合物担持酸化チタンの量が０．０１ｇ／ｍ²以上（例えば、０．０１〜１０ｇ／ｍ²程度、好ましくは０．１〜５ｇ／ｍ²程度）となる量が好ましい。

【0088】

抗微生物剤分散液は、例えば、被着体（基材）表面に直接塗布してもよく、被着体（基材）表面に予めバインダー成分（特に、過酸化チタン）を含むコーティング剤を塗布することにより下塗り層を設け、その上に抗微生物剤分散液を塗布してもよい。下塗り層により被着体を保護することができる。下塗り層の厚みとしては、例えば、０．１〜１．０μｍ程度、好ましくは、０．２〜０．５μｍ程度である。

【0089】

前記被着体（基材）としては、特に限定されることがなく、各種プラスチック材料［例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等のα−オレフィンをモノマー成分とするオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂；ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）；酢酸ビニル系樹脂；ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）；ポリアミド（ナイロン）、全芳香族ポリアミド（アラミド）等のアミド系樹脂；ポリイミド系樹脂；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等］、ゴム材料（例えば、天然ゴム、合成ゴム、シリコンゴム等）、金属材料（例えば、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス等）、紙質材料（例えば、紙、紙類似物質等）、木質材料（例えば、木材、ＭＤＦ等の木質ボード、合板等）、繊維材料（例えば、不織布、織布等）、革材料、無機材料（例えば、石、コンクリート等）、ガラス材料、磁器材料等の各種の素材を挙げることができる。

【0090】

被着体（基材）への抗微生物剤分散液の塗布は、例えば、スプレー、刷毛、ローラー、グラビア印刷等により行うことができる。被着体（基材）表面に塗布した後は、乾燥（分散媒を蒸発）させることよって、速やかに塗膜を形成することができる。乾燥方法としては、室温で乾燥させてもよく、加熱して乾燥させてもよい。

【実施例】

【0091】

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

【0092】

実施例１
（粗酸化チタン懸濁液の調製）
室温（２５℃）にて、四塩化チタン水溶液（Ｔｉ濃度：１６．５重量％±０．５重量％、塩素イオン濃度：３１重量％±２重量％、東邦チタニウム社製）をＴｉ濃度が５．６重量％になるように純水で希釈した。希釈後の四塩化チタン水溶液５６５０ｇを容量１０Ｌのタンタルライニングのオートクレーブに入れ密閉した。熱媒を用い、２時間かけて上記オートクレーブ内温度を１４０℃まで昇温した。その後、撹拌所要動力（Ｐｖ値）２２０Ｗ／ｍ³で攪拌しつつ、温度：１４０℃、圧力：その温度における蒸気圧の条件下で１０時間保持した後、熱媒を冷却することにより、オートクレーブを４０℃以下まで冷却した。オートクレーブ内温度が４０℃以下になったことを確認して、粗酸化チタン懸濁液５６５０ｇを取り出した。

【0093】

（クロスフロー方式による膜濾過処理（酸化チタンの水洗処理））
得られた粗酸化チタン懸濁液を純水で３倍に希釈、攪拌速度３００ｒｐｍにて攪拌混合して、中空糸型限外濾過膜（商品名「ＦＳ０３−ＦＣ−ＦＵＳ０３Ｃ１」、材質：ＰＥＳ、公称分画分子量：３万、ダイセン・メンブレン・システムズ（株）製）を用い、室温（２５℃）、濾過圧力０．０２ＭＰａにて、透過液量と同量の純水を加えながらクロスフロー方式による濾過処理を行った。濾過処理を経て得られた濃縮液は再度仕込みタンクに循環し、透過液のｐＨが４．０になるまで繰り返し濾過処理に付した。尚、ｐＨはｐＨ試験紙を使用して測定した。この間、１時間に１回の割合で０．１ＭＰａの圧力、２ｋｇ／ｍｉｎの流速で１分間逆洗浄を実施した。この逆洗浄により膜通過した洗浄水は仕込みタンクに循環した。その後、純水の仕込を停止し、酸化チタン濃度を濃縮させて酸化チタン懸濁液を得た。この酸化チタン懸濁液を常圧下、１０５℃で１時間乾燥したところ、結晶面（１１０）及び結晶面（１１１）を有するロッド状ルチル型酸化チタンと、結晶面（１１０）、結晶面（１１１）及び結晶面（００１）を有するロッド状ルチル型酸化チタンの混合物である酸化チタン５３３ｇを得た（図３参照）。

【0094】

（鉄化合物担持処理）
上記方法で得られた酸化チタン懸濁液に、塩化鉄（III）水溶液（３５重量％）７．５ｇを添加し、室温（２５℃）にて３０分攪拌した。その後、メタノール９５ｇ（酸化チタン懸濁液の１．７重量％）を添加し、１００Ｗの高圧水銀ランプを用いて紫外線（ＵＶ）を１２時間照射して（ＵＶ照射量：５ｍＷ／ｃｍ²）、粗鉄化合物担持酸化チタン懸濁液を得た。

【0095】

（クロスフロー方式による膜濾過処理（鉄化合物担持酸化チタンの水洗処理））
仕込みタンク内において、１００Ｗの高圧水銀ランプを用いて紫外線（ＵＶ）（ＵＶ照射量：５ｍＷ／ｃｍ²）を照射しながら、上記の粗鉄化合物担持酸化チタン懸濁液を純水で２倍に希釈後、中空糸型限外濾過膜（商品名「ＦＳ０３−ＦＣ−ＦＵＳ０３Ｃ１」、材質：ＰＥＳ、公称分画分子量：３万、ダイセン・メンブレン・システムズ（株）製）を用い、室温（２５℃）、濾過圧力０．０２ＭＰａにて、透過液量と同量の純水を加えながらクロスフロー方式による濾過処理を行った。濾過処理を経て得られた濃縮液は再度仕込みタンクに循環し、透過液の電気伝導度が２００μＳ／ｃｍになるまで繰り返し濾過処理に付した。この間、１時間に１回の割合で０．１ＭＰａの圧力、２ｋｇ／ｍｉｎの流速で１分間逆洗浄を実施した。この逆洗浄により膜通過した洗浄水は仕込みタンクに循環した。その後、純水の仕込みを停止し、鉄化合物担持酸化チタンを濃縮させて鉄化合物担持酸化チタン懸濁液（平均粒子径：８８０ｎｍ、鉄化合物担持酸化チタン濃度：１０重量％、上澄み液の電気伝導度：２００μＳ／ｃｍ、上澄み液のｐＨ：４．９）を得た。仕込みタンク内における紫外線（ＵＶ）照射時間は累計２４時間であった。

【0096】

その後、常圧下、１０５℃で１時間乾燥して、鉄化合物担持酸化チタン（比表面積：７８ｍ²／ｇ、平均短径：１６ｎｍ、平均アスペクト比：３）５３０ｇを得た。得られた鉄化合物担持酸化チタンの鉄の含有量は８３０重量ｐｐｍであった。また、鉄化合物担持酸化チタンの表面に残存している塩化物イオン（Ｃｌ^-）は７８０重量ｐｐｍ（ｍｇ／ｋｇ）であった。なお、鉄化合物担持酸化チタンの表面に残存している塩化物イオン（Ｃｌ^-）の量は、イオンクロマト分析により測定した。より詳細には、サンプルをＩＷＡＫＩ製ＰＰ容器に約０．１ｇ秤量し、そこへ超純水１０ｇを加えた後、１分間振とうし、超音波（１分間）を２回かけ、遠心分離機にて粒子を沈降させた後、その液（上澄み液）をＯＤＳカートリッジ及び０．２μｍメンブレンフィルターにて濾過し、得られた液をイオンクロマト分析に付し、塩化物イオン（Ｃｌ^-）の量を測定した。

【0097】

得られた鉄化合物担持酸化チタンの抗微生物活性を下記の評価試験法により評価した。鉄化合物担持酸化チタン懸濁液をガラス板に塗布、乾燥させた試験片について、大腸菌に対する抗菌性を評価したところ、暗所保管で４時間後に抗菌活性値４．５であった。また、バクテリオファージＱβに対する抗ウイルス性は、暗所保管で２時間後に抗ウイルス活性値５．０であった。

【0098】

＜評価試験法＞
（抗菌性活性、抗ウイルス性活性試験に使用する試験片の作製方法）
鉄化合物担持酸化チタン懸濁液（鉄化合物担持酸化チタン濃度：１０重量％）を固形分が２５ｍｇ／２５ｃｍ²となるように、ガラス板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ）にスプレーガンを用いて塗布し、自然乾燥したものを試験片として、抗菌性、抗ウイルス性試験に供した。

【0099】

（抗菌性活性の測定方法）
上記試験片を用いて、大腸菌の生菌数を測定することにより評価した。抗菌剤層には、予め紫外線強度が１ｍＷ／ｃｍ²となるように（トプコン社製紫外線強度計「ＵＶＲ−２」に同社製受光部「ＵＤ−３６」を取り付けて測定）、ブラックライトを用いて紫外線を１７時間照射し、これを抗菌性活性測定用試料とした。
次に、この抗菌性活性測定用試料を用いて、日本工業規格ＪＩＳ Ｒ １７５２：２０１３「ファインセラミックス−可視光応答形光触媒抗菌加工製品の抗菌性試験方法・抗菌効果」に基づく方法で暗所のみで試験を行った。すなわち、抗菌剤層に大腸菌（Escherichia coli NBRC3972）の菌液（生菌数：２．０×１０⁵個）を接種し、被覆フィルムを載せて密着させ、これを室温（２５±５℃）、暗所で４時間保存し、試料検体１個当たりの生菌数を測定した。
未塗工のガラス板についても同様の操作を行い、生菌数を測定した。なお、抗菌性測定用試験片を３つ用いて同時に行い、これら３つの生菌数の平均値で評価を行った。抗菌活性値は以下の式で求めた。抗菌活性値が２以上であれば、一般的に抗菌活性を発現しているといえる。
抗菌活性値＝ｌｏｇ（Ｎ₀／Ｎ）
Ｎ₀：未塗工のガラス板で評価を４時間行った後の生菌数の平均値
Ｎ：抗菌剤塗工ガラス板で評価を４時間行った後の生菌数の平均値
暗所保管４時間後の生菌数が少ないものほど、大腸菌の抗菌性が高いと言える。

【0100】

（抗ウイルス活性の測定方法）
上記試験片を用いて、バクテリオファージ感染価を測定することにより評価した。抗ウイルス剤層には、予め紫外線強度が１ｍＷ／ｃｍ²となるように（トプコン社製紫外線強度計「ＵＶＲ−２」に同社製受光部「ＵＤ−３６」を取り付けて測定）、ブラックライトを用いて紫外線を２４時間照射し、これを抗ウイルス性活性測定用試料とした。
次に、この抗ウイルス性活性測定用試料を用いて、日本工業規格ＪＩＳ Ｒ １７５６：２０１３「ファインセラミックス−可視光応答形光触媒材料の抗ウイルス性試験方法−バクテリオファージＱβ」に基づく方法で暗所のみで試験を行った。すなわち、抗ウイルス剤層にバクテリオファージＱβ（Escherichia coli phage Qβ NBRC20012）の試験液（バクテリオファージ感染価：１．０×１０⁶ｐｆｕ）を接種し、被覆フィルムを載せて密着させ、これを室温（２５±５℃）、暗所で２時間保存後、活性ファージを大腸菌に感染させることにより、試料検体１個当たりのバクテリオファージ感染価を測定した。
未塗工のガラス板についても同様の操作を行い、バクテリオファージ感染価を測定した。なお、抗ウイルス性測定用試験片を３つ用いて同時に行い、これら３つのバクテリオファージ感染価の平均値で評価を行った。抗ウイルス活性値は以下の式で求めた。抗ウイルス活性値が２以上であれば、一般的に抗ウイルス活性を発現しているといえる。
抗ウイルス活性値＝ｌｏｇ（Ｎ₀／Ｎ）
Ｎ₀：未塗工のガラス板で評価を２時間行った後のバクテリオファージ感染価の平均値
Ｎ：抗ウイルス剤塗工ガラス板で評価を２時間行った後のバクテリオファージ感染価の平均値
暗所保管２時間後のバクテリオファージ感染価が少ないものほど、抗ウイルス性、すなわち光触媒活性が高いと言える。

【図1】

【図2】

【図3】