6263233 廃水中の有害物質を除去するための無機材料及びその製造方法並びに廃水処理方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6263233

(24)【登録日】2017年12月22日

(45)【発行日】2018年1月17日

(54)【発明の名称】廃水中の有害物質を除去するための無機材料及びその製造方法並びに廃水処理方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 20/10 20060101AFI20180104BHJP

   C02F 1/28 20060101ALI20180104BHJP

   B01J 20/28 20060101ALI20180104BHJP

   B09B 3/00 20060101ALI20180104BHJP

   B01J 20/30 20060101ALI20180104BHJP

   C03C 12/00 20060101ALI20180104BHJP

【ＦＩ】

   B01J20/10 C

   C02F1/28 EZAB

   B01J20/28 Z

   B09B3/00 304J

   B01J20/30

   C03C12/00

【請求項の数】17

【全頁数】27

(21)【出願番号】特願2016-128594(P2016-128594)

(22)【出願日】2016年6月29日

(65)【公開番号】特開2017-13054(P2017-13054A)

(43)【公開日】2017年1月19日

【審査請求日】2016年6月29日

(31)【優先権主張番号】104120915

(32)【優先日】2015年6月29日

(33)【優先権主張国】TW

(31)【優先権主張番号】105117338

(32)【優先日】2016年6月2日

(33)【優先権主張国】TW

(73)【特許権者】

【識別番号】390023582

【氏名又は名称】財團法人工業技術研究院

【氏名又は名称原語表記】ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ

(74)【代理人】

【識別番号】100086771

【弁理士】

【氏名又は名称】西島 孝喜

(74)【代理人】

【識別番号】100088694

【弁理士】

【氏名又は名称】弟子丸 健

(74)【代理人】

【識別番号】100094569

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 伸一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100084663

【弁理士】

【氏名又は名称】箱田 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100093300

【弁理士】

【氏名又は名称】浅井 賢治

(74)【代理人】

【識別番号】100119013

【弁理士】

【氏名又は名称】山崎 一夫

(74)【代理人】

【識別番号】100123777

【弁理士】

【氏名又は名称】市川 さつき

(74)【代理人】

【識別番号】100111796

【弁理士】

【氏名又は名称】服部 博信

(74)【代理人】

【識別番号】100196405

【弁理士】

【氏名又は名称】小松 邦光

(72)【発明者】

【氏名】蔡 正國

(72)【発明者】

【氏名】洪 煥毅

(72)【発明者】

【氏名】劉 邦弘

(72)【発明者】

【氏名】戴 賢輝

(72)【発明者】

【氏名】黄 國豪

(72)【発明者】

【氏名】徐 淑芳

(72)【発明者】

【氏名】洪 仁陽

【審査官】 木原 啓一郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−０２６１４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２１４２３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 東京都立産業技術研究センター研究報告，２００９年，No.4，p.2-7

【文献】 全国都市清掃研究・事例発表会講演論文集，２００９年１２月２２日，第31回，p.138-140

【文献】 材料，２０１３年 ６月，Vol.62, No.6，p.357-361

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２０／００−２０／３４

Ｂ０９Ｂ １／００−５／００

Ｃ０２Ｆ １／２８

Ｃ０２Ｆ １／４２

Ｃ０２Ｆ １／５８−１／６４

Ｃ０３Ｃ １／００−１４／００

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ガラス相構造を有する複数の多孔質ケイ酸塩粒子と、活性金属とを含む、廃水中の有害物質を除去するための無機材料であって、
前記多孔質ケイ酸塩粒子の成分が、シリカ、アルミナ、酸化バリウム、酸化ストロンチウム及び酸化ホウ素を含み、
前記活性金属が、前記多孔質ケイ酸塩粒子のガラス相構造に吸着するものであって、ナトリウム、カリウム、カルシウム及びマグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも一つを含み、
前記多孔質ケイ酸塩粒子の平均孔径が３〜５０ｎｍであり、
ｐＨ値が１〜５の環境下で、前記多孔質ケイ酸塩粒子の界面動電位が負の値であることを特徴とする、無機材料。

【請求項2】

前記多孔質ケイ酸塩粒子の比表面積が、６５〜５００ｍ²／ｇである、請求項１に記載の無機材料。

【請求項3】

前記多孔質ケイ酸塩粒子の少なくとも６０％の孔体積の孔径が、３〜５０ｎｍである、請求項１又は２に記載の無機材料。

【請求項4】

前記多孔質ケイ酸塩粒子の比重が、０．５〜０．８ｇ／ｃｍ³である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の無機材料。

【請求項5】

前記多孔質ケイ酸塩粒子の成分において、前記シリカと前記アルミナとの質量比（シリカ／アルミナ）が２〜５である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の無機材料。

【請求項6】

前記無機材料の質量に基づいて、前記活性金属の含有量が３〜２１％である、請求項１に記載の無機材料。

【請求項7】

前記無機材料１ｇあたりの重金属に対する吸着能力が、１０ｍｇ／ｇより高い、請求項１〜６のいずれか一項に記載の無機材料。

【請求項8】

前記重金属が、遷移金属及びヒ素からなる群から選ばれる少なくとも一つを含む、請求項７に記載の無機材料。

【請求項9】

前記多孔質ケイ酸塩粒子に結晶した有害物質の結晶をさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の無機材料。

【請求項10】

前記有害物質の結晶が、ヒ素結晶、ホウ素結晶、リン結晶、及びフッ素結晶からなる群から選ばれる少なくとも一つである、請求項９に記載の無機材料。

【請求項11】

廃水中の有害物質を除去するための無機材料の製造方法であって、
ケイ酸塩粉体と金属化合物とを準備する工程、及び、
８００〜１５００℃の反応温度で、前記ケイ酸塩粉体と前記金属化合物を反応させ、ガラス相構造を有する複数の多孔質ケイ酸塩粒子を形成する工程
を含み、
前記ケイ酸塩粉体が、シリカ、アルミナ、酸化バリウム、酸化ストロンチウム及び酸化ホウ素を含み、
前記金属化合物が、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも一つであり、
前記多孔質ケイ酸塩粒子の平均孔径が、３〜５０ｎｍであり、
ｐＨ値が１〜５の環境下で、前記多孔質ケイ酸塩粒子の界面動電位が負の値であり、
前記ケイ酸塩粉体と前記金属化合物との質量比（ケイ酸塩粉体：金属化合物）が、１：１〜１：２０であることを特徴とする、製造方法。

【請求項12】

前記ケイ酸塩粉体が、ＬＣＤパネルガラスを原料として製造された、請求項１１に記載の製造方法。

【請求項13】

前記ケイ酸塩粉体の質量に基づいて、前記酸化ホウ素の含有量が５％より高く、
前記多孔質ケイ酸塩粒子の質量に基づいて、前記酸化ホウ素の含有量が５％以下である、請求項１１又は１２に記載の製造方法。

【請求項14】

前記多孔質ケイ酸塩粒子の成分において、前記シリカと前記アルミナとの質量比（シリカ／アルミナ）が２〜５である、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項15】

前記多孔質ケイ酸塩粒子の比表面積が、６５〜５００ｍ²／ｇである、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項16】

廃水処理方法であって、
有害物質含有廃水を、担体を有する流動床反応器に入れ、前記廃水中の有害物質を前記担体に結晶させ、前記有害物質を除去して処理された廃水を得る工程、及び、
前記流動床反応器から前記処理された廃水を出す工程
を含み、
前記担体が、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の廃水中の有害物質を除去するための無機材料を含むことを特徴とする、廃水処理方法。

【請求項17】

前記多孔質ケイ酸塩粒子の粒子径が、０．１〜０．４ｍｍである、請求項１６に記載の廃水処理方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、廃水中の有害物質を除去するための無機材料に関し、特に、廃棄ガラスを原料とする廃水中の有害物質を除去するための無機材料及びその製造方法並びに廃水処理方法に関する。

【背景技術】

【0002】

消費性電子製品への需要の成長に伴って、市場の需要を満たすために、ＬＣＤの製造工場は生産力を拡大し続ける。しかしながら、使用寿命の期限が迫るのに伴って、ますます多くの廃棄ＬＣＤが生まれてくる。現在、台湾においては、廃棄ＬＣＤの数が年間１万トンまで達しており、また、廃棄量が年ごとに上昇すると予測されている。ＬＣＤパネルガラスの成分は、アルカリ金属酸化物を含まないアルミノケイ酸ガラス融体（ＲＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂、その中、ＲＯがアルカリ土類金属化合物、例えば、ＢａＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯを表す）であり、このような材料は、成分が単一で、化学反応が起こり難く、耐高温、高ガラス転移温度、高融点、高硬度等の特性を有するため、廃棄ＬＣＤパネルガラスを一般的なソーダライムガラスの製造設備で加工して再利用することができない。現在、大部分の廃棄ＬＣＤパネルガラスは、主に埋立により処分されているが、廃棄ＬＣＤパネルガラスのリサイクル利用は、環境保護の重要な課題になっている。

【0003】

生産力の拡大に伴って、各工業プロセスでは、大量の工業廃水、例えば、半導体プロセスで常用されるヒ素、または電気メッキ工場の廃水によく見られる重金属成分(鉛、銅、クロム、カドミウム、ニッケル、亜鉛)等を産出した。これらの工業廃水は、主に従来の化学沈殿法で処理されているが、このような廃水処理方法は、コストが高くて低減し難いだけでなく、化学汚泥が適切に処理されていなければ、二次汚染を引き起こす可能性がある。もう一つの常用の方法は、ゼオライトによる廃水処理であるが、ゼオライトは、強酸で崩壊したり、吸着力を喪失したりするため、そのまま強酸性廃水処理に応用することができない。

【0004】

そのため、より便利かつ効率的な、水における重金属汚染を処理する方法の発展は、一刻を争うことである。如何にして、大量の廃棄ＬＣＤパネルガラスという問題を解決して環境への負荷を低減するとともに、廃棄ＬＣＤパネルガラスのより有益な再利用方法を提供して材料の永続価値を作るかは、本開示の主要目的である。

【発明の概要】

【0005】

本開示の思想においては、ＬＣＤパネルガラスの物理及び化学特性に基づいて、変性剤によりＬＣＤパネルガラスの成分組成と化学構造を再構築し、酸・アルカリ環境での安定性を保留し、一方、その表面の性質を変化させて化学活性と物理吸着性を増加させることにより、廃棄ＬＣＤパネルガラスを原料として利用することができ、高い吸着能力を有し、かつ、複数回に循環利用可能な廃水中の有害物質を除去するための無機材料（以下、無機材料と略称することもある）を製造することができる。

【0006】

上記思想によれば、本開示は、ガラス相構造を有する複数の多孔質ケイ酸塩粒子を含む無機材料を提供する。前記多孔質ケイ酸塩粒子の成分がシリカ、アルミナ、酸化バリウム、酸化ストロンチウム及び酸化ホウ素を含み、前記多孔質ケイ酸塩粒子の平均孔径が３〜５０ｎｍである。

【0007】

本開示は、ケイ酸塩粉体と金属化合物とを準備する工程、及び８００〜１５００℃の反応温度で、前記ケイ酸塩粉体と前記金属化合物を反応させ、ガラス相構造を有する複数の多孔質ケイ酸塩粒子を形成する工程を含み、前記ケイ酸塩粉体の成分がシリカ、アルミナ、酸化バリウム、酸化ストロンチウム及び酸化ホウ素を含み、前記多孔質ケイ酸塩粒子の成分がシリカ、アルミナ、酸化バリウム、酸化ストロンチウム及び酸化ホウ素を含み、前記多孔質ケイ酸塩粒子の平均孔径が３〜５０ｎｍであり、また、ｐＨ値が１〜５の環境下で、前記多孔質ケイ酸塩粒子の界面動電位が負の値であり、また、前記ケイ酸塩粉体と前記金属化合物との質量比（ケイ酸塩粉体：金属化合物）が１：１〜１：２０である、無機材料の製造方法をさらに提供する。

【0008】

本開示は、廃棄ＬＣＤパネルガラスの成分組成と分子構造を金属化合物で再構築することにより、ガラス相構造を有する複数の多孔質ケイ酸塩粒子を含む無機材料が得られる。前記多孔質ケイ酸塩粒子の平均孔径が３〜５０ｎｍであるため、ナノサイズ（すなわち、ｎｍサイズ）の孔で重金属イオンを有効に吸着することができる。また、酸性環境下であっても、前記多孔質ケイ酸塩粒子の界面動電位が負の値であることは、表面負電荷により、酸性溶液において正電荷を持つ重金属イオンを吸着できることを示す。よって、本開示の前記多孔質ケイ酸塩粒子は、無機材料として、強酸性廃水における有害物質の処理に用いられ、処理された廃水が排出基準に達することができるのみならず、有害物質を吸着した無機材料を再生により循環利用することもできる。

【0009】

本開示は、有害物質含有廃水を、担体を有する流動床反応器に入れ、前記廃水中の有害物質を前記担体に結晶させて処理された廃水を生成する工程と、前記流動床反応器から前記処理された廃水を出す工程と、を含み、前記担体は、本開示の無機材料を含む、廃水処理方法をさらに提供する。本開示が処理する廃水中の有害物質は、金属イオン（例えば、銅、ニッケル、カドミウム、クロム、亜鉛、及び鉛等）または非金属イオン（例えば、ヒ素、ホウ素、リン、及びフッ素等）である。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1A】図１Ａは、廃棄ＬＣＤパネルガラス粉体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による画像図である。

【図1B】図１Ｂは、本開示の無機材料のＳＥＭ図である。

【図2】図２は、本開示の無機材料の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による画像図である。

【図3A】図３Ａは、廃棄ＬＣＤパネルガラス粉体のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。

【図3B】図３Ｂは、本開示の無機材料のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。

【図4A】図４Ａは、多孔質ケイ酸塩粒子の吸着態での表面構造を模式的に示す図である。

【図4B】図４Ｂは、多孔質ケイ酸塩粒子の脱着態での表面構造を模式的に示す図である。

【図4C】図４Ｃは、多孔質ケイ酸塩粒子の再生態での表面構造を模式的に示す図である。

【図5】図５は、変性前の廃棄ＬＣＤパネルガラス粉体と本開示の無機材料の界面動電位とｐＨとの関係を示す図である。

【図6A】図６Ａ〜図６Ｆは、それぞれ、無機材料と、各濃度の銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）の吸収との関係を示す図である。

【図6B】図６Ａ〜図６Ｆは、それぞれ、無機材料と、各濃度の銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）の吸収との関係を示す図である。

【図6C】図６Ａ〜図６Ｆは、それぞれ、無機材料と、各濃度の銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）の吸収との関係を示す図である。

【図6D】図６Ａ〜図６Ｆは、それぞれ、無機材料と、各濃度の銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）の吸収との関係を示す図である。

【図6E】図６Ａ〜図６Ｆは、それぞれ、無機材料と、各濃度の銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）の吸収との関係を示す図である。

【図6F】図６Ａ〜図６Ｆは、それぞれ、無機材料と、各濃度の銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）の吸収との関係を示す図である。

【図7】図７は、本開示の流動床を利用する廃水の処理方法を模式的に示す図である。

【図8】図８は、本開示の無機材料（ＭＣＬ材料）担体と従来の珪砂担体のホウ素結晶率の比較を示す図である。

【図9】図９は、ＭＣＬ材料担体と従来の珪砂担体のホウ素除去率の比較を示す図である。

【図10A】図１０Ａ及び図１０Ｂはそれぞれ従来の珪砂担体の反応前及び反応５日目のＳＥＭ表面図である。

【図10B】図１０Ａ及び図１０Ｂはそれぞれ従来の珪砂担体の反応前及び反応５日目のＳＥＭ表面図である。

【図10C】図１０Ｃ及び図１０ＤはそれぞれＭＣＬ材料担体の反応前及び反応５日目のＳＥＭ表面図である。

【図10D】図１０Ｃ及び図１０ＤはそれぞれＭＣＬ材料担体の反応前及び反応５日目のＳＥＭ表面図である。

【図11A】図１１Ａ〜図１１Ｄはそれぞれ、従来の珪砂担体の反応前、反応１日目、反応３日目、及び反応５日目のＳＥＭ表面図である。

【図11B】図１１Ａ〜図１１Ｄはそれぞれ、従来の珪砂担体の反応前、反応１日目、反応３日目、及び反応５日目のＳＥＭ表面図である。

【図11C】図１１Ａ〜図１１Ｄはそれぞれ、従来の珪砂担体の反応前、反応１日目、反応３日目、及び反応５日目のＳＥＭ表面図である。

【図11D】図１１Ａ〜図１１Ｄはそれぞれ、従来の珪砂担体の反応前、反応１日目、反応３日目、及び反応５日目のＳＥＭ表面図である。

【図12A】図１２Ａ〜図１２Ｄはそれぞれ、ＭＣＬ材料担体の反応前、反応１日目、反応３日目、及び反応５日目のＳＥＭ表面図である。

【図12B】図１２Ａ〜図１２Ｄはそれぞれ、ＭＣＬ材料担体の反応前、反応１日目、反応３日目、及び反応５日目のＳＥＭ表面図である。

【図12C】図１２Ａ〜図１２Ｄはそれぞれ、ＭＣＬ材料担体の反応前、反応１日目、反応３日目、及び反応５日目のＳＥＭ表面図である。

【図12D】図１２Ａ〜図１２Ｄはそれぞれ、ＭＣＬ材料担体の反応前、反応１日目、反応３日目、及び反応５日目のＳＥＭ表面図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

特に断りのない限り、明細書及び特許請求の範囲で使用されている単数形式の用語「その」及び「前記」は、複数の個体の場合を含む。

【0012】

本開示において、用語「ガラス相」とは、非結晶性の凝固状態である。また、ガラス相構造を有するケイ酸塩は、構造が非常に複雑であるため、その組成を、塩の形式ではなく、各金属の酸化物で示す。用語「重金属」は、生物毒性を有する遷移金属及び半金属元素であるヒ素を含む。

【0013】

本開示は、廃棄ＬＣＤパネルガラスを主要原料として無機材料を製造する。無機材料の製造方法は下記の工程を含む。まず、廃棄ＬＣＤパネルガラスを主要原料として製造されたケイ酸塩粉体及び金属化合物を準備する工程において、前記ケイ酸塩粉体がシリカ、アルミナ、酸化バリウム、酸化ストロンチウム及び酸化ホウ素を含む。次に、８００〜１５００℃の反応温度で、前記ケイ酸塩粉体と前記金属化合物を反応させ、ガラス相構造を有する複数の多孔質ケイ酸塩粒子を形成する工程において、前記多孔質ケイ酸塩粒子の孔径が１〜１００ｎｍであり、平均値としては、前記多孔質ケイ酸塩粒子の平均孔径が３〜５０ｎｍである。

【0014】

具体的には、廃棄ＬＣＤパネルガラスを粉砕することにより、前記ケイ酸塩粉体を製造することができる。前記ケイ酸塩粉体の粒子径は、特に制限されておらず、例えば、数μｍ〜数ｍｍである。前記ケイ酸塩粉体の成分は、シリカ、アルミナ、酸化ホウ素、酸化バリウム及び酸化ストロンチウムを含み、前記ケイ酸塩粉体の質量に基づいて、前記酸化ホウ素の含有量が５％より高い。

【0015】

いくつかの実施形態において、廃棄ＬＣＤパネルガラス及び一般的なソーダライムガラスを使用することにより、前記ケイ酸塩粉体を製造するができる。そのため、前記ケイ酸塩粉体の成分は、酸化ナトリウム、酸化マグネシウム及び酸化カルシウムをさらに含んでもよい。

【0016】

本開示において、活性の高い金属化合物、例えば、ＩＡ族のアルカリ金属化合物またはＩＩＡ族のアルカリ土類金属化合物を利用し、８００〜１５００℃の反応温度で、前記ケイ酸塩粉体と混合溶融して反応を行う。活性の高いＩＡまたはＩＩＡの金属イオンは、前記ケイ酸塩の化学構造における一部のＩＩＩＡ族金属イオン、例えば、ホウ素を除去できる。これにより、前記ケイ酸塩の本来のケイ骨格構造を変性させることで、高反応性を有する金属イオン（例えば、ＩＡまたはＩＩＡ金属イオン）を吸着できる活性部位（ａｃｔｉｖｅ ｓｉｔｅｓ）を作り、高反応性の金属イオンが酸性環境下で重金属イオンと置換反応を行い、一方、前記ケイ酸塩の構造に大量のナノサイズの孔を形成することができ、マイクロサイズ（すなわち、μｍサイズ）の孔に比べて、ナノサイズの孔が重金属イオンをより有効に吸着できる。

【0017】

いくつかの実施形態において、前記金属化合物は、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムまたは上記の組み合わせから選ばれる。他の実施形態において、前記金属化合物は、炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも一つをさらに含んでもよい。前記金属化合物を、前記ケイ酸塩粉体の質量以上の質量で、前記ケイ酸塩粉体と混合溶融し、具体的には、前記ケイ酸塩粉体と前記金属化合物の質量割合が１：１〜１：２０であり、また、例えば、１：１〜１：１０である。

【0018】

前記ケイ酸塩粉体と前記金属化合物との反応の温度は、例えば、８００〜１５００℃であり、また、例えば、９００〜１３００℃である。反応の時間は、１時間以下、例えば、５〜３０分間である。反応終了後、自然冷却、急速冷却等の方法で、反応後の前記ケイ酸塩融体を常温まで冷却すれば、ガラス相構造を有する前記複数の多孔質ケイ酸塩粒子を形成できる。

【0019】

過量の前記金属化合物が存在する可能性があるため、反応終了のケイ酸塩融体を冷却した後、酸性溶液（例えば、濃度が０．１〜１Ｍの硝酸、塩酸、及びクエン酸の混合溶液）を利用して、残りの前記金属化合物及び不純物を溶解できる。次に、固液分離で固体を得た後、１１０℃より高い温度で固体を乾燥させ、ガラス相構造を有する前記多孔質ケイ酸塩粒子を得た。

【0020】

本開示の無機材料は、ガラス相構造を有する複数の多孔質ケイ酸塩粒子を含み、前記多孔質ケイ酸塩粒子の成分がシリカ、アルミナ、酸化バリウム、酸化ストロンチウム及び酸化ホウ素を含み、前記多孔質ケイ酸塩粒子の質量に基づいて、前記酸化ホウ素の含有量が５％以下。

【0021】

具体的には、前記多孔質ケイ酸塩粒子の粒子径は、特に制限されておらず、例えば、数μｍ〜数ｍｍである。いくつかの実施形態において、前記多孔質ケイ酸塩粒子の粒子径は、０．１〜０．４ｍｍであり、例えば、０．２〜０．３ｍｍである。

【0022】

また、前記多孔質ケイ酸塩粒子の孔径、比表面積、及び比重は、特に制限されない。平均値としては、前記多孔質ケイ酸塩粒子の平均孔径が、３〜５０ｎｍであり、例えば、８〜２５ｎｍである。また、前記多孔質ケイ酸塩粒子の比表面積は、６５〜５００ｍ²／ｇであり、前記多孔質ケイ酸塩粒子の比重は０．５〜０．８ｇ／ｃｍ³であり、例えば、０．６１ｇ／ｃｍ³である。

【0023】

いくつかの実施形態において、前記無機材料は、前記多孔質ケイ酸塩粒子の表面構造の活性部位に吸着する活性金属をさらに含んでもよい。前記活性金属は、ナトリウム、カリウム、カルシウム及びマグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも一つを含む。前記無機材料の質量(すなわち、前記多孔質ケイ酸塩粒子と前記活性金属との合計質量)に基づいて、前記活性金属の含有量が３〜２１％である。

【0024】

本開示の無機材料の前記多孔質ケイ酸塩粒子は、同時に大量の非対称電荷、イオン交換点（すなわち、活性部位）及び高比表面積の孔を有するため、廃水中の重金属を化学的及び物理的に吸着できる。

【0025】

本開示の無機材料は、廃水中の重金属の吸着に適用することができる。このため、前記無機材料は、重金属を吸着した吸着態、前記重金属を除去した脱着態、及び高反応性の活性金属を再生した再生態を有する。具体的には、吸着態である場合、前記無機材料は、前記多孔質ケイ酸塩粒子に吸着した重金属をさらに含んでもよく、前記重金属は、遷移金属及びヒ素からなる群から選ばれる少なくとも一つを含む。無機材料１ｇあたり吸着する前記重金属の質量が、１０ｍｇより高くてもよい。

【0026】

本開示の廃水処理方法は、重金属イオンを含有する廃水を提供する工程、及びガラス相構造を有する複数の多孔質ケイ酸塩粒子で前記廃水中の重金属を吸着する工程を含んでおり、前記廃水のｐＨ値が５以下であり、前記多孔質ケイ酸塩粒子がシリカ、アルミナ、酸化バリウム、酸化ストロンチウム及び酸化ホウ素を含み、前記多孔質ケイ酸塩粒子の孔径が１〜１００ｎｍであり、平均値としては、前記多孔質ケイ酸塩粒子の平均孔径が３〜５０ｎｍである。

【0027】

本開示の前記無機材料において、前記多孔質ケイ酸塩粒子は、脱着及び再生により循環使用することができる。これにより、前記多孔質ケイ酸塩粒子に前記重金属を吸着した後、本開示の廃水処理方法は、さらに下記工程を含む。すなわち、酸性溶液で、前記多孔質ケイ酸塩粒子が吸着した重金属を脱着させる工程、次に、アルカリ性溶液で、前記重金属を脱着した前記多孔質ケイ酸塩粒子を再生させる工程、及びその後、再生された後の前記多孔質ケイ酸塩粒子で吸着処理を行い、例えば、再び前記廃水の重金属を吸着させる工程を含む。

【0028】

具体的には、重金属を吸着した前記多孔質ケイ酸塩粒子は、濃度が４〜５質量％の硝酸溶液を使用し、常温で５〜２０分間反応させ、酸性溶液のＨ⁺で前記多孔質ケイ酸塩粒子に吸着している重金属を置換することにより、脱着することができる。脱着した後の前記多孔質ケイ酸塩粒子は、ｐＨ６〜１０．５の水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム溶液を使用し、溶液中のナトリウムまたはカリウムイオンで前記多孔質ケイ酸塩粒子の活性部位のＨ⁺を置換し、前記多孔質ケイ酸塩粒子の活性部位が再び高反応性を有する活性金属を形成することにより、再生することができる。

【0029】

本開示の無機材料は、流動床結晶廃水処理技術（Ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ Ｂｅｄ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ、ＦＢＣと略称する）に適用し、流動床反応器の担体として、廃水中の有害物質（例えば、ヒ素、ホウ素、リン、及びフッ素）を前記担体に結晶を形成させ、廃水中の有害物質を除去することができる。

【0030】

本開示の廃水処理方法は、廃水を、担体を有する流動床反応器に入れ、廃水中の有害物質を前記担体に結晶させ、前記有害物質を除去することを含み、前記担体は、本開示の無機材料を含む。

【0031】

廃水を、本開示の廃水処理方法で処理した後、本開示の無機材料は、さらに、前記多孔質ケイ酸塩粒子に結晶した有害物質の結晶を含み、具体的には、有害物質は多孔質ケイ酸塩粒子の表面または孔に結晶できる。いくつかの実施形態において、前記有害物質の結晶は、ヒ素結晶、ホウ素結晶、リン結晶、及びフッ素結晶からなる群から選ばれる少なくとも一つである。

【0032】

図７に示すように、前記廃水処理方法は、ポンプ３を利用し、廃水を管路１１を経由して担体２を有する流動床反応器１に入れ、廃水中の有害物質を前記担体２に結晶させ、前記有害物質を除去して処理された廃水を生成し、管路１２を経由して処理された廃水を出すことであり、前記担体２は、本開示の無機材料を含み、また、ポンプ４を利用し、流動床反応器１の一部が処理された廃水を還流管路１３を経由して流動床反応器１の処理されていない廃水に還流し、流動化現象を発生させ、流動床反応器１を十分に反応させ、バランスを安定させ、前記流動化現象は、ポンプ４により回転速度及び流量を制御し、前記ポンプ４の回転速度を制御するための動力源は電力である。

【0033】

いくつかの実施形態において、本開示の無機材料を流動床反応器における担体として使用し、廃水を処理する時、前記無機材料に含有される多孔質ケイ酸塩粒子の平均孔径は３〜５０ｎｍであり、前記多孔質ケイ酸塩粒子の比重は０．５〜０．７ｇ／ｃｍ³であり、前記多孔質ケイ酸塩粒子の粒子径は、０．１〜０．４ｍｍであり、同時に、前記廃水のｐＨ範囲を８．５〜１１．５に制御する。

【実施例】

【0034】

以下、特定の具体的な実施例により本開示の実施方法を説明し、当業者は、本明細書に公開された内容に基づいて本開示の他の利点と効果を理解することができる。本開示は、他の異なる具体的な実施例により、実行または応用することができる。本明細書中の各細部は、異なる視点と応用に基づいて、本開示の精神に反しない限り、修飾と変更することができる。

【0035】

実施例１〜１１ 無機材料の製造
フッ化水素酸(ＨＦ)で廃棄ＬＣＤパネルガラス粉体を溶解した後、誘導結合プラズマ原子発光分析(ＩＣＰ／ＡＥＳ)で、その組成及び成分割合を分析し、分析結果を表１に示す。

【0036】

【表1】

【0037】

廃棄ＬＣＤパネルガラスを使用してケイ酸塩粉体を製造し、異なる質量比で前記ケイ酸塩粉体及び金属化合物を混合し、異なる温度でケイ酸塩粉体及び金属化合物を反応させ、多孔質ケイ酸塩粒子を形成し、本開示の無機材料を得た。実施例１〜１１の原料組成と反応温度を表２に示す。

【0038】

【表2】

【0039】

走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）及びX線回折（ＸＲＤ）で、ＬＣＤパネルガラス粉体と実施例の無機材料を分析した。

【0040】

図１Ａは、廃棄ＬＣＤパネルガラス粉体のＳＥＭ画像図であり、図１Ｂは、本開示の無機材料のＳＥＭ図である。図２は、本開示の無機材料のＴＥＭ画像図である。

【0041】

図１Ａは、廃棄ＬＣＤパネルガラス粉体は、孔の無い平坦な表面を有することを示し、図１Ｂは、本開示の無機材料は、大量の孔を有する複雑な形貌であることを示す。図２のＴＥＭ画像から、さらに、本開示の無機材料の孔がナノサイズであることが観察された。

【0042】

比表面積分析装置を使用して、ＢＥＴ法により無機材料の比表面積（相対圧力が０．０５８〜０．２０２の窒素ガス吸着等温線で測定）を測定し、ＢＪＨ法により無機材料の孔径分布（窒素ガス脱着枝で測定）及び各孔の累積孔体積に占める割合（窒素ガス脱着等温線で測定）を測定した。表３は、各無機材料の比表面積（ＢＥＴ比表面積）、平均孔径（ＢＪＨ脱着平均孔直径（４Ｖ／Ａ））、及び孔径３〜５０ｎｍの孔体積割合（ＢＪＨ脱着孔直径３〜５０ｎｍの脱着累積孔体積に占める割合)を示す。

【0043】

【表3】

【0044】

表３に示すように、廃棄ＬＣＤパネルガラス粉体は、孔を有せず、比表面積が０．４ｍ²／ｇであるが、本開示の無機材料は、ナノサイズの孔を有し、少なくとも６０％の孔体積が３〜５０ｎｍのメソ孔孔径であり、また、無機材料の比表面積が６５．２〜１６３．７ｍ²／ｇであり、廃棄ＬＣＤパネルガラス粉体の比表面積に比べて、約１６０〜４１０倍上昇した。

【0045】

ＨＦで実施例３の無機材料を溶解した後、ＩＣＰ／ＡＥＳでその組成及び成分割合を分析し、分析結果を表４に示す。

【0046】

【表4】

【0047】

表４に示すように、無機材料の組成及び各成分の含有量は、表１に示すケイ酸塩粉体と異なり、特に、多孔質ケイ酸塩粒子における酸化ホウ素の質量比は、表１に示すケイ酸塩粉体における酸化ホウ素の質量比より顕著に低い。この差異は、ＬＣＤパネルガラス粉体における一部のホウ素成分を除去することにより生成された孔の孔径がナノサイズであることを示す。

【0048】

図３Ａは、廃棄ＬＣＤパネルガラス粉体のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンであり、図３Ｂは、本開示の無機材料のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。

【0049】

図３Ａに示すように、廃棄ＬＣＤパネルガラス粉体は、２５°の２θ位置にて非晶質（ａｍｏｒｐＨｏｕｓ）ガラス相を有する。図３Ａ及び３Ｂを比較して、本開示の無機材料は、同じ２θ位置（２５°）にて、類似するパターン形態を有し、これは無機材料が変性前の廃棄ＬＣＤパネルガラス粉体のようなガラス相化学構造を保持していることを示す。このことから、本開示の無機材料は、ＬＣＤパネルガラスのような耐酸性を有することが可能であることがわかる。

【0050】

図４Ａ〜４Ｃは、本開示の無機材料における多孔質ケイ酸塩粒子の表面構造を模式的に示す図である。図４Ａは、多孔質ケイ酸塩粒子の吸着態での表面構造を模式的に示す図であり、図４Ｂは、多孔質ケイ酸塩粒子の脱着態での表面構造を模式的に示す図であり、図４Ｃは、多孔質ケイ酸塩粒子の再生態での表面構造を模式的に示す図である。

【0051】

図４Ａ〜４Ｃにおいて、Ｓｉ−Ｏ−ｍ³⁺は、多孔質ケイ酸塩粒子の表面構造を表し、Ｓｉ−Ｏ^-は、変異電荷部位（Ｖａｒｉａｂｌｅ−ｃｈａｒｇｅ ｓｉｔｅｓ）を表し、Ｓｉ−Ｏ^-−ｍ³⁺は、非対称電荷部位を表し、変異電荷部位及び非対称電荷部位のいずれも反応性を有する活性部位に属する。一般的には、ケイ酸塩無機材料の成分において、シリカとアルミナとの質量比（シリカ／アルミナ比とも略す）が２以下であり、シリカ／アルミナ比の高いケイ酸塩構造は、大量の非対称電荷部位を生成させ、溶液中のイオンを吸着することができる。本開示の多孔質ケイ酸塩粒子の成分において、シリカ／アルミナ比が２〜５であり、例えば、３〜４であるため、本開示の無機材料は、現存のケイアルミン酸塩の無機材料に比べて、より高いイオン吸着力を有する。

【0052】

図４Ａにおいて、Ｍ²⁺は、無機材料の変異電荷部位に吸着された重金属、例えば、２価正電荷を持つ重金属イオンを表すが、これに制限されない。図４Ｂにおいて、Ｓｉ−Ｏ−Ｈ⁺は、酸性溶液で変異電荷部位の重金属を脱着して形成した表面ヒドロキシル基（ｓｕｒｆａｃｅ ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｇｒｏｕｐ）を表す。図４Ｃにおいて、Ｍ⁺は、アルカリ性溶液で無機材料を再生して変異電荷部位に形成された活性金属イオン、例えば、アルカリ金属イオンを表すが、これに制限されない。前記活性金属イオンは、強酸性溶液において重金属とイオン交換することができる。図４Ａ〜４Ｃに示すように、本開示の無機材料の表面構造は、大量の表面電荷と高効率のカチオン交換能力を有する。

【0053】

以下、試験例によって、本開示の無機材料で重金属を吸着する及び工業廃水を処理する実施形態及び効用を詳しく説明する。

【0054】

試験例１ 無機材料の表面電荷とカチオンの交換能力
実施例２及び３の無機材料並びに変性前の廃棄ＬＣＤパネルガラス粉体を選定し、界面動電位分析装置を使用して、電気泳動光散乱法(ＥｌｅｃｔｒｏｐＨｏｒｅｔｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ、すなわち、ＥＬＳ)により、各無機材料の異なる酸・アルカリ条件での界面動電位(Ｚｅｔａ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ)を測定し、界面動電位(ｍＶ)とｐＨ値（ｐＨ０〜ｐＨ１０）とでグラフにプロットし、無機材料及び変性前の廃棄ＬＣＤパネルガラス粉体の等電点(ＺＰＣ)を得た。図５は、変性前の廃棄ＬＣＤパネルガラス粉体と本開示の無機材料の界面動電位とｐＨとの関係を示す図である。

【0055】

図５に示すように、変性前の廃棄ＬＣＤパネルガラス粉体の等電点（すなわち、界面動電位が１未満）がｐＨ約８．０に現したという現象は、ｐＨ値８．０未満の環境下で、変性前の廃棄ＬＣＤパネルガラス粉体の正電荷の表面が、重金属イオンに対して斥力を生じるため、廃水中の重金属イオンを吸着できなくなることを示す。実施例２及び３の無機材料の等電点がｐＨ約０．８に現したという現象は、たとえｐＨ値が１〜５の強酸性環境下であっても、高いシリカ／アルミナ比の成分を有する無機材料の表面が依然として負電荷(ｎｅｇａｔｉｖｅ ｃｈａｒｇｅ)であるため、無機材料が表面負電荷により酸性溶液中の正電荷を持つ重金属イオンを吸着できることを示す。分析試験の結果、本開示の無機材料のカチオン交換能力（ｃａｔｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ）は、２７ｍｅｑ／１００ｇに達することができる。

【0056】

試験例２ 無機材料の単一金属イオンに対する最大吸着能力
実施例３の無機材料を用いて、それぞれ、銅、ニッケル、鉛、亜鉛、カドミウム、クロム等の６種類の重金属イオンに対して、単一重金属イオンの吸着能力試験を行った。単層吸着モデルであるラングミュアモデル（Ｌａｎｇｍｕｉｒ ｍｏｄｅｌ）で、無機材料1ｇあたりの単一重金属イオンを吸着する最大能力(ｍｇ／ｇ)を算出した。各種類の重金属イオンを、各々に定量１００ｍlの濃度５、８、１０、１５、２０、２５、４０、６０、８０ｍｇ／Ｌの試験溶液を調製し、各試験溶液に０．１ｇの無機材料を添加し、酸度をｐＨ３に調整して電気メッキ廃水及び土壌の酸洗浄を模擬し、２４時間の吸着試験を行い、ろ過膜で試験溶液を濾取して、そのままＩＣＰ／ＡＥＳで吸着後の重金属イオン含有量を分析した。

【0057】

図６Ａ〜６Ｆは、それぞれ、無機材料と各濃度の銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）の吸着との関係を示す図である。表５は、Ｌａｎｇｍｕｉｒ ｍｏｄｅｌで計算された無機材料の単一重金属イオンを吸着する最大能力を示す。表５は、無機材料の単一重金属イオンを吸着する最大能力を示す。

【0058】

【表5】

【0059】

表５に示すように、本開示の無機材料は、強酸（ｐＨ３）溶液において、重金属イオンを吸着する能力を有するのみならず、各種類の金属イオンに対する最大吸着能力が、それぞれ、Ｃｕ ５０．０ (ｍｇ／ｇ)、Ｎｉ ３１．９ (ｍｇ／ｇ)、Ｃｄ ５２．６ (ｍｇ／ｇ)、Ｃｒ ２１．７(ｍｇ／ｇ)、Ｚｎ ２２．１ (ｍｇ／ｇ)、Ｐｂ ５０．２(ｍｇ／ｇ)に達した。

【0060】

試験例３ 無機材料のヒ素（Ａｓ）含有廃水に対する吸着
初期濃度が１１０(ｍｇ／Ｌ)のＡｓ含有試験溶液を調製し、定量体積２００ｍｌを取り、それぞれ２ｇの実施例３及び６の無機材料を添加し、室温下、振動器で１８０ｒｐｍ、６０分間往復振動し、０．４５濾紙で試験溶液を濾取して、ＩＣＰ／ＡＥＳで吸着後のＡｓ含有量を分析した。表６は、無機材料のヒ素（Ａｓ）含有廃水を吸着する試験結果を示す。

【0061】

【表6】

【0062】

表６に示すように、異なる配合比率の金属化合物を混合溶融することにより製作された無機材料は、Ａｓの除去効率を、４５％から、８４．８％に向上させることができる。

【0063】

試験例４ 本開示の無機材料の実際の廃水を吸着する最大吸着量
実施例３、４及び５の無機材料を用いて、実際に工場に由来する電気メッキ廃水の複数種類の重金属に対する吸着実験を行うことにより、本開示の無機材料の複雑な成分を含有する電気メッキ廃水に対する吸着能力を確認した。Ｃｒ、Ｃｕ、ＮｉやＺｎ等の重金属イオンを含有する酸性またはアルカリ性の電気メッキ廃水１００ｍｌを取り、それぞれ、１％質量（１ｇ)の実施例３、４及び５の無機材料を添加し、振動強度１８０ｒｐｍ、吸着時間６０分間、吸着温度２５℃の試験条件で、吸着試験を行った。吸着試験終了後は、吸着後の電気メッキ廃水中の重金属イオン濃度をＩＣＰ−ＡＥＳで分析した。表７は、無機材料の電気メッキ廃水中の複数の重金属イオンに対する最大吸着量と除去率を示す。

【0064】

【表7】

【0065】

表７に示すように、異なる組成の無機材料は、酸性またはアルカリ性の電気メッキ廃水中の複数の重金属イオンに対して、いずれも吸着能力を有し、さらに、最大吸着量が１１ｍｇ／ｇ以上に安定に達した。

【0066】

以下、欧州連合（ＥＰＡ）の放流水の有害物質の排出基準に基づいて、本開示の無機材料で各種類の廃水を処理する試験例を行った。

【0067】

試験例５ 無機材料の模擬工業廃水に対する処理
実験室において、Ａｓ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎを含有する硝酸塩水溶液を調製し、複数の有害物質を含有する工業廃水を模擬し、各有害物質の本来の濃度をＩＣＰ−ＡＥＳで測定した。実施例１、２、９、１０の無機材料各２０ｇを、それぞれ２００ｇの模擬工業廃水（無機材料の模擬工業廃水に対する質量百分率で計算すると、添加量が１０％ｗ／ｗ）に添加し、振動強度１８０ｒｐｍ、吸着時間３０分間、吸着温度２５℃の処理条件で振動吸着を行い、吸着後の模擬工業廃水中の各有害物質の濃度を表８に示す。

【0068】

【表8】

【0069】

表８に示すように、無機材料は、模擬工業廃水中の各種類の有害物質を吸着することができる。また、競争吸着の現象が観察され、各種類の有害物質に対する無機材料の競争吸着の順は、Ａｓ＞Ｐｂ＞Ｃｒ＞Ｎｉ＞Ｃｕ＞Ｚｎ＞Ｃｄであった。

【0070】

試験例６ 実際の工場に由来するシアン系工業廃水を、無機材料で複数回処理すること
シアン系工業廃水の元のｐＨ値は、２．３７であった。そのｐＨ値を調整しない条件で、１０ｇの実施例３の無機材料を、２００ｇのシアン系工業廃水（無機材料のシアン系工業廃水に対する質量百分率で計算すると、添加量が５％ｗ／ｗ）に添加し、振動強度１８０ｒｐｍ、吸着時間３０分間、吸着温度２５℃の処理条件で複数回の振動吸着を行った。処理終了後、処理後のシアン系工業廃水の有害物質濃度（イオン濃度）ＩＣＰ−ＡＥＳで分析し、測定された有害物質濃度を表９に示す。

【0071】

【表9】

【0072】

表９に示すように、１回目の吸着前、Ｃｒの本来の濃度は、すでに排出基準より低かった。１回目の吸着後、Ｃｒの濃度は機器が検出し得る濃度以下に低下し、Ｃｕの濃度は４３４ｐｐｍから６１．７ｐｐｍまでに低下し、Ｐｂの濃度は２２．７ｐｐｍから０．２０ｐｐｍ（法定の排出基準＜１ｐｐｍに適合する）までに低下し、Ｚｎの濃度は１１１ｐｐｍから１０３ｐｐｍまでに低下した。

【0073】

２回目の吸着後、Ｃｒの濃度は排出基準以下に維持し、無機材料の導入により有害物質の脱着を引き起こさず、Ｃｕの濃度は６１．７ｐｐｍから１５．４ｐｐｍまでに低下し、Ｐｂの濃度は０．２０ｐｐｍから０．１ｐｐｍ未満までに低下し、Ｚｎの濃度は１０３ｐｐｍから３９．２ｐｐｍまでに低下した。

【0074】

３回目の吸着後、無機材料の導入により有害物質の脱着を引き起こさず、Ｃｕの濃度は１５．４ｐｐｍから０．１ｐｐｍ未満までに低下し、Ｚｎの濃度は３９．２ｐｐｍから０．１１ｐｐｍまでに低下し、この両者はいずれも法定の排出基準に達した。

【0075】

表９のデータから、競争吸着の現象が観察され、このような組成を含有する工業廃水の競争吸着の順は、Ｐｂ＞Ｃｒ＞Ｃｕ＞Ｚｎであった。１回目の吸着において、無機材料のＣｕに対する吸着性が、Ｚｎに対する吸着性より優れるため、１回目の吸着におけるＺｎの濃度変化は少なかった。２回目の吸着において、無機材料のＺｎに対する吸着性は大きく増幅した。３回目の吸着において、無機材料は主にＺｎを吸着し、また、３回目の吸着後のＺｎ濃度は法定の排出基準に達することができる。

【0076】

また、１回目の吸着後のシアン系工業廃水のｐＨ値は９．３であると測定され、２回目の吸着後のシアン系工業廃水のｐＨ値は９．２であると測定され、３回目の吸着後のシアン系工業廃水のｐＨ値は９．１であると測定された。本試験例において、吸着処理の前は、シアン系工業廃水のｐＨ値（元ｐＨ値が約３）の調整をさらに行えず、処理後のシアン系工業廃水中の有害物質濃度が放流水の排出基準に達することができるのみならず、処理後のシアン系工業廃水のｐＨ値も中性水基準（ｐＨ６〜９）に近くなった。

【0077】

試験例７ 実際の工場に由来する酸性工業廃水を、無機材料で複数回処理すること
酸性工業廃水の元ｐＨ値は、３．５４であった。そのｐＨ値を調整しない条件下で、１０ｇの実施例１１の無機材料を２００ｇの酸性工業廃水（無機材料の工業廃水に対する質量百分率で計算すると、添加量が５％ｗ／ｗ）に添加し、振動強度１８０ｒｐｍ、吸着時間３０分間、吸着温度２５℃の処理条件で複数回の振動吸着を行った。処理終了後、処理後の酸性工業廃水の有害物質濃度（イオン濃度）をＩＣＰ−ＡＥＳで分析し、測定された有害物質濃度を表１０に示す。

【0078】

【表10】

【0079】

表１０に示すように、１回目の吸着前、Ｐｂの本来の濃度は、すでに排出基準より低かった。１回目の吸着過程において、無機材料の導入により有害物質の脱着を引き起こさなかった。１回目の吸着後、有害物質Ｃｒの濃度は３９．４ｐｐｍから０．１ｐｐｍ未満（排出基準に適合する）までに低下し、Ｃｕの濃度は３５．５ｐｐｍから１．９０ｐｐｍ（排出基準に適合する）までに低下し、Ｚｎの濃度は３０．０ｐｐｍから０．１ｐｐｍ未満（法定の排出基準に適合する）までに低下した。表１０に示す各種類の有害物質の除去率から、このような組成の酸性工業廃水は１回目の吸着後で大部分の有害物質が除去されたことが観察され、また、１回目の吸着後の酸性工業廃水は放流水基準に達した。さらに、１回目の吸着後の工業廃水のｐＨ値は６．１であると測定され、２回目の吸着後の工業廃水のｐＨ値は６．７であると測定され、処理後の酸性工業廃水のｐＨ値も放流水の中性水基準（ｐＨ６〜９）に適合した。

【0080】

試験例８ 無機材料の信頼性試験
酸性工業廃水中の重金属を飽和吸着した無機材料各３ｇを取り、５回の脱着−再生−吸着試験を行い、毎回の吸着量と脱着量を測定し、１回目の吸着量を基準として、無機材料の吸着能力維持率を算出し、無機材料の信頼性を得た。

【0081】

クエン酸、硫酸、硝酸、塩酸等の無機酸を脱着劑として選出してもよく、酸性条件下で、無機材料の脱着を行った。本試験例において、硝酸で脱着劑を調製し、無機材料１ｇあたり脱着された重金属の質量に基づいて、無機材料の脱着量を測定した。脱着条件Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は表１１に示す通り。

【0082】

脱着後の無機材料を、水が入れた再生槽（脱着後の無機材料と水との質量比が１:１）に加え、１Ｍ濃度の水酸化ナトリウム溶液を再生槽に加え、槽内溶液がアルカリ性(ｐＨ９)になった時、無機材料の再生が完成した。

【0083】

再生後の無機材料をさらに吸着−脱着を行い、毎回の再生後の無機材料の吸着量と脱着量を測定し、前記無機材料の１回目の吸着の時の吸着量を基準として、毎回の脱着と再生後の無機材料の重金属に対する吸着能力維持率を算出し、無機材料を循環使用する場合の信頼性が分かる。信頼性試験の結果は表１２に示す。

【0084】

【表11】

【0085】

【表12】

【0086】

表１２に示すように、本開示の無機材料は、複数回の吸着−脱着−再生を経っても、８０％以上の吸着効能を維持できるため、本開示の無機材料は、確かに複数回の再生使用の能力を有する。

【0087】

上記試験例を総括すると、図１Ｂ及び図２からは、ＬＣＤパネルガラスが成分の再調整及び構造の再構築により生じた孔の形貌が観察され、試験例２からは、無機材料がＬａｎｇｍｕｉｒ単層吸着モデルであることが分かり、図３Ｂでは、無機材料が耐強酸性を有することが証明され、試験例３では、無機材料がＡsを吸着する能力を有することが証明され、試験例４からは、無機材料の複数の有害物質に対する総吸着量が１１．６６ｍｇ／ｇより高いことが分かり、試験例５、６、７では、無機材料で各種類の工場廃水を処理する場合、いずれも法定の排出基準に適合することが確認され、試験例８の信頼性試験では、無機材料は、脱着及び再生により、複数回に循環使用できることが確認された。

【0088】

試験例９ 従来の珪砂と実施例３の無機材料（以下、ＭＣＬ材料と称する）のホウ素（Ｂ）含有廃水の吸着に対する比較
初期濃度２００（ｍｇ／Ｌ）のホウ素含有廃水を配置し、流動床結晶廃水処理を行った。前記廃水と結晶先駆体（塩化バリウム）を管路１１を経由して担体２を有する流動床反応器１に入れ、廃水中の有害物質を前記担体２に結晶させ、前記有害物質を回収し、管路１２を経由して処理された廃水を出した。

【0089】

従来の珪砂とＭＣＬ材料をそれぞれ担体２として、廃水を入れる流速（１５ｍｌ／ｍｉｎ）、結晶先駆体（塩化バリウム、濃度０．３７Ｍ）、及びｐＨ値 （８．５〜１１．５）全部同じ条件下で、評価した。二つの担体の充填量は、いずれも５５ｇに固定し、従来の珪砂担体の床高は１１．８ｃｍであり、ＭＣＬ材料担体の床高は密度が低くて体積が膨脹するため、担体の床高が２８．1ｃｍと高いことを見出した。また、従来の珪砂担体が必要とする還流動力の流速は約２４０ ｍｌ／ｍｉｎであり、ＭＣＬ材料担体ではわずか４０ｍｌ／ｍｉｎであり、ＭＣＬ材料担体が必要とする還流動力は従来の珪砂担体の１／６であり、全体の還流動力のエネルギー消費は８３％減少した。

【0090】

表１３に示すように、ＭＣＬ材料の密度が低く、担体とする場合は流動床反応器の還流動力を有効に低下でき、エネルギー消費及びコストを減少し、また、ＭＣＬ材料の比表面積は従来の珪砂より大きくて、より大きい結晶表面を提供し、ホウ素結晶率とホウ素除去率を有効に向上できる。

【0091】

【表13】

【0092】

二つの担体の廃水処理の過程を観察すると、反応1日目では、従来の珪砂担体内には白色沈殿物が充満され、ＭＣＬ材料担体内は透明溶液であることが分かった。反応５日目では、従来の珪砂担体の吐出口には白色沈殿物が充満され、ＭＣＬ材料担体の吐出口は透明溶液であることが分かった。これにより、ＭＣＬ材料を流動床反応器において担体とすることで、ホウ素含有廃水の汚泥の生成を低下でき、２回目の汚泥処理コストを大幅低下できることを証明できる。

【0093】

二つの担体により処理された廃水のホウ素結晶率とホウ素除去率を測定し、図８に示すように、ＭＣＬ材料担体は初期でホウ素結晶が存在し、５時間反応後、その結晶率は８５％に達し、最高結晶率は９２．３％に達し、反応５日目でも８０％以上の結晶率を維持できる。それに対して、従来の珪砂担体は５日反応しても結晶が存在しない。図９に示すように、ＭＣＬ材料担体は従来の珪砂担体より、安定かつ高いホウ素除去率（９２％以上）を維持でき、その原因は、従来の珪砂担体が反応５日目の際では何らかの結晶効果もなく、沈殿物を生成することのみによりホウ素を除去するので、その除去率が不安定で、大量な汚泥を生成し、出す時の吐出口が目詰りになり易く、操作する設備が損害し易い等の問題を引き起こす。ＭＣＬ材料担体は汚泥を生成せず、汚泥処理に関する問題もない。また、従来の珪砂担体とＭＣＬ材料担体の微構造（ＳＥＭ）鑑定を行った。反応前、図１０Ａは従来の珪砂担体の表面が緻密で何らかの有孔性もないことを示し、図１０ＣはＭＣＬ材料担体の表面が均一の粗面で有孔性を有し、かつ、その結晶表面に交差する孔を有し、結晶体を次の段階へ成長させることを示す。反応５日目では、図１０Ｂは従来の珪砂担体の表面に反応沈殿物が積み上げられ、結晶状態が形成されていないことを示し、図１０ＤはＭＣＬ材料担体の表面に高結晶性結晶体が覆うことを示す。

【0094】

図１１Ａ〜図１１Ｄは、従来の珪砂材料担体の反応前、反応１日目、反応３日目、及び反応５日目のＳＥＭ断面図を示す。図１１Ａは従来の珪砂材料担体の表面と内層が何らかの有孔性もないことを示し、図１１Ｂ〜図１１Ｄは反応１日目、反応３日目、及び反応５日目で珪砂材料担体の表面には沈殿物のみ、何らかのストリップ状結晶もないことを示す。

【0095】

図１２Ａ〜図１２Ｄは、従来のＭＣＬ材料担体の反応前、反応１日目、反応３日目、及び反応５日目のＳＥＭ断面図を示す。図１２ＡはＭＣＬ材料担体の表面と内層が有孔性を有することを示し、図１２Ｂは反応１日目でＭＣＬ材料担体の表面からトリップ状結晶が現れることを示し、図１２Ｃは反応３日目で結晶が内層へ徐々に成長することを示し、図１２Ｄは反応５日目でＭＣＬ材料担体のナノ孔が第一層結晶に満たされ、結晶が外層へ成長し、第二層結晶を形成した。

【0096】

これで、ＳＥＭ鑑定により、従来の珪砂担体５日の反応を経ても結晶が生成されず、何らかの結晶もなく、ＭＣＬ材料担体５日の反応を経て結晶体を生成させ、結晶体の表面で結晶し続け、高い結晶率を有することが証明された。

【0097】

試験例１０ 従来の珪砂担体とＭＣＬ材料担体の還流動力のエネルギー消費評価
従来の珪砂担体とＭＣＬ材料担体を実際に操作するために必要な還流動力（即ち、図７においてポンプ４により回転速度を制御するために必要な動力）で、１０ｍリフトの流動床反応器を操作するために必要なエネルギー消費を推測した。表１４に示すＭＣＬ材料担体では、毎年必要な電力(エネルギー消費)は約５３７２ＫＷのみ、従来の珪砂担体では必要な電力は約３２２２８ＫＷであり、これで、ＭＣＬ材料担体の流動床反応器における還流動力は８３．３％減少し、低いエネルギー消費という利点を有する。

【0098】

【表14】

【0099】

以上のように、本開示は、廃棄のＬＣＤパネルガラスの成分組成と化学構造を金属化合物で再構築することにより、ガラス相構造を有する多孔質ケイ酸塩粒子を含む無機材料を得る。本開示の前記多孔質ケイ酸塩粒子を無機材料として使用することにより、強酸性廃水中の有害物質を処理することができ、処理後の強酸性廃水が排出基準に達することができるのみならず、有害物質を吸着した無機材料を脱着及び再生により循環使用することもできる。

【0100】

上記実施例は、例示的説明に過ぎず、本開示を制限するものではない。当業者は、本開示の精神及び範疇に反しない限り、上記実施例を修飾と変更できる。そのため、本開示の権利保護範囲は、特許請求の範囲の通りである。
本発明のまた別の態様は、以下のとおりであってもよい。
〔１〕ガラス相構造を有する複数の多孔質ケイ酸塩粒子を含む、廃水中の有害物質を除去するための無機材料であって、
前記多孔質ケイ酸塩粒子の成分が、シリカ、アルミナ、酸化バリウム、酸化ストロンチウム及び酸化ホウ素を含み、
前記多孔質ケイ酸塩粒子の平均孔径が３〜５０ｎｍであり、
ｐＨ値が１〜５の環境下で、前記多孔質ケイ酸塩粒子の界面動電位が負の値であることを特徴とする、無機材料。
〔２〕前記多孔質ケイ酸塩粒子の比表面積が、６５〜５００ｍ²／ｇである、前記〔１〕に記載の無機材料。
〔３〕前記多孔質ケイ酸塩粒子の少なくとも６０％の孔体積の孔径が、３〜５０ｎｍである、前記〔１〕又は〔２〕に記載の無機材料。
〔４〕前記多孔質ケイ酸塩粒子の比重が、０．５〜０．８ｇ／ｃｍ³である、前記〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の無機材料。
〔５〕前記多孔質ケイ酸塩粒子の成分において、前記シリカと前記アルミナとの質量比（シリカ／アルミナ）が２〜５である、前記〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の無機材料。
〔６〕前記多孔質ケイ酸塩粒子のガラス相構造に吸着する活性金属をさらに含有する、前記〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の無機材料。
〔７〕前記活性金属が、ナトリウム、カリウム、カルシウム及びマグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも一つを含む、前記〔６〕に記載の無機材料。
〔８〕前記無機材料の質量に基づいて、前記活性金属の含有量が３〜２１％である、前記〔６〕に記載の無機材料。
〔９〕前記無機材料１ｇあたりの重金属に対する吸着能力が、１０ｍｇ／ｇより高い、前記〔１〕〜〔８〕のいずれか一項に記載の無機材料。
〔１０〕前記重金属が、遷移金属及びヒ素からなる群から選ばれる少なくとも一つを含む、前記〔９〕に記載の無機材料。
〔１１〕前記多孔質ケイ酸塩粒子に結晶した有害物質の結晶をさらに含む、前記〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の無機材料。
〔１２〕前記有害物質の結晶が、ヒ素結晶、ホウ素結晶、リン結晶、及びフッ素結晶からなる群から選ばれる少なくとも一つである、前記〔１１〕に記載の無機材料。
〔１３〕廃水中の有害物質を除去するための無機材料の製造方法であって、
ケイ酸塩粉体と金属化合物とを準備する工程、及び、
８００〜１５００℃の反応温度で、前記ケイ酸塩粉体と前記金属化合物を反応させ、ガラス相構造を有する複数の多孔質ケイ酸塩粒子を形成する工程
を含み、
前記ケイ酸塩粉体が、シリカ、アルミナ、酸化バリウム、酸化ストロンチウム及び酸化ホウ素を含み、
前記多孔質ケイ酸塩粒子の平均孔径が、３〜５０ｎｍであり、
ｐＨ値が１〜５の環境下で、前記多孔質ケイ酸塩粒子の界面動電位が負の値であり、
前記ケイ酸塩粉体と前記金属化合物との質量比（ケイ酸塩粉体：金属化合物）が、１：１〜１：２０であることを特徴とする、製造方法。
〔１４〕前記ケイ酸塩粉体が、ＬＣＤパネルガラスを原料として製造された、前記〔１３〕に記載の製造方法。
〔１５〕前記ケイ酸塩粉体の質量に基づいて、前記酸化ホウ素の含有量が５％より高く、
前記多孔質ケイ酸塩粒子の質量に基づいて、前記酸化ホウ素の含有量が５％以下である、前記〔１３〕又は〔１４〕に記載の製造方法。
〔１６〕前記多孔質ケイ酸塩粒子の成分において、前記シリカと前記アルミナとの質量比（シリカ／アルミナ）が２〜５である、前記〔１３〕〜〔１５〕のいずれか一項に記載の製造方法。
〔１７〕前記金属化合物が、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも一つである、前記〔１３〕〜〔１６〕のいずれか一項に記載の製造方法。
〔１８〕前記多孔質ケイ酸塩粒子の比表面積が、６５〜５００ｍ²／ｇである、前記〔１３〕〜〔１７〕のいずれか一項に記載の製造方法。
〔１９〕廃水処理方法であって、
有害物質含有廃水を、担体を有する流動床反応器に入れ、前記廃水中の有害物質を前記担体に結晶させ、前記有害物質を除去して処理された廃水を得る工程、及び、
前記流動床反応器から前記処理された廃水を出す工程
を含み、
前記担体が、前記〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の廃水中の有害物質を除去するための無機材料を含むことを特徴とする、廃水処理方法。
〔２０〕前記多孔質ケイ酸塩粒子の粒子径が、０．１〜０．４ｍｍである、前記〔１９〕に記載の廃水処理方法。

【符号の説明】

【0101】

１ 流動床反応器
２ 担体
３、４ ポンプ
１１、１２ 管路
１３ 還流管路

【図1A】

【図1B】

【図2】

【図3A】

【図3B】

【図4A】

【図4B】

【図4C】

【図5】

【図6A】

【図6B】

【図6C】

【図6D】

【図6E】

【図6F】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10A】

【図10B】

【図10C】

【図10D】

【図11A】

【図11B】

【図11C】

【図11D】

【図12A】

【図12B】

【図12C】

【図12D】