特許 6263525 改善されたモジュラス特性を有する多層膜

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6263525

(24)【登録日】2017年12月22日

(45)【発行日】2018年1月17日

(54)【発明の名称】改善されたモジュラス特性を有する多層膜

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/36 20060101AFI20180104BHJP

   B32B 27/40 20060101ALI20180104BHJP

   C08G 63/00 20060101ALI20180104BHJP

   C08G 64/00 20060101ALI20180104BHJP

   C08G 18/66 20060101ALI20180104BHJP

   C08G 18/10 20060101ALI20180104BHJP

【ＦＩ】

   B32B27/36

   B32B27/36 102

   B32B27/40

   C08G63/00

   C08G64/00

   C08G18/66

   C08G18/10

【請求項の数】18

【全頁数】25

(21)【出願番号】特願2015-512000(P2015-512000)

(86)(22)【出願日】2013年5月10日

(65)【公表番号】特表2015-521124(P2015-521124A)

(43)【公表日】2015年7月27日

(86)【国際出願番号】EP2013059701

(87)【国際公開番号】WO2013171124

(87)【国際公開日】20131121

【審査請求日】2016年5月6日

(31)【優先権主張番号】PCT/US2012/037745

(32)【優先日】2012年5月14日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】515266223

【氏名又は名称】コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフト

【氏名又は名称原語表記】ＣＯＶＥＳＴＲＯ ＤＥＵＴＳＣＨＬＡＮＤ ＡＧ

(74)【代理人】

【識別番号】100114188

【弁理士】

【氏名又は名称】小野 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100119253

【弁理士】

【氏名又は名称】金山 賢教

(74)【代理人】

【識別番号】100124855

【弁理士】

【氏名又は名称】坪倉 道明

(74)【代理人】

【識別番号】100129713

【弁理士】

【氏名又は名称】重森 一輝

(74)【代理人】

【識別番号】100137213

【弁理士】

【氏名又は名称】安藤 健司

(74)【代理人】

【識別番号】100143823

【弁理士】

【氏名又は名称】市川 英彦

(74)【代理人】

【識別番号】100151448

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 孝博

(74)【代理人】

【識別番号】100183519

【弁理士】

【氏名又は名称】櫻田 芳恵

(74)【代理人】

【識別番号】100196483

【弁理士】

【氏名又は名称】川嵜 洋祐

(74)【代理人】

【識別番号】100185959

【弁理士】

【氏名又は名称】今藤 敏和

(74)【代理人】

【識別番号】100146318

【弁理士】

【氏名又は名称】岩瀬 吉和

(74)【代理人】

【識別番号】100127812

【弁理士】

【氏名又は名称】城山 康文

(72)【発明者】

【氏名】ハインツ・プートライナー

(72)【発明者】

【氏名】クラウス・マイヤー

(72)【発明者】

【氏名】ユルゲン・ヴィンクラー

(72)【発明者】

【氏名】ヴォルフガング・ブロイアー

(72)【発明者】

【氏名】イェルク・ニッケル

(72)【発明者】

【氏名】クレイグ・パーラート

【審査官】 中川 裕文

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−０７９２８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００７−５０２６５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００６−５１５７９２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ３２Ｂ １／００− ４３／００

Ａ６１Ｌ １５／００− ３３／１８

Ｃ０８Ｇ １８／００− １８／８７

６３／００− ６４／４２

７１／００− ７１／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

多層プラスチックフィルムであって、
・８０℃〜２００℃のガラス転移温度Ｔ_ｇを有するポリカーボネートまたはコポリカーボネートおよび／またはポリエステルまたはコポリエステルを含有するコア層Ａを有し、ここで、該コア層Ａは、
（ａ）ｉ）７０モル％〜１００モル％のテレフタル酸残基、
ｉｉ）０モル％〜３０モル％の２０個までの炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸残基、および
ｉｉｉ）０モル％〜１０モル％の１６個までの炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸残基
を含むジカルボン酸成分、および
（ｂ）ｉ）５モル％〜５０モル％の２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール残基、および
ｉｉ）５０モル％〜９５モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基
を含むジオール成分
からの残基を有する少なくとも１つのコポリエステルを含み、
ここで、ジカルボン酸成分の残基ｉ）〜ｉｉｉ）のモル％の合計は１００モル％となり、およびジオール成分の残基ｉ）およびｉｉ）のモル％の合計は１００モル％となり、
および
・該コア層Ａは、４５ショアＤ〜８５ショアＤの硬度を有する少なくとも１つの熱可塑性ポリウレタンを含有する２つの外側層Ｂ間に位置することを特徴とする多層プラスチックフィルム。

【請求項2】

０．５０ｄＬ／ｇ〜１．２０ｄＬ／ｇの固有粘度および８０℃〜２００℃のガラス転移温度Ｔ_ｇを有する少なくとも１つのポリエステルまたはコポリエステルを含有するコア層Ａを有することを特徴とする、請求項１に記載の多層プラスチックフィルム。

【請求項3】

０．５０ｄＬ／ｇ〜１．２０ｄＬ／ｇの固有粘度および８０℃〜１５０℃のガラス転移温度Ｔ_ｇを有する少なくとも１つのコポリエステルを含有するコア層Ａを有することを特徴とする、請求項１に記載の多層プラスチックフィルム。

【請求項4】

少なくとも１つの熱可塑性ポリウレタンを含有する２つの外側層Ｂによって特徴付けられ、該熱可塑性ポリウレタンは、４５ショアＤ〜８５ショアＤの硬度を有し、および
ａ）５００ｇ／モル〜１０，０００ｇ／モル、好ましくは５００ｇ／モル〜６０００ｇ／モルの平均分子量およびいずれの場合にも平均少なくとも１．８および多くとも３．０、好ましくは１．８〜２．２個のツェレビチノフ活性水素原子を有する１以上の直鎖状ポリエーテルジオール、
ｂ）１以上の有機ジイソシアネート、
ｃ）６０ｇ／モル〜５００ｇ／モルの分子量および平均１．８〜３．０個のツェレビチノフ活性水素原子を有する１以上のジオール連鎖延長剤から
ｄ）必要に応じて、１以上の触媒の存在下で
ｅ）必要に応じて、助剤物質および添加剤
の添加を伴って得られ、ここで、ｂ）におけるＮＣＯ基とイソシアネート反応性であるａ）およびｃ）における基のモル比は、０．８５：１〜１．２：１、好ましくは０．９：１〜１．１：１となる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多層プラスチックフィルム。

【請求項5】

熱可塑性ポリウレタンは５０ショアＤ〜８０ショアＤの硬度を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の多層プラスチックフィルム。

【請求項6】

熱可塑性ポリウレタンを製造するために用いるポリエーテルジオールａ）は、１，４−ブタンジオール単位および／または１，３−プロピレングリコール単位に基づく群の１以上のポリエーテルジオールから選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の多層プラスチックフィルム。

【請求項7】

熱可塑性ポリウレタンを製造するために用いる有機ジイソシアネートｂ）は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートまたは１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを含有する群の１以上のイソシアネートから選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の多層プラスチックフィルム。

【請求項8】

熱可塑性ポリウレタンを製造するために用いるジオール連鎖延長剤ｃ）は、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，２−エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）ヒドロキノンまたは１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）ビスフェノールＡを含有する群の１以上の連鎖延長剤から選択されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の多層プラスチックフィルム。

【請求項9】

熱可塑性ポリウレタンはプレポリマー方法により製造されたものであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の多層プラスチックフィルム。

【請求項10】

コポリエステルのジオール成分は、１０モル％〜３５モル％の２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール残基と６５モル％〜９０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基、好ましくは１５モル％〜３５モル％の２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール残基と６５モル％〜８５モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基、特に好ましくは１５モル％〜３０モル％の２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール残基と７０モル％〜８５モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基を含み、ジオール成分のこれら２つの成分のモル％の合計は１００モル％となることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の多層プラスチックフィルム。

【請求項11】

ポリエステルのジカルボン酸成分からの残基は、９５モル％〜１００モル％のテレフタル酸残基を含むことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の多層プラスチックフィルム。

【請求項12】

フィルムは共押出しされたものであることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の多層プラスチックフィルム。

【請求項13】

全厚みは、３００μｍ〜２０００μｍ、好ましくは４００μｍ〜１５００μｍ、特に好ましくは５００μｍ〜１２００μｍであることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の多層プラスチックフィルム。

【請求項14】

コア層Ａは、２５０μｍ〜１６００μｍ、好ましくは３５０μｍ〜１４００μｍ、特に好ましくは４００μｍ〜１０００μｍの層厚みを有することを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の多層プラスチックフィルム。

【請求項15】

外側層Ｂはそれぞれ、２５μｍ〜５００μｍ、好ましくは３０μｍ〜３００μｍ、特に好ましくは５０μｍ〜２００μｍの層厚みを有することを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の多層プラスチックフィルム。

【請求項16】

ポリ−またはコポリエステルは０．５０ｄＬ／ｇ〜０．８０ｄＬ／ｇの固有粘度を有することを特徴とする、請求項２〜１５のいずれか一項に記載の多層プラスチックフィルム。

【請求項17】

ポリ−またはコポリエステルは、８５℃〜１３０℃、好ましくは９０℃〜１２０℃のガラス転移温度Ｔ_ｇを有することを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の多層プラスチックフィルム。

【請求項18】

請求項１〜１７のいずれか一項に記載の多層プラスチックフィルムを３次元形成することにより得られた３次元成形品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、改善されたモジュラス特性を備えた、好ましくは共押出された多層プラスチックフィルムに関し、これは、特に、例えば熱形成法により３次元形成生成物を製造するために適当である。

【背景技術】

【0002】

いくつかの応用のために、特に医学の応用において、プラスチックフィルムを形成することにより得られた３次元形成品は、湿潤または湿度環境の存在下での３次元形態において適当であること主に重要である。さらに、形成物品は、使用する時間の間に十分な張力を発揮する必要があるので、プラスチックフィルム、特にその引張モジュラスについて大きな要求があった。

【0003】

従来、単層フィルム、例えば種々の熱可塑性物質からなる単層フィルムは、湿潤または湿度環境において応用のために用いられたが、使用開始前に高い引張モジュラスにかかわらず、この引張モジュラスは、使用の期間の間に大きく低下するという欠点を有し、頻繁に、使用の所望の成功が計画通り得られず、３次元形成品の再加工が必要になる。そのような再加工は非常に費用がかかる。

【0004】

この欠点を回避するために、したがって、湿潤環境における使用の間に引張モジュラスの明瞭な低下を少なくすることができる３次元成形生成物の製造のためのプラスチックフィルムが求められていた。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

したがって、本発明の基礎となった課題は、使用の間に引張モジュラスの明瞭な低下を少なくすることができる３次元成形生成物の製造のための適当なプラスチックフィルムを提供することであった。

【課題を解決するための手段】

【0006】

驚くべきことに、ポリカーボネートまたはコポリカーボネートおよび／またはポリエステルまたはコポリエステルを含むコア層を熱可塑性ポリウレタンおよび／または特定の特性を有するポリエステルまたはコポリエステルを含む２つの層の間に含有するプラスチックフィルムが上記欠点を解消することを見出した。

【発明を実施するための形態】

【0007】

したがって、本発明の主題は、
・８０℃〜２００℃、好ましくは８０℃〜１７０℃、より好ましくは８０℃〜１５０℃のガラス転移温度Ｔ_ｇを有する少なくとも１つのポリカーボネートまたはコポリカーボネートおよび／またはポリエステルまたはコポリエステルを含有するコア層Ａを有し、および
・前記コア層は、４５ショアＤ〜８５ショアＤの硬度を有する少なくとも１つの熱可塑性ポリウレタンおよび／またはポリエステルまたはコポリエステルを含む２つ外側層Ｂの間に配置される
ことを特徴とする多層プラスチックフィルムである。

【0008】

ガラス転移温度Ｔ_ｇは、中点温度（接線方法）としてＴ_ｇの定義で２０Ｋ／分の加熱速度にて標準ＤＩＮ ＥＮ ６１００６によって示差走査熱量法（ＤＳＣ）によって決定する。

【0009】

好ましくは、本発明によれば、コア層Ａは、少なくとも１つのポリエステルあるいはコポリエステルを含み、ポリエステルまたはコポリエステルの固有粘度が０．５０ｄＬ／ｇ〜１．２０ｄＬ／ｇとなり、およびポリエステルまたはコポリエステルは、８０℃〜１５０℃のガラス転移温度Ｔ_ｇを有する。

【0010】

固有粘度は、６０／４０（重量／重量）フェノール／テトラクロロエタン中で２５℃にて０．５ｇ／１００ｍＬの濃度にて決定する。

【0011】

好ましくは、本発明によれば、２つの外側層Ｂは、４５ショアＤ〜８５ショアＤの硬度を示す少なくとも１つの熱可塑性ポリウレタンを含む。

【0012】

本発明の好ましい実施態様では、多層プラスチックフィルムは、
・０．５０ｄＬ／ｇ〜１．２０ｄＬ／ｇの固有粘度および８０℃〜１５０℃のガラス転移温度Ｔ_ｇを有する少なくとも１つのポリエステルあるいはコポリエステルを含有するコア層Ａを有し、および
・このコア層Ａは、４５ショアＤから８５ショアＤの硬度を有する少なくとも１つの熱可塑性ポリウレタンを含有する２つの外側層Ｂの間に位置する。

【0013】

適当なおよび好ましいコア層Ａのためのポリエステルまたはコポリエステルは、テレフタル酸またはナフタレンジカルボン酸のポリ−または共重縮合、例えば好ましくはポリ−またはコポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴまたはＣｏＰＥＴ）、グリコール変性ＰＥＴ（ＰＥＴＧ）またはポリ−またはコポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴまたはＣｏＰＢＴ）、ポリ−またはコポリエチレンナフタレート（ＰＥＮまたはＣｏＰＥＮ）である。

【0014】

適当なおよび好ましいコア層Ａのためのポリカーボネートまたはコポリカーボネートは、５００〜１００，０００、好ましくは１０，０００〜８０，０００、特に好ましくは１５，０００〜４０，０００の平均分子量Ｍ_ｗを有するポリカーボネートまたはコポリカーボネートである。

【0015】

さらに、少なくとも１つのこのようなポリカーボネートまたはコポリカーボネートを含有するブレンドはコア層Ａについて適当であり、好ましい。上記ポリカーボネートまたはコポリカーボネートと少なくとも１つのポリ−またはテレフタル酸の共重縮合物、特に１００００〜２０００００、好ましくは２６０００〜１２００００の平均分子量Ｍ_ｗを有するテレフタル酸の少なくとも１つのそのようなポリ−または共重縮合物とのブレンドはまた、さらに適当であり、好ましい。本発明の特に好適である実施態様では、ブレンドはポリカーボネートまたはコポリカーボネートとポリ−またはコポリブチレンテレフタレートとのブレンドである。ポリカーボネートまたはコポリカーボネートとポリ−またはコポリブチレンテレフタレートのそのようなブレンドは、１〜９０重量％のポリカーボネートまたはコポリカーボネートおよび９９〜１０重量％のポリ−またはコポリブチレンテレフタレート、好ましくは１〜９０重量％のポリカーボネートおよび９９〜１０重量％のポリブチレンテレフタレートでのブレンドであってよく、含有量は合計１００重量％となる。ポリカーボネートまたはコポリカーボネートとポリ−またはコポリブチレンテレフタレートのそのようなブレンドは、２０〜８５重量％のポリカーボネートまたはコポリカーボネートおよび８０〜１５重量％のポリ−またはコポリブチレンテレフタレート、好ましくは２０〜８５重量％のポリカーボネートおよび８０〜１５重量％のポリブチレンテレフタレートでのブレンドであってよく、含有量は合計１００重量％となる。ポリカーボネートまたはコポリカーボネートとポリ−またはコポリブチレンテレフタレートのそのようなブレンドは、３５〜８０重量％のポリカーボネートまたはコポリカーボネートおよび６５〜２０重量％のポリ−またはコポリブチレンテレフタレート、好ましくは３５〜８０重量％のポリカーボネートおよび６５〜２０重量％のポリブチレンテレフタレートでのブレンドであってよく、含有量は合計１００重量％となる。

【0016】

好ましい実施態様では、特に適当なポリカーボネートまたはコポリカーボネートは芳香族ポリカーボネートまたはコポリカーボネートである。

【0017】

ポリカーボネートまたはコポリカーボネートは、既知の様式での直鎖状または分枝状であってよい。

【0018】

これらのポリカーボネートの製造は、ジフェノール、炭酸誘導体、任意に連鎖停止剤および必要に応じて分枝剤から既知の様式で行うことができる。ポリカーボネートの製造の詳細は、約４０年間多くの特許明細書に記載されている。好ましい例として、Ｓｃｈｎｅｌｌ、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ」、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｖｉｅｗｓ、第９巻、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、ニューヨーク、ロンドン、シドニー、１９６４年、Ｄ．Ｆｒｅｉｔａｇ、Ｕ．Ｇｒｉｇｏ、Ｐ．Ｒ．Ｍｕｅｌｌｅｒ、Ｈ．Ｎｏｕｖｅｒｔｎｅ’、ＢＡＹＥＲ ＡＧ、「Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ」、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第１１巻、第２版、１９８８年、第６４８〜７１８頁、および最後に、Ｄｒｅｓ．Ｕ．Ｇｒｉｇｏ、Ｋ．ＫｉｒｃｈｎｅｒおよびＰ．Ｒ．Ｍｕｅｌｌｅｒ、「Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ」、Ｂｅｃｋｅｒ／Ｂｒａｕｎ、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ、第３／１巻、Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ、Ｐｏｌｙａｃｅｔａｌｅ、Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｅｓｔｅｒ、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、ミュンヘン、ウィーン、１９９２年、第１１７〜２９９頁が挙げられる。

【0019】

適当なジフェノールは、例えば一般式（ＩＩＩ）：
ＨＯ−Ｚ−ＯＨ （ＩＩＩ）
〔式中、Ｚは、１以上の必要に応じて置換された芳香族環および脂肪族基または脂環式基またはアルキルアリールまたはヘテロ原子を架橋員（ｂｒｉｄｇｅ ｍｅｍｂｅｒｓ）として６〜３４個の炭素原子を有する芳香族基である〕
で示されるジヒドロキシアリール化合物であってよい。

【0020】

特に好ましいジヒドロキシアリール化合物は、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ジフェニル−メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニル−エタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（１−ナフチル）−エタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（２−ナフチル）−エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、１，１−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、１，１−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３−ジイソプロピルベンゼンおよび１，１’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−４−ジイソプロピル−ベンゼンである。

【0021】

極めて特に好ましいジヒドロキシアリール化合物は、４，４’−ジヒドロキシフェニル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンおよびビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサンである。

【0022】

極めて特に好ましいコポリカーボネートは、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサンおよび２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンを用いて製造することができる。

【0023】

適当な炭酸誘導体は、例えばホスゲン、または一般式（ＩＶ）：

【化1】

〔式中、Ｒ、Ｒ’およびＲ’’は、互いに独立して、同一または異なっており、および水素、直鎖または分枝状Ｃ_１〜Ｃ_３４−アルキル、Ｃ_７〜Ｃ_３４−アルキルアリールまたはＣ_６〜Ｃ_３４−アリールを表し、およびＲは、−ＣＯＯ−Ｒ’’’
（式中、Ｒ’’’は、水素、直鎖または分枝状Ｃ_１〜Ｃ_３４−アルキル、Ｃ_７〜Ｃ_３４−アルキルアリールまたはＣ_６〜Ｃ_３４−アリールであってよい）
を表す〕
で示されるジアリールカーボネートであってよい。

【0024】

特に好ましいジアリール化合物は、ジフェニルカーボネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）カーボネート、ビフェニル−４−イルフェニルカーボネート、ジ−（ビフェニル−４−イル）カーボネート、４−（１−メチル−１−フェニルエチル）−フェニルフェニルカーボネート、ジ−［４−（１−メチル−１−フェニルエチル）−フェニル］カーボネートおよびジ−（メチルサリチレート）カーボネートである。

【0025】

ジフェニルカーボネートは極めて特に好ましい。

【0026】

１種のジアリールカーボネートまたは異なったジアリールカーボネートのいずれを用いてもよい。

【0027】

用いるジアリールカーボネートの製造に使用されなかった１以上のモノヒドロキシアリール化合物を、末端基を制御または変更する連鎖停止剤として更に用いてよい。これらは、一般式（Ｖ）：

【化2】

（式中、Ｒ^Ａは、直鎖もしくは分枝状Ｃ_１〜Ｃ_３４−アルキル、Ｃ_７〜Ｃ_３４−アルキルアリール、Ｃ_６〜Ｃ_３４−アリールまたは−ＣＯＯ−Ｒ^Ｄを表し、Ｒ^Ｄは、水素、直鎖もしくは分枝状Ｃ_１〜Ｃ_３４−アルキル、Ｃ_７〜Ｃ_３４−アルキルアリールまたはＣ_６〜Ｃ_３４−アリールを表し、
Ｒ^Ｂ、Ｒ^Ｃは、互いに独立して、同一または異なっており、および水素、直鎖または分枝状Ｃ_１〜Ｃ_３４−アルキル、Ｃ_７〜Ｃ_３４−アルキルアリールまたはＣ_６〜Ｃ_３４−アリールを表す）
で示されるモノヒドロキシアリール化合物である。

【0028】

４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−イソ−オクチルフェノールおよび３−ペンタデシルフェノールが好ましい。

【0029】

適当な分枝剤は、３個以上の官能性基、好ましくは３個以上のヒドロキシル基を有する化合物であってよい。

【0030】

好ましい分枝剤は、３，３−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドールおよび１，１，１−トリス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンである。

【0031】

コア層Ａのために、本発明の好ましい実施態様では、ポリ−またはコポリアルキレンテレフタレートは、テレフタル酸またはナフタレンジカルボン酸の重縮合物または共重縮合物として適当である。適当なポリ−またはコポリアルキレンテレフタレートまたはポリ−またはコポリアルキレンナフタレートは、例えば芳香族ジカルボン酸またはその反応性誘導体（例えばジメチルエステルまたは無水物）および脂肪族、脂環式または芳香脂肪族ジオールの反応生成物、およびこれらの反応生成物の混合物である。

【0032】

本発明では、用語「テレフタル酸」は、テレフタル酸それ自体およびその基並びに任意のテレフタル酸誘導体を包含することが意図され、ポリエステルを作るジオールでの反応工程に役立つその関連する酸ハロゲン化物、エステル、ハーフエステル、塩、ハーフ塩、無水物、混合無水物あるいはその混合物またはその基を包含する。１つの実施態様では、下記の少なくとも１つからエステルが選択される：メチル、エチル、プロピル、イソプロピルおよびフェニルエステル。１つの実施態様では、出発物質として、テレフタル酸を使用してよい。別の実施態様では、テレフタル酸ジメチルを、出発物質として使用してよい。別の実施態様では、テレフタル酸およびテレフタル酸ジメチルの混合物を、出発材料としておよび／または中間材料として用いてよい。

【0033】

本発明では、用語「ナフタレンジカルボン酸」は、ナフタレンジカルボン酸それ自体およびその基並びに任意のテレフタル酸誘導体を包含することが意図され、ポリエステルを作るジオールでの反応工程に役立つその関連する酸ハロゲン化物、エステル、ハーフエステル、塩、ハーフ塩、無水物、混合無水物あるいはその混合物またはその基を包含する。１つの実施態様では、下記の少なくとも１つからエステルが選択される：メチル、エチル、プロピル、イソプロピルおよびフェニルエステル。１つの実施態様では、出発物質として、ナフタレンジカルボン酸を使用してよい別の実施態様では、出発物質としてナフタレンジカルボン酸のジメチルエステルを使用してよい。別の実施態様では、テレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸のジメチルエステルの混合物を、出発材料としておよび／または中間材料として用いてよい。

【0034】

テレフタル酸あるいはナフタレンジカルボン酸に加えて、本発明に有用なポリ−またはコポリエステルのジカルボン酸成分は、任意に、３０モル％まで、好ましくは２０モル％まで、より好ましくは１０モル％まで、さらに好ましくは５モル％までの１以上の改質性芳香族ジカルボン酸を含むことができる。１つの好ましい実施態様では、本発明に有用なポリ−またはコポリエステルのジカルボン酸成分は、１モル％までの１以上の改質性芳香族ジカルボン酸を含んでなる。別の好ましい実施態様では、本発明に有用なポリ−またはコポリエステルのジカルボン酸成分は、０モル％の改質性芳香族ジカルボン酸を含んでなる。したがって、存在すれば、１以上の改質性芳香族ジカルボン酸の量は、例えば０．０１〜３０モル％、好ましくは０．０１〜２０モル％、より好ましくは０．０１〜１０モル％、さらに好ましくは０．０１〜５モル％を含む任意のこれらの上記終点値の範囲であってよく、好ましい実施態様では、０．０１〜１モルである。一実施態様では、本発明に用い得る改質性芳香族ジカルボン酸としては、これらに限定されないが、２０個まで、好ましくは８〜１４個の炭素原子を有するものが挙げられ、これらは、直鎖、パラ−配向または対称であってよい。本発明に用い得る改質性芳香族ジカルボン酸の例としては、これらに限定されないが、フタル酸、イソフタル酸、４、４’−ビフェニルジカルボン酸、１，４−、１，５−、２，６−、２，７−ナフタレンジカルボン酸（ポリ−またはコポリアルキレンテレフタレートの場合）、テレフタル酸（ポリ−またはコポリアルキレンナフタレートの場合）、およびトランス−４，４’−スチルベンジカルボン酸およびこれらのエステルが挙げられる。

【0035】

本発明に有用なコポリエステルのカルボン酸成分は、任意に１０モル％まで、例えば５モル％まで、または好ましくは１モル％までの１以上の２〜１６個の炭素原子を含有する脂肪族ジカルボン酸、例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘキサン二酢酸およびドデカン二酸ジカルボン酸でさらに改質することができる。しかし、別の実施態様は、０モル％改質性脂肪族ジカルボン酸を含有する。したがって、存在すれば、１以上の改質性脂肪族ジカルボン酸の量は、例えば０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜１０モル％を含む任意のこれらの上記終点値の範囲であってよい。

【0036】

好ましいポリ−またはコポリアルキレンテレフタレートまたはポリ−またはコポリアルキレンナフタレートは、ジオール成分に対して少なくとも７０モル％、好ましくは少なくとも８０モル％のエチレングリコール、ブタンジオール−１，４、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールおよび／または１，４−シクロヘキサンジメタノール残基を含有する。

【0037】

好ましいポリ−またはコポリアルキレンテレフタレートまたはポリ−またはコポリアルキレンナフタレートは、エチレングリコールに加えて、ブタンジオール−１，４、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールおよび／または１，４−シクロヘキサンジメタノール残基を３０モル％、好ましくは２０モル％までの他の３〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジオール、６〜２１個の炭素原子を有する脂環式ジオール、例えばプロパンジオール−１，３、２−エチルプロパンジオール−１，３、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール−１，５、ヘキサンジオール−１，６、シクロヘキサンジメタノール−１，４、３−メチルペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，３および２−エチルヘキサンジオール１，６、２，２−ジエチルプロパンジオール−１，３、ヘキサンジオール−２、５、１，４−ジ−（［ベータ］−ヒドロキシエトキシ）−ベンゼン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチルシクロブタン、２，２−ビス−（３−［ベータ］−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンおよび２，２−ビス−（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパンの基を含有してよい（ＤＥ−ＯＳ２４０７６７４、２４０７７７６、２７１５９３２参照）。

【0038】

本発明のポリ−またはコポリエステルは、ジオールまたは二酸残基の全モル百分率を基準に０〜１０モル％、例えば０．０１〜５モル％の１以上の３以上のカルボキシル置換基、ヒドロキシル置換基またはこれらの組合わせを有する分枝モノマー（分枝剤とも称する）の残基を含んでよい。ある実施態様では、ポリ−またはコポリエステルの重合前および／または重合中および／または重合後に添加し得る。本発明に有用なポリ−またはコポリエステルはこのように直鎖状または分枝状になり得る。好ましい実施態様では、本発明に有用なポリ−またはコポリエステルは、直鎖状であり、したがってそのような分枝剤を含有しない。

【0039】

存在する場合、好ましい分枝モノマーの例としては、これらに限定されないが、多官能性酸または単官能性アルコール、例えばトリメリット酸、トリメリット酸無水物、ピロメリト酸二無水物、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、クエン酸、酒石酸、３−ヒドロキオキシグルタル酸などが挙げられる。一実施態様では、分枝モノマー残基は、０．１〜０．７モルパーセントの以上の以下の少なくとも１つから選択される残基を含んでよい：トリメリット酸無水物、ピロメリト酸二無水物、グリセロール、ソルビトール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリトリトール、トリメチロールエタンおよび／またはトリメシン酸。分枝モノマーは、コポリエステル反応混合物に加えるか、あるいは例えば米国特許第５，６５４，３４７号および同第５，６９６，１７６号に記載の濃縮物の形態でコポリエステルとブレンドしてよい。

【0040】

好ましいポリ−またはコポリアルキレンテレフタレートまたはポリ−またはコポリアルキレンナフタレートは、ジカルボン酸成分に対して少なくとも７０モル％、好ましくは少なくとも８０モル％のテレフタル酸あるいはナフタレンジカルボン酸残基、およびジオール成分に対して少なくとも７０モル％、好ましくは少なくとも８０モル％のエチレングリコール、ブタンジオール−１，４、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールおよび／または１，４−シクロヘキサンジメタノール残基を含有する。

【0041】

特に好ましい一実施態様では、コア層Ａは、専らテレフタル酸およびその反応性誘導体（例えばそのジアルキルエステル）およびエチレングリコールおよび／またはブタンジオール−１，４から製造された少なくとも１つのコポリエステルを含む。

【0042】

別の特に好ましい実施態様では、コア層Ａは、ポリカーボネートあるいはコポリカーボネートとポリ−またはコポリブチレンテレフタレートとの少なくとも１つのブレンドを、１〜９０重量％のポリカーボネートまたはコポリカーボネートおよび９９〜１０重量％のポリ−またはコポリブチレンテレフタレートで、好ましくは３５〜８０重量％のポリカーボネートおよび６５〜２０重量％のポリブチレンテレフタレートで含み、含有量は合計１００重量％となる。

【0043】

本発明の別の特に好ましい実施態様では、コア層Ａは、
（ａ）ｉ）７０モル％〜１００モル％テレフタル酸残基、
ｉｉ）０モル％〜３０モル％の２０個までの炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸残基、および
ｉｉｉ）０モル％〜１０モル％の１６個までの炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸残基
を含むジカルボン酸成分、および
（ｂ）ｉ）５モル％〜５０モル％の２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール残基、および
ｉｉ）５０モル％〜９５モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基
を含むジオール成分
からの残基を有する少なくとも１つのコポリエステルを含み、ここで、ジカルボン酸成分の残基ｉ）〜ｉｉｉ）のモル％の合計は１００モル％となり、およびジオール成分の残基ｉ）およびｉｉ）のモル％の合計は１００モル％となる。

【0044】

２つの外側層Ｂは好ましくは、４５ショアＤ〜８５ショアＤの硬度を有する少なくとも１つの熱可塑性ポリウレタンを含む。

【0045】

特に好ましくは、そのような少なくとも１つの熱可塑性ポリウレタンは、
ａ）５００ｇ／モル〜１０，０００ｇ／モル、好ましくは５００ｇ／モル〜６０００ｇ／モルの平均分子量およびいずれの場合にも平均少なくとも１．８および多くとも３．０、好ましくは１．８〜２．２のツェレビチノフ活性水素原子を有する１以上の直鎖状ポリエーテルジオール、
ｂ）１以上の有機ジイソシアネート、
ｃ）６０ｇ／モル〜５００ｇ／モルおよび平均１．８〜３．０個のツェレビチノフ活性水素原子を有する１以上のジオール連鎖延長剤
から
ｄ）必要に応じて、１以上の触媒
の存在下で
ｅ）必要に応じて、助剤物質および添加剤
の添加を伴って得られ、ここで、ｂ）におけるＮＣＯ基とイソシアネートへ反応性であるａ）およびｃ）のモル比は、０．８５：１〜１．２：１、好ましくは０．９：１〜１．１：１となる。

【0046】

本出願の特に好ましい実施態様では、多層プラスチックフィルムは、
・（ａ）ｉ）７０モル％〜１００モル％のテレフタル酸残基、
ｉｉ）０モル％〜３０モル％の２０個までの炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸残基、および
ｉｉｉ）０モル％〜１０モル％の１６個までの炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸残基
を含むジカルボン酸成分、および
（ｂ）ｉ）５モル％〜５０モル％の２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール残基、および
ｉｉ）５０モル％〜９５モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基
を含むジオール成分
からの残基を有する少なくとも１つのコポリエステルを含有するコア層Ａを有し、
ここで、ジカルボン酸成分の残基ｉ）〜ｉｉｉ）のモル％の合計は１００モル％となり、およびジオール成分の残基ｉ）およびｉｉ）のモル％の合計は１００モル％となり、および
コポリエステルの固有粘度は、０．５０ｄＬ／ｇ〜１．２０ｄＬ／ｇとなり、コポリエステルは８０℃〜１５０℃のガラス転移温度Ｔ_ｇを有し、および
・上記コア層は、少なくとも１つの熱可塑性ポリウレタンを含有する２つの外側層Ｂの間に位置し、上記熱可塑性ポリウレタンは、４５ショアＤ〜８５ショアＤの硬度を有し、および
ａ）５００ｇ／モル〜１０，０００ｇ／モル、好ましくは５００ｇ／モル〜６０００ｇ／モルの平均分子量およびいずれの場合にも平均少なくとも１．８および多くとも３．０、好ましくは１．８〜２．２個のツェレビチノフ活性水素原子を有する１以上の直鎖状ポリエーテルジオール、
ｂ）１以上の有機ジイソシアネート、
ｃ）６０ｇ／モル〜５００ｇ／モルの分子量および平均１．８〜３．０個のツェレビチノフ活性水素原子を有する１以上のジオール連鎖延長剤
から
ｄ）必要に応じて、１以上の触媒
の存在下で
ｅ）必要に応じて、助剤物質および添加剤
の添加を伴って得られ、ここで、ｂ）におけるＮＣＯ基とイソシアネートへ反応性であるａ）およびｃ）のモル比は、０．８５：１〜１．２：１、好ましくは０．９：１〜１．１：１となることを特徴とする。

【0047】

意外にも、本発明によるフィルムは、湿潤または湿度条件下で引張モジュラスの明らかにより小さい低下を示す。さらに、本発明によるそのようなフィルムから作られた３次元成形品は、そのような条件下で３次元形状において安定性である。

【0048】

熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）は主に、直鎖状ポリオール（マクロジオール）、例えばポリエステルジオール、ポリエーテルジオールまたはポリカーボネートジオール等、有機ジイソシアネートおよび短鎖状、主に２官能性のアルコール（鎖延長剤）から製造される。これらは連続的にまたは不連続的に製造し得る。主によく知られた製造方法は、ベルト法（ＧＢ−Ａ１０５７０１８）および押出法（ＤＥ−Ａ１９６４８３４）である。

【0049】

本発明に従って好ましく用いた熱可塑性ポリウレタンは、上記の
ａ）ポリエーテルジオール、
ｂ）有機ジイソシアネート、
ｃ）連鎖延長剤
から形成された反応生成物である。

【0050】

ジイソシアネートｂ）として、芳香族、脂肪族、芳香脂肪族、ヘテロ環式および脂環式ジイソシアネートまたはこれらのジイソシアネートの混合物を用い得る（ＨＯＵＢＥＮ−ＷＥＹＬ、「Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ」、Ｅ２０巻、「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ、シュトゥットガルト、ニューヨーク、１９８７年、第１５８７〜１５９３頁または「Ｊｕｓｔｕｓ Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎａｌｅｎ ｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ」、５６２巻、第７５〜１３６頁を参照）。

【0051】

詳細には、次のものが例として挙げられる：脂肪族ジイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネートなど；脂環式ジイソシアネート、例えばイソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネートおよび１−メチル２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、ならびに対応する異性体混合物、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよび２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ならびに対応する異性体混合物；芳香族ジイソシアネート、例えば２，４−トルイレンジイソシアネート、２，４−トルイレンジイソシアネートと２，６−トルイレンジイソシアネートとの混合物、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物、ウレタン変性液状４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジフェニルエタン−（１，２）および１，５−ナフチレンジイソシアネート。好ましいのは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、９６重量％を越える４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート含量を有するジフェニルメタンジイソシアネート異性体混合物、とりわけ、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび１，５−ナフチレンジイソシアネートを用いることである。上記ジイソシアネートは単独でまたは互いの混合物の形態で使用し得る。これらは、１５モル％（全ジイソシアネートを基準として計算）までのポリイソシアネート、例えばトリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートまたはポリフェニル−ポリメチレンポリイソシアネートと共に用いてもよい。

【0052】

有機ジイソシアナートｂ）の場合には、好ましくは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートおよび１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートからなる群から選択される論点の１以上のイソシアネートである。

【0053】

ツェレビチノフ活性水素原子ａ）は、平均１．８〜３．０個、好ましくは１．８〜２．２個のツェレビチノフ活性水素原子を有するものである。

【0054】

ツェレビチノフ活性水素原子として設計されるのは、ツェレビチノフにより発見された方法にしたがってメチルマグネシウムハライドでの変換によりメタンを生じるＮ、ＯまたはＳに結合した全ての水素原子である。決定は、ツェレビチノフ反応後に起こり、それによってメチルマグネシウムアイオダイドを調査すべき化合物で変換し、および酸水素と反応させてマグネシウム塩および対応する炭化水素を形成する。メタン発生は、ガス体積分析により決定する。

【0055】

適当なポリエーテルジオールを、アルキレン基中に２〜４個の炭素原子を有する１以上のアルキレンオキシドと２個の活性水素原子を含有するスターター分子とを反応させることにより製造することができる。アルキレンオキシドの例としては、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン、１，２−ブチレンオキシドおよび２，３−ブチレンオキシドが挙げられる。アルキレンオキシドを、単独で、交互に、連続にまたは混合物として使用することができる。考慮されるスターター分子の例は、水、アミノアルコール、例えばＮ−アルキル−ジエタノールアミン、例えばＮ−メチルジエタノールアミン、およびジオール、例えばエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサメチレンジオールである。任意にスターター分子の混合物を用いてもよい。適当なポリエーテルジオールは更に、テトラヒドロフランおよび／または１，３−プロピレングリコールのヒドロキシル基含有重合生成物である。３官能性ポリエーテルも、２官能性ポリエーテルを基準に０重量％〜３０重量％の割合で用いることも可能であるが、多くとも熱可塑性としてなお加工可能な生成物が生じるような量で使用することができる。

【0056】

ポリエーテルジオールは好ましくは、５００ｇ／モル〜８０００ｇ／モル、特に好ましくは５００ｇ／モル〜６０００ｇ／モルの数平均分子量Ｍ_ｎを有する。これらは、単独および互いに混合物の形態の両方での応用を見出し得る。

【0057】

数平均分子量Ｍ_ｎは、末端基決定、例えばＡＳＴＭ Ｄ ４２７４に従うヒドロキシル価の決定などにより決定することができる。

【0058】

ツェレビチノフ活性鎖延長剤は、連鎖延長剤とも称され、平均して１．８〜３．０個のツェレビチノフ活性水素原子および数平均分子量６０ｇ／モル〜５００ｇ／モルを有する。これらは、アミノ基、チオール基またはカルボキシル基を有する化合物に加えて、２〜３個、好ましくは２個のヒドロキシル基を有する化合物であると理解される。２〜３個、好ましくは２個のヒドロキシル基を有するヒドロキシル化合物は、連鎖延長剤として特に好ましい。

【0059】

鎖延長剤の例および好ましいのは、６０ｇ／モル〜５００ｇ／モルの分子量を有するジオールまたはジアミン、好ましくは２〜１４個の炭素原子を有する脂肪族ジオール、例えばエタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールおよびジプロピレングリコールである。しかしながら、、テレフタル酸と２〜４個の炭素原子を有するグリコールとのジエステル、例えばテレフタル酸ビスエチレングリコールまたはテレフタル酸ビス−１，４−ブタンジオール、ヒドロキノンのヒドロキシアルキレンエーテル、例えば１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ヒドロキノン、エトキシル化ビスフェノール、例えば１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ビスフェノールＡ、（シクロ）脂肪族ジアミン、例えばイソホロンジアミン、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−メチルプロピレン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、および芳香族ジアミン、例えば２，４−トルイレンジアミン、２，６−トルイレンジアミン、３，５−ジエチル−２，４−トルイレンジアミンまたは３，５−ジエチル−２，６−トルイレンジアミン、または第１級モノ−、ジ−、トリ−またはテトラアルキル置換４，４’−ジアミノジフェニルメタンも適当である。特に好ましいのは、１，２−エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ジ−（β−ヒドロキシエチル）−ヒドロキノンまたは１，４−ジ−（β−ヒドロキシエチル）−ビスフェノールＡを連鎖延長剤として使用する。上記連鎖延長剤の混合物も使用することができる。さらに、比較的少量のトリオールも添加することができる。

【0060】

数平均分子量Ｍ_ｎは、末端基決定、例えばＡＳＴＭ Ｄ ４２７４に従うヒドロキシル価の決定などにより決定することができる。

【0061】

ジオール連鎖延長剤ｃ）の場合には、好ましくは１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，２−エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）ヒドロキノンおよび１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）ビスフェノールＡからなる群から選択される１以上の論点のジオールである。

【0062】

ａ）とｃ）におけるイソシアネートへの反応性基は、特にツェレビチノフ活性水素原子含有基である。

【0063】

ａ）およびｃ）の相対量は好ましくは、ｂ）におけるイソシアネート基の合計とａ）およびｃ）におけるツェレビチノフ活性水素原子の合計の比が、０．８５：１〜１．２：１、特に好ましくは０．９：１〜１．１：１となるように選択する。

【0064】

本発明に従って用いる熱可塑性ポリウレタンは任意に触媒ｄ）を含有してよい。適当な触媒は、先行技術に従って既知の第３級アミン、例えばトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノエトキシ）エタノール、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンなど、特に有機金属化合物、例えばチタン酸エステル、鉄化合物あるいは錫化合物、例えば錫二酢酸、錫ジオクトエート、錫ジラウレート、あるいは脂肪族カルボン酸のジアルキル錫塩、例えばジブチル錫ジアセテートまたはジブチル錫ジラウレートなどである。好ましい触媒は、有機金属化合物、特にチタン酸エステルおよび鉄および錫の化合物である。熱可塑性ポリウレタン中の触媒総量は通常、ＴＰＵの総量を基準に約０〜５重量％、好ましくは０〜２重量％である。

【0065】

本発明に従って用いる熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）は任意に、助剤物質および添加剤として、ＴＰＵの全重量に対して０重量％〜多くとも２０重量％まで、好ましくは０重量％〜１０重量％の従来用いられる助剤物質および添加剤を含有し得る。典型的な助剤物質および添加剤は、顔料、染料、難燃剤、老化および耐候性の影響に対する安定剤、可塑剤、スリップ剤、離型剤、連鎖停止剤、静真菌および静菌に作用する物質および充填剤、およびこれらの混合物である。

【0066】

このような添加剤、とりわけイソシアネートについて単官能性である化合物としては、好ましくは熱可塑性ポリウレタンを基準として２重量％までの割合で、いわゆる連鎖停止剤または離型剤として用いてよい。例えば、モノアミン、例えばブチルアミンおよびジブチルアミン、オクチルアミン、ステアリルアミン、Ｎ−メチルステアリルアミン、ピロリジン、ピペリジンまたはシクロヘキシルアミンなど、モノアルコール、例えばブタノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、種々のアミルアルコール、シクロヘキサノールおよびエチレングリコールモノメチルエーテルなどは適当である。

【0067】

さらなる添加剤の例は、スリップ剤、例えば脂肪酸エステル、その金属石鹸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステルアミドおよびシリコーン化合物、粘着防止剤、抑制剤、加水分解、光、熱および変色に対する安定剤、難燃剤、染料、顔料、無機および／または有機充填剤、例えばポリカーボネート、および可塑剤強化剤である。強化剤は、特に繊維強化物質、例えば無機繊維であり、これらは、先行技術に従って製造され、サイズ剤で処理されていてもよい。言及した補助物質および添加剤のより詳細は、技術文献、例えばＪ．Ｈ．ＳａｕｎｄｅｒｓおよびＫ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈによる研究論文「Ｈｉｇｈ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」、第１６巻、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、パート１および２、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ１９６２年および１９６４年、Ｒ．ＧａｅｃｈｔｅｒおよびＨ．ＭｕｅｌｌｅｒによるＴａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ａｄｄｉｔｉｖｅ（Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ ミュンヘン １９９０年）またはＤＥ−Ａ２９０１７７４に集約され得る。

【0068】

本発明に従って用いる熱可塑性ポリウレタンは好ましくは、５０ショアＤ〜８０ショアＤの硬度を示す。ＤＩＮＥＮＩＳＯ ８６８に従ってショア硬度を決定する。

【0069】

本発明にしたがって用いる熱可塑性ポリウレタンは、連続にいわゆる押出機法により、例えば多軸形押出機により、またはいわゆるベルト法により製造することができる。ＴＰＵ成分ａ、ｂ）およびｃ）の計量を同時に、すなわち、ワンショット法、あるいは連続に、すなわちプレポリマー法において行うことができる。特にプレポリマー法が好ましい。ここで、プレポリマーは、バッチにおいておよび連続的に押出機の一部にまたは別の上流プレポリマーユニットにおいて、例えばスタティックミキサー反応器、例えばＳｕｌｚｅｒミキサーにおいて投入することにより製造し得る。

【0070】

本発明にしたがって用いる好適なポリエステルまたはコポリエステル、特にコポリエステルは、８５℃〜１３０℃、特に９０℃〜１２０℃のガラス転移温度Ｔ_ｇを示す。

【0071】

本発明に従って用いたポリエステルまたはコポリエステル、特にコポリエステルは、好ましくは０．５０ｄＬ／ｇ〜０．８０ｄＬ／ｇの固有粘度を示す。

【0072】

本発明に用いる好ましいコポリエステルは、典型的には、テレフタル酸および１以上の更なる２官能性カルボン酸および／または多官能性カルボン酸（以下、ジカルボン酸成分と呼ぶ）と、少なくとも２つの２官能性ヒドロキシル化合物、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび任意にさらなる２官能性ヒドロキシル化合物および／または多官能性ヒドロキシル化合物（以下、ジオール成分と呼ぶ）の反応により調製することができ、典型的には、ジカルボン酸成は、１以上のジカルボン酸であってよく、およびジオール化合物は２以上の二価アルコール／グリコールであってよい。ジカルボン酸およびアルコール／グリコールは、好ましくは実質的に等しい割合において反応し、その対応する残基としてコポリエステル重合体へ組み込まれる。本発明によって使用されるコポリエステルは、したがって、実質的に等モル割合の酸残基およびジオール残基を含有することができる。

【0073】

用語「残基」は、ここでは、重縮合および／または対応するモノマーからのエステル化反応によってポリマー中へ組み込まれた任意の有機構造を意味する。

【0074】

ジカルボン酸残基はジカルボン酸モノマーあるいはその関連する酸ハロゲン化物、エステル、塩、無水物類あるいはその混合物から誘導され得る。ここでは、したがって、用語「ジカルボン酸」は、ジカルボン酸およびジカルボン酸の任意の誘導体を包含することが意図され、ポリエステルを製造するジオールとの反応工程に有用なその関連する酸ハロゲン化物、エステル、ハーフエステル、塩あるいは塩、無水物、またはこれらの混合物を包含する。

【0075】

特に好適な実施態様におけるジカルボン酸成分は、７０〜１００モル％のテレフタル酸残基、好ましくは８０〜１００モル％のテレフタル酸残基、より好ましくは９０〜１００モル％のテレフタル酸残基、さらに好ましくは９５〜１００モル％のテレフタル酸残基を含んでなる。特に好適である実施態様では、ジカルボン酸成分は、９８〜１００モル％のテレフタル酸残基を含む。別の特に好適である実施態様では、ジカルボン酸成分は、１００モル％のテレフタル酸残基を含む。

【0076】

ジカルボン酸成分の全モル％は１００モル％である。

【0077】

ジカルボン酸の代わりに改質性ジカルボン酸のエステルおよび／または塩を使用してもよい。ジカルボン酸エステルの適当な例としては、これらに限定されないが、ジメチル、ジエチル、ジプロピル、ジイソプロピル、ジブチル、またジフェニルエステルが挙げられる。１つの実施態様では、下記の少なくとも１つからエステルが選択される：メチル、エチル、プロピル、イソプロピルおよびフェニルエステル。

【0078】

コポリエステルのジオール成分からの２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール残基と１，４−シクロヘキサンジメタノール残基の比は、１０モル％〜３５モル％の２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール残基と６５モル％〜９０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基、特に好ましくは１５モル％〜３５モル％の２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール残基と６５モル％〜８５モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基、極めて特に好ましくは１５モル％〜３０モル％の２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール残基と７０モル％〜８５モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基となり、ここでこれらのジオール成分の２つの成分のモル％の合計は１００モル％となる。

【0079】

特に好適である実施態様におけるコポリエステルのジオール成分は、２５モル％以下の１以上の２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールまたは１，４−シクロヘキサンジメタノールでない改質性ジオールを含有することができる。ある実施形態では、本発明に有用なコポリエステルは、１５モル％以下の１以上の改質性ジオールを含有し得る。別の実施態様では、本発明に有用なコポリエステルは１０モル％以下の改質性ジオールを含有することができる。別の実施態様では、本発明に有用なコポリエステルは５モル％以下の改質性ジオールを含有することができる。別の実施態様では、本発明に有用なコポリエステルは３モル％以下の改質性ジオールを含有することができる。別の実施態様では、本発明に有用なコポリエステルは０モル％以下の改質性ジオールを含有することができる。ある実施態様は、０．０１モル％以上、例えば０．１モル％以上、１モル％以上、５モル％以上または１０モル％以上の改質性ジオールを含有することもできる。したがって、存在すれば、１以上の改質性ジオールの量は、例えば０．０１〜１５モル％、好ましくは０．１〜１０モル％を含む任意のこれらの上記終点値の範囲であり得ることが意図される。

【0080】

本発明に有用なコポリエステルに有用な改質性ジオールは、２，２，４，４，−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノール以外のジオールのことであり、および２〜１６個の炭素原子を含有し得る。適当な改質性ジオールの例としては、これらに限定されないが、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ｐ−キシレングリコールまたはこれらの混合物が挙げられる。好ましい改質性ジオールは、存在すれば、エチレングリコール、１、３−プロパンジオールおよび／または１，４−ブタンジオールである。

【0081】

ジオール２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールまたは１，４−シクロヘキサンジメタノールの各々はシス、トランスあるいはそれらの混合物であってよい。

【0082】

所望のコポリエステルについては、シス／トランス２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールのモル比は各々の純粋形態あるいはそれらの混合物から変わり得る。特定の実施態様では、シスおよび／またはトランス２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールのモル百分率は、５０モル％を超えるシスおよび５０モル％未満のトランスであり、または５５モル％を超えるシスおよび４５モル％未満のトランスであり、または３０〜７０モル％のシスおよび７０〜３０モル％のトランス、または４０〜６０モル％のシスおよび６０〜４０モル％のトランスであり、シス−およびトランス−２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールのモル百分率の合計は１００モル％となる。

【0083】

所望のコポリエステルについては、１，４−シクロヘキサンジメタノールのモル比は各々の純粋形態あるいはそれらの混合物から変化してよい。シスおよびトランスの混合物の使用によって、シス／トランス１，４−シクロヘキサンジメタノールのモル比は、５０／５０〜０／１００の範囲内、例えば４０／６０〜２０／８０の間で変化することができる。

【0084】

本発明に有用なポリ−またはコポリエステルは、文献から既知の方法により、例えば均質溶液中での方法により、溶融物中でのエステル交換法により、および２相界面方法により製造することができる。適当な方法は、これらに限定されないが、１以上のジカルボン酸と１以上のジオールとを１００℃〜３１５℃の温度にて、０．１３ｍｂａｒ〜１０１１ｍｂａｒ（０．１〜７６０ｍｍＨｇ）の圧力でポリエステルを形成するのに十分な時間反応させる工程を包含する。（コ）ポリエステルを生産する方法について米国特許第３７７２４０５号またはＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ、第ＶＩＩＩ巻、第６９５頁以降、Ｋａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、ミュンヘン、１９７３年を参照されたい。

【0085】

本発明に有用な適当なポリカーボネートあるいはコポリカーボネートは、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧからの商標Ｍａｋｒｏｌｏｎ（登録商標）として市販されている。本発明に有用な適当なポリエステルあるいはコポリエステルは、例えばＥａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからのＳＫケミカルまたはＴｒｉｔａｎ（商標）からの商標Ｓｋｙｇｒｅｅｎとして市販されている。さらに、本発明に有用な適当な熱可塑性ポリウレタンはまた、例えばＢａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧから市販されている。

【0086】

本発明によるプラスチックフィルムは、好ましくは３００μｍ〜２０００μｍ、特に好ましくは４００μｍ〜１５００μｍ、極めて特に好ましくは５００μｍ〜１２００μｍの全厚みを有する。

【0087】

本発明のプラスチックフィルムの場合には、好適である態様では、それは、２つの外側層Ｂ間のコア層Ａからなる議題の３層フィルムである。

【0088】

本発明によるプラスチックフィルムのこの好適な実施態様は、コア層Ａ、特に好ましくはコポリエステルコア層Ａおよび外側層Ｂ、特に好ましくはＴＰＵ外側層Ｂ間で優れた接着性を示す。これらの層の間の良好な接着性は、湿潤または湿度環境での使用の間のプラスチックフィルムの層間剥離は不適当であるので特に有利であり、および必要である。さらに、例えば本発明によるフィルムの熱成形および剪断切口上でのトリミングによる３次元成形品の製造後、物品を粉砕する必要がある。さらに、この粉砕処理の間では、個々の層の層間剥離は望ましくない。

【0089】

コア層Ａと外側層Ｂとの間の接着力は、好ましくは０．３Ｎ／ｍｍを超え、好ましくは０．５Ｎ／ｍｍを超える。ＡＳＴＭ Ｄ ９０３ ９８に従って接着力を決定することができる。

【0090】

本発明によるプラスチックフィルムのコア層Ａは、好ましくは２５０μｍ〜１６００μｍ、特に好ましくは３５０μｍ〜１４００μｍ、極めて特に好ましくは４００μｍ〜１０００μｍの層厚みを有する。本発明によるプラスチックフィルムの外側層Ｂは、好ましくは２５μｍ〜５００μｍ、特に好ましくは３０μｍ〜３００μｍ、極めて特に好ましくは５０μｍ〜２００μｍの層厚みを有する。

【0091】

幾つかの応用について、例えば医療応用について、とりわけ成形品の製造のためのフィルムは、使用の間にできるだけ目立たないことが望ましい。したがって、プラスチックフィルムができるだけ透明な場合がさらに有利である。この要件は、本発明によるフィルムにより満たされる。

【0092】

本発明によるプラスチックフィルムは、好ましくは７０％を超える、特に好ましくは８０％を超える３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲の波長内の可視光線の透過率を示す。透過率は、ＡＳＴＭ Ｄ １００３にしたがって、例えばＨｕｎｔｅｒ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｉｎｃにより製造されたＵｌｔｒａ Ｓｃａｎ ＸＥで決定することができる。

【0093】

共押出あるいは二重積層によって本発明のプラスチックフィルムを生産することができる。共押出による製造は好ましい。

【0094】

共押出による多層プラスチック製フィルムの製造は当業者に既知である。ここで、各プラスチック層のために、各プラスチックは、例えばおよび好ましくは粒状物質の形態で、コンパウンド押出機において溶融され、ノズルによってフィルムへ押出される。

【0095】

二重積層では、まず２つのフィルムを、２つの外側層Ｂのために、好ましくは押出により製造し、コア層Ａをこれらの２つのプラスチックフィルムの間に溶融物を優先的に生産し、これらの２つのプラスチック製フィルム間で溶解を流すことにより製造する。

【0096】

それらの顕著な特性、例えば引張モジュラスにおける僅かな低下、３次元形状における安定性および良好な透明性のために、本発明によるプラスチックフィルムは、３次元成形品を製造するための方法に特によく適している。そのような３Ｄ成形品を生産するために、適切な形へ成形することは、本発明によるプラスチックフィルムからの熱形成により行われ、次いで切断し研磨する。

【0097】

したがって、本発明のさらなる課題は、本発明による多層フィルムから特に熱成形により得られた３次元成形品である。

【0098】

本発明によるプラスチックフィルムは、３次元成形品を製造するために、特に医療応用において用いるために、例えば整形外科デバイス、例えば整形外科支持体、歯科デバイス、例えば歯科スプリントあるいはリテーナー、または添え木、例えば捻挫した関節または骨折を安定させるために特によく適している。さらに、本発明によるプラスチック製フィルムは、非医学的な応用、例えば光起電力あるいは（床下式）加熱応用などのための３次元成形品を製造するために特によく適している。さらに、本発明によるプラスチックフィルムは、防弾ガラスラミネートに特に適している。

【0099】

以下の実施例は、本発明を例示するためであり、限定として解釈されない。

【実施例】

【0100】

供給物質
〔ＩＳＯＰＬＡＳＴ ２５３０〕
ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ８６８による８２Ｄのショア硬度を有する医療応用のための市販の芳香族熱可塑性ポリウレタン（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ｃｏｒｐ．）

【0101】

〔ＤＥＳＭＯＰＡＮ ＤＰ ９３６５ Ｄ〕
ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ８６８による６５Ｄのショア硬度を有する市販の芳香族透明熱可塑性ポリエーテルポリウレタン（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ）

【0102】

〔コポリエステルＩ〕
テレフタル酸４８．４重量％、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール１１．９重量％（ジオール成分に対して２３モル％）およびシクロヘキサンジメタノール３９．７重量％（ジオール成分に対して７７モル％）からなるテレフタル酸の共重縮合物、０．７２ｄｌ／ｇ（２５℃のフェノールおよびテトラクロロエタンから成る１：１混合物で測定）（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、ガラス転移温度１１０℃（ＤＳＣによって決定）を有する。

【0103】

〔コポリエステルＩＩ〕
テレフタル酸４８．３重量％、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール１１．７重量％（ジオール成分に対して２３モル％）およびシクロヘキサンジメタノール４０．０重量％（ジオール成分に対して７７モル％）からなるテレフタル酸の共重縮合物、０．６３ｄｌ／ｇ（２５℃のフェノールおよびテトラクロロエタンから成る１：１混合物で測定）、ガラス転移温度１０５℃（ＤＳＣによって決定）を有する。

【0104】

〔ＴＥＸＩＮ ９７０Ｕ〕
ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ８６８に従う７０Ｄのショア硬度を有する市販の芳香族透明熱可塑性ポリエーテルポリウレタン（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ）

【0105】

〔ＭＡＫＲＯＬＯＮ ３１０８〕
Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧからの３００℃および１．２ｋｇでのＩＳＯ １１３３による６ｇ／１０分の溶融体積速度（ＭＶＲ）を有する市販の高粘性無定形熱可塑性ビスフェノールＡ−ポリカーボネート；ガラス転移温度１４９℃（ＤＳＣによって決定）

【0106】

〔ＨＹＴＲＥＬ ７２４６〕
Ｄｕｐｏｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎからの７２ＤのＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ８６８による公称ショア硬度を有する市販の高モジュラス熱可塑性ポリエステルエラストマー等級

【0107】

〔ＰＯＣＡＮ Ｂ １６００〕
Ｌａｎｘｅｓｓ ＡＧからの２６０℃および２．１６ｋｇでのＩＳＯ １１３３による１４ｇ／１０分の溶融体積速度（ＭＶＲ）を有する市販の熱可塑性ブチレンテレフタレート

【0108】

本発明による層状構造物の製造：
押出フィルムの製造
共押出フィルムの生産のために使用されるフィルム押出ラインは、次のものを含む：
・６０ｍｍの直径（Ｄ）のスクリューおよび３３Ｄの長さを有する押出機；
・スクリューは脱ガスゾーンを有する；
・溶融物ポンプ；
・クロスヘッド；
・幅４５０ｍｍを有するフラットシートダイ；
・水平ローラー配置での３本ロールカレンダー。第３ローラーは水平に対して約＋／−４５°回転させることができる；
・ローラーコンベヤー；
・膜厚測定
・保護フィルムの両面適用のための装置；
・テイクオフデバイス；
・巻取り機。

【0109】

粒状物質は、乾燥機から押出機の供給ホッパーへ運んだ。押出機のシリンダー／スクリューによって構成された、可塑化系において、溶融および材料の運搬を行った。フラットシートダイから溶融物はカレンダーに到着した。カレンダー（３本ロールからなる）上で、フィルムの最終成形および冷却を行った。フィルムの表面を構造化するために、ここで２本の研磨クロムローラー（光沢／光沢表面用）を用いた。次いでフィルムをテイクオフより運び、保護フィルムを両側に適用し、次いでフィルムの巻取りを行った。

【0110】

実施例１（本発明によらない）
上記のフィルム押出ラインで、２４０℃〜２６０℃の主押出機の温度で、７６０μｍの厚みを有するコポリエステルＩからなる単層フィルムを製造した。

【0111】

実施例２（本発明によらない）
実施例１と同じフィルム押出ラインで、２２０℃〜２４０℃の主押出機の温度で、７５０μｍの厚みを有するＩＳＯＰＬＡＳＴ ２５３０からなる単層フィルムを製造した。

【0112】

実施例３（本発明による）
フィルムの共押出
用いるフィルム押出ラインは、以下から構成される：
・１０５ｍｍの直径（Ｄ）のスクリューおよび４１×Ｄの長さを有する押出機。スクリューは脱ガスゾーンを有する；
・長さ２５Ｄのスクリューおよび３５ｍｍの直径を有するトップ層を適用するための共同押出機；
・クロスヘッド；
・幅１５００ｍｍを有する特別共押出フィルムダイ；
・水平ローラー配置での３本ロールカレンダー、第３ローラーは、水平に対して約＋／−４５°回転させることができる；
・ローラーコンベヤー；
・両表面上での保護膜の適用のための装置；
・テイクオフデバイス；
・巻取機。

【0113】

主押出機の供給ホッパーにベース材料の粒状材料を供給した。シリンダー／スクリューによって構成された各可塑化系では、溶融および各材料の運搬を行った。共押出ノズルにおいて両方の材料溶融物を集めた。ノズルから、溶融物はカレンダーにて到着した。ロールカレンダー上で、材料の最終成形および冷却を行う。フィルムの表面を構造化するために、ここで２本の研磨クロムローラー（光沢／光沢表面用）を用いた。次いでフィルムを取出より運び、保護フィルムを両側に適用し、次いでフィルムの巻取りを行った。

【0114】

このフィルム押出ラインで、２２０℃〜２４０℃の主押出機の温度で、および２２８℃〜２６０℃からの共押出機の温度で、８００μｍの厚みを有する２つの平滑な光沢のある側を有する本発明の３層フィルムを押出した。コポリエステルコア層は６５０μｍ厚であり、各側上での熱可塑性ポリウレタン層は、いずれの場合も７５μｍ厚であった。

【0115】

実施例４（本発明による）：
実施例３のフィルム押出ラインで、コポリエステルＩの代わりに、より易流動性コポリエステルＩＩを３層フィルムの製造のために用いた。

【0116】

これから、２２０℃〜２３５℃の主押出機の温度で、および２２７℃〜２６０℃の共押出機の温度で、８００μｍの厚みを有する２つの平滑な光沢のある側を有する本発明の３層フィルムを押出した。コポリエステルコア層は６５０μｍ厚であり、各側上での熱可塑性ポリウレタン層は、いずれの場合も７５μｍ厚であった。

【0117】

実施例５（本発明による）：
実施例３と同じフィルム押出ラインで、１つの光沢表面および１つの艶消表面を有する本発明のフィルムを押出した。

【0118】

ここで、フィルムの２つの表面を構造化するために、研磨クロムローラーおよび構造化シリコーンゴムローラーを用いた。フィルムの表面を構造化するために用いるゴムローラーについてＮａｕｔａ Ｒｏｌｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより保持されたＤＥ３２２８００２（あるいは対応ＵＳ４，３６８，２４０）に記載されている。

【0119】

２２０℃〜２３５℃の主押出機の温度で、および２２７℃〜２６０℃の共押出機の温度で、８００μｍの厚みを有する平滑な光沢のある側および艶消側を有する本発明の３層フィルムを押出した。コポリエステルコア層は６５０μｍ厚であり、各側上での熱可塑性ポリウレタン層は、いずれの場合も７５μｍ厚であった。

【0120】

実施例６（本発明による）：
実施例３のフィルム押出ラインで、コポリエステルＩの代わりに、６０重量％のＭＡＫＲＯＬＯＮ ３１０８および４０重量％のＰＯＣＡＮ Ｂ １６００のブレンドを主押出機について、およびＴＥＸＩＮ ９７０Ｕを共押出機について３層フィルムの製造のために用いた。ＴＥＸＩＮ ９７０Ｕは外側層を形成し、ＭＡＫＲＯＬＯＮ／ＰＯＣＡＮブレンドはコア層を形成する。

【0121】

これから、２６０℃〜２７０℃の主押出機の温度で、および２１０℃〜２３０℃の共押出機の温度で、７５０μｍの厚みを有する２つの平滑な光沢のある側を有する本発明の３層フィルムを押出した。コポリエステルコア層は５５０μｍ厚であり、各側上での熱可塑性ポリウレタン層は、いずれの場合も１００μｍ厚であった。

【0122】

実施例７（本発明による）：
実施例３のフィルム押出ラインで、コポリエステルＩの代わりに、６０重量％のＭＡＫＲＯＬＯＮ ３１０８および４０重量％のＰＯＣＡＮ Ｂ １６００のブレンドを主押出機について、およびＨＹＴＲＥＬ ７２４６を共押出機について３層フィルムの製造のために用いた。ＨＹＴＲＥＬ ７２４６は外側層を形成し、ＭＡＫＲＯＬＯＮ／ＰＯＣＡＮブレンドはコア層を形成する。

【0123】

これから、２６０℃〜２７０℃の主押出機の温度で、および２２７℃〜２４５℃の共押出機の温度で、７５０μｍの厚みを有する２つの平滑な光沢のある側を有する本発明の３層フィルムを押出した。コポリエステルコア層は５５０μｍ厚であり、各側上での熱可塑性ポリウレタン層はいずれの場合も１００μｍ厚であった。

【0124】

実施例８（本発明による）：
実施例３のフィルム押出ラインで、コポリエステルＩの代わりに、６０重量％のＭＡＫＲＯＬＯＮ ３１０８および４０重量％のＰＯＣＡＮ Ｂ １６００のブレンドを主押出機について、およびＩＳＯＰＬＡＳＴ ２５３０を共押出機について３層フィルムの製造のために用いた。ＩＳＯＰＬＡＳＴ ２５３０は外側層を形成し、ＭＡＫＲＯＬＯＮ／ＰＯＣＡＮブレンドはコア層を形成する。

【0125】

これから、２６０℃〜２７０℃の主押出機の温度で、および２１０℃〜２４０℃の共押出機の温度で、７５０μｍの厚みを有する２つの平滑な光沢のある側を有する本発明の３層フィルムを押出した。コポリエステルコア層は５５０μｍ厚であり、各側上での熱可塑性ポリウレタン層は、いずれの場合も１００μｍ厚であった。

【0126】

実施例９：
実施例３〜５のコポリエステル層上の熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）層の剥離強度を決定する方法
試験片の調製：
１．試験片を４インチＬ×０．７６インチＷ（１０ｍｍＬ×１９．３ｍｍＷ）へダイカットする：ダイ寸法は入手可能性（Ｗ：０．７５〜１インチ、Ｌ：最小４インチ）に応じて変化することができる。
２．ＴＰＵ層の側でのマークを試験する。サンプルを他の側へ弾く。試験片の１つの端から７ｍｍにて鋭いカッターによって線を引っ掻く。
３．傷のない試験ＴＰＵ層を有する間にカットラインに沿って試験片を穏やかに曲げる。
４．カットラインから小さなカット部分を引き離すことにより、穏やかにＴＰＵ層を剥離し始める。
５．剥離ＴＰＵ層が長さ１３ｍｍとなるまで剥離し続ける。全体のＴＰＵ層が試験片幅を横切って均一に剥離したことを確かめる。
６．全接着面積を作るために試験片のもう１つの端を長さ６２ｍｍに切断する。

【0127】

実施例１０：
剥離強度の決定
方法：
ＡＳＴＭ Ｄ ９０３ ９８のモデルに従い剥離強度の決定を行った。試験片は、実施例６における方法にしたがって調製し、５０％相対湿度および２３℃にて貯蔵し、次いでこれらの条件下で試験した。分離速度は３０５ｍｍ／分となった。検量線から、５ｍｍと２５ｍｍの間の平均値を評価した。

【0128】

試験片の３つの異なった位置で決定を行った。以下に計算した平均結果を示す。

【0129】

底部層について、実施例３について０．７６Ｎ／ｍｍ、実施例４について０．７９Ｎ／ｍｍ、実施例５について０．９７Ｎ／ｍｍの単位幅当たりの平均荷重を測定した。トップ層について、実施例３について１．１３Ｎ／ｍｍ、実施例４について０．６０Ｎ／ｍｍ、実施例５について１．１０Ｎ／ｍｍの単位幅当たりの平均荷重を測定した。結果は、本発明のフィルムがコポリエステルコア層とＴＰＵ外側層の間で優れた接着を呈することを示す。

【0130】

実施例６〜８による３層フィルムについては、外側層とコア層の間の剥離強度は、非常に高かったので、外側層の損傷のない分離は可能ではなく、本発明のこれらのフィルムは、コア層と外側層の間の優れた接着を示す。

【0131】

実施例１１
引張強度の決定のための方法
ＡＳＴＭ Ｄ ６３８のモデルに従い引張強度の測定を行った。型ＺｗｉｃｋＺ０２０／１４８３８５の引張試験機上で引張試験を行なった。型４の引張試験用試験片を用いた。評価のために、５回の測定の平均値は得た。試験片を＞４８時間で５０％相対湿度および２３℃にて貯蔵し、次いでこれらの条件下で試験した。試験速度は１２．７ｍｍ／分、Ｙｏｕｎｇのモジュラス（弾性率または弾性モジュラス）の決定の間、１ｍｍ／分であった。

【0132】

試験片の３つの異なった位置で決定を行った。以下の表は、計算された平均結果を示す。

【0133】

【表1】

【0134】

結果は、本発明によるフィルムが優れた引張強度および際立った引張モジュラスを呈することを示す。

【0135】

実施例１２：
応力緩和を決定する方法
応力緩和は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０の変更により決定した：
・サンプル寸法：５１ｍｍ（長さ）×２１．５ｍｍ（幅）×〜０．８ｍｍ（厚み）
・応力緩和の測定前に所定温度（２５℃または５０℃）にてサンプルを水に漬す。
・５％応力での３点曲げ
・支持間隔：１６ｍｍ

【0136】

【表2】

【0137】

ここで、初期荷重に対する値は、貯蔵前の時間、すなわち、時間ｔ＝０での測定値を表し、および残存荷重についての値は、２４時間の貯蔵後の時間での測定値を表わす。

【0138】

結果は、両方の貯蔵温度では、本発明の３層フィルムが、２４時間貯蔵後に実施例２からのＴＰＵ単一層フィルムより高い残存荷重を呈したことを示す。特に、実施例３および７については、両方の貯蔵温度で本発明の３層フィルムが貯蔵前の時間にて明確により低い初期荷重を示したが、２４時間後の貯蔵後になお発揮することができた力が、相当により僅かな程度にまで落ちたのはさらに意外である。

【0139】

本発明による３層フィルムからなるサンプルだけが、湿潤環境において貯蔵中の引張モジュラスの小さな低下を呈す。更に、本発明によるフィルムは、コア層と他の層の間の際立った接着を示す。

【0140】

本発明について説明のために詳細に上で説明したが、そのような詳細は単にその目的のためだけであり、当業者が特許請求の範囲により制限され得ることを除いて本発明の精神および範囲から外れることなく変化させることができることが理解される。