特許 6263608 多孔性セラミック物品およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6263608

(24)【登録日】2017年12月22日

(45)【発行日】2018年1月17日

(54)【発明の名称】多孔性セラミック物品およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C04B 38/06 20060101AFI20180104BHJP

   C04B 38/08 20060101ALI20180104BHJP

   B01J 37/04 20060101ALI20180104BHJP

   B01J 37/08 20060101ALI20180104BHJP

   B01J 35/08 20060101ALI20180104BHJP

   B01J 32/00 20060101ALI20180104BHJP

   B01D 39/20 20060101ALI20180104BHJP

【ＦＩ】

   C04B38/06 D

   C04B38/08 D

   B01J37/04 102

   B01J37/08

   B01J35/08 A

   B01J35/08 Z

   B01J32/00

   B01D39/20 D

【請求項の数】5

【全頁数】65

(21)【出願番号】特願2016-514983(P2016-514983)

(86)(22)【出願日】2014年5月19日

(65)【公表番号】特表2016-524584(P2016-524584A)

(43)【公表日】2016年8月18日

(86)【国際出願番号】US2014038543

(87)【国際公開番号】WO2014189817

(87)【国際公開日】20141127

【審査請求日】2016年2月9日

(31)【優先権主張番号】61/825,211

(32)【優先日】2013年5月20日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】397068274

【氏名又は名称】コーニング インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100073184

【弁理士】

【氏名又は名称】柳田 征史

(74)【代理人】

【識別番号】100090468

【弁理士】

【氏名又は名称】佐久間 剛

(72)【発明者】

【氏名】バックハウス リクルト，モニカ

(72)【発明者】

【氏名】グロース，クリストファー レイモンド

【審査官】 末松 佳記

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−０７７００８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／１１９７４８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−２２８９３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０４０６９１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ３５／００−３５／８４

Ｃ０４Ｂ ３８／００−３８／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも１０μｍの直径のグリーン粒子を形成する工程と、
前記グリーン粒子をか焼してプレ反応粒子を形成する工程と、
前記プレ反応粒子と液体媒体とを混合してペーストを形成する工程と、
前記ペーストから湿潤グリーン体を形成する工程と、
前記湿潤グリーン体を乾燥させて乾燥グリーン体を形成する工程と、
前記乾燥グリーン体を焼成して多孔性セラミック物品を形成する工程と、
を有してなる、プレ反応粒子を含む多孔性セラミック物品を製造する方法であって、
前記プレ反応粒子が、（ｉ）緻密粒子、多孔性粒子、または中空粒子のうちの少なくとも１つを含み、（ｉｉ）回転楕円体状の形状を有し、かつ（ｉｉｉ）複数の相からなる組成を有する、ことを特徴とする方法。

【請求項2】

前記グリーン粒子を形成する工程が、
少なくとも２種の無機微細粉末と液体媒体とを混合してスラリーを製造する工程、
を含み、
前記無機微細粉末が１０^−９〜５．０×１０^−６メートルの範囲内の平均粒子直径を含む、
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記微細粉末を混合する工程が、
バインダー、界面活性剤、および分散剤のうちの少なくとも１つを含む有機添加剤をさらに添加する工程、
を含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。

【請求項4】

前記グリーン粒子をか焼して前記プレ反応粒子を形成する工程が、焼結粒子、部分反応粒子、および完全反応粒子のうちの少なくとも１つを形成する工程を含み、
前記プレ反応粒子の前記複数の相からなる組成が、チタン酸アルミニウム固溶体擬ブルッカイト、コージエライト、ムライト、スピネル、長石、アルミナ、シリカ、ルチル、およびガラスのうちの少なくとも２つを含む、
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

前記少なくとも２種の無機微細粉末の第１の無機微細粉末が、アルミナ、シリカ、マグネシア、チタニア、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化ランタン、酸化ホウ素、酸化セリウム、酸化イットリウム、もしくは他の希土類酸化物、酸化ジルコニウム、アルカリ酸化物、または酸化鉄の供給源を含み、かつ
前記少なくとも２種の無機微細粉末の第２の無機微細粉末が、前記第１の無機微細粉末とは異なる、アルミナ、シリカ、マグネシア、チタニア、酸化ストロンチウム、酸化カルシウム、酸化ランタン、酸化ホウ素、酸化セリウム、酸化イットリウム、もしくは他の希土類酸化物、酸化ジルコニウム、またはアルカリ酸化物の供給源を含む、
ことを特徴とする請求項２または３に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【関連出願の相互参照】

【0001】

本出願は、米国法典第３５編第１１９条の規定により２０１３年５月２０日出願の米国仮特許出願第６１／８２５，２１１号明細書（その内容は、その全体が参照により依拠され、かつ本明細書に組み込まれる）に基づく優先権の特典を主張する。

【技術分野】

【0002】

本開示の例示的な実施形態は、多孔性セラミック物品およびその製造方法に関する。本開示の例示的な実施形態は、焼結結合または反応結合された大きいプレ反応粒子と細孔網状組織構造とを含む微細構造を有する多孔性セラミック物品、およびプレ反応粒子を用いた多孔性セラミック物品の製造方法に関する。

【背景技術】

【0003】

コージエライト系、炭化ケイ素系、およびチタン酸アルミニウム系のハニカムは、ディーゼルエンジンおよびガソリンエンジンの排気後処理用の触媒基材およびフィルターをはじめとするさまざまな用途に広範に使用されてきた。

【0004】

ライトデューティーおよびヘビーデューティーの車両に対するますます厳しくなる放出規制を満たすために、基材およびフィルターの材料は、エンジンパワーを制限することなくガスが壁を貫流できるように高多孔性でなければならず、放出粒子に対して高濾過効率を示さなければならず、しかも同時に低背圧を示すことが期待されている。基材およびフィルターはまた、侵食性／腐食性の排気環境に耐え、かつ急速加熱時および急速冷却時に熱衝撃に耐えることができなければならない。ＣＯ_２放出の規制および燃料コストの上昇により、排気ガス後処理システムの小型化および機能統合が求められる。後処理システムのコンポーネント数の低減、それらのサイズの減少、およびさまざまなコンポーネントの多機能性の実現が望ましいであろう。たとえば、脱ＮＯｘ触媒およびディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）をディーゼル微粒子フィルター内に統合することが望ましいであろう。高脱ＮＯｘ効率を達成するために、Ｃｕ−ゼオライトに見いだしうるように、低温での高触媒活性と共に脱ＮＯｘ触媒のいくぶん高い充填率が必要とされる。動向および相手先商標製造業者（ＯＥＭ）の要望により、２００ｇ／ｌという高レベルのゼオライト触媒充填率が求められる。この充填率の目標を満たすために、かつ低い圧力低下を維持するために、フィルター基材は、高多孔度および大細孔サイズ、たとえば、１８μｍ以上のメジアン細孔サイズで約６０％の多孔度を必要としうる。

【0005】

高脱ＮＯｘ効率を可能にする高多孔度および大細孔サイズは、微粒子濾過効率を劣化させないことが期待される。また、それらは、フィルターの熱機械的性質を減少させないはずである。コージエライトおよびチタン酸アルミニウムは、両方とも、低熱膨張を有しうるので、高耐熱衝撃性が必要とされる用途に適している。両材料は、異なる結晶方向でそれらの熱膨張が異方性を示し、正および負の膨張を呈する。熱膨張の異方性に起因して、異なる結晶配向で粒子間に不整合歪みが蓄積し、そのような歪みにより微小亀裂発生が起こる可能性がある。多結晶のコージエライトセラミックまたはチタン酸アルミニウムセラミックは、熱サイクル時にかなりの微小亀裂発生を起こしうる。微小亀裂は、冷却時に開口し、加熱時に閉合し、さらには修復されることもある。これは、加熱と冷却との差異を有する熱サイクルに対して、可逆的な微小亀裂の形成および閉合に起因しうるヒステリシス応答を形成する。微小亀裂発生の結果として、セラミックの全熱膨張係数（ＣＴＥ）は、結晶平均ＣＴＥ未満でありうる。

【0006】

一見すると、微小亀裂発生は、有益であるように思われる。すなわち、材料の強度に比例し、かつその弾性率および熱膨張に反比例する、材料の耐熱衝撃性は、微小亀裂発生により改良されることが期待される。しかしながら、材料の強度はまた、微小亀裂密度の増加に伴って減少する。コージエライトの微小亀裂密度は、小さい結晶熱膨張差および微小亀裂発生の応力閾値に達するのに必要とされる大粒子（ドメイン）サイズに起因して、いくぶん小さい状態を維持する。結晶膨張のかなり大きい異方性の結果として、チタン酸アルミニウム系材料の微小亀裂密度は、非常に高く、セラミック物品の強度に強く影響を及ぼす。

【0007】

低熱膨張、高多孔度、低ヤング率、および高強度を有する多孔性のコージエライト系およびチタン酸アルミニウム系のハニカムセラミック物品は、高性能の自動車触媒コンバーター基材およびディーゼル微粒子フィルターとして利用される。コージエライト製品では、アルミナ、タルク、クレー、マグネシア、アルミナ、およびシリカの粉末などの原料が、有機バインダーおよび細孔形成剤と混合されうる。チタン酸アルミニウム複合製品では、可塑性混合物を形成するために、アルミナ粉末、チタニア粉末などの原料、および「フィラー」相を形成するための原料、たとえば、長石（ケイ酸ストロンチウムアルミニウム長石または「ＳＡＳ」）を形成するための酸化ストロンチウム、アルミナ、シリカが、有機バインダー、細孔形成剤、および水と混合されうる。可塑性混合物は、所望の形状、たとえば、ハニカム、トラフログ（ｔｒｏｕｇｈ ｌｏｇ）、ディスクフィルター）のグリーン体として押し出されるかまたは他の方法で造形され、乾燥され、次いで、原料の組合せに依存して１３５０℃〜１４５０℃の温度で焼成される。乾燥工程時および焼成工程時、原料粒子は、反応して種々の中間体を介して最終の結晶性のコージエライト複合体またはアルミナチタネート複合体を形成する。造形されたグリーン部材は、焼成されると固体の耐久性多孔性セラミック物品に変化する。他の基材およびフィルターハニカムの材料または高温処理すると反応して酸化物もしくは非酸化物のセラミックを形成する材料の混合物は、金属、金属間化合物、ムライト、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ジルコン、アルカリおよびアルカリ土類アルミノシリケート、スピネル、ペロブスカイト、ジルコニア、セリア、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、酸窒化ケイ素アルミニウム（ＳｉＡｌＯＮ）、ならびにゼオライトを含みうる。

【0008】

ディーゼル微粒子フィルター（ＤＰＦ）およびガソリン微粒子フィルター（ＧＰＦ）は、チェッカーボードパターンでチャネルの一方の端を塞ぎかつ残りのチャネルの他方の端を塞いで入口チャネルおよび出口チャネルを有するフィルターを形成することにより、ハニカム多孔性セラミックから得られうる。排気ガスは、開口入口チャネルに入り、入口チャネルの他方の端が塞がれているのでハニカムの壁を通り（スルーウォールフロー）、そして入口端が塞がれている出口チャネルから出るように流れる。多孔性ハニカム壁を介する排気ガスの通過時、小さい微粒子は、排気ガスから細孔表面上にまたは煤層として壁表面上に堆積されるので、排気ガスの濾過が行われる。堆積された微粒子の煤ケークは、ＤＰＦまたはＧＰＦが車両の寿命に類似した寿命を有するように、再生サイクル時に周期的にまたは受動再生時に連続的に燃焼されうる。長く狭いガスフローチャネルを用いるハニカム設計と比較して、より幅広いガスフローチャネルおよびより強力なガスフロー用ラジアルコンポーネントを示しうるが、壁ポロシティー中および／またはチャネル壁上に適した触媒を組み込んで、薄い多孔性セラミック壁を通り抜ける時にガスの同一の微粒子濾過を共有し、かつ脱ＮＯｘ機能性の同一の機会を提供する、ラジアルトラフフィルターやラジアルディスクフィルターなどの他の選択肢のフィルター設計を使用しうる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

排気ガス規制の強化により、現在確立されている試験サイクル時だけでなく現実世界での連続運転時でも、より高い微粒子濾過効率、とくに、小さい粒子サイズに対するもの、およびより高いＮＯ_ｘ濾過効率が要求されうる。ＣＯ_２規制により、より少ない燃料の使用が要求されうるとともに、ＯＥＭにより、より低い圧力低下が要求されうる。これらは両方とも、多孔性セラミックハニカム基材の改良された耐熱衝撃性および延長された寿命で要求されうる。これらの要求を満たすために、現在使用されているものよりも薄いハニカム壁を備えたより高い多孔度でより大きい細孔サイズを有する基材およびフィルターが必要とされうる。

【0010】

この背景の節に開示された以上の情報は、特許請求された本発明の背景の理解を深めることのみを目的としているので、先行技術や先行技術により当業者に示唆されうる事項のいずれの部分をも形成しない情報を含有しうる。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本開示の例示的な実施形態は、焼結結合または反応結合により工学的に作製された回転楕円体状粒子と細孔網状組織とにより特徴付けられる微細構造を有する多孔性セラミック物品を提供する。

【0012】

本開示の例示的な実施形態はまた、焼結結合または反応結合により工学的に作製された回転楕円体状粒子を用いた多孔性セラミック物品の製造方法を提供する。

【0013】

本開示の例示的な実施形態はまた、焼結結合または反応結合により工学的に作製された回転楕円体状粒子と細孔網状組織とにより特徴付けられる微細構造を有する多孔性セラミック物品を製造するための可塑性セラミック前駆体バッチ組成物を提供する。

【0014】

本発明のさらなる特徴は、以下の説明に示される。部分的には、説明から明らかであるか、または本発明を実施することにより分かるであろう。

【0015】

例示的な実施形態は、多孔性セラミック物品の製造方法を開示する。本方法は、少なくとも１０μｍの直径のグリーン粒子を形成する工程と、グリーン粒子をか焼してプレ反応粒子を形成する工程と、プレ反応粒子と液体媒体とを混合してペーストを形成する工程と、ペーストから湿潤グリーン体を形成する工程と、を有してなる。プレ反応粒子は、緻密、多孔性、または中空の回転楕円体状粒子の少なくとも１つを含み、かつプレ反応粒子は、１つ以上の相を含む。本方法は、湿潤グリーン体を乾燥させて乾燥グリーン体を形成する工程と、乾燥グリーン体を焼成して多孔性セラミック物品を形成する工程と、を含む。

【0016】

例示的な実施形態はまた、インバースポロシティー細孔構造を有する多孔性セラミック物品の製造方法を開示する。本方法は、少なくとも１０μｍの直径のグリーン粒子を形成する工程と、グリーン粒子をか焼してプレ反応粒子を形成する工程と、プレ反応粒子と液体媒体とを混合してペーストを形成する工程と、を有してなる。プレ反応粒子は、緻密、多孔性、または中空の回転楕円体状粒子の少なくとも１つを含み、かつプレ反応粒子は、１つ以上の相を含む。本方法は、ペーストから湿潤グリーン体を形成する工程と、湿潤グリーン体を乾燥させて乾燥グリーン体を形成する工程と、乾燥グリーン体を焼成してインバースポロシティー細孔構造を含む多孔性セラミック物品を形成する工程と、を含む。多孔性セラミック物品は、少なくとも５０％の多孔度および１０〜３０μｍのメジアン細孔サイズ（ｄ５０）を含む。

【0017】

例示的な実施形態はまた、固体物質と大きい細孔ネックを有する隣接細孔の網状組織との微細構造を含む多孔性セラミック体を開示する。多孔性セラミック体は、１０００以上の透過性、５０％以上の多孔度、１０μｍ超のメジアン細孔サイズ（ｄ５０）、室温（２５℃）から８００℃まで２×１０^−７Ｋ^−１〜２０×１０^−７Ｋ^−１の範囲内の熱膨張係数（ＣＴＥ）、０．１０％超の歪み許容度、およびハニカムジオメトリー（３００／１４）または等価物で１７０ｐｓｉ（１．１７ＭＰａ）超のＭＯＲを有する。

【0018】

例示的な実施形態はまた、焼結結合または反応結合された大きいプレ反応粒子と大きい細孔ネックを呈する細孔網状組織構造との微細構造を含む多孔性セラミック体を開示する。焼結結合または反応結合された大きいプレ反応粒子は、均一相混合物または反応生成物層とグリーン相との相分布を含む。

【0019】

例示的な実施形態はまた、多孔性セラミック物品を製造するための可塑性セラミック前駆体バッチ組成物を開示する。可塑性セラミック前駆体バッチは、緻密、多孔性、および中空のプレ反応粒子の少なくとも１つと液体媒体とを含み、プレ反応粒子は、１つ以上の相を含む。

【0020】

以上の一般的な説明および以下の詳細な説明は両方とも、例示的かつ解説的なものであり、特許請求された本発明のさらなる説明の提供を意図したものであることを理解すべきである。

【0021】

本発明の理解を深めるために含まれるかつ本明細書に組み込まれてその一部を構成する添付の図面は、本開示の例示的な実施形態を例示したものであり、記載内容と合わせて特許請求された本発明の原理を説明する役割を果たす。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】図１は、本開示の例示的な実施形態に係る多孔性セラミックハニカム物品の製造方法の概略フロー図である。

【図2A】図２Ａは、グリーン粒子の形状を示している。

【図2B】図２Ｂは、プレ反応粒子を形成するためのか焼後のグリーン粒子の微細粉末粒子の反応を示している。

【図2C】図２Ｃは、（ｉ）緻密プレ反応粒子、（ｉｉ）多孔性プレ反応粒子、および（ｉｉｉ）中空プレ反応粒子を示す概略図である。

【図3A】図３Ａは、狭い細孔ネックを有するレギュラーポロシティー微細構造を示す多孔性セラミック物品を貫通する断面の概略図である。

【図3B】図３Ｂは、本開示の例示的な実施形態に係る大きい細孔ネックを有するインバースポロシティー微細構造を示す多孔性セラミック物品を貫通する断面の概略図である。

【図4】図４は、本開示の例示的な実施形態に従ってスプレー乾燥することにより作製されたグリーン粒子の粒子サイズ分布を固体充填率（ＴＳ）の関数としてプロットしたグラフである。

【図5】図５は、本開示の例示的な実施形態に従って異なるスプレー乾燥機出口温度で固定固体充填率（３０％の固体充填率（ＴＳ）のベーマイト／３％Ｌｕｄｏｘ（登録商標）シリカ）でスプレー乾燥することにより作製され得られたグリーン粒子の粒子サイズ分布の進行をプロットしたグラフである。

【図6】図６は、１６７０℃で１２０時間焼成した後のアルミナ系組成物を用いたプレ焼成スプレー乾燥粒子の研磨断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、本開示の例示的な実施形態に係る中空粒子の有意な画分を示している。

【図7】図７は、スプレー乾燥粒子サイズの進行を固体充填率の関数としてプロットしたグラフであり、本開示の例示的な実施形態に従って４０％の固体充填率で広い粒子サイズ分布が得られることを示している。

【図8】図８は、本開示の例示的な実施形態に係る固定固体充填率（３０％のＴＳのアルミナＡ１０００／３％Ｌｕｄｏｘ（登録商標）シリカ）のスプレー乾燥粒子サイズの進行を９０℃および１２０℃のスプレー乾燥機出口温度の関数としてプロットしたグラフである。

【図9】図９は、本開示の例示的な実施形態に従ってＴｒｉｔｏｎおよび０〜６％の種々のレベルの消泡剤と共にアルミナ／３％シリカをスプレー乾燥することにより得られたグリーン粒子のＳＥＭ顕微鏡写真を示している。

【図10】図１０は、本開示の例示的な実施形態に従って０〜５％の種々のレベルのＤａｒｖａｎ（登録商標）と共にアルミナ／３％シリカをスプレー乾燥することにより得られたグリーン粒子のＳＥＭ顕微鏡写真を示しており、Ｄａｒｖａｎ（登録商標）の添加によりドーナツ形状であるが平滑表面を有する粒子が生成されることを例示している。

【図11】図１１は、本開示の例示的な実施形態に従って０〜５％の種々のレベルのＤｕｒａｍａｘ（登録商標）と共にアルミナ／３％シリカをスプレー乾燥することにより得られたグリーン粒子のＳＥＭ顕微鏡写真を示しており、Ｄｕｒａｍａｘ（登録商標）により非凝集粒子が得られ、そのサイズ分布がＤｕｒａｍａｘ（登録商標）レベルに依存せず、Ｄｕｒａｍａｘ（登録商標）分率の増加に伴って粒子形状がより球状になり、かつ高いＤｕｒａｍａｘ（登録商標）レベルでその粒子表面が多孔性になることを例示している。

【図12A】図１２Ａは、本開示の例示的な実施形態に係るスプレー乾燥したままの粒子（グリーン）（左側）および１６００℃でか焼（プレ反応）した後の粒子（右側）のＳＥＭ顕微鏡写真を示している。

【図12B】図１２Ｂは、図１２Ａのサンプルにより例示されたグリーン粒子およびプレ反応粒子のサイズ分布をプロットしたグラフである。

【図13】図１３Ａ、１３Ｂ、および１３Ｃは、本開示の例示的な実施形態に従って１４１０℃で焼成した後（図１３Ａ）、短い保持時間で１６１０℃で焼成した後（図１３Ｂ）、および長い保持時間で１６１０℃で焼成した後（図１３Ｃ）の１７％シリカ（Ｌｕｄｏｘ（登録商標））を含むスプレー乾燥アルミナ（ベーマイト）のグリーン粒子から作製されたプレ反応粒子の一連のＳＥＭ顕微鏡写真である。

【図14】図１４Ａおよび１４Ｂは、本開示の例示的な実施形態に従って１２００℃でプレ焼成した後の完全無機バッチ組成物（チタン酸アルミニウム＋長石）を用いたプレ反応粒子のＳＥＭ顕微鏡写真である。図１４Ａは、粒子のレギュラー表面図であり、図１４Ｂは、粒子の断面図である。図１４Ｃおよび１４Ｄは、本開示の例示的な実施形態に従って１３００℃でプレ焼成した後の図１４Ａおよび１４Ｂと同一の組成物を有するプレ反応粒子のレギュラー表面および断面のＳＥＭ顕微鏡写真である。

【図15】図１５Ａおよび１５Ｂは、本開示の例示的な実施形態に従って１１００℃で回転か焼した後の２％酸化ホウ素添加を用いてスプレー乾燥粉末から作製された実施例番号ＯＴＳのプレ反応粒子のＳＥＭ顕微鏡写真（通常図および研磨断面図）である。

【図16-1】図１６Ａ、１６Ｂ、および１６Ｃは、アルミナおよび小分率のシリカを本開示の例示的な実施形態に係るアルミナ／３％シリカ／有機バインダーのグリーンの、炭化された、またはプレ焼成されたスプレー乾燥粉末により置き換えたＡＴ型押出しグリーンウェアを示している。図１６Ａは、バッチ中に組み込まれたグリーン（スプレー乾燥されたままの）粒子を示しており、図１６Ｂは、バッチ中に組み込まれたプレ反応（スプレー乾燥および焼成）粒子を示しており、図１６Ｃは、バッチ中に組み込まれた炭化（スプレー乾燥および低温にのみ焼成）粒子を示している。

【図16-2】図１６Ｄは、なんら添加することなく作製された図１６Ｂのより高倍率のＳＥＭ画像（一段目）を示しており、図１６Ｅは、５％Ｄａｒｖａｎが添加された図１６Ｂのより高倍率のＳＥＭ画像（二段目）を示しており、図１６Ｆは、５％Ｄｕｒａｍａｘが添加された図１６Ｂのより高倍率のＳＥＭ画像（三段目）を示している（研磨断面）。

【図17A】図１７Ａは、グリーンの、炭化された、または１３００℃でプレ焼成されたスプレー乾燥粒子を用いた、５％Ｄｕｒａｍａｘと共にスプレー乾燥アルミナ／３％シリカを有する多孔性セラミック物品の実施例の細孔サイズ分布のグラフ比較を示している。

【図17B】図１７Ｂは、１３００℃でプレ焼成された有機添加剤を含むスプレー乾燥アルミナ／３％シリカを有する多孔性セラミック物品の実施例の細孔サイズ分布のグラフ比較を示している。

【図18】グリーンスプレー乾燥粒子に関しては図１８Ａおよび１８Ｂに、ならびに炭化スプレー乾燥粒子に関しては図１８Ｃおよび１８Ｄに、スプレー乾燥アルミナ／３％シリカを用いて作製されたＡＴ型バッチ押出し焼成製品のＳＥＭ画像が示されている。

【図19】図１９Ａおよび１９Ｂは、本開示の例示的な実施形態に従ってアルミナ／３％シリカのスプレー乾燥プレ焼成（プレ反応）粒子から作製されたＡＴ型押出し焼成製品のバルクおよび表面のインバースポロシティー特性、相分布、ならびに低い微小亀裂密度のＳＥＭ画像を示している。

【図20】図２０Ａ、２０Ｂ、２０Ｃ、および２０Ｄは、本開示の例示的な実施形態に従って５％Ｄａｒｖａｎを含むプレ反応（プレ焼成スプレー乾燥）粒子アルミナ／３％シリカを用いて作製されたＡＴ型バッチ押出し焼成製品のＳＥＭ画像を示している。図２０Ａは、ハニカムチャネル壁を貫通する研磨断面を示している。図２０Ｂは、インバースポロシティーの詳細を示している。図２０Ｃは、表面ポロシティーの詳細を示しており、かつ図２０Ｄは、相分布および微小亀裂発生の詳細を示している。

【図21】図２１は、本開示の例示的な実施形態に従って５％Ｄｕｒａｍａｘを含むスプレー乾燥プレ焼成アルミナ／３％シリカから作製されたＡＴ型バッチ焼成製品のＳＥＭ画像を示しており、多孔度、表面ポロシティー、相分布、および微小亀裂発生を例示している。図２１（ａ）は、ハニカムチャネル壁を貫通する研磨断面を示している。図２１（ｂ）は、インバースポロシティーの詳細を示している。図２１（ｃ）および２１（ｄ）は、相分布および微小亀裂発生の詳細を示している。図２１（ｅ）および２１（ｆ）は、表面および表面ポロシティーの詳細を示している。

【図22】図２２Ａは、約５０％の多孔度と本開示の例示的な実施形態に係る１３００℃でプレ焼成されたスプレー乾燥アルミナ／３％シリカの粒子とを有する１４２７℃／１５ｈで焼成されたＡＴ多孔性セラミックハニカムの壁の研磨断面を示している。図２２Ｂおよび２２Ｃは、より大きい倍率の研磨断面を示しており、小さい細孔ネックを有するレギュラーポロシティーおよび相分布を例示している。図２２Ｄ、２２Ｅ、および２２Ｆは、細孔および相の相互接続性を例示する焼成非研磨表面のＳＥＭ顕微鏡写真である。

【図23】図２３Ａは、本開示の例示的な実施形態に係るスプレー乾燥プレ焼成アルミナ／３％シリカ／酸化ランタン粒子を有するＡＴ多孔性セラミックハニカムの壁の研磨断面のＳＥＭ顕微鏡写真であり、大きい細孔ネックを有するインバースポロシティーを示している。図２３Ｂおよび２３Ｃは、より大きい倍率の研磨断面を示しており、大きい細孔ネックを有するインバースポロシティーおよび相分布を例示している。図２３Ｄは、図２３ＡのＡＴ多孔性セラミックハニカムの非研磨表面のＳＥＭ顕微鏡写真であり、細孔およびプレ反応粒子の相互接続性を例示している。

【図24】図２４Ａは、約５５％の多孔度と本開示の例示的な実施形態に係る約１３μｍの平均粒子サイズを有する１３００℃でプレ焼成されたスプレー乾燥チタニア／シリカのプレ反応粒子とを有する１４２７℃／１５ｈで焼成されたＡＴ多孔性セラミックハニカムの壁の研磨断面を示している。図２４Ｂおよび２４Ｃは、より大きい倍率の研磨断面を示しており、細孔構造および相分布を例示している。図２４Ｄ、２４Ｅ、および２４Ｆは、細孔および相の相互接続性を例示する焼成非研磨表面のＳＥＭ顕微鏡写真である。

【図25】図２５Ａは、本開示の例示的な実施形態に係る約１３μｍの平均粒子サイズを有する１３００℃でプレ焼成されたスプレー乾燥チタニア／シリカのプレ反応粒子および約１６μｍの平均粒子サイズを有する１３００℃でプレ焼成されたスプレー乾燥アルミナ／シリカの粒子から作製された、約５４％の多孔度を有する１４２７℃／１５ｈで焼成されたＡＴ多孔性セラミックハニカムの壁の研磨断面を示している。図２５Ｂおよび２５Ｃは、より大きい倍率の研磨断面を示しており、小さい細孔ネックを有するレギュラーポロシティーおよび相分布を例示している。図２５Ｄ、２５Ｅ、および２５Ｆは、細孔および相の接続性を例示する焼成非研磨表面のＳＥＭ顕微鏡写真である。

【図26】図２６Ａは、本開示の例示的な実施形態に係る約１３μｍの平均粒子サイズを有する１３００℃でプレ焼成されたスプレー乾燥チタニア／シリカのプレ反応粒子および約１３μｍの平均粒子サイズを有する１６００℃でプレ焼成されたスプレー乾燥アルミナ／シリカの粒子を用いて作製された、１４２７℃／１５ｈで焼成されたＡＴ多孔性セラミックハニカムの壁の研磨断面を示している。図２６Ｂおよび２６Ｃは、より大きい倍率の研磨断面を示しており、細孔構造および相分布を例示している。図２６Ｄ、２６Ｅ、および２６Ｆは、細孔および相の相互接続性を例示する焼成非研磨表面のＳＥＭ顕微鏡写真である。

【図27】図２７Ａは、本開示の例示的な実施形態に係るプレ焼成スプレー乾燥完全バッチ組成物の粒子とバインダーとしての微細アルミナとから作製されたＡＴ多孔性セラミックハニカムの壁の研磨断面を示している。図２７Ｂは、より大きい倍率の研磨断面を示しており、かつ図２７Ｃは、焼成されたままの壁表面を示しており、小さい粒子ネックと大きい細孔ネックとを有するインバースポロシティーの回転楕円体充填を例示している。

【図28】図２８Ａ、２８Ｂ、および２８Ｃは、１６５０℃で１５時間か焼されプレ反応された中空体から作製されたＡＴ型バッチ押出し焼成製品のＳＥＭ画像を示しており、押し出された材料は、本開示の例示的な実施形態に従って１４１０℃で焼成された。図２８Ａは、保存されたハニカムチャネル壁を貫通する研磨断面を示しており、中空スフェアおよびインバースポロシティーを示している。図２８Ｂは、固相およびインバースポロシティーの詳細を示している。図２８Ｃは、表面ポロシティーおよび材料の詳細を示している。

【図29A】図２９Ａは、本開示の例示的な実施形態に係るさまざまなシリカ含有率を有するアルミナのプレ反応粉末を含むバッチ材料から得られたチタン酸アルミニウム組成物を含む多孔性セラミック物品の多孔度、メジアン細孔サイズ（ｄ５０）、および破壊係数（ＭＯＲ）の進行を示すデータをプロットしたグラフである。

【図29B】図２９Ｂは、本開示の例示的な実施形態に係るさまざまなシリカ含有率を有するアルミナのプレ反応粉末を含むバッチ材料から得られたチタン酸アルミニウム組成物を含む多孔性セラミック物品の多孔度、メジアン細孔サイズ（ｄ５０）、および破壊係数（ＭＯＲ）の進行を示すデータをプロットしたグラフである。

【図30A】図３０Ａは、あるタイプと量の有機添加剤を含むスプレー乾燥アルミナ／３％シリカのプレ反応粒子を用いて作製されたＡＴ型材料のＣＴＥ冷却−加熱曲線形状の変化を示している。

【図30B】図３０Ｂは、別のタイプと量の有機添加剤を含むスプレー乾燥アルミナ／３％シリカのプレ反応粒子を用いて作製されたＡＴ型材料のＣＴＥ冷却−加熱曲線形状の変化を示している。

【図30C】図３０Ｃは、さらに別のタイプと量の有機添加剤を含むスプレー乾燥アルミナ／３％シリカのプレ反応粒子を用いて作製されたＡＴ型材料のＣＴＥ冷却−加熱曲線形状の変化を示している。

【図30D】図３０Ｄは、またさらに別のタイプと量の有機添加剤を含むスプレー乾燥アルミナ／３％シリカのプレ反応粒子を用いて作製されたＡＴ型材料のＣＴＥ冷却−加熱曲線形状の変化を示している。

【図31】図３１は、本開示の例示的な実施形態に係るバッチ材料としてのプレ反応粉末を用いて作製された非被覆多孔性セラミックフィルターサンプルおよび市販の原料を用いて作製された比較サンプルで、圧力低下のデータを煤充填率の関数としてプロットしたグラフである。

【図32】図３２は、本開示の例示的な実施形態に係るスプレー乾燥プレ焼成原料を用いて作製された非被覆多孔性セラミックフィルターサンプルおよび市販の原料を用いて作製された比較サンプルで、濾過効率のデータを煤充填率の関数としてプロットしたグラフである。

【図33】図３３Ａ、３３Ｂ、３３Ｃ、３３Ｄ、および３３Ｅは、１４１０℃でプレ焼成されたスプレー乾燥実施例番号ＯＪＪのプレ反応粒子から作製されたコージエライト型バッチ押出し焼成製品のＳＥＭ画像を示しており、押し出された材料は、本開示の例示的な実施形態に従って１３００℃で焼成された。図３３Ａは、ハニカム壁の表面を示しており、ポロシティーの形状および分布を表す。図３３Ｂは、ハニカムチャネル壁を貫通する研磨断面を示しており、インバースポロシティーを示している。図３３Ｃは、固相の詳細を示している。図３３Ｄおよび３３Ｅは、表面ポロシティーおよび材料の詳細を示している。

【図34】図３４Ａ、３４Ｂ、３４Ｃ、および３４Ｄは、１４１０℃でプレ焼成されたスプレー乾燥実施例番号ＯＪＪのプレ反応粒子から作製されたコージエライト型バッチ押出し焼成製品のＳＥＭ画像を示しており、押し出された材料は、本開示の例示的な実施形態に従って１６１０℃で焼成された。図３４Ａは、ハニカムチャネル壁を貫通する研磨断面を示しており、インバースポロシティーを示している。図３４Ｂは、固相、微小亀裂発生、およびインバースポロシティーの詳細を示している。図３４Ｃおよび３４Ｄは、表面ポロシティーおよび材料の詳細を示している。

【図35】図３５は、図３３Ａ〜Ｅに示される実施例の細孔サイズ分布を示している。

【図36】図３６は、図３３Ａ〜Ｅおよび図３４Ａ〜Ｄに示される実施例の熱膨張を示している。

【発明を実施するための形態】

【0023】

本開示の実施形態が示される添付の図面を参照しながら、特許請求された本発明をこれ以降でより十分に説明する。しかしながら、特許請求された本発明は、多くの異なる形態で具現化されうるので、本明細書に示される実施形態に限定されるものと解釈されるべきではない。そうではなく、これらの実施形態は、本開示が十分なものとなるように、しかも特許請求された本発明の範囲を当業者に十分に伝えるように、提供されている。図面では、層および領域のサイズおよび相対サイズは、明確さを期して誇張されることもある。図面中の同じ参照数字は、同じ要素を表す。

【0024】

要素もしくは層が他の要素もしくは層「上に」存在するかまたは他の要素もしくは層「に接続される」として参照される場合、それが他の要素もしくは層上に直接存在しうるかまたは他の要素もしくは層に直接接続されうるかあるいは介在する要素もしくは層が存在しうることは、理解されよう。これとは対照的に、要素もしくは層が他の要素もしくは層「上に直接」存在するかまたは他の要素もしくは層「に直接接続される」として参照される場合、介在する要素や層は、存在しない。本開示の目的では、「Ｘ、Ｙ、およびＺの少なくとも１つ」がＸのみ、Ｙのみ、Ｚのみ、または２つ以上のアイテムＸ、Ｙ、およびＺの任意の組合せ（たとえば、ＸＹＺ、ＸＹＹ、ＹＺ、ＺＺ）と解釈されうることは、理解されよう。

【0025】

本開示の例示的な実施形態は、多孔性セラミック物品およびその製造に関する。多孔性セラミック物品は、チタン酸アルミニウム系材料、たとえば、主要相（５０ｖｏｌ％超）としてのチタン酸アルミニウム固溶体（擬ブルッカイト）、ならびに他の相、たとえば、金属、金属間化合物、ムライト、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ジルコン、アルカリおよびアルカリ土類アルミノシリケート、スピネル、ペロブスカイト、ジルコニア、セリア、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、酸窒化ケイ素アルミニウム（ＳｉＡｌＯＮ）、およびゼオライトを含めて、コージエライト、長石、ムライト、スピネル、アルミナ、ルチル、または類似の酸化物、コージエライトまたは他の酸化物もしくは非酸化物セラミックで作製されうる。多孔性セラミック物品の用途としては、たとえば、ハニカムに一体化されたおよび一体化されていないディーゼルおよびガソリンの触媒担体、基材、および微粒子フィルターが挙げられうる。本開示の例示的な実施形態はまた、プレ反応粒子を含む多孔性セラミック物品およびバッチ組成物、ならびにプレ反応粒子の形態の少なくとも１種のバッチ材料を用いた多孔性セラミック物品の製造プロセスに関する。

【0026】

プレ反応粒子は、多孔性セラミック物品の反応焼成時に反応経路および微細構造発生が規定されるように選択された組成、構造、サイズ、およびサイズ分布のものでありうる。プレ反応粒子を用いて製造された多孔性セラミック物品は、本明細書では細孔網状組織構造および微細構造として参照されることもある工学的に形成された細孔分布および相分布を有しうる。微細構造は、固体物質内の相により特徴付けられうるとともに、形態は、セラミック物品内の物質の形状および細孔の形状により特徴付けられうる。一般的には、微細構造および形態は、三次元構造を貫通する二次元断面の物質および細孔チャネルにより特徴付けられる。プレ反応粒子から作製された多孔性セラミック物品は、小さい細孔ネックと大きい物質ネックとの「ノーマル」ポロシティー、または最終焼成セラミックスで大細孔サイズを伴う大きい細孔ネックと小さい物質ネックとの「インバース」ポロシティーを有しうる。細孔ネックは、細孔を接続するチャネルと考えられうる。逃散性の細孔形成剤により形成された細孔を有する微細構造では、細孔は、一般的には、細孔が互いに交差する小さい接続チャネルを伴って、たとえば、小さい細孔ネックを含むノーマルポロシティーとして、球状または他の形状である。一方、微細構造を形成するプレ反応回転楕円体状粒子を有する微細構造では、細孔は、たとえば、大きい細孔ネックを含むインバースポロシティーとして、粒子材料間に形成されうる。後者の場合、細孔チャネルは、より幅広く、ガスフローに対してより少ない狭搾を示す。

【0027】

本開示の例示的な実施形態に係るプレ反応粒子を有する多孔性セラミック物品は、プレ反応粒子を含まない粉末バッチから作製された多孔性セラミック物品と比較して、改良されたディーゼル微粒子フィルター（ＤＰＦ）、ガソリン微粒子フィルター（ＧＰＦ）、触媒担体、基材、および基材微粒子フィルター組合せ製品の性質を提供する。プレ反応粒子を含むバッチから作製された多孔性セラミック物品は、より高いウォッシュコート充填率および触媒充填率で低い圧力低下を可能にする、大細孔サイズおよび高多孔度、良好な強度および低い熱膨張係数（ＣＴＥ）を呈した。したがって、本開示の例示的な実施形態は、低い圧力低下、高い濾過効率、および良好な耐熱衝撃性と共に、高い選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒充填率と高い脱ＮＯｘ触媒効率との統合を可能にする。

【0028】

プレス造形や自然焼結などのプロセスを適用して多孔体を製造するために、良好な粒子充填および狭い細孔サイズ分布のスプレー乾燥粒子の使用を試みた。しかしながら、グリーンスプレー乾燥粉末は、押出しプロセスにうまく耐えられるものではなかった。実際に、本発明者らは、グリーンスプレー乾燥粉末を押出しプロセスでうまく使用しようと試みたが、多くの障害および難局に遭遇した。さまざまなバインダーを広範に探究したにもかかわらず、スプレー乾燥粒子を押出し圧力に耐えるようにすることは不可能に思われた。バインダーを含むグリーンのスプレー乾燥されたアルミナ−タルク、アルミナ−クレー、およびグラファイト（ＧＲ）を押し出して、それをセラミック前駆体バッチで原料として使用する試験を行った。これらの試験では、材料の性質は、粉末原料からほとんど変化しなかった。これらの試みでは、スプレー乾燥粒子をスプレー乾燥グリーンとして使用したところ、スクリューおよび押出しダイの剪断応力下で粉末または小断片に破壊された。

【0029】

図１は、本開示の例示的な実施形態に係る多孔性セラミック物品を製造するためのプロセスフロー図である。多孔性セラミック物品１００の製造方法は、単一バッチコンポーネント、部分バッチ組成物、または完全バッチ組成物１１０をスプレー乾燥する工程を含みうる。バッチ混合プロセスおよび押出しプロセスのためにスプレー乾燥粒子に機械的強度を付与すべく、部分的または完全な反応または焼結が誘導されるようにスプレー乾燥粉末を高温でか焼（プレ反応）する１２０。バッチ炉でのプレ反応は、か焼に使用可能であるが、焼結凝集体を破壊するために追加のミル処理が必要になることもある。たとえば、回転か焼により、スプレー乾燥粒子の凝集を回避しうる。より狭い粒子サイズ画分を選択するために、篩処理または他の分離方法を使用ことが可能である。

【0030】

他の例示的な実施形態によれば、ポリマーを用いて微細粉末をプレ反応させてからポリマーを破壊することにより、たとえば、粉砕および粉砕粒子のか焼（焼成）を行ってプレ反応粒子を形成することにより、粒子を作製することが可能である。同様に、微細粉末のスラリーを作製してから、たとえば、乾燥させることにより、緻密化して、粒子を形成しうる。次いで、乾燥粒子をか焼（焼成）してプレ反応粒子を形成しうる。他の方法は、スラリーのスプレー乾燥、スピン乾燥、またはアトマイズ処理を行ってグリーン粒子を形成する工程を含みうる。次いで、グリーン粒子をか焼してプレ反応粒子を形成しうる。

【0031】

グリーン粒子は、図２Ａの概略図に示されるように、回転楕円体状、たとえば、（ｉ）球状、（ｉｉ）楕円体状、および（ｉｉｉ）トロイド状（センター穴の有無にかかわらずトーラス状）の形状を有しうる。粒子、以下でより詳細に説明されるように、微細粉末、バインダー、および添加剤を含みうる。図２Ｂは、プレ反応粒子を形成するためにか焼した後のグリーン粒子の微細粉末粒子の概略図を示している。この場合、微細粉末粒子は、（ｉ）焼結、（ｉｉ）部分反応、または（ｉｉｉ）完全反応が行われたものでありうる。微細粉末、か焼温度、か焼期間などに依存して、これら反応の１つ以上を行ってプレ反応粒子を形成しうる。図２Ｃは、（ｉ）緻密プレ反応粒子、（ｉｉ）多孔性プレ反応粒子、および（ｉｉｉ）中空プレ反応粒子を示す概略図である。

【0032】

次いで、プレ反応粒子をバッチに組み込んで、他のバッチ成分との混合１３０を行う。バッチの押出し１４０、乾燥１５０、および焼成１６０を行って、多孔性セラミック物品を形成する。プレ焼成される部分または完全プレ反応スプレー乾燥材料の場合、焼成温度を下げたり、持続時間を短くしたりしうる。完全プレ反応スプレー乾燥材料では、たとえば、少量の焼成バインダーを焼結しうる場合、ごく短時間または低温の焼成スケジュールを実現することが可能である。

【0033】

本開示の例示的な実施形態に従って、水ならびにバインダー、分散剤、界面活性剤、および消泡剤のうちのいずれかと共に、微細粉末および可溶性成分をスラリーに混合導入しうる。次いで、スラリーをキャリヤーガスで懸濁させ、スプレー乾燥機の頂部でアトマイズする。ノズルサイズ、温度、圧力、固体充填率などのパラメーターは、変化させうる。微細粉末、たとえば、１μｍ未満の粒子または可溶性成分を使用しうる。

【0034】

本開示の例示的な実施形態に従って、スプレー乾燥機のさまざまな設定およびさまざまな出発材料を用いて、さまざまなサイズ、サイズ分布、および組成の中空および中実スプレー乾燥粒子を作製しうる。グリーン粒子は、緻密でありうるか、または緻密なものから多孔性のもの、中空のものに至るまでさまざまなレベルの多孔度さらにはさまざまな細孔サイズを含有しうる。

【0035】

例示的な実施形態によれば、αアルミナまたはベーマイトをアルミナ源として使用しうるとともに、コロイドシリカ懸濁液をシリカ源として、微細チタニアをチタニア源として、および微細酸化マグネシウムをマグネシア源として使用しうる。炭酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、ランタンカーボネートなどの他の無機物を１μｍ未満の粒子サイズにジェットミル処理してスラリーに添加しうる。酢酸ランタン、酸化ホウ素、および他の焼結助剤を水性溶液の形態でスラリーに添加しうる。

【0036】

スプレー乾燥させてグリーン粒子を形成する無機粉末の組合せの例示的な実施形態は、１．５〜１５％シリカを含むアルミナ（微細αアルミナまたはベーマイト）、Ｂ、Ｍｇ、Ｙ、Ｆｅなどのさまざまな焼結添加剤を含むアルミナ、Ｂ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｙ、Ｆｅなどのさまざまな焼結添加剤を含むアルミナ−シリカ混合物、さまざまなレベルのシリカを含むアルミナなどの組成が規定されたチタニア、アルミナ／チタニア混合物、チタン酸アルミニウム組成物、長石組成物、および完全最終ＡＴ無機組成を有するまたはアルミナもしくはシリカもしくは（アルミナ＋シリカ）がわずかに不足した完全チタン酸アルミニウム（ＡＴ）バッチ組成物（チタン酸アルミニウム相および長石相）を含む。スプレー乾燥完全バッチ組成物はまた、酸化ランタン、セリア、イットリア、ジルコニア、酸化ホウ素、アルカリ酸化物などの焼結助剤を含有しうる。

【0037】

スプレー乾燥粉末は、例示的な実施形態に従って、通常のボックス炉内もしくはチューブ炉内の坩堝中、焼結ボックス中、もしくはセッター上で、または回転か焼炉内で、さまざまな時間にわたりさまざまな温度でプレ焼成されうる。アルミナ／シリカ系乾燥グリーン粉末の静置焼成条件は、１２００℃〜１６００℃の焼成最高温度および１ｈ〜１５ｈの保持時間を含む。完全ＡＴ系組成物グリーン粉末の静置焼成条件は、１２００℃〜１６００℃の温度を含む。より低い反応温度では、チタン酸アルミニウムが形成されないことがあるが、１３００℃超の温度では、チタン酸アルミニウムが形成された。

【0038】

静置設定では、グリーン粉末は、高温かつ長い保持時間で焼結一体化されうるが、その際、たとえば、バッチ成分としてさらに使用する前に、分解されるおそれがある。緩く焼結された凝集体を破壊するために、篩処理または低エネルギーミル処理を使用しうる。

【0039】

プレ焼成時のグリーン粉末の回転は、焼結一体化を回避し、粒子形状のより良好な保存を提供しうる。粉末を焼成するために、産業用回転か焼炉を使用しうる。たとえば、アルミナ／シリカ系グリーン粒子の回転か焼条件は、たとえば、１０００〜１６５０℃を含みうる。他の例として、完全バッチＡＴスプレー乾燥粒子の回転か焼条件は、たとえば、１０００〜１４８０℃を含みうる。

【0040】

例示的な実施形態によれば、プレ反応粉末は、最終セラミック物品（たとえば、フィルター、基材）用無機組成物、たとえば、ＡＴ、ＡＴ系複合体、コージエライト、コージエライト複合体、炭化ケイ素、窒化ケイ素、または類似のセラミック物品用無機組成物にマッチするように、他の原料と共にバッチ材料として使用されうる。粒子サイズがプレ反応粒子サイズにマッチするように、０〜５０％のレベル、たとえば、５％、１０％、２０％、２５％、３０％、または４０％のレベルで、グラファイト、ポリマービーズ、起泡剤、デンプンなどの細孔形成剤をバッチに添加しうる。満足なレオロジー性を提供するために、かつ良好な押出し品質を可能にするために、メチルセルロース（３〜７％）をバインダーとして添加して、かつ潤滑油パッケージを添加して、グリーンセラミック物品（グリーンウェア）を形成しうる。

【0041】

凝集体の形態でプレ反応（たとえば、スプレー乾燥プレ焼成）粒子のランダム粗充填（低密度充填）を行ってセラミック物品で高多孔度および大細孔サイズを達成するように、工学的に形成された反応経路、微細構造、およびプレ反応粒子の反応度が奏効してセラミック物品を形成するためのグリーンウェアの乾燥時および焼成時の焼成収縮を制御するように、バッチを工学的に作製しうる。

【0042】

例示的な実施形態によれば、多孔性セラミックハニカムの製造方法は、バッチ成分を混合する工程、たとえば、プレ反応粒子と細孔形成剤とバインダーとを含む粉末バッチ成分をプレ混合する工程を含みうる。これらの乾燥成分は、混練パン中で組み合わせて混練されうるが、混練時、好適なペーストテクスチャーが達成されるまでバッチ水が添加される。次いで、ペーストを成形、たとえば、押出しまたはプレスを行って、たとえば、ラム押出し機または二軸スクリュー押出し機のダイに通して、ハニカム構造にしうる。ハニカム構造のセルジオメトリーは、たとえば、３００セル／平方インチ（ｃｐｓｉ）（４６．５セル／平方ｃｍ）および１４ミル（０．０１４インチまたは０．０３５６ｃｍ）壁厚（３００／１４）、３００／１０、４００／１４、６００／９、９００／１２、または乾燥後および焼成後のハニカムフィルターまたは基材として好適な他のセルジオメトリーでありうる。さまざまなプレ反応粒子バッチ材料を用いて形成されたグリーンウェアは、多孔性セラミックハニカムを得るために乾燥および焼成されうる。

【0043】

形成されたグリーンハニカム部は、焼成するのに十分な程度に乾燥されるまで、マイクロ波オーブン乾燥、空気乾燥、熱風乾燥、ＲＦ乾燥などが行われうるか、または乾燥方法と乾燥時間との組合せに付されうる。焼成は、最終段階の多孔性セラミックハニカムを形成するのに十分に温度で適切な雰囲気内で加熱する工程と、続いて冷却する工程と、を含みうる。たとえば、焼成は、炉内の空気雰囲気中で、１０００℃〜１６５０℃の範囲内でありうる最大焼成温度まで１２０℃／ｈの加熱速度で、１〜３０時間の保持時間で、かつ約１０〜１６０℃／時の冷却速度で、行われうる。加熱は、細孔形成剤、界面活性剤、潤滑剤、添加剤、およびバインダーの焼き払い時における低酸素分圧での脱バインダー時の遅いランプ速度を含みうる。

【0044】

図３Ａは、狭い細孔ネックを有するレギュラーポロシティー微細構造を示す多孔性セラミック物品を貫通する断面の概略図であり、図３Ｂは、本開示の例示的な実施形態に係る大きい細孔ネックを有するインバースポロシティー微細構造を示す多孔性セラミック物品を貫通する断面の概略図である。多孔性セラミック前駆体バッチ中には、細孔形成剤が含まれうる。細孔形成剤は、グラファイト、ポリマースフェア、デンプンなどを含みうる。焼成時、細孔形成剤は、焼き払われて焼成多孔性セラミック物品中に細孔を残す。細孔形成剤のこの焼き払い時、ガスを物品から逃避させる必要がありうるとともに、いくつかの反応剤が最終物品の固体物質の一部として残る可能性がある。脱水、焼き払い、および他の変換に起因する発熱および吸熱の焼成イベントは、物品の亀裂発生を回避するために遅い焼成が必要になることもある。

【0045】

図３Ａは、高逃散性細孔形成剤と共に未反応微細粉末を焼成することから得られうる固体物質２１２間の狭いネック２０８、２２０を含むレギュラーポロシティー２００が大きい圧力低下をもたらしうることを実証する。固体物質２１２は、多相、多成分、および微小亀裂のあるまたは微小亀裂のない単相でありうる。細孔形態は、一般的には、物品の焼成時に焼き払われた逃散性細孔形成剤の形状および配置に類似する。使用時にガスが移動する細孔網状組織２００は、細孔２０４および細孔間接続からなる。これらの接続は、細孔ネック２０８として参照されうる。排気ガスなどの流体は、細孔網状組織２００を通って移動するうちに清浄化されうる。細孔ネック２０８は、流体が細孔ネック２０８を通って細孔２０４から細孔２１６に流れる時にフロー制限を引き起こしうる。小さい細孔ネック２０８は、多孔性セラミック物品またはハニカムフィルターに大きい圧力低下をもたらしうる。大きい細孔ネック２２０は、小さいまたは狭い細孔ネック２０８よりも小さい圧力低下をもたらしうる。大きい細孔ネック２２０は、図３Ａでは細孔２２４を細孔２２８に接続する。図３Ａおよび３Ｂは、三次元構造を貫通する断面（二次元）の概略図であるので、細孔２０４、２１６、２２４、および２２８は、細孔２０４および２１６が二次元断面概略図では材料２１２により細孔２２４および２２８から離間して示されているとしても、細孔網状組織２００中では接続されうる。

【0046】

微細低温バインダーを用いてまたは用いずに最終焼成プロセスで焼結反応された球状バッチ粒子（スプレー乾燥プレ焼成粒子）により取得可能である物質間に大きい細孔ネックを有するインバースポロシティーが、図３Ｂに示されている。小さいネックは、透過性およびガスフローを制限して圧力低下を制御しうる。細孔構造中に大きいネックを有する材料は、改良された透過性をもたらすので、圧力低下の小さいフィルターを提供する。図３Ｂは、インバース細孔網状組織２３０の微細構造の断面図を例示している。プレ反応粒子は、焼結結合または反応結合された多孔性セラミック物品を形成する。物質２１２は、物質ネック２３８で形状２４６に連結された形状２３４などの回転楕円体状プレ反応粒子に略類似した形状を含みうる。インバースポロシティー形態では、物質２１２は、図３Ａの形態とは対照的に、不規則形状の細孔に包囲されたアイランドとして二次元（２Ｄ）断面図に現れる。ノーマルポロシティー形態では、細孔２０４、２１６、および２２４、２２８は、図３Ａに示されるように、不規則形状の物質に包囲されたアイランドとして２Ｄ断面図に現れる。

【0047】

物質アイランド２１２間の図３Ｂの細孔ネック２４２は、図３Ａの細孔ネック２０８および２２０よりも大きいものでありうる。物質は、物質ネック２３８および固体形状２５４が固体形状２５８に連結される物質ネック２５０を有すると考えることが可能である。図３Ｂは、三次元構造を貫通する断面（二次元）の概略図であるので、固体形状２３４、２４６、２５４、および２５８は、固体形状２３４および２４６が二次元断面概略図では細孔網状組織２３０により固体形状２５４および２５８から離間して２Ｄスキームに示されているとしても、接続されうる。細孔構造２３０の２Ｄ投影図は、完全包囲物質アイランド２１２として示されているが、これは、インバースポロシティーおよび細孔構造２３０の説明の明確さを期して行われたものである。３次元（３Ｄ）構造では、たとえば、以下に記載の実施例の実際の３Ｄ細孔網状組織構造では、細孔構造２３０は、物質２１２を完全に包囲するとはかぎらない。材料の実施形態のインバース細孔構造では、以下の実施例に見られるように、インバースポロシティー微細構造は、ノーマルポロシティーよりも隣接した細孔およびノーマルポロシティーと比較してインバース細孔形状であるという点で特徴付けられる。

【0048】

本開示の例示的な実施形態によれば、インバース細孔構造を有する多孔性セラミック物品は、非プレ反応粒子から作製された類似の組成物よりも高い透過性を達成する。たとえば、多孔性セラミック物品は、１０００超の透過性および５０％超の多孔度を有しうる。たとえば、多孔度は、５７％超さらには６０％超でありうる。多孔性セラミック物品は、１０μｍ超のメジアン細孔サイズ（ｄ５０）、たとえば、１５μｍ超さらには１８μｍ超のメジアン細孔サイズを有しうる。多孔性セラミック物品は、室温（ＲＴ）から８００℃まで２０×１０^−７Ｋ^−１未満、たとえば、１５×１０^−７Ｋ^−１未満、さらには１０×１０^−７Ｋ^−１未満の熱膨張係数を有しうる。さらに、多孔性セラミック物品の（３００／１４）ハニカム体は、１７０ｐｓｉ（１．１７ＭＰａ）超、たとえば、２００ｐｓｉ（１．３８ＭＰａ）超の破壊係数（ＭＯＲ）の曲げ強度を有しうる。

【0049】

本開示の例示的な実施形態によれば、レギュラー（非インバース）細孔構造を有する多孔性セラミック物品は、非プレ反応粒子から作製された類似の組成物よりも高い透過性を達成する。たとえば、多孔性セラミック物品は、１０００超の透過性および５０％超の多孔度を有しうる。たとえば、多孔度は、５７％超さらには６０％超でありうる。多孔性セラミック物品は、１０μｍ超のメジアン細孔サイズ（ｄ５０）、たとえば、１５μｍ超さらには１８μｍ超のメジアン細孔サイズを有しうる。多孔性セラミック物品は、室温（ＲＴ）から８００℃まで２０×１０^−７Ｋ^−１未満、たとえば、１５×１０^−７Ｋ^−１未満、さらには１０×１０^−７Ｋ^−１未満の熱膨張係数を有しうる。さらに、多孔性セラミック物品の（３００／１４）ハニカム体は、１７０ｐｓｉ（１．１７ＭＰａ）超、たとえば、２００ｐｓｉ（１．３８ＭＰａ）超の破壊係数（ＭＯＲ）の曲げ強度を有しうる。

【実施例】

【0050】

例示的なものにすぎず、限定が意図されるものではないいくつかの例示的な実施形態およびその特定の実施形態に関して本開示の理解を深めるために、以下の例示的な実施例を提示するが、これらは、本明細書に特許請求された物品および方法の作製および評価がどのように行われうるかについて完全な開示および説明を提供することが意図されるものである。それらは、単に例示的であることが意図されるものであり、本発明者らが特許請求された自らの発明とみなす範囲を限定することが意図されるものではない。

【0051】

表１は、グリーン粒子の製造に使用される成分を列挙したものである。表２は、表１にＡ１、Ａ２、およびＡ３と記されたベーマイト−３％シリカスラリーから得られた中空アルミナ−シリカグリーン粒子の実施例をまとめたものである。表２には、スプレー乾燥パラメーター、たとえば、固体充填率、界面活性剤添加、粘度、ｍｍ単位のノズルサイズ、℃単位の温度、圧力、ならびに気圧単位の入口圧力および出口圧力が列挙されている。得られたグリーン粒子は、粗粒子サイズおよび微細粒子サイズの画分に分離され、微細粒子画分に対する粗粒子画分の比、粗粒子画分の平均直径、微細粒子画分の平均直径、粒子画分の幅などのパラメーターにより特徴付けられる。それに加えて、ＳＥＭにより決定された中空粒子の画分が示されている。表２はまた、１３００℃で焼成した後のスプレー乾燥粗粒子画分の得られたプレ反応粒子平均直径を示している。

【0052】

【表1】

【0053】

表１では、Ｌｕｄｏｘ ＡＳ（登録商標）をＳｉＯ_２として使用し（水中コロイドシリカ）、微細アルミナ粉末を使用し、かつＴｒｉｔａｎ ×−１００（登録商標）を有機添加剤として使用した。表２では、ノズルサイズは、１．５ｍｍであった。

【0054】

【表2】

【0055】

スプレー乾燥粒子サイズ分布に及ぼす種々のパラメーターの影響は、図４〜８および表３を参照して記載されている。これらの結果に基づいて、工学的に作製される最適なバッチ原料および多孔性セラミック物品の最適な性質が得られるように、グリーン粒子処理の設定を決定することが可能である。

【0056】

図４は、本開示の例示的な実施形態に従ってさまざまな固体充填率（ＴＳ）を用いてスプレー乾燥することにより得られた分布を有するグリーン粒子サイズをプロットしたグラフである。図４は、１５、２５、および３０％の固体充填率の組成物Ａ１、Ａ２、およびＡ３（表１）で得られた微粉（Ｆ）および粗粉（Ｃ）のグリーン粒子サイズ分布を例示している。スプレー乾燥機の設定は、１．５ａｔｍの圧力、３００℃の入口温度、１２０℃の出口温度、および６５％のａｔｍであった。図４は、分布および平均粒子サイズｄ５０が固体充填率ＴＳの減少に伴って減少することを示している。実証された変化は、固体充填率による影響を受けることが示される組成物のレオロジーに関連付けられる。より低い固体充填率では、より狭い粒子サイズ分布を生じる。

【0057】

図５は、本開示の例示的な実施形態に従ってさまざまな出口温度で固定固体充填率（３０％ＴＳのベーマイト／３％Ｌｕｄｏｘ（登録商標）シリカ）をスプレー乾燥することにより得られたグリーン粒子サイズ分布の進行をプロットしたグラフである。図５は、９０℃および１２０℃の出口温度での結果を示している。出口温度は、スプレー乾燥粒子サイズ分布に強い影響を及ぼす。より低い出口温度では、大きい平均粒子サイズを有して広い粒子サイズ分布が得られる。より高い出口温度では、より狭い粒子サイズ分布およびより小さい平均粒子サイズが提供される。

【0058】

図６は、１６７０℃で１２０時間焼成した後のアルミナ系組成物を用いたプレ反応粒子の研磨断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、本開示の例示的な実施形態に係る中空粒子の有意な画分を示している。

【0059】

バッチ材料として使用するために、スプレー乾燥およびプレ反応により、さまざまなサイズおよび組成を有する固体プレ反応粒子を作製した。表３は、スプレー乾燥によりアルミナ−シリカ組成物の固体グリーン粒子を処理する実施例をまとめたものである。実施例には、３％シリカを含むアルミナのスラリー組成物および列挙されたスプレー乾燥パラメーター（固体充填率、粘度、温度、圧力、ならびに入口および出口の圧力）が提示されている。１．０ｍｍのノズルを使用したサンプル２６〜２８の組成物以外は、表３のすべての実施例で１．５ｍｍのノズル直径を使用した。表３のすべての実施例で１％の界面活性剤（Ｔｒｉｔａｎ ×−１００（登録商標））を使用した。達成されたグリーン粒子サイズ分布は、微細粒子に対する粗粒子の比、粗粒子画分の平均直径、微細粒子画分の平均直径、微細粒子画分の幅などのパラメーターにより特徴付けられる。それに加えて、１００％と異なる場合、ＳＥＭにより決定された固体粒子の画分が示されている。４０％の固体充填率では、より低い固体充填率の時よりも多くの中空粒子が得られることが、結果から示唆される。スプレー乾燥粗粒子画分を１３００℃で焼成した。表３はまた、プレ反応粒子の平均直径を列挙している。

【0060】

【表3】

【0061】

グラフで図７には、グリーン粒子サイズ分布に及ぼすスプレー乾燥パラメーターの影響が例示されている。図７は、さまざまな固体充填率（ＴＳ）の微細アルミナ／３％Ｌｕｄｏｘ（登録商標）シリカをスプレー乾燥させることにより得られたグリーン粒子サイズ分布をプロットしたグラフであり、本開示の例示的な実施形態に従って４０％の個体充填率で広い粒子サイズ分布が得られることを示している。図８は、本開示の例示的な実施形態に従って異なるスプレー乾燥機出口温度（ここでは、９０℃または１２０℃）を用いて固定固体充填率（３０％ＴＳの微細アルミナ／３％Ｌｕｄｏｘ（登録商標）シリカ）でスプレー乾燥させることにより得られたグリーン粒子サイズ分布をプロットしたグラフである。２ａｔｍの圧力で１２０℃のより高い出口温度にすると、最小の平均グリーン粒子サイズを有して最も狭いグリーン粒子サイズ分布を生じる。

【0062】

スプレー乾燥によりグリーン粒子組成物の多くの実施例を作製した。これらは、表４に示される。スプレー乾燥バッチ成分の組合せの例示的な実施形態は、１．５〜１５％のシリカを有する微細なαアルミナまたはベーマイト、Ｂ、Ｍｇ、Ｙ、Ｆｅの酸化物などの焼結添加剤を有するアルミナ、さまざまな焼結添加剤のＢ酸化物、Ｍｇ酸化物、Ｌａ酸化物、Ｙ酸化物、Ｆｅ酸化物などを有するアルミナ／シリカ、種々のレベルのシリカを有するチタニア、および長石系組成物を含む。また、例示的な実施形態に従って、チタン酸アルミニウム−長石複合組成物（無機物の完全ＡＴバッチ）、完全ＡＴバッチからアルミナまたはシリカまたは（アルミナ＋シリカ）がわずかに不足したもの、および酸化ランタンなどの焼結助剤を含有するいくつかスプレー乾燥完全バッチ組成物を作製した。

【0063】

【表4-1】

【0064】

【表4-2】

【0065】

【表4-3】

【0066】

【表4-4】

【0067】

さまざまなバインダー、分散剤、界面活性剤、および他の有機添加剤を無機スプレー乾燥バッチに添加しうる。表５は、９７％アルミナ／３％シリカ無機バッチ混合物に対して１〜５％のレベルで、トリトン（商標）Ｘ１００（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ（登録商標））、Ｄｕｒａｍａｘ（商標）Ｄ−３００５（ＴＨＥ ＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯＭＰＡＮＹ（登録商標））、高分子電解質のアンモニウム塩またはＤａｒｖａｎ−Ｃ（登録商標）（Ｒ．Ｔ．ＶＡＮＤＥＲＢＩＬＴ ＣＯＭＰＡＮＹ，ＩＮＣ）、アンモニウムポリメチルアクリレートの添加を有する組成物を示しているいくつかの場合、起泡を回避するために、Ｔｒｉｔｏｎと共に消泡剤（消泡剤Ａ）を添加した。１．５ａｔｍの圧力、６５％のフロー、３００℃の入口温度、１２０℃の出口温度、および１．５ｍｍの先端のスプレー乾燥機の設定を使用した。さまざまなレベルのＤａｒｖａｎまたはＤｕｒａｍａｘおよび少量添加のＴｒｉｔｏｎを用いて組成物をスプレー乾燥することにより、同一のスプレー処理条件下で類似のスプレー乾燥メジアン粒子サイズを生成した。図９に示されるように、消泡剤の存在下で小粒子の凝集および形成が促進されるため、より高いトリトン／消泡剤Ａレベルでは、より小さい粒子サイズが生成された。スプレー乾燥粒子サイズは、異なるＤｕｒａｍａｘおよびＤａｒｖａｎレベルで非常に類似していたが、粒子の形状は、有意に異なっていた。種々のレベル、すなわち、０％、１％、２％、３％、４％、および５％のＤａｒｖａｎを用いてアルミナ／３％シリカをスプレーすることにより得られたスプレー乾燥粒子（図１０、左上から中央下へ）は、平滑表面を有するが不規則なトーラス形状を有する粒子を生成した。Ｄａｒｖａｎ画分を増加させた場合、追加の微細粒子、より不規則な形状、および粉末への微細粒子の凝集が観測されたので、１％のＤａｒｖａｎの添加が好ましいレベルであるように思われた。種々のレベル、すなわち、０％、１％、２％、３％、４％、および５％のＤｕｒａｍａｘを用いてアルミナ／３％シリカをスプレーすることにより得られたスプレー乾燥粒子は、低いＤｕｒａｍａｘレベルでは、平滑表面を有する球形状の粒子を生成したが、より高いＤｕｒａｍａｘレベルでは、次第に粗くなる多孔性表面を生成した（図１１、左上から中央下へ）。高いＤｕｒａｍａｘレベルでは凝集や他の欠点が観測されなかったので、５％の添加が好ましい構成であると考えられる。

【0068】

スプレー乾燥アルミナ系バッチに対して３〜５％のＤｕｒａｍａｘレベルにしたところ、好ましい粒子サイズ、形状、および表面テクスチャーが得られた。界面活性剤Ｔｒｉｔｏｎは、スプレー乾燥粒子のファインポロシティーを生成する可能性があるが、ファインポロシティーは、観測されなかった。Ｄａｒｖａｎは、多くのタイプのセラミックスラリーで使用可能な分散剤である。Ｄａｒｖａｎの添加によるスプレー乾燥粒子では、相分布の利点は、観測されなかった。高濃度では、Ｄｕｒａｍａｘは、分散剤およびバインダーとして作用するが、スプレー乾燥粒子にポロシティーを導入しうる。バインダー、分散剤、および界面活性剤のこれらの実施例は、完全なリストであることが意図されるものではない。当業者であれば、カルボキシメチルセルロース、アクリルバインダー、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などの他の有機バインダー、分散剤、および界面活性剤を同一の目的で使用しうることは、分かるであろう。

【0069】

【表5】

【0070】

バッチ中のグリーンスプレー乾燥粒子は、組成および有機物添加のタイプに関係なく、混合および押出しの剪断力に耐えられなかった。このことは、押出し焼成部の微細構造および多孔度を調べることにより明確に実証された。グリーンスプレー乾燥粒子または炭化スプレー乾燥粉末を用いて作製された材料の多孔度およびメジアン細孔サイズは、市販の粗粒アルミナを用いて作製された標準材料の多孔度および細孔サイズに達しなかった（表６参照）。

【0071】

【表6】

【0072】

表６には、押出し焼成材料（１４１０℃、１５ｈ）の多孔度および細孔サイズと共に、スプレー乾燥アルミナ／３％シリカ／有機バインダーバッチ材料（無機物としての９７％アルミナＡ１０００、３％シリカ（Ｌｕｄｏｘ）および追加添加の界面活性剤）を含むチタン酸アルミニウム型バッチが示されている。グリーン粉末、炭化粉末、またはプレ焼成スプレー乾燥粉末を使用し、バインダーをなんら用いずに、Ｔｒｉｔｏｎおよび消泡剤、Ｄａｒｖａｎ、またはＤｕｒａｍａｘを用いて、スプレー乾燥粉末を作製した。シリカ−８．７８％、炭酸ストロンチウム−８．１％、炭酸カルシウム−１．４％、二酸化チタン−３０．３２％、スプレー乾燥粒子（グリーン、炭化、またはプレ焼成）−５１．２％、酸化ランタン−０．２％、追加添加のジャガイモデンプン（ＰＳ）−１５％、追加添加のメトセル−４．５％のバッチ組成で、スプレー乾燥粒子をバッチに添加した。実施例を二軸スクリュー型混合および１インチ（２．５４ｃｍ）ラム押出しに付した。焼成条件は、１４１０℃／１５時間であった。

【0073】

機械的強度を改良して押出しに耐えられるようにするために、例示的なスプレー乾燥粉末をプレ焼成した。粒子が未反応、部分反応、または完全反応の状態になるように、かつそれに対応して非緻密化、部分緻密化、または完全緻密化の状態になるように、プレ焼成条件を変化させ、１０００℃〜１６００℃の温度および１時間の何分の一（産業用回転か焼炉）から多時間までのさまざまな持続時間をカバーした。粒子サイズおよび形状は、プレ焼成時、かなり保持された。図１２Ａは、スプレー乾燥したまま（左側）および焼成後（右側）のアルミナ／３％シリカ組成物の例示的なスプレー乾燥粉末を示している。図１２Ｂは、図１２Ａの例示的なスプレー乾燥粉末のグリーン粒子および焼成粒子のサイズ分布を示している。図１２Ａおよび１２Ｂは、グリーン粒子のサイズおよびサイズ分布が焼成の終始にわたり良好に保持されることを例示している。表７、８、および９は、例示的なグリーンスプレー乾燥粉末の焼成後のか焼粒子の平均サイズおよび相組成を示している。表７および８の例示的な粉末は、指定がある場合を除いて、ＣＭＲボックス炉内の指示温度の空気中で焼成された。表７は、プレ反応アルミナ／シリカ粒子の特性を示している。表８は、プレ反応完全チタン酸アルミニウム−長石バッチ粒子の特性を示している。表９の例示的な粉末は、１４４０℃で産業用サイズの回転か焼炉で焼成された。表９は、プレ反応完全チタン酸アルミニウム−長石バッチ粒子の特性を示している。図１７Ａは、グリーンの、炭化された、または１３００℃でプレ焼成されたスプレー乾燥粒子を用いた、５％Ｄｕｒａｍａｘと共にスプレー乾燥アルミナ／３％シリカを有する多孔性セラミック物品の実施例の細孔サイズ分布のグラフ比較を示している。図１７Ｂは、１３００℃でプレ焼成された界面活性剤の添加されたスプレー乾燥アルミナ／３％シリカを有する多孔性セラミック物品の実施例の細孔サイズ分布のグラフ比較を示している。

【0074】

【表7】

【0075】

【表8-1】

【0076】

【表8-2】

【0077】

【表9】

【0078】

図１３Ａ〜Ｃ、１４Ａ〜Ｃ、および１５Ａ−ＢのＳＥＭ画像は、種々の組成物の特徴的なスプレー乾燥粒子形状および相分布を例示している。図１３Ａ、１３Ｂ、および１３Ｃは、本開示の例示的な実施形態に従って１４１０℃で焼成した後（図１３Ａ）、短い保持時間で１６１０℃で焼成した後（図１３Ｂ）、および長い保持時間で１６１０℃で焼成した後（図１３Ｃ）の１７％シリカ（Ｌｕｄｏｘ（登録商標））を有するアルミナ（ベーマイト）を含むスプレー乾燥粒子の一連のＳＥＭ顕微鏡写真である。細孔１２０１、１２０３は、粒子中に顕在化しており、第１の相１２０５および第２の相１２０７も同様である。細孔１２０３は、細孔１２０１と比較して大きい細孔である。粒子は、図１３Ａから図１３Ｃまで緻密化が増加する。

【0079】

図１４Ａおよび１４Ｂは、本開示の例示的な実施形態に従って１２００℃でプレ焼成した後の完全無機ＡＴ（チタン酸アルミニウム＋長石）バッチ組成物を用いたプレ反応粒子のＳＥＭ顕微鏡写真である。図１４Ａは、粒子のレギュラー表面図であり、図１４Ｂは、粒子の断面図である。図１４Ｃおよび１４Ｄは、本開示の例示的な実施形態に従って１３００℃でプレ焼成した後の図１４Ａおよび１４Ｂと同一の組成物を有するプレ焼成スプレー乾燥粒子のレギュラー表面および断面のＳＥＭ顕微鏡写真である。

【0080】

図１５Ａおよび１５Ｂは、本開示の例示的な実施形態に従って１１００℃で回転か焼した後の０．７％酸化ホウ素添加の実施例番号３４のスプレー乾燥粉末のＳＥＭ顕微鏡写真である（通常図（図１５Ａ）および研磨断面図（図１５Ｂ））。

【0081】

焼成セラミック部に存在する相をＸ線回折（ＸＲＤ）により同定した。Ｐｈｉｌｉｐｓ ＰＷ１８３０（登録商標）回折計（Ｃｏ Ｋａ線）をＸ線回折に使用した。スペクトルは、典型的には、２０〜１００°で取得された。リートフェルト精密化を相寄与の定量に使用した。

【0082】

グリーンスプレー乾燥粒子および焼成スプレー乾燥粒子ならびにそれらの研磨断面で、ハニカム壁表面および研磨ハニカム壁断面で、標準的な走査型電子顕微鏡法ＳＥＭキャラクタリゼーションを行った。研磨断面の観察では、焼成製品にエポキシを浸透させ、スライスし、そして研磨した。微視的レベルで存在するポロシティーおよび相の空間分布は、研磨サンプル断面図で可視化された。高分解能ＳＥＭを用いて微細構造および相分布の詳細を評価した。ＳＥＭを用いてエネルギー分散型Ｘ線分光法により、さまざまな相の化学組成および元素分布を（定性）分析および元素マッピングから得た。

【0083】

多孔度、メジアン細孔直径、および細孔サイズ分布は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ（登録商標）のソフトウェアを用いてＡｕｔｏｐｏｒｅ（商標）ＩＶ９５００ポロシメーターに基づく水銀圧入ポロシメトリーにより決定された。水銀圧入ポロシメトリー法では、ウォッシュバーン式Ｄ＝−（１／Ｐ）４ｙ ＣｏｓΦ（式中、Ｄは細孔直径であり、Ｐは加圧力であり、ｙは表面張力であり、かつΦは接触角である）で表されうる非湿潤液体およびシリンダー細孔を用いた毛管法則が使用される。水銀の体積は、圧力に正比例する。データ整理では、微分およびｌｏｇ微分を用いて、計算されたｌｏｇ直径の関数として累積比圧入体積の一次微分を計算した。水銀ポロシメトリーを用いて透過性を計算した。透過性は、加圧力下で材料を貫通するガス流量である。Ａｕｔｏｐｏｒｅデバイスで、水銀がサンプルに広がって臨界圧力に達するまで圧力を増加させ、水銀が次第に小さい細孔を満たすようにする。この場合、ｋ［ミリダルシー単位］＝１／２２６（Ｌｃ）２σ／σ_ｏ（式中、σは長さＬｃでの伝導率であり、かつσ_ｏは細孔中のコンダクタンスである）として表される。水銀多孔度データをさらに使用して屈曲度を推定することが可能である。屈曲係数は、多孔性媒体を通って輸送する際のガスと表面との相互作用の効率を特徴付ける。屈曲度は、細孔相互接続性に強く依存する。屈曲係数が大きくなるほど、ガスと材料内表面との相互作用が大きくなる。Ｊ．Ｈａｇｅｒは、細孔がランダム方向に均一に分布する毛管束モデルに基づいて、材料透過性を表す式を誘導した。シリンダージオメトリーの流体フローに対してハーゲン・ポアズイユ相関を用いて、かつ測定可能なパラメーターで置き換えることにより、かつダルシーの法測と組み合わせることにより、全細孔容積、材料の密度、細孔サイズによる細孔体積分布、および材料屈曲度に基づいて、材料透過性を表す式を誘導することが可能である。全細孔容積、材料の密度、および細孔サイズによる細孔体積分布は、水銀ポロシメトリー試験から取得可能である。また、ＫａｔｚおよびＴｈｏｍｐｓｏｎは、水銀ポロシメトリーから取得可能なかつ材料屈曲度の知見に依存しない測定値に基づいて、材料透過性を表す式を誘導した。Ｈａｇｅｒの式とＫａｔｚ−Ｔｈｏｍｐｓｏｎの式とを組み合わせることにより、水銀ポロシメトリーにより収集されたデータから屈曲度を決定するための手段が提供される。

【0084】

室温から１２００℃まで４℃／分の速度で加熱してから、室温に冷却することにより、０．２５”×０．２５”×２”（０．６２３×０．６２３×５．０８ｃｍ）の寸法を有するバー形状のサンプルで、熱膨張を測定した。本明細書にとくに断りのないかぎり、試験バーの長手方向軸は、ハニカムチャネルの方向に方向付けられるので、ハニカム部の軸方向の熱膨張を提供した。本明細書にとくに断りのないかぎり、本明細書に記載の室温は、２５℃を意味する。表および本文に列挙された種々の温度範囲での平均熱膨張係数は、室温〜８００℃の温度範囲の平均熱膨張係数としてＬ（８００℃）−Ｌ（２０℃）／７８０℃で定義される、室温〜８００℃のＫ^−１単位の平均熱膨張係数ＣＴＥ２０−８００、室温〜１０００℃の温度範囲の平均熱膨張係数としてＬ（１０００℃）−Ｌ（２０℃）／９８０℃で定義される、室温〜１０００℃のＫ^−１単位の平均熱膨張係数ＣＴＥ２０−１０００、５００℃〜８００℃の温度範囲の平均熱膨張係数としてＬ（９００℃）−Ｌ（５００℃）／４００℃で定義される、５００〜９００℃のＫ^−１単位の平均熱膨張係数ＣＴＥ５００−９００である。

【0085】

３つまたは４つの曲げ点のいずれかを用いて試験試料に荷重して破壊させる横方向曲げ技術を用いて、セラミックの強度を試験した。破壊前の最大応力は、多くの場合、破壊係数またはＭＯＲとして参照される。２インチ（５０．８ミリメートル）の下限間隔（Ｌ）および０．７５インチ（１９ミリメートル）の上限間隔（Ｕ）の四点曲げを用いて、ＭＯＲを測定した。４点曲げ試験の試料ジオメトリーは、２．５インチ（６３．５ミリメートル）の長さ、０．５インチ（１２．７ミリメートル）の幅（ｂ）、および０．２５インチ（６．４ミリメートル）の厚さ（ｄ）であった。使用された力測定システムは、最大力（Ｐ）の読取りおよび校正ロードセルを備えていた。矩形試料に対するＡＳＴＭ曲げ強度式を用いて、ＭＯＲ値を計算した。試験した試料はすべて、ハニカムの長さ方向にチャネルを有する矩形セル（ハニカム）構造を有していた。本体の構造に関係なく壁強度として参照されることが多い実際の材料の強度は、ＡＳＴＭ規格Ｃ１６７４−０８を用いて、ハニカム試験バーのセル構造を補償するように従来のＭＯＲ式に変更を加えることにより決定された。

【0086】

５”×１”×０．５”（１２．７×２．５４×１．２７ｃｍ）の寸法を有しかつ長手方向軸がハニカムチャネルの方向に方向付けられたバー形状のサンプルを用いて、曲げ共振周波数により弾性率を測定した。サンプルを１２００℃に加熱し、そして冷却して室温に戻した。各温度に対して、共振周波数から弾性率を直接誘導し、ＡＳＴＭ Ｃ１１９８〜０１に準拠してサンプルジオメトリーおよび重量に対して規格化した。

【0087】

表６に戻ってそれを参照すると、種々のレベルのさまざまな分散剤、界面活性剤、およびバインダーを用いて得られたスプレー乾燥バッチ粉末から作製された材料が示されている。ＡＴバッチは、８．７８％のシリカ、８．１％の炭酸ストロンチウム、１．４％の炭酸カルシウム、３０．３２％の二酸化チタン、５１．２％の表６のスプレー乾燥グリーン組成物（アルミナ／シリカ）、０．２％の酸化ランタン、１５％の追加添加のジャガイモデンプン、４．５％の追加添加のメトセルを含んでいた。スプレー乾燥粉末は、グリーン（スプレー乾燥されたまま）粉末、炭化粉末、またはプレ反応粉末としてバッチに組み込まれた。表６は、市販の原料、グリーンスプレー乾燥粒子、炭化スプレー乾燥粒子、およびプレ焼成スプレー乾燥粒子を含むバッチから作製された焼成押出し（３００／１３）材料の多孔度を比較している。ＡＴ型無機組成物と細孔形成剤パッケージとを含むバッチを使用した。アルミナおよび小分率のシリカを同一組成のスプレー乾燥バッチ粉末と置き換えた。バッチ添加は、押出し焼成材料の得られた多孔度と共に６に列挙されている。バッチを二軸スクリュー型混合に付し、そして１”（２．５４ｃｍ）ラム押出しを行った。１４１０℃／１５ｈｒで乾燥押出し品を焼成した。

【0088】

スプレー乾燥粉末を前処理しないか（グリーン）、窒素中５００℃で炭化するか、または空気中１３００℃で５時間焼成してプレ反応させるかのいずれかを行った。同一の条件下で押出しおよび焼成が行われた１０μｍのメジアン粒子サイズを有する市販の微粒子のアルミナＡ１０を用いた標準的なＡＴバッチ比較例は、約５０％の多孔度および１５μｍの細孔サイズを生成した。

【0089】

グリーン未焼成スプレー乾燥粉末（いずれの界面活性剤も添加しない）は、比較例よりも有意に小さいメジアン細孔サイズｄ５０＝９μｍを有して、わずかに小さい多孔度（４８％）を生成することが、水銀圧入ポロシメトリーにより示された。窒素中５００℃でスプレー乾燥粒子を炭化させたところ、多孔度のさらなる低下が促進され、４３％の多孔度、９μｍの細孔サイズが得られた。これとは対照的に、プレ焼成スプレー乾燥粒子では、多孔度は、２２μｍのメジアン細孔サイズを有して５４．４％に増加した。市販の粗粒アルミナ原料の使用と比較される利得は、多孔度が４〜５％増加することおよび細孔サイズが６〜７μｍ増加することであった。

【0090】

種々の有機物添加（Ｄａｒｖａｎ、Ｄｕｒａｍａｘ、Ｔｒｉｔｏｎ）を用いてグリーンスプレー乾燥バッチ材料または炭化スプレー乾燥バッチ材料から得られた材料は、多孔度の変化をほとんど示さなかったことから、グリーンスプレー乾燥粒子および炭化スプレー乾燥粒子は、二軸スクリュー様の混合および押出し時の剪断に耐えられないことが示唆される。ＤａｒｖａｎまたはＤｕｒａｍａｘを含有するスプレー乾燥プレ焼成粒子の使用により、多孔度および細孔サイズの有意な増加が得られた。多孔度および細孔サイズは両方とも、スラリー中のＤａｒｖａｎまたはＤｕｒａｍａｘの量と共に増加した。５％添加では、５％のＤａｒｖａｎおよびＤｕｒａｍａｘを用いて、それぞれ、５３％および５８％の多孔度、２１μｍおよび２３μｍのメジアン細孔サイズが得られた。これは、多孔度の有意な利得（それぞれ３％および８％）およびメジアン細孔サイズの有意な利得（それぞれ５および７μｍ）である。そのような低い細孔形成剤レベルで市販の原料を用いて、そのような高い多孔度および大きい細孔サイズを得るのは、非常に難しいであろう。

【0091】

押出しグリーンウェアの図１６Ａ、１６Ｂ、および１６ＣのＳＥＭ画像から、ほとんどのスプレー乾燥グリーン粒子およびスプレー乾燥炭化粒子は、混合および押出しに耐えられないが、より高い温度でプレ焼成されたスプレー乾燥粒子は、混合および押出しに耐えられることが判明した。図１６Ａ、１６Ｂ、および１６Ｃには、アルミナおよび小分率のシリカがアルミナ／３％シリカ／有機バインダーのスプレー乾燥粉末により置き換えられたＡＴ型押出しグリーンウェアが示されている。スプレー乾燥されたままのグリーンバッチ（図１６Ａ）、空気中１３００℃で５時間プレ焼成したバッチ（図１６Ｂ）、または窒素中５００℃で炭化したバッチ（図１６Ｃ）に、スプレー乾燥粒子を組み込んだ。なんら添加することなく（一段目）、５％Ｄａｒｖａｎを添加して（二段目）、５％Ｄｕｒａｍａｘを添加して（三段目）、または１％トリトンを添加して（最後の行）、スプレー乾燥粉末を得た。ＳＥＭ画像は、グリーンウェアの研磨断面を示している。図１６ＢのＳＥＭ画像は、プレ焼成スプレー乾燥粒子がすべて、完全に保持され、かつグリーンウェア中に規則的に分配されることを示している。

【0092】

図１６Ｄは、なんら添加することなく作製された図１６Ｂのより高倍率のＳＥＭ画像（一段目）を示しており、図１６Ｅは、５％Ｄａｒｖａｎが添加された図１６Ｂのより高倍率のＳＥＭ画像（二段目）を示しており、図１６Ｆは、５％Ｄｕｒａｍａｘが添加された図１６Ｂのより高倍率のＳＥＭ画像（三段目）を示している。図１６Ｄのより高倍率のＳＥＭ画像は、球形状を保持しかつ破壊を受けない有機物なしの粒子を例示している。ＤａｒｖａｎおよびＤｕｒａｍａｘを含有する材料の断面は、おそらくグリーンウェアの切断および研磨から生じたまたは有機物質の添加に関連付けられる歪みに起因して、スプレー乾燥粒子のいくらかの歪みを示す。

【0093】

図１８Ａ、１８Ｂ、１８Ｃ、および１８Ｄは、スプレー乾燥アルミナ／３％シリカから作製されたＡＴ型バッチ押出し焼成製品を示している。ＳＥＭ画像は、多孔度、表面ポロシティー、相分布、および微小亀裂発生の詳細を示している。十分に混合された微細原料の典型的なレギュラー相分布は、グリーンスプレー乾燥粒子（図１８Ａおよび１８Ｂ）および炭化スプレー乾燥粒子（図１８Ｃおよび１８Ｄ）の使用で得られる。

【0094】

図１９Ａおよび１９Ｂは、本開示の例示的な実施形態に従ってスプレー乾燥プレ焼成アルミナ／３％シリカから作製されたＡＴ型押出し焼成製品のバルクおよび表面のインバースポロシティー特性、相分布、ならびに低い微小亀裂密度のＳＥＭ画像を示している（チタン酸アルミニウムは灰色相コントラストを示し、長石は明るく、かつ未反応アルミナは暗灰色である）。図１９Ａおよび１９Ｂに示されるプレ焼成スプレー乾燥材料から作製された実施例は、高い細孔相互接続性を有するインバースポロシティーにより特徴付けられる。個別のスプレー乾燥粒子の形状は、依然として目視されうるが、チタン酸アルミニウムおよび長石のより大きい粒子凝集体に変換された。これらの２つの相の分布は、レギュラーであった。未反応アルミナは、市販のバッチ材料から作製された材料中には典型的には存在しない凝集体の形態で目視された。十分な反応を達成するために、Ａ１０００中のさまざまな不純物レベルを補償するために、またはＡＴ型バッチ組成を調節するために、スプレー乾燥粒子のプレ焼成時間を延長することにより、典型的にはチタン酸アルミニウム粒子中に小さいアルミナ混入物を生じる３％過剰のアルミナが抑制されうる。必ずというわけではないが、おそらく、過剰のアルミナのさまざまな分布に関連付けられて、プレ焼成スプレー乾燥粉末から作製された材料中の微小亀裂密度は、かなり低かった。５％Ｄａｒｖａｎ（図２０Ａ、２０Ｂ、２０Ｃ、および２０Ｄ）または５％Ｄｕｒａｍａｘ（図２１（ａ）〜（ｆ））を含有するスラリーからスプレー乾燥されたプレ焼成スプレー乾燥材料から作製された材料は、同一の特徴的なインバースポロシティーを示したが、より不規則でかなり粗い細孔およびより多くの凝集を含む相分布を呈した。また、有機物なしのスプレー乾燥材料から作製された材料と比較して、未反応アルミナの凝集が増強された。低い微小亀裂密度は、図２０Ｄおよび２１（ｄ）で明らかである。

【0095】

レギュラー細孔構造およびインバース細孔構造（図３Ａおよび３Ｂを参照されたい）は、プレ焼成スプレー乾燥ＡＴ型バッチコンポーネントを用いて得られた。レギュラー細孔構造（図３Ａ）は、典型的には、市販の原料から作製された材料中に見いだされ、原料粒子間の接触ゾーン、反応ゾーン、および拡散ゾーンでの原料の反応および広範な焼結から生じる。インバース細孔構造（図３Ｂ）は、大きい細孔ネックおよび小さい材料焼結ネックにより特徴付けられる。そのような細孔網状組織は、粒子が溶接されかつ仮に起こるとしてもごくわずかに反応または焼結が起こる構造で観測された。インバース細孔構造は、特定のスプレー乾燥バッチ材料、プレ焼成条件、および部分焼成条件を用いて得られた。完全（またはほとんど完全）バッチ組成物がスプレー乾燥および完全プレ反応された時に、インバースポロシティーが得られた。そのような条件では、焼成時、押出し材料で主反応は起こらなかった。また、スプレー乾燥粒子は、それらの接触点でのみ焼結された。インバースポロシティーはまた、高多孔度および超高多孔度の材料でより高頻度で形成された。しかしながら、インバースポロシティーを生じるバッチおよび焼成条件は、低多孔度および部分反応スプレー乾燥バッチ材料でも見いだされた。後続の図は、それらのスプレー乾燥粉末、バッチ組成物、および焼成サイクルと共に、得られた微細構造の実施例を例示している。

【0096】

図２２Ａ〜Ｆは、小さい細孔ネックを有するレギュラー細孔構造の代表的な材料を示している。この材料は、スプレー乾燥アルミナ／３％シリカがプレ反応粒子バッチ材料として使用されたＡＴ型組成物バッチを用いて得られた。実施例番号７８のスプレー乾燥アルミナ／シリカ粉末は、１６μｍの平均粒子サイズを有し、１３００℃でプレ焼成された。ＳＥＭ画像は、１４２７℃／１５ｈで焼成した後の実施例番号Ｈ１（実施例番号７８の粒子を用いて作製されたＡＴ型バッチ押出し焼成製品）の製品を示している。多孔度は、約５０％の多孔度であった。図２２Ａ〜Ｃは、異なる倍率で焼成壁の研磨断面を示しており、細孔構造および相分布を例示している。より明るいコントラストを有する相は、長石であり、より暗いコントラストを有する相は、チタン酸アルミニウムである。図２２Ｄ〜Ｆは、焼成非研磨表面を示している。焼成材料の性質を表１０にまとめられている。

【0097】

【表10】

【0098】

図２３Ａ〜Ｄは、インバースポロシティーを有するスプレー乾燥アルミナ／３％シリカ／酸化ランタンプレ反応粒子から作製された高多孔度ＡＴ型製品を示している。材料は、焼成時、それらの接触点で焼結一体化された球状クラスターの形状を保持したので、大きい細孔ネックを有するインバースポロシティーを生成した。実施例番号Ｈ２は、１９μｍの平均粒子サイズを有するスプレー乾燥実施例番号９２の粒子（１０％シリカおよび０．４％酢酸ランタンを含むアルミナ）から作製され、１４１０℃で焼成された。材料は、細孔形成剤としての２０％ジャガイモデンプンと共に押し出された。図２３Ａ〜Ｄには、異なる倍率の壁表面および研磨断面のＳＥＭ画像が示されている。図２３Ａは、大きい細孔ネックを有するインバースポロシティーを示す壁の研磨断面を示している。図２３Ｂおよび２３Ｃは、より大きい倍率の研磨断面を示しており、大きい細孔ネックを有するインバースポロシティーおよび相分布を例示している。図２３Ｄは、非研磨表面のＳＥＭ顕微鏡写真であり、細孔およびプレ反応粒子の相互接続性を例示している。図２３Ｂでは、より明るいコントラスト相は長石であり、灰色相はチタン酸アルミニウムであり、かつ暗い相はアルミナである。

【0099】

高多孔度およびレギュラーポロシティー形態を有する材料はまた、スプレー乾燥組成物および焼成スケジュールの例示的な実施形態により得られた。図２４Ａ〜Ｆは、ＡＴ型バッチ中に少量のシリカを含むプレ反応チタニアから作製された５５％の多孔度を有する高多孔度材料の実施例番号Ｈ３の実施例を示している。実施例番号Ｈ３で使用された実施例番号１１１のプレ反応スプレー乾燥粒子（チタニア／シリカ）は、１３μｍの平均粒子サイズを有し、１３００℃でプレ焼成された。実施例番号Ｈ３の押出し製品は、１４２７℃で１５時間焼成された。実施例番号Ｈ３は、比較的小さい細孔ネックを有するレギュラーポロシティーを示した。相分布は粗く、微小亀裂密度はいくぶん低かった。図２４Ａ、２４Ｂ、および２４Ｃは、異なる倍率で焼成壁の研磨断面を示しており、細孔構造および相分布を例示している。図２４Ｄ、２４Ｅ、および２４Ｆは、焼成非研磨表面のＳＥＭ図を示しており、微細構造および細孔構造の細孔および粒子相互接続性を例示している。明るい相は長石であり、灰色相はチタン酸アルミニウムである。表１０には材料の性質がまとめられている。

【0100】

２つのプレ反応バッチ材料、たとえば、プレ焼成スプレー乾燥ＡｌＳｉ実施例番号７８粒子およびプレ焼成スプレー乾燥ＴｉＳｉ実施例番号１１１粒子に基づく実施例番号Ｈ４を用いて、いくつかの実施例を作製した。図２５Ａは、本開示の例示的な実施形態に係る約１３μｍの平均粒子サイズを有する１３００℃でプレ焼成されたスプレー乾燥チタニア／シリカの粒子および約１６μｍの平均粒子サイズを有する１３００℃にプレ焼成されたスプレー乾燥アルミナ／シリカの粒子から作製された、約５４％の多孔度を有する１４２７℃／１５ｈで焼成されたＡＴ多孔性セラミックハニカムの壁の研磨断面を示している。粉末は両方とも、ＡＴ型バッチに組み込まれた。図２５Ｂおよび２５Ｃは、より大きい倍率の研磨断面を示しており、小さい細孔ネックを有するレギュラーポロシティーおよび相分布を例示している。図２５Ｄ、２５Ｅ、および２５Ｆは、細孔および相の接続性を例示する焼成非研磨表面のＳＥＭ顕微鏡写真である。白色粒子は長石であり、灰色粒子はチタン酸アルミニウムである。表１０には実施例Ｈ４の材料の性質がまとめられている。

【0101】

１４２７℃／１５ｈで焼成した後の５７％の多孔度を有する高多孔度実施例Ｈ５は、実施例Ｈ４と同一のスプレー乾燥粉末組成物から作製されたが、スプレー乾燥アルミナ系粉末は、より高いプレ焼成温度で焼成された。図２６Ａは、本開示の例示的な実施形態に係る約１３μｍの平均粒子サイズを有する１３００℃でプレ焼成されたスプレー乾燥チタニア／シリカの粒子および約１３μｍの平均粒子サイズを有する１６００℃でプレ焼成されたスプレー乾燥アルミナ／シリカの粒子を有する、１４２７℃／１５ｈで焼成された実施例Ｈ５の多孔性セラミックハニカムの壁の研磨断面を示している。図２６Ｂおよび２６Ｃは、より大きい倍率の研磨断面を示しており、細孔構造および相分布を例示している。図２６Ｄ、２６Ｅ、および２６Ｆは、細孔および相の相互接続性を例示する焼成非研磨表面のＳＥＭ顕微鏡写真である。明るいコントラスト相は長石であり、灰色相はチタン酸アルミニウムである。レギュラーの粗い相分布が得られた。表１０には実施例Ｈ５の材料の性質がまとめられている。

【0102】

図２７Ａは、本開示の例示的な実施形態に係るプレ焼成スプレー乾燥完全バッチ組成物の粒子とバインダーとしての微細アルミナとを有するＡＴ多孔性セラミックハニカムの壁の研磨断面を示している。図２７Ｂは、より大きい倍率の研磨断面を示しており、かつ図２７Ｃは、焼成されたままの壁表面を示しており、小さい粒子ネックと大きい細孔ネックとを有するインバースポロシティーの回転楕円体充填を例示している。

【0103】

図２８Ａ、２８Ｂ、および２８Ｃは、中空プレ反応か焼アルミナ／シリカから作製されたＡＴ型バッチ押出し焼成製品のＳＥＭ画像を示している。スプレー乾燥中空粒子は、１６５０℃で１５時間プレ焼成された。押出しハニカム製品は本開示の例示的な実施形態に従って１４１０℃で焼成された。図２８Ａは、ハニカムチャネル壁を貫通する研磨断面を示しており、保存された中空スフェアおよびインバースポロシティーを示している。図２８Ｂは、固相およびインバースポロシティーの詳細を示している。図２８Ｃは、表面ポロシティーおよび材料の詳細を示している。

【0104】

表１１〜１３にはスプレー乾燥プレ焼成アルミナ／シリカバッチ材料を有する実施例の性質がまとめられている。実施例は、表１１〜１３に示される１”および２”ラム押出しにより得られ、指示温度で焼成された。実施例は、幅広い多孔度範囲および細孔サイズ範囲をカバーすることが分かる。図２９Ａおよび２９Ｂは、同一のＡＴ型組成物を有するが本開示の例示的な実施形態に係るスプレー乾燥アルミナ／シリカバッチ材料中に異なる量のシリカを有する材料の多孔度、メジアン細孔サイズｄ５０、およびＭＯＲの進行を示している。スプレー乾燥粒子中のシリカ含有率は、多孔度にほとんど影響を及ぼさないことが分かる。多孔度は、スプレー乾燥粉末中のシリカレベルと共にわずかに減少する。スプレー乾燥粉末中のシリカレベルは、押出し焼成製品のメジアン細孔サイズに強い影響を及ぼす。シリカ含有率の増加に伴って、メジアン細孔サイズの大幅な減少が観測された。３％シリカは、２０μｍのメジアン細孔サイズを生成したが、１７％シリカは、わずか１０μｍの細孔サイズを生成した。ＭＯＲは、多孔度の減少に伴っておよび細孔サイズの減少に伴って増加する。実施例には、類似のまたはより高い多孔度および類似のまたはより大きいメジアン細孔直径で、ＭＯＲが市販の粗粒アルミナ原料から作製された材料よりも高い場合が含まれる。多孔度が規格化されたＭＯＲに対して、同じことが当てはまる。

【0105】

【表11-1】

【0106】

【表11-2】

【0107】

【表11-3】

【0108】

【表11-4】

【0109】

【表11-5】

【0110】

【表12-1】

【0111】

【表12-2】

【0112】

【表13-1】

【0113】

【表13-2】

【0114】

一定の無機バッチ組成物およびスプレー乾燥アルミナ／３％シリカの使用では、スプレー乾燥スラリー中での有機物添加の使用は、プレ焼成スプレー乾燥粒子のスプレー乾燥粒子形状および多孔度に影響を及ぼすことが示された。表１４は、スプレー乾燥スラリー中でのより多量の有機バインダーの使用がプレ焼成スプレー乾燥粒子のファインポロシティーを生成し、かつ最終バッチで多孔度の増加に寄与することを示している。スプレー乾燥スラリーで使用される有機物質のタイプおよび量は、最終材料で多孔度に影響を及ぼすだけでなく、微細構造にも影響を及ぼす。プレ焼成スプレー乾燥粒子の多孔度は、反応時、より高速の輸送および物質交換を可能にするので、異なる微細構造が得られる。反応した微細構造の相分布および粒子サイズは、微小亀裂発生レベルおよび微小亀裂分布を制御するので、最終材料の熱膨張に影響を及ぼす。図３０Ａ、３０Ｂ、３０Ｃ、および３０Ｄは、ヒステリシスの幅の差により表される広範にわたる微小亀裂挙動を呈する一群の材料を例示することにより、最終材料のＣＴＥに及ぼす有機物質の影響をまとめたものである。

【0115】

【表14】

【0116】

表１５および１６には、完全無機バッチ混合物に近くなるようにスプレー乾燥およびプレ焼成を行うことにより得られた実施例の材料の性質がまとめられている。表１５は、１”ラム押出しを示し、表１６は、２”ラム押出しを示している。市販の非スプレー乾燥バッチ材料から作製されたＡＴの比較例ＰＤＧもまた、提示される。

【0117】

【表15-1】

【0118】

【表15-2】

【0119】

【表16-1】

【0120】

【表16-2】

【0121】

表１７は、粒子実施例番号４２（表４、１３００℃で焼成）、１５％ジャガイモデンプン（ＰＳ）、および８％グラファイト細孔形成剤を含むバッチについてハニカムの物理的性質の進行をハニカム焼成温度の関数として示す例示的な実施例を示している。

【0122】

【表17】

【0123】

プレ焼成スプレー乾燥材料Ｗ１１、Ｗ１５、およびＷ１０（表１１）から作製された実施例２”フィルターと、市販の原料を用いて作製された比較例ＡＴ（ＣＷ７）と、の比較を行った。焼成ハニカムをセメントで塞いでベアフィルターを提供した。フィルターはすべて、近いジオメトリーを有しており、より良好な比較のために、データをジオメトリー（３００／１３）で共通のフィルター長さ６”（１５．２４ｃｍ）、直径２”（５．１ｃｍ）、および壁厚１３ミル（０．３３ｍｍ）に規格化した。３つのスプレー乾燥実施例は、ノーマルポロシティー材料およびインバースポロシティー材料を含む。スプレー乾燥材料から作製された実施例フィルターのベア圧力低下は、比較例フィルター未満であることが見いだされた。被覆圧力低下は、この傾向に従うことが観測された。

【0124】

図３１は、本開示の例示的な実施形態に係るスプレー乾燥プレ焼成原料を用いて作製された非被覆多孔性セラミックフィルターサンプルおよび市販の原料を用いて作製された比較サンプルで、圧力低下のデータを煤充填率の関数としてプロットしたグラフである。ベア圧力低下は、スプレー乾燥プレ焼成バッチ材料を用いて作製されたフィルターの利点を示す。

【0125】

図３２は、本開示の例示的な実施形態に係るスプレー乾燥プレ焼成原料を用いて作製された非被覆多孔性セラミックフィルターサンプルおよび市販の原料を用いて作製された比較サンプルで、濾過効率のデータを煤充填率の関数としてプロットしたグラフである。５７％超の多孔度およびいくつかの場合にはインバースポロシティー（実施例番号Ｈ３３）を呈する、スプレー乾燥プレ焼成材料から作製された実施例のフィルターの濾過効率を測定した。これらのベア濾過効率を、ノーマルバッチ粉末から作製されてわずか５０％の多孔度および１５〜１６μｍのメジアン細孔サイズを達成した比較サンプルＡＴ材料と比較した。図３２は、比較を示している。かなり高い多孔度を有する実施例のフィルターの濾過効率は、５０％の多孔度の比較サンプルのＡＴフィルターの濾過効率と類似の範囲内にあることから、スプレー乾燥バッチ材料を用いて得られたインバースポロシティー細孔構造も微細構造も、濾過に関してなんら欠点を提供しないことが示唆される。

【0126】

本開示の例示的な実施形態によれば、同一の組成を有する比較サンプルを基準にして多孔度の８％の利得が得られることが実証された。６３％以上の多孔度および１５μｍ以上のメジアン細孔サイズを有するインバースポロシティーが実証された。焼結結合反応結合材料は、比較サンプルよりも少ない微小亀裂発生を示し、ＣＴＥヒステリシスがほとんどまたはまったくなく、しかも２０〜３０×１０^−７Ｋ^−１の範囲内のＣＴＥである。スプレー乾燥組成物の特定の実施形態では、微小亀裂発生を増強しかつＣＴＥを低下させるプレ焼成および焼成の条件が達成された。いくつかの材料では、ＣＴＥ＜１０×１０^−７Ｋ^−１が達成された。アルミナ／６％シリカスプレー乾燥バッチ材料から作製された実施例番号Ｈ７は、５８％の多孔度および１５μｍのメジアン細孔サイズでＣＴＥ＝７×１０^−７Ｋ^−１を生成した。スプレー乾燥アルミナ／シリカを用いた実施例番号Ｈ２０およびＨ２１は、６０％の多孔度および１９μｍのメジアン細孔サイズでＣＴＥ＝１３×１０^−７Ｋ^−１を示した。６０％の多孔度を有する実施例番号Ｈ８２は、９．５×１０^−７Ｋ^−１のＣＴＥを有していた。

【0127】

３％〜１８％のさまざまなレベルのシリカを含むまたはシリカおよびランタンを含むアルミナに、実施例で種々の温度でスプレー乾燥およびプレ焼成を行った。高多孔度（５５％〜６１％）および１６〜２０μｍの細孔サイズで１３〜１５×１０^−７Ｋ^−１のＣＴＥを有する材料を取得した。多孔度はシリカレベルの影響を受けなかったが、メジアン細孔サイズは、シリカ含有率の増加に伴って減少した。ＡＴ製品のメジアン細孔サイズは、スプレー乾燥粒子サイズの影響を受けて、１５μｍ未満の粒子サイズの減少を呈した。

【0128】

実施例の物品を２”部として押し出し、ポリマーの焼き払いのために低酸素圧力下で焼成し、続いて、空気中で焼成した。ベアフィルター性能を試験した。ベアフィルターの圧力低下測定では、同一のフィルタージオメトリーを用いてＡＴ型組成物の比較例と比較して、圧力低下の２７％の減少を示した。６０％超の多孔度および大きい細孔サイズを有する部材の濾過効率は、５０％の多孔度および１５μｍのメジアン細孔サイズを有するＡＴ型組成物の比較例に類似していた。

【0129】

コージエライトスプレー乾燥プレ焼成原料を含む本開示の例示的な実施形態の追加の実施例を作製した。図３３Ａ、３３Ｂ、３３Ｃ、３３Ｄ、および３３Ｅは、スプレー乾燥実施例番号７８で構成された、ただし、１４１０℃でプレ焼成された実施例Ｃｏｒ１のコージエライト型バッチ押出し焼成製品のＳＥＭ画像を示している。押出し材料は、本開示の例示的な実施形態に従って１３００℃で焼成された。図３３Ａは、ハニカム壁の表面を示しており、ポロシティーの形状および分布を表す。図３３Ｂは、ハニカムチャネル壁を貫通する研磨断面を示しており、インバースポロシティーを示している。図３３Ｃは、固相の詳細を示している。図３３Ｄおよび３３Ｅは、表面ポロシティーおよび材料の詳細を示している。

【0130】

図３４Ａ、３４Ｂ、３４Ｃ、および３４Ｄは、スプレー乾燥実施例番号７８で構成された、ただし、１４１０℃でプレ焼成された実施例Ｃｏｒ２のコージエライト型バッチ押出し焼成製品のＳＥＭ画像を示している。押出し材料は、本開示の例示的な実施形態に従って１６１０℃で焼成された。図３４Ａは、ハニカムチャネル壁を貫通する研磨断面を示しており、インバースポロシティーを示している。図３４Ｂは、固相、微小亀裂発生、およびインバースポロシティーの詳細を示している。図３４Ｃおよび３４Ｄは、表面ポロシティーおよび材料の詳細を示している。

【0131】

表１８は、実施例Ｃｏｒ１およびＣｏｒ２の材料の性質を示している。実施例は、ごくわずかな微小亀裂発生を示した。実施例Ｃｏｒ１は、１４×１０^−７Ｋ^−１（ＲＴ〜８００℃）のＣＴＥを有し、実施例Ｃｏｒ２は、１６×１０^−７Ｋ^−１（ＲＴ〜８００℃）のＣＴＥを有していた。実施例Ｃｏｒ１のＭＯＲは７４０ｐｓｉ（５．１０ＭＰａ）であり、実施例Ｃｏｒ２のＭＯＲは１１３０ｐｓｉ（７．７９ＭＰａ）であった。

【0132】

【表18】

【0133】

図３５は、実施例Ｃｏｒ１およびＣｏｒ２の細孔サイズ分布を示している。図３６は、実施例Ｃｏｒ１およびＣｏｒ２の熱膨張を示している。

【0134】

したがって、本開示の例示的な実施形態は、標準的な粉末原料と比較して、プレ反応粒子の使用により、より高い多孔度およびより大きい細孔サイズの多孔性セラミック物品を提供する。１０〜３０マイクロメートルの範囲内のメジアン細孔サイズで、５５％超さらには６５％超の多孔度を達成することが可能である。例示的なプロセスは、比較的低コストで、かつ原料および細孔形成剤の粒子サイズおよびサイズ分布を制御して、６０％以上の多孔度および２０μｍ以上のメジアン細孔サイズを有するフィルターを提供する。本開示の例示的な実施形態は、大サイズ粒子、狭い粒子サイズ分布、機械的ロバスト性、およびより高い多孔度、より大きい細孔サイズの材料がもたらされるように焼成時に保持可能な大細孔および高多孔度を有する有利なバッチ材料充填物が得られるようにプレ反応された１つ以上のバッチ材料の組合せの使用を可能にする。粒子が大きいほど、およびサイズが均一であるほど、多孔性セラミック物品の多孔度および細孔サイズが大きくなる。広範な細孔サイズ分布を生成することにより多孔性セラミック物品の性質に悪影響を及ぼす広い粒子サイズ分布、したがって、低い材料強度を回避することが可能である。

【0135】

本開示の例示的な実施形態は、妥当な費用で多孔性セラミック物品の高多孔度および大細孔サイズを可能にする。たとえば、かなりのコスト節約を行って、狭い粒子サイズ分布を有する他の大粒子サイズアルミナ源よりも優れた適合化された性質上の利点を有して、スプレー乾燥多孔性アルミナ系プレ焼成バッチ材料を作製することが可能である。狭い粒子サイズ分布のスプレー乾燥粒子は、自然に低密度の充填物を生成する。スプレー乾燥および回転か焼は両方とも、必要とされるバッチ材料を工学操作するために使用可能な高スループットで低コストの産業プロセスである。

【0136】

本開示の例示的な実施形態は、多孔性セラミック物品の同程度の多孔度で細孔形成剤のレベルおよび付随的な焼成亀裂の可能性の低減を可能にする。一般的には、粉末バッチを用いて作製される物品では、高い細孔形成剤レベルを使用することによってのみ、高多孔度の形成が可能であり、その場合、細孔形成剤焼き払いの発熱イベントおよび吸熱イベントに適合するように長い焼成サイクルが必要となり、ひいては焼成亀裂成形のリスクが増大する。したがって、本開示の例示的な実施形態は、より短い焼成時間を可能にする。

【0137】

本開示の例示的な実施形態は、多孔性セラミック物品で低レベルの微小亀裂発生、低ＣＴＥ、および高強度を可能にする。本開示の例示的な実施形態は、小さいネックを有する相互接続細孔構造を形成する一般的な粉末バッチ反応焼結材料と比較して、大きい細孔ネックおよび小さい材料ネックを有するインバースポロシティーを可能にする。小さいネックは、透過性およびガスフローを制限して圧力低下を制御しうる。細孔構造中に非常に大きいネックを有する材料は、改良された透過性をもたらすので、圧力低下の小さいフィルターを提供する。

【0138】

本開示の例示的な実施形態によれば、広範にわたるサイズおよび単一バッチコンポーネントまたは複数バッチコンポーネントを含有可能な組成物で、プレ反応粒子を作製することが可能である。本開示の例示的な実施形態によれば、スプレー乾燥粒子で複数コンポーネントを密な混合物として組み合わせてプレ焼成する場合、スプレー乾燥粉末混合物は、押出しバッチの焼成時、他の反応経路および最終段階の異なる分布、粒子サイズ、要するに、同一の組成の混合粉末バッチとは異なる微細構造を促進する中間生成物または生成物の混合物にプレ焼成時に反応させることが可能である。

【0139】

本開示の例示的な実施形態は、プレ焼成時、中間体に十分に反応しない混合スプレー乾燥粒子を用いて押出しバッチの構造化を行って、小さいバッチ反応器として作用させたり、同一組成の混合粉末バッチとは異なる反応経路を誘導して、異なる工学的に形成される微細構造を生成したりすることが可能である。

【0140】

本開示の例示的な実施形態は、プレ反応バッチ成分を使用して、最終微細構造、その粗さ、および相分布を制御することが可能である。本開示の例示的な実施形態は、プレ反応材料を使用して、焼成および焼成性をより良好に制御することが可能である。本開示の例示的な実施形態はまた、完全反応スプレー乾燥プレ焼成バッチ材料を使用する場合、たとえば、反応関連熱イベントの寄与の抑制または減少を行ったり、同様に反応関連収縮イベントの抑制または減少を行ったりすることが可能である。

【0141】

本明細書全体を通して例示的な実施形態への参照および本明細書全体を通して類似の表現は、同一の実施形態を参照しうるが、必ずしもそうとはかぎらない。さらに、例示的な実施形態を参照して本明細書に記載された主題の記載の特徴、構造、または特性は、１つ以上の例示的な実施形態で任意の好適な方式で組み合わせうる。説明では、主題の実施形態の十分な理解を提供するために、多くの特定の詳細事項、たとえば、制御、構造、プロセス、組成物、物品などの例が提供される。しかしながら、主題態は、特定の詳細事項の１つ以上を有することなく、または他の方法、成分、材料などを用いて、実施しうることは、当業者であれば分かるであろう。他の場合には、周知の構造、材料、または操作は、主題の態様が曖昧にならないように、示されていないかまたは詳細には説明されていない。

【0142】

以上に記載の模式的フローチャート図および方法の概略図は、論理フローチャート図として一般的に示されている。このように、示された順序およびラベル付けされた工程は、代表的な実施形態の指標となる。概略図に例示された方法の１つ以上の工程またはその一部分と機能、論理、または効果が等価である他の工程および方法が考えられうる。そのほかに、利用される方式および記号は、概略図の論理的工程を説明するために提供されたものであり、図により例示された方法の範囲を限定するものではないと理解される。種々の矢印のタイプおよび線のタイプが概略図で利用されうるが、それらは、対応する方法の範囲を限定するものではないと理解される。実際に、いくつかの矢印または他の連結子は、方法の論理的フローのみを表すために使用されうる。たとえば、矢印は、示された方法の列挙された工程間の不特定の持続時間の待ち時間または監視時間を表しうる。そのほかに、特定の方法が行われる順序は、対応する示された工程の順序を正確に厳守することもあれば、そうでないこともある。

【0143】

当業者には自明なことであろうが、本発明の趣旨または範囲から逸脱することなく本開示に種々の修正および変更を加えることが可能である。したがって、特許請求された本発明は、添付の特許請求およびその等価物の範囲内に入るかぎり、本開示の修正形態および変更形態を包含することが意図される。

【図1】

【図2A】

【図2B】

【図2C】

【図3A】

【図3B】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12A】

【図12B】

【図13A-13C】

【図14】

【図15A-15B】

【図16A】

【図16B】

【図16C】

【図16D】

【図16E】

【図16F】

【図17A】

【図17B】

【図18A】

【図18B】

【図18C】

【図18D】

【図19A】

【図19B】

【図20A】

【図20B】

【図20C】

【図20D】

【図21(a)】

【図21(b)】

【図21(c)】

【図21(d)】

【図21(e)】

【図21(f)】

【図22A】

【図22B】

【図22C】

【図22D】

【図22E】

【図22F】

【図23A】

【図23B】

【図23C】

【図23D】

【図24A】

【図24B】

【図24C】

【図24D】

【図24E】

【図24F】

【図25】

【図26】

【図27A-27C】

【図28A】

【図28B】

【図28C】

【図29A】

【図29B】

【図30A】

【図30B】

【図30C】

【図30D】

【図31】

【図32】

【図33A】

【図33B】

【図33C】

【図33D】

【図33E】

【図34A】

【図34B】

【図34C-34D】

【図35】

【図36】